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WO2010053297A2 - 고분자 전해질막 - Google Patents

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WO2010053297A2
WO2010053297A2 PCT/KR2009/006467 KR2009006467W WO2010053297A2 WO 2010053297 A2 WO2010053297 A2 WO 2010053297A2 KR 2009006467 W KR2009006467 W KR 2009006467W WO 2010053297 A2 WO2010053297 A2 WO 2010053297A2
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Definitions

  • the equivalent ratio of less monomers added in the monomer is less than 70/100, the chain length of the hydrophilic block is too short, the ionic conductivity of the prepared electrolyte membrane is lowered to a level similar to that of the random polymer, and more than 95/100 of the prepared electrolyte membrane Water absorption is too high and dimensional stability falls.
  • (S1) dissolving the bisphenol-based monomer, aromatic dihalogen-based monomer, and brancher in an organic solvent, and then polymerizing to prepare a branched minor block; And (S2) branched hydrophobic block and bisphenol-based monomer or aromatic dihalogen-based monomer prepared in step (S1); Phenolic monomers having acid substituents or bisphenol monomers having acid substituents or aromatic dihalogen monomers having acid substituents; And dissolving the brancher in an organic solvent, and then polymerizing to produce a branched hydrophilic block and simultaneously preparing a branched multiblock copolymer.

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Abstract

본 발명은 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법과 그를 이용한 전해질막에 관한 것이다. 본 발명의 멀티 블록 공중합체는 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 다수의 친수블록과 다수의 소수블록을 포함하며, 산처리되어 전해질막 및 연료전지에 사용될 수 있다. 본 발명의 멀티 블록 공중합체는 전해질막으로 사용되는 경우에 치수 안정성이 우수하다.

Description

고분자 전해질막
본 발명은 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법과 그로부터 제조되는 전해질막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지의 전해질막으로 사용될 수 있는 브랜치된 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법과 그로부터 제조되는 전해질막, 및 상기 전해질막이 적용된 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
[반응식 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2O
연료전지 중 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 에너지 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며 구동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답 특성이 빠른 특성을 갖고 있다. 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 높은 수소이온 전도도와 화학적 안정성, 작동온도에서의 열적 안정성, 낮은 기체 투과도, 특히 분리막으로서의 우수한 기계적 강도 등의 특징을 가져야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 막이 개발되어도 이를 상업화하기 위해서는 가격 경쟁이 가능하고 환경 친화적인 제조 기술이 필요하다. 듀퐁(Du Pont)의 Nafion이나 Dow Membrane, Asahi Chemical의 Acipelx 등의 불소계 막은 저습, 고온 공정에서 수소이온 전도도의 감소, 높은 생산 비용 등의 단점이 있다. 따라서 내열성 고분자를 기본 골격으로 하고 여기에 극성기를 도입하여 고분자 전해질로서의 기능을 부여한 비불소계 고분자의 연구도 활발하며 이들 중 방향족 유도체 및 에테르 결합을 갖는 구조의 poly(arylene ether)계 고분자는 내열성 및 내화학성 뿐만 아니라 기계적 강도, 내구성 등이 우수함과 동시에 제조 비용이 저렴한 특징이 있다.
하지만, 연료전지의 고분자 전해질막은 다량의 물이 발생하는 연료전지의 특성상 치수 안정성도 매우 중요한 특성임에도 불구하고 이러한 치수안정성 문제를 효과적으로 해결한 비불소계 고분자 전해질막에 대해서는 지금까지 알려진 바가 없다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 연료전지의 전해질막으로 사용될 수 있고, 기계적 강도나 화학적 안정성이 우수하면서도 치수안정성이 개선된 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법과 그로부터 제조되는 전해질막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 브랜치된 멀티 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 다수의 반복단위를 갖는 소수블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 다수의 반복단위를 갖는 친수블록을 포함한다:
화학식 1
Figure PCTKR2009006467-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2009006467-appb-C000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2009006467-appb-I000001
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000002
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000003
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000004
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000005
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000006
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000007
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000008
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000009
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000010
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000011
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000012
또는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000013
이고, 상기 R은 -NO2 또는 -CF3이며,
Z는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000014
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000015
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000016
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000017
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000018
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000019
또는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000020
이고, 상기 Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+이며 바람직하게는 -SO3H 또는 -SO3 -M+이고, 상기 M은 Na 또는 K이며,
B는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000021
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000022
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000023
또는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000024
이며,
G는 X이고, G'은 Z이며,
0 < u/t < 1 이고, 0 < w/v < 1 이며,
a, b, c, d, e, f, g, h는 몰비로서, 0.7 < (e+1.5*g)/(f+h) ≤ 0.95 또는 0.7 < (f+h)/(e+1.5*g) ≤ 0.95 이고, a+e+1.5(c+g) = f+h+b+d이다.
바람직하게는, 상기 소수블록의 전체 반복 단위 수(repeating unit number)는 약 45 내지 165 이고, 상기 친수블록의 전체 반복단위수는 약 100 내지 350 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서 (S1) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및
(S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록과 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에서 (S1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록과 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 제조방법은, 친수 블록 제조단계에서, 디할로겐계 단량체와 페놀계 또는 비스페놀계 단량체가 반응하도록 단량체가 선택되며, 상기 단량체와 브랜처를 포함하여, 전체 히드록시기의 당량이 전체 할로겐기 당량 대비 70/100 초과 내지 95/100 이하이거나, 전체 할로겐기의 당량이 전체 히드록시기 당량 대비 70/100 초과 내지 95/100 이하이며, 상기 (S1) 및 (S2) 단계 전체에 있어서 단량체와 브랜처의 히드록시기의 전체 당량과 할로겐기의 전체 당량은 동일한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 브랜치된 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산처리된 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다. 이렇게 제조된 산처리된 브랜치된 멀티 블록 공중합체는 고분자 전해질막 및 연료전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1~2 및 비교예 1의 전해질막의 수분흡수율과 부풀음비를 측정한 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 전기적 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1~3 및 비교예 1의 친수블록의 분자량을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 브랜치된 멀티 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 다수의 반복단위를 갖는 소수블록; 및 상기 화학식 2로 표시되는 다수의 반복단위를 갖는 친수블록을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 브랜치된 멀티 블록 공중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어지게 된다.
즉, 본 발명에 따라 제조되는 소수 블록은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
화학식 3
Figure PCTKR2009006467-appb-C000003
또한, 본 발명에 따라 제조되는 친수 블록은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2009006467-appb-C000004
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2009006467-appb-I000025
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000026
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000027
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000028
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000029
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000030
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000031
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000032
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000033
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000034
, ,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000036
또는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000037
이고, 상기 R은 -NO2 또는 -CF3이며,
Z는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000038
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000039
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000040
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000041
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000042
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000043
또는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000044
이고, 상기 Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+이며 바람직하게는 -SO3H 또는 -SO3 -M+이고, 상기 M은 Na 또는 K이며,,
B는 브랜처(brancher)로
Figure PCTKR2009006467-appb-I000045
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000046
,
Figure PCTKR2009006467-appb-I000047
또는
Figure PCTKR2009006467-appb-I000048
이며,
G는 X이고, G'은 Z이며,
K는 F, Cl, Br, I, NO2, OH이며,
0 < u/t < 1 이고, 0 < w/v < 1 이며,
a, b, c, d, e, f, g, h는 몰비로서, 0.7 < (e+1.5*g)/(f+h) ≤ 0.95 또는 0.7 < (f+h)/(e+1.5*g) ≤ 0.95 이고, a+e+1.5(c+g) = f+h+b+d이다.
상기 소수블록의 전체 반복 단위 수(repeating unit number)는 약 45 내지 165 이고, 상기 친수블록의 전체 반복단위수는 약 100 내지 350 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들은 브랜치된 멀티 블록 공중합체에 관한 연구를 통해 한국등록특허 제657740호와 같은 결과를 공개한 바 있다. 다수의 친수 블록과 다수의 소수 블록을 구비하는 멀티 블록 공중합체로 막을 형성하는 경우에는 친수 블록 사이 및 소수 블록 사이의 상호작용으로 인해 고유의 모폴로지를 형성하게 되는데, 특히 친수 블록간의 인력에 의해 친수 블록이 인접하게 되면 프로톤이 전도될 수 있는 채널이 형성되게 되어 연료전지의 전해질막으로 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 발명자들은 종래 연료전지용 전해질막은 이온 전도도 이외에 치수 안정성에 문제가 있음을 발견하여 이온 전도도가 저하되지 않으면서도 치수 안정성이 우수한 전해질막을 개발하기 위해 수많은 연구와 다각적인 노력을 기울였고, 그 해결책으로서 본 발명을 개시하기에 이르렀다.
구체적으로는, 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 친수 블록 또는 소수 블록은 브랜처를 포함하여 하이드록시기를 갖는 페놀계 또는 비스페놀계 단량체와 할로겐기를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체가 반응하여 형성된다. 그런데, 종래에는 단량체 및 브랜처의 반응 당량 비율에 대한 특별한 고려는 없었다.
하지만 본 발명의 브랜치된 멀티 블록 공중합체에 있어서, 친수 블록 또는 소수 블록은 전체적으로 히드록시기를 갖는 단량체(및 브랜처)로부터 형성되는 반복단위와 할로겐기를 갖는 단량체(및 브랜처)로부터 형성되는 반복단위의 몰비가 전술한 특정 범위의 값을 갖는 것이 특징이다.
즉, 본 발명과 같이 히드록시기를 갖는 단량체와 할로겐기를 갖는 단량체의 당량비가 1:1이 되지 않으면 사슬의 성장이 충분히 진행되지 않으므로 제조되는 친수블록의 길이가 상대적으로 짧아지게 된다. 친수블록의 길이가 짧아진다는 사실은 본 발명의 멀티 블록 공중합체는 종래 공중합체와 분자량은 큰 차이가 없지만, 개별적인 친수블록 단위체의 분자량은 종래보다 작아지는 사실로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 친수 블록을 형성하는 반복단위가 전술한 특정 몰비를 갖도록 친수 블록을 형성하였을 때, 친수 블록이 소정 길이를 갖게 되고 그에 대응하는 고유한 모폴로지를 형성하여, 수분 흡수율 및 부풀음 비는 현저히 낮아져서 치수 안정성은 향상되면서도 이온 전도도는 저하되지 않고 우수하게 유지할 수 있음을 알아냈다.
또한, 후술하는 본 발명의 멀티 블록 공중합체 제조방법에 따르면, 소수 블록 제조시에, 친수 블록 제조를 포함하여 공중합체 제조 반응식 전체의 관점에서 반응물(단량체 및 브랜처의 히드록시기와 할로겐기)의 당량이 1:1이 되도록 단량체를 사용하게 되면, 본 발명의 브랜치된 멀티 블록 공중합체는 종래의 공중합체와 전체 분자량에는 큰 차이가 없게 되어, 공중합체 자체의 기계적 물성이 저하되는 것도 방지할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 제조방법의 일 구현예를 자세하게 설명한다.
먼저, 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조한다(S1).
본 발명에 따른 브랜치된 친수블록 또는 소수블록은 산 치환체를 갖지 않는 단량체와 산 치환체를 갖는 단량체가 반응하여 형성되며, 그 중 하나가 디할로겐계이면 다른 하나는 페놀계 또는 비스페놀계 단량체가 선택되며, 상기 단량체와 브랜처를 포함하여, 전체 히드록시기의 당량이 전체 할로겐기 당량 대비 70/100 초과 내지 95/100 이하이거나, 전체 할로겐기의 당량이 전체 히드록시기 당량 대비 70/100 초과 내지 95/100 이하이다.
상기 단량체 중 보다 적게 첨가되는 단량체의 당량비가 70/100 이하이면 친수블록의 사슬 길이가 지나치게 짧아져 제조되는 전해질막의 이온 전도도가 랜덤 고분자와 비슷한 수준으로 저하되고, 95/100 초과이면 제조되는 전해질막의 수분 흡수율이 지나치게 높아 치수 안정성이 저하된다.
이렇게 제조된 친수블록의 중량평균 분자량은 사용되는 단량체에 따라 다양한 범위를 가질 수 있으며, 예를 들면 30,000 내지 150,000 일 수 있으나, 이는 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 비스페놀계 단량체는 예를 들면, 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 등을 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 방향족 디할로겐계 단량체는 예를 들면, 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone) 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체는, 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체로서, 예를 들면, 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carbonylbis(2-fluorobenzene sulfonate)), 또는 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 산 치환체로는 술폰산, 술폰산염, 탄산, 탄산염, 인산 또는 인산염 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 술폰산 또는 술폰산염을 사용할 수 있다.
이중 포타슘 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰을 발연 황산(fuming sulfuric acid)으로 바로 술폰화(direct sulfonation)하여 제조할 수 있으며, 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 클로로황산(ClSO3H)으로 바로 술폰화하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 브랜처는 멀티 블록 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 예를 들면 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온([3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논)(3,5-difluoro-4'-fluorobenzophenone), 또는 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰((3,5-difluoro-4'-fluorophenyl)sulfone) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온은 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride), 알루미늄 클로라이드(aluminumchloride), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)을 프리델-크라프트 반응(friedel-crafts reaction)하여 제조할 수 있으며, 이외에 다른 구조의 브랜처 역시 유사한 프리델-크라프트 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 친수 블록 및/또는 소수 블록 중합 시에 사용될 수 있는 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 친수 블록 및/또는 소수 블록을 얻기 위한 단량체의 중합 시에 당분야에서 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 통상적으로는 탄산염 촉매가 사용되고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 탄산염 촉매의 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이, 브랜치된 친수 블록을 제조하기 위한 각 성분들이 준비되면, 단량체들과 촉매를 유기 용매에 용해시킨 후, 140∼150 ℃에서 3∼5 시간 동안 교반하고, 혼합물로부터 물을 제거한다. 물은 공비혼합물로서 제거될 수 있으며 이 경우 벤젠이나 톨루엔이 물과 공비혼합물로서 사용될 수 있다. 공비혼합물을 제거하기 위해 통상적인 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 사용할 수 있다. 공비혼합물이 제거되면 반응온도를 승온시켜, 전술한 바와 같이 170 ~ 190℃ 에서 6 ~ 24 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행시키면 친수 블록을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록과 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조 한다(S2).
상기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 소수 블록의 말단기(K)와 상기 화학식 4로 표시되는 브랜치된 친수 블록의 말단기(K)는 서로 상호 결합반응(coupling reaction)이 가능하며, 상기 상호 결합반응을 통하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학적으로 결합된 최종 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 얻기 위한 친수 블록과 소수 블록의 상호 결합반응은 소수 블록의 제조와 동시에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 소수 블록의 전술한 단량체들의 당량은 브랜치된 멀티 블록 공중합체 전체의 적절한 이온교환용량(IEC) 및 상기 먼저 제조된 친수 블록을 고려하여 결정될 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이, 공중합체 제조 반응식 전체의 관점에서 반응물(단량체 및 브랜처의 히드록시기와 할로겐기)의 당량이 1:1이 되도록 단량체를 첨가한다.
소수 블록 형성용 단량체들이 준비되면, 상기 친수 블록 제조방법과 동일한 범위의 반응조건 및 반응과정으로 소수 블록 및 본 발명에 따른 브랜치된 멀티 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 친수 블록 중합 반응 완료 후 얻은 결과물을 희석, 여과 및 세척하여 친수 블록을 분리하고, 상기 소수 블록 중합용 단량체들과 따로 혼합하여 중합시키거나, 상기 친수 블록이 형성된 플라스크를 50~70℃로 감온시킨 후, 거기에 상기 소수 블록 중합용 단량체들을 더 첨가하여 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
친수 블록, 소수 블록 형성용 단량체들 및 촉매를 유기 용매에 용해시킨 후, 140∼150 ℃에서 3∼5 시간 동안 교반하고, 혼합물로부터 물을 제거한다. 물은 공비혼합물로서 제거될 수 있으며 이 경우 벤젠이나 톨루엔이 물과 공비혼합물로서 사용될 수 있다. 공비혼합물을 제거하기 위해 통상적인 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 사용할 수 있다. 공비혼합물이 제거되면 반응온도를 승온시켜, 전술한 바와 같이 170 ~ 190℃ 에서 6 ~ 24 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행시킬 수 있다.
중합반응이 종료되면, 증류수, 메탄올 또는 아세톤에 직접 첨가시키거나 반응생성물에 증류수, 메탄올 또는 아세톤을 첨가하여 희석시키고, 여과하여 반응생성물에 있는 염(salt)을 제거한 후, 중합체 슬러리를 얻는다. 그 다음, 상기 슬러리를 여과하여 뜨거운 증류수(∼80 ℃) 및/또는 메탄올로 pH가 중성이 될 때까지 수회 세척 및 여과함으로써 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 멀티 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 200,000 내지 2,000,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, (S1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록과 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 구현예는 전술한 본 발명의 제조방법에서 친수 블록과 소수 블록의 제조 순서를 바꾼 것만을 제외하고는 단량체 및 브랜처의 구체적인 종류, 반응 조건 등은 모두 동일하다. 특히, 단량체 및 브랜처의 당량비에 있어서는, 나중에 제조될 친수 블록이 본 발명의 특정 범위의 몰비를 갖는 반복단위로 형성되는 것을 고려하여 결정된다. 다만, 전술한 바와 같이, 공중합체 제조 반응식 전체의 관점에서 반응물(단량체 및 브랜처의 히드록시기와 할로겐기)의 당량이 1:1이 되도록 단량체를 첨가한다.
또한 본 발명은 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 산의 염을 산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 산처리된 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
즉, 상기 제조된 브랜치된 멀티 블록 공중합체는 Q가 가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+일 때, 산의 염을 포함하므로 산의 염 형태의 공중합체에 염산 또는 황산 용액을 가하여 산염을 산으로 치환시킨 후, 고분자 전해질막으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 산 용액은 브랜치된 멀티 블록 공중합체에 0.5 내지 10 M의 농도로 가하고 1 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
상기 산처리된 브랜치된 멀티 블록 공중합체로부터 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제조할 수 있는데, 제조방법은 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 일 예로서 캐스팅 법을 설명하면 다음과 같다. 상기 산처리된 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 통상의 유기용매에 첨가한 후, film applicator를 사용하여 수 십 ~ 수 백 ㎛ 두께로 기판 상에 도포한다. 이 후 건조단계를 거치면 전해질막을 얻을 수 있는데, 건조방법의 예로서, 80 ℃까지 서서히 승온시킨 후 약 24 시간 동안 건조시킨 다음, 다시 120 ℃에서 약 24 시간 동안 건조시키는 방법을 채택할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 전해질막은 연료전지의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제공되는 연료전지는, 상기 전해질막의 양쪽에 전극이 부착된 막전극 접합체가 분리판을 경계로 다수 적층되어 형성된 스택; 상기 스택에 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 상기 스택에 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 구비할 수 있으며, 그 제조방법은 당분야에서 통상적인 방법을 채택할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<친수 블록의 제조>
딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)과 응축기가 연결된 1L 반응기에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 0.95 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량과 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량(실제 반응 당량은 0.03(0.02*1.5))을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)와 벤젠을 용매로 첨가하고, 탄산칼륨을 촉매로 사용하여 질소분위기에서 반응을 개시하였다. 그 다음 상기 반응물을 오일 배스(oil bath)에서 140℃의 온도로 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 딘-스탁 트랩의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
<소수 블록 및 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조>
상기 반응 종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후에, 상기 반응기에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.29 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.3475당량, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량(실제 반응 당량은 0.0075(0.005*1.5))을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)와 벤젠을 용매로, 탄산칼륨을 촉매로 사용하여 질소분위기에서 반응을 다시 개시하였다. 그 다음 상기 반응물을 다시 오일 배스에서 140 ℃의 온도로 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 증류되면서 딘-스탁 트랩의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다
그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후 물을 이용하여 과량의 탄산칼륨을 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 때 친수블록의 반복단위 수(n)의 값은 소량의 브랜처를 제외하고 계산하면 약 340 이었다.
실시예 2
친수 블록 제조 시에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 0.9 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량과 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량(실제 반응 당량은 0.03)을 사용한 것과, 소수 블록 제조 시에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.2275 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.335당량, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량(실제 반응 당량은 0.0075)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 때 친수블록의 반복단위 수(n)의 값은 소량의 브랜처를 제외하고 계산하면 약 200 이었다.
실시예 3
친수 블록 제조 시에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 0.85 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량과 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량(실제 반응 당량은 0.03)을 사용한 것과, 소수 블록 제조 시에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.15 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.3075당량, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량(실제 반응 당량은 0.0075)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 때 친수블록의 반복단위 수(n)의 값은 소량의 브랜처를 제외하고 계산하면 약 100 이었다.
비교예 1
친수 블록 제조 시에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 1 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량(실제 반응 당량은 0.03)을 사용한 것과, 소수 블록 제조 시에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.35 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.3575당량, 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량(실제 반응 당량은 0.0075)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 때 친수블록의 반복단위 수(n)의 값은 소량의 브랜처를 제외하고 계산하면 약 440 이었다.
비교예 2
친수 블록 제조 시에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 0.7 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량(실제 반응 당량은 0.03)을 사용한 것과, 소수 블록 제조 시에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.0065 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.314당량, 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량(실제 반응 당량은 0.0075)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 때 친수블록의 반복단위 수(n)의 값은 소량의 브랜처를 제외하고 계산하면 약 35 이었다.
시험예
<연료전지용 고분자 전해질 막의 제조>
합성된 소수성-친수성 멀티블록 고분자를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로 하여 7 ~ 15wt%의 무게비로 완전히 용해시킨후 후 여과하여, 필름 캐스팅을 할 수 있는 용액으로 준비하였다. 40℃의 clean bench 내 applicator의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 유리판에 캐스팅된 고분자 필름을 2시간 정치한 후(soft baking), 100℃의 오븐 안에 집어넣고 24 시간 동안 정치시켰다. 이 후, 오븐에서 꺼낸 유리판을 물에 잠시 담가둔 후 캐스팅된 고분자 필름을 유리판에서 분리하였다. 이렇게 준비된 고분자 전해질 필름은 80℃, 10%의 황산 수용액에 2시간 이상 담가두어 고분자의 술폰산 포타슘 염 형태를 술폰산 형태로 바꾼 후, 증류수로 세척하여 고분자 필름 표면의 여분의 산을 제거하여, 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
1. 치수안정성 평가
고분자 전해질 막의 수분흡수율(water uptake)와 부풀음비(swelling ratio)는 전해질 막이 완전히 가습된 조건에서 팽윤되는 정도를 나타낼 수 있는 척도이다. 실험에서 얻어진 전해질 막들의 수분흡수율과 부풀음비는 하루동안 각 막들을 상온에서 증류수에 담가두어 완전히 팽윤된 후 막 표면의 물기를 빠르게 닦아낸 후 막의 질량과 막의 대각선 길이를 측정하고, 80℃ 진공 오븐에서 하루 유지 후 완전히 건조된 상태의 막의 질량과 대각선 길이를 측정한 후 다음의 식에 의해 계산되었다.
수학식 1
Figure PCTKR2009006467-appb-M000001
수학식 2
Figure PCTKR2009006467-appb-M000002
실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 치수안정성 평가 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 친수블록이 본 발명에 따른 반복단위를 갖는 경우에 수분흡수율 및 부풀음비가 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
2. 전기적 성능 평가
실시예 1 및 실시예 2의 고분자 전해질막의 전기적 성능 평가를 실시하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 이용하여 막전극 접합체를 제조하였다. 전극은 스프레이 코팅 방법을 이용하여 Pt 함량이 0.4mg/cm2이 되도록 10BC GDL에 분사하였다. 그 후 140℃, 1bar의 조건으로 막전극 접합체를 제조 하였다. 제조된 막전극 접합체를 이용하여 연료전지 용 단위 전지를 체결한 후 test station을 이용하여 anode와 cathode의 유량을 일정하게 하여 fixed flow rate 방법으로 전류 전압 그래프를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 전지의 전기적 성능이 유효한 측정값을 갖는 전압 영역에서 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2가 우수한 전기적 성능을 나타냄을 알 수 있으며, 실시예 1보다 실시예 2의 전해질막이 좀더 우수한 전기적 성능을 나타냄을 알 수 있다.
3. 단량체 당량과 고분자 사슬 길이의 관계
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 친수블록 고분자의 분자량을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면 비교예보다 단량체의 당량이 작은 본 발명의 친수블록의 분자량이 더 작은 것을 알 수 있다. 친수블록에 있어서 브랜치 되는 비율은 작으므로 친수블록은 실질적으로 선형 사슬이라고 볼 수 있고, 따라서 분자량이 작다는 것은 고분자 사슬의 길이가 상대적으로 짧다는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 친수블록은 종래 사용되는 친수블록(비교예)보다 짧은 사슬 길이를 가지며, 상기 검토한 바와 같이 본 발명의 공중합체로 제조된 전해질막은 우수한 전기적 성능을 가지면서도 개선된 치수 안전성을 갖는다.
4. 친수 블록 분자량, 이온교환용량(IEC) 및 이온 전도도 비교
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 공중합체 및 유사한 IEC를 갖도록 제조된 랜덤 공중합체의 친수블록 분자량, 이온교환용량 및 이온 전도도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다(Hq 당량: 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 당량).
표 1
Hq 당량 Mw(g/mol) IEC(meq./g) 이온전도도(S/cm)
비교예 1 1.00 163,000 1.63 0.066
실시예 1 0.95 124,000 1.61 0.078
실시예 2 0.90 72,600 1.63 0.083
실시예 3 0.85 36,900 1.57 0.071
비교예 2 0.70 13,000 1.56 0.047
랜덤 중합체 - - 1.59 0.043
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 범위의 당량으로 제조된 공중합체는 친수 블록의 길이가 다소 짧아져도 오히려 이온 전도도는 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 브랜치된 멀티 블록 공중합체는 종래보다 짧은 친수블록 사슬 길이를 가짐으로써 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 낮은 수분흡수율 및 부풀음비(swelling ratio)를 갖게되어 치수안정성이 우수하므로, 연료전지용 전해질막으로 사용되는 경우에 연료전지의 성능을 개선할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다수의 반복단위를 갖는 소수블록; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 다수의 반복단위를 갖는 친수블록
    을 포함하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000049
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000050
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000051
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000052
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000053
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000054
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000055
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000056
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000057
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000058
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000059
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000060
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000061
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000062
    또는
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000063
    이고, 상기 R은 -NO2 또는 -CF3이며,
    Z는
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000064
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000065
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000066
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000067
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000068
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000069
    또는
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000070
    이고, 상기 Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+이고, 상기 M은 Na 또는 K이며,
    B는
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000071
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000072
    ,
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000073
    또는
    Figure PCTKR2009006467-appb-I000074
    이며,
    G는 X이고, G'은 Z이며,
    0 < u/t < 1 이고, 0 < w/v < 1 이며,
    a, b, c, d, e, f, g, h는 몰비로서, 0.7 < (e+1.5*g)/(f+h) ≤ 0.95 또는 0.7 < (f+h)/(e+1.5*g) ≤ 0.95 이고, a+e+1.5(c+g) = f+h+b+d이다.
  2. (S1) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록과 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 친수 블록 제조단계(S1)에 있어서, 방향족 디할로겐계 단량체와 페놀계 또는 비스페놀계 단량체가 반응하도록 단량체가 선택되며, 상기 단량체와 브랜처를 포함하여, 전체 히드록시기의 당량이 전체 할로겐기 당량 대비 70/100 초과 내지 95/100 이하이거나, 전체 할로겐기의 당량이 전체 히드록시기 당량 대비 70/100 초과 내지 95/100 이하이며,
    상기 (S1) 및 (S2) 단계 전체에 있어서, 단량체와 브랜처의 히드록시기의 전체 당량과 할로겐기의 전체 당량은 동일한 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  3. (S1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록과 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 친수 블록 제조단계(S2)에 있어서, 방향족 디할로겐계 단량체와 페놀계 또는 비스페놀계 단량체가 반응하도록 단량체가 선택되며, 상기 단량체와 브랜처를 포함하여, 전체 히드록시기의 당량이 전체 할로겐기 당량 대비 70/100 초과 내지 95/100 이하이거나, 전체 할로겐기의 당량이 전체 히드록시기 당량 대비 70/100 초과 내지 95/100 이하이며,
    상기 (S1) 및 (S2) 단계 전체에 있어서, 단량체와 브랜처의 히드록시기의 전체 당량과 할로겐기의 전체 당량은 동일한 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 방향족 디할로겐계 단량체는 4,4'-디플루오로벤조페논, 비스(4-플루오로페닐)술폰 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체는 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염, 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염, 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염, 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염, 포타슘 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술포네이트) 및 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 브랜처는 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온, [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온, (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논) 및 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 비스페놀계 단량체는 4,4'-바이페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 (S1) 단계, (S2) 단계 또는 중합 단계 전체에서 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 탄산염 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 유기용매는 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 브랜치된 친수 블록의 중량평균 분자량은 30,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  11. Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+이고 M이 Na 또는 K인 제1항에 기재된 브랜치된 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 산의 염을 산으로 치환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산처리된 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산 용액은 0.5 내지 10 M의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 산처리된 브랜치된 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 산처리된 브랜치된 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티 블록 공중합체 전해질막.
  14. 제13항에 기재된 브랜치된 멀티 블록 공중합체 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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