[go: up one dir, main page]

WO2010061909A1 - 不斉水素化触媒 - Google Patents

不斉水素化触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2010061909A1
WO2010061909A1 PCT/JP2009/070005 JP2009070005W WO2010061909A1 WO 2010061909 A1 WO2010061909 A1 WO 2010061909A1 JP 2009070005 W JP2009070005 W JP 2009070005W WO 2010061909 A1 WO2010061909 A1 WO 2010061909A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optically active
solid catalyst
substituent
examples
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/070005
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕徳 前田
容嗣 堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp, Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago International Corp
Priority to JP2010540518A priority Critical patent/JPWO2010061909A1/ja
Priority to EP09829154A priority patent/EP2353714A4/en
Publication of WO2010061909A1 publication Critical patent/WO2010061909A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0269—Complexes comprising ligands derived from the natural chiral pool or otherwise having a characteristic structure or geometry
    • B01J2531/0275—Complexes comprising ligands derived from the natural chiral pool or otherwise having a characteristic structure or geometry derived from amino acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to an optically active aldehyde by selectively asymmetric hydrogenation of a carbon-carbon double bond of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde using a solid catalyst for asymmetric hydrogenation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde. It is related with the method of manufacturing.
  • optically useful as a fragrance by selective asymmetric hydrogenation of citral (a mixture of geranial and neral), geranial, or ⁇ , ⁇ unsaturated carbon-carbon double bond of neral.
  • An active citronellal can be obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 a method for asymmetric hydrogenation of geranial is known. Since these methods are methods of hydrogenating carbon-carbon double bonds with hydrogen gas using a small amount of a homogeneous catalyst, no auxiliary agent is required and therefore a large amount of waste is not generated.
  • the catalyst used in the above method is a homogeneous catalyst using an expensive rhodium metal or the like, and it is difficult to recover the catalyst because it is dissolved in the reaction solution.
  • a heterogeneous catalyst such as a solid catalyst that does not dissolve in the reaction solution, but the asymmetric hydrogenation reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde with a solid catalyst is known.
  • An object of the present invention is to asymmetrically hydrogenate a carbon-carbon double bond of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde using a solid catalyst for asymmetric hydrogenation that can be easily separated from a reaction solution to obtain a corresponding optically active aldehyde. It is to provide a method, in particular, a method of obtaining an optically active citronellal by hydrogenating citral, geranial or neral by an asymmetric hydrogenation reaction.
  • the present inventors have asymmetrically hydrogenated ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde by using a solid catalyst containing a specific optically active compound and a metal support, The inventors have found that a corresponding optically active aldehyde can be obtained, and have completed the present invention.
  • the optically active compound and the metal support can be reused as an asymmetric hydrogenation catalyst by recovering from the system after completion of the reaction.
  • the present invention includes the following inventions.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde asymmetric hydrogenation including a metal support on which at least one metal selected from the group consisting of elements of Groups 8 to 10 in the periodic table is supported on a support and an optically active compound Solid catalyst.
  • the solid catalyst according to [1] further comprising an organic base, an organic acid salt or an inorganic base.
  • the optically active compound is an amino acid or amino alcohol, a salt of an amino acid and an acid, or a salt of an amino alcohol and an acid, according to any one of [1] or [2] Solid catalyst.
  • the following general formula (1) The following general formula (1)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an optionally substituted cycloalkyl group, or a substituted group.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde represented by the formula (2) is asymmetrically hydrogenated using the solid catalyst according to any one of [1] to [4]:
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as defined in formula (1).
  • * 1 and * 2 represent an asymmetric carbon atom, provided that R 1 is hydrogen.
  • * 1 is not an asymmetric carbon atom, and when R 2 or R 3 is hydrogen, * 2 is not an asymmetric carbon atom.
  • the manufacturing method of optically active aldehyde represented by these. [6] The production method according to [5], wherein the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is geranial, neral or citral (a mixture of geranial and neral).
  • the present invention uses an optically active compound as an additive that contributes to enantioselectivity together with a metal support as a catalyst in an asymmetric hydrogenation reaction. Furthermore, the catalyst modification step is not required, and the raw material compound, the optically active compound and the metal support are simply mixed and asymmetric hydrogenated. In this way, the operation is simple, and the metal support can be recovered and reused, which is industrially advantageous.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is used as a substrate, and this is asymmetrically hydrogenated to produce an optically active aldehyde.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde used as the substrate is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (1).
  • the double bond at the ⁇ -position and the ⁇ -position includes both cis configuration and trans configuration.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an optionally substituted cycloalkyl group, or a substituted group. Represents an alkenyl group which may have a group or an aryl group which may have a substituent, and R 1 and R 3 or R 2 and R 3 may form a ring, provided that R 2 and R 3 are different from each other, and two of R 1 , R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • a compound (optically active aldehyde) represented by the following formula (2) is produced by asymmetric hydrogenation of the compound represented by the formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent the same substituents as in formula (1).
  • * 1 and * 2 represent asymmetric carbon atoms, provided that R 1 is hydrogen.
  • * 1 is not an asymmetric carbon atom, and when R 2 or R 3 is hydrogen, * 2 is not an asymmetric carbon atom.
  • examples of the group represented by R 1 , R 2 and R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group and an aryl group. Any of these groups may be substituted with a substituent.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 include chain or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent of the alkyl group include an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aliphatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, Examples thereof include an alkylenedioxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a heteroaryloxy group, a substituted amino group, and a halogen atom.
  • the alkenyl group as a substituent of the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the alkynyl group substituted on the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkynyl groups having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • Examples of the aryl group as a substituent of the alkyl group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, Examples include mesityl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, and fluorophenyl group.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic group as the substituent of the alkyl group include, for example, 2 to 14 carbon atoms and at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. And a 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aliphatic heterocyclic group.
  • aliphatic heterocyclic group examples include a 2-oxo-1-pyrrolidinyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, and tetrahydrothienyl group.
  • the aromatic heterocyclic group as a substituent of the alkyl group has, for example, 2 to 15 carbon atoms and at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and the like.
  • alkoxy group as the substituent of the alkyl group examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group.
  • Examples thereof include an oxy group, a 2-methylpentyloxy group, a 3-methylpentyloxy group, a 4-methylpentyloxy group, and a 5-methylpentyloxy group.
  • alkylenedioxy group examples include an alkylenedioxy group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically include a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group, a propylenedioxy group, and an isopropylidene group. Dendioxy group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aralkyloxy group as a substituent of the alkyl group include an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and specifically include a benzyloxy group, 2-phenylethoxy group, 1-phenylpropoxy group, 2-phenyl Propoxy group, 3-phenylpropoxy group, 1-phenylbutoxy group, 2-phenylbutoxy group, 3-phenylbutoxy group, 4-phenylbutoxy group, 1-phenylpentyloxy group, 2-phenylpentyloxy group, 3-phenyl Pentyloxy group, 4-phenylpentyloxy group, 5-phenylpentyloxy group, 1-phenylhexyloxy group, 2-phenylhexyloxy group, 3-phenylhexyloxy group, 4-phenylhexyloxy group, 5-phenylhexyl Oxy group and 6-phenylhexyloxy group, etc. And the like.
  • heteroaryloxy group as a substituent of the alkyl group include, for example, at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.
  • heteroaryloxy groups include 2-pyridyloxy group, 2-pyrazyloxy group, 2-pyrimidyloxy group, 2-quinolyloxy group and the like.
  • Examples of the substituted amino group as the substituent of the alkyl group include an N-methylamino group, an N, N-dimethylamino group, an N, N-diethylamino group, an N, N-diisopropylamino group, and an N-cyclohexylamino group.
  • a mono- or dialkylamino group (the carbon number of the alkyl group is, for example, 1 to 30, preferably 1 to 10); N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N-naphthylamino group, N-naphthyl- Mono- or diarylamino groups such as N-phenylamino groups (the aryl group has 6 to 14 carbon atoms, for example); mono- or diaralkylamino groups such as N-benzylamino groups and N, N-dibenzylamino groups (aralkyl groups) Examples of the carbon number of the group include 7 to 15).
  • halogen atom substituted for the alkyl group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 , R 2, and R 3 include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 7 carbon atoms. Specific examples include cyclopropyl groups and cyclobutyl groups. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. These cycloalkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include substituents and alkyl groups as described in the description of the substituent of the alkyl group (the carbon number of the alkyl group is, for example, 1 To 6).
  • alkenyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 examples include chain-like, branched or cyclic alkenyl groups having, for example, 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, and 3-pentenyl.
  • alkenyl groups may have a substituent.
  • substituents include the groups and alkyl groups described above in the description of the substituent of the alkyl group (the carbon number of the alkyl group is, for example, 1 to 6). ).
  • Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 and R 3 include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and a biphenyl group. Can be mentioned. These aryl groups may have a substituent, and examples of the substituent include groups described in the description of the substituent of the alkyl group and alkyl groups (the carbon number of the alkyl group is, for example, 1 to 6). It is done.
  • the ring formed by R 1 and R 3 or R 2 and R 3 includes, for example, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and specifically includes a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, A cyclohexene ring, an octahydronaphthalene ring, a decahydronaphthalene ring, etc. are mentioned. These rings may be substituted with an alkyl group, an acyl group or the like as described above.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde used as a substrate in the present invention include the following compounds.
  • the double bond at the ⁇ -position and the ⁇ -position includes both cis configuration and trans configuration.
  • the wavy line in the specific examples represents a cis configuration and a trans configuration or a mixture thereof.
  • geranial, neral and citral are particularly preferable.
  • metals in the metal support include metals belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table, and more preferably Ni (nickel), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (Palladium) and Pt (platinum), and particularly preferred metals are Pd and Pt, especially Pd.
  • the metal carrier those in which the above metals are supported on a carrier are used, and those in which these metals are supported on a carrier such as carbon, alumina, silica-alumina, and zeolite are preferably used. Among these, those in which palladium or platinum is supported on a carrier are preferable.
  • Specific metal supports include Raney nickel, Ru / C, Rh / C, Pd / C, Ir / C, Pt / C, Pd / Al 2 O 3 , Pd / SiO 2 , Pd / TiO 2 , Pd / Examples thereof include Zeolite, Pt / SiO 2 , Pt / Al 2 O 3 , and Pt / Zeolite.
  • optically active compound used as an additive of the catalyst component in the present invention will be described.
  • the optically active compound include amino alcohols, amide alcohols, amino acids, amino esters, amide carboxylic acids, amide esters, and the like, and optically active amino acids and optically active amino alcohols are preferable. Further, salts such as hydrochlorides of these optically active compounds can be used. Specific examples of the optically active amino acid include the following compounds.
  • optically active amino alcohols include, for example, the following compounds.
  • an organic base, an organic acid salt, and an inorganic base can be used as another catalyst component additive, but an inorganic base is preferred.
  • the organic base include triethylamine, tributylamine, trioctylamine, N, N-dimethylaniline, and triphenylamine.
  • Specific organic acid salts include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium butanoate, potassium butanoate, sodium octylate, potassium octylate, ammonium acetate and the like. It is done.
  • the inorganic base include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen hydrogen phosphate, sodium hydrogen hydrogen phosphate. And potassium dihydrogen phosphate.
  • an optically active aldehyde can be obtained by subjecting an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde to an asymmetric hydrogenation reaction in the presence of a catalyst as described above.
  • the amount of the metal support used as a component of the catalyst of the present invention varies depending on various reaction conditions, but is 0.01% by weight to 10% by weight, for example, with respect to the substrate ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde. Yes, preferably 0.1 wt% to 5 wt%.
  • the amount of the optically active compound used as a component of the catalyst of the present invention varies depending on various reaction conditions, but is 0.01% by weight to 20% by weight with respect to the substrate ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, for example. %, Preferably 0.1% to 5% by weight.
  • the method of the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • Specific solvents used include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene.
  • Hydrogen-based organic solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, dimethylformamide, acetonitrile, etc. are preferred, but water; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tertiary butanol, etc. Alcohol-based organic solvents; mixed solvents with halogenated hydrocarbon-based organic solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, and bromotoluene can also be used.
  • ether-based organic solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, dimethylformamide, acetonitrile, etc. are preferred, but water; methanol, ethanol, propanol, isopropanol
  • heptane, toluene, and tetrahydrofuran are particularly preferable.
  • the amount of the solvent to be used can be appropriately selected depending on the reaction conditions and the like, and is, for example, 0 to 20 times, preferably 0 to 5 times the volume of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde as a substrate.
  • hydrogen gas is used as a hydrogen source, and the hydrogen pressure is 0.1 MPa to 10 MPa, preferably 0.1 MPa to 1 MPa.
  • the reaction temperature is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 40 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 1 to 30 hours.
  • optically active aldehyde obtained as described above can be isolated and purified by commonly used operations such as extraction, recrystallization, and various chromatography.
  • the steric configuration of the obtained optically active aldehyde can produce d-form or l-form (R-form or S-form) by appropriately selecting the steric configuration of the optically active compound.
  • the catalyst was filtered and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate from nelar to citronellal was 90%, and the obtained citronellal was l-form, and its optical purity was 11.13% e. e. Met.
  • Example 1 shows the results of reactions performed in the same manner as in Example 1 except that the optically active compounds described in Table 1 were used instead of L-phenylalanine. However, in Example 28, heptane (2 ml) was used as a solvent instead of toluene.
  • Example 29 to 40 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 g (6.57 mmol) of geranial was used as a substrate instead of nelar and the optically active compounds described in Table 2 were used instead of L-phenylalanine. The results are shown in Table 2 below.
  • optically active compounds of Examples 41 to 46 in the table are the following compounds.
  • Example 47 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 g (6.57 mmol) of citral was used as a substrate instead of nelar and the optically active compounds described in Table 3 were used instead of L-phenylalanine. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 57 to 70 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1 g (6.57 mmol) of geranial was used as a substrate instead of nelar, and 0.5 wt% of inorganic base or organic base was added as an additive to geranial.
  • the results are shown in Table 4 below.
  • Example 71 to 73 The reaction was conducted in the same manner as in Example 58, except that 1 g (6.57 mmol) of geranial was used as a substrate instead of nelar and the optically active compounds described in Table 5 were used instead of L-phenylalanine. The results are shown in Table 5 below.
  • Example 73 to 77 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1 g (6.57 mmol) of geranial was used as a substrate instead of nelar and the metal support described in Table 6 was used instead of 5% Pd—C. The results obtained are shown in Table 6 below.
  • Table 7 below shows the results of the reaction performed in the same manner as in Example 29 except that the reaction solvent shown in Table 7 below was used instead of toluene.
  • Example 85 To a 10 ml reaction flask, 1 g (6.57 mmol) of ⁇ -methyl-trans-cinnamaldehyde, 50 mg (5 wt%) of 5% Pd—C, 5 mg (0.5 wt%) of L-phenylalanine and 2 ml of toluene were added and stirred. A hydrogen atmosphere was assumed. After stirring for 21 hours at room temperature, the catalyst was filtered and analyzed by gas chromatography. The substrate conversion was 23% and the optical purity of the obtained 2-methyl-3-phenylpropionaldehyde was 10.20% e. . e. Met.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　α，β－不飽和アルデヒドを選択的に不斉水素化することにより、光学活性アルデヒドを製造する触媒、特に、シトラ－ル、ゲラニア－ル又はネラ－ルを選択的に不斉水素化することにより、香料として有用な光学活性シトロネラ－ルを得るための、反応混合物に可溶性でない触媒、および対応する光学活性アルデヒドの製造方法が開示される。周期表における第８～１０族の元素からなる群より選ばれた少なくとも１つの金属が担体に担持された金属担持物及び光学活性化合物を含む固体触媒を用いて、α、β－不飽和アルデヒドを不斉水素化する。

Description

不斉水素化触媒
　本発明は、α，β－不飽和アルデヒド不斉水素化用固体触媒を用い、α，β－不飽和アルデヒドの炭素－炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、光学活性アルデヒドを製造する方法に関するものである。特に、シトラ－ル（ゲラニアールとネラールとの混合物）、ゲラニア－ル又はネラ－ルのα，β不飽和炭素－炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、香料として有用な光学活性シトロネラ－ルを得ることが出来る。
　従来から、α，β－不飽和アルデヒドの炭素－炭素二重結合を水素ガスで不斉水素化する試みは行なわれており、特に香料として重要な光学活性シトロネラ－ルを得るためにネラ－ル又はゲラニア－ルを不斉水素化する方法は知られている（特許文献１及び２）。これらの方法は、少量の均一系触媒を用い水素ガスにより炭素－炭素二重結合を水素化する方法であることから、助剤を必要としないため大量の廃棄物がでない。
特開昭５４－１４９１１号公報 特表２００８－５１５８４３号公報
　しかしながら、前記の方法で使用する触媒は高価なロジウム金属等を用いた均一系触媒であり、反応溶液に溶解するため触媒の回収は難しい。
　そこで、反応溶液に溶解しない固体触媒等の不均一系触媒を用いることにより触媒の回収は容易になると考えられるが、固体触媒でのα，β－不飽和アルデヒドの不斉水素化反応は知られていない。
　本発明の目的は、反応溶液からの分離が容易な不斉水素化用固体触媒を用い、α，β－不飽和アルデヒドの炭素－炭素二重結合を不斉水素化し対応する光学活性アルデヒドを得る方法、特にシトラ－ル、ゲラニア－ル又はネラ－ルを不斉水素化反応により水素化して光学活性なシトロネラ－ルを得る方法を提供することである。
　本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の光学活性化合物及び金属担持物を含む固体触媒を用いることにより、α，β－不飽和アルデヒドを不斉水素化し、対応する光学活性アルデヒドが得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。また、光学活性化合物及び金属担持物は、反応終了後に系内より回収することで、再び不斉水素化触媒として再利用が出来る。
　すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
［１］周期表における第８～１０族の元素からなる群より選ばれた少なくとも１つの金属が担体に担持された金属担持物及び光学活性化合物を含むα，β－不飽和アルデヒド不斉水素化用固体触媒。
［２］さらに有機塩基、有機酸塩又は無機塩基を含むことを特徴とする［１］に記載の固体触媒。
［３］光学活性化合物がアミノ酸又はアミノアルコ－ル類、若しくはアミノ酸と酸との塩又はアミノアルコール類と酸との塩であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載の固体触媒。
［４］金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の固体触媒。
［５］下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリ－ル基を表す。また、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ2とＲ3は互いに異なる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの２つの基は同時に水素原子になることはない。）
で表されるα，β－不飽和アルデヒドを、［１］～［４］のいずれかに記載の固体触媒を用いて不斉水素化することを特徴とする、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　（２）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）の定義と同様である。＊1及び＊2は不斉炭素原子を表す。ただし、Ｒ1が水素である場合、＊1は不斉炭素原子ではなく、Ｒ2又はＲ3が水素である場合、＊2は不斉炭素原子ではない。）
で表される光学活性アルデヒドの製造方法。
［６］α，β－不飽和アルデヒドが、ゲラニア－ル、ネラ－ル又はシトラール（ゲラニアールとネラールとの混合物）であることを特徴とする［５］に記載の製造方法。
　本発明は上記のように、不斉水素化反応における触媒として、金属担持物と共にエナンチオ選択性に寄与する添加物として、光学活性化合物を用いるものである。さらに触媒修飾工程も不要となり、単に、原料化合物、光学活性化合物及び金属担持物を混合して不斉水素化するものである。このように操作も簡便であり、また、金属担持物は回収して再使用でき、工業的にも有利である。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明においては、α，β－不飽和アルデヒドを基質として用い、これを不斉水素化して光学活性アルデヒドを製造する。基質として用いられるα，β－不飽和アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。なお、α，β－不飽和アルデヒドのα位とβ位の二重結合において、シス配置及びトランス配置があるものは、それらの何れも含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリ－ル基を表す。また、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ2とＲ3とは互いに異なる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの２つの基は同時に水素原子になることはない。）
　前記式（１）で示される化合物を不斉水素化することにより、下記式（２）で示される化合物（光学活性アルデヒド）が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　（２）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）と同様の置換基を表す。＊1及び＊2は不斉炭素原子を表す。ただし、Ｒ1が水素である場合、＊1は不斉炭素原子ではなく、Ｒ2又はＲ3が水素である場合、＊2は不斉炭素原子ではない。）
　一般式（１）で示されるα，β－不飽和アルデヒドにおいて、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの基はいずれも置換基で置換されていてもよい。
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基としては、鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
　また、これらアルキル基は置換基を有していてもよく、該アルキル基の置換基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
　アルキル基に置換するアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２～１５、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソ－１－ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば炭素数２～１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環式の芳香族複素環基、多環式又は縮合環式の芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２，２－ジメチルプロピルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、３－メチルペンチルオキシ基、４－メチルペンチルオキシ基及び５－メチルペンチルオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１～３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば炭素数６～１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基及びアントリルオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７～１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、１－フェニルブトキシ基、２－フェニルブトキシ基、３－フェニルブトキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－フェニルペンチルオキシ基、２－フェニルペンチルオキシ基、３－フェニルペンチルオキシ基、４－フェニルペンチルオキシ基、５－フェニルペンチルオキシ基、１－フェニルヘキシルオキシ基、２－フェニルヘキシルオキシ基、３－フェニルヘキシルオキシ基、４－フェニルヘキシルオキシ基、５－フェニルヘキシルオキシ基及び６－フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２～１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２－ピリジルオキシ基、２－ピラジルオキシ基、２－ピリミジルオキシ基及び２－キノリルオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は、例えば１～３０、好ましくは１～１０）；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基（アリール基の炭素数は、例えば６～１４）；Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基（アラルキル基の炭素数は、例えば７～１５）等が挙げられる。
　アルキル基に置換するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるシクロアルキル基としては、例えば炭素数３～１０、好ましくは炭素数３～７のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基及びアルキル基（アルキル基の炭素数は、例えば１～６）が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルケニル基としては、鎖状又分岐状あるいは環状の、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えばビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４，８－ジメチル－３，７－ノナジエニル基、１－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基及びアルキル基（アルキル基の炭素数は、例えば１～６）が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基及びアルキル基（アルキル基の炭素数は、例えば１～６）が挙げられる。
　また、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3とで形成する環としては、例えば炭素数３～１０の脂環式基が挙げられ、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環等が挙げられる。これらの環は前述したようなアルキル基、アシル基等で置換されていてもよい。
　本発明において基質として用いられるα，β－不飽和アルデヒドの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、α，β－不飽和アルデヒドのα位とβ位の二重結合において、シス配置及びトランス配置があるものは、それらの何れも含むものである。具体例中の波線はシス配置及びトランス配置又はそれらの混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、前記したようなα，β－不飽和アルデヒドの中でも、ゲラニアール、ネラール及びシトラールが特に好ましいものとして挙げられる。
　続いて、本発明の方法において触媒の成分として用いられる金属担持物について述べる。金属担持物における好ましい金属としては、周期律表の第８族、第９族及び第１０族に属する金属が挙げられ、より好ましくはＮｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＰｔ（白金）であり、特に好ましい金属はＰｄ及びＰｔ、特にＰｄである。
　金属担持物としては、上記の金属が担体に担持されたものが用いられ、これらの金属がカーボン、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の担体に担持されているものが好適に用いられる。この中でも、パラジウム又は白金が担体に担持されているものが好ましい。
　具体的な金属担持物としては、ラネーニッケル、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｉｒ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｐｄ／ＴｉＯ2、Ｐｄ／Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｐｔ／ＳｉＯ2、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／Ｚｅｏｌｉｔｅが挙げられる。
　続いて、本発明における触媒成分の添加物として用いられる光学活性化合物について説明する。光学活性化合物としては、アミノアルコール、アミドアルコール、アミノ酸、アミノエステル、アミドカルボン酸、アミドエステル等が挙げられるが、光学活性アミノ酸及び光学活性アミノアルコール類が好ましい。また、これら光学活性化合物の塩酸塩等の塩を用いることができる。
　具体的な光学活性アミノ酸としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、具体的な光学活性アミノアルコール類としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　更に、本発明においてはもう一つの触媒成分の添加物として有機塩基、有機酸塩及び無機塩基を用いることができるが、無機塩基が好ましい。
　具体的な有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
　具体的な有機酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
　具体的な無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸１水素ナトリウム、燐酸１水素カリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸２水素カリウム等が挙げられる。
　本発明の方法においては、前記したような触媒の存在下に、α，β－不飽和アルデヒドを不斉水素化反応させることにより、光学活性アルデヒドが得られる。本発明の触媒の成分として用いられる金属担持物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるα，β－不飽和アルデヒドに対して、例えば０．０１重量％～１０重量％であり、好ましくは０．１重量％～５重量％である。
　また、本発明の触媒の成分として用いられる光学活性化合物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるα，β－不飽和アルデヒドに対して、例えば０．０１重量％～２０重量％であり、好ましくは０．１重量％～５重量％である。
　本発明の方法は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶媒存在下で行うことが好ましい。使用される具体的な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が好ましいが、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒等との混合溶媒を用いることもできる。これら溶媒の中でも、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、基質であるα，β－不飽和アルデヒドに対して例えば０～２０倍容量、好ましくは０～５倍容量である。
　本発明の方法は、水素ガスを水素源として行うが、その水素圧は、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ～１ＭＰａである。反応温度は、０～１００℃であり、好ましくは１０～４０℃である。反応時間は、反応条件により異なるが、通常１～３０時間である。
　上記のようにして得られた光学活性アルデヒドは、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。また、得られる光学活性アルデヒドの立体配置は、光学活性化合物の立体配置を適宜選択することによって、ｄ体又はｌ体（Ｒ体又はＳ体）を製造することができる。
　以下、本発明を比較例および実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所製Ｇ２０１０ガスクロマトグラフ
カラム：転化率測定　Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ－ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）、
　　　　光学純度　スペルコ社製β－ＤＥＸ－２２５（０．２５ｍｍ×３０ｍ）、
検出器：ＦＩＤ
（実施例１）
　１０ｍｌ反応フラスコに、ネラ－ル１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ－Ｃ　５０ｍｇ（５ｗｔ％）、Ｌ－フェニルアラニン５ｍｇ（０．５ｗｔ％）、トルエン２ｍｌを加えて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ネラールからシトロネラールへの転化率は９０％で、得られたシトロネラ－ルはｌ体であり、その光学純度は１１．１３％ｅ．ｅ．であった。
（実施例２～２８）
　Ｌ－フェニルアラニンの代わりに表１に記載した光学活性化合物を使用した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表１に示す。ただし、実施例２８はトルエンの代わりにヘプタン（2ｍｌ）を溶媒として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（実施例２９～４０）
　ネラ－ルの代わりに、基質にゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、Ｌ－フェニルアラニンの代わりに表２に記載した光学活性化合物を使用した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表中の実施例４１～４６の光学活性化合物は以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例４７～５６）
　ネラ－ルの代わりに、基質にシトラール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、Ｌ－フェニルアラニンの代わりに表３に記載した光学活性化合物を使用した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例５７～７０）
　ネラ－ルの代わりに、基質にゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、添加物として無機塩基又は有機塩基をゲラニアールに対して０．５ｗｔ％加えた以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（実施例７１～７３）
　ネラ－ルの代わりに、基質にゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、Ｌ－フェニルアラニンの代わりに表５に記載した光学活性化合物を使用した以外は、全て実施例５８と同様に反応を行った結果を以下の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例７３～７７）
　ネラ－ルの代わりに、基質にゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、５％Ｐｄ－Ｃの代わりに表６に記載した金属担持物を使用した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（実施例７９～８４）
　トルエンの代わりに下記表７に示した反応溶媒を使用した以外は、全て実施例２９と同様に反応を行った結果を以下の表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（実施例８５）
　１０ｍｌ反応フラスコに、α－メチル－ｔｒａｎｓ－シンナムアルデヒド１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ－Ｃ　５０ｍｇ（５ｗｔ％）、Ｌ－フェニルアラニン５ｍｇ（０．５ｗｔ％）、トルエン２ｍｌを加えて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、基質転化率２３％で、得られた２－メチル－３－フェニルプロピオンアルデヒドの光学純度は１０．２０％ｅ．ｅ．であった。

Claims (6)

  1. 　周期表における第８～１０族の元素からなる群より選ばれた少なくとも１つの金属が担体に担持された金属担持物及び光学活性化合物を含むα，β－不飽和アルデヒド不斉水素化用固体触媒。
  2. 　さらに有機塩基、有機酸塩又は無機塩基を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
  3. 　光学活性化合物がアミノ酸又はアミノアルコ－ル類、若しくはアミノ酸と酸との塩又はアミノアルコール類と酸との塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の固体触媒。
  4. 　金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載の固体触媒。
  5. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリ－ル基を表す。また、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ2とＲ3とは互いに異なる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの２つの基は同時に水素原子になることはない。）
    で表されるα，β－不飽和アルデヒドを、請求項１～４のいずれかに記載の固体触媒を用いて不斉水素化することを特徴とする、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）の定義と同様である。＊1及び＊2は不斉炭素原子を表す。ただし、Ｒ1が水素である場合、＊1は不斉炭素原子ではなく、Ｒ2又はＲ3が水素である場合、＊2は不斉炭素原子ではない。）
    で表される光学活性アルデヒドの製造方法。
  6. 　α，β－不飽和アルデヒドが、ゲラニア－ル、ネラ－ル又はシトラール（ゲラニアールとネラールとの混合物）であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
PCT/JP2009/070005 2008-11-27 2009-11-27 不斉水素化触媒 Ceased WO2010061909A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010540518A JPWO2010061909A1 (ja) 2008-11-27 2009-11-27 不斉水素化触媒
EP09829154A EP2353714A4 (en) 2008-11-27 2009-11-27 ASYMMETRIC HYDROGENATION CATALYST

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-301829 2008-11-27
JP2008301829 2008-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010061909A1 true WO2010061909A1 (ja) 2010-06-03

Family

ID=42225779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/070005 Ceased WO2010061909A1 (ja) 2008-11-27 2009-11-27 不斉水素化触媒

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2353714A4 (ja)
JP (1) JPWO2010061909A1 (ja)
WO (1) WO2010061909A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108672A3 (ja) * 2010-03-04 2011-12-01 高砂香料工業株式会社 均一系不斉水素化触媒
JP2012115726A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Takasago Internatl Corp 不斉水素化触媒
JP2012131785A (ja) * 2010-12-01 2012-07-12 Takasago Internatl Corp 光学活性メントールの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2621727C1 (ru) * 2016-05-24 2017-06-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") Катализатор асимметрического гидрирования дегидроаминокислот и способ его получения

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5414911A (en) 1977-07-04 1979-02-03 Rhone Poulenc Ind Process for preparing optically active citronellal
JP2004533455A (ja) * 2001-05-18 2004-11-04 ザ クイーンズ ユニバーシティ オブ ベルファスト 水素化法
JP2008515843A (ja) 2004-10-11 2008-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光学活性カルボニル化合物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5414911A (en) 1977-07-04 1979-02-03 Rhone Poulenc Ind Process for preparing optically active citronellal
JP2004533455A (ja) * 2001-05-18 2004-11-04 ザ クイーンズ ユニバーシティ オブ ベルファスト 水素化法
JP2008515843A (ja) 2004-10-11 2008-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光学活性カルボニル化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2353714A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108672A3 (ja) * 2010-03-04 2011-12-01 高砂香料工業株式会社 均一系不斉水素化触媒
JP2012115726A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Takasago Internatl Corp 不斉水素化触媒
EP2457655A3 (en) * 2010-11-29 2012-12-12 Takasago International Corporation Catalyst for asymmetric hydrogenation comprising peptides and method for manufacturing optically active carbonyl compound using the same
US8674144B2 (en) 2010-11-29 2014-03-18 Takasago International Corporation Catalyst for asymmetric hydrogenation and method for manufacturing optically active carbonyl compound using the same
JP2012131785A (ja) * 2010-12-01 2012-07-12 Takasago Internatl Corp 光学活性メントールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010061909A1 (ja) 2012-04-26
EP2353714A1 (en) 2011-08-10
EP2353714A4 (en) 2012-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5663791B2 (ja) 不斉水素化触媒
US7534921B2 (en) Method for the production of optically active carbonyl
Tang et al. Regio-and enantioselective rhodium-catalyzed allylic alkylation of racemic allylic alcohols with 1, 3-diketones
JP5479320B2 (ja) 光学活性カルボニル化合物の調製方法
JP5913352B2 (ja) 不斉水素化触媒、およびそれを用いた光学活性カルボニル化合物の製造方法
Schwink et al. New C2-symmetrical ferrocenyl diamines as ligands for ruthenium catalyzed transfer hydrogenation
EP2647616A1 (en) Method for manufacturing optically active menthol
WO2011048727A1 (ja) ３座配位子を有する新規ルテニウムカルボニル錯体、並びにその製造法及び用途
JP5711209B2 (ja) 均一系不斉水素化触媒
CN103237779B (zh) 由酰胺化合物生产醇和/或胺的方法
Huo et al. An iron variant of the Noyori hydrogenation catalyst for the asymmetric transfer hydrogenation of ketones
JP2015502329A (ja) Ｒｕ／二座配位子錯体によるアルデヒドの選択的水素化
WO2010061909A1 (ja) 不斉水素化触媒
US7473793B2 (en) Transition metal complex and process for producing optically active alcohol
JP5560464B2 (ja) 不斉水素化触媒
RU2446154C2 (ru) Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода
JP2008260758A (ja) アルコール類の製造方法
JP6548657B2 (ja) アルコール類の製造方法
CN114426564A (zh) 一类手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用
JP2009001545A (ja) アルコール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09829154

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009829154

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010540518

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE