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WO2011048727A1 - ３座配位子を有する新規ルテニウムカルボニル錯体、並びにその製造法及び用途 - Google Patents

３座配位子を有する新規ルテニウムカルボニル錯体、並びにその製造法及び用途 Download PDF

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WO2011048727A1
WO2011048727A1 PCT/JP2010/004301 JP2010004301W WO2011048727A1 WO 2011048727 A1 WO2011048727 A1 WO 2011048727A1 JP 2010004301 W JP2010004301 W JP 2010004301W WO 2011048727 A1 WO2011048727 A1 WO 2011048727A1
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WO
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group
general formula
groups
represented
carbonyl complex
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2010/004301
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English (en)
French (fr)
Inventor
栗山亙
松本崇司
猪野恭規
小形理
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
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Publication date
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Priority to EP10818127.2A priority patent/EP2492275B1/en
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Definitions

  • the present invention relates to a novel ruthenium carbonyl complex having a tridentate ligand having two phosphino groups and a —NH— group, a process for producing the same, and hydrogenation of ketones and esters or lactones using the complex as a catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing alcohols by reduction.
  • the method of obtaining alcohols by reducing ketones, esters and lactones is important in chemical synthesis.
  • Reduction by catalytic hydrogenation is useful as a method for producing alcohols in terms of reduction of by-products, good operability and work safety.
  • optically active alcohols are important as physiologically active substances such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and fragrances, and synthetic intermediates thereof.
  • Asymmetric hydrogenation of ketones and hydroreduction of optically active esters produce optically active alcohols.
  • One such reduction catalyst is a ruthenium complex having a polydentate ligand.
  • Patent Document 1 discloses a dichloro complex as a ruthenium complex having two phosphino groups and —NH— group as a tridentate ligand.
  • Non-Patent Document 1 reports dichloro complexes and hydride complexes having trimethylphosphine as a ligand. However, these complexes do not have a carbonyl ligand. Further, ruthenium complexes having two phosphino groups and a tridentate ligand having a pyridine ring and a carbonyl ligand have been reported in Non-Patent Documents 2, 3 and 4. -It has no group.
  • Patent Document 1 The ruthenium dichloro complex described in Patent Document 1 has been reported to hydrogenate and reduce ketones in the presence of a base to obtain alcohol, but no reduction of esters or lactones has been reported.
  • the ruthenium phosphine complex described in Non-Patent Document 1 has been reported as an ammonia-borane dehydrogenation catalyst, but hydrogenation reduction of ketones, esters and lactones has not been reported. Further, the ruthenium phosphine complex is reported to be unstable, has a difficulty in handling, and is difficult to use industrially.
  • the ruthenium complex having a pyridine ring described in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 has been reported to catalyze an ester synthesis reaction by hydrogenation reduction of an ester or dehydrogenation of an alcohol.
  • the ruthenium complex having a pyridine ring described in Non-Patent Document 2 has low catalytic activity in the hydrogenation reduction of esters, and development of a catalyst having higher catalytic activity has been desired.
  • the object of the present invention is to provide a ruthenium complex that is easy to prepare and handle and can be procured at a relatively low cost, and a method for producing the same, as well as a corresponding alcohol obtained by hydrogenating ketones, esters and lactones using them as catalysts. It is to provide a technique for manufacturing a kind.
  • the ruthenium complex found in the present invention has been found to have high catalytic ability in the hydrogenation reduction of ketones, esters and lactones, and the present invention has been completed.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyl group.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are bonded to each other and ring together with the adjacent phosphorus atom
  • These alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkyloxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, heterocyclic groups, and substituted amino groups are Q 1 and Q 2 may be the same or different, and may be a divalent alkylene group or substituent which may have a substituent.
  • the tridentate aminodiphosphine ligand L is represented by the following general formula (3)
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 may be the same or different, and each may be a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • the tridentate aminodiphosphine ligand L is represented by the following general formula (4)
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 may be the same or different and each represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aryl group and aromatic heterocyclic group may have a substituent.
  • the tridentate aminodiphosphine ligand L is represented by the following general formula (5)
  • Ph represents a phenyl group.
  • the ruthenium carbonyl complex of the above-mentioned [4] represented by [6] The ruthenium carbonyl complex according to any one of [1] or [2], wherein the tridentate aminodiphosphine ligand L is an optically active tridentate aminodiphosphine ligand.
  • the tridentate aminodiphosphine ligand L represented by the general formula (2) is the tridentate aminodiphosphine ligand L represented by the general formula (5).
  • the novel ruthenium carbonyl complex of the present invention can be easily prepared from a tridentate aminodiphosphine ligand and a precursor ruthenium carbonyl complex, and the tridentate aminodiphosphine ligand is a bisalkyl having a leaving group. It can be easily prepared by reacting an amine and a phosphine compound in the presence of a base. Furthermore, a ruthenium carbonyl complex as a precursor can be easily prepared from an easily available inorganic ruthenium compound. Thus, the ruthenium carbonyl complex of the present invention is not only easy to prepare, but also highly stable and easy to handle, and is suitable for industrial use.
  • the ruthenium carbonyl complex of the present invention has a high catalytic activity even under relatively mild reaction conditions. For example, in the presence of a hydrogen donor, it catalyzes the hydrogenation reduction of ketones, esters and lactones to produce alcohols in a high yield. It is possible to manufacture with. If an optically active ligand is used, an optically active alcohol can be synthesized by asymmetric hydrogenation reduction of ketones. Further, even when the ester or lactone to be hydroreduced is an optically active substance, it can be reduced to an optically active alcohol without significant reduction in optical purity.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the chemical structure of the complex 18 based on the result of X-ray structural analysis of the ruthenium carbonyl complex 18 of the present invention.
  • RuXY (CO) (L) (1) (In general formula (1), X and Y may be the same or different and each represents an anionic ligand, and L represents a tridentate aminodiphosphine ligand represented by the following general formula (2). To express.)
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group.
  • alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkyloxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, and heterocyclic groups may have a substituent.
  • Q 1 and Q 2 may be the same or different, and may be a divalent alkylene group which may have a substituent, or a divalent cycloal which may have a substituent. Represents a xylene group or a divalent aralkylene group which may have a substituent.
  • the tridentate aminodiphosphine ligand used in the present invention will be described.
  • Examples of the tridentate aminodiphosphine ligand represented by L in the general formula (1) include those having two phosphino groups and —NH— group.
  • Specific examples of the tridentate aminodiphosphine ligand include those represented by the general formula (2).
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group include monocyclic, polycyclic or condensed cyclic cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. , Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include monocyclic, polycyclic, and condensed cyclic aryl groups having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • examples of the aralkyl group include groups in which at least one hydrogen atom of the above-described alkyl group is substituted with the above-described aryl group.
  • an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is preferable.
  • alkyloxy group examples include an alkyloxy group composed of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyloxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group and the like.
  • the cycloalkyloxy group includes a cycloalkyloxy group composed of a polycyclic or condensed cyclic cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • a cyclopropyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc. are mentioned.
  • the aryloxy group is an aryloxy group comprising a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aryl group having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • phenoxy group, triloxy group, xylyloxy group, naphthoxy group and the like can be mentioned.
  • examples of the aralkyloxy group include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyloxy group or cycloalkyl group is substituted with the aryl group.
  • an aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms is preferable.
  • heterocyclic group examples include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • the aliphatic heterocyclic group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and includes at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom and / or sulfur atom. Examples thereof include a 3- to 8-membered, preferably 4- to 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group, a polycyclic or a condensed aliphatic heterocyclic group.
  • aliphatic heterocyclic group examples include, for example, azetidyl group, azetidino group, pyrrolidyl group, pyrrolidino group, piperidinyl group, piperidino group, piperazinyl group, piperazino group, morpholinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group. Group, tetrahydrothiophenyl group and the like.
  • aromatic heterocyclic group examples include 2 to 15 carbon atoms and at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom.
  • Examples thereof include a 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl group and a polycyclic or condensed ring heteroaryl group. Specific examples thereof include, for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, pyridazyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group.
  • substituted amino group examples include amino groups in which two hydrogen atoms of an amino group are substituted with the same or different alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and / or heterocyclic group.
  • dialkylamino groups such as N, N-diethylamino group and N, N-diisopropylamino group
  • dicycloalkylamino groups such as N, N-dicyclohexylamino group; N, N-diphenylamino group, N
  • a diarylamino group such as naphthyl-N-phenylamino group
  • a diaralkylamino group such as N, N-dibenzylamino group
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group of the substituted amino group may further have a substituent.
  • substituents that the aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group may have include the aforementioned alkyl group, the aforementioned cycloalkyl group, the aforementioned aryl group, the aforementioned aralkyl group, the aforementioned alkyloxy group, A cycloalkyloxy group, an aryloxy group described above, an aralkyloxy group described above, a heterocyclic group described above, a substituted amino group described above, a halogen atom, a silyl group, and an optionally protected hydroxyl group.
  • Examples of the halogen atom as a substituent for R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the silyl group as a substituent for R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 three hydrogen atoms of the silyl group are the above-described alkyl group, the above-described cycloalkyl group, the above-described aryl group, and the above-described aralkyl. The thing replaced with the group etc. is mentioned.
  • Specific examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • Examples of the optionally protected hydroxyl group as a substituent for R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include an unprotected hydroxyl group, or a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, for example.
  • silyl groups such as benzyl groups and methoxymethyl groups, such as general hydroxyl groups used in peptide synthesis described in Reference Document 1 (Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY & SONS, INC. 1991).
  • Examples thereof include a hydroxyl group which may be protected with a protecting group.
  • the divalent alkylene group examples include a linear or branched divalent alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • a methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, and the like can be given.
  • the divalent cycloalkylene group is a bicyclic cycloalkyl group having a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Valent groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
  • divalent aralkylene group include divalent groups having 7 to 11 carbon atoms in which one hydrogen atom is removed from an aryl group of an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group.
  • Benzylene group (—Ph—CH 2 —), 2-phenylethylene group (—Ph—CH 2 CH 2 —), 1-naphthylmethylene group (—Np—CH 2 —), 2-naphthylmethylene group (—Np—) CH 2 —) and the like (wherein —Ph— represents a phenylene group and —Np— represents a naphthylene group).
  • Examples of the substituent that the divalent alkylene group, divalent cycloalkylene group, or divalent aralkylene group may have include R 1 , R 2 , R 3 , and the like in the general formula (2). And an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, and a heterocyclic group, as described in the description of R 4 , and a halogen atom, Examples thereof include a silyl group, a substituted amino group, and an optionally protected hydroxyl group.
  • the monovalent anionic ligand represented by X or Y in the general formula (1) will be described.
  • the monovalent anionic ligand include hydride, alkyloxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, hydroxy group, acyloxy group, sulfonyloxy group, halogen ion, AlH 4 ⁇ , AlH. 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 ⁇ , BH 4 ⁇ , BH 3 CN ⁇ , BH (Et) 3 ⁇ and BH (sec-Bu) 3 — and the like.
  • Preferable examples include BH 4 ⁇ , hydride, or chloride ion.
  • hydride is sometimes simply referred to as hydrogen
  • halogen ion is simply referred to as halogen.
  • the acyloxy groups include those represented by (R a CO 2), as the R a in the acyloxy group R a CO 2, hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group.
  • R a CO 2 hydrogen atom
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group include an alkyl group and cycloalkyl as described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2).
  • Groups, aryl groups, and aralkyl groups include those represented by (R a CO 2), as the R a in the acyloxy group R a CO 2, hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group include an al
  • alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups are further represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2).
  • the amino group which may be protected as a substituent for R a is an unprotected amino group; N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-diisopropyl Mono- or dialkylamino groups such as amino group, N-cyclohexylamino group; mono- or diaryls such as N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N-naphthylamino group, N-naphthyl-N-phenylamino group Amino group; mono- or diaralkylamino group such as N-benzylamino group and N, N-dibenzylamino group; formylamino group, acetylamino group, propionylamino group, pivaloylamino group, pentanoylamino group, hexanoylamino group , Acylamino
  • Ra examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • Examples of the sulfonyloxy group include those represented by (R S SO 3 ).
  • the R S in a sulfonyloxy group R S SO 3 are the same as those of the R a in the acyloxy group.
  • Examples of the halogen ion include fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion.
  • a chlorine ion and a bromine ion More preferably, a chlorine ion is mentioned.
  • Preferred tridentate aminophosphine ligands include those represented by the following general formula (3).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, R 5 , R 5 and R 6 or R 7 or R 8 , R 6 and R 7 or R 8 may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms, n is an integer of 0 to 3 These alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups may have a substituent.
  • examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 include R 1 , R in the general formula (2).
  • examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group as described in the description of 2 , R 3 , and R 4 .
  • a substituent which these alkyl groups, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group may have, about R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 >, and R ⁇ 4 > in above-mentioned General formula (2)
  • More preferred tridentate aminodiphosphine ligands include those represented by the following general formula (4).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 may be the same or different and each represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group. Moreover, these aryl groups and aromatic heterocyclic groups may have a substituent.
  • Examples of the aryl group and aromatic heterocyclic group in the general formula (4) include an aryl group and a heterocyclic ring as described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2). And the aromatic heterocycle described in the above. Moreover, as a substituent which these aryl groups and aromatic heterocyclic groups may have, it was described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2).
  • alkyl groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkyloxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, and aralkyloxy groups, and halogen atoms, silyl groups, heterocyclic groups, substituted amino groups, and protection Examples thereof include a hydroxyl group which may be used.
  • tridentate aminodiphosphine ligands include those represented by the following general formula (5).
  • tridentate aminodiphosphine ligand represented by the general formulas (2) and (3) is represented by the substituents on Q 1 and Q 2 , and depending on R 1 to R 8 , the general formula (1 It can be used as a ligand of a ruthenium carbonyl complex represented by
  • the ruthenium compound which is the starting material for producing the ruthenium carbonyl complex in the present invention is not particularly limited, for example, RuCl 3 hydrate, RuBr 3 hydrate, inorganic ruthenium compounds such as RuI 3 hydrate , RuCl 2 (DMSO) 4 , [Ru (cod) Cl 2 ] n, [Ru (nbd) Cl 2 ] n, (cod) Ru (2-methyl) 2 , [Ru (benzone) Cl 2 ] 2 , [ Ru (benzone) Br 2 ] 2 , [Ru (benzone) I 2 ] 2 , [Ru (p-cymene) Cl 2 ] 2 , [Ru (p-cymene) Br 2 ] 2 , [Ru (p-cymene) I 2] 2, [Ru ( mesitylene) Cl 2] 2, [Ru (mesitylene) Br 2] 2, [Ru (me itylene) I 2] 2, [Ru (hexamethylbenzene) Cl 2] 2, [Ru
  • the ruthenium carbonyl complex represented by the general formula (1) can be easily prepared from a tridentate aminodiphosphine ligand and a ruthenium carbonyl complex as a precursor.
  • the tridentate aminodiphosphine ligand can be easily prepared by reacting a bis (substituted alkyl) amine having a leaving group with an alkali metal phosphide compound such as lithium, sodium, or potassium.
  • the ruthenium carbonyl complex to be the precursor can be obtained by, for example, the method described in Inorg. Synth, 1974, 15, 45.
  • the ruthenium carbonyl complex to be the precursor obtained can be reacted with a tridentate aminodiphosphine ligand to obtain the ruthenium carbonyl complex of the present invention having a tridentate aminodiphosphine ligand.
  • the ruthenium carbonyl complex as a precursor in the present invention include carbonyl (dihydrido) tris (triphenylphosphine) ruthenium (II), carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) carbonyldichlorohydridotris (triphenylphosphine) Examples include ruthenium (II).
  • the ruthenium carbonyl complex represented by the general formula (1) includes a tridentate aminodiphosphine ligand L represented by the general formula (2) and RuXY (CO) (P (Ar 5 ) 3 ) 3 (wherein , Ar 5 may be the same or different and each represents an aryl group which may have a substituent. Examples of the aryl group and its substituent in Ar 5 include those described above.
  • Preferable Ar 5 includes an optionally substituted phenyl group, particularly a phenyl group.
  • the ruthenium carbonyl complex in which X is BH 4 — in the ruthenium carbonyl complex represented by the general formula (1) can be produced by reacting NaBH 4 with a ruthenium carbonyl complex in which X is a chlorine ion.
  • the complex prepared in this way may give rise to stereoisomers depending on the coordination mode and conformation of the ligand, but the complex used in the reaction is a pure one even if it is a mixture of these stereoisomers. It may be an isomer.
  • RuHCl (CO) (L) (8)
  • (L) represents a tridentate aminodiphosphine represented by the above general formula (5)
  • this complex is a tridentate amino represented by the general formula (5).
  • the diphosphine ligand L and RuClH (CO) (PPh 3 ) 3 are easily prepared by appropriately stirring in a solvent.
  • the method for producing an alcohol for hydrogenating and reducing a ketone is represented by the following reaction formula (10) using a ruthenium carbonyl complex represented by the general formula (1) and a hydrogen donor.
  • R 9 and R 10 may be the same or different, and are a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkenyl group.
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms, and these alkyl groups may be (A cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkenyl group may have a substituent.) It is a method represented by.
  • R 9 and R 10 in the reaction formula (10) will be described.
  • an alkyl group as described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2), Examples thereof include a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group.
  • the alkenyl group may be linear or branched and has, for example, 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably Specific examples thereof include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkynyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkenyl group include 4- to 10-membered monocyclic to tricyclic aliphatic hydrocarbon groups containing 1 or 2 double bonds in the ring. Examples thereof include a pentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, and a cyclooctenyl group.
  • the keto group has the following general formula (I)
  • R k represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a cycloalkenyl group.
  • alkyl groups A cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkenyl group may have a substituent. The thing represented by is mentioned.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group, and cycloalkenyl group for R k are the same as those described above.
  • R 9 and R 10 in the reaction formula (10) and R k in the keto group may have substituents R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2).
  • R 9 or R 10 is a keto group or has a keto group as a substituent, a polyhydric alcohol is obtained as a product.
  • a ruthenium carbonyl complex represented by the general formula (1) in which R 9 and R 10 are different and the tridentate aminodiphosphine ligand represented by the general formula (2) or (3) is an optically active substance is used.
  • the reaction represented by the reaction formula (10) is performed, an alcohol in which one enantiomer is excessive is obtained as a product.
  • the method for producing an alcohol for hydroreducing an ester comprises the following reaction formula (11) using a ruthenium carbonyl complex represented by the general formula (1) and a hydrogen donor.
  • R 11 and R 12 may be the same or different, and an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkenyl group,
  • R 11 may be a hydrogen atom, and these alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups may be represented by the general formula (I). Group, alkynyl group, and cycloalkenyl group may have a substituent.) It is the method of manufacturing alcohol from ester represented.
  • the method for producing alcohols for hydroreducing lactones is represented by the following reaction formula (12) using a ruthenium carbonyl complex represented by the general formula (1) and a hydrogen donor.
  • Q 8 represents a divalent alkylene group, a divalent cycloalkylene group, a divalent aralkylene group, or a divalent arylene group
  • (Q 9 -X 12 ) represents a bond
  • Q 9 represents a divalent alkylene group, a divalent cycloalkylene group, a divalent aralkylene group, or a divalent arylene group
  • X 12 represents a different atom such as oxygen, nitrogen, or sulfur.
  • the divalent alkylene group, divalent cycloalkylene group, divalent aralkylene group, or divalent arylene group of Q 8 and Q 9 , and X 12 as a nitrogen atom may have a substituent.
  • R 11 and R 12 in the reaction formula (11) will be described.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group represented by R 11 and R 12 include R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2).
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group as described in the description of the above.
  • Examples of the alkenyl group, alkynyl group, cycloalkenyl group, and keto group include the above reaction formula (10).
  • examples of the substituent that R 11 and R 12 in the reaction formula (11) may have are as described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2).
  • R 11 and R 12 are a keto group, a keto group as a substituent, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, an alkynyloxycarbonyl
  • R 11 and R 12 are a keto group, a keto group as a substituent, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, an alkynyloxycarbonyl
  • polyhydric alcohols obtained by hydrogenating them may be obtained.
  • alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, alkynyloxycarbonyl group, and cycloalkynyloxycarbonyl group as a substituent are represented by the following general formula (13).
  • R 13 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a cycloalkenyl group.
  • Group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group, and cycloalkenyl group may have a substituent.
  • R 13 in the general formula (13) will be described.
  • an alkyl group as described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2).
  • a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group, and the alkenyl group, alkynyl group, and cycloalkenyl group are as described in the description of R 9 and R 10 in the reaction formula (10).
  • An alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkenyl group are mentioned.
  • R 13 in the general formula (13) may have include an alkyl group as described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2). , A cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group, and an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkenyl group as described in the description of R 9 and R 10 in the reaction formula (10).
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group, and a methyl group is more preferable.
  • the divalent alkylene group includes a monocyclic or condensed cyclic aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples thereof include divalent groups such as a phenylene group and a 2,3-naphthalenediyl group. Examples of the phenylene group include o or m-phenylene group.
  • Q 8 and Q 9 in the reaction formula (12) may have, as described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2), Alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkyloxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, halogen atoms, silyl groups, heterocyclic groups, amino groups that may be protected, And an optionally protected hydroxyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryl as described in the description of R 9 and R 10 in the reaction formula (10) Oxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, and cyclo Rukiniruokishi group,
  • the protective group of the hydroxyl group which may be protected is an acyl group
  • a product in which the protective group is reduced may be obtained.
  • the substituent has an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, an alkynyloxycarbonyl group, or a cycloalkynyloxycarbonyl group, these groups
  • polyhydric alcohols obtained by hydrogenation reduction can be obtained.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (2) can be given as a substituent which nitrogen in the case where the hetero atom represented by X 12 is nitrogen.
  • the description about R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (2) can be given.
  • lactones examples include ⁇ -lactone, ⁇ -lactone, ⁇ -lactone, and the like.
  • the method for producing alcohols of the present invention can be preferably carried out without solvent or in a solvent, but it is preferable to use a solvent.
  • a solvent As the solvent to be used, those capable of dissolving the substrate and the catalyst are preferable, and a single solvent or a mixed solvent is used.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, etc.
  • Examples include ethers, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol and tert-butanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol and glycerin.
  • ethers or alcohols are preferable, and particularly preferable solvents include tetrahydrofuran, methanol, or isopropanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately selected depending on the reaction conditions and the like. The reaction is carried out with stirring as necessary.
  • Examples of the hydrogen donor used in the method of the present invention include molecular hydrogen, formic acid, primary alcohol (methanol, ethanol, butanol, etc.) and secondary alcohol (isopropanol, etc.).
  • molecular hydrogen and secondary alcohol are used.
  • the amount of the catalyst used varies depending on the hydrogenation substrate, reaction conditions, catalyst type, etc., but is usually 0.0001 mol% to 10 mol%, preferably 0.005 mol in terms of the molar ratio of ruthenium metal to the hydrogenation substrate. % To 5 mol%.
  • the reaction temperature during the hydrogenation reduction is 0 ° C. to 180 ° C., preferably 0 ° C. to 120 ° C. If the reaction temperature is too low, a large amount of unreacted raw material may remain, and if it is too high, decomposition of the raw material, catalyst, etc. may occur, which is not preferable.
  • the hydrogen pressure at the time of hydrogen reduction is 0.1 MPa to 10 MPa, preferably 3 MPa to 6 MPa.
  • the reaction time is 30 minutes to 72 hours, preferably 2 hours to 48 hours, and a sufficiently high raw material conversion can be obtained.
  • the desired alcohols can be obtained by combining commonly used purification methods such as extraction, filtration, crystallization, distillation, various chromatography, etc., alone or in appropriate combination.
  • additives may be added as appropriate.
  • the additive include basic compounds and metal hydrides.
  • Specific examples of the basic compound include, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene.
  • alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and cesium carbonate Salts
  • alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide
  • Alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide
  • Particularly preferred bases include sodium methoxide or potassium tert-butoxide.
  • the metal hydride include lithium borohydride, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium aluminum hydride, and the like. These metal hydrides are used as 10% of esters, lactones, and ketones which are hydrogenated substrates. A sufficiently high conversion can be obtained even when used in an amount of not more than%.
  • Conversion rate / selectivity A, B, C, or D was used as an analysis condition for conversion rate and selectivity.
  • Analysis condition A GC: Capillary HP-INNOWax Injection temperature 250 ° C, detection temperature 250 ° C 80 ° C (1 minute) -10 ° C / minute-250 ° C (12 minutes)
  • Analysis condition B GC; Capillary RTx-5 Injection temperature 250 ° C, detection temperature 250 ° C 80 ° C (10 minutes) -10 ° C / minute-270 ° C (1 minute)
  • Analysis condition C GC: Capillary TC-WAX Injection temperature 250 ° C, detection temperature 250 ° C 80 ° C-10 ° C / min-200 ° C (2 min)
  • Analysis condition D GC; Capillary CP-CHIRASIL-DEX-CB Injection temperature 250 ° C, detection temperature 250 ° C 115 ° C (12 minutes)
  • optical purity of each product was measured by the following method.
  • Optical purity optical purity analysis of 1,2-propanediol Analysis after conversion to propylene carbonate.
  • GC Capillary ⁇ -DEX225 Injection temperature 250 ° C, detection temperature 250 ° C 170 ° C (30 minutes)
  • Optical purity optical purity analysis of 2- (Boc-amino) propan-1-ol. After conversion to p-nitrobenzoate, analysis was performed.
  • MERCURY plus 300 manufactured by Varian was used.
  • amine hydrochloride 8 (4.18 mmol) was added to a 100 ml flask, suspended in toluene (33 ml), 15% aqueous NaOH (14 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature until there was no solid. After separating the solution, the organic layer was washed with distilled water (14 ml ⁇ 2), and the aqueous layer was extracted with toluene (14 ml ⁇ 2). The combined organic layers were dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain amine 9. Ruthenium carbonyl complex 7 (4.18 mmol) was added to a 200 ml flask and the atmosphere was purged with nitrogen.
  • the complex 1b (0.02 mmol) produced in Example 1 was added to a 100 ml autoclave containing a stirring bar, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Tetrahydrofuran (4 ml) and 99% ee or more methyl (R) -3- (Boc-amino) butanoate (5 mmol) were added thereto, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 5 MPa and 80 ° C. for 16 hours. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, (R) -3- (Boc-amino) butan-1-ol was obtained with a conversion rate of 95.9%. The optical purity of the alcohol obtained was 99% ee or higher.
  • Example 11 Using a ruthenium carbonyl complex composed of an optically active tridentate aminodiphosphine ligand, asymmetric hydrogenation of acetophenone was performed according to the following reaction formula.
  • Example 15 As a result of changing the isopropanol of Example 14 to toluene and performing the reaction in the same manner, the conversion was 88.2%. The alcohol obtained had an optical purity of 88.8% ee.
  • Example 16 As a result of changing the isopropanol of Example 14 to ethanol and performing the reaction in the same manner, the conversion was 98.3%. The alcohol obtained had an optical purity of 93.7% ee.
  • Example 17 The ruthenium carbonyl complex 14 of the present invention was produced by the following procedure.
  • Example 18 Hydrogenation of (R) -methyl lactate was performed. Methyl lactate (20.0 mmol), complex 14 prepared in Example 17 (0.01 mmol), sodium methoxide (0.2 mmol), and methanol (8 ml) were added to a 100 ml autoclave containing a stir bar, and the hydrogen pressure Hydrogenation was performed at 5 MPa and 30 ° C. for 16 hours. As a result of analyzing the reaction of the reaction solution by gas chromatography, the conversion was 48% and the selectivity was 98%. The alcohol obtained had an optical purity of 99.1% ee.
  • Example 19 The ruthenium carbonyl complex 18 of the present invention was produced by the following procedure.
  • potassium t-butoxide (8.0 mmol) was added to a 100 ml flask, suspended in tetrahydrofuran (40 ml), di-p-tolylphosphine (4.0 mmol), amine 12 (2.0 mmol). ) And reacted at room temperature for 14 hours, followed by heating under reflux for 5 hours.
  • the reaction solution was diluted with ethyl acetate (40 ml) and washed with 15% NaOH aqueous solution, distilled water and saturated brine. After the aqueous layer was extracted with ethyl acetate, the combined organic layer was dehydrated with sodium sulfate and dried under reduced pressure.
  • amine hydrochloride 17 (0.36 mmol) was added to a 20 ml flask, suspended in toluene (5.0 ml), 15% NaOH aqueous solution was added and reacted at room temperature for 30 minutes.
  • FIG. 1 schematically shows the chemical structure of the complex 18 based on these results.
  • Example 20 Hydrogenation of (R) -methyl lactate was performed. Methyl lactate (10.0 mmol), complex 18 prepared in Example 19 (0.005 mmol), sodium methoxide (0.1 mmol), methanol (4 ml) were added to a 100 ml autoclave containing a stir bar, and the hydrogen pressure Hydrogenation was performed at 5 MPa and 30 ° C. for 16 hours. As a result of analyzing the reaction of the reaction solution by gas chromatography, the reaction conversion was 70% and the selectivity was 94%.
  • the present invention provides a novel ruthenium carbonyl complex having a tridentate aminodiphosphine ligand that can be easily prepared from readily available inorganic ruthenium compounds, and the novel ruthenium carbonyl complex of the present invention comprises hydrogen In the presence of a donor, it catalyzes the hydrogenation reduction of ketones, esters and lactones, and has not only high catalytic activity even under relatively mild reaction conditions, but also asymmetric hydrogenation reduction of a carbonyl group.
  • the novel ruthenium carbonyl complex of the present invention is highly stable and easy to handle, and is suitable for industrial use. Therefore, the ruthenium carbonyl complex of the present invention and the hydrogenation reduction method of ketones, esters and lactones using the same are useful in the field of organic industrial chemistry.

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Abstract

　本発明は、次の一般式（１）　ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）　（１） （一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは２つのホスフィノ基と－ＮＨ－基を有する３座アミノジホスフィン配位子を表す。） で表されるルテニウムカルボニル錯体、及びその製造方法、並びにこれを触媒としてケトン類、エステル類及びラクトン類を水素還元することによるアルコール類の製造方法に関する。　本発明のルテニウムカルボニル錯体は、触媒活性が高く、調製及び取り扱いが容易である。

Description

３座配位子を有する新規ルテニウムカルボニル錯体、並びにその製造法及び用途
　本発明は、２つのホスフィノ基と－ＮＨ－基を持つ３座配位子を有する新規ルテニウムカルボニル錯体及びその製造法、並びにこの錯体を触媒として用いたケトン類及びエステル類又はラクトン類を水素化還元してアルコール類を製造する方法に関する。
　ケトン類、エステル類及びラクトン類を還元してアルコール類を得る方法は化学合成において重要である。触媒的水素化による還元は副生成物の低減、操作性のよさ、作業の安全性などからアルコール類の製造法として有用である。また、光学活性なアルコール類は医薬品、農薬、香料など生理活性物質、及びそれらの合成中間体として重要であり、ケトン類の不斉水素化や光学活性エステルの水素化還元は光学活性アルコールの製造法として有用である。このような還元触媒の１つとして多座配位子を有するルテニウム錯体が挙げられる。
　３座配位子として２つのホスフィノ基と－ＮＨ－基を有するルテニウム錯体としては、特許文献１にはジクロロ錯体が記載されている。また、非特許文献１ではトリメチルホスフィンを配位子として有するジクロロ錯体やヒドリド錯体が報告されている。しかし、これらの錯体はカルボニル配位子を有していない。また、２つのホスフィノ基とピリジン環を持つ３座配位子とカルボニル配位子を有するルテニウム錯体が非特許文献２、３及び４に報告されているが、この３座配位子は－ＮＨ－基を有していない。
　特許文献１に記載されているルテニウムジクロロ錯体は、塩基存在下にケトン類を水素化還元し、アルコールを得ることが報告されているが、エステル類やラクトン類の還元は報告されていない。非特許文献１に記載されているルテニウムホスフィン錯体はアンモニア－ボランの脱水素触媒としての報告がされているが、ケトン類、エステル類及びラクトン類の水素化還元は報告されていない。また該ルテニウムホスフィン錯体は不安定であることが報告され、取り扱いに難点があり、工業的な使用は困難である。また、非特許文献２や非特許文献３に記載されているピリジン環を有するルテニウム錯体は、エステル類の水素化還元やアルコールの脱水素によるエステル合成反応を触媒することが報告されているが、錯体合成に低温が必要である上、配位子合成に煩雑な手順と工業利用上好ましくない錫を用いたラジカル反応が用いられているなどの問題があった。特に、非特許文献２に記載のピリジン環を有するルテニウム錯体は、エステル類の水素化還元における触媒活性が低く、より触媒活性の高い触媒の開発が望まれていた。
米国特許公開２００５／０１０７６３８号公報
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, p.905-907 Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, p.1113-1115 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, p.10840-10841 Organometallics. 2004, 23, p.4026-4033
　本発明の目的は、調製及び取り扱いが容易で比較的安価に調達できるルテニウム錯体、及びその製造法と、それを触媒として用いたケトン類、エステル類及びラクトン類を水素化還元して対応するアルコール類を製造する技術を提供することにある。
　本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、２つのホスフィノ基及び－ＮＨ－基を持つ３座配位子とカルボニル配位子とを有する新規なルテニウム錯体を見出した。配位子や錯体は合成容易で安定性が高く取り扱いも容易である。
　また、本発明において見出されたルテニウム錯体は、ケトン類、エステル類及びラクトン類の水素化還元において高い触媒能を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明をより詳細に説明すれば、本発明は、以下の［１］から［１８］に関するものである。
［１］次の一般式（１）
　　　　　　ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）　　　　　　　　 （１）
（一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらのＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基は置換基を有していてもよい。Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
で表されるルテニウムカルボニル錯体。
［２］３座アミノジホスフィン配位子Ｌが下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎは０から３の整数を表す。）
で表される前記［１］のルテニウムカルボニル錯体。
［３］３座アミノジホスフィン配位子Ｌが下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（４）中、Ａｒ１、 Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アリール基、又は芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。）
で表される前記［１］記載のルテニウムカルボニル錯体。
［４］一般式（４）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が、置換基を有していてもよいフェニル基である前記［３］記載のルテニウムカルボニル錯体。
［５］３座アミノジホスフィン配位子Ｌが下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される前記［４］記載のルテニウムカルボニル錯体。
［６］３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、光学活性な３座アミノジホスフィン配位子である前記［１］又は［２］のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体。
［７］一般式（１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子が塩素イオンである前記［１］～［６］のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体。
［８］一般式（１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子が、ＢＨ４ －である前記［１］～［６］のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体。
［９］一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子ＬとＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３（式中、Ａｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）とを反応させて、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を製造する方法。
［１０］Ａｒ５が、フェニル基である前記［９］に記載の方法。
［１１］一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、一般式（５）で表される３座アミノジホスフィン配位子Ｌである前記［９］又は［１０］に記載の方法。
［１２］ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３が、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である前記［９］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３と一般式（５）で表される３座アミノジホスフィン配位子Ｌとを反応させて、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表されるルテニウムカルボニル錯体を製造する方法。
［１４］前記一般式（６）で表されるルテニウムカルボニル錯体とＮａＢＨ４を反応させて、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表されるルテニウムカルボニル錯体を製造する方法。
［１５］前記［１］から［８］のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体の存在下、水素供与体を用いてケトン類を水素化還元するアルコールの製造方法。
［１６］前記［６］から［８］のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体の存在下、水素供与体を用いてケトン類を不斉水素化還元する光学活性アルコールの製造方法。
［１７］前記［１］から［８］のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体の存在下、水素供与体を用いて、エステル類又はラクトン類を水素化還元するアルコールの製造方法。
［１８］前記［１］から［８］のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体の存在下、水素供与体を用いて、光学活性エステル類又は光学活性ラクトン類を光学活性を保持したまま水素化還元する光学活性アルコールの製造方法。
　本発明の新規ルテニウムカルボニル錯体は、３座アミノジホスフィン配位子と前駆体となるルテニウムカルボニル錯体から容易に調製することができ、また、３座アミノジホスフィン配位子は脱離基を有するビスアルキルアミンとホスフィン化合物とを塩基存在下反応させることで容易に調製することができる。さらに、前駆体となるルテニウムカルボニル錯体も容易に入手可能な無機ルテニウム化合物より簡便に調製することができる。このように、本発明のルテニウムカルボニル錯体は調製が容易であるだけでなく、安定性が高く取り扱いも容易であり、工業的な使用に適したものである。本発明のルテニウムカルボニル錯体は比較的温和な反応条件下でも触媒活性が高く、例えば、水素供与体存在下、ケトン類、エステル類及びラクトン類の水素化還元を触媒し、アルコール類を高収率で製造することが可能である。また、光学活性な配位子を用いれば、ケトン類の不斉水素化還元による光学活性アルコールの合成を行うことができる。さらに、水素化還元されるエステル類又はラクトン類が光学活性体である場合でも、顕著な光学純度の低下を伴うことなく光学活性アルコール類へ還元することができる。
図１は、本発明のルテニウムカルボニル錯体１８のＸ線構造解析の結果に基づいて錯体１８の化学構造を模式的に示した図である。
　まず、本発明の下記一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体について説明する。
　　　　　　ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
　本発明に用いられる３座アミノジホスフィン配位子について説明する。一般式（１）におけるＬで表される３座アミノジホスフィン配位子としては、ふたつのホスフィノ基と－ＮＨ－基を有するものが挙げられる。具体的な３座アミノジホスフィン配位子としては前記した一般式（２）で表されるものが挙げられる。
　一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４について説明する。
　アルキル基としては、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
　また、シクロアルキル基としては炭素数３～３０、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数３～１０の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　また、アリール基としては、炭素数６～３６、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　また、アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７～１５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、３－ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　また、アルキルオキシ基としては、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基からなるアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。
　また、シクロアルキルオキシ基としては、炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～１５、より好ましくは炭素数３～１０の多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなるシクロアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　また、アリールオキシ基としては、炭素数６～３６、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基からなるアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　また、アラルキルオキシ基としては前記アルキルオキシ基のアルキル基又はシクロアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７～１５のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、１－フェニルエトキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－ナフチルメトキシ基、２－ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
　また、複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３～８員、好ましくは４～６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、アゼチジル基、アゼチジノ基、ピロリジル基、ピロリジノ基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピペラジノ基、モルホリニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２～１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
　また、置換アミノ基としては、アミノ基の２つの水素原子が、同一又は異なる前記したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び／又は複素環基で置換されたアミノ基があげられ、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基などが挙げられる。また、置換アミノ基のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基はさらに置換基を有していてもよい。
　これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、並びに、置換アミノ基上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が有していてもよい置換基としては、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基、前記したアルキルオキシ基、前記したシクロアルキルオキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記した複素環基、前記した置換アミノ基、ハロゲン原子、シリル基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としてのシリル基としては、シリル基の水素原子の３個が前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換ったものが挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としての保護されていてもよい水酸基としては、無保護の水酸基、又は例えばトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基などのシリル基、ベンジル基やメトキシメチル基など例えば参考文献１（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）に記載されているペプチド合成等で用いられている一般的な水酸基の保護基で保護されていてもよい水酸基などが挙げられる。
　一般式（２）におけるＱ１、及びＱ２について説明する。
　二価のアルキレン基としては、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６の鎖状又は分岐状の二価のアルキル鎖が挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　また、二価のシクロアルキレン基としては、炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは３～６の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなる二価の基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　また、二価のアラルキレン基としてはベンジル基、フェネチル基等などのアラルキル基のアリール基から水素原子を一個除いた炭素数７～１１の二価の基を挙げることができる。ベンジレン基（－Ｐｈ－ＣＨ２－）、２－フェニルエチレン基（－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－）、１－ナフチルメチレン基（－Ｎｐ－ＣＨ２－）、２－ナフチルメチレン基（－Ｎｐ－ＣＨ２－）等（式中、－Ｐｈ－はフェニレン基を示し、－Ｎｐ－はナフチレン基を示す。）が挙げられる。
　これらの二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、又は二価のアラルキレン基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
　次に、一般式（１）におけるＸ又はＹで表される１価のアニオン性配位子について説明する。
　１価のアニオン性配位子としては、例えば、ヒドリド、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ハロゲンイオン、ＡｌＨ４ －、ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２ －、ＢＨ４ －、ＢＨ３ＣＮ－、ＢＨ（Ｅｔ）３ －及びＢＨ（ｓｅｃ－Ｂｕ）３ －等が挙げられる。好ましいものとしてはＢＨ４ －、ヒドリド、又は塩素イオンが挙げられる。なお、本明細書中では、ヒドリドを単に水素、ハロゲンイオンを単にハロゲンということもある。
　アシルオキシ基としては（ＲａＣＯ２）で表されるものが挙げられる、アシルオキシ基ＲａＣＯ２におけるＲａとしては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、としては、例えば前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、さらに前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、保護されていてもよい水酸基、及び保護されていてもよいアミノ基等で置換されていてもよい。
　Ｒａの置換基としての保護されていてもよいアミノ基としては、無保護のアミノ基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。さらに保護されていてもよいアミノ基としては、例えば前記の参考文献１に記載されているペプチド合成等で用いられる一般的なアミノ基の保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　Ｒａとしては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　スルホニルオキシ基としては（ＲＳＳＯ３）で表されるものが挙げられる。スルホニルオキシ基ＲＳＳＯ３におけるＲＳとしてはアシルオキシ基におけるＲａと同様のものがあげられる。
　ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。好ましくは塩素イオン、臭素イオン、さらに好ましくは塩素イオンが挙げられる。
　好ましい３座アミノホスフィン配位子としては下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ５同士、Ｒ５とＲ６又はＲ７又はＲ８、Ｒ６とＲ７又はＲ８が互いに結合し隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０から３の整数を表す。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。）
　一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
　より好ましい３座アミノジホスフィン配位子としては下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一であっても異なっていてもよく、アリール基、芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。
　一般式（４）におけるアリール基、芳香族複素環基としては例えば前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアリール基や複素環の中で述べた芳香族複素環等が挙げられる。また、これらのアリール基や芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、及びアラルキルオキシ基、並びにハロゲン原子、シリル基、複素環基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
　また、さらに好ましい３座アミノジホスフィン配位子としては下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
また、一般式（２）や（３）で表される３座アミノジホスフィン配位子はＱ１、Ｑ２上の置換基によって、またＲ１～Ｒ８によっては光学活性体として一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体の配位子として用いることができる。
　本発明におけるルテニウムカルボニル錯体を製造するための出発原料であるルテニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物等の無機ルテニウム化合物、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２－ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５－シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
　一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体は、３座アミノジホスフィン配位子と前駆体となるルテニウムカルボニル錯体から容易に調製することができる。
　３座アミノジホスフィン配位子は、脱離基を有するビス（置換アルキル）アミンとリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属フォスフィド化合物を反応させることで容易に調製することができる。
　前駆体となるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、Inorg.Synth,1974,15,45.に記載の方法などにより得ることができる。得られた前駆体となるルテニウムカルボニル錯体を３座アミノジホスフィン配位子と反応させて３座アミノジホスフィン配位子を有する本発明のルテニウムカルボニル錯体とすることができる。
　本発明における前駆体となるルテニウムカルボニル錯体としては、カルボニル(ジヒドリド)トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II) カルボニルジクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)などが挙げられる。
　例えば、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体は、一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子ＬとＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３（式中、Ａｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）とを反応させて製造することができる。Ａｒ５における、アリール基やその置換基としては前記したものが挙げられる。好ましいＡｒ５としては、置換基を有してもよいフェニル基、特にフェニル基が挙げられる。
　また、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体におけるＸがＢＨ４ －であるルテニウムカルボニル錯体は、Ｘが塩素イオンであるルテニウムカルボニル錯体とＮａＢＨ４を反応させることにより製造することができる。
　このように調製される錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、反応に用いる錯体はこれら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であっても構わない。
　また、例えば、J.Am.Chem.Soc.2005,127,516.に記載の方法などに準じて、３座アミノジホスフィン配位子とＸ＝Ｈ－（ヒドリド）、Ｙ＝ＢＨ４ －を有するルテニウムカルボニルヒドリドボロヒドリド錯体を得ることができる。これらの錯体は比較的安定に存在し、取り扱いが容易である。
　好ましい錯体としては、例えば、下記一般式（８）
　　　　　　　ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（Ｌ）　　　　　　　　（８）
（式中（Ｌ）は、前記した一般式（５）で表される３座アミノジホスフィンを表す）で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式（５）で表される３座アミノジホスフィン配位子ＬとＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３を適宜溶媒中で攪拌することで容易に調製される。
　また、好ましい錯体としては、例えば、下記一般式（９）
　　　　　　　ＲｕＨ（ＢＨ４）（ＣＯ）（Ｌ）　　　　　（９）
（式中（Ｌ）は、前記した一般式（５）で表される３座アミノジホスフィンを表す）で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式（８）で表されるルテニウムカルボニル錯体とＮａＢＨ４を適宜溶媒中で攪拌することで容易に調製される。
　このようなルテニウムカルボニル錯体を触媒として用いることで、工業的に有利な比較的低い水素圧及び反応温度で、エステル類及びラクトン類並びにケトン類からアルコール類を高収率、高触媒効率で製造することが可能となる。
　本発明において原料の水素化基質として、エステル類又はラクトン類、ケトン類が用いられるが、これらのエステル類、ラクトン類やケトン類は、本発明の水素化方法において悪影響を及ぼさない置換基で置換されていてもよい。
　本発明におけるケトン類を水素化還元するアルコール類の製造方法は、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体と水素供与体を用いて行う下記反応式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ９とＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、又は下記の一般式（Ｉ）で表されるケト基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が互いに結合し隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。）
で表される方法である。
　反応式（１０）におけるＲ９とＲ１０について説明する。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基としては前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられ、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、環内に１又は２個の二重結合を含む４～１０員の単環式～三環式の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロへプテニル基、又はシクロオクテニル基が挙げられる。
　ケト基としては下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（Ｉ）中、Ｒｋは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基を表す。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。）
で表されるものが挙げられる。
　Ｒｋにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は、前記してきたものと同じである。
　また、反応式（１０）におけるＲ９、Ｒ１０及び、ケト基におけるＲｋが有していてもよい置換基としては、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基や、一般式（１０）におけるＲ９とＲ１０についての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、及びケト基が挙げられる。
　Ｒ９やＲ１０がケト基である場合や、置換基としてケト基を有する場合には、生成物として多価アルコールが得られる。
　Ｒ９とＲ１０が異なっていて、一般式（２）や（３）で表される３座アミノジホスフィン配位子が光学活性体である一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を用いて、反応式（１０）で表される反応を行った場合には、片方の鏡像体が過剰なアルコールが生成物として得られる。
　本発明におけるエステル類又はラクトン類を水素化還元するアルコール類の製造方法について説明する。
　本発明におけるエステル類を水素化還元するアルコール類の製造方法は、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体と水素供与体を用いて行う下記反応式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１１とＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、又は前記した一般式（Ｉ）で表されるケト基を表す。ただし、Ｒ１１は水素原子であってもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。）
で表されるエステル類からアルコール類を製造する方法である。
　本発明におけるラクトン類を水素化還元するアルコール類の製造方法は、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体と水素供与体を用いて行う下記反応式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｑ８は二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアラルキレン基、又は二価のアリーレン基を表し、（Ｑ９－Ｘ１２）は結合手を表すか、又はＱ９が二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアラルキレン基、又は二価のアリーレン基で、Ｘ１２が酸素、窒素、硫黄などの異種原子である基を表す。また、Ｑ８及びＱ９の二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアラルキレン基、又は二価のアリーレン基、及び窒素原子としてのＸ１２は置換基を有していてもよい。）
　反応式（１１）におけるＲ１１とＲ１２について説明する。Ｒ１１とＲ１２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられ、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、及びケト基としては、前記反応式（１０）におけるＲ９とＲ１０についての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、及びケト基が挙げられる。
　また、反応式（１１）におけるＲ１１とＲ１２が有していてもよい置換基としては、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、及び保護されていてもよい水酸基や、反応式（１０）におけるＲ９とＲ１０についての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、ケト基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びシクロアルキニルオキシ基が挙げられる。ただし、保護されていてもよい水酸基の保護基がアシル基の場合には保護基が還元された生成物が得られる場合がある。また、Ｒ１１とＲ１２がケト基である場合や、置換基としてのケト基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、又はシクロアルキニルオキシカルボニル基が存在する場合には、これらが水素化還元された多価アルコール類が得られる場合がある。
　置換基としてのアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基としては、下記一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（一般式（１３）中、Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基を表す。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。）
で表されるものが挙げられる。
　一般式（１３）におけるＲ１３について説明する。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられ、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基としては反応式（１０）におけるＲ９とＲ１０についての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基が挙げられる。
　一般式（１３）におけるＲ１３が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基、並びに反応式（１０）におけるＲ９とＲ１０についての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基が挙げられる。
　Ｒ１２としては、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
　反応式（１２）におけるＱ８及びＱ９について説明する。Ｑ８及びＱ９で表される二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアラルキレン基としては、前記した一般式（２）におけるＱ１及びＱ２についての説明で述べたような二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、及び二価のアラルキレン基が挙げられ、二価のアリーレン基としては、炭素数６～１２の単環式又は縮合環式のアリール基からなる２価の基が挙げられ、例えば、フェニレン基、２，３－ナフタレンジイル基等が挙げられる。フェニレン基としては、ｏ又はｍ－フェニレン基が挙げられる。
　また、反応式（１２）におけるＱ８及びＱ９が有していてもよい置換基としては、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、及び保護されていてもよい水酸基や、反応式（１０）におけるＲ９とＲ１０についての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びシクロアルキニルオキシ基が挙げられる。ただし、保護されていてもよい水酸基の保護基がアシル基の場合には保護基が還元された生成物が得られる場合がある。また、置換基としてアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、又はシクロアルキニルオキシカルボニル基を持つ場合には、これらの基が水素化還元された多価アルコール類が得られる場合がある。また、Ｘ１２で表される異種原子が窒素である場合の窒素が有していてもよい置換基としては、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基や前記の参考文献１に記載されている一般的なアミノ基の保護基が挙げられる。
　ラクトン類としてはβ－ラクトン、γ－ラクトン、δ－ラクトン等が好ましいラクトン類として挙げられる。
　Ｒ１１や、Ｑ８又はＱ９が不斉中心を有する基である光学活性なエステル類又はラクトン類を本発明の方法に従って水素化還元すると、顕著な光学純度の低下を伴わず、もとのエステル類やラクトン類の立体を保持したアルコール類を得ることができる。
　本発明のアルコール類の製造方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、基質及び触媒を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。この中でもエーテル類又はアルコール類が好ましく、特に好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール又はイソプロパノールが挙げられる。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができる。反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
　本発明の方法で用いられる水素供与体としては、分子状水素、蟻酸、１級アルコール（メタノール、エタノール、ブタノールなど）及び２級アルコール（イソプロパノールなど）などが挙げられる。好ましくは、分子状水素と２級アルコールが挙げられる。
　触媒の使用量は、水素化基質、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常、水素化基質に対するルテニウム金属としてのモル比で０．０００１モル％～１０モル％、好ましくは０．００５モル％～５モル％の範囲である。本発明の方法において、水素化還元を行う際の反応温度は、０℃～１８０℃、好ましくは０℃～１２０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。本発明において、水素還元を行う際の水素の圧力は、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、好ましくは３ＭＰａ～６ＭＰａである。また反応時問は３０分～７２時間、好ましくは２時間から４８時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。
　反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール類を得ることができる。
　本発明における水素化還元は適宜添加剤を加えてもよい。
　添加剤としては例えば塩基性化合物や金属水素化物等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリ－ｎ－ブチルアミン及びＮ－メチルモルホリン等のアミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、の金属水素化物が挙げられる。特に好ましい塩基としては、ナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが挙げられる。
　金属水素化物としては水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられ、これらの金属水素化物を水素化基質であるエステル類、ラクトン類、ケトン類の１０ｍｏｌ％以下用いることでも十分に高い転化率が得られる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　なお、転化率、選択率、光学純度の測定はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で行った。用いた装置は次のとおりである。
転化率・選択率
　転化率及び選択率の分析条件はＡ、Ｂ、Ｃ又はＤを使用した。
分析条件Ａ：
ＧＣ；キャピラリー　ＨＰ－ＩＮＮＯＷａｘ
　　　注入温度　２５０℃，検出温度　２５０℃
　　　８０℃（１分）－１０℃／分－２５０℃（１２分）
分析条件Ｂ：
ＧＣ；キャピラリー　ＲＴｘ－５
　　　注入温度　２５０℃，検出温度　２５０℃
　　　８０℃（１０分）－１０℃／分－２７０℃（１分）
分析条件Ｃ：
ＧＣ；キャピラリー　ＴＣ－ＷＡＸ
　　　注入温度　２５０℃，検出温度　２５０℃
　　　８０℃－１０℃／分－２００℃（２分）
分析条件Ｄ：
ＧＣ；キャピラリー　ＣＰ－ＣＨＩＲＡＳＩＬ－ＤＥＸ－ＣＢ
　　　注入温度　２５０℃，検出温度　２５０℃
　　　１１５℃（１２分）
　各生成物の光学純度はそれぞれ次の方法により測定した。
光学純度：１，２－プロパンジオールの光学純度分析
　　　　　炭酸プロピレンに変換した後分析した。
　　　　　ＧＣ；キャピラリー　β－ＤＥＸ２２５
　　　　　　　　注入温度　２５０℃，検出温度　２５０℃
　　　　　　　　１７０℃（３０分）
光学純度：２－（Ｂｏｃ－アミノ）プロパン－１－オールの光学純度分析
　　　　　ｐ－ニトロ安息香酸エステルに変換した後分析した。
　　　　　ＨＰＬＣ；カラム　ダイセルＣＨＩＲＡＬＣＥＬ　ＯＤ－Ｈ
　　　　　オーブン；４０℃、溶離液；ヘキサン：イソプロパノール
　　　　　　　　　　＝９５：５
光学純度：２－（ベンジルオキシ）プロパン－１－オールの光学純度分析
　　　　　ＨＰＬＣ；カラム　ダイセルＣＨＩＲＡＬＣＥＬ　ＡＤ－Ｈ
　　　　　オーブン；３０℃、溶離液；ヘキサン；イソプロパノール
　　　　　　　　　　＝９８：２
光学純度：３－（Ｂｏｃ－アミノ）ブタン－１－オールの光学純度分析
　　　　　ｐ－ニトロ安息香酸エステルに変換した後分析した。
　　　　　ＨＰＬＣ；カラム　ダイセルＣＨＩＲＡＬＣＥＬ　ＡＤ－Ｈ
　　　　　オーブン；３０℃、溶離液；ヘキサン：イソプロパノール
　　　　　　　　　　＝９０：１０
光学純度：３－（フェニルアミノ）ブタン－１－オールの光学純度分析
　　　　　ＨＰＬＣ；カラム　ダイセルＣＨＩＲＡＬＣＥＬ　ＡＳ－Ｈ
　　　　　オーブン；３０℃、溶離液；ヘキサン：イソプロパノール
　　　　　　　　　　＝９５：５
光学純度：３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）ブタン－１－オールの光学純度分析
　　　　　ＧＣ；キャピラリー　ＣＰ－ＣＨＩＲＡＳＩＬ－ＤＥＸ－　ＣＢ
　　　　　　　　注入温度　２５０℃，検出温度　２５０℃
　　　　　　　　８０℃（３０分）
光学純度：１－フェニルエタノールの光学純度分析
　　　　　ＧＣ；キャピラリー　ＣＰ－ＣＨＩＲＡＳＩＬ－ＤＥＸ－　ＣＢ
　　　　　　　　注入温度　２５０℃，検出温度　２５０℃
　　　　　　　　１１５℃（１２分）
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの測定はバリアン社製のMERCURY plus 300を使用した。
［実施例１］
　次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体１ａ及び１ｂを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　窒素気流下、アミン塩酸塩８（４．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコに加え、トルエン（３３ｍｌ）に懸濁させ、１５％ＮａＯＨ水溶液（１４ｍｌ）を加え固体がなくなるまで室温で撹拌した。溶液を分液後、有機層を蒸留水（１４ｍｌ×２）で洗浄し、水層をトルエン（１４ｍｌ×２）で抽出した。あわせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去してアミン９を得た。
　ルテニウムカルボニル錯体７（４．１８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのフラスコに加え、窒素置換した後、トルエン（３３ｍｌ）に溶解させたアミン９を加え、６０分間加熱還流を行った。放冷後、反応液にヘキサン（８２ｍｌ）を加えた後、窒素雰囲気下にて析出している結晶をろ別した。得られた結晶をヘキサン（１０ｍｌ）、エタノール（４０ｍｌ）で洗浄した。減圧乾燥し、ルテニウム錯体１ａを１．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
　　　-15.23(t, J = 29.3Hz, 1H), 2.40-2.65(m, 4H), 
　　　2.90-3.05(m, 2H),3.30-3.55(m,2H), 3.92(bs, 1H),
　　　7.08-7.34(m, 4H), 7.38-7.46(m,8H), 7.40-7.88(m, 8H)
３１Ｐ－ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝52.8(d, J = 14Hz)
　前記で製造した錯体１ａ（２．２２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、１０００ｍｌフラスコに加え、トルエン（２２２ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液に、エタノール（２２２ｍｌ）に溶解させたＮａＢＨ４（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３０分撹拌後、室温で３０分撹拌し溶媒を減圧下で留去した。残渣にヘキサン（２２０ｍｌ）、蒸留水（１１０ｍｌ）を加え１５分撹拌した後に、析出している結晶をろ別した。得られた結晶を蒸留水（１１０ｍｌ×２）、ヘキサン（１１０ｍ１×２）で洗浄した。減圧乾燥をおこない目的のルテニウム錯体１ｂを１．０５ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
　　　-12.36(t, J = 28.5Hz, 1H), -2.80- -1.70(bs, 4H),
　　　2.40-2.78(m, 4H),2.90-3.05(m, 2H), 3.32-3.60(m, 2H),
　　　4.20-4.40(m, 1H), 6.92-7.28(m, 4H),
　　　7.38-7.46(m, 8H), 7.70-7.82(m, 8H)
３１Ｐ－ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝56.6(s)
［実施例２］
　次の反応式により（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、光学純度が９９．３％ｅｅの（Ｒ）－乳酸メチル（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ａ（０．０１ｍｍｏｌ）、メタノール（７．６ｍｌ）、０．５Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０．４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６時間水素化還元を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率９６．３％であった。得られたアルコールの光学純度は９９．１％ｅｅであった。
［実施例３］
　次の反応式によりＬ－Ｂｏｃ－アラニンメチルエステルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、Ｌ－Ｂｏｃ－アラニンメチルエステル（５ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ｂ（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率１００％、選択率１００％で（Ｓ）－２－（Ｂｏｃ－アミノ）プロパン－1－オールが生成していた。得られたアルコールの光学純度は９９％ｅｅ以上であった。
［実施例４］
　次の反応式により（Ｓ）－２－（ベンジルオキシ）プロピオン酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、光学純度９８．５％ｅｅの（Ｓ）－２－（ベンジルオキシ）プロピオン酸メチル（５ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ｂ（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率１００％、選択率９９％で（Ｓ）－２－（ベンジルオキシ）プロパン－1－オールが得られた。得られたアルコールの光学純度は９８．５％ｅｅであった。
［実施例５］
　次の反応式により（Ｒ）一３－（Ｂｏｃ－アミノ）ブタン酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で製造した錯体１ｂ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。ここにテトラヒドロフラン（４ｍｌ）と９９％ｅｅ以上の（Ｒ）－３－（Ｂｏｃ－アミノ）ブタン酸メチル（５ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率９５．９％で（Ｒ）－３－（Ｂｏｃ－アミノ）ブタン－１－オールが得られた。得られたアルコールの光学純度は９９％ｅｅ以上であった。
［実施例６］
　次の反応式により（Ｓ）－３－（フェニルアミノ）ブタン酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、光学純度９３．９％ｅｅの（Ｓ）－３－（フェニルアミノ）ブタン酸メチル（５ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ｂ（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率８６．４％で（３Ｓ）－３－（フェニルアミノ）ブタン－１－オールが得られた。得られたアルコールの光学純度は９１．１％ｅｅであった。
［実施例７］
　次の反応式により（Ｒ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）ブタン酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、光学純度９９％ｅｅの（３Ｒ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシブタン酸メチル（５．０ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ｂ（０．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、反応転化率８７．９％で（Ｒ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）ブタン－１－オールが得られた。得られたアルコールの光学純度は９９％ｅｅであった。
［実施例８］
　次の反応式により安息香酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、安息香酸メチル（１０．０ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ａ（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１３．５時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、反応転化率９６％でベンジルアルコールが得られた。
［実施例９］
　次の反応式により安息香酸イソプロピルの水素移動型還元反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、安息香酸イソプロピル（６．１５ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ａ（０．０６ｍｍｏｌ）、０．１Ｍカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのイソプロパノール溶液（１２．３ｍｌ）、及びイソプロパノール（８ｍｌ）を加え、８０℃で１６時間撹拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、反応転化率２１．０％、選択率４７．０％でベンジルアルコールが得られた。
［実施例１０］
　次の反応式によりアセトフェノンの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、アセトフェノン（２０．１ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ａ（０．０１ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．１ｍｍｏｌ）、及びイソプロパノール（１１．５ｍｌ）を加え、水素圧３ＭＰａ、４０℃で１７．５時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、反応転化率１００％で1－フェニルエタノールが得られた。
［実施例１１］
　光学活性３座アミノジホスフィン配位子からなるルテニウムカルボニル錯体を用い、次の反応式によりアセトフェノンの不斉水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（１）光学活性３座アミノジホスフィン配位子を有するルテニウムカルボニル錯体の製造
　３座アミノジホスフィン配位子として、実施例１に記載のアミン９に代えてＮ，Ｎ－ビス［（Ｓ）－２－ジフェニルホスフィノ－プロピル］アミンを用いて、実施例１と同様にして目的の光学活性３座アミノジホスフィン配位子ルテニウムカルボニル錯体１ａ’を製造した。
（２）アセトフェノンの不斉水素化
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、アセトフェノン（２０ｍｍｏｌ）、光学活性な配位子を有する錯体１ａ’（０．０１ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．１ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１１．５ｍｌ）を加え、水素圧３ＭＰａ、４０℃で５時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、反応転化率１００％で１－フェニルエタノールが得られた。得られたアルコールの光学純度は５４．０％ｅｅであった。
［実施例１２］
　次の反応式によりアセトフェノンの水素移動型不斉還元を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　撹拌子を入れた２０ｍｌのフラスコに、アセトフェノン（２０ｍｍｏｌ）、実施例１１で製造した光学活性な配位子を有する錯体１ａ’（０．０１ｍｍｏｌ）、０．１Ｍカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのイソプロパノール溶液（１ｍｌ）、イソプロパノール（１０．５ｍｌ）を加え、窒素気流下４０℃で８．５時間撹拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応転化率７２％で１－フェニルエタノールが得られた。得られたアルコールの光学純度は４０．０％ｅｅであった。
［実施例１３］
　次の反応式により（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、（Ｒ）－乳酸メチル（５０ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ａ（０．０１ｍｍｏ１）、ナトリウムメトキシド（０．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１９ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率９５％であった。
［実施例１４］
　次の反応式により（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、光学純度が９９．３％ｅｅの（Ｒ）－乳酸メチル（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した錯体１ｂ（０．０１ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（７．６ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化還元を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率９８．４％であった。得られたアルコールの光学純度は８１．８％ｅｅであった。
［実施例１５］
　実施例１４のイソプロパノールをトルエンに変更し、同様にして反応を行った結果、転化率８８．２％であった。得られたアルコールの光学純度は８８．８％ｅｅであった。
［実施例１６］
　実施例１４のイソプロパノールをエタノールに変更し、同様にして反応を行った結果、転化率９８．３％であった。得られたアルコールの光学純度は９３．７％ｅｅであった。
［実施例１７］
　次の手順により本発明のルテニウムカルボニル錯体１４を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　窒素気流下、カリウムｔ－ブトキシド（２２．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコに加え、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に懸濁させ、続いて、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン（１１．０ｍｍｏｌ）、アミン１２（５．５ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱還流した後、５０℃で１２時間、再び加熱還流を２時間行った。その後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、１５％ＮａＯＨ水溶液、蒸留水で洗浄した後、水層をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで水分除去し、減圧乾燥を行い粗生成物を得た。粗生成物を塩基処理したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ビスホスフィノアミン１３を１．６３ｇ、５４％で得た。
１Ｈ－ＭＮＲ（３００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）：δ＝
　　　2.27(s,24H), 2.19-2.34(m,4H), 2.68-2.80(m, 4H), 
　　　6.93(s,4H), 7.02(d,J=8.1Hz,8H)
３１Ｐ－ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）：δ＝-22.89(s)
　続いて、窒素気流下、ビスホスフィノアミン１３（０．７２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのフラスコに加え、トルエン（８．５ｍｌ）、錯体７（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流を行った。その後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、錯体１４を得た。
１Ｈ－ＭＮＲ（３００ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
　　　-15.37(t,J=29.1Hz,1H), 2.34(s, 12H), 2.36(s, 12H),
　　　2.40-2.50(m,4H), 2.80-3.20(m,2H), 3.30-3.50(m,2H), 
　　　3.75-3.95(bs,1H), 7.05-7.80(m,4H), 7.36-7.46(m,8H)
３１Ｐ－ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
　　　51.68(d,J=11.7Hz)
［実施例１８］
　（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、乳酸メチル（２０．０ｍｍｏｌ）、実施例１７で製造した錯体１４（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（８ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、転化率４８％、選択率９８％であった。得られたアルコールの光学純度は９９．１％ｅｅであった。
［実施例１９］
　次の手順により本発明のルテニウムカルボニル錯体１８を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　窒素気流下、カリウムｔ－ブトキシド（８．０ ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコに加え、テトラヒドロフラン（４０ ｍｌ）に懸濁させ、ジｐ－トリルホスフィン（４．０ ｍｍｏｌ）、アミン１２（２．０ ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間反応した後、５時間加熱還流を行った。反応溶液を酢酸エチル（４０ ｍｌ）で希釈し、１５％ＮａＯＨ水溶液、蒸留水、飽和食塩水で洗浄した。水層を酢酸エチルで抽出した後、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで水分除去し、減圧乾燥を行った。その後、ヘキサン（４０ ｍｌ）、１Ｎ　ＨＣｌを加え室温で３０分反応させた。析出した固体をろ別し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥を行い、アミン塩酸塩１７を混合物として得た。
　続いて、窒素気流下、アミン塩酸塩１７（０．３６ ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのフラスコに加え、トルエン（５.０ｍｌ）に懸濁させ、１５％ＮａＯＨ水溶液を加え室温で３０分反応させた。二層を分離後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、水層をトルエン（１ ｍｌ）で抽出し、合わせた有機層をアミンのトルエン溶液とした。窒素気流下、２０ｍｌのフラスコに先ほど調整したアミンのトルエン溶液、錯体７（０．３０ ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流を行った。その後反応溶液をろ過し、ろ液にヘキサンを加え、再結晶を行った。析出した結晶をろ別し、トルエン：ヘキサン＝1：1で洗浄を行った。その後減圧下で乾燥し錯体１８を得た。
１Ｈ－ＭＮＲ（３００ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
　　 -15.35(t,J=19.5Hz,1H),2.36(s,12H), 2.42-2.52(m,4H), 
　　 2.88-3.00(m,2H), 3.30-3.52(m,2H),3.74-3.88(m,1H),
　　 7.18-7.27(m,8H),7.60-7.40(m,8H)
３１Ｐ－ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
　　 50.93(d,J=14.2Hz)
ＭＳ：　Ｃ３３Ｈ３８ＣｌＮＯＰ２Ｒｕとして、
　　　　　　　　計算値　：　（ＭＨ＋）＝６６３．１２
　　　　　　　　実測値　：　（ＭＨ＋）＝６６３．０７
　実施例１９で得られた錯体１８を、トルエンーヘキサンで単結晶を調整し、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｅｒｃｕｒｙ ＣＣＤ、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｌｅａｒを用いてＸ線構造解析を行った。解析はＣｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ３．８のＳＨＥＬＸ９７を用いた。
　単結晶によるＸ線構造解析の結果は次のとおりであった。
　晶系：単斜晶系。
　空間群：Ｐ１２１／ｃ１。
　格子定数ａ＝12.5423(13)、ｂ＝14.5907(11)、ｃ＝18.0776(15)（単位はÅ（オングストローム））、β＝102.131(4)、Ｖ＝3234.3(5)（Å３（立方オングストローム））。
　Ｒｕの周りの結合長はそれぞれＲｕ－Ｈが１．６５Å（オングストローム）；Ｒｕ－Ｃが１．８３４Å（オングストローム）；Ｒｕ－Ｎが２．１９１Å（オングストローム）；Ｒｕ－Ｐがそれぞれ２．３３５８Å（オングストローム）と２．３０６８Å（オングストローム）であった。
　これらの結果に基づいて錯体１８の化学構造を模式化した図を図１に示す。
［実施例２０］
　（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、乳酸メチル（１０．０ｍｍｏｌ）、実施例１９で製造した錯体１８（０．００５ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．１ｍｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、反応転化率７０％、選択率９４％であった。
［実施例２１］
　次の手順によりルテニウムカルボニル錯体１６を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　窒素気流下、カリウムｔ－ブトキシド（２.２ ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのフラスコに加え、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に懸濁させ、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン（１．０９ｍｍｏｌ）、アミン１２（０.５５ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流を行った。反応溶液を減圧留去した後、残渣に酢酸エチルを加え、１５％ＮａＯＨ水溶液、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで水分除去し、減圧乾燥を行ってアミン１５を粗生成物として得た。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３）：δ＝－１４．６７(ｓ)
　続いて、窒素気流下、アミン１５（０．５５ ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのフラスコに加え、トルエン（６．６ｍｌ）、錯体７（０．４６ ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温に冷やし、析出した結晶をろ別した。結晶をトルエン、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥を行い、錯体１６を得た。
１Ｈ－ＭＮＲ（３００ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
　　　-14.59(t,J= 18.6Hz,1H), 2.35-2.60(m,2H), 2.65-2.85(m,2H),
　　　3.02-3.18(m,2H), 3.35-3.65(m,2H), 3.80-4.20(m,1H), 
　　　8.04(d,J=21.6Hz,4H), 8.18-8.26(m,4H), 8.36-8.44(m,4H)
３１Ｐ－ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ　ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝60.18(s)
［実施例２２］
　次の反応式によりマレイン酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、マレイン酸メチル（４．０ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた錯体１ａ（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で８時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、反応転化率１００％、選択率１００％であった。
［実施例２３］
　次の反応式によりメトキシ酢酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、メトキシ酢酸メチル（５．０ｍｍｏｌ）、錯体１ａ（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で８時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで反応を分析した結果、反応転化率１００％、選択率１００％であった。
（比較例１）
　特許文献１記載のジクロロルテニウム錯体を用いて塩基を添加した条件で、次の反応式により（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、（Ｒ）－乳酸メチル（５０ｍｍｏｌ）、錯体１０（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１９ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率３１％であった。
（比較例２）
　特許文献１記載のジクロロルテニウム錯体を用いて、次の反応式により（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、（Ｒ）－乳酸酸メチル（９．９５ｍｍｏｌ）、錯体１０（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率３．５％であった。
（比較例３）
　Ｎ上に水素原子を有さず、代わりにエチル基を有するアミノジホスフィン配位子を有するルテニウムカルボニル錯体を用いて塩基を添加した条件で、次の反応式により（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、（Ｒ）－乳酸メチル（９．９５ｍｍｏｌ）、錯体１１（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率１．２％であった。
（比較例４）
　Ｎ上に水素原子を有さず、代わりにエチル基を有するアミノジホスフィン配位子を有するルテニウムカルボニル錯体を用いて塩基を添加した条件で、次の反応式により（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、（Ｒ）－乳酸メチル（９．９５ｍｍｏｌ）、錯体１１（０．００２ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率１．１％であった。
（比較例５）
　非特許文献２に記載されているルテニウムカルボニル錯体１９（ＳＴＲＥＭ販売品）を用いて、次の反応式により（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、（Ｒ）－乳酸メチル（１０ｍｍｏｌ）、錯体１９（０．０１ｍｍｏｌ）、メタノール（８ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率２．６％、選択率０％であった。
（比較例６）
　非特許文献２に記載されているルテニウムカルボニル錯体１９（ＳＴＲＥＭ販売品）を用いて塩基を添加した条件で、前記した反応式で示される（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、（Ｒ）－乳酸メチル（１０ｍｍｏｌ）、錯体１９（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（８ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、３０℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率５．８％、選択率２１．５％であった。
（比較例７）
　非特許文献２に記載されているルテニウムカルボニル錯体１９（ＳＴＲＥＭ販売品）を用いて、溶媒としてメタノールに代えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、前記した反応式で示される（Ｒ）－乳酸メチルの水素化を行った。
　撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、（Ｒ）－乳酸メチル（１０ｍｍｏｌ）、錯体１９（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８ｍｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率７．４％、選択率４０．７％であった。
　本発明は、容易に入手可能な無機ルテニウム化合物より簡便に調製することができる３座アミノジホスフィン配位子を有する新規ルテニウムカルボニル錯体を提供するものであり、本発明の新規ルテニウムカルボニル錯体は、水素供与体存在下、ケトン類、エステル類及びラクトン類の水素化還元を触媒し、比較的温和な反応条件下でも触媒活性が高いだけなく、カルボニル基の不斉水素化還元も可能である。そして、本発明の新規ルテニウムカルボニル錯体は、安定性が高く取り扱いも容易であり、工業的な使用に適したものである。
　したがって、本発明のルテニウムカルボニル錯体、及びそれを用いたケトン類、エステル類及びラクトン類の水素化還元方法は、有機工業化学の分野において有用である。

Claims (18)

  1. 次の一般式（１）
    　　　　　　ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）　　　　　　　　 （１）
    （一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     （一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらのＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、及び置換アミノ基は置換基を有していてもよい。
    Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
    で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
    で表されるルテニウムカルボニル錯体。
  2. ３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
     （一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎは０から３の整数を表す。）
    で表される３座アミノジホスフィン配位子である請求項１に記載のルテニウムカルボニル錯体。
  3. ３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
     （一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アリール基、又は芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。）
    で表される３座アミノジホスフィン配位子である請求項１又は２に記載のルテニウムカルボニル錯体。
  4. 一般式（４）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項３に記載のルテニウムカルボニル錯体。
  5. ３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
     （式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
    で表される３座アミノジホスフィン配位子である請求項１～４のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体。
  6. ３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、光学活性な３座アミノジホスフィン配位子である請求項１又は２に記載のルテニウムカルボニル錯体。
  7. 一般式（１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子が塩素イオンである請求項１～６のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体。
  8. 一般式（１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子が、ＢＨ４ －である請求項１～６のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体。
  9. 一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子ＬとＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３（式中、Ａｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）とを反応させて、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を製造する方法。
  10. Ａｒ５が、フェニル基である請求項９に記載の方法。
  11. 一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、一般式（５）で表される３座アミノジホスフィン配位子Ｌである請求項９又は１０に記載の方法。
  12. ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３が、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である請求項９～１１のいずれかに記載の方法。
  13. ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３と一般式（５）で表される３座アミノジホスフィン配位子Ｌとを反応させて、下記一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
     で表されるルテニウムカルボニル錯体を製造する方法。
  14. 前記一般式（６）で表されるルテニウムカルボニル錯体とＮａＢＨ４を反応させて、下記一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
     で表されるルテニウムカルボニル錯体を製造する方法。
  15. 請求項１～８のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体の存在下、水素供与体を用いてケトン類を水素化還元するアルコールの製造方法。
  16. 請求項６～８のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体の存在下、水素供与体を用いてケトン類を不斉水素化還元する光学活性アルコールの製造方法。
  17. 請求項１～８のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体の存在下、水素供与体を用いてエステル類又はラクトン類を水素化還元するアルコールの製造方法。
  18. 請求項１～８のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体の存在下、水素供与体を用いて光学活性エステル類又は光学活性ラクトン類を光学活性を保持したまま水素化還元する光学活性アルコールの製造方法。
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