JP4575645B2 - 鋳造用耐熱マグネシウム合金および耐熱マグネシウム合金鋳物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳造割れを抑制できる鋳造性と耐熱性とに優れた鋳造用耐熱マグネシウム合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の軽量化ニーズの高まりにより、アルミニウム合金よりさらに軽量なマグネシウム合金が注目を集めている。マグネシウム合金は、実用金属中で最も軽量であり、航空機用材料の他、自動車用材料等としても使用されつつある。例えば、自動車のホイールやエンジンのヘッドカバー等にマグネシウム合金が使用されている。これらに加えて最近の環境意識の高揚に伴い、車両等のさらなる軽量化が求められるようになった。このため、高温域で使用される機器や装置等にまでマグネシウム合金の使用が検討されている。このとき当然に問題となるのが耐熱性である。例えば、一般的なマグネシウム合金であるＡＺ９１（ＪＩＳ）等はクリープ強度が非常に低いため、高温環境下で使用する部材には適さない。そこで、このような耐熱性を向上させた材料として、例えば、ＡＥ４２（米国ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社規格）があり、また、下記の特許文献１〜３等にも耐クリープ強度等に優れたマグネシウム合金が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許３２２９９５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２９２７２号公報
【特許文献３】
特開平２００２−２７５５６９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのマグネシウム合金は、いずれも、０．５〜３質量％程度の希土類元素（以下、適宜、「ＲＥ」という。）を含んでいる。確かに希土類元素はマグネシウム合金の耐熱性向上に有効な元素である。
しかし、希土類元素は高価であり、マグネシウム合金やその鋳物のコストを上昇させてしまう。さらに、本発明者が調査研究したところ、希土類元素は非常に鋳造割れを生じさせ易い元素であった。このため、鋳造合金中に希土類元素を含有させるのは好ましくない。そして、本発明者は希土類元素を含有しなくても十分な耐クリープ性等の耐熱性が得られることをも新たに知見した。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、希土類元素等を使用せず、それよりも安価な元素を使用して、耐熱性は勿論、鋳造割れの発生を抑止できる耐熱性および鋳造性に優れた鋳造用耐熱マグネシウム合金を提供することを目的とする。また、そのマグネシウム合金を使用して鋳造したマグネシウム合金鋳物も併せて提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
そこで、本発明者らはこの問題点を解決すべく、鋭意研究し各種系統的実験を重ねた結果、基本的に安価なＡｌとＣａとのみを適量含有させることで、十分な耐熱性を有すると共に鋳造割れを生じ難い鋳造性に優れたマグネシウム合金が得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至ったものである。
（鋳造用耐熱マグネシウム合金）
すなわち、本発明の鋳造用耐熱マグネシウム合金は、全体を１００質量％（以下、単に、「％」という。）としたときに、１０％を越え、１５％以下のカルシウム（Ｃａ）と、該Ｃａとの合計が４〜２５質量％であって下限が３質量％以上のアルミニウム（Ａｌ）と、０．２〜０．７質量％のマンガン（Ｍｎ）とを含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）および不可避不純物からなり、ＣａのＡｌに対する質量比（Ｃａ／Ａｌ）が２以上である鋳造性および耐熱性に優れることを特徴とする。
【０００７】
本発明のマグネシウム合金は、高価なＲＥを含有せず、必須元素はＣａおよびＡｌのみであるため、得られたマグネシウム合金およびそれからなる耐熱マグネシウム合金鋳物等は、材料費のみならず製造費を含めて考えても、安価でコスト競争力に著しく優れる。そして、前述したように、十分な耐熱性と鋳造割れ抑止効果とを発揮する。
ところで、本発明のマグネシウム合金が、上記範囲のＡｌおよびＣａのみを含有することで、優れた耐熱性および鋳造性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、現状次のように考えられる。
【０００８】
先ず、本発明のマグネシウム合金が耐熱性に優れる理由について説明する。
Ａｌは、Ｍｇ結晶粒中に固溶して、マグネシウム合金の室温強度を向上させる上で重要な元素である。また、マグネシウム合金の耐蝕性を向上させる上でも重要な元素である。ところが、マグネシウム合金中のＡｌ量が増えると、Ａｌはそのマトリックス（デンドライトセルやα結晶粒）中に過飽和に固溶してＡｌリッチ相を形成する。このＡｌリッチ相は熱的に不安定であるため、マグネシウム合金が高温になると、Ｍｇ−Ａｌ化合物（Ｍｇ₁₇Ａｌ₁₂）となってＭｇマトリックス中やＭｇ結晶粒界中に析出する。そして、そのマグネシウム合金を高温域で長時間放置すると、その金属間化合物は凝集し粗大化し、マグネシウム合金のクリープ変形を増大させる。つまり、マグネシウム合金の耐熱性を低下させる。
【０００９】
Ｃａには、このＡｌの増加に伴う耐熱性の低下を抑止する効果がある。これはＣａが上記Ｍｇ−Ａｌ化合物やマトリックスと反応することにより、クリープの低下要因となるＭｇ₁₇Ａｌ₁₂を減少させると共に高温域で安定なＣａ−Ａｌ化合物やＭｇ−Ｃａ化合物等を形成するためであると考えられる。これらの金属間化合物は、主に結晶粒界中にネットワーク状に晶出または析出して、マグネシウム合金の転位運動をくい止める楔作用をすると考えられる。
このような理由により、本発明のマグネシウム合金は、ＡｌおよびＣａをそれぞれ適量含有することにより、高温域でもクリープ変形等の少ない優れた耐熱性を発現するようになったと思われる。
【００１０】
次に、本発明のマグネシウム合金が鋳造性に優れる理由について説明する。なお、本明細書でいう鋳造性とは、主に、鋳造割れの有無をいう。この鋳造割れにはいわゆる熱間割れと引け割れとがある。熱間割れは固液共存状態下で液相部分が体積収縮して生じる割れであって、破面にはデンドライド組織（樹枝状組織）が出現する。一方、引け割れは液相のない状態下で鋳残応力によって引裂かれて生じるため、破面はデンドライド組織のない脆性破面となる。本明細書では特に断らない限り、両割れを区別せずに単に鋳造割れというが、敢ていうなら主に熱間割れを考えれば良い。熱間割れはマグネシウム合金自体の特性に大きく影響を受け、方案や製造工程等の見直しによって解決するのが難しいが、引け割れは鋳型形状や鋳造方法等の工夫により解決可能な場合も多いからである。もっとも、本発明のマグネシウム合金は、熱間割れの抑止に優れた効果を発揮するのみならず、現実には引け割れに対しても十分な抑止効果を発揮する。以下では、この鋳造割れが本発明のマグネシウム合金によって如何に抑止されたかを説明する。
【００１１】
本発明者は、鋳造割れを抑止するために、先ず、凝固温度幅を狭くすることを考えた。凝固温度幅とは、溶湯が凝固を開始する液相線温度と溶湯が凝固を完了する固相線温度との温度差である。この凝固温度幅を狭くすることで、マグネシウム合金の溶湯が凝固する際の収縮応力等が小さくなり、鋳造割れの抑止に効果を発揮し得る。凝固温度幅を狭めるには、マグネシウム合金の固相線温度を上昇させ、液相線温度を下降させることが必要となる。
【００１２】
本発明者が調査研究したところ、本発明のマグネシウム合金（Ｍｇ−Ｃａ−Ａｌの３元系）の固相線温度は、Ｃａの影響を強く受け、Ｃａが少量含有されることで５１５℃付近まで急上昇する。Ａｌがここに加わると、その固相線温度は緩やかながらもＡｌ量に応じて上昇をする。例えば、Ｍｇ−３％Ｃａ−３％ＡｌのようにＣａ量およびＡｌ量が同等程度（つまりＡｌ／Ｃａが１程度）なら、Ｃａの影響が支配的で、その固相線温度はＭｇ−Ｃａの２元系状態図から求まる温度（約５１５℃）となることが解った。また、質量比でＡｌのＣａに対する割合（Ａｌ／Ｃａ）が３以上になった場合、Ａｌの影響も少し加わって、その固相線温度は約５３０℃程度となった。固相線温度に対するＣａの影響が強いのは、本発明のＣａ量の範囲では、Ｍｇ−Ｃａの２元系状態図の固相線温度がほぼ一定の約５１５℃であるためと考えられる。
【００１３】
一方、液相線温度については、Ｃａの方がＡｌより液相線温度を低下させる作用が少し強いものの、全体的に観るとＣａおよびＡｌが協調し液相線温度に影響した。例えば、Ｍｇ−３％Ａｌ−３％Ｃａの場合の液相線温度は６２０℃、Ｍｇ−６％Ａｌ−３％Ｃａの場合の液相線温度は６０３℃、Ｍｇ−３％Ａｌ−９％Ｃａの場合の液相線温度は５８１℃となった。
これらのことから、凝固温度幅を狭くするには、少なくともＣａを１質量％以上含有させて固相線温度を５１５℃以上にまで上昇させること、および、ＣａとＡｌとの合計量を所定量以上として液相線温度を適度に低下させることが重要となる。勿論、ＣａおよびＡｌの含有量が増加する程、固相線温度が上昇し液相線温度が下降するため、単に、凝固温度幅を狭めるだけなら好ましい。しかし、それらの含有量が増加し過ぎると、マグネシウム合金のコストが高くなり経済的に好ましくない。また、Ｃａに対してＡｌが増加し過ぎると、前述した耐熱性の低下を招き好ましくない。さらに、Ｃａが増加し過ぎると、溶湯の流動性の低下、金型との焼付き、伸び低下等が懸念される。
【００１４】
このような耐熱性および鋳造性の両観点から考えて、本発明のマグネシウム合金では、必須元素であるＣａおよびＡｌの含有量を、Ｃａ：１〜１５％、４％≦Ｃａ＋Ａｌ≦２５％とした。これは、Ｃａ：１〜１５％、Ａｌ：３〜１０％と観ることもできる。このＣａの下限が２％さらには３％であり、その上限が１０％さらには９％であるとより好ましい。Ｃａ＋Ａｌの下限が５％、６％さらには９％であり、その上限が２０％、１８％さらには１２％であるとより好ましい。Ａｌについていうと、その下限が４％さらには５％であり、その上限が１０％さらには９％であるとより好ましい。
そして前述したように、ＡｌがＣａよりも多くなると、上記Ｍｇ₁₇Ａｌ₁₂の析出を十分に抑制できず、マグネシウム合金の耐クリープ性を低下させる。そこで、ＣａのＡｌに対する質量比（Ｃａ／Ａｌ）が１以上、２以上さらには３以上とするのが好ましい。
【００１５】
上記組成とすることで、凝固温度幅は１１０℃以下、さらには、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７５℃以下等となる。このように凝固温度幅が狭くなるということは、特定の鋳造方法において単に冷却速度を高めた場合と異なり、いずれの鋳造方法においても冷却速度が高まり凝固時間が短縮されることを意味する。具体的にいうなら、冷却速度が比較的遅い重力鋳造等でも凝固時間が十分に短縮され、冷却速度が非常に速いダイカスト鋳造等であればなおさらである。この凝固時間が短縮されることで、溶湯凝固時の収縮応力等が抑制されて、鋳造割れが抑止されると考えられる。
【００１６】
さらに本発明者が本発明のマグネシウム合金からなる鋳物の組織観察を行ったところ、その組織が非常に微細になっていることが解った。これは上記凝固時間が短縮されたことも一因ではあるが、本発明のマグネシウム合金の組成も影響していると思われる。何故なら、凝固温度幅を８０℃前後まで低くした場合であっても、ＲＥを含有している場合には、組織があまり微細にはならなかったからである。従って、鋳造割れの抑止には、組織粗さを微細にすることも有効と考えられる。この組織粗さは平均結晶粒径で指標されるところ、平均結晶粒径が１８μｍ以下、さらには１６μｍ以下、１４μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下等となる程、鋳造割れには有効であると考えられる。
【００１７】
本発明のマグネシウム合金は、さらに、Ｍｎを含有していても良い。
Ｍｎは、Ｍｇ結晶粒中に固溶してマグネシウム合金を固溶強化させる元素である。また、ＭｎはＡｌとも反応して、クリープの低下要因であるＭｇ₁₇Ａｌ₁₂の析出を抑制すると共に熱的に安定な金属間化合物を形成する。これにより、Ｍｎは、マグネシウム合金の室温強度のみならず高温強度も向上させ得る元素である。さらに、Ｍｎはマグネシウム合金の鋳造性に悪影響を与えない。加えて、Ｍｎは、腐食原因となる不純物のＦｅを沈降除去等する効果もある。Ｍｎが少なすぎるとこのような効果が薄く、１質量％を超えても効果の向上は期待できず経済的でない。そこで、Ｍｎを０．１〜１質量％さらには０．２〜０．７質量％含有していると好適である。
【００１８】
（耐熱マグネシウム合金鋳物）
本発明は、上記鋳造用耐熱マグネシウム合金としてのみならず、それからなる鋳物としても把握できる。
すなわち、本発明の耐熱マグネシウム合金鋳物は、全体を１００質量％としたときに、１０％を越え、１５％以下の１〜１５％のＣａと、該Ｃａとの合計が４〜２５質量％であって下限が３質量％以上のＡｌと、０．２〜０．７質量％のＭｎとを含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなり、ＣａのＡｌに対する質量比（Ｃａ／Ａｌ）が２以上の合金溶湯を鋳型に注湯する注湯工程と、
該注湯工程後の合金溶湯を冷却し凝固させる凝固工程とを経て得られ、組織粗さを指標する平均結晶粒径が１８μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
この耐熱マグネシウム合金鋳物は、通常の重力鋳造や加圧鋳造に限らず、ダイカスト鋳造したものでも良い。また、本発明でいう「鋳造用」または「鋳造性」についても、その鋳造方法を問わない。また、鋳造に使用される鋳型も砂型、金型等を問わない。
また、本発明でいう「耐熱性」は、高温雰囲気中におけるマグネシウム合金の機械的性質（例えば、応力緩和試験や軸力保持試験によるクリープ特性または高温強度等）で評価されるものである。
【００２０】
本明細書では、各元素の組成範囲を「ｘ〜ｙ質量％」という形式で示しているが、これは特に断らない限り、下限値（ｘ質量％）および上限値（ｙ質量％）も含む意味である。
本発明のマグネシウム合金の用途は、宇宙、軍事、航空の分野を初めとして、自動車、家庭電気機器等、各種分野に及ぶ。もっとも、その耐熱性を生かして、高温環境下で使用される製品、例えば自動車のエンジンルーム内に配置されるエンジン、トランスミッション、エアコン用コンプレッサまたはそれらの関連製品に、本発明のマグネシウム合金が使用されると一層好適である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
マグネシウム合金中のＡｌ、ＣａおよびＭｎの含有量（添加量）を種々変更した試験片を複数製作し、それらの鋳造割れの有無と組織粗さを観察した。
（試験片の製造）
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した純マグネシウム地金、純ＡｌおよびＭｇ−Ｍｎ合金を投入して溶解した。さらに７５０℃に保持したこの溶湯中に秤量したＣａを添加した（溶湯調製工程）。
この溶湯を十分に攪拌し、原料を完全に溶解させた後、同温度でしばらく沈静保持した。この溶解作業中、Ｍｇの燃焼を防止するため、溶湯表面に炭酸ガスとＳＦ₆ガスとの混合ガスを吹き付け、適宜、フラックスを溶湯表面に散布した。
こうして得た各種の合金溶湯を図１に示す形状の金型に流し込み（注湯工程）、大気雰囲気中で凝固させた（凝固工程）。こうして、厚さ約３ｍｍの底面に約φ１７ｍｍの開孔をもち、外径約φ６０ｍｍの有底円筒状の試験片（耐熱マグネシウム合金鋳物）を重力鋳造により製造した。各試験片毎の化学組成は表１に示した。
【００２２】
（鋳造割れおよび組織粗さの観察と凝固温度幅の算出）
得られた各種試験片について、目視および金属顕微鏡によって、鋳造割れの有無と鋳造割れの種類を観察した。鋳造割れの破面にデンドライド組織が形成されているときは熱間割れ、その破面が脆性破面のときは引け割れとした。各試験片の鋳造割れの有無を表１に併せて示した。
また、各試験片の中央の部分を切断して、その組織粗さを金属顕微鏡（倍率５００）で観察した。この結果を表１に併せて示した。表１に示した組織粗さは平均粗さであって、Ｍｇのα相の大きさの平均値により算出した平均結晶粒径で示した。参考までに、試験片Ｎｏ．５および試験片Ｎｏ．７の組織写真を図２（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示した。
さらに、各試験片固相線温度および液相線温度から算出した凝固温度幅を表１に併せて示した。
こうして得られた、凝固温度幅、組織粗さおよび鋳造割れの有無を図３のグラフにまとめた。
【００２３】
（評価）
表１および図３から次のことが解る。
（１）試験片Ｎｏ．１〜７の組成は本発明の範囲内にあり、いずれの場合も凝固温度幅が１０５℃以下で組織粗さが１６μｍ以下と微細であった。そして、熱間割れは勿論、引け割れも生じなかった。
また、Ａｌに対してＣａが多い程、つまりＣａ／Ａｌが大きい程、凝固温度幅が狭く、組織粗さも微細となった。
【００２４】
（２）試験片Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ１０の組成は本発明の範囲外であり、試験片Ｎｏ．１０を除き、いずれの場合も鋳造割れを生じた。なお、試験片Ｎｏ．１０で鋳造割れを生じなかったのは、もともと耐熱性（特に耐クリープ性）が低い材料であるため、鋳造時の応力によって容易に変形したためと思われる。
ＲＥを含む試験片Ｎｏ．Ｃ４〜Ｃ９の場合、凝固温度幅に依らず、いずれも組織粗さが粗かった。この内、試験片Ｎｏ．Ｃ６〜Ｃ８のようにＣａの絶対量が少なくＣａ量に対するＡｌ量が多いものは、凝固温度幅が狭いにも拘らず、組織粗さが粗くなっていた。そして、それらの鋳造割れはいずれも引け割れであった。
【００２５】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】鋳型の形状を示す断面図である。
【図２】試験片の断面を金属顕微鏡で観察した金属組織写真であり、同図（ａ）は試験片Ｎｏ．５のものであり、同図（ｂ）は試験片Ｎｏ．７のものである。
【図３】各試験片の凝固温度幅、組織粗さおよび鋳造割れの有無を示す分散図である。

Claims (3)

1. 全体を１００質量％（以下、単に、「％」という。）としたときに、
   １０％を越え、１５％以下のカルシウム（Ｃａ）と、
   該Ｃａとの合計が４〜２５質量％であって下限が３質量％以上のアルミニウム（Ａｌ）と、
   ０．２〜０．７質量％のマンガン（Ｍｎ）とを含み、
   残部がマグネシウム（Ｍｇ）および不可避不純物からなり、
   ＣａのＡｌに対する質量比（Ｃａ／Ａｌ）が２以上である鋳造性および耐熱性に優れることを特徴とする鋳造用耐熱マグネシウム合金。
2. 溶湯が凝固を開始する液相線温度と該溶湯が凝固を完了する固相線温度との温度差である凝固温度幅が１１０℃以下である請求項１に記載の鋳造用耐熱マグネシウム合金。
3. 全体を１００質量％としたときに、１０％を越え、１５％以下のＣａと、該Ｃａとの合計が４〜２５質量％であって下限が３質量％以上のＡｌと、０．２〜０．７質量％のＭｎとを含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなり、ＣａのＡｌに対する質量比（Ｃａ／Ａｌ）が２以上の合金溶湯を鋳型に注湯する注湯工程と、
   該注湯工程後の合金溶湯を冷却し凝固させる凝固工程とを経て得られ、
   組織粗さを指標する平均結晶粒径が１８μｍ以下であることを特徴とする耐熱性に優れた耐熱マグネシウム合金鋳物。

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