WO2010055897A1 - マグネシウム合金およびマグネシウム合金鋳物 - Google Patents
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- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
Definitions
- the present invention relates to a magnesium alloy excellent in high temperature characteristics and a magnesium alloy casting made of the magnesium alloy.
- Mg alloys magnesium alloys
- a member made of Mg alloy is lightweight and excellent in functionality. Further, by using the Mg alloy member, the vehicle or the like can be reduced in weight and energy can be saved.
- high temperature characteristics suitable for use in a high temperature environment such as its thermal conductivity, heat resistance strength, and creep properties are often required.
- AZ91D or the like is often used for a general Mg alloy member, but such an Mg alloy member has a very low creep strength and is not suitable for use in a high temperature environment. Accordingly, various Mg alloys having improved high temperature characteristics are disclosed in JP-A-6-279906, JP-A-2000-319744, JP-A-2001-316753, JP-A-2002-327231, and JP-A-2004-2004. No. 1622090, JP-A No. 2004-232060, JP-A No. 2005-113260, JP-A No. 2006-291327, JP-A No. 2007-70688, and the like.
- the present invention is different from the conventional Mg alloys proposed in the above cited references and the like, and various new magnesium alloys (Mg alloys) excellent in high temperature characteristics and magnesium alloy castings made of the Mg alloys (Mg alloy castings). ).
- Mg alloys new magnesium alloys
- the present inventor adjusted the amount of alloying elements in a Mg—Al—Ca—Mn—Sr ternary Mg alloy to obtain a conventional composition.
- the present inventors have newly found that an Mg alloy exhibiting excellent high-temperature characteristics can be obtained in a region different from the region, and based on this, the present invention described below has been completed.
- the magnesium alloy of the present invention has a composition of 2 to 6% aluminum (Al) and calcium (Ca) with respect to the Al when the whole is 100% by mass (hereinafter simply referred to as “%”).
- Ca with a ratio (Ca / Al) of 0.5 to 1.5%, 0.1 to 0.7% manganese (Mn), 1 to 6% strontium (Sr), and the balance being magnesium ( Mg) and inevitable impurities and / or modifying elements, and is characterized by excellent high temperature characteristics.
- the Mg alloy of the present invention is not only excellent in room temperature characteristics such as hardness, tensile strength, and elongation in the normal temperature range, but also in thermal conductivity and creep resistance (for example, stress reduction amount) in the high temperature range. Excellent high temperature characteristics.
- the reason why the Mg alloy of the present invention exhibits such excellent characteristics is not necessarily clear, but the presence of an appropriate amount of Sr in addition to Al, Ca and Mn makes the melting point high and hard Al—Sr compound. Crystallizes or precipitates in the Mg alloy in cooperation with the Al-Ca compound, while the crystallization and precipitation of the compound having a low melting point is suppressed. It is thought that the creep property and the like have improved compared to the past.
- the Mg alloy of the present invention is also excellent in castability (molten metal flowability). This is probably because Sr lowered the liquidus temperature of the Mg alloy, so that the molten metal being poured or filled became difficult to solidify. Furthermore, the Mg alloy of the present invention does not use expensive alloy elements such as rare earth elements (R.E.), and uses relatively inexpensive Al, Ca, Mn, and Sr as essential alloy elements. It is. ⁇ Magnesium alloy casting> (1) The magnesium alloy of the present invention is excellent not only in high temperature characteristics but also in castability. Therefore, the present invention can be grasped as a magnesium alloy casting as a preferred example of the magnesium alloy.
- the magnesium alloy casting of the present invention comprises a solution treatment that is rapidly cooled after being heated to a temperature equal to or higher than the solubility line, and after the solution treatment, It is preferable to perform aging heat treatment that is maintained at a temperature lower than the solubility line.
- the “reforming element” referred to in the present specification is a trace amount element other than Al, Ca, Mn, Sr, and Mg, and is effective for improving the properties of the Mg alloy (casting). There are no limitations on the types of properties to be improved, but there are hardness, strength, toughness, ductility, thermal conductivity, heat resistance (creep resistance), and the like.
- “Inevitable impurities” are impurities contained in the raw material powder, impurities mixed in at each step, etc., and are elements that are difficult to remove due to cost or technical reasons.
- the Mg alloy of the present invention for example, there are Fe, Ni, Cu, Si, Zn and the like.
- the composition of the modifying element and the inevitable impurities is not particularly limited.
- the Mg alloy casting of the present invention is not limited to normal gravity casting or pressure casting, but may be die cast, or may be a sand mold or a mold. Regardless of its form, the Mg alloy casting of the present invention may be a rod-like, tubular, plate-like material, or may be a final shape or a structural member close to it.
- “castability” is also indicated by the presence or absence of defects such as cracks and cast holes in addition to molten metal flow.
- “castability” of Mg alloy is mainly attributed to molten metal flow.
- “high temperature characteristics” as used herein include not only creep resistance, which is indicated by high temperature strength, stress reduction amount, etc., but also heat transfer (or heat dissipation) when Mg alloy castings are used in a high temperature environment. It also includes the thermal conductivity index. “Normal temperature characteristics” are hardness, tensile strength, proof stress, elongation, toughness and the like in the normal temperature range.
- xy in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
- the lower limit and the upper limit described in the present specification can be arbitrarily combined to constitute a range such as “ab”.
- FIG. 1 is a graph showing the correlation between the hardness of an Mg alloy casting and the amount of Sr.
- FIG. 2 is a graph showing the correlation between the thermal conductivity of the Mg alloy casting and the amount of Sr.
- FIG. 3 is a graph showing the correlation between the stress reduction amount and the Sr amount of the Mg alloy casting.
- FIG. 4 is a graph showing the correlation between the castability (molten metal flowability) of the Mg alloy casting and the amount of Sr.
- FIG. 5 is a metal micrograph showing the metal structures of Mg alloy castings with different Sr amounts.
- FIG. 6 is a graph showing the correlation between the thermal conductivity of the Mg alloy casting and the Ca / Al ratio.
- FIG. 7 is a graph showing the correlation between the hardness of the Mg alloy casting and the amount of Sr.
- FIG. 8 is a graph showing the correlation between the stress reduction amount of the Mg alloy casting and the Ca / Al ratio.
- FIG. 9 is a graph showing the correlation between the elongation of the Mg alloy casting and the Ca / Al ratio.
- FIG. 10 is a graph showing the correlation between the hardness of the Mg alloy casting and the amount of Mn.
- FIG. 11 is a graph showing the correlation between the amount of Mn in the entire Mg alloy casting and the Mn analysis value in the crystal grains.
- FIG. 12 is a metal micrograph showing the metal structures of Mg alloy castings with different amounts of Mn.
- FIG. 13 is a photograph showing an outline of a spiral type.
- This Al-rich phase is thermally unstable and becomes a Mg—Al compound (Mg 17 Al 12 ) in a high temperature region and precipitates in the Mg matrix and Mg grain boundaries.
- the intermetallic compound Mg—Al-based compound
- Al is preferably 2 to 6%.
- the upper and lower limits of this Al can be arbitrarily selected within the above numerical range, but in particular, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5% and even 5.5. It is preferable that the value arbitrarily selected from% is set as the upper and lower limits.
- Ca Ca suppresses the decrease in heat resistance accompanying the increase in Al described above. This is because Ca reacts with the Mg-Al compound and matrix described above to reduce Mg 17 Al 12 which is a cause of creep reduction, and forms an Al-Ca compound or Mg-Ca compound which is stable at high temperatures. It is thought to do.
- Ca-based intermetallic compounds are thought to crystallize or precipitate mainly in the form of a network in the crystal grain boundaries and to act as a wedge that stops the dislocation movement of the Mg alloy. Since such an intermetallic compound is obtained by the cooperation of Ca and Al, in the present invention, the Ca content is not simply defined independently, but the Ca content is defined by the correlation with Al, that is, Ca / Al. If the Ca / Al content is too small, the above-mentioned effects cannot be obtained sufficiently. If the Ca / Al content is excessive, the Mg—Ca compound crystallizes excessively in the crystal grain boundary, and the elongation and toughness deteriorate. Therefore, in the present invention, Ca / Al is preferably 0.5 to 1.5.
- the upper and lower limits of this Ca / Al can be arbitrarily selected within the above numerical range, but in particular, numerical values arbitrarily selected from 0.7, 0.9, 1.1 and 1.3 are set as the upper and lower limits. It is preferable.
- (3) Mn Mn forms a solid solution in the Mg crystal grains to strengthen the Mg alloy, and also reacts with Al to suppress the precipitation of Mg 17 Al 12 which is a cause of creep reduction. Therefore, Mn is an element that can improve not only the normal temperature characteristics of the Mg alloy but also the high temperature characteristics. Further, Mn also has an effect of, for example, precipitating and removing Fe, an impurity that causes corrosion of the Mg alloy, without adversely affecting the castability of the Mg alloy.
- Mn is preferably 0.1 to 0.8%.
- the upper and lower limits of Mn can be arbitrarily selected within the above numerical range, but in particular, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, and even 0 It is preferable that the value arbitrarily selected from 7% is set as the upper and lower limits.
- Sr Sr like Ca, is an element that reduces Mg 17 Al 12 that causes creep reduction and forms an Al—Sr-based compound that is stable in a high temperature range and improves the high temperature characteristics of the Mg alloy.
- the Al—Sr compound since the Al—Sr compound is hard, it also improves the wear resistance of the Mg alloy. Moreover, Sr has a greater effect of improving the creep resistance (reduction in the amount of stress reduction) and hardness of the Mg alloy than the aforementioned Ca. If this Sr is too small, the above effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, even if Sr is excessive, there is little adverse effect on the mechanical properties of the Mg alloy. However, excessive Sr is not preferable because the thermal conductivity of the Mg alloy decreases. This is because when the thermal conductivity is lowered, the heat conductivity and heat dissipation of the Mg alloy are inferior, and the use as a member used in a high temperature environment cannot be expanded.
- Sr is preferably 1 to 6%.
- the upper and lower limits of this Sr can be arbitrarily selected within the above numerical range, but in particular, the numerical value arbitrarily selected from 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 4% and even 5%.
- the lower limit is preferable.
- "Heat treatment” The Mg alloy of the present invention sufficiently exhibits the above-mentioned normal temperature characteristics and high temperature characteristics even in an as-cast state (that is, as-cast material). However, when further heat treatment is performed, these characteristics are stably expressed in higher dimensions. Examples of such heat treatment include solution treatment and aging heat treatment.
- the solution treatment is a treatment in which the solution is rapidly cooled to room temperature after being heated to a temperature equal to or higher than the solubility line. Thereby, a supersaturated solid solution in which the alloy element is dissolved in Mg is obtained.
- the aging heat treatment is a treatment for holding the Mg alloy quenched by the solution treatment at a temperature lower than the solubility line (usually a little higher than normal temperature). Thereby, the metal structure of the Mg alloy changes gradually, and the hardness of the Mg alloy is improved.
- the heating temperature and cooling rate of the solution treatment or the heating temperature and holding time of the aging heat treatment are appropriately selected depending on the composition of the Mg alloy, desired characteristics, and the like.
- the heating temperature in the solution treatment is preferably 350 to 550 ° C.
- the cooling rate is preferably 0.3 to 500 ° C./second.
- the heating temperature of the aging heat treatment is preferably 150 to 300 ° C. and the holding time is preferably 1 to 50 hours.
- the Mg alloy of the present invention extends to various fields such as automobiles, home electric appliances, etc., starting from the fields of space, military and aviation.
- the Mg alloy of the present invention is used for products that are used in high temperature environments, for example, engines, transmissions, compressors for air conditioners or related products that are used in the engine room of automobiles, taking advantage of their heat resistance. This is more preferable.
- test pieces with various contents (addition amounts) of Al, Ca, Mn, and Sr in the magnesium alloy were manufactured, and their high temperature characteristics, room temperature characteristics, and castability were evaluated. Based on these, the present invention will be described more specifically.
- ⁇ Manufacture of test pieces> (1) Casting of test piece (production of as-cast material) A chloride-based flux was applied to the inner surface of an iron crucible preheated in an electric furnace, and a weighed raw material was charged into the melt to prepare a melt (melt preparation step). As raw materials, pure Mg lump, pure Al lump, pure Ca lump, Al-Sr alloy lump, Mg-Mn alloy lump, Al-Mn alloy lump, pure Sr lump, etc. were used.
- the molten metal was sufficiently stirred to completely dissolve the blended raw materials, and then kept calm for a while at the same temperature.
- a mixed gas of carbon dioxide gas and SF 6 gas was sprayed on the surface of the molten metal, and flux was appropriately sprayed on the surface of the molten metal.
- the various molten alloys thus obtained were kept at 750 ° C., then poured into a mold (a pouring step) and solidified in an air atmosphere (a solidification step).
- a boat-type ingot (as cast material: magnesium alloy casting) having a length of 200 mm, a height of 40 mm, a lower bottom width of 20 mm, and an upper bottom width of 30 mm was manufactured by gravity casting.
- the analytical composition obtained by analyzing the chemical composition of each test piece is shown in Table 1A together with the composition (blending composition) in which the raw materials were blended when the test piece was cast.
- (2) Heat treatment of test piece production of heat treatment material
- a heat-treated material magnesium alloy casting
- the heat treatment performed here is a so-called T6 heat treatment.
- a test piece held immediately below the eutectic temperature of 350 to 550 ° C. (specific temperature varies depending on the alloy composition of the test piece) is in water, hot water, oil or air.
- High temperature characteristics were measured for each test piece made of the above-described as-cast material and heat-treated material.
- the high temperature characteristics here are thermal conductivity and creep properties.
- the thermal conductivity was determined by a laser flash method (TC-7000 manufactured by ULVAC-RIKO) in an air atmosphere at 25 ° C.
- the creep resistance was indicated by the amount (stress reduction amount) in which the stress applied to each test piece was reduced after 40 hours in an air atmosphere at 200 ° C. Specifically, an initial load of 100 MPa is applied to the above-described ⁇ 10 ⁇ 10 columnar test piece at an atmospheric temperature of 200 ° C., and the initial displacement at that time is maintained. Then, the stress reduced by creep after 40 hours passed as it was was measured, and the decrease in stress after 40 hours with respect to the initial load of 100 MPa was determined as the amount of stress reduction. (2) The room temperature characteristics of the as-cast material and the heat-treated material were measured. The room temperature characteristics here are hardness, tensile strength and elongation.
- the hardness is Vickers hardness in a normal temperature atmosphere (about 25 ° C.) and a load of 10 kgf.
- the tensile (breaking) strength and elongation were determined by a tensile test (JISZ-2241).
- (3) The castability of the melt prepared when casting each test piece was indicated by the flow length of the casting after solidification by pouring each melt into the spiral sand mold shown in FIG.
- the spiral sand mold had a spiral shape with an inner diameter of 30 mm and an outer diameter of 120 mm, and was made of silica sand.
- the molten metal was poured into the spiral sand mold in a room temperature atmosphere (about 25 ° C.).
- the spiral sand mold was preheated to 100 ° C. before pouring.
- Table 1B The above measurement results are summarized in Table 1B.
- Table 1B the above-mentioned characteristics were measured in the same manner for the comparative test piece (comparative as-cast material) cast using AZ91D commercially available as a general Mg alloy. Also showed the results.
- Table 1A and Table 1B hereinafter referred to simply as “Table 1”), graphs plotted from their analytical values or measured values, and metal micrographs of various test pieces, I understand that.
- FIG. 5 shows how the metal structure of the test piece changes depending on the amount of Sr.
- the hardness of the heat-treated material was generally 10 to 15 Hv greater than that of the as-cast material. Therefore, the hardness can be stably increased by heat-treating the Mg alloy casting regardless of the amount of Sr.
- an increase in the amount of Sr decreases the thermal conductivity, and the specimen having Sr exceeding 6% has the same level as that of a conventional general Mg alloy (AZ91D). I understand that. This tendency was the same for both the as-cast material and the heat-treated material.
- the heat conductivity of the heat-treated material was 5 to 10 W / mk higher overall than the as-cast material.
- the thermal conductivity of the heat-treated material was 5 to 10 W / mk larger overall than the as-cast material.
- Al is preferably 2 to 6%, and more preferably 3 to 5%, in order to achieve both the room temperature characteristics and the high temperature characteristics of the test piece at a high level.
- Ca / Al is 0.5 to 1.5 and 0.5 to 1% in order to achieve both high temperature characteristics (hardness and elongation) and high temperature characteristics (thermal conductivity) of the test piece at a high level. It is more preferable.
- FIG. 12 shows how the metal structure of the test piece changes depending on the amount of Mn.
- the hardness becomes maximum when Mn is in the vicinity of 0.3 to 0.5%, and sufficient hardness is obtained in the vicinity of 0.1 to 0.7% before and after that. It was.
- FIG. 11 shows the result of analyzing the amount of Mn in the crystal grains ( ⁇ phase) by EPMA. As is clear from FIG. 11, the analysis value in the crystal grains and the total Mn amount in the test piece are in a proportional relationship up to about 0.2%, but the analysis value (solid solution amount) is thereafter.
- the solid solubility limit of Mn in the ⁇ phase is about 0.3%.
- excessive Mn exceeding the solid solubility limit in the grain is crystallized or precipitated as an Al-Mn compound at the grain boundary, and the compound becomes coarse as the amount of Mn increases.
- This coarse Al—Mn-based compounding is considered to be a cause of deterioration in properties such as hardness of Mg alloy castings.
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Abstract
本発明のMg合金は、全体を100質量%としたときに、2~6%のAlと、組成比(Ca/Al)が0.5~1.5のCaと、0.1~0.7%のMnと、1~6%のSrと、残部がMgと不可避不純物および/または改質元素とからなる。これにより、常温特性の他、耐クリープ性や熱伝導率などの高温特性にも優れるMg合金が得られた。
Description
本発明は、高温特性に優れるマグネシウム合金およびそのマグネシウム合金からなるマグネシウム合金鋳物に関する。
近年の軽量化ニーズの高まりにより、アルミニウム合金よりさらに軽量なマグネシウム合金(Mg合金)が注目を集めている。マグネシウム合金は、実用金属中で最も軽量であり、航空機用材料の他、自動車用材料等としても使用されつつある。Mg合金からなる部材(Mg合金部材)は軽量で機能性に優れる。また、Mg合金部材を用いることで、車両等が軽量化し省エネルギー化を図れる。
もっとも、車両等にMg合金部材を利用する場合、その熱伝導性、耐熱強度、クリープ性など、高温環境下での使用に適した高温特性が要求されることが多い。一般的なMg合金部材にはAZ91D等が用いられることが多いが、そのようなMg合金部材はクリープ強度が非常に低く高温環境での使用には適さない。そこで、その高温特性を改善した種々のMg合金が、特開平6−279906号公報、特開2000−319744号公報、特開2001−316753号公報、特開2002−327231号公報、特開2004−162090号公報、特開2004−232060号公報、特開2005−113260号公報、特開2006−291327号公報、特開2007−70688号公報、などで提案されている。
もっとも、車両等にMg合金部材を利用する場合、その熱伝導性、耐熱強度、クリープ性など、高温環境下での使用に適した高温特性が要求されることが多い。一般的なMg合金部材にはAZ91D等が用いられることが多いが、そのようなMg合金部材はクリープ強度が非常に低く高温環境での使用には適さない。そこで、その高温特性を改善した種々のMg合金が、特開平6−279906号公報、特開2000−319744号公報、特開2001−316753号公報、特開2002−327231号公報、特開2004−162090号公報、特開2004−232060号公報、特開2005−113260号公報、特開2006−291327号公報、特開2007−70688号公報、などで提案されている。
本発明は、上記の引用文献等で提案されている従来のMg合金とは異なり、各種の高温特性に優れた新たなマグネシウム合金(Mg合金)およびそのMg合金からなるマグネシウム合金鋳物(Mg合金鋳物)を提供することを目的とする。
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Mg−Al−Ca−Mn−Srの5元系Mg合金において、合金元素量を調整することにより、従来の組成域とは異なる領域で、優れた高温特性を発現するMg合金が得られることを新たに見出し、これに基づいて以降に述べる本発明を完成するに至った。
《マグネシウム合金》
(1)本発明のマグネシウム合金は、全体を100質量%(以下、単に「%」という。)としたときに、2~6%のアルミニウム(Al)と、該Alに対するカルシウム(Ca)の組成比(Ca/Al)が0.5~1.5%となるCaと、0.1~0.7%のマンガン(Mn)と、1~6%のストロンチウム(Sr)と、残部がマグネシウム(Mg)と不可避不純物および/または改質元素とからなり、高温特性に優れることを特徴とする。
(2)本発明のMg合金は、常温域における硬さ、引張強さ、伸びなどの常温特性に優れるのみならず、熱伝導率や高温域における耐クリープ性(例えば、応力低下量)などの高温特性にも優れる。
本発明のMg合金がこのような優れた特性を発現する理由は必ずしも定かではないが、Al、CaおよびMnの他に適量のSrが存在することで、融点が高くて硬いAl−Sr系化合物がAl−Ca系化合物と協調してMg合金中に晶出または析出すると共に、一方で融点の低い化合物の晶出や析出が抑制されて、それらの相乗効果により全体としてMg合金の硬さや耐クリープ性などが従来になく向上したと考えられる。
(3)また本発明のMg合金は、鋳造性(湯流れ性)にも優れる。この理由は、SrがMg合金の液相温度を低下させた結果、注湯または充填中の溶湯が凝固し難くなったためと思われる。さらに本発明のMg合金は、希土類元素(R.E.)等の高価な合金元素を使用しておらず、比較的安価なAl、Ca、MnおよびSrを必須合金元素としているので、低コストである。
《マグネシウム合金鋳物》
(1)本発明のマグネシウム合金は、高温特性に優れるのみならず鋳造性にも優れる。そこで本発明は、上記のマグネシウム合金の好適例として、マグネシウム合金鋳物としても把握できる。
(2)そして、上述した優れた高温特性を安定して発現させるために、本発明のマグネシウム合金鋳物は、溶解度線以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化処理と、該溶体化処理後に該溶解度線未満の温度で保持する時効熱処理とを施したものであると好適である。
《その他》
(1)本明細書中でいう「改質元素」は、Al、Ca、Mn、SrおよびMg以外であって、Mg合金(鋳物)の特性改善に有効な微量の元素である。改善される特性の種類は問わないが、硬さ、強度、靱性、延性、熱伝導率、耐熱性(耐クリープ性)などがある。
「不可避不純物」は、原料粉末中に含まれる不純物や各工程時に混入等する不純物などであって、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明のMg合金の場合であれば、例えば、Fe、Ni、Cu、Si、Zn等がある。なお当然ながら、改質元素や不可避不純物の組成は特に限定されない。
(2)この本発明のMg合金鋳物は、通常の重力鋳造や加圧鋳造に限らず、ダイカスト鋳造したものでも良いし、砂型を用いたものでも金型を用いたものでもよい。
本発明のMg合金鋳物はその形態を問わず、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、最終的な形状またはそれに近い構造部材自体であっても良い。勿論、鋳造素材(インゴット)であってもよい。
(3)一般的に「鋳造性」は、湯流れ性の他、割れや鋳巣などの欠陥の有無によっても指標されるが、本明細書では主に湯流れ性によりMg合金の「鋳造性」を評価した。また本明細書でいう「高温特性」には、高温強度、応力低下量などで指標される耐クリープ性等は勿論のこと、Mg合金鋳物を高温環境下で使用した場合の伝熱性(または放熱性)を指標する熱伝導率も含まれる。「常温特性」は、常温域における硬さ、引張強さ、耐力、伸び、靱性などである。本明細書では、常温特性として主に硬さ、引張強さ、伸びに着目した。
(4)特に断らない限り、本明細書でいう「x~y」は、下限xおよび上限yを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組み合わせて、「a~b」のような範囲を構成し得る。
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Mg−Al−Ca−Mn−Srの5元系Mg合金において、合金元素量を調整することにより、従来の組成域とは異なる領域で、優れた高温特性を発現するMg合金が得られることを新たに見出し、これに基づいて以降に述べる本発明を完成するに至った。
《マグネシウム合金》
(1)本発明のマグネシウム合金は、全体を100質量%(以下、単に「%」という。)としたときに、2~6%のアルミニウム(Al)と、該Alに対するカルシウム(Ca)の組成比(Ca/Al)が0.5~1.5%となるCaと、0.1~0.7%のマンガン(Mn)と、1~6%のストロンチウム(Sr)と、残部がマグネシウム(Mg)と不可避不純物および/または改質元素とからなり、高温特性に優れることを特徴とする。
(2)本発明のMg合金は、常温域における硬さ、引張強さ、伸びなどの常温特性に優れるのみならず、熱伝導率や高温域における耐クリープ性(例えば、応力低下量)などの高温特性にも優れる。
本発明のMg合金がこのような優れた特性を発現する理由は必ずしも定かではないが、Al、CaおよびMnの他に適量のSrが存在することで、融点が高くて硬いAl−Sr系化合物がAl−Ca系化合物と協調してMg合金中に晶出または析出すると共に、一方で融点の低い化合物の晶出や析出が抑制されて、それらの相乗効果により全体としてMg合金の硬さや耐クリープ性などが従来になく向上したと考えられる。
(3)また本発明のMg合金は、鋳造性(湯流れ性)にも優れる。この理由は、SrがMg合金の液相温度を低下させた結果、注湯または充填中の溶湯が凝固し難くなったためと思われる。さらに本発明のMg合金は、希土類元素(R.E.)等の高価な合金元素を使用しておらず、比較的安価なAl、Ca、MnおよびSrを必須合金元素としているので、低コストである。
《マグネシウム合金鋳物》
(1)本発明のマグネシウム合金は、高温特性に優れるのみならず鋳造性にも優れる。そこで本発明は、上記のマグネシウム合金の好適例として、マグネシウム合金鋳物としても把握できる。
(2)そして、上述した優れた高温特性を安定して発現させるために、本発明のマグネシウム合金鋳物は、溶解度線以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化処理と、該溶体化処理後に該溶解度線未満の温度で保持する時効熱処理とを施したものであると好適である。
《その他》
(1)本明細書中でいう「改質元素」は、Al、Ca、Mn、SrおよびMg以外であって、Mg合金(鋳物)の特性改善に有効な微量の元素である。改善される特性の種類は問わないが、硬さ、強度、靱性、延性、熱伝導率、耐熱性(耐クリープ性)などがある。
「不可避不純物」は、原料粉末中に含まれる不純物や各工程時に混入等する不純物などであって、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明のMg合金の場合であれば、例えば、Fe、Ni、Cu、Si、Zn等がある。なお当然ながら、改質元素や不可避不純物の組成は特に限定されない。
(2)この本発明のMg合金鋳物は、通常の重力鋳造や加圧鋳造に限らず、ダイカスト鋳造したものでも良いし、砂型を用いたものでも金型を用いたものでもよい。
本発明のMg合金鋳物はその形態を問わず、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、最終的な形状またはそれに近い構造部材自体であっても良い。勿論、鋳造素材(インゴット)であってもよい。
(3)一般的に「鋳造性」は、湯流れ性の他、割れや鋳巣などの欠陥の有無によっても指標されるが、本明細書では主に湯流れ性によりMg合金の「鋳造性」を評価した。また本明細書でいう「高温特性」には、高温強度、応力低下量などで指標される耐クリープ性等は勿論のこと、Mg合金鋳物を高温環境下で使用した場合の伝熱性(または放熱性)を指標する熱伝導率も含まれる。「常温特性」は、常温域における硬さ、引張強さ、耐力、伸び、靱性などである。本明細書では、常温特性として主に硬さ、引張強さ、伸びに着目した。
(4)特に断らない限り、本明細書でいう「x~y」は、下限xおよび上限yを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組み合わせて、「a~b」のような範囲を構成し得る。
図1は、Mg合金鋳物の硬さとSr量との相関を示すグラフである。
図2は、Mg合金鋳物の熱伝導率とSr量との相関を示すグラフである。
図3は、Mg合金鋳物の応力低下量とSr量との相関を示すグラフである。
図4は、Mg合金鋳物の鋳造性(湯流れ性)とSr量との相関を示すグラフである。
図5は、Sr量の異なるMg合金鋳物の金属組織を示す金属顕微鏡写真である。
図6は、Mg合金鋳物の熱伝導率とCa/Al比との相関を示すグラフである。
図7は、Mg合金鋳物の硬さとSr量との相関を示すグラフである。
図8は、Mg合金鋳物の応力低下量とCa/Al比との相関を示すグラフである。
図9は、Mg合金鋳物の伸びとCa/Al比との相関を示すグラフである。
図10は、Mg合金鋳物の硬さとMn量との相関を示すグラフである。
図11は、Mg合金鋳物全体のMn量と、その結晶粒内のMn分析値との相関を示すグラフである。
図12は、Mn量の異なるMg合金鋳物の金属組織を示す金属顕微鏡写真である。
図13は、渦巻き型の概要を示す写真である。
図2は、Mg合金鋳物の熱伝導率とSr量との相関を示すグラフである。
図3は、Mg合金鋳物の応力低下量とSr量との相関を示すグラフである。
図4は、Mg合金鋳物の鋳造性(湯流れ性)とSr量との相関を示すグラフである。
図5は、Sr量の異なるMg合金鋳物の金属組織を示す金属顕微鏡写真である。
図6は、Mg合金鋳物の熱伝導率とCa/Al比との相関を示すグラフである。
図7は、Mg合金鋳物の硬さとSr量との相関を示すグラフである。
図8は、Mg合金鋳物の応力低下量とCa/Al比との相関を示すグラフである。
図9は、Mg合金鋳物の伸びとCa/Al比との相関を示すグラフである。
図10は、Mg合金鋳物の硬さとMn量との相関を示すグラフである。
図11は、Mg合金鋳物全体のMn量と、その結晶粒内のMn分析値との相関を示すグラフである。
図12は、Mn量の異なるMg合金鋳物の金属組織を示す金属顕微鏡写真である。
図13は、渦巻き型の概要を示す写真である。
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、Mg合金のみならずMg合金鋳物にも妥当するが、適宜、Mg合金鋳物を含めて単に「Mg合金」という。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
《成分組成》
(1)Al
Alは、Mg結晶粒中に固溶して、Mg合金の室温強度を向上させ、また、Mg合金の耐蝕性を向上させる。もっとも、Mg合金中のAl量が増加すると、Alはそのマトリックス(デンドライトセルやα結晶粒)中に過飽和に固溶し、Alリッチ相が形成され得る。このAlリッチ相は、熱的に不安定であり、高温域でMg−Al系化合物(Mg17Al12)となってMgマトリックス中やMg結晶粒界中に析出するようになる。この高温状態が長時間継続すると、その金属間化合物(Mg−Al系化合物)は凝集し粗大化して、Mg合金のクリープ変形を増大(つまり、耐熱性を低下)させる。
従って、Alが過少では十分な特性が得られないが、Alが過多でも高温特性が低下し好ましくない。そこでAlは2~6%であると好ましい。このAlの上下限は、上記の数値範囲内で任意に選択され得るが、特に、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%さらには5.5%から任意に選択した数値を上下限にすると好ましい。
(2)Ca
Caは、上述のAlの増加に伴う耐熱性の低下を抑制する。これはCaが前記したMg−Al化合物やマトリックスと反応して、クリープの低下要因となるMg17Al12を減少させると共に、高温域で安定なAl−Ca系化合物やMg−Ca化合物等を形成するためと考えられる。
これらのCa系金属間化合物は、主に結晶粒界中にネットワーク状に晶出または析出して、Mg合金の転位運動をくい止める楔作用をすると考えられる。そのような金属間化合物は、CaとAlとの協調により得られるので、本発明ではCa量を単に独立に規定せず、Alとの相関つまりCa/AlによりCa量を規定した。このCa/Alが過小では上述の効果が十分には得られず、Ca/Alが過大では、結晶粒界中にMg−Ca化合物が過剰に晶出し、伸び、靭性が悪化する。そこで本発明の場合、Ca/Alは0.5~1.5が好ましい。このCa/Alの上下限は、上記の数値範囲内で任意に選択され得るが、特に、0.7、0.9、1.1さらには1.3から任意に選択した数値を上下限にすると好ましい。
(3)Mn
Mnは、Mg結晶粒中に固溶してMg合金を固溶強化させると共に、Alとも反応してクリープの低下要因であるMg17Al12の析出を抑制する。従ってMnは、Mg合金の常温特性のみならず高温特性をも向上させ得る元素である。
さらにMnには、Mg合金の鋳造性に悪影響を与えることなく、Mg合金の腐食原因となる不純物のFeを沈降除去等する効果もある。
Mnが過少ではこのような効果が十分には得られず、Mnが過多になるとMg合金の硬さが低下し得る。そこで本発明のMg合金では、Mnが0.1~0.8%であると好ましい。このMnの上下限は、上記の数値範囲内で任意に選択され得るが、特に、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、さらには0.7%から任意に選択した数値を上下限にすると好ましい。
(4)Sr
SrもCaと同様に、クリープの低下要因となるMg17Al12を減少させると共に高温域で安定なAl−Sr系化合物等を形成し、Mg合金の高温特性を向上させる元素である。しかもAl−Sr系化合物は硬質であるため、Mg合金の耐摩耗性をも向上させる。
しかもSrは、前述のCaよりもMg合金の耐クリープ性(応力低下量の減少)や硬さを向上させる効果が大きい。
このSrが過少では上述の効果が十分に得られない。一方Srが過多でもMg合金の機械的な特性に対する弊害は少ない。ただし、Srが過多になるとMg合金の熱伝導率が低下するので好ましくない。なぜなら、熱伝導率が低下すると、Mg合金の伝熱性や放熱性が劣り、高温環境下で使用される部材としての利用拡大が図れないからである。
そこで本発明のMg合金では、Srが1~6%であると好ましい。このSrの上下限は上記の数値範囲内で任意に選択され得るが、特に1.5%、2%、2.5%、3%、4%さらには5%から任意に選択した数値を上下限にすると好ましい。
《熱処理》
本発明のMg合金は、鋳造したままの状態(つまり鋳放し材)でも、上述の常温特性や高温特性を十分に発現する。もっとも、さらに熱処理が施されると、それらの特性がより高次元に、安定して発現されるようになる。
このような熱処理として、例えば溶体化処理および時効熱処理がある。溶体化処理は、溶解度線以上の温度に加熱した後に、常温などへ急冷する処理である。これにより合金元素がMg中に固溶した過飽和固溶体が得られる。時効熱処理は、溶体化処理で急冷したMg合金を溶解度線未満の温度(通常は常温より少し高い温度)で保持する処理である。これによりMg合金の金属組織が緩やかに変化し、Mg合金の硬さなどが向上する。
溶体化処理の加熱温度や冷却速度等または時効熱処理の加熱温度や保持時間等は、Mg合金の組成、所望特性などにより適宜選択される。例えば、溶体化処理の加熱温度は350~550℃、冷却速度は0.3~500℃/秒であると好ましい。時効熱処理の加熱温度は150~300℃、保持時間は1~50時間であると好ましい。
《用途》
本発明のMg合金の用途は、宇宙、軍事、航空の分野を初めとして、自動車、家庭電気機器等、各種分野に及ぶ。もっとも、その耐熱性を生かして、高温環境下で使用される製品、例えば自動車のエンジンルーム内に配置されるエンジン、トランスミッション、エアコン用コンプレッサまたはそれらの関連製品に、本発明のMg合金が使用されると一層好適である。
《成分組成》
(1)Al
Alは、Mg結晶粒中に固溶して、Mg合金の室温強度を向上させ、また、Mg合金の耐蝕性を向上させる。もっとも、Mg合金中のAl量が増加すると、Alはそのマトリックス(デンドライトセルやα結晶粒)中に過飽和に固溶し、Alリッチ相が形成され得る。このAlリッチ相は、熱的に不安定であり、高温域でMg−Al系化合物(Mg17Al12)となってMgマトリックス中やMg結晶粒界中に析出するようになる。この高温状態が長時間継続すると、その金属間化合物(Mg−Al系化合物)は凝集し粗大化して、Mg合金のクリープ変形を増大(つまり、耐熱性を低下)させる。
従って、Alが過少では十分な特性が得られないが、Alが過多でも高温特性が低下し好ましくない。そこでAlは2~6%であると好ましい。このAlの上下限は、上記の数値範囲内で任意に選択され得るが、特に、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%さらには5.5%から任意に選択した数値を上下限にすると好ましい。
(2)Ca
Caは、上述のAlの増加に伴う耐熱性の低下を抑制する。これはCaが前記したMg−Al化合物やマトリックスと反応して、クリープの低下要因となるMg17Al12を減少させると共に、高温域で安定なAl−Ca系化合物やMg−Ca化合物等を形成するためと考えられる。
これらのCa系金属間化合物は、主に結晶粒界中にネットワーク状に晶出または析出して、Mg合金の転位運動をくい止める楔作用をすると考えられる。そのような金属間化合物は、CaとAlとの協調により得られるので、本発明ではCa量を単に独立に規定せず、Alとの相関つまりCa/AlによりCa量を規定した。このCa/Alが過小では上述の効果が十分には得られず、Ca/Alが過大では、結晶粒界中にMg−Ca化合物が過剰に晶出し、伸び、靭性が悪化する。そこで本発明の場合、Ca/Alは0.5~1.5が好ましい。このCa/Alの上下限は、上記の数値範囲内で任意に選択され得るが、特に、0.7、0.9、1.1さらには1.3から任意に選択した数値を上下限にすると好ましい。
(3)Mn
Mnは、Mg結晶粒中に固溶してMg合金を固溶強化させると共に、Alとも反応してクリープの低下要因であるMg17Al12の析出を抑制する。従ってMnは、Mg合金の常温特性のみならず高温特性をも向上させ得る元素である。
さらにMnには、Mg合金の鋳造性に悪影響を与えることなく、Mg合金の腐食原因となる不純物のFeを沈降除去等する効果もある。
Mnが過少ではこのような効果が十分には得られず、Mnが過多になるとMg合金の硬さが低下し得る。そこで本発明のMg合金では、Mnが0.1~0.8%であると好ましい。このMnの上下限は、上記の数値範囲内で任意に選択され得るが、特に、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、さらには0.7%から任意に選択した数値を上下限にすると好ましい。
(4)Sr
SrもCaと同様に、クリープの低下要因となるMg17Al12を減少させると共に高温域で安定なAl−Sr系化合物等を形成し、Mg合金の高温特性を向上させる元素である。しかもAl−Sr系化合物は硬質であるため、Mg合金の耐摩耗性をも向上させる。
しかもSrは、前述のCaよりもMg合金の耐クリープ性(応力低下量の減少)や硬さを向上させる効果が大きい。
このSrが過少では上述の効果が十分に得られない。一方Srが過多でもMg合金の機械的な特性に対する弊害は少ない。ただし、Srが過多になるとMg合金の熱伝導率が低下するので好ましくない。なぜなら、熱伝導率が低下すると、Mg合金の伝熱性や放熱性が劣り、高温環境下で使用される部材としての利用拡大が図れないからである。
そこで本発明のMg合金では、Srが1~6%であると好ましい。このSrの上下限は上記の数値範囲内で任意に選択され得るが、特に1.5%、2%、2.5%、3%、4%さらには5%から任意に選択した数値を上下限にすると好ましい。
《熱処理》
本発明のMg合金は、鋳造したままの状態(つまり鋳放し材)でも、上述の常温特性や高温特性を十分に発現する。もっとも、さらに熱処理が施されると、それらの特性がより高次元に、安定して発現されるようになる。
このような熱処理として、例えば溶体化処理および時効熱処理がある。溶体化処理は、溶解度線以上の温度に加熱した後に、常温などへ急冷する処理である。これにより合金元素がMg中に固溶した過飽和固溶体が得られる。時効熱処理は、溶体化処理で急冷したMg合金を溶解度線未満の温度(通常は常温より少し高い温度)で保持する処理である。これによりMg合金の金属組織が緩やかに変化し、Mg合金の硬さなどが向上する。
溶体化処理の加熱温度や冷却速度等または時効熱処理の加熱温度や保持時間等は、Mg合金の組成、所望特性などにより適宜選択される。例えば、溶体化処理の加熱温度は350~550℃、冷却速度は0.3~500℃/秒であると好ましい。時効熱処理の加熱温度は150~300℃、保持時間は1~50時間であると好ましい。
《用途》
本発明のMg合金の用途は、宇宙、軍事、航空の分野を初めとして、自動車、家庭電気機器等、各種分野に及ぶ。もっとも、その耐熱性を生かして、高温環境下で使用される製品、例えば自動車のエンジンルーム内に配置されるエンジン、トランスミッション、エアコン用コンプレッサまたはそれらの関連製品に、本発明のMg合金が使用されると一層好適である。
マグネシウム合金中のAl、Ca、MnおよびSrの含有量(添加量)を種々変更した試験片を複数製作し、それらの高温特性、常温特性および鋳造性を評価した。これらに基づき本発明をより具体的に説明する。
《試験片の製造》
(1)試験片の鋳造(鋳放し材の製作)
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した原料を投入して溶解し、溶湯を調製した(溶湯調製工程)。原料としては、純Mg塊、純Al塊、純Ca塊、Al−Sr合金塊、Mg−Mn合金塊、Al−Mn合金塊、純Sr塊などを用いた。
この溶湯を十分に攪拌し、配合した原料を完全に溶解させた後、同温度でしばらく沈静保持した。この溶解作業中、Mgの燃焼を防止するため、溶湯表面に炭酸ガスとSF6ガスとの混合ガスを吹き付け、適宜、フラックスを溶湯表面に散布した。
こうして得た各種の合金溶湯を750℃に保持した後、金型に流し込み(注湯工程)、大気雰囲気中で凝固させた(凝固工程)。こうして、長さ200mm×高さ40mm×下底幅20mm×上底幅30mmの舟型インゴット(鋳放し材:マグネシウム合金鋳物)を重力鋳造により製造した。
これら各試験片の化学組成を分析した分析組成を、その試験片を鋳造する際に原料を配合した組成(配合組成)と共に表1Aに示した。
(2)試験片の熱処理(熱処理材の製作)
上述の鋳造をしたままの試験片(鋳放し材)に、さらに熱処理を施した試験片である熱処理材(マグネシウム合金鋳物)も用意した。ここで施した熱処理は、いわゆるT6熱処理である。具体的にいえば、T6熱処理は、350~550℃の共晶温度直下(具体的な温度は試験片の合金組成により異なる。)に保持した試験片を水中・湯中・油中または空気中で急冷する溶体化熱処理と、その後の試験片を加熱炉内で200℃×1~50時間保持する時効熱処理とからなる。
《測定》
(1)上述した鋳放し材と熱処理材からなる各試験片について高温特性を測定した。ここでいう高温特性は熱伝導率およびクリープ性である。熱伝導率は25℃の大気雰囲気中で、レーザーフラッシュ法(ULVAC−RIKO製TC−7000)により求めた。また耐クリープ性は、各試験片に印加した応力が200℃の大気雰囲気中で40時間後に低下した量(応力低下量)で指標した。具体的には、前述したφ10×10の円柱状の試験片に、雰囲気温度200℃の下で初期荷重100MPaを印加し、そのときの初期変位を維持する。そして、そのまま40時間経過した後にクリープにより低下した応力を測定し、初期荷重100MPaに対する40時間経過後の応力の減少分を応力低下量として求めた。
(2)前記の鋳放し材と熱処理材について常温特性を測定した。ここでいう常温特性は、硬さ、引張強さおよび伸びである。硬さは常温雰囲気中(約25℃)、荷重10kgfでのビッカース硬さである。
引張(破断)強さおよび伸びは、引張試験(JISZ−2241)により求めた。
(3)各試験片を鋳造する際に調製した溶湯の鋳造性は、図13に示す渦巻き砂型へ、各溶湯を流し込み、凝固後の鋳物の流動長で指標した。渦巻き砂型は、内径φ30mmおよび外径はφ120mmの渦巻き状であり、けい砂製とした。また、渦巻き砂型への溶湯の注湯は常温雰囲気中(約25℃)で行った。渦巻き砂型は注湯前に100℃に予熱しておいた。
以上の測定結果を表1Bにまとめて示した。なお、表1Bには、一般的なMg合金として市販されているAZ91Dを用いて鋳造した比較試験片(比較鋳放し材)についても、上述した各特性を同様に測定等したので、表1Bにはその結果も併せて示した。
《評価》
上述の表1Aおよび表1B(以下では両者を併せて、単に「表1」という。)と、それらの分析値または測定値からプロットしたグラフおよび種々の試験片の金属顕微鏡写真から、次のようなことが解る。
(1)Srの影響
表1に基づき、各試験片の分析組成のSr量と各試験片の特性との相関を図1~図4に示した。なお、これらの図に示すグラフ上には、Srの影響を明確にするために、Ca/Alが0.8~1.2の範囲のデータをプロットした。またSr量により、試験片の金属組織が変化する様子を図5に示した。
(i)先ず図1から明らかなように、Srが1質量%(以下単に「%」という。)未満では、いずれの試験片も硬さにほとんどなく変化がないことがわかる。一方、Srが1%以上になると硬さが増大しはじめ、Sr量が増加するほど試験片の硬さは大きくなった。
この傾向は、鋳放し材でも熱処理材でも同様であった。但し、熱処理材の方が鋳放し材よりも、全体的に硬さが10~15Hv大きくなった。従って、Sr量に関わらず、Mg合金鋳物に熱処理を施すことで、硬さを安定して高めることができる。
(ii)もっとも、図2から明らかなように、Sr量の増加は熱伝導率を低下させ、Srが6%を超える試験片では、従来の一般的なMg合金(AZ91D)と同程度となることがわかる。
この傾向は、鋳放し材でも熱処理材でも同様であった。但し、熱処理材の方が鋳放し材よりも、全体的に熱伝導率が5~10W/mk大きくなった。従って、Mg合金鋳物に熱処理を施すことで、硬さのみならず熱伝導率をも安定して高めることができる。
(iii)また図3から明らかなように、Srが増加するほど応力低下量が減少し、優れたクリープ特性を示すようになる。これは融点の高いSrとAlの化合物(Al−Sr系化合物)が増加し、高温での強度低下が小さくなったためと思われる。そしてこの傾向は鋳放し材でも熱処理材でも同様であり、応力低下量に関して両者間に顕著な相違はあまりなかった。
(iv)さらに図4から明らかなように、Srが増加するほど湯流れ性(鋳造性)も向上することもわかった。これはSrの増加により液相温度が低下し、溶湯が凝固し難くなるためと思われる。
以上のことから、試験片の硬さ、熱伝導率および応力低下量を高次元で両立させるには、Srを1~6%、さらに1.5~2.5%とするとより好ましいといえる。
(v)なお図5に示す金属組織からわかるように、Srの増加により試験片の硬さ(さらには応力低下量)も増大した。これはSrの増加により、硬質なAl−Sr系化合物が増加したためと思われる。
また、Sr量が増加するほど、Al−Sr系化合物の面積率が増え、粒子形状が球状化することも、Mg合金鋳物の高温特性の向上に寄与したと思われる。
(2)Alの影響
表1に基づき、各試験片の分析組成のAl量と各試験片の高温特性(熱伝導率)との相関を図6に示した。AlはMg合金鋳物の常温強度の向上に有効であるから2%以上存在することが好ましいが、図6から明らかなように、Al量の増加は熱伝導率を低下させる傾向にあり、Alが8%を超えると従来のAZ91Dと同程度の熱伝導率となった。この傾向は、鋳放し材でも熱処理材でも同様であった。但し、熱処理材の方が鋳放し材よりも全体的に熱伝導率が5~10W/mk大きくなった。
以上のことから、試験片の常温特性と高温特性とを高次元で両立させるには、Alを2~6%さらに3~5%とするとより好ましいといえる。
(3)Caの影響
表1に基づき、各試験片の分析組成のCa量(特にCa/Al比)と各試験片の特性との相関を図7~図9に示した。なお、これらの図に示すグラフ上には、Ca(Ca/Al)の影響を明確にするために、Sr/Alが0.3~0.7の範囲のデータをプロットした。
(i)先ず図7から明らかなように、Ca/Alは増加するほど硬さが向上する。これは硬質なAl−Ca系化合物が増加するためと思われる。この傾向は、鋳放し材でも熱処理材でも同様であるが、熱処理材の方が鋳放し材よりもその傾向は大きかった。
(ii)しかも図8から明らかなように、Ca/Alが増加するほど応力低下量は低下(耐クリープ性向上)した。これは低融点のMg−Al系化合物が減り、高融点のAl−Ca系化合物が増加したためと思われる。そしてCa/Alが0.5未満では、鋳放し材の応力低下量が相当に大きくなることから、Ca/Alは0.5以上が好ましいことがわかる。この傾向は鋳放し材でも熱処理材でも同様であったが、熱処理材の方が鋳放し材よりも顕著であった。
(iii)一方、図9から明らかなように、Ca/Alが増加するほど破断伸びが減少する。この傾向は鋳放し材でも熱処理材でも同様であり両者間に顕著な相違はなかった。破断伸びが0.2%より小さいマグネシウム合金鋳物は構造材として好ましくないことから、Ca/Alは1.5以下が好ましいといえる。
以上のことから、試験片の常温特性(硬さと伸び)および高温特性(熱伝導率)を高次元で両立させる上で、Ca/Alは0.5~1.5さらに0.5~1%とするとより好ましい。
(iv)ちなみに、Alが2~6%でCa/Alが0.5~1.5のとき、Caは1~9%となるが、本発明者の研究によるとCa/Alが約1付近で好ましい結果が得られることから、Caも2~6%が好ましい。
(4)Mnの影響
表1に基づき、各試験片の分析組成のMn量と各試験片の特性との相関を図10および図11に示した。なお、これらの図に示すグラフ上には、Mnの影響を明確にするために、Mg−3%Al−3%Ca−0%Sr−x%Mnのデータをプロットした。また、Mn量によって試験片の金属組織が変化する様子を図12に示した。
先ず図10から明らかなように、硬さはMnが0.3~0.5%付近で極大となり、その前後の0.1~0.7%付近で十分な硬さが得られることがわかった。
図11は、EPMAによって結晶粒(α相)内のMn量を分析した結果である。この図11から明らかなように、結晶粒内の分析値と試験片中の全Mn量とは、0.2%ぐらいまでは比例関係にあるが、それ以降は分析値(固溶量)が飽和状態となった。従って、α相(結晶粒)中へのMnの固溶限は0.3%程度であることがわかる。
ここで、図12からわかるように、粒内の固溶限を超えた過剰なMnはAl−Mn系化合物として、粒界に晶出または析出し、Mn量の増加と共にその化合物は粗大化することがわかる。この粗大なAl−Mn系化合物化は、Mg合金鋳物の硬さなどの特性を低下させる一因と考えられる。
(5)以上から、Al:2~6%、Ca/Al:0.5~1.5、Mn:0.1~0.7%、Sr:1~6%とするMg合金(鋳物)は、各種特性に優れることがわかった。
《試験片の製造》
(1)試験片の鋳造(鋳放し材の製作)
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した原料を投入して溶解し、溶湯を調製した(溶湯調製工程)。原料としては、純Mg塊、純Al塊、純Ca塊、Al−Sr合金塊、Mg−Mn合金塊、Al−Mn合金塊、純Sr塊などを用いた。
この溶湯を十分に攪拌し、配合した原料を完全に溶解させた後、同温度でしばらく沈静保持した。この溶解作業中、Mgの燃焼を防止するため、溶湯表面に炭酸ガスとSF6ガスとの混合ガスを吹き付け、適宜、フラックスを溶湯表面に散布した。
こうして得た各種の合金溶湯を750℃に保持した後、金型に流し込み(注湯工程)、大気雰囲気中で凝固させた(凝固工程)。こうして、長さ200mm×高さ40mm×下底幅20mm×上底幅30mmの舟型インゴット(鋳放し材:マグネシウム合金鋳物)を重力鋳造により製造した。
これら各試験片の化学組成を分析した分析組成を、その試験片を鋳造する際に原料を配合した組成(配合組成)と共に表1Aに示した。
(2)試験片の熱処理(熱処理材の製作)
上述の鋳造をしたままの試験片(鋳放し材)に、さらに熱処理を施した試験片である熱処理材(マグネシウム合金鋳物)も用意した。ここで施した熱処理は、いわゆるT6熱処理である。具体的にいえば、T6熱処理は、350~550℃の共晶温度直下(具体的な温度は試験片の合金組成により異なる。)に保持した試験片を水中・湯中・油中または空気中で急冷する溶体化熱処理と、その後の試験片を加熱炉内で200℃×1~50時間保持する時効熱処理とからなる。
《測定》
(1)上述した鋳放し材と熱処理材からなる各試験片について高温特性を測定した。ここでいう高温特性は熱伝導率およびクリープ性である。熱伝導率は25℃の大気雰囲気中で、レーザーフラッシュ法(ULVAC−RIKO製TC−7000)により求めた。また耐クリープ性は、各試験片に印加した応力が200℃の大気雰囲気中で40時間後に低下した量(応力低下量)で指標した。具体的には、前述したφ10×10の円柱状の試験片に、雰囲気温度200℃の下で初期荷重100MPaを印加し、そのときの初期変位を維持する。そして、そのまま40時間経過した後にクリープにより低下した応力を測定し、初期荷重100MPaに対する40時間経過後の応力の減少分を応力低下量として求めた。
(2)前記の鋳放し材と熱処理材について常温特性を測定した。ここでいう常温特性は、硬さ、引張強さおよび伸びである。硬さは常温雰囲気中(約25℃)、荷重10kgfでのビッカース硬さである。
引張(破断)強さおよび伸びは、引張試験(JISZ−2241)により求めた。
(3)各試験片を鋳造する際に調製した溶湯の鋳造性は、図13に示す渦巻き砂型へ、各溶湯を流し込み、凝固後の鋳物の流動長で指標した。渦巻き砂型は、内径φ30mmおよび外径はφ120mmの渦巻き状であり、けい砂製とした。また、渦巻き砂型への溶湯の注湯は常温雰囲気中(約25℃)で行った。渦巻き砂型は注湯前に100℃に予熱しておいた。
以上の測定結果を表1Bにまとめて示した。なお、表1Bには、一般的なMg合金として市販されているAZ91Dを用いて鋳造した比較試験片(比較鋳放し材)についても、上述した各特性を同様に測定等したので、表1Bにはその結果も併せて示した。
《評価》
上述の表1Aおよび表1B(以下では両者を併せて、単に「表1」という。)と、それらの分析値または測定値からプロットしたグラフおよび種々の試験片の金属顕微鏡写真から、次のようなことが解る。
(1)Srの影響
表1に基づき、各試験片の分析組成のSr量と各試験片の特性との相関を図1~図4に示した。なお、これらの図に示すグラフ上には、Srの影響を明確にするために、Ca/Alが0.8~1.2の範囲のデータをプロットした。またSr量により、試験片の金属組織が変化する様子を図5に示した。
(i)先ず図1から明らかなように、Srが1質量%(以下単に「%」という。)未満では、いずれの試験片も硬さにほとんどなく変化がないことがわかる。一方、Srが1%以上になると硬さが増大しはじめ、Sr量が増加するほど試験片の硬さは大きくなった。
この傾向は、鋳放し材でも熱処理材でも同様であった。但し、熱処理材の方が鋳放し材よりも、全体的に硬さが10~15Hv大きくなった。従って、Sr量に関わらず、Mg合金鋳物に熱処理を施すことで、硬さを安定して高めることができる。
(ii)もっとも、図2から明らかなように、Sr量の増加は熱伝導率を低下させ、Srが6%を超える試験片では、従来の一般的なMg合金(AZ91D)と同程度となることがわかる。
この傾向は、鋳放し材でも熱処理材でも同様であった。但し、熱処理材の方が鋳放し材よりも、全体的に熱伝導率が5~10W/mk大きくなった。従って、Mg合金鋳物に熱処理を施すことで、硬さのみならず熱伝導率をも安定して高めることができる。
(iii)また図3から明らかなように、Srが増加するほど応力低下量が減少し、優れたクリープ特性を示すようになる。これは融点の高いSrとAlの化合物(Al−Sr系化合物)が増加し、高温での強度低下が小さくなったためと思われる。そしてこの傾向は鋳放し材でも熱処理材でも同様であり、応力低下量に関して両者間に顕著な相違はあまりなかった。
(iv)さらに図4から明らかなように、Srが増加するほど湯流れ性(鋳造性)も向上することもわかった。これはSrの増加により液相温度が低下し、溶湯が凝固し難くなるためと思われる。
以上のことから、試験片の硬さ、熱伝導率および応力低下量を高次元で両立させるには、Srを1~6%、さらに1.5~2.5%とするとより好ましいといえる。
(v)なお図5に示す金属組織からわかるように、Srの増加により試験片の硬さ(さらには応力低下量)も増大した。これはSrの増加により、硬質なAl−Sr系化合物が増加したためと思われる。
また、Sr量が増加するほど、Al−Sr系化合物の面積率が増え、粒子形状が球状化することも、Mg合金鋳物の高温特性の向上に寄与したと思われる。
(2)Alの影響
表1に基づき、各試験片の分析組成のAl量と各試験片の高温特性(熱伝導率)との相関を図6に示した。AlはMg合金鋳物の常温強度の向上に有効であるから2%以上存在することが好ましいが、図6から明らかなように、Al量の増加は熱伝導率を低下させる傾向にあり、Alが8%を超えると従来のAZ91Dと同程度の熱伝導率となった。この傾向は、鋳放し材でも熱処理材でも同様であった。但し、熱処理材の方が鋳放し材よりも全体的に熱伝導率が5~10W/mk大きくなった。
以上のことから、試験片の常温特性と高温特性とを高次元で両立させるには、Alを2~6%さらに3~5%とするとより好ましいといえる。
(3)Caの影響
表1に基づき、各試験片の分析組成のCa量(特にCa/Al比)と各試験片の特性との相関を図7~図9に示した。なお、これらの図に示すグラフ上には、Ca(Ca/Al)の影響を明確にするために、Sr/Alが0.3~0.7の範囲のデータをプロットした。
(i)先ず図7から明らかなように、Ca/Alは増加するほど硬さが向上する。これは硬質なAl−Ca系化合物が増加するためと思われる。この傾向は、鋳放し材でも熱処理材でも同様であるが、熱処理材の方が鋳放し材よりもその傾向は大きかった。
(ii)しかも図8から明らかなように、Ca/Alが増加するほど応力低下量は低下(耐クリープ性向上)した。これは低融点のMg−Al系化合物が減り、高融点のAl−Ca系化合物が増加したためと思われる。そしてCa/Alが0.5未満では、鋳放し材の応力低下量が相当に大きくなることから、Ca/Alは0.5以上が好ましいことがわかる。この傾向は鋳放し材でも熱処理材でも同様であったが、熱処理材の方が鋳放し材よりも顕著であった。
(iii)一方、図9から明らかなように、Ca/Alが増加するほど破断伸びが減少する。この傾向は鋳放し材でも熱処理材でも同様であり両者間に顕著な相違はなかった。破断伸びが0.2%より小さいマグネシウム合金鋳物は構造材として好ましくないことから、Ca/Alは1.5以下が好ましいといえる。
以上のことから、試験片の常温特性(硬さと伸び)および高温特性(熱伝導率)を高次元で両立させる上で、Ca/Alは0.5~1.5さらに0.5~1%とするとより好ましい。
(iv)ちなみに、Alが2~6%でCa/Alが0.5~1.5のとき、Caは1~9%となるが、本発明者の研究によるとCa/Alが約1付近で好ましい結果が得られることから、Caも2~6%が好ましい。
(4)Mnの影響
表1に基づき、各試験片の分析組成のMn量と各試験片の特性との相関を図10および図11に示した。なお、これらの図に示すグラフ上には、Mnの影響を明確にするために、Mg−3%Al−3%Ca−0%Sr−x%Mnのデータをプロットした。また、Mn量によって試験片の金属組織が変化する様子を図12に示した。
先ず図10から明らかなように、硬さはMnが0.3~0.5%付近で極大となり、その前後の0.1~0.7%付近で十分な硬さが得られることがわかった。
図11は、EPMAによって結晶粒(α相)内のMn量を分析した結果である。この図11から明らかなように、結晶粒内の分析値と試験片中の全Mn量とは、0.2%ぐらいまでは比例関係にあるが、それ以降は分析値(固溶量)が飽和状態となった。従って、α相(結晶粒)中へのMnの固溶限は0.3%程度であることがわかる。
ここで、図12からわかるように、粒内の固溶限を超えた過剰なMnはAl−Mn系化合物として、粒界に晶出または析出し、Mn量の増加と共にその化合物は粗大化することがわかる。この粗大なAl−Mn系化合物化は、Mg合金鋳物の硬さなどの特性を低下させる一因と考えられる。
(5)以上から、Al:2~6%、Ca/Al:0.5~1.5、Mn:0.1~0.7%、Sr:1~6%とするMg合金(鋳物)は、各種特性に優れることがわかった。
Claims (4)
- 全体を100質量%(以下、単に「%」という。)としたときに、2~6%のアルミニウム(Al)と、該Alに対するカルシウム(Ca)の組成比(Ca/Al)が0.5~1.5となるCaと、0.1~0.7%のマンガン(Mn)と、1~6%のストロンチウム(Sr)と、残部がマグネシウム(Mg)と不可避不純物および/または改質元素とからなることを特徴とするマグネシウム合金。
- 前記Srは、1.5~2.5%である請求項1に記載のマグネシウム合金。
- 請求項1に記載のマグネシウム合金からなることを特徴とするマグネシウム合金鋳物。
- 溶解度線以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化処理と、該溶体化処理後に該溶解度線未満の温度で保持する時効熱処理とを施した請求項3に記載のマグネシウム合金鋳物。
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