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WO2010063973A1 - Substrat de face avant de panneau photovoltaïque, panneau photovoltaïque et utilisation d'un substrat pour une face avant de panneau photovoltaïque - Google Patents

Substrat de face avant de panneau photovoltaïque, panneau photovoltaïque et utilisation d'un substrat pour une face avant de panneau photovoltaïque Download PDF

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WO2010063973A1
WO2010063973A1 PCT/FR2009/052403 FR2009052403W WO2010063973A1 WO 2010063973 A1 WO2010063973 A1 WO 2010063973A1 FR 2009052403 W FR2009052403 W FR 2009052403W WO 2010063973 A1 WO2010063973 A1 WO 2010063973A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
layer
antireflection
coating
photovoltaic panel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2009/052403
Other languages
English (en)
Inventor
Stéphane AUVRAY
Thien Hai Dao
Selvaraj Venkataraj
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Priority to US13/132,824 priority Critical patent/US20120048364A1/en
Priority to EP09801495A priority patent/EP2386119A1/fr
Priority to MX2011005813A priority patent/MX2011005813A/es
Priority to CN2009801561566A priority patent/CN102308391A/zh
Priority to JP2011539081A priority patent/JP2012511247A/ja
Priority to BRPI0923287A priority patent/BRPI0923287A2/pt
Publication of WO2010063973A1 publication Critical patent/WO2010063973A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to ZA2011/04870A priority patent/ZA201104870B/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
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    • H10F77/315—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10F77/244—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a photovoltaic panel front face substrate, in particular a transparent glass substrate.
  • a photovoltaic material photovoltaic system that generates electrical energy under the effect of incident radiation is positioned between a back-face substrate and a front-face substrate, this front-face substrate being the first substrate which is traversed by the incident radiation before it reaches the photovoltaic material.
  • the front-face substrate conventionally comprises, beneath a main surface facing the photovoltaic material, a transparent electrode coating in electrical contact with the photovoltaic material disposed below when considering that the main direction arrival of incident radiation is from above.
  • This front face electrode coating thus constitutes, for example, the negative terminal of the photovoltaic panel.
  • the photovoltaic panel also has in the direction of the rear-face substrate an electrode coating which then constitutes the positive terminal of the photovoltaic panel, but in general, the electrode coating of the back-face substrate is not transparent.
  • photovoltaic panel must be understood to mean any set of constituents generating the production of an electric current between its electrodes by conversion of solar radiation, whatever the dimensions of this assembly and whatever the voltage and the intensity of the current produced and in particular that this set of components has, or not, one (or more) connection (s) internal electrical (s) (in series and / or in parallel).
  • connection s
  • internal electrical s
  • the material usually used for the transparent electrode coating of the front-face substrate is generally a transparent conductive oxide ("TCO") material, such as for example an indium oxide-based material.
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO tin
  • ITO indium oxide-based material.
  • ITO tin
  • ZnO: Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO: B doped with boron
  • SnO 2 fluorine
  • These materials are deposited chemically, for example by chemical vapor deposition (“CVD”), optionally enhanced by plasma (“PECVD”) or by physical means, for example by vacuum deposition by sputtering, optionally assisted by magnetic field (“Magnetron”).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma
  • Magnetron magnetic field
  • the electrode coating of a TCO-based material must be deposited at a relatively large physical thickness, of the order of 500 to 1000 nm and sometimes even more. , which is expensive compared to the price of these materials when they are deposited in layers of this thickness. When the deposition process requires heat input, this further increases the cost of manufacture.
  • Electrode coatings made of a TCO-based material lies in the fact that for a chosen material, its physical thickness is always a compromise between the electrical conduction finally obtained and the transparency finally obtained because the greater the physical thickness is important the higher the conductivity, the lower the transparency, and the lower the physical thickness, the stronger the transparency but the lower the conductivity.
  • a zinc stannate buffer layer which is therefore neither part of the TCO electrode coating, nor photovoltaic material.
  • This layer also has the disadvantage of being very difficult to deposit by magnetron sputtering techniques, the target incorporating this material being of a low conductive nature.
  • the use of this type of insulating target in a magnetron "coater" generates many electric arcs during spraying, causing numerous defects in the deposited layer.
  • the prior art knows the international patent application No. WO
  • the transparent electrode coating is not made of a TCO-based material but consists of a stack of thin layers deposited on a main face of the front-face substrate, this coating comprising at least one metal functional layer, in particular based on silver, and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one antireflection layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings.
  • This process is remarkable in that it provides that at least one highly refractive oxide or nitride layer is deposited below the metal functional layer and above the photovoltaic material when considering the direction of incident light. who enters the panel from above.
  • the document discloses an exemplary embodiment in which the two antireflection coatings which frame the functional metal layer, the antireflection coating disposed under the metal functional layer in The direction of the substrate and the antireflection coating disposed above the metal functional layer opposite the substrate each comprise at least one layer made of a highly refractive material, in this case zinc oxide (ZnO) or silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • a highly refractive material in this case zinc oxide (ZnO) or silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • ZnO zinc oxide
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • the present invention thus consists, for a photovoltaic panel front face substrate, of defining particular conditions for the optical path of the front face electrode coating in order to obtain the yield of the desired photovoltaic panel as a function of the photovoltaic material chosen, in particular when the latter requires a heat treatment for its implementation, (by "heat treatment” in the sense of the present invention, it is to be understood that a temperature of at least 400 ° C. is maintained for at least one minute )
  • the object of the invention is therefore, in a first approach, a photovoltaic panel with an absorbent photovoltaic material, in particular based on cadmium, said panel comprising a front-face substrate, in particular a transparent glass substrate, comprising on a main surface an electrode coating.
  • transparent film consisting of a stack of thin layers comprising at least one functional metal layer, in particular based on silver, and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one antireflection layer, said functional layer being arranged between the two antireflection coatings, said antireflection coating disposed above the metal functional layer opposite the substrate having a single antireflection layer, based on mixed oxide zinc and tin throughout its thickness, this antireflection layer based of zinc and tin mixed oxide having an optical thickness is between 1, 5 and 4.5 times including these values, even between 1, 5 and 3 times including these values, and preferably between 1, 8 and 2.8 times, including these values, the optical thickness of the antireflection coating disposed below the metal functional layer.
  • the object of the invention is therefore, in a second approach, a photovoltaic panel with an absorbent photovoltaic material, in particular based on cadmium, said panel comprising a front face substrate, in particular a transparent glass substrate, comprising on a main surface an electrode coating.
  • the transparent film consisting of a stack of thin layers comprising at least one functional metal layer, in particular based on silver, and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one antireflection layer, said functional layer being arranged between the two antireflection coatings, the antireflection coating disposed above the metallic functional layer opposite the substrate having at least two antireflection layers including on the one hand an antireflection layer closer to the functional layer and which is based on mixed oxide zinc and tin throughout its thickness and secondly a co anti-reflective coating further away from the functional layer and which is not based on mixed zinc oxide and tin throughout its thickness, said (or said) anti-reflective layer (s) based on mixed zinc oxide and of tin having in total an optical thickness of between 0.1 and 6 times, or even 0.2 and 4 times, and in particular between 0.25 and 2.5 times, including in each case the end values of ranges, the optical thickness of the antireflection coating disposed below the functional metal layer.
  • said antireflection layer which is not based on mixed zinc oxide and tin over its entire thickness (that is to say which does not include both the Zn and Sn elements ) is preferably based on zinc oxide throughout its thickness.
  • This layer may thus comprise zinc oxide and an element other than Sn or may comprise tin oxide and an element other than Zn.
  • said (or said) antireflection layer (s), based on mixed oxide of zinc and tin throughout its thickness, preferably has a total optical thickness of between 2 and 50% , including these values, the optical thickness of the antireflection coating furthest from the substrate and in particular an optical thickness representing between 3 and 30% including these values, and in particular between 3.8% and 16.9% including these values, the optical thickness of the antireflection coating furthest from the substrate.
  • said (or said) anti-reflective layer (s) based on mixed zinc oxide and tin over its entire thickness has a total optical thickness of between 50 and 95% , including these values, the optical thickness of the antireflection coating furthest from the substrate and in particular an optical thickness representing between 70 and 90%, including these values, the optical thickness of the antireflection coating furthest from the substrate.
  • the two approaches thus propose a unique solution for use in the coating overlying the functional layer of a particular layer based on mixed oxide of zinc and tin throughout its thickness.
  • this layer has a particular capacity which makes the stack of thin layers forming the particular transparent electrode coating resistant to a very demanding heat treatment.
  • this particular layer based on mixed oxide of zinc and tin throughout its thickness is not defined in the same way if the layer is the only layer of the antireflection coating overlying the layer functional (between the functional layer and the photovoltaic material) or if it is accompanied by another layer of another material in the antireflection coating above the functional layer, which explains the two approaches.
  • This anti-reflective layer based on mixed zinc oxide and tin throughout its thickness preferably has a resistivity p between 2.10 4 ⁇ .cm at 10 5 ⁇ .cm including these values, or even between 0.1 and 10 3 ⁇ .cm including these values.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • anti-reflective layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term does not intend to introduce any limitation on the resistivity of the material, which may be that of a conductor (in general, p ⁇ 10 "3 ⁇ .cm), of an insulator ( in general, p> 10 9 ⁇ .cm) or a semiconductor (in general between these two previous values).
  • the functional layer alone allows to obtain the desired conductivity for the electrode coating, even at a low physical thickness (of the order of 10 nm), it will strongly oppose the passage of light. In the absence of such an anti-reflective system, the light transmission would then be much too weak and the light reflection much too strong (in the visible and the near infrared since it is a question of making a photovoltaic panel).
  • optical path here takes on a specific meaning and is used to denote the summary of the different optical thicknesses of the different antireflection coatings underlying and overlying the functional metallic layer of the interference filter thus produced. It is recalled that the optical thickness of a coating is equal to the product of the physical thickness of the material by its index when there is only one layer in the coating or the sum of the products of the physical thickness of the material of each layer by its index when there are several layers (all Indices (or "refractive index”) given in this document are usually measured at the wavelength of 550 nm).
  • the optical path according to the invention is, in absolute terms, a function of the physical thickness of the metallic functional layer, but in reality in the physical thickness range of the functional metal layer which makes it possible to obtain the desired conductance, it turns out that it does not vary so to speak.
  • the solution according to the invention is thus suitable when the functional layer, for example based on silver, is unique, and has a physical thickness of between 5 and 20 nm, including these values.
  • said antireflection coating disposed above the metallic functional layer has an optical thickness of between 0.4 and 0.6 times the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material, including those values and preferably said antireflection coating disposed above the metallic functional layer has an optical thickness of between 0.4 and 0.6 times the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum, including these values.
  • said antireflection coating disposed below the metallic functional layer has an optical thickness of between 0.075 and 0.175 times the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material, including these values and of preferably, said antireflection coating disposed below the metallic functional layer has an optical thickness of between 0.075 and 0.175 times the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum, including these values.
  • an optimum optical path is defined as a function of the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material or preferably as a function of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum, in order to obtain the best performance of the photovoltaic panel.
  • the solar spectrum that is referred to here is the solar spectrum AM
  • the optical path of the functional single-layer thin film stack electrode coating according to the invention makes it possible to obtain an improved performance of the photovoltaic panel, as well as its improved resistance to the stresses generated during the operation of the panel.
  • the stack of thin layers constituting the transparent electrode according to the invention is generally obtained by a succession of deposits made by a technique using the vacuum such as cathodic sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
  • the substrate comprises, under the electrode coating, a base antireflection layer having a low refractive index close to that of the substrate, the said base antireflection layer preferably being based on silicon oxide or based on oxide. aluminum, or a mixture of both.
  • this dielectric layer may constitute a chemical barrier layer to the diffusion, and particularly to the diffusion of sodium from the substrate, thus protecting the electrode coating, and more particularly the functional metal layer, especially during a possible heat treatment, especially quenching.
  • a dielectric layer is a layer which does not participate in the displacement of electric charge (electric current) or whose effect of participation in the displacement of electric charge can be considered as zero compared to that of the others. electrode coating layers. Furthermore, this basic antireflection layer preferably has a physical thickness of between 10 and 300 nm or between 25 and 200 nm and more preferably between 35 and 120 nm.
  • the metal functional layer is preferably deposited in a crystallized form on a thin dielectric layer which is also preferably crystallized (then called "wetting layer” as promoting the proper crystalline orientation of the metal layer deposited thereon).
  • This functional metal layer may be based on silver, copper or gold, and may optionally be doped with at least one other of these elements.
  • Doping is usually understood as a presence of the element in an amount of less than 10 mol% metal element in the layer and in this document the phrase "based on means in a usual manner a layer containing predominantly the material, that is to say containing at least 50% of this material in molar mass; the term “based on” thus covers doping.
  • the stack of thin layers producing the electrode coating is preferably a functional monolayer coating, that is to say a single functional layer; it can not be multi-functional layers.
  • the functional layer is thus preferably deposited over one or even directly onto an oxide-based wetting layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped, optionally with aluminum.
  • the physical (or actual) thickness of the wetting layer is preferably between 2 and 30 nm and more preferably between 3 and 20 nm.
  • This wetting layer is dielectric and is a material which preferably has a resistivity p (defined by the product of the resistance per square of the layer by its thickness) such that 0.5 ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ . cm or such that 50 ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ .cm.
  • the functional layer may, moreover, be disposed directly on at least one underlying blocking coating and / or directly under at least one overlying blocking coating.
  • At least one blocking coating may be based on Ni or Ti or based on a Ni-based alloy, especially based on a NiCr alloy.
  • the coating under the metal functional layer in the direction of the substrate comprises a layer based on mixed oxide, in particular based on mixed oxide of zinc and tin or mixed tin oxide and Indium (ITO).
  • the coating below the metal functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer may have a layer with a high refractive index, in particular greater than or equal to 2, such as for example a layer based on silicon nitride, optionally doped, for example aluminum or zirconium.
  • the coating under the metallic functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer comprises (s) a layer with a very high refractive index, in particular greater than or equal to 2, 35, such as a titanium oxide layer.
  • the electrode coating consists of a stack for architectural glazing, in particular a stack for "hardenable” or “soaking” architectural glazing, and in particular a low-emissive stack, in particular a low-emissive stack. "Quenching" or “soaking”, this stack of thin layers having the characteristics of the invention.
  • the present invention also relates to a substrate for a photovoltaic panel according to the invention, in particular a substrate for architectural glazing coated with a stack of thin layers having the characteristics of the invention, in particular a substrate for glazing architectural "hardenable” or “soaked” having the characteristics of the invention, and in particular a low-emissive substrate, including a low-emissive substrate “hardenable” or “to soak” with the characteristics of the invention.
  • This substrate then comprises a coating based on photovoltaic material above the electrode coating opposite the front-face substrate for the manufacture of the photovoltaic panel according to the invention.
  • the photovoltaic material is based on thermally deposited cadmium telluride
  • the electrode coating according to the invention is a stack of thin layers which is hardenable
  • the carrier substrate of this stack is however not quenched after this heat treatment in the case where this treatment is related, by the temperature, to a quenching heat treatment.
  • a preferred structure of the front face substrate according to the invention is thus of the type: substrate / (optional antireflection base layer) / electrode coating according to the invention / photovoltaic material, or else of the type: substrate / (optional antireflection base layer ) / electrode coating according to the invention / photovoltaic material / electrode coating.
  • the present invention thus also relates to this architectural glazing substrate coated with a stack of thin layers having the characteristics of the invention and which has undergone a heat treatment, as well as this architectural glazing substrate coated with a stack of thin films having the characteristics of the invention having undergone heat treatment, in particular of the type known from the international patent application No. WO 2008/096089, the content of which is here incorporated.
  • the type of thin film stack according to the invention is known in the field of building or vehicle glazing to produce reinforced thermal insulation glazings of the "low-emissive" type and / or “solar control” type. .
  • the inventors have thus discovered that certain stacks of the type of those used for low-emissive glazings in particular were able to be used for producing electrode coatings for photovoltaic panels, and in particular the stacks known under the name of "hardenable” stacks. >> or "to soak", that is to say those used when it is desired to subject a quenching heat treatment to the carrier substrate of the stack.
  • the present invention thus also relates to the use of a stack of thin layers for architectural glazing having the characteristics of the invention and in particular a stack of this type which is "hardenable” or “to soak”, in particular a low-emissive stack which is in particular “quenchable” or “quenched”, to produce a photovoltaic panel front face substrate according to the invention, as well as the use of a substrate coated with a stack of thin layers for producing a photovoltaic panel front face substrate according to the invention.
  • This stack or this substrate comprising the electrode coating may be a stack or a substrate for architectural glazing, in particular a stack or a substrate for "hardening” or “soaking” architectural glazing, and in particular a stack or a substrate emissive including “soakable” or “soaking”.
  • Another subject of the present invention is therefore the use of this stack of thin layers which has undergone a heat treatment, as well as the use of a stack of thin layers for architectural glazing exhibiting the characteristics of the invention having undergone a thermal treatment.
  • surface heat treatment of the type known from International Patent Application No. WO 2008/096089.
  • a stack or a substrate coated with a stack that has the following variations before / after thermal treatment will be considered as hardenable because these variations will not be perceptible to the eye:
  • ⁇ E / (( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ) weak, less than 3, or even 2.
  • a stack or a substrate coated with a stack that has after the heat treatment the following characteristics will be considered to be dipping in the context of the present invention, whereas before the heat treatment at least one of these characteristics does not occur. was not fulfilled:
  • T L a light transmission (in the visible) T L high of at least 65%, even 70%, or even at least 75%;
  • a light absorption in the visible, defined by 1 -T L -R L ) low, less than 10%, or even less than 8%, or even 5%; and or - A resistance square R at least as good as that of the conductive oxides used usually, and in particular less than 20 ⁇ /, or even less than 15 ⁇ /, or even equal to or less than 10 ⁇ /.
  • the electrode coating must be transparent. It must thus have, mounted on the substrate, an average light transmission between 300 and 1200 nm of at least 65%, or even 75% and more preferably 85% or more, especially at least 90%. If the face substrate has undergone a heat treatment after the deposition of the thin layers and before it is put into the photovoltaic panel or for the implementation of the photovoltaic material, it is entirely possible that before this heat treatment the substrate coated with the stack acting as electrode coating is not very transparent. It may for example have, before this heat treatment a light transmission in the visible less than 65%, or even less than 50%.
  • the heat treatment may be instead of or in addition to a substrate hardening bearing the electrode coating, and be the consequence of a step of manufacturing the photovoltaic panel.
  • a hot deposition phase in a temperature range between 400 and 700 ° C. This thermal contribution during the deposition of the photovoltaic coating on the transparent front-facing electrode stack can induce, within this photovoltaic coating but also within the electrode coating, physico-chemical transformations leading to a modification of the crystalline structure of certain layers.
  • This heat treatment is also more demanding than a quenching heat treatment because it usually lasts longer and / or is operated at a higher temperature.
  • the important thing is that the electrode coating is transparent before heat treatment and is such that it has after the heat treatment (s) (s) a mean light transmission between 300 and 1200 nm (in the visible) at at least 65%, even 75% and more preferably 85% or more, especially at least 90%.
  • the stack does not have in absolute the best possible light transmission, but has the best possible light transmission in the context of the photovoltaic panel according to the invention and its manufacturing process. .
  • All layers of the electrode coating are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded that the first (or first) layer (s) of the stack can (s) be deposited (s) by another technique, for example by a pyrolysis or CVD thermal decomposition technique, optionally under vacuum, possibly assisted by plasma.
  • the electrode coating according to the invention with a thin film stack is moreover mechanically more resistant than a TCO electrode coating.
  • the lifespan of the photovoltaic panel can be increased.
  • the electrode coating according to the invention with a thin film stack also has an electrical resistance at least as good as that of the TCO conductive oxides usually used.
  • the square resistance R of the electrode coating according to the invention is between 1 and 20 ⁇ / or between 2 and 15 ⁇ /, for example of the order of 5 to 8 ⁇ /.
  • the electrode coating according to the invention with a thin film stack also has a light transmission in the visible at least as good as that of the TCO conductive oxides usually used.
  • the light transmission in the visible electrode coating according to the invention is between 50 and 98%, or between 65 and 95%, for example of the order of 70 to 90%.
  • FIG. 1 illustrates a photovoltaic panel of the prior art with a front-face substrate coated with a conductive transparent oxide electrode coating and with a zinc and tin mixed oxide contact-proof layer
  • FIG. 2 illustrates a photovoltaic panel according to the invention with a front face substrate coated with an electrode coating consisting of a thin layer of functional monolayer layers and with an anti-reflection layer based on mixed oxide of zinc and tin. ;
  • FIG. 3 illustrates the quantum efficiency curve of three photovoltaic materials
  • FIG. 4 illustrates the real efficiency curve corresponding to the product of the spectrum of the absorption of these three photovoltaic materials by the solar spectrum
  • FIGS. 5 to 7 respectively illustrate the TOF-SIMS analysis curves of Examples A, 5 and 9.
  • FIG. 1 illustrates a photovoltaic panel 1 'comprising a substrate 10' of the face comprising on a main surface a transparent electrode coating 100 ', an absorbing photovoltaic coating 200 and a back-face substrate 310 comprising on a main surface a electrode coating 300, said photovoltaic coating 200 being disposed between the two electrode coatings 100 ', 300 and said transparent electrode coating 100' consisting of a layer which conducts the current 110 in TCO.
  • a resin layer not shown here, is generally interposed between the electrode coating 300 and the substrate 310.
  • the front-face substrate 10 ' is disposed in the photovoltaic panel such that the front-face substrate 10' is the first substrate traversed by the incident radiation R, before reaching the photovoltaic material 200.
  • a contact antireflection layer 116 based on mixed oxide of zinc and tin, generally Zn 2 SnO 4 zinc stannate, is interposed between the transparent electrode coating 100 'and the photovoltaic coating 200.
  • FIG. 2 illustrates a photovoltaic panel 1 identical to that of FIG. 1, except that a front-face substrate 10 comprising on a main surface a current transparent electrode coating 100, TCC, for "Transparent Conductive Coating" consisting of a stack of thin layers.
  • the photovoltaic panel 1 thus comprises, in the direction of the incident radiation R: a substrate 10 having on a main surface a transparent electrode coating 100, then an absorbent photovoltaic coating 200, an electrode coating 300 supported by a substrate 310 from the front rear, said photovoltaic coating 200 being disposed between the two electrode coating 100, 300.
  • a resin layer is generally interposed between the electrode coating 300 and the substrate 310.
  • the front face substrate 10 thus has on a main surface a transparent electrode coating 100, but here, unlike FIG. 1, this electrode coating 100 consists of a stack of thin layers comprising a metal functional layer 40, with silver base, and at least two antireflection coatings 20, 60, said coatings each having at least one fine antireflection layer 22, 24, 26; 62, 65, 66, said functional layer 40 being disposed between the two antireflection coatings, one called the underlying antireflection coating 20 located below the functional layer, towards the substrate (by horizontally inverting the substrate with respect to illustrated in Figure 2), and the other called overlying antireflection coating 60 located above the functional layer, in the opposite direction to the substrate.
  • this electrode coating 100 consists of a stack of thin layers comprising a metal functional layer 40, with silver base, and at least two antireflection coatings 20, 60, said coatings each having at least one fine antireflection layer 22, 24, 26; 62, 65, 66, said functional layer 40 being disposed between the two antireflection coating
  • the stack of thin layers constituting the transparent electrode coating 100 of FIG. 2 is a structure of a stack of the type of that of a low-emissive, possibly quenchable or quenched, functional monolayer substrate, such as can be commercially available, for applications in the field of architectural glazing for buildings.
  • the stack of thin layers is deposited on a substrate 10, 10 'made of clear soda-lime glass with a thickness of 3 mm. .
  • the electrode coating 100 'of the examples according to FIG. 1 is based on conductive aluminum-doped zinc oxide.
  • Each stack constituting an electrode coating 100 of the examples according to FIG. 2 consists of a stack of thin layers comprising a single functional layer 40, based on silver.
  • the photovoltaic material 200 is based on cadmium telluride. This material is deposited on the front face substrate 10 after the electrode coating 100 has been deposited. The implementation of this The photovoltaic material 200 based on cadmium telluride is operated at a relatively high temperature of at least 400 ° C. and in general of the order of 500 ° C. to 600 ° C.
  • this heat treatment even if it is similar to a quenching heat treatment, does not constitute a quenching heat treatment, even when it is operated at a high temperature close to the usual quenching temperatures (550 At 600 ° C.) and if it is operated at this temperature while the substrate 10 has previously undergone a quenching heat treatment, then a "tempera" of the substrate 10 is observed during the deposition of the photovoltaic material 200 of Cadmium tellurium.
  • the photovoltaic material 200 could however also be based on microcrystallized silicon or amorphous silicon (that is to say non-crystallized silicon).
  • the quantum efficiency QE is in a known manner the expression of the probability (between 0 and 1) that an incident photon with a wavelength according to the abscissa is transformed into an electron-hole pair .
  • the maximum absorption wavelength ⁇ m that is to say the wavelength at which the quantum efficiency is maximum (that is to say the higher): amorphous silicon a-Si, ⁇ m a-Si, is 520 nm,
  • microcrystallized silicon ⁇ c-Si, ⁇ m ⁇ c-Si, is 720 nm
  • Cadmium sulphide - CdS-CdTe cadmium telluride ⁇ m CdS-CdTe, is 600 nm.
  • this maximum absorption wavelength ⁇ m is sufficient to define the optical thickness of the underlying and overlying antireflection coatings 60.
  • Table 1 summarizes the preferred ranges of the optical thicknesses in nm, for each coating 20, 60, as a function of these three materials.
  • the optical definition of the stack can be improved by considering the quantum efficiency to obtain an improved real efficiency by convolving this probability by the wavelength distribution of the solar light on the surface of Earth.
  • the antireflection coating 20 disposed below the metal functional layer 40 in the direction of the substrate has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the absorption spectrum of the photovoltaic material by the solar spectrum and the antireflection coating 60 disposed above the metal functional layer 40 opposite the substrate has an optical thickness equal to about half the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of photovoltaic material by the solar spectrum.
  • the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum that is to say the wavelength at which the efficiency is maximum (that is the highest):
  • amorphous silicon a-Si, a-Si M ⁇ is 530 nm
  • ⁇ c-Si, ⁇ c-Si ⁇ M is 670 nm
  • Cadmium sulphide - CdS-CdTe cadmium telluride, ⁇ m CdS-CdTe is 610 nm.
  • Table 2 summarizes the preferred ranges of the optical thicknesses in nm, for each coating 20, 60, as a function of these three materials.
  • the photovoltaic material 200 for example based on amorphous silicon or on crystalline or microcrystalline silicon or on cadmium telluride or Copper Diselenide lndium (CuInSe 2 - CIS) or Copper-Indium-Gallium-Selenium, is located between two substrates: the front-face substrate 10, 10 'through which the incident radiation and the back-face substrate 310, 310' penetrate.
  • This photovoltaic material consists of a layer of n-doped semiconductor material and a layer of p-doped semiconductor material, which will produce the electric current.
  • the electrode coatings 100, 300 interposed respectively between firstly the front face substrate 10, 10 'and the n-doped semiconductor material layer and secondly between the p-doped semiconductor material layer and the substrate rear face 310, 310 'complete the electrical structure.
  • the electrode coating 300 may be based on silver or aluminum or gold, or it may also consist of a stack of thin layers comprising at least one metallic functional layer and according to the present invention.
  • the resistivity p of the material of the TCO layer based on aluminum doped zinc oxide was measured at 10 -4 ⁇ .cm.
  • the deposition of the CdTe-CdS photovoltaic coating was carried out at a temperature of approximately 550 ° C. for a duration of approximately 2 minutes (total thickness deposited: approximately 6 ⁇ m). It is therefore very demanding for the transparent electrode coating of the front face.
  • Table 4 summarizes the main characteristics of the voltaic panels thus produced on the basis of Examples 1 to 3:
  • Eta denotes the quantum efficiency of the photovoltaic panel, defined as the product of FFxJscxVoc;
  • - Voc denotes the open circuit voltage
  • - Rs is the series resistance
  • - Rsh is the shunt resistance, or short-circuit resistance.
  • an underlying blocking coating (not shown in FIG. 2), for example based on Ti or based on a NiCr alloy, could be placed directly under the functional layer 40, but is not provided here; this coating is generally necessary if there is no wetting layer 26, but is not necessarily essential;
  • the single functional layer 40, silver, is here arranged directly on the wetting coating 26;
  • This coating is deposited in metallic form but may have a partial oxidation in the photovoltaic panel.
  • the layers based on mixed zinc oxide and tin over their entire thickness can have varying Sn: Zn ratios on their thickness or varying dopant percentages, depending on the targets used for depositing. these layers and in particular when several targets of different compositions are used to deposit a layer.
  • Examples 1 to 3 these six electrode coatings were deposited on a clear glass substrate in order to constitute a photovoltaic panel front face, then a CdTe-CdS photovoltaic coating was deposited under the same conditions as for Examples 1 to 3 on the front face TCO electrode coating of these Examples 1 to 3 and finally a second electrode coating, non-transparent and gold-based, was deposited to form the back panel electrode of the photovoltaic panel, in the manner of what is illustrated in FIG. 2 (without, however, a back-face substrate 310, nor a resin layer as sometimes observed).
  • the stoichiometry of the mixed zinc-tin oxide layer over its entire thickness may be different from that used here; however, it seems preferable to use only one amorphous layer or at least not completely crystallized and it seems preferable not to use a layer based on zinc stannate of exact composition Zn 2 SnO 4 (or possibly doped) because this material may have a particular crystallographic structure which is incompatible with the purpose of resistance to the highly demanding heat treatment sought by the present invention.
  • the zinc-tin mixed oxide layer when it forms all of the coating above the functional layer or the last layer of this coating, that is to say in these two case when it is in contact with the photovoltaic material, makes it possible to produce a smoothing layer, in particular when it is not crystallized.
  • a smoothing layer is particularly suitable when the photovoltaic material is based on cadmium.
  • - R denotes the resistance per square of the stack, measured with a four-point probe
  • T L denotes the light transmission in the visible, measured according to the illuminant D65;
  • - R L denotes the light reflection in the visible, measured according to the illuminant D65, substrate side; - Abs denotes the light absorption in the visible, measured according to the illuminant D65, on the substrate side.
  • FIG. 5 illustrates the results of this analysis with, on the abscissa, the time T per second and the ordinate the intensity I measured for each element (in arbitrary units).
  • the Cd peak in the middle of the figure illustrates the presence of this element in the photovoltaic coating.
  • Peaks of Zn (open circles) and Ag (full stars) on the right of the figure illustrate the presence of these elements in the front face electrode coating.
  • the examples according to the invention 5 to 9 made it possible to obtain photovoltaic panel parameters substantially identical to those obtained in the context of example 3 with TCO front face electrode.
  • FIGS. 6 and 7 illustrate the results of these two analyzes, respectively for the panel integrating the example 5 and for the panel integrating the example 9 with, on the abscissa, the time T per second and on the ordinate the intensity I measured for each element (in arbitrary unit, but comparable from one analysis to another).
  • Example 4 the analysis was carried out from below the photovoltaic panel, that is to say that the intensity peaks of the elements from the left to the right of FIGS. 6 and 7 illustrate the presence of elements respectively in the rear face electrode, in the photovoltaic material, and then in the front face electrode.
  • the silver migration phenomenon of the functional layer 40 has therefore been prevented by the presence of the layer 62 based on zinc and tin mixed oxide, as well as, presumably also, but to a lesser extent, by the presence of the layer 66 based on mixed oxide of zinc and tin (Example 9).
  • the layer based on zinc and tin mixed oxide 62 thus has an optical thickness equal to 2.7 times the optical thickness of the antireflection coating 20 and for Examples 6 to 9, the total of the layer (s) based on mixed oxide zinc and tin 62 (+ 66) thus has an optical thickness of between 0.1 and 0.45 times the optical thickness of the antireflection coating 20.
  • the layer based on zinc and tin mixed oxide 62 thus has an optical thickness equal to 3.65 times the optical thickness of the antireflection coating 20.
  • the total of the layer (s) based on mixed zinc oxide and tin 62 (+ 66) represents between 3.8% and 16.9% the optical thickness of the antireflection coating 60.
  • stacks of thin layers forming electrode coating in the context of the invention do not necessarily have in absolute a very high transparency.
  • the light transmission in the visible of the substrate coated only with the stack forming the electrode coating and without the photovoltaic material is of the order of 72% before any heat treatment.
  • Stacks of thin layers forming electrode coating according to the invention can undergo the etching steps usually applied to the cells for integration into photovoltaic panels.

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Abstract

L'invention se rapporte à un panneau photovoltaïque (1) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant un revêtement électrode (100) transparent, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte une couche antireflet (66), unique, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur ou en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au- dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte au moins deux couches antireflet (62, 65) dont d'une part une couche antireflet (62) plus proche de la couche fonctionnelle (40) et qui est à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur et d'autre part une couche antireflet (65) plus éloignée de la couche fonctionnelle (40) et qui n'est pas à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur.

Description

SUBSTRAT DE FACE AVANT DE PANNEAU PHOTOVOLTAÏQUE, PANNEAU PHOTOVOLTAÏQUE ET UTILISATION D'UN SUBSTRAT POUR UNE FACE AVANT
DE PANNEAU PHOTOVOLTAÏQUE
L'invention se rapporte à un substrat de face avant de panneau photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent.
Dans un panneau photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque.
Dans le panneau photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus. Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi par exemple la borne négative du panneau photovoltaïque.
Bien sûr, le panneau photovoltaïque comporte aussi en direction du substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive du panneau photovoltaïque, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent.
Au sens de la présente invention, il faut comprendre par « panneau photovoltaïque >> tout ensemble de constituants générant la production d'un courant électrique entre ses électrodes par conversion de rayonnement solaire, quelles que soient les dimensions de cet ensemble et quelles que soient la tension et l'intensité du courant produit et en particulier que cet ensemble de constituants présente, ou non, un (ou plusieurs) raccordement(s) électrique(s) interne(s) (en série et/ou en parallèle). La notion de « panneau photovoltaïque >> au sens de la présente invention est donc ici équivalente à celle de « module photovoltaïque >> ou encore de « cellule photovoltaïque >>.
Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO: B), ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2: F). Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (« CVD >>), éventuellement améliorée par plasma (« PECVD >>) ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (« Magnétron >>). Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode en un matériau à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches de cette épaisseur. Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela augmente encore le coût de fabrication.
Un autre inconvénient majeur des revêtements électrodes en un matériau à base de TCO réside dans le fait que pour un matériau choisi, son épaisseur physique est toujours un compromis entre la conduction électrique finalement obtenue et la transparence finalement obtenue car plus l'épaisseur physique est importante, plus la conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement, plus l'épaisseur physique est faible, plus la transparence sera forte mais plus la conductivité sera faible.
Il n'est donc pas possible avec les revêtements électrode en un matériau à base de TCO d'optimiser indépendamment la conductivité du revêtement électrode et sa transparence. L'art antérieur connaît le brevet américain US 6, 169,246 qui porte sur une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat de face avant verrier transparent comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un oxyde conducteur transparent TCO.
Selon ce document, en dessous du revêtement électrode en TCO et au- dessus du matériau photovoltaïque est interposée une couche tampon en stannate de zinc qui ne fait donc partie ni du revêtement électrode en TCO, ni du matériau photovoltaïque. Cette couche possède en outre l'inconvénient d'être très difficile à déposer par des techniques de pulvérisation magnétron, la cible incorporant ce matériau étant de nature peu conductrice. L'emploi de ce type de cible isolante dans un « coater >> magnétron génère lors de la pulvérisation beaucoup d'arcs électriques, provoquant de nombreux défauts dans la couche déposée. L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet N" WO
01 /43204 un procédé de fabrication de panneau photovoltaïque dans lequel le revêtement électrode transparent n'est pas en un matériau à base de TCO mais est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face avant, ce revêtement comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets.
Ce procédé est remarquable en ce qu'il prévoit qu'au moins une couche hautement réfringente en oxyde ou en nitrure est déposée au dessous de la couche fonctionnelle métallique et au-dessus du matériau photovoltaïque lorsque l'on considère le sens de la lumière incidente qui entre dans le panneau par le dessus.
Le document expose un exemple de réalisation dans lequel les deux revêtements antireflets qui encadrent la couche fonctionnelle métallique, le revêtement antireflet disposé sous la couche fonctionnelle métallique en - A - direction du substrat et le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comportent chacun au moins une couche en un matériau hautement réfringent, en l'occurrence en oxyde de zinc (ZnO) ou en nitrure de silicium (Si3N4). Toutefois, cette solution peut encore être améliorée, en particulier pour les procédés de dépôt de revêtement photovoltaïque opérés à des températures élevées, comme c'est le cas pour les revêtements photovoltaïque à base de cadmium.
La présente invention consiste ainsi, pour un substrat de face avant de panneau photovoltaïque, à définir des conditions particulières pour le chemin optique du revêtement électrode de face avant afin d'obtenir le rendement du panneau photovoltaïque désiré en fonction du matériau photovoltaïque choisi, en particulier lorsque ce dernier nécessite un traitement thermique pour sa mise en œuvre, (par « traitement thermique >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que l'on fait subir une température d'au moins 400 0C pendant au moins une minute)
L'invention a ainsi pour objet, dans une première approche, un panneau photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets, ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comportant une couche antireflet, unique, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur, cette couche antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain présentant une épaisseur optique comprise entre 1 ,5 et 4,5 fois en incluant ces valeurs, voire entre 1 ,5 et 3 fois en incluant ces valeurs, et de préférence entre 1 ,8 et 2,8 fois, en incluant ces valeurs, l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique. L'invention a ainsi pour objet, dans une seconde approche, un panneau photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets, le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comportant au moins deux couches antireflet dont d'une part une couche antireflet plus proche de la couche fonctionnelle et qui est à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur et d'autre part une couche antireflet plus éloignée de la couche fonctionnelle et qui n'est pas à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur, ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain présentant au total une épaisseur optique comprise entre 0,1 et 6 fois, voire 0,2 et 4 fois, et en particulier entre 0,25 et 2,5 fois, en incluant à chaque fois les valeurs d'extrémité des plages, l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique.
Pour cette deuxième approche, ladite couche antireflet qui n'est pas à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur (c'est-à-dire qui ne comporte pas à la fois les deux éléments Zn et Sn) est, de préférence, à base d'oxyde de zinc sur toute son épaisseur. Cette couche peut ainsi comprendre de l'oxyde de zinc et un élément autre que Sn ou peut comprendre de l'oxyde d'étain et un élément autre que Zn. Pour cette deuxième approche par ailleurs, ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente, de préférence, au total une épaisseur optique représentant entre 2 et 50 %, en incluant ces valeurs, de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 3 et 30 % en incluant ces valeurs, et en particulier entre 3,8 % et 16,9 % en incluant ces valeurs, de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat.
Toutefois, dans cette deuxième approche, il est également possible que ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente au total une épaisseur optique représentant entre 50 et 95 %, en incluant ces valeurs, de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 70 et 90 %, en incluant ces valeurs, de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat.
Les deux approches proposent ainsi une solution unique d'utilisation dans le revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle d'une couche particulière à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur.
En effet, il a été observé que cette couche présentait une capacité particulière qui rend l'empilement de couches minces formant le revêtement électrode transparent particulière résistant à un traitement thermique très sollicitant.
Toutefois, l'épaisseur de cette couche particulière à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur ne se définit pas de la même manière suivant si cette couche est la seule couche du revêtement antireflet sus-jacent à la couche fonctionnelle (entre la couche fonctionnelle et le matériau photovoltaïque) ou si elle est accompagnée d'une autre couche en un autre matériau dans le revêtement antireflet sus-jacent à la couche fonctionnelle, ce qui explique les deux approches. Cette couche antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente, de préférence, une résistivité p comprise entre 2.104 Ω.cm à 105 Ω.cm en incluant ces valeurs, voire entre 0,1 et 103 Ω.cm en incluant ces valeurs.
Par « revêtement >> au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.
Par « couche antireflet >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique >>, c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme n'entend pas introduire de limitation sur la résistivité du matériau, qui peut être celle d'un conducteur (en général, p < 10"3 Ω.cm), d'un isolant (en général, p > 109 Ω.cm) ou d'un semi-conducteur (en général entre ces deux précédentes valeurs).
Le but des revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter >> cette couche fonctionnelle métallique. C'est pour cela qu'ils sont appelés « revêtements antireflet >>.
En effet, si la couche fonctionnelle permet à elle seule d'obtenir la conductivité souhaitée pour le revêtement électrode, même à une faible épaisseur physique (de l'ordre de 10 nm), elle va s'opposer fortement au passage de la lumière. En l'absence d'un tel système antireflet, la transmission lumineuse serait alors beaucoup trop faible et la réflexion lumineuse beaucoup trop forte (dans le visible et le proche infrarouge puisqu'il s'agit de réaliser un panneau photovoltaïque).
L'expression « chemin optique >> prend ici un sens spécifique et est utilisée pour désigner le résumé des différentes épaisseurs optiques des différents revêtements antireflets sous-jacent et sus-jacent à la couche métallique fonctionnelle du filtre interférentiel ainsi réalisé. Il est rappelé que l'épaisseur optique d'un revêtement est égale au produit de l'épaisseur physique du matériau par son indice lorsqu'il n'y a qu'une seule couche dans le revêtement ou de la somme des produits de l'épaisseur physique du matériau de chaque couche par son indice lorsqu'il y a plusieurs couches (tous les indices (ou « indice de réfraction >>) indiqués dans le présent document sont mesurés comme habituellement à la longueur d'onde de 550 nm).
Le chemin optique selon l'invention est, dans l'absolu, fonction de l'épaisseur physique de la couche fonctionnelle métallique, mais en réalité, dans la gamme d'épaisseur physique de couche métallique fonctionnelle qui permet d'obtenir la conductance souhaitée, il se trouve qu'il ne varie pour ainsi dire pas. La solution selon l'invention convient ainsi lorsque la couche fonctionnelle par exemple à base d'argent, est unique, et présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 20 nm, en incluant ces valeurs. Par ailleurs, de préférence, ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,4 et 0,6 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,4 et 0,6 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
En outre, de préférence, ledit revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0, 175 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
Ainsi, selon l'invention, un chemin optique optimal est défini en fonction de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque ou de préférence en fonction de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, afin d'obtenir le meilleur rendement du panneau photovoltaïque. Le spectre solaire auquel il est fait référence ici est le spectre solaire AM
1.5 tel que défini par la norme ASTM.
D'une manière complètement surprenante, le chemin optique du revêtement électrode à empilement de couches minces monocouche fonctionnelle selon l'invention permet d'obtenir un rendement amélioré du panneau photovoltaïque, ainsi que sa résistance améliorée aux contraintes générées durant le fonctionnement du panneau.
L'empilement de couches minces constituant l'électrode transparente selon l'invention est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.
Dans une variante particulière, le substrat comporte sous le revêtement électrode une couche antireflet de base présentant un indice de réfraction faible proche de celui du substrat, ladite couche antireflet de base étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium, ou à base d'un mélange des deux.
En outre, cette couche, diélectrique, peut constituer une couche barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement électrode, et plus particulièrement la couche métallique fonctionnelle, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe.
Dans le contexte de l'invention, une couche diélectrique est une couche qui ne participe pas au déplacement de charge électrique (courant électrique) ou dont l'effet de participation au déplacement de charge électrique peut être considéré comme nul par rapport à celui des autres couches du revêtement électrode. Par ailleurs, cette couche antireflet de base présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 10 et 300 nm ou entre 25 et 200 nm et de manière encore préférée entre 35 et 120 nm.
La couche fonctionnelle métallique est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée sur une couche diélectrique mince qui est également de préférence cristallisée (appelée alors « couche de mouillage >> car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus).
Cette couche fonctionnelle métallique peut être à base d'argent, de cuivre ou d'or, et peut éventuellement être dopée d'au moins un autre de ces éléments.
Le dopage s'entend d'une manière habituelle comme une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et dans le présent document l'expression « à base de >> s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse molaire ; l'expression « à base de >> couvre ainsi le dopage.
L'empilement de couches minces réalisant le revêtement électrode est de préférence un revêtement monocouche fonctionnelle, c'est-à-dire à une seule couche fonctionnelle ; il ne peut pas être pluri-couches fonctionnelles. La couche fonctionnelle est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium.
L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche de mouillage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm.
Cette couche de mouillage est diélectrique et est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p (définie par le produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 0,5 Ω.cm< p < 200 Ω.cm ou telle que 50 Ω.cm < p < 200 Ω.cm. La couche fonctionnelle peut, par ailleurs être disposée directement sur au moins un revêtement de blocage sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage sus-jacent.
Au moins un revêtement de blocage peut être à base de Ni ou de Ti ou à base d'un alliage à base de Ni, notamment à base d'un alliage de NiCr.
Dans une variante particulière, le revêtement sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat comporte une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO). Par ailleurs, le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche à haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2, comme par exemple une couche à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé, par exemple à l'aluminium ou au zirconium.
Dans une autre variante particulière, le revêtement sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au- dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche à très haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane.
Dans une variante particulière, le revêtement électrode est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >>, cet empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention.
La présente invention se rapporte aussi à un substrat pour un panneau photovoltaïque selon l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >> présentant les caractéristiques de l'invention, et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >> présentant les caractéristiques de l'invention. Ce substrat comporte ensuite un revêtement à base de matériau photovoltaïque au-dessus du revêtement électrode à l'opposé du substrat de face avant pour la fabrication du panneau photovoltaïque selon l'invention.
Toutefois, dans le cas où le matériau photovoltaïque est à base de tellure de cadmium déposé par traitement thermique, si le revêtement électrode selon l'invention est un empilement de couches minces qui est trempable, le substrat porteur de cet empilement n'est toutefois pas trempé après ce traitement thermique dans le cas où ce traitement s'apparente, de par la température, à un traitement thermique de trempe.
Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode selon l'invention / matériau photovoltaïque, ou encore du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode selon l'invention / matériau photovoltaïque / revêtement électrode.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, ce substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention et qui a subi un traitement thermique, ainsi que ce substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention ayant subi un traitement thermique, notamment du type de celui connu de la demande internationale de brevet N" WO 2008/096089 dont le contenu est ici incorporé.
Le type d'empilement de couches minces selon l'invention est connu dans le domaine des vitrages de bâtiments ou de véhicules pour réaliser des vitrages d'isolation thermique renforcée du type « bas-émissif >> et/ou « de contrôle solaire >>. Les inventeurs se sont ainsi aperçus que certains empilements du type de ceux utilisés pour les vitrages bas-émissifs en particulier étaient aptes a être utilisés pour réaliser des revêtements électrodes pour panneau photovoltaïque, et en particulier les empilements connus sous le nom d'empilements « trempables >> ou « à tremper >>, c'est-à-dire ceux utilisés lorsqu'il est souhaité faire subir un traitement thermique de trempe au substrat porteur de l'empilement.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural présentant les caractéristiques de l'invention et notamment un empilement de ce type qui est « trempable >> ou « à tremper >>, notamment un empilement bas-émissif qui est en particulier « trempable >> ou « à tremper >>, pour réaliser un substrat de face avant de panneau photovoltaïque selon l'invention, ainsi que l'utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat de face avant de panneau photovoltaïque selon l'invention.
Cet empilement ou ce substrat comportant le revêtement électrode peut être un empilement ou un substrat pour vitrage architectural, notamment un empilement ou un substrat pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un empilement ou un substrat bas-émissif notamment « trempable >> ou « à tremper >>.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation de cet empilement de couches minces qui a subi un traitement thermique, ainsi que l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural présentant les caractéristiques de l'invention ayant subi un traitement thermique superficiel du type de celui connu de la demande internationale de brevet N° WO 2008/096089.
Par empilement ou substrat « trempable >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et les propriétés thermiques (exprimées par la résistance par carré qui est liée directement à l'émissivité) essentielles sont conservées pendant le traitement thermique. Ainsi, il est possible sur une même façade de bâtiment par exemple de disposer à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats trempés et des substrats non trempés, tous revêtus du même empilement, sans qu'il ne soit possible de les distinguer les uns des autres par une simple observation visuelle de la couleur en réflexion et/ou de la réflexion/transmission lumineuse.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente les variations avant / après traitement thermique suivantes sera considéré comme trempable car ces variations ne seront pas perceptibles à l'œil :
- une variation de transmission lumineuse (dans le visible) ΔTL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou
- une variation de réflexion lumineuse (dans le visible) ΔRL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou - une variation de couleur (dans le système Lab)
ΔE =/((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2) faible, inférieure à 3, voire 2.
Par empilement ou substrat « à tremper >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et thermiques du substrat revêtu sont acceptables après traitement thermique alors qu'elles ne le sont pas, ou en tout cas pas toutes, auparavant.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente après le traitement thermique les caractéristiques suivantes sera considéré comme à tremper dans le cadre de la présente invention, alors qu'avant le traitement thermique au moins une de ces caractéristiques n'était pas remplie :
- une transmission lumineuse (dans le visible) TL élevée d'au moins 65 %, voire 70 %, voire d'au moins 75 % ; et/ou
- une absorption lumineuse (dans le visible ; définie par 1 -TL-RL) basse, inférieure à 10 %, voire inférieure à 8 %, ou même 5 % ; et/ou - une résistance par carré R au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs utilisés habituellement, et en particulier inférieure à 20 Ω/ , voire inférieure à 15 Ω/ , voire même égale ou inférieure à 10 Ω/ .
Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, monté sur le substrat, une transmission lumineuse moyenne entre 300 et 1200 nm minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %. Si le substrat de face a subi un traitement thermique après le dépôt des couches minces et avant sa mise dans le panneau photovoltaïque ou pour la mise en œuvre du matériau photovoltaïque, il est tout à fait possible qu'avant ce traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %.
Le traitement thermique peut être à la place ou en plus d'une trempe de substrat porteur du revêtement électrode, et être la conséquence d'une étape de fabrication du panneau photovoltaïque. Ainsi, dans le cadre de la fabrication du panneau photovoltaïque dont le revêtement photovoltaïque, celui qui assure la conversion énergétique entre les rayons lumineux et l'énergie électrique, est à base de Cadmium, son processus de fabrication nécessite une phase de dépôt à chaud, dans une gamme de température comprise entre 400 à 7000C. Cet apport thermique lors du dépôt du revêtement photovoltaïque sur l'empilement formant électrode transparente de face avant peut induire, au sein de ce revêtement photovoltaïque mais aussi au sein du revêtement électrode, des transformations physico-chimiques conduisant à une modification de la structure cristalline de certaines couches. Ce traitement thermique est d'ailleurs plus sollicitant qu'un traitement thermique de trempe car il dure en général plus longtemps et/ou est opéré à plus haute température. L'important est ainsi que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique et soit tel qu'il présente après le (ou les) traitement(s) thermique(s) une transmission lumineuse moyenne entre 300 et 1200 nm (dans le visible) au minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %.
Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente pas dans l'absolue la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte du panneau photovoltaïque selon l'invention et de son procédé de fabrication.
Toutes les couches du revêtement électrode sont, de préférence, déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première (ou les premières) couche(s) de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse ou par CVD, éventuellement sous vide, éventuellement assistée par plasma.
Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces est par ailleurs beaucoup plus résistant mécaniquement qu'un revêtement électrode à TCO. Ainsi, la durée de vie du panneau photovoltaïque peut être augmentée.
Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces présente par ailleurs une résistance électrique au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs TCO utilisés habituellement. La résistance par carré R du revêtement électrode selon l'invention, est comprise entre 1 et 20 Ω/ , voire entre 2 et 15 Ω/ , par exemple de l'ordre de 5 à 8 Ω/ .
Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces présente par ailleurs une transmission lumineuse dans le visible au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs TCO utilisés habituellement. La transmission lumineuse dans le visible du revêtement électrode selon l'invention, est comprise entre 50 et 98 %, voire entre 65 et 95 %, par exemple de l'ordre de 70 à 90 %.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes :
- La figure 1 illustre un panneau photovoltaïque de l'art antérieur avec un substrat de face avant revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et à couche antireflet de contact en oxyde mixte de zinc et d'étain ; - La figure 2 illustre un panneau photovoltaïque selon l'invention avec un substrat de face avant revêtu d'un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle et à couche antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ;
- La figure 3 illustre la courbe d'efficacité quantique de trois matériaux photovoltaïques ;
- La figure 4 illustre la courbe d'efficacité réelle correspondant au produit du spectre de l'absorption de ces trois matériaux photovoltaïques par le spectre solaire ; et
- Les figures 5 à 7 illustrent respectivement les courbes d'analyse TOF- SIMS des exemples A, 5 et 9.
Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. Dans les figures 5 à 8, tous les éléments analysés ne sont pas illustrés afin de faciliter également la lecture des graphiques.
La figure 1 illustre un panneau photovoltaïque 1 ' comportant un substrat 10' de face comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100' transparent, un revêtement photovoltaïque 200 absorbant et un substrat 310 de face arrière comportant sur une surface principale un revêtement électrode 300, ledit revêtement photovoltaïque 200 étant disposé entre les deux revêtements électrode 100', 300 et ledit revêtement électrode 100' transparent étant constitué d'une couche qui conduit le courant 110 en TCO. II est à noter qu'une couche de résine, non illustrée ici, est en général interposée entre le revêtement électrode 300 et le substrat 310.
Le substrat 10' de face avant est disposé dans le panneau photovoltaïque de telle manière que le substrat 10' de face avant est le premier substrat traversé par le rayonnement incident R, avant d'atteindre le matériau photovoltaïque 200.
Une couche antireflet de contact 116, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, en général en stannate de zinc Zn2SnO4, est interposée entre le revêtement électrode 100' transparent et le revêtement photovoltaïque 200.
La figure 2 illustre un panneau photovoltaïque 1 identique à celui de la figure 1 sauf en ce qu'un substrat 10 de face avant comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent qui conduit le courant, TCC, pour « Transparent Conductive Coating >>, constitué d'un empilement de couches minces. Le panneau photovoltaïque 1 comporte ainsi, en suivant la direction du rayonnement incident R : un substrat 10 de face comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent, puis un revêtement photovoltaïque 200 absorbant, un revêtement électrode 300 supporté par un substrat 310 de face arrière, ledit revêtement photovoltaïque 200 étant disposé entre les deux revêtement électrode 100, 300.
Il est à noter qu'une couche de résine, non illustrée ici, est en général interposée entre le revêtement électrode 300 et le substrat 310.
Le substrat 10 de face avant comporte ainsi sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent, mais ici, à la différence de la figure 1 , ce revêtement électrode 100 est constitué d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle métallique 40, à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflet 20, 60, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche antireflet fine 22, 24, 26 ; 62, 65, 66, ladite couche fonctionnelle 40 étant disposée entre les deux revêtements antireflets, l'un nommé revêtement antireflet sous-jacent 20 situé sous la couche fonctionnelle, en direction du substrat (en retournant horizontalement le substrat par rapport à ce qui est illustré en figure 2), et l'autre nommé revêtement antireflet sus-jacent 60 située au-dessus de la couche fonctionnelle, en direction opposée au substrat.
L'empilement de couches minces constituant le revêtement électrode 100 transparent de la figure 2 est une structure d'un empilement du type de celle d'un substrat bas-émissif, éventuellement trempable ou à tremper, monocouche fonctionnelle, tel qu'on peut le trouver dans le commerce, pour des applications dans le domaine des vitrages architecturaux pour bâtiment.
Deux séries d'exemples, ont été réalisées sur la base de la structure de revêtement électrode de face avant illustrée :
- pour les exemples 1 à 3 sur la figure 1 , et
- pour les exemples 4 à 10 sur la figure 2. Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat 10, 10' en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 3 mm.
Le revêtement électrode 100' des exemples selon la figure 1 est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, conducteur. Chaque empilement constituant un revêtement électrode 100 des exemples selon la figure 2 est constitué d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle 40 unique, à base d'argent.
Dans tous les exemples, le matériau photovoltaïque 200 est à base de Tellure de Cadmium. Ce matériau est déposé sur le substrat 10 de face avant, après le dépôt du revêtement électrode 100. La mise en œuvre de ce matériau photovoltaïque 200 à base de Tellure de Cadmium est opérée à une température relativement élevée, d'au moins 400 0C et en général de l'ordre de 5000C à 6000C.
Les inventeurs ont constaté que ce traitement thermique, même s'il s'apparente à un traitement thermique de trempe, ne constitue pas un traitement thermique de trempe, même lorsqu'il est opéré à une température élevée voisine des température habituelles de trempe (550° C à 6000C) et s'il est opéré à cette température alors que le substrat 10 a subi auparavant un traitement thermique de trempe, alors une « détrempe >> du substrat 10 est observée lors du dépôt du matériau photovoltaïque 200 à base de Tellure de Cadmium. Toutefois, il est possible de conserver l'aspect trempé du substrat trempé préalablement au dépôt du matériau photovoltaïque, mais uniquement si le dépôt de ce matériau est opéré à une température inférieure à 500 0C. Le matériau photovoltaïque 200 pourrait toutefois aussi être à base de silicium microcristallisé ou à base de silicium amorphe (c'est-à-dire non cristallisé).
L'efficacité quantique QE de ces matériaux est illustrée en figure 3.
Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1 ) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou.
Comme on peut le voir en figure 3, la longueur d'onde maximum d'absorption λm, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum (c'est-à-dire la plus haute) : - du silicium amorphe a-Si, λm a-Si, est de 520 nm,
- du silicium microcristallisé μc-Si, λm μc-Si, est de 720 nm, et
- du Sulfure de Cadmium - Tellure de Cadmium CdS-CdTe, λm CdS- CdTe, est de 600 nm.
Dans une première approche, cette longueur d'onde maximum d'absorption λm est suffisante pour définir l'épaisseur optique des revêtements antireflet sous-jacent 20 et sus-jacent 60. Le tableau 1 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux.
Figure imgf000023_0001
Tableau 1 Toutefois, il se trouve que la définition optique de l'empilement peut être améliorée en considérant l'efficacité quantique pour obtenir une efficacité réelle améliorée en convoluant cette probabilité par la distribution en longueur d'onde de la lumière solaire à la surface de la terre. Ici, nous utilisons le spectre solaire normalisé AM1.5. Dans ce cas, le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire et le revêtement antireflet 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
Comme on peut le voir en figure 4, la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité est maximum (c'est-à-dire la plus haute) :
- du silicium amorphe a-Si, λM a-Si, est de 530 nm,
- du silicium microcristallisé μc-Si, λM μc-Si, est de 670 nm, et - du Sulfure de Cadmium - Tellure de Cadmium CdS-CdTe, λm CdS- CdTe, est de 610 nm.
Le tableau 2 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux.
Figure imgf000024_0001
Tableau 2
Le matériau photovoltaïque 200, par exemple à base de silicium amorphe ou de silicium cristallin ou microcristallin ou encore de Tellure de Cadmium ou de Diselenure de Cuivre lndium (CuInSe2 - CIS) ou de Cuivre-Indium-Gallium- Sélénium, est situé entre deux substrats : le substrat de face avant 10, 10' par lequel pénètre le rayonnement incident et le substrat de face arrière 310, 310'. Ce matériau photovoltaïque est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur dopé n et une couche de matériau semi-conducteur dopé p, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10, 10' de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n et d'autre part entre la couche de matériau semi-conducteur dopé p et le substrat de face arrière 310, 310' complètent la structure électrique.
Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium ou d'or, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la présente invention.
Première série d'exemples - TCO Dans une première série d'exemple, des revêtements électrode transparents en TCO ont été déposés afin de disposer d'un référentiel.
Le tableau 3 ci-après résume les épaisseurs des couches de ces revêtements électrode pour les exemples 1 à 3 :
Figure imgf000025_0001
Tableau 3
La résistivité p du matériau de la couche TCO à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (dopage à 2 % en poids de métal) a été mesurée à 10"4 Ω.cm.
Ces trois revêtements ont été déposés sur un substrat verrier clair afin de constituer une face avant de panneau photovoltaïque, puis un revêtement photovoltaïque en CdTe-CdS a été déposé sur le revêtement électrode de face avant et enfin un second revêtement électrode, non transparent et à base d'or, a été déposé pour former l'électrode de face arrière du panneau photovoltaïque, à la manière de ce qui est illustré en figure 1 (sans toutefois de substrat de face arrière 310, ni de couche de résine comme parfois observé).
Le dépôt du revêtement photovoltaïque en CdTe-CdS a été opéré à une température d'environ 5500C, pendant une durée d'environ 2 min (épaisseur totale déposée : environ 6 μm). Il est donc très sollicitant pour le revêtement électrode transparent de face avant.
Le tableau 4 ci-après résume les principales caractéristiques des panneaux voltaïques ainsi réalisés sur la base des exemples 1 à 3 :
Figure imgf000026_0001
Tableau 4 Dans ce tableau : - Eta désigne l'efficacité quantique du panneau photovoltaïque, défini comme le produit de FFxJscxVoc ;
- FF désigne le facteur de remplissage ;
- Jsc désigne le courant de court circuit ;
- Voc désigne la tension de circuit ouvert ; - Rs désigne la résistance série; et
- Rsh désigne la résistance de shunt, ou résistance de court-circuit.
Il est ainsi possible de constater que la présence de la couche terminale 166 en oxyde mixte de zinc et d'étain (qui est plus précisément pour ces trois exemples en stannate de zinc, de formule Zn2SnO4) dans le cas de l'exemple 3, permet d'obtenir des valeurs similaires à celles obtenue avec l'exemple 2, alors que l'épaisseur de couche conductrice d'oxyde à base d'oxyde de zinc est réduite de moitié dans le cas de l'exemple 3.
Deuxième série d'exemples - TCC Le tableau 5 ci-après résume les épaisseurs des couches de ces revêtements électrode pour les exemples 4 à 10 :
Figure imgf000027_0001
Tableau 5
La structure des empilements est la suivante : - éventuellement une couche antireflet 22, qui est une couche barrière aux alcalins du substrat et qui est une couche diélectrique à base de nitrure de silicium dopé à environ 8 % d'aluminium, Si3N4:Al, d'indice n = 1 ,99 ;
- une couche antireflet 24 qui est une couche de lissage à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, de formule Sno,5Zn0,5θ, diélectrique, d'indice n = 1 ,99 ;
- une couche antireflet 26 qui est une couche de mouillage à base d'oxyde de zinc dopé à environ 2 % d'aluminium ZnO:Al, diélectrique, d'indice n = 1 ,96 ;
- éventuellement un revêtement de blocage (non illustré en figure 2) sous-jacent, par exemple à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé directement sous la couche fonctionnelle 40, mais n'est pas prévu ici ; ce revêtement est en général nécessaire s'il n'y a pas de couche de mouillage 26, mais n'est pas forcément indispensable ;
- la couche fonctionnelle 40 unique, en argent, est ainsi ici disposée directement sur le revêtement de mouillage 26 ;
- un revêtement de blocage 50 sus-jacent à base de Ti, ou qui pourrait être à base d'un alliage de NiCr, disposé directement sur la couche fonctionnelle 40 ; Ce revêtement est déposé sous forme métallique mais peut présenter une oxydation partielle dans le panneau photovoltaïque.
- une couche antireflet 62 qui est une couche d'absorption à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, de formule Sno,5Zn0,5θ, présentant une résistivité de l'ordre de 200 Ω.cm, d'indice n = 1 ,99 ;
- éventuellement une couche antireflet 65, diélectrique, à base d'oxyde de zinc, d'indice n = 1 ,96, présentant une résistivité de l'ordre de 0,01 Ω.cm, cette couche étant déposée ici à partir d'une cible céramique directement sur le revêtement de blocage 50 ; puis - éventuellement une couche antireflet 66 qui est une couche d'absorption à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, de formule Sno,5Zn0,5θ, présentant une résistivité de l'ordre de 200 Ω.cm, d'indice n = 1 ,99.
Il est à noter que les couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute leur épaisseur peuvent présenter sur leur épaisseur des rapports de Sn:Zn qui varient ou des pourcentages de dopant qui varient, suivant les cibles utilisées pour déposer ces couches et en particulier lorsque plusieurs cibles de compositions différentes sont utilisées pour déposer une couche.
Comme pour les exemples 1 à 3, ces six revêtements électrode ont été déposés sur un substrat verrier clair afin de constituer une face avant de panneau photovoltaïque, puis un revêtement photovoltaïque en CdTe-CdS a été déposé dans les mêmes conditions que pour les exemples 1 à 3 sur le revêtement électrode TCO de face avant de ces exemples 1 à 3 et enfin un second revêtement électrode, non transparent et à base d'or, a été déposé pour former l'électrode de face arrière du panneau photovoltaïque, à la manière de ce qui est illustré en figure 2 (sans toutefois de substrat de face arrière 310, ni de couche de résine comme parfois observé).
Les conditions de dépôt de ces couches sont connues de l'homme du métier puisqu'il s'agit de réaliser des empilements similaires à ceux utilisés pour les applications bas-émissive ou de contrôle solaire. A ce titre, l'homme du métier peut se référer aux demandes de brevets EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001 , EP 1 412 300, ou encore EP 722 913.
Il est à noter en particulier que la stœchiométrie de la couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur peut être différente de celle utilisée ici ; toutefois, il semble préférable de n'utiliser qu'une couche amorphe ou en tout cas pas complètement cristallisé et il semble préférable de ne pas utiliser une couche à base de stannate de zinc de composition exacte Zn2SnO4 (ou éventuellement dopé) car ce matériau peut présenter une structure cristallographique particulière qui est incompatible avec le but de résistance au traitement thermique très sollicitant recherché par la présente invention.
Par ailleurs, la couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain lorsqu'elle forme la totalité du revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle ou la dernière couche de ce revêtement, c'est-à-dire dans ces deux cas lorsqu'elle est en contact avec le matériau photovoltaïque, permet de réaliser une couche de lissage, en particulier lorsqu'elle n'est pas cristallisée. Une telle couche de lissage est particulièrement adaptée lorsque le matériau photovoltaïque est à base de cadmium.
Le tableau 6 ci-après résume les principales caractéristiques des panneaux voltaïques ainsi réalisés sur la base des exemples 4 à 10 :
Figure imgf000030_0001
Tableau 6
Les quatre premières valeurs du haut du tableau 6 ont été mesurées sur le substrat seul, non revêtu de matériau photovoltaïque et sans traitement thermique :
- R désigne la résistance par carré de l'empilement, mesurée avec une sonde quatre points ;
- TL désigne la transmission lumineuse dans le visible, mesurée selon l'illuminant D65 ;
- RL désigne la réflexion lumineuse dans le visible, mesurée selon l'illuminant D65, côté substrat ; - Abs désigne l'absorption lumineuse dans le visible, mesurée selon l'illuminant D65, côté substrat.
Les six dernières valeurs du bas de ce tableau ont été mesurées comme précédemment pour la première série d'exemple, après intégration du revêtement électrode transparent comme face avant d'un panneau photovoltaïque. Toutefois, aucune valeur n'est donnée dans cette deuxième partie du tableau pour l'exemple 4 intégré dans un panneau photovoltaïque car ces valeurs n'étaient pas mesurables pour cet exemple. Aucune production d'électricité n'a été observée.
Pour tenter de comprendre les raisons, une analyse TOF-SIMS du panneau photovoltaïque intégrant l'exemple 4 a été réalisée.
Les principaux paramètres sont synthétisés dans le tableau suivant :
Figure imgf000031_0001
Tableau 7
La figure 5 illustre les résultats de cette analyse avec, en abscisse le temps T par seconde et en ordonnée l'intensité I mesurée pour chaque élément (en unités arbitraires).
L'analyse a été réalisée par le dessous du panneau photovoltaïque, c'est- à-dire que les pics d'intensité des éléments de la gauche vers la droite de la figure 5 illustre la présence des éléments respectivement dans l'électrode de face arrière, dans le matériau photovoltaïque, puis dans l'électrode de face avant.
Ainsi, le pic de Cd au milieu de la figure (triangles vides) illustre la présence de cet élément dans le revêtement photovoltaïque. Les pics de Zn (ronds vides) et Ag (étoiles pleines) à droite de la figure illustrent la présence de ces éléments dans le revêtement électrode de face avant.
Toutefois, sur cette figure, il peut être constaté également un pic d'Ag sur la gauche de la figure. Ce pic est anormal car ni le revêtement électrode de face arrière, ni le revêtement photovoltaïque ne comporte d'argent. Il s'agit donc vraisemblablement d'une migration d'argent venant de la couche fonctionnelle 40 du revêtement électrode de face avant à travers le matériau photovoltaïque.
Cette migration peut expliquer le fait que le panneau photovoltaïque intégrant l'exemple 4 n'ait finalement pas permis de produire de l'électricité ; le revêtement électrode de face avant n'est probablement plus assez conducteur alors même que le revêtement électrode tel que déposé comporte normalement suffisamment d'argent pour permettre le passage du courant.
Les exemples selon l'invention 5 à 9 ont permis d'obtenir des paramètres de panneau photovoltaïque sensiblement identiques à ceux obtenus dans le cadre de l'exemple 3 à électrode de face avant en TCO.
En particulier, il a été observé que :
- l'efficacité quantique Eta était meilleure qu'avec les TCO ;
- le facteur de remplissage FF était meilleur qu'avec les TCO ;
- le courant de court circuit Jsc était aussi bon qu'avec les TCO ;
- La tension de circuit ouvert Voc aussi bonne qu'avec les TCO ;
- la résistance en série Rs était aussi bonne qu'avec les TCO, voire même meilleure (cas de l'exemple 5) et
- la résistance de shunt Rsh parfois aussi bonne qu'avec les TCO ; parfois moins bonne (exemple 9).
Une analyse TOF-SIMS des panneaux photovoltaïque intégrant les exemples 5 et 9 a été réalisée.
Les principaux paramètres sont synthétisés dans le tableau suivant :
Figure imgf000032_0001
Tableau 8 Les figures 6 et 7 illustrent les résultats de ces deux analyses, respectivement pour le panneau intégrant l'exemple 5 et pour le panneau intégrant l'exemple 9 avec, en abscisse le temps T par seconde et en ordonnée l'intensité I mesurée pour chaque élément (en unité arbitraire, mais comparable d'une analyse à l'autre).
Comme pour l'exemple 4, l'analyse a été réalisée par le dessous du panneau photovoltaïque, c'est-à-dire que les pics d'intensité des éléments de la gauche vers la droite des figures 6 et 7 illustrent la présence des éléments respectivement dans l'électrode de face arrière, dans le matériau photovoltaïque, puis dans l'électrode de face avant.
A la différence de ce qui a été observé en figure 5, il n'y a plus de pic d'argent sur la gauche des figures 6 et 7.
Le phénomène de migration de l'argent de la couche fonctionnelle 40 a donc été empêché par la présence de la couche 62 à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, ainsi que, vraisemblablement aussi, mais dans une moindre mesure, par la présence de la couche 66 à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (exemple 9).
Les profils TOF-SIMS des exemples 6 à 8 permettent de faire exactement les mêmes constatations que respectivement pour les exemples 5 et 9 : n'y a plus de pic d'argent sur la gauche.
Pour les exemples 5 à 9, il est à noter que l'épaisseur optique du revêtement 20 en dessous de la couche métallique fonctionnelle est environ de 88 nm (= 30 x 1 ,99 + 7 x 1 ,99 + 7 x 1 ,96) et que l'épaisseur totale de couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 (+ éventuellement 66) au- dessus de la couche métallique fonctionnelle est environ :
- pour l'exemple 5 : 240 nm (= 120 x 1 ,99) ;
- pour l'exemple 6 : 10 nm (= 5 x 1 ,99) ;
- pour l'exemple 7 : 40 nm (= 20 x 1 ,99) ; - pour l'exemple 8 : 20 nm (= 5 x 1 ,99 + 5 x 1 ,99) ;
- pour l'exemple 9 : 40 nm (=10 x 1 ,99 + 10 x 1 ,99). Pour l'exemple 5, la couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 présente ainsi une épaisseur optique égale, à 2,7 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet 20 et pour les exemples 6 à 9, le total de la (ou des) couche(s) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 (+ 66) présente ainsi une épaisseur optique comprise entre 0, 1 et 0,45 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet 20.
Pour l'exemple 10, l'épaisseur optique du revêtement 20 en dessous de la couche métallique fonctionnelle est environ de 60 nm (= 20 x 1 ,99 + 5 x 1 ,99 + 5 x 1 ,96) et l'épaisseur totale de couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 au-dessus de la couche métallique fonctionnelle est environ : 219 nm (= 110 x 1 ,99). Pour l'exemple 10, la couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 présente ainsi une épaisseur optique égale à 3,65 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet 20.
Par ailleurs, pour ces exemples 6 à 9, le total de la (ou des) couche(s) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 (+ 66) représente entre 3,8 % et 16,9 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet 60.
En outre, il est intéressant de remarquer que les empilements de couches minces formant revêtement électrode dans le cadre de l'invention n'ont pas forcément dans l'absolu une transparence très élevée.
Ainsi, dans le cas de l'exemple 5, la transmission lumineuse dans le visible du substrat revêtu uniquement de l'empilement formant le revêtement électrode et sans le matériau photovoltaïque est de l'ordre de 72 % avant tout traitement thermique. Les empilements de couches minces formant revêtement électrode selon l'invention peuvent subir les étapes de gravure habituellement appliquées aux cellules pour les intégrer dans des panneaux photovoltaïques.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Panneau photovoltaïque (1 ) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 62), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisé en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte une couche antireflet (62), unique, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur, cette couche antireflet (62) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain présentant une épaisseur optique comprise entre 1 ,5 et 4,5 fois en incluant ces valeurs, voire entre 1 ,5 et 3 fois en incluant ces valeurs, l'épaisseur optique du revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40). 2. Panneau photovoltaïque (1 ) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 62, 65), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisé en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte au moins deux couches antireflet (62, 65) dont d'une part une couche antireflet (62) plus proche de la couche fonctionnelle (40) et qui est à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur et d'autre part une couche antireflet (65) plus éloignée de la couche fonctionnelle (40) et qui n'est pas à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur, ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet (62, 65) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain présentant au total une épaisseur optique comprise entre 0,1 et 6 fois, voire 0,
2 et 4 fois, en incluant ces valeurs, l'épaisseur optique du revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40).
3. Panneau photovoltaïque (1 ) selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche antireflet (65) qui n'est pas à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur est à base d'oxyde de zinc sur toute son épaisseur.
4. Panneau photovoltaïque (1 ) selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet (62, 66), à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente au total une épaisseur optique représentant entre 2 et 50 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 3 et 30 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat.
5. Panneau photovoltaïque (1 ) selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet (62, 66), à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente au total une épaisseur optique représentant entre 50 et 95 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 70 et 90 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat.
6. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche antireflet (62), à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente une résistivité p comprise entre 2.104 Ω.cm à 105 Ω.cm.
7. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,4 et 0,6 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,4 et 0,6 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
8. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0, 175 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
9. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit substrat (10) comporte sous le revêtement électrode (100) une couche antireflet de base (15) présentant un indice de réfraction n15 faible proche de celui du substrat, ladite couche antireflet de base (15) étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium ou à base d'un mélange des deux et ladite couche antireflet de base (15) présentant, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 10 et 300 nm.
10. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (40) est déposée au-dessus d'une couche de mouillage (26) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé.
11. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (40) est disposée directement sur au moins un revêtement de blocage sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage (50) sus-jacent.
12. Panneau photovoltaïque (1 ) selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'au moins un revêtement de blocage (30, 50) est à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr.
13. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat comporte une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO).
14. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche à très haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane.
15. Panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ledit revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >>.
16. Substrat (10) revêtu d'un empilement de couches minces pour un panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, notamment substrat pour vitrage architectural, notamment substrat pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >>.
17. Substrat (10) selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement à base de matériau photovoltaïque (200) au-dessus du revêtement électrode (100) à l'opposé du substrat (10) de face avant.
18. Utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat (10) de face avant de panneau photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
19. Utilisation selon la revendication 18 dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un substrat bas-émissif notamment « trempable >> ou « à tremper >>.
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