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WO2010074056A1 - フレキシブルラミネート及び該ラミネートを用いて形成したフレキシブル電子回路基板 - Google Patents

フレキシブルラミネート及び該ラミネートを用いて形成したフレキシブル電子回路基板 Download PDF

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WO2010074056A1
WO2010074056A1 PCT/JP2009/071285 JP2009071285W WO2010074056A1 WO 2010074056 A1 WO2010074056 A1 WO 2010074056A1 JP 2009071285 W JP2009071285 W JP 2009071285W WO 2010074056 A1 WO2010074056 A1 WO 2010074056A1
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tie coat
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copper
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牧野　修仁
肇 稲住
拓 吉田
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Nippon Mining Holdings Inc
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Nippon Mining and Metals Co Ltd
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    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to a flexible laminate used as a mounting material for electronic components such as TAB and COF, and more particularly to a flexible laminate that does not use an adhesive.
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • a metal conductor layer mainly made of copper is laminated on a polyimide film is widely used as a circuit board material in the electronics industry.
  • the non-adhesive flexible laminate substrate especially the two-layer metallized laminate
  • the non-adhesive flexible laminate substrate that does not have an adhesive layer between the polyimide film and the metal layer is a material that is attracting attention as the circuit wiring width becomes finer. is there.
  • a tie-coat layer composed of a material with good adhesion to polyimide by a dry method such as sputtering, CVD, or vapor deposition on a polyimide film when manufacturing a flexible laminate substrate, especially an adhesive-free flexible laminate substrate compatible with fine pitch.
  • the so-called metallizing method is mainly used in which a metal seed layer that acts as a cathode and current conductor in the electroplating of the next process is formed in advance, and then a metal layer that becomes a conductor layer of a circuit board is formed by electroplating. (See Patent Document 1).
  • the polyimide film surface is subjected to plasma treatment to remove surface contaminants and improve the surface roughness before forming the metal layer. Modification is performed for the purpose (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • FCCL Flexible Cupper Clad Laminate
  • middle layer thin coat layer
  • Japanese Patent No. 3258296 Japanese Patent No. 3173511 Special table 2003-519901 gazette JP-A-6-120630 Japanese Patent Laid-Open No. 7-197239 Japanese Patent Laid-Open No. 9-083134
  • This invention makes it a subject to provide the flexible laminate which can suppress effectively the fall of peel strength, when manufacturing a flexible laminate (especially 2 layer metalizing laminated body).
  • the adhesive-free flexible laminate according to 1) above wherein an atomic fraction of Cu mixed in the tie coat layer is 0.1 at% or less.
  • the tie coat layer is made of any one of nickel, chromium, cobalt, nickel alloy, chromium alloy, and cobalt alloy, and the main component is nickel, chromium, or cobalt. 4.
  • a flexible laminate substrate is produced by forming a tie coat layer on at least one surface of the polyimide film and further forming a metal conductor layer on the surface.
  • the surface of the polyimide film is subjected to plasma treatment to remove surface contaminants and to modify the surface.
  • a tie coat layer is formed on the modified polyimide surface, and a metal seed layer is formed thereon by sputtering.
  • a metal layer to be a conductor layer of the circuit board is formed by electroless plating or electroplating.
  • FIG. 1 shows a configuration of a roll-to-roll sputtering apparatus generally used industrially when producing FCCL by the metalizing method.
  • the film is continuously conveyed while being wound around a drum from right to left.
  • a Ni—Cr layer is formed as a tie coat layer and a case where a Cu layer is further formed as an example, in FIG. 1, all the sputtering units of the Ni—Cr sputtering unit and the plurality of Cu sputtering units are operated. Thus, a Ni—Cr film and a Cu film thereon are continuously formed on the film. Each film thickness is controlled by supplying necessary power to each sputtering unit for a predetermined film feed speed.
  • the thickness of the Ni—Cr film is preferably thicker from the standpoint of adhesion to polyimide and copper diffusion barrier, but it is thin from the standpoint of etchability when FCCL is etched to produce a printed circuit board. Is preferable. From this viewpoint, a thickness of about 5 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm is formed.
  • the desired film thickness of the Cu film subsequently formed on the Ni—Cr film is preferably thicker because the Cu film functions as a conductive layer and a cathode for electroplating in a later process, but is not so much from the viewpoint of productivity. It is not realistic to make it thicker. From this viewpoint, the thickness is usually 50 to 1000 nm, more preferably 150 to 500 nm. However, it goes without saying that the above-mentioned film thickness can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • Ni—Cr film and the Cu film are formed under the condition that the film is transported at the same speed, a plurality of Cu sputtering units are required to obtain the respective desired film thicknesses described above.
  • the number of Ni—Cr sputtering units is 2 to 6 times as many.
  • the following two mechanisms are conceivable as Cu mixing into the tie coat layer.
  • the degree of reduction is to reduce the power (sputtering amount) of the Cu sputter unit adjacent to Ni—Cr as much as possible to reduce the mixing ratio, and as much as possible the Cu sputter unit and Ni—Cr sputter unit Measures such as increasing the distance can be considered.
  • the degree of reduction is to reduce the power (sputtering amount) of the Cu sputter unit adjacent to Ni—Cr as much as possible to reduce the mixing ratio, and as much as possible the Cu sputter unit and Ni—Cr sputter unit Measures such as increasing the distance can be considered.
  • the device becomes unnecessarily enlarged, and there is a gap between the formation of the Ni—Cr film and the formation of the Cu film, and the Ni—Cr film becomes a residual gas or film in the device. Therefore, it cannot be said to be a preferable method such as oxidation due to the influence of moisture inevitably generated from water.
  • the energy of Cu atoms in the first Cu sputtering unit is reduced after the Ni—Cr film is formed. Since the energy per sputtered Cu atom is generally proportional to the sputtering voltage, it is sufficient to take measures to lower the sputtering voltage. For this purpose, measures such as lowering the input power, increasing the sputtering pressure, and strengthening the magnetic field of magnetron sputtering can be cited.
  • measures such as lowering the input power, increasing the sputtering pressure, and strengthening the magnetic field of magnetron sputtering can be cited.
  • changing the sputtering pressure affects the sputtered film quality, so it is not a condition that can be determined only by countermeasures against contamination. Strengthening the magnetic field of magnetron sputtering is likely to cause a decrease in target utilization efficiency, resulting in cost disadvantages. is there.
  • any of the mechanisms (A) and (B) it is an effective method to reduce the power of the Cu sputter unit adjacent to the Ni—Cr sputter unit.
  • the reduction can be compensated for by the power of the remaining Cu sputter units. There is an advantage that there is no need to reduce the Cu film thickness.
  • the tie coat layer formed on the polyimide surface is formed to suppress copper diffusion, but it is inevitable that copper is mixed into the tie coat layer in the sputtering film forming step.
  • the explanation and the fact that it is effective to lower the power of the Cu sputter unit adjacent to the sputter unit for forming the tie coat layer as a means for minimizing the amount of copper mixed into the tie coat layer have been explained.
  • an adhesive-free agent that can suppress a decrease in peel strength by determining the limit value of the amount of Cu contained in the tie coat layer relative to the main component M of the tie coat layer, regardless of the size of the apparatus and the film forming conditions.
  • a flexible laminate can be provided.
  • the amount of Cu contained in the tie coat layer can be controlled by setting the power of the Cu sputter unit adjacent to the sputter unit that forms the tie coat layer, as shown in the examples below. This is a limit value of the amount of Cu contained in the tie coat layer with respect to the main component M of the layer, and countermeasures for reducing Cu contamination by other methods in actual apparatus configuration and conditions can be appropriately taken.
  • the present invention has obtained the knowledge that copper is mixed into the tie coat layer in the actual sputtering film forming process, even though a metal not containing copper is selected as the tie coat layer. Based on. Therefore, it is important to know the harmful range of the amount of copper contained in the tie coat layer, and by controlling the amount of copper that excludes this harmful range, flexible laminates (especially two-layer metal In the case of producing a (rising laminate), it is possible to suppress a decrease in peel strength.
  • the wiring width is narrower, and when the line width is narrow, it is more susceptible to etching, and moreover, there is an increasing number of thermal loads in circuit design. Even under such conditions, it can be said that it is desirable to improve not only the peel strength, that is, the normal peel strength but also the heat-resistant peel strength.
  • the adhesiveless flexible laminate of the present invention has an atomic fraction of Cu mixed in the tie coat layer of 0.5 at% or less. If it exceeds 0.5 at%, the effect of suppressing peel strength is small.
  • the atomic fraction of mixed Cu in the tie coat layer is 0.3 at% or less, and further that the atomic fraction of mixed Cu in the tie coat layer is 0.1 at% or less.
  • the material used for the tie-coat layer is any one of nickel, chromium, cobalt, nickel alloy, chromium alloy, and cobalt alloy, and it is desirable that the presence of copper be less as an impurity.
  • nickel, chromium or cobalt is the main component, and these are components having the largest abundance ratio in the tie coat layer.
  • the flexible electronic circuit board formed using said non-adhesive flexible laminate can be provided.
  • Example 1 After setting the polyimide film in a vacuum device evacuated it was carried out plasma treatment of the polyimide. Subsequently, a tie coat layer and a metal seed layer were formed by sputtering.
  • the tie coat layer was Ni-20 wt% Cr: theoretical density equivalent to 25 nm, and the metal seed layer was Cu: 300 nm.
  • Sputtering was performed by DC magnetron method in an Ar gas atmosphere at 0.5 Pa. One Ni—Cr sputter unit and three Cu sputter units were used, and the sum of the power of the three Cu sputter units was adjusted to be constant.
  • a metal conductor layer (thickness 8 ⁇ m) made of copper was formed on the above metal seed layer by electroplating to produce a two-layer metalizing laminate.
  • FIG. 2 is a plot of the amount of Cu mixed in Ni—Cr, with the horizontal axis representing the ratio of each power during operation of the adjacent Ni—Cr sputtering unit and Cu sputtering unit.
  • the amount of Cu mixed in Ni—Cr was quantified by the following procedure. First, the prepared FCCL was accurately cut into a 5 cm square, and the copper layer was removed with nitric acid to expose the Ni—Cr layer. Thereafter, the entire Ni—Cr layer was dissolved with 18 ml of 35% hydrochloric acid, and diluted with pure water to give a total of 50 ml solution to prepare a Cu content analysis solution in Ni—Cr. Then, the amount of Cu in this solution was quantitatively analyzed by ICP-MS (manufactured by SII, model SPQ-9700), and the ratio to the total dissolved Ni—Cr was taken as the amount of mixed Cu.
  • ICP-MS manufactured by SII, model SPQ-9700
  • the power of the sputter unit and the film feed rate were kept constant, and the power of the Cu sputter unit adjacent to Ni—Cr was changed. Further, as described above, the sum of the electric power of the three Cu sputter units is constant.
  • the power ratio of Cu / (Ni—Cr) sputtering is around 0.00-2.20, the amount of mixed copper gradually increases from 0.1-0.3 at%, but rapidly increases from around 2.50. It can be seen that the amount of mixed copper exceeds 0.5 at%.
  • this Cu / (Ni—Cr) tendency depends only on the sputtering apparatus / conditions and not on the type of polyimide. Actually, the same tendency was shown regardless of the type of polyimide film.
  • the increase in the numerical value on the horizontal axis in FIG. 2 means that the Cu sputtering input power adjacent to Ni—Cr is larger than the sputtering input power for forming the (Ni—Cr) tie coat layer. It can be seen that reducing the electric power as much as possible is an effective means for suppressing the mixing of Cu.
  • Example 2 Under the following conditions, a two-layer metalizing laminate was prepared in the same process as in Example 1, and the peel strength was measured. The peel strength was measured according to JISC6471 (copper-clad laminate test method for flexible printed wiring boards).
  • FIG. 3 shows the peel strength measured with respect to the Cu content (Cu / Ni) in the Ni—Cr layer using a Kapton-150EN polyimide film manufactured by Toray DuPont.
  • the normal peel strength is 0.7 kN / m.
  • the normal peel strength is 0.6 kN / m or more, so it can be said that there is no significant influence.
  • the amount of Cu mixed in the Ni—Cr layer is 0.10 at% or less, it is effective in improving the normal peel strength.
  • the amount of Cu mixed in the Ni—Cr layer had a great influence on the peel strength after heat-resistant Aging. That is, a decrease in peel strength after heat-resistant Aging was observed from 0.10 at% in the Ni—Cr layer, and the peel strength was 0.4 kN / m or less when the Cu mixing amount was 0.30 at%. The tendency continued until the Cu mixing amount decreased to 0.50 at%, and the peel strength reached around 0.3 kN / m.
  • any other metal or alloy that is a tie coat layer ie, nickel, chromium, cobalt, nickel alloy, chromium alloy, or cobalt alloy. It was confirmed that the same result was obtained even in the case of a tie coat layer composed of only one kind and mainly composed of nickel, chromium or cobalt.
  • the atomic fraction of mixed Cu in the tie coat layer should be 0.5 at% or less, preferably the atomic fraction of mixed Cu in the tie coat layer should be 0.3 at% or less, and further the tie coat It can be seen that it is particularly desirable that the atomic fraction of the mixed Cu in the layer is 0.1 at% or less.
  • the line width is 3 mm, but the wiring width of an actual printed circuit board (especially for COF) is as narrow as several tens of microns. In general, as the line width is narrower, the peel strength is more sensitive to various conditions. Therefore, it can be seen that this condition, which produces an effect even at a line width of 3 mm, is extremely effective.
  • Example 3 Under the following conditions, a two-layer metalizing laminate was produced in the same process as in Example 1, and the peel strength was measured. The peel strength was measured according to JISC6471 (copper-clad laminate test method for flexible printed wiring boards).
  • FIG. 4 shows the peel strength measured with respect to the amount of Cu mixed in the Ni—Cr layer (Cu / Ni) using Ube Industries' Upilex-35SGA polyimide film.
  • the normal peel strength does not change greatly with respect to the amount of Cu mixed in the Ni—Cr layer, but the heat-resistant peel strength is 0.10 at% when the amount of Cu mixed in the Ni—Cr layer.
  • the peel strength after heat-resistant Aging gradually decreased from 0.30 at% to 0.30 at%, and when the Cu mixing amount exceeded 0.50 at%, the peel strength reached less than 0.5 kN / m.
  • any other metal or alloy that is a tie coat layer ie, nickel, chromium, cobalt, nickel alloy, chromium alloy, or cobalt alloy. It was confirmed that the same result was obtained even in the case of a tie coat layer consisting of only one kind and mainly composed of nickel, chromium or cobalt.
  • the atomic fraction of the mixed Cu in the tie coat layer is 0.5 at% or less, preferably the atomic fraction of the mixed Cu in the tie coat layer is 0.3 at% or less. Furthermore, it can be seen that it is particularly desirable that the atomic fraction of Cu mixed in the tie coat layer is 0.1 at% or less. In particular, it was confirmed that it was effective for improving the heat-resistant peel strength. Since the peel strength is more sensitive to various conditions as the line width is narrower, it can be estimated that this tendency is more effective as the line width is reduced.
  • the present invention is superior in that it can suppress a decrease in peel strength when a flexible laminate (particularly a two-layer metallized laminate) is produced by controlling the amount of copper contained in the tie coat layer. Therefore, it is useful as a material for circuit boards in the electronics industry.

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Abstract

　少なくとも一方の面をプラズマ処理したポリイミドフィルム、プラズマ処理されたポリイミドフィルムの面に形成したタイコート層、タイコート層上に形成した銅又は銅合金のいずれか１種からなる金属シード層、さらに金属シード層上に形成した銅又は銅合金のいずれか１種からなる金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、前記タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率が０．５ａｔ％以下であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート。フレキシブルラミネート（特に、二層メタライジング積層体）を製作する場合に、ピール強度の低下を効果的に抑制できるフレキシブルラミネートを提供することを課題とする。

Description

フレキシブルラミネート及び該ラミネートを用いて形成したフレキシブル電子回路基板
　本発明はＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられるフレキシブルラミネート、特に接着剤を用いないフレキシブルラミネートに関する。
　ポリイミドフィルムに、主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート基板（特に、二層メタライジング積層体）は、回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている材料である。
　フレキシブルラミネート基板、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネート基板の製造に際して、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式法により、ポリイミドとの接着が良好な材料から構成されるタイコート層および次工程の電気めっきにおけるカソード兼電流の導電体として働く金属シード層を予め形成し、次いで電気めっきにより回路基板の導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法が主に行われている（特許文献１参照）。
　このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている（特許文献２及び特許文献３参照）。
　このメタライジング法においては、一般に、ポリイミドフィルム上にスパッタリングなどの乾式めっき法により金属層を予め形成する際に、中間層の材料の選択により、密着性やエッチング性を改良する工夫がなされている（特許文献４参照）。また、ポリイミドフィルム上にニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン及びマンガンから選んだ材料をスパッタリングし、次に５０ｎｍ程度の銅層をスパッタリングし、さらに１μｍ以上の銅層を電気めっきする技術が提案されている（特許文献５参照）。
　前記銅とポリイミドフィルム等のフィルムを接合したＦＣＣＬ(Flexible Cupper Clad Laminate)において、銅とポリイミドが直接接触した場合、ピール強度が低下することは広く知られている。このため、特許文献６のように、有機フィルムと銅層の間に、有機フィルムとの接合性に優れ且つ銅の拡散を抑止するような中間層（タイコート層）を設ける提案がなされている。
　ところが、銅の拡散を抑止するためのタイコート層を設けたにもかかわらず、ピール強度の低下があり、その原因の究明が必要であった。
特許第３２５８２９６号公報 特許第３１７３５１１号公報 特表２００３－５１９９０１号公報 特開平６－１２０６３０号公報 特開平７－１９７２３９号公報 特開平９－０８３１３４号公報
　本願発明は、フレキシブルラミネート（特に、二層メタライジング積層体）を製作する場合に、ピール強度の低下を効果的に抑制できるフレキシブルラミネートを提供することを課題とするものである。
　上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
　１）少なくとも一方の面をプラズマ処理したポリイミドフィルム、プラズマ処理されたポリイミドフィルムの面に形成したタイコート層、タイコート層上に形成した銅又は銅合金のいずれか１種からなる金属シード層、さらに金属シード層上に形成した銅又は銅合金のいずれか１種からなる金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、前記タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率が０．５ａｔ％以下であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート
　２）前記タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率が０．３ａｔ％以下であることを特徴であることを特徴とする前記１）記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
　３）前記タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率が０．１ａｔ％以下であることを特徴であることを特徴とする前記１）記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
　４）前記タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなり、ニッケル、クロム又はコバルトが主成分であり、前記タイコート層において、これらの主成分が最も存在比の大きい成分であることを特徴とする前記１）～３）のいずれか一項に記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
　５）前記タイコート層が、ニッケルとクロムとの合金からなり、主成分ＭがＮｉであることを特徴とする前記４）に記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
　６）前記１）～５）のいずれか一項に記載の無接着剤フレキシブルラミネートを用いて形成したフレキシブル電子回路基板、を提供する。
　タイコート層として銅を含有しない金属を選択したにもかかわらず、実際のスパッタリング成膜工程において、銅がタイコート層中に混入するものであること、そしてこのタイコート層中に含有する銅の量をコントロールすることにより、ピール強度の低下を抑止できるとの知見を得、この知見に基づいてフレキシブルラミネート（特に、二層メタライジング積層体）を製作する場合に、ピール強度の低下を抑制することができるという優れた効果を有する。
スパッタリング装置の概略説明図である。 スパッタリングユニットの電力とＣｕの混入の関係を示すグラフである。 Ｋａｐｔｏｎ－１５０ＥＮを用いた場合におけるＣｕ混入量とピール強度との関係を示すグラフである。 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡを用いた場合におけるＣｕ混入量とピール強度との関係を示すグラフである。
　次に、本願発明の具体例について説明する。ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面にタイコート層を、さらにその表面に金属導体層を形成することにより、フレキシブルラミネート基板を作製する。ここで、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理することにより、表面の汚染物質の除去と表面の改質を行う。
　次に改質したポリイミド表面にタイコート層と、その上に金属シード層をスパッタリングにより形成する。次いで無電解めっき又は電気めっきにより回路基板の導体層となる金属層を製膜する。
　上記の通り、ポリイミド表面に形成するタイコート層は、銅の拡散を抑止することを一つの目的として形成されるものであるが、スパッタリング成膜工程において銅がタイコート層中に混入することは避けられない。
　その機構を以下説明する。図１はメタライジング法でＦＣＣＬを生産するに際し一般的に工業的に用いられるロールｔｏロールのスパッタリング装置の構成を示す。図１において、フィルムは右から左にドラムに巻きつけられながら連続的に搬送される。
　タイコート層としてＮｉ－Ｃｒ層を形成する場合及びさらにＣｕ層を形成する場合を例に挙げると、図１において、Ｎｉ－Ｃｒスパッタリングユニットと複数のＣｕスパッタリングユニットの全てのスパッタリングユニットを稼動させることにより、フィルム上にＮｉ－Ｃｒ膜とその上のＣｕ膜が連続的に成膜される。
　其々の膜厚は所定のフィルム送り速度に対して必要な電力を各スパッタユニットに供給することにより制御する。
　Ｎｉ－Ｃｒ膜の膜厚は、ポリイミドとの密着性および銅の拡散バリアとの見地からは厚いほうが望ましいが、一方、ＦＣＣＬをエッチングしてプリント基板を作製する際のエッチング性の見地からは薄いほうが望ましい。この観点から、およそ５～５０ｎｍ、さらに好適には１０～３０ｎｍを形成する。
　Ｎｉ－Ｃｒ膜に引き続き成膜されるＣｕ膜の所望膜厚は、Ｃｕ膜が後工程の電気メッキのための導電層およびカソードとして機能するために厚いほうが好ましいが、生産性の観点からはあまり厚くすることは現実的でない。この観点から、５０～１０００ｎｍ、さらに好適には、１５０～５００ｎｍとするのが普通である。しかし、上記の膜厚は、目的に応じて適宜調節できることは言うまでもない。
　Ｎｉ－Ｃｒ膜とＣｕ膜とは同じ速度でフィルム搬送を行っている条件下で成膜されるため、前述の其々の所望膜厚を得るためには、Ｃｕスパッタリングユニットは複数台必要であり、Ｎｉ－Ｃｒスパッタユニットの２～６倍の台数になるのが一般的である。
　スパッタリング工程において、タイコート層中にＣｕが混入する機構として以下の二つが考えられる。
（Ａ）気相中での混入
　スパッタリングは０．５Ｐａ程度の真空度にて行われるプロセスであり、この圧力領域では気体は粘性のない分子流として振舞う。気体分子の動きは、したがってランダムである。
　ターゲットからスパッタされた金属原子（Ｎｉ， Ｃｒ， Ｃｕ）は概ねドラム／フィルム方向に向かうように装置設計されているが、平板ターゲットでのスパッタリングでは指向性はあまり強くないことに加え、気体分子による散乱等の影響により、その量は限られているものの、あらゆる方向に飛び散ることになる。
　そして、この飛散したＣｕがＮｉ－Ｃｒスパッタ領域に侵入した場合、Ｎｉ－Ｃｒ膜へのＣｕ混入が発生すると考えられる。
（Ｂ）Ｃｕ原子のＮｉ－Ｃｒ膜への打ち込み
　Ｃｕスパッタ領域に来た時点で、フィルム表面には所望の膜厚のＮｉ－Ｃｒ膜が既に形成されているが、ターゲットからスパッタにより飛び出したＣｕ原子は高いエネルギーを持っており、Ｃｕ原子がＮｉ－Ｃｒ膜表面に単に付着するのではなく、Ｎｉ－Ｃｒ膜内部にまで打ち込まれることが起こり得る。
　上記メカニズム（Ａ）の場合、Ｎｉ－ＣｒターゲットとＣｕターゲットの間を仕切ることができれば混入を完全に抑止することができる。しかし、図１の装置構造からわかるように、回転するドラムとその上に巻き回されるフィルムがあるため、両者間を気密に仕切ることは不可能である。
　当然、ある程度の仕切りは設けられているものの（仕切りは図１では省略）、ドラム近傍の空間ではＮｉ－ＣｒとＣｕとは完全には切り離されない。したがって完全に混入を抑止することは極めて困難と言える。
　完全な抑止策ではないが、程度低減としては、Ｎｉ－Ｃｒに隣接するＣｕスパッタユニットの電力（スパッタ量）をできるだけ下げて混入割合を減らすこと、また、できるだけＣｕスパッタユニットとＮｉ－Ｃｒスパッタユニット距離を離す等の対策が考えられる。
　このうち、ＣｕスパッタユニットとＮｉ－Ｃｒスパッタユニット距離を離すためには、既存の装置への対策としては装置改造を伴うため現実的ではない。また、新規製作の装置としても、いたずらに装置が肥大化すること、またＮｉ－Ｃｒ膜成膜後、Ｃｕ膜成膜までの間に空白が生じＮｉ－Ｃｒ膜が装置内の残留ガスやフィルムから不可避的に発生する水分の影響で酸化するなど、好ましい方法とは言えない。
　前記メカニズム（Ｂ）に対しては、Ｎｉ－Ｃｒ膜成膜後、最初のＣｕスパッタユニットでのＣｕ原子のエネルギーを下げることが対策となる。
　スパッタされたＣｕ原子１個あたりのエネルギーは概ねスパッタ電圧に比例するので、スパッタ電圧を下げるような対策を講じればよい。そのためには、投入電力を下げること、スパッタ圧力を上げる、マグネトロンスパッタの磁場強化等の対策が挙げられる。
　これら対策の内、スパッタ圧力の変更はスパッタ膜質に影響を与えるため混入対策のみで決められる条件ではないこと、マグネトロンスパッタの磁場強化はターゲット利用効率の低下を引き起こし易くコストデメリットを生じるのが難点である。
　したがって、メカニズム（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの場合でも、Ｎｉ－Ｃｒスパッタユニットに隣接するＣｕスパッタユニットの電力を下げることが有効な方法となる。前述のようにＣｕスパッタユニットは複数台設置されるため、Ｎｉ－Ｃｒスパッタユニットに隣接するＣｕスパッタユニットの電力を下げても、残りのＣｕスパッタユニットの電力でその低下分を補うことが可能であり、Ｃｕ膜厚を薄くする必要はないというメリットがある。
　上記の通り、ポリイミド表面に形成するタイコート層は、銅の拡散を抑止するために形成されるものであるが、スパッタリング成膜工程において銅がタイコート層中に混入することは避けられないという説明及び銅がタイコート層中に混入するのをできるだけ少なくする手段として、タイコート層を形成するスパッタユニットに隣接するＣｕスパッタユニットの電力を下げることが有効であることを説明した。
　この場合、タイコート層への銅の混入は、下記の実施例に示すように、少量であればピール強度の低下に影響を与えない。一方、タイコート層を形成するスパッタユニットに隣接するＣｕスパッタユニットの電力をどのくらい下げると効果的かということは、装置の大きさや成膜の条件に影響を受けるので、一律には決定できない問題を含んでいる。
　この点、装置の大きさや成膜の条件によらず、タイコート層の主成分Ｍに対するタイコート層に含まれるＣｕの量の限界値を定めることにより、ピール強度の低下を抑制できる無接着剤フレキシブルラミネートを提供することができる。
　タイコート層に含まれるＣｕの量は、下記の実施例に示すように、タイコート層を形成するスパッタユニットに隣接するＣｕスパッタユニットの電力の設定で制御できるが、重要なことは、タイコート層の主成分Ｍに対するタイコート層に含まれるＣｕの量の限界値であって、現実の装置構成、条件での他の方法によるＣｕ混入低減対策も適宜採り得る。
　そもそも、本発明はタイコート層として銅を含有しない金属を選択したにもかかわらず、実際のスパッタリング成膜工程において、銅がタイコート層中に混入するものであることの知見を得たことをベースとしている。
　したがって、重要なことはタイコート層中に含有する銅の量の有害な範囲を知ることであり、この有害な範囲を排除した銅の量をコントロールすることによって、フレキシブルラミネート（特に、二層メタライジング積層体）を製作する場合にピール強度の低下を抑制することが可能となる。
　最近のプリント基板（特にＣＯＦ用途）では配線幅がより狭くなっており、線幅が細い場合にエッチングの影響を受けやすいこと、さらには回路設計において熱の負荷がある場合が多くなっているので、このような条件においてもピール強度、すなわち常態ピール強度のみならず耐熱ピール強度の向上が望ましいと言える。
　以上から、本願発明の無接着剤フレキシブルラミネートは、前記タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．５ａｔ％以下とするものである。０．５ａｔ％を超えると、ピール強度の抑止効果が少ない。特に、タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．３ａｔ％以下とすること、さらにはタイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．１ａｔ％以下とすることがより望ましい。
　前記タイコート層に使用する材料としては、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種であり、銅の存在は不純物としても少ない方が望ましいことは言うまでもない。
　いずれの場合も、ニッケル、クロム又はコバルトが主成分となるものであり、これらが前記タイコート層において主成分が最も存在比の大きい成分である。
　この中で、特に通常使用されるニッケルとクロムとの合金からなり、主成分がＮｉであることが望ましい。
　さらに、本発明においては、上記の無接着剤フレキシブルラミネートを用いて形成したフレキシブル電子回路基板を提供することができる。
　次に、これらの結果に基づいて本願発明の実施例を説明する。なお、これらの説明は、あくまで理解を容易にするものであり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
（実施例１）
　ポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、ポリイミドのプラズマ処理を実施した。続いてタイコート層および金属シード層をスパッタリングにより形成した。
　タイコート層はＮｉ－２０ｗｔ％Ｃｒ：理論密度で２５ｎｍ相当、金属シード層はＣｕ：３００ｎｍとした。スパッタリングはＤＣマグネトロン方式によりＡｒガス雰囲気、０．５Ｐａにて行った。Ｎｉ－Ｃｒスパッタユニットは１台、Ｃｕスパッタユニットは３台を使用し、Ｃｕスパッタユニット３台の電力の和は一定となるように調整した。
　次に、上記の金属シード層の上に電気メッキにより銅からなる金属導体層（厚さ８μｍ）を形成することにより、二層メタライジング積層体を作製した。
　図２は、互いに隣接するＮｉ－ＣｒスパッタユニットとＣｕスパッタユニットの操業時の各電力の比を横軸に、Ｎｉ－Ｃｒ中に混入したＣｕの量をプロットしたものである。
　ここで、Ｎｉ－Ｃｒ中に混入したＣｕの量は、下記の手順で定量した。まず作製したＦＣＣＬを正確に５ｃｍ角に切り出し、その銅層を硝酸で除去しＮｉ－Ｃｒ層を露出させた。その後、３５％塩酸１８ｍｌでＮｉ－Ｃｒ層を全て溶解し、純水にてトータル５０ｍｌ溶液となるように希釈してＮｉ－Ｃｒ中のＣｕ量分析溶液を作製した。
　そして、この溶液中のＣｕ量を、ＩＣＰ－ＭＳ（ＳＩＩ製、型式ＳＰＱ－９７００）にて定量分析し、溶解した全Ｎｉ－Ｃｒとの比をＣｕ混入量とした。
　スパッタユニットの電力およびフィルム送り速度を一定とし、Ｎｉ－Ｃｒに隣接するＣｕスパッタユニットの電力を変化させた。また、前述のように、Ｃｕスパッタユニット３台の電力の和は一定とした。Ｃｕ／（Ｎｉ－Ｃｒ）スパッタリングの電力の比が０．００～２．２０近傍までは、銅の混入量が０．１～０．３ａｔ％と徐々に増加するが、２．５０近傍から急速に増え、０．５ａｔ％を超える銅の混入量となることが分かる。
　このＣｕ／（Ｎｉ－Ｃｒ）傾向は、スパッタ装置／条件にのみ依存し、ポリイミド種類には依らないことはいうまでもない。実際にポリイミドフィルムの種類によらず、同様の傾向を示した。
　図２の横軸の数値が増加するということは、Ｎｉ－Ｃｒに隣接するＣｕスパッタリング投入電力が（Ｎｉ－Ｃｒ）タイコート層を形成するスパッタリング投入電力よりも大きいことを意味し、Ｃｕスパッタリング投入電力を極力小さくすることが、Ｃｕの混入を抑制する有効な手段であることが分かる。
（実施例２）
　以下の条件で、実施例１と同様の工程で二層メタライジング積層体を作製し、ピール強度を測定したものである。ピール強度はＪＩＳＣ６４７１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）により実施した。
・フィルム：東レデュポン製Ｋａｐｔｏｎ－１５０ＥＮ
・タイコート：Ｎｉ－２０ｗｔ％Ｃｒ、２５ｎｍ
・Ｃｕシード層：３００ｎｍ
・Ｃｕメッキ層：８μｍ
・ピール測定時のサンプル線幅：３ｍｍ
・耐熱Ａｇｉｎｇ条件：空気中１５０℃×１６８時間
　図３は、東レデュポン製Ｋａｐｔｏｎ－１５０ＥＮのポリイミドフィルムを用いてＮｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量（Ｃｕ／Ｎｉ）に対するピール強度を測定したものである。
　この結果、図３に示すように、常態ピール強度の測定におけるＣｕ混入量の依存性については、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量が０．１０ａｔ％以下では、常態ピール強度が０．７ｋＮ／ｍを超えていた。その後、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量が増えても、常態ピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上を有しているので、それほど大きな影響はないと言える。しかし、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量が０．１０ａｔ％以下では、常態ピール強度の向上に有効であることが分かる。
　一方、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量は、耐熱Ａｇｉｎｇ後のピール強度に大きな影響を与えていることが分かった。すなわち、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量が０．１０ａｔ％から耐熱Ａｇｉｎｇ後のピール強度の低下が見られ、Ｃｕ混入量が０．３０ａｔ％では同ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以下となり、その傾向はＣｕ混入量が０．５０ａｔ％まで続き徐々に低下し、同ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ近傍に達していた。
　本実施例については、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量の影響を調べたが、タイコート層である他の金属又は合金、すなわちニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなり、ニッケル、クロム又はコバルトが主成分であるタイコート層においても同様の結果が得られるのを確認した。
　このことから、タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．５ａｔ％以下とすること、好ましくはタイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．３ａｔ％以下に、さらにはタイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．１ａｔ％以下とすることが、特に望ましいことが分かる。
　本実施例は線幅が３ｍｍの場合であるが、現実のプリント基板（特にＣＯＦ用途）の配線幅は数十ミクロンと狭い。一般に線幅が狭いほど、ピール強度は種々の条件に敏感であるため、線幅３ｍｍでも効果が発現する本条件は、極めて有効であることが分かる。
（実施例３）
　以下の条件で、実施例１と同様の工程で二層メタライジング積層体を作製し、ピール強度を測定した。ピール強度はＪＩＳＣ６４７１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）により実施した。
・フィルム：宇部興産製Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡ
・タイコート：Ｎｉ－２０ｗｔ％Ｃｒ、２５ｎｍ
・Ｃｕシード層：３００ｎｍ
・Ｃｕメッキ層：８μｍ
・ピール測定時のサンプル線幅：１００μｍ
・耐熱Ａｇｉｎｇ条件：空気中１５０℃×１６８時間
　図４は、宇部興産製Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡのポリイミドフィルムを用いてＮｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量（Ｃｕ／Ｎｉ）に対するピール強度を測定したものである。図４に示すように、常態ピール強度は、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量に対しては大きな変化はないが、耐熱ピール強度は、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量が０．１０ａｔ％から０．３０ａｔ％まで、耐熱Ａｇｉｎｇ後のピール強度が徐々に低下し、Ｃｕ混入量が０．５０ａｔ％を超えると、同ピール強度が０．５ｋＮ／ｍ未満に達していた。
　本実施例については、Ｎｉ－Ｃｒ層中のＣｕ混入量の影響を調べたが、タイコート層である他の金属又は合金、すなわちニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなり、ニッケル、クロム又はコバルトが主成分であるタイコート層においても同様の結果が得られるのを確認した。
　以上から、本実施例３からも、タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．５ａｔ％以下とすること、好ましくはタイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．３ａｔ％以下に、さらにはタイコート層中の混入Ｃｕの原子分率を０．１ａｔ％以下とすることが、特に望ましいことが分かる。
　特に、耐熱ピール強度向上に有効であることが確認できた。線幅が狭いほどピール強度は種々の条件に敏感であるため、この傾向は、線幅が縮小するほど効果があることが推測できる。
　本願発明は、タイコート層中に含有する銅の量をコントロールすることにより、フレキシブルラミネート（特に、二層メタライジング積層体）を製作する場合に、ピール強度の低下を抑制することができるという優れた効果を有するので、電子産業における回路基板の素材としてとして有用である。

Claims (6)

  1. 　少なくとも一方の面をプラズマ処理したポリイミドフィルム、プラズマ処理されたポリイミドフィルムの面に形成したタイコート層、タイコート層上に形成した銅又は銅合金のいずれか１種からなる金属シード層、さらに金属シード層上に形成した銅又は銅合金のいずれか１種からなる金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、前記タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率が０．５ａｔ％以下であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート。
  2. 　前記タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率が０．３ａｔ％以下であることを特徴であることを特徴とする請求項１記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  3. 　前記タイコート層中の混入Ｃｕの原子分率が０．１ａｔ％以下であることを特徴であることを特徴とする請求項１記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  4. 　前記タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種からなり、ニッケル、クロム又はコバルトが主成分であり、前記タイコート層においてこれらの主成分が最も存在比の大きい成分であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  5. 　前記タイコート層が、ニッケルとクロムとの合金からなり、主成分がＮｉであることを特徴とする請求項４に記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の無接着剤フレキシブルラミネートを用いて形成したフレキシブル電子回路基板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012140552A (ja) * 2011-01-05 2012-07-26 Jx Nippon Mining & Metals Corp 銅張積層板及びその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102313803B1 (ko) * 2015-01-20 2021-10-15 에스케이넥실리스 주식회사 연성회로 동장 적층판과 이를 이용한 인쇄회로 기판 및 그 제조 방법
CN105463376B (zh) * 2015-12-08 2018-11-27 云南云天化股份有限公司 具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜及其制备方法
DE102016204823A1 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Ford Global Technologies, Llc GPS-basierte Gebietserkennung in Fahrzeugen

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06120630A (ja) 1992-10-07 1994-04-28 Ulvac Japan Ltd プリント配線基板用の銅箔
JPH07197239A (ja) 1994-01-07 1995-08-01 Hitachi Chem Co Ltd 金属張りポリイミドフィルムの製造方法
JPH0955575A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 積層体
JPH0983134A (ja) 1995-09-07 1997-03-28 Gunze Ltd フレキシブルプリント回路用基板
JP3173511B2 (ja) 1996-04-18 2001-06-04 ジーエイテック インコーポレイテッド 無接着剤フレキシブルラミネートおよび無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法
JP3258296B2 (ja) 1999-08-06 2002-02-18 ジーエイテック インコーポレイテッド 非金属の電気絶縁性基板上に金属を電着させる方法およびこの方法によって製造される金属コートされたポリマーフィルム、非導電性材料のストリップ上にプリント配線回路を形成する方法およびこの方法によって製造されたプリント配線回路基板
JP2002293965A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Ube Ind Ltd 表面処理方法および金属薄膜を有するポリイミドフィルム
JP2003519901A (ja) 1999-03-12 2003-06-24 ジーエイ−テック インク（ディービーエイ ゴールド エレクトロニックス インク） フレキシブル回路用のフレキシブルラミネート
JP2005067145A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Toyobo Co Ltd 金属化ポリイミドフィルム及びその製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484517A (en) * 1994-03-08 1996-01-16 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method of forming multi-element thin hot film sensors on polyimide film
US6357112B1 (en) * 1997-11-25 2002-03-19 Tessera, Inc. Method of making connection component
US6277211B1 (en) * 1999-09-30 2001-08-21 Magnequench Inc. Cu additions to Nd-Fe-B alloys to reduce oxygen content in the ingot and rapidly solidified ribbon
JP3258308B2 (ja) 2000-02-03 2002-02-18 株式会社日鉱マテリアルズ レーザー穴開け性に優れた銅箔及びその製造方法
JP2002113812A (ja) 2000-02-14 2002-04-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドと導体層の積層体およびそれを用いてなる多層配線板ならびにその製造方法
US20020182432A1 (en) 2000-04-05 2002-12-05 Masaru Sakamoto Laser hole drilling copper foil
JP3628585B2 (ja) 2000-04-05 2005-03-16 株式会社日鉱マテリアルズ 銅張り積層板及び銅張り積層板のレーザーによる穴開け方法
US6688584B2 (en) * 2001-05-16 2004-02-10 Micron Technology, Inc. Compound structure for reduced contact resistance
JP2003051673A (ja) 2001-08-06 2003-02-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板用銅箔及びそのプリント配線板用銅箔を用いた銅張積層板
JP4006618B2 (ja) 2001-09-26 2007-11-14 日鉱金属株式会社 キャリア付銅箔の製法及びキャリア付銅箔を使用したプリント基板
JP4298943B2 (ja) 2001-10-18 2009-07-22 日鉱金属株式会社 銅箔表面処理剤
JP4379854B2 (ja) 2001-10-30 2009-12-09 日鉱金属株式会社 表面処理銅箔
JP4090467B2 (ja) 2002-05-13 2008-05-28 三井金属鉱業株式会社 チップオンフィルム用フレキシブルプリント配線板
JP4517564B2 (ja) * 2002-05-23 2010-08-04 住友金属鉱山株式会社 ２層銅ポリイミド基板
US20040040148A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-04 Parlex Corporation Manufacture of flexible printed circuit boards
EP1531656A3 (en) 2003-11-11 2007-10-03 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. Ultra-thin copper foil with carrier and printed wiring board using ultra-thin copper foil with carrier
WO2005079130A1 (ja) 2004-02-17 2005-08-25 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 黒化処理面又は層を有する銅箔
KR100701645B1 (ko) * 2004-08-02 2007-03-30 도레이새한 주식회사 연성회로기판용 적층구조체의 제조방법
US20060068184A1 (en) 2004-09-29 2006-03-30 Ube Industries, Ltd. Polyimide film and polyimide composite sheet
KR100972321B1 (ko) 2005-06-23 2010-07-26 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 구리박
KR100727716B1 (ko) * 2006-02-02 2007-06-13 엘에스전선 주식회사 연성금속 적층판 및 그 제조방법
US8449987B2 (en) 2006-06-12 2013-05-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Rolled copper or copper alloy foil with roughened surface and method of roughening rolled copper or copper alloy foil
JP4943450B2 (ja) 2006-11-29 2012-05-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 ２層銅張積層板
US7976687B2 (en) 2006-12-28 2011-07-12 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Roll unit dipped in surface treatment liquid
CN101573477B (zh) 2006-12-28 2011-01-19 日矿金属株式会社 用于铜箔的表面处理的辊装置
JP5043094B2 (ja) * 2007-03-20 2012-10-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 無接着剤フレキシブルラミネート及びその製造方法
US8642893B2 (en) 2007-09-28 2014-02-04 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for printed circuit and copper-clad laminate
US8568899B2 (en) 2007-10-18 2013-10-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Metal covered polyimide composite, process for producing the composite, and process for producing electronic circuit board
KR101199817B1 (ko) 2007-10-18 2012-11-09 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 금속 피복 폴리이미드 복합체, 그 복합체의 제조 방법 및 그 복합체의 제조 장치
CN101909877B (zh) 2007-12-27 2013-03-06 Jx日矿日石金属株式会社 双层覆铜层压板的制造方法及双层覆铜层压板
KR20130012592A (ko) 2008-02-04 2013-02-04 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 무접착제 플렉시블 라미네이트
JP4938130B2 (ja) 2008-06-17 2012-05-23 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 印刷回路基板用銅箔及び印刷回路基板用銅張積層板
CN101340774A (zh) * 2008-08-01 2009-01-07 浙江大学 柔性无胶覆铜板及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06120630A (ja) 1992-10-07 1994-04-28 Ulvac Japan Ltd プリント配線基板用の銅箔
JPH07197239A (ja) 1994-01-07 1995-08-01 Hitachi Chem Co Ltd 金属張りポリイミドフィルムの製造方法
JPH0955575A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 積層体
JPH0983134A (ja) 1995-09-07 1997-03-28 Gunze Ltd フレキシブルプリント回路用基板
JP3173511B2 (ja) 1996-04-18 2001-06-04 ジーエイテック インコーポレイテッド 無接着剤フレキシブルラミネートおよび無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法
JP2003519901A (ja) 1999-03-12 2003-06-24 ジーエイ−テック インク（ディービーエイ ゴールド エレクトロニックス インク） フレキシブル回路用のフレキシブルラミネート
JP3258296B2 (ja) 1999-08-06 2002-02-18 ジーエイテック インコーポレイテッド 非金属の電気絶縁性基板上に金属を電着させる方法およびこの方法によって製造される金属コートされたポリマーフィルム、非導電性材料のストリップ上にプリント配線回路を形成する方法およびこの方法によって製造されたプリント配線回路基板
JP2002293965A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Ube Ind Ltd 表面処理方法および金属薄膜を有するポリイミドフィルム
JP2005067145A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Toyobo Co Ltd 金属化ポリイミドフィルム及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2371535A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012140552A (ja) * 2011-01-05 2012-07-26 Jx Nippon Mining & Metals Corp 銅張積層板及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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