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WO2010046544A1 - Procédé de fabrication d'esters alcooliques à partir de triglycérides et d'alcools au moyen d'un catalyseur hétérogène à base du solide hybride à matrice mixte organique-inorganique cristallisé im-19. - Google Patents

Procédé de fabrication d'esters alcooliques à partir de triglycérides et d'alcools au moyen d'un catalyseur hétérogène à base du solide hybride à matrice mixte organique-inorganique cristallisé im-19. Download PDF

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WO2010046544A1
WO2010046544A1 PCT/FR2009/001136 FR2009001136W WO2010046544A1 WO 2010046544 A1 WO2010046544 A1 WO 2010046544A1 FR 2009001136 W FR2009001136 W FR 2009001136W WO 2010046544 A1 WO2010046544 A1 WO 2010046544A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alcohol
reaction
solid
oil
oils
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2009/001136
Other languages
English (en)
Inventor
Delphine Bazer-Bachi
Vincent Lecocq
Nicolas Bats
Gérald CHAPLAIS
Angélique SIMON-MASSERON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2010046544A1 publication Critical patent/WO2010046544A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
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    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to the use of a novel IM-19 crystalline organic-inorganic mixed matrix hybrid solid in a process for producing a composition of alcoholic esters of linear monocarboxylic acids of 6 to 26 carbon atoms, from a virgin or recycled vegetable or animal oil, neutral or acid, with monoalcohols of 1 to 18 carbon atoms.
  • the fatty acid esters are currently used in many applications as diesel fuels, domestic fuels, ecological solvents, basic compounds for the manufacture of sulfonates of fatty alcohols, amides, ester dimers, etc.
  • the ester shall contain not less than 96.5% by mass of esters, not more than 0,8% by mass of monoglycerides, not more than 0,2% by weight mass of diglycerides and not more than 0.2% by mass of triglycerides, few free fatty acids ( ⁇ 0.5 mg of KOH per g), which may be corrosive, less than 0.25% by mass of glycerin bound and free and only trace metals. This implies a precise protocol to obtain the desired purity.
  • an ester When an ester is manufactured from oil or fat and monoalcohol, it is automatically formed, depending on the nature of the oil initially engaged, from 10 to 15% by weight of a secondary product, which is the glycerin.
  • This glycerin is sold at a high price for various uses, but only when it has a high purity. This is obtained after extensive purification in units specialized in vacuum distillation.
  • esters and glycerin are commercial processes for the production of esters
  • glycerin must, however, be thoroughly purified by various treatments which ultimately increase the price of the process.
  • the heterogeneous catalysis processes have the advantage of producing esters and glycerine free of catalyst and therefore easy to purify. However, it is often difficult to economically obtain both an ester and a high purity glycerin.
  • European patent EP-B-0 198 243 describes the manufacture of methyl esters by transesterification of an oil with methanol, using as catalyst an alumina or a mixture of alumina and ferrous oxide.
  • VVH volume of oil injected / volume of catalyst / hour
  • the amount of glycerin collected is much lower than theoretically expected and the purity of the esters obtained is quite low (between 93.5 and 98% ).
  • Patent Applications EP-A-1 505 048 and EP-A-1 593 732 also filed in the name of the Applicant describe a process for the transesterification of vegetable or animal oils using heterogeneous catalysts based on mixtures of oxides of titanium and alumina, zirconium oxide and alumina, antimony oxide and alumina or a combination of zinc and titanium oxides, zinc oxide, titanium and alumina, bismuth oxides, and titanium or bismuth oxide, titanium and alumina.
  • coordinating polymers consisting of metal ions or metal ion polyhedra associated with each other by at least one polyfunctionalized organic ligand at least bidentate.
  • the coordination polymers consist of two elements called connectors and ligands whose orientation and number of binding sites are determining in the structure of the hybrid material.
  • the diversity of these ligands and connectors is born, as already mentioned, an immense variety of hybrid materials.
  • Other additional auxiliary compounds also enter the synthesis: they are blockers, counter-ions, for example.
  • the inorganic entity acting as a connector is, for its part, a cation alone, a dimer, trimer or tetramer or a chain ⁇ a plane, or even a three-dimensional network.
  • Organic-inorganic hybrid solids based on metals connected to one another by organic molecules can be used for applications such as the storage of gases such as hydrogen for example (US Pat. 127, 17998; Zhou, J. Am. Chem. Soc., 128, 3896).
  • the present invention describes a catalytic process for producing a composition of alcoholic esters of linear monocarboxylic acids of 6 to 26 carbon atoms, from a virgin or recycled viral or virgin vegetable or animal oil, with monoalcohols of 1 to 18 carbon atoms, in the presence of a hybrid heterogeneous hybrid organic-matrix solid catalyst -organic crystalline IM-19.
  • This new hybridized crystalline material contains an inorganic network of metal centers based on the gallium element connected together by organic ligands of terephthalate type (or bdc for benzene-1,4-dicarboxylate) and isostructural to that MIL-53 materials.
  • catalysts based on the hybrid solid IM-19 advantageously have the capacity to catalyze the transesterification reaction of fatty substances with methanol, as well as with heavier alcohols.
  • An advantage of the invention using a catalyst based on the hybrid solid IM-19 is in particular to allow a reduction in the reaction temperature, the contact time between the reagents or the alcohol / fat ratio relative to the prior art. , while improving the conversion rate and maintaining a high selectivity to esters.
  • the catalyst is not consumed in the reaction and is not dissolved in the reaction medium. By remaining in solid form, it is easily separated from the reaction medium without loss of catalyst and without pollution of the reaction medium by dissolved species or catalyst residues.
  • this catalyst is stable and recyclable under the experimental conditions of the reaction.
  • This type of catalyst is compatible with use in a continuous industrial process, for example in a fixed bed and in which the catalyst charge can be used for a very long time without loss of activity.
  • the IM-19 hybrid material used as a catalyst in the present invention has an X-ray diffraction pattern including at least the The diffraction pattern is obtained by radiocrystallographic analysis using the conventional powder method using a STOE STADI-P diffractometer equipped with a Ge (111) front monochromator and a PSD detector.
  • the material analyzes were recorded in Debye-Scherrer mode at 5 to 50 ° (29) with a resolution of 0.01 ° (2 ⁇ ) and a step of 0.1 ° for 85 seconds.
  • the X-ray diffraction pattern of the hybrid material IM-19 according to the invention comprises at least the dhki lines given in Table 1.
  • Table 1 Mean values of d hk i and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern of the hybrid material IM-19
  • the intensity l / lo is given in relation to a relative intensity scale where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff ⁇ 15; ⁇ F ⁇ 30; ⁇ Mf ⁇ 50; 50 ⁇ m ⁇ 65; 65 ⁇ F ⁇ 85; FF> 85.
  • Figure 1 corresponds to the X-ray diffractogram of the IM-hybrid solid
  • the process for preparing the crystalline hybrid material IM-19 with an organic-inorganic mixed matrix comprises at least the following steps: i) the dissolution of at least one gallium precursor in water, H) the addition of terephthalic acid (H 2 bdc), iii) optionally, the addition of hydrofluoric acid, iv) crystallization, v) filtration, washing, drying to obtain a crystallized intermediate solid in its crude synthesis form, vi) activation of said intermediate crystallized solid under its crude synthesis form comprising successively a first step a) carried out by solvothermal route, at a temperature between 120 and 22O 0 C, in the presence of a polar solvent selected from.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • a second step b) of exchange in the presence of an alcoholic solvent a third step c) of heating at a temperature between 150 and 280 ° C the solid from said step b) and vii) cooling the activated solid to obtain said IM-19 material and viii) optionally, heating the IM-19 material obtained at a temperature between 300 and 400 0 C to obtain a dehydrated material, porous and devoid of any solvent.
  • the gallium precursor is chosen from gallium (III) salts such as chlorides, sulphates, acetates or gallium nitrates. Very preferably, the precursor used is a gallium nitrate.
  • the molar composition of the mixture obtained during the preparation of the hybrid material IM-19 may vary as follows: 1 mole of gallium precursor: 0.5 to 3 moles of terephthalic acid: 0 to 1 mole of hydrofluoric acid: 100 moles of water.
  • step iii) The mixture obtained at the end of step iii) is subjected to a hydrothermal treatment until crystallization of the intermediate solid is obtained.
  • the crystallization step iv) is carried out at a temperature between room temperature and 260 ° C., preferably between 150 and 230 ° C. for 12 to 72 hours, under autogenous reaction pressure conditions.
  • the drying according to step v) of the process for preparing the IM-19 material is carried out between 20 ° C. and up to a temperature of 200 ° C. Most often, the drying is carried out between 20 and 100 ° C., preferably between 20 and 80 0 C, for a period of between 1 and 24 hours, most often between 4 and 10 hours.
  • the solid obtained at the end of the drying step according to step v) is washed, advantageously with water, with a hot solution of dimethylformamide (DMF), then with ethanol.
  • DMF dimethylformamide
  • the crystalline intermediate solid is obtained in its crude synthesis form in which the terephthalic acid is present.
  • Said crystalline intermediate solid is then activated in accordance with step vi) so as to release its porosity from terephthalic acid and obtain the IM-19 material first in a dehydrated form at the end of step c) activation then in a hydrated form at the end of step vii).
  • the first step a) of the activation treatment is carried out using the crystallized solid in its crude synthesis form which is introduced into an autoclave and is placed in the presence of a polar solvent chosen from dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF), preferentially DMF, mass ratio polar solvent / crude crystallized solid synthesis, preferably the mass ratio DMF / crude solid synthesis is between 20 and 200, preferably between 50 and 150.
  • Said step a) is advantageously carried out at a temperature between 150 and 180 ° C. It is advantageously carried out for a period of between 1 and 10 days, very advantageously between 2 and 10 days and even more preferably between 4 and 10 days.
  • Said step a) is preferably followed by cooling to a temperature between room temperature and 50 ° C., followed by filtration and drying of the suspension resulting from said step a).
  • the drying is preferably carried out at a temperature of between 20 and 50 ° C. It is advantageously conducted for a period of between 8 and 24 hours.
  • a crystallized solid is obtained comprising occluded polar solvent molecules.
  • the second step b) of the activation treatment consists in exchanging the polar solvent, preferably DMF, present in the porosity of the solid resulting from said first step a) of the activation treatment, with an alcoholic solvent preferably chosen from methanol, ethanol and isopropanol.
  • said alcoholic solvent is ethanol.
  • Said second step generally consists of immersing the solid resulting from said step a) in said alcoholic solvent, preferably in ethanol, in a mass ratio alcoholic solvent / solid, preferably ethanol / solid, between 200 and 1000, preferably between 350 and 800.
  • said second step is performed without agitation. It is carried out at a temperature between room temperature and 75 ° C, preferably at room temperature.
  • a suspension is obtained at the end of said step b) of the activation treatment, said suspension preferably being filtered and then dried so as to obtain a powder. Drying is carried out at a temperature of between room temperature and 70 ° C., preferably at room temperature, for a period of between 2 and 12 hours.
  • the third step c) of the activation treatment consists of heating the solid resulting from said step b) to a temperature of between 150 and 28O 0 C, preferably for a period of between 8 hours and 3 days.
  • the material resulting from said third step c) is dehydrated and is devoid of any solvent.
  • the IM-19 material is finally obtained by cooling the activated solid according to said step vi), preferably in air. It comes in a hydrated form.
  • the crystallized solid IM-19 used as a catalyst in the process according to the invention is in its hydrated form. It can be used pure or in the presence of binders, fillers, peptising agents that also allow shaping in the form of extrusion kneading-extrusion, or in the form of beads by the drop coagulation process. We can also consider formatting a deposit on preformed support.
  • the fatty substances used in the process of the invention correspond to natural or elaborate substances, of animal or vegetable origin, predominantly containing triglycerides, commonly grouped under the terms of oil and fats.
  • Usable oils include all common oils, such as palm oils (concrete or oleic), soybean, palm kernel, copra, babassu, rapeseed (old or new), sunflower (conventional or oleic). ), maize, cotton, peanut, jatropha curcas, castor oil, linseed oil and crambe oils and all oils derived from sunflower or rapeseed by genetic modification or hybridization or from algae or microalgae.
  • oils used it is also possible to indicate partially modified oils, for example by polymerization or oligomerization, such as, for example, "standolies" of linseed oil, sunflower oil and blown vegetable oils.
  • oils used are neutral or acid, virgin or recycled.
  • the presence of fatty acid in the oils is not a priori detrimental because the catalytic systems based on the crystallized hybrid solid IM-19 are also active for esterification and also convert the fatty acids into esters.
  • the limit value for free fatty acids contained in the oils is at an acid number close to 10 (the acid number being defined as the mass in mg of KOH required for the determination of all the free fatty acids in 1 g oil).
  • the operability The process under these conditions is close to that defined with a low acid number oil (ie less than 0.2 mg KOH / g).
  • oils with a very high acid number close to 10 mg of KOH / g
  • one of the possibilities is to precede the transesterification reaction with an esterification reaction of the free fatty acids present, either in using the same alcohol as used in the transesterification process in the presence of the IM-19 solid, or preferably using glycerin, to form a total or partial glycerol ester, using the same IM-based catalyst. 19, at atmospheric pressure and preferably under vacuum and at temperatures of between 150 and 220 ° C.
  • the aliphatic monohydric alcohol contains from 1 to 5 carbon atoms.
  • methyl alcohol ethyl alcohol and isopropyl, propyl, butyl, isobutyl and even amyl alcohols can be envisaged. Heavier alcohols such as ethyl hexyl alcohol or lauric alcohol may also be used.
  • ethyl ester when the ethyl ester is prepared, it is possible to use a mixture of ethyl and methyl alcohol comprising from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, of methyl alcohol so as to increase conversion. Operating conditions of the transesterification reaction
  • the process is carried out at temperatures of between 130 ° C. and 220 ° C., at pressures of less than 100 bars with an excess of monoalcohol relative to the stoichiometry of fatty substances / alcohol.
  • reaction can be performed according to different embodiments.
  • a batch reaction If a batch reaction is used, it can be worked in one or two steps, that is to say carry out a first reaction up to 85% to 95% conversion to esters, cool by evaporating the reaction. excess alcohol, decant the glycerine and finish the reaction by warming again between 130 0 C and 220 0 C and adding alcohol to obtain a total conversion.
  • a continuous fixed-bed process it is advantageously possible to work at temperatures of 130 to 220 ° C., preferably 150 to 180 ° C., at pressures of 10 to 70 bars, the WH being preferably comprised between 0.1 and 3, preferably from 0.3 to 2, in the first step and the alcohol / oil weight ratio varying from 3/1 to 0.1 / 1.
  • the introduction of the alcohol can be advantageously fractionated.
  • the introduction at two levels in the tubular reactor can be carried out as follows: feeding the reactor with the oil and about 2/3 of the alcohol to be put into play, then introduction of the alcohol supplement approximately at the upper third of the catalytic bed.
  • the leaching behavior is checked in the present invention by the absence of traces from the catalyst both in the ester formed and in the glycerin produced.
  • the recyclability of the catalyst is evaluated experimentally over time.
  • the compounds produced are analyzed either by gas chromatography for the esters and glycerin or, more rapidly, by exclusion liquid chromatography for the esters.
  • the ester and glycerol obtained do not contain impurities from the catalyst. Therefore, no purification treatment will be applied to remove the catalyst or the residues thereof in contrast to the catalysts operating in a homogeneous process for which the catalyst or its residues are, after reaction, located in the same phase as the ester and / or glycerine.
  • the fuel ester obtained has a monoglyceride content of at most 0.8% by weight, diglycerides of at most 0.2% by weight, triglycerides of at most 0.2% by weight, glycerin of less than 0.25% by mass.
  • the final purification is reduced to a minimum, while making it possible to obtain an ester with fuel specifications and a glycerine of purity of between 95 and 99.9% and preferably between 98 and 99.9%.
  • Example 1 illustrates a synthesis of the hybrid solid IM-19 and Examples 2 to 4 its use as a catalyst in a process for the manufacture of alcoholic esters.
  • the oil used in these examples is rapeseed oil whose fatty acid composition is as follows:
  • Table 2 Composition of rapeseed oil.
  • the PTFE container is then decanted in an autoclave and then heated without stirring at 220 ° C. for 3 days. After cooling, the crystallized solid obtained is washed with water, with a hot solution of DMF and then with ethanol. After drying under air at 25 ° C. for about 6 hours, a crystalline intermediate solid is obtained in the form of a crystalline powder corresponding to the solid in its crude synthetic form having an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in FIG. Table 1.
  • the powder obtained is, in a third step, heated under air at 220 ° C. for 24 hours. After cooling in air, a solid product in powder form is obtained, which is analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of IM-19 solid crystals having an X-ray diffraction pattern including at least the recorded lines. in table 1.
  • the microporous volume of the solid obtained is about 0.45 g / cm 3 , the specific surface (Langmuir) about 1360 m 2 / g and the pore diameter about 8.5.
  • Example 2 Process for the Production of Methyl Esters by Transesterification of Vegetable Oils with Methanol, in the Presence of IM-19 Crystallized Solid at 180 ° C.
  • Example 3 A process for producing methyl esters by transesterification of vegetable oils with methanol, in the presence of the crystalline solid IM-19 to 17O 0 C.
  • Example 4 Process for the Production of Methyl Esteres by Transesterification of Vegetable Oils with Methanol in the Presence of IM-19 Crystallized Solid at 160 ° C.
  • rapeseed oil 25 g of rapeseed oil, 25 g of methanol and 1 g of catalyst IM-19 prepared according to Example 1 and in powder form are introduced into a closed reactor at ambient temperature.
  • the mass ratio methanol / oil is therefore 1, which corresponds to a molar ratio of 27.5.
  • the reactor is then closed, stirred (200 rpm) and heated to 160 ° C. using a magnetic heating stirrer.
  • the temperature of the environment The reaction is stabilized at 160 ° C. after 20 minutes of heating.
  • Pressure is the autogenous pressure of alcohol at working temperature.
  • the monitoring of the reaction is started when the temperature of the reaction medium has reached the set point. Of. Samples are taken regularly in order to follow the progress of the reaction.

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Abstract

L'invention concerne un procédé catalytique de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base du solide hybride à matrice mixte organique- inorganique cristallisé IM-19. Le solide cristallisé IM-19 pourra être utilisé pur ou en présence de liant.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ESTERS ALCOOLIQUES À PARTIR DE TRIGLYCÉRIDES ET D1ALCOOLS AU MOYEN D'UN CATALYSEUR HÉTÉROGÈNE À BASE DU SOLIDE HYBRIDE À MATRICE MIXTE ORGANIQUE-INORGANIQUE CRISTALLISÉ IM-19.
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne l'utilisation d'un nouveau solide hybride à matrice mixte organique-inorganique cristallisé IM-19 dans un procédé de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone.
Art antérieur
La réaction principalement visée est une transestérification réalisée selon le schéma I ci-dessous et éventuellement une réaction couplée estérification et transestérification, l'estérification étant réalisée selon le schéma II ci-dessous. Schéma I :
1 triglycéride + 3 alcools → 3 esters de corps gras + glycérine Schéma II :
Acide gras + alcool → esters d'acide gras + eau Acide gras + glycérine →- glycéride + eau
Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc.
Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de Ia norme EN 14214 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en masse d'esters, au plus 0,8 % en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres (<0,5 mg de KOH par g), qui peuvent être corrosifs, moins de 0,25 % en masse de glycérine liée et libre et des métaux seulement à l'état de trace. Ceci implique un protocole précis pour obtenir la pureté désirée.
Lorsqu'on fabrique un ester à partir d'huile ou de graisse et de monoalcool, il se forme automatiquement, selon la nature de l'huile engagée au départ, de 10 à 15 % en masse d'un produit secondaire, qui est la glycérine. Cette glycérine est vendue à un prix élevé pour des utilisations variées, mais seulement lorsqu'elle possède une grande pureté. Celle-ci est obtenue après des purifications poussées dans des unités spécialisées dans la distillation sous vide.
En résumé, Ia plupart des procédés commerciaux de fabrication d'esters aboutissent assez facilement à des produits bruts (esters et glycérine), qu'il faut cependant purifier de façon approfondie par divers traitements qui grèvent finalement le prix de la transformation.
Il est connu de fabriquer des esters méthyliques par les voies classiques de la catalyse homogène avec des catalyseurs solubles, comme la soude ou le méthylate de sodium, en faisant réagir une huile neutre et un alcool comme le méthanol (par exemple JAOCS 61, 343-348 (1984)). On n'arrive cependant à un produit pur utilisable comme carburant et une glycérine aux normes qu'après de très nombreuses étapes. En effet, la glycérine obtenue est polluée par les sels alcalins ou les alcoolates, si bien que l'installation de purification de la glycérine est presque aussi coûteuse que celle qui permet la fabrication de l'ester.
Les procédés par catalyse hétérogène offrent l'avantage de produire des esters et de la glycérine exempts de catalyseur donc faciles à purifier. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir de façon économique à la fois un ester et une glycérine de grande pureté.
Le brevet européen EP-B-O 198 243 décrit la fabrication d'esters méthyliques par transestérification d'une huile avec du méthanol, en utilisant comme catalyseur une alumine ou un mélange d'alumine et d'oxyde ferreux. Toutefois, la VVH (volume d'huile injecté/volume de catalyseur/heure) est faible, la quantité de glycérine recueillie est très inférieure à celle prévue théoriquement et la pureté des esters obtenus est assez faible (comprise entre 93,5 et 98%).
Des procédés utilisant un système catalytique à base d'oxydes métalliques seuls ou associés, déposés ou non sur une alumine ont été décrits. Le brevet FR-B-2 752 242 au nom de la Demanderesse, décrit l'utilisation de catalyseurs solides et non solubles formés à partir d'oxyde de zinc et d'alumine ou d'aluminate de zinc. Les demandes de brevets EP-A-1 505 048 et EP-A-1 593 732 également déposées au nom de la Demanderesse décrivent un procédé de transestérification d'huiles végétales ou animales au moyen de catalyseurs hétérogènes à base de mélanges d'oxydes de titane et d'alumine, d'oxyde de zirconium et d'alumine, d'oxyde d'antimoine et d'alumine ou bien de combinaison d'oxydes de zinc et de titane, d'oxyde de zinc, de titane et d'alumine, d'oxydes de bismuth, et de titane ou d'oxyde de bismuth, de titane et d'alumine.
Outre ces solides de type oxyde, un nombre grandissant de nouvelles phases basiques ont pu être utilisées pour catalyser la transestérification des huiles avec des alcools.
A titre d'exemple, De Filippis et al. (Energy & fuels 2005, 19, 225-228) suggèrent l'utilisation de phosphate de sodium pour catalyser la réaction de transestérification d'huile de colza.
Suppes et al. (Applied Catalysis A: gênerai 257 (2004) 213-223) ont recours à divers matériaux aussi différents que des zéolithes échangées par Cs ou K ou des métaux entrant dans la composition des réacteurs, pour la transestérification de l'huile de soja.
Les solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite encore et toujours un intérêt majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux. Ce sont des polymères de coordination, constitués d'ions métalliques ou de polyèdres d'ions métalliques associés entre eux par au moins un ligand organique polyfonctionnalisé au moins bidentate.
Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux (série des MOF ou des IRMOF et série des MIL, respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale déjà avancée en peu de temps (Férey G., l'actualité chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, les solides hybrides poreux à matrice mixte organique- inorganique sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et donne toute leur versatilité à cette catégorie de solides. En effet, la taille dés pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne pouvait accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, utiliser tous les cations (sauf les alcalins). Pour ces matériaux, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul.
Il apparaît donc clairement que cette classe de matériaux permet une multiplicité de structures et par conséquent des solides finement adaptés aux applications qu'on leur destine.
Les polymères de coordination sont constitués de deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et Ie nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. D'autres composés additionnels auxiliaires entrent également dans la synthèse : il s'agit des bloquants, contre-ions, par exemple.
Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzene-1 ,4-dicarboxylate, btc = benzene-1 ,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalene- 2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)- bisbenzoate, cyclam = 1 ,4,8,11-tetraazacyclotetradecane.
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cyclam
L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, un cation seul, un dimère, trimère ou tétramère ou encore une chaîneΛ un plan, voire un réseau tridimensionnel.
Les solides hybrides organiques-inorganiques, à base de métaux connectés entre eux par des molécules organiques peuvent être utilisés pour des applications comme le stockage de gaz tels que l'hydrogène par exemple (US 7,196,210 ; Yaghi, J. Am. chem. Soc, 127, 17998 ; Zhou, J. Am. Chem. Soc, 128, 3896).
Les applications en catalyse de ces matériaux sont beaucoup plus rares. Néanmoins, ils ont été utilisés pour des réactions d'alcooxylation (US-7,202,385), d'époxydation (US-6, 624,318), d'alkylations asymétriques d'aldéhydes (Lin, J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 8940), de cyanosilylation (Fujita, Chem. Commun., 2004, 1586). Très récemment, Llabrès et al. (Journal of Catalysis, 250 (2007) 294-298) ont montré l'activité d'un matériau hybride au palladium pour les réactions d'oxydation d'un alcool, de couplage de Suzuki et d'hydrogénation des oléfines.
Description détaillée de l'invention
La présente invention décrit un procédé catalytique de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base de solide hybride à matrice mixte organique-inorganique cristallisé IM-19.
Ce nouveau matériau cristallisé hybride, appelé IM-19 contient un réseau inorganique de centres métalliques à base de l'élément gallium connectés entre eux par des ligands organiques de type téréphtalate (ou bdc pour benzene-1 ,4- dicarboxylate) et isostructural à celle des matériaux MIL-53.
Nous avons mis en évidence que des catalyseurs à base du solide hybride IM-19 ont avantageusement la capacité de catalyser la réaction de transestérification de corps gras avec le méthanol, ainsi qu'avec des alcools plus lourds.
Un avantage de l'invention utilisant un catalyseur à base du solide hybride IM-19 est notamment de permettre une diminution de la température de réaction, du temps de contact entre les réactifs ou du rapport alcool/corps gras par rapport à l'art antérieur, tout en améliorant le taux de conversion et en maintenant une sélectivité élevée en esters.
Il s'agit d'un procédé réactionnel selon un processus de catalyse hétérogène. Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur.
L'activité et la sélectivité de ce catalyseur ne sont pas affectées par la réaction de transestérification ou d'estérification : le catalyseur est stable et recyclable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité.
Le matériau hybride IM-19 utilisé comme catalyseur dans la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre STOE STADI-P équipé d'un monochromateur avant Ge (111) et d'un détecteur PSD. Les analyses du matériau ont été enregistrées en mode Debye-Scherrer de 5 à 50° (29) avec une résolution de 0,01 ° (2Θ) et un pas de 0,1° pendant 85 secondes.
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les distances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure Δ(dhki) sur dhki est calculée en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure de 2Θ. Une erreur absolue de Δ(2Θ) égale à ±0,02° est communément admise. L'intensité relative 1/I0 affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction de rayons X du matériau hybride IM-19 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure Δ(dhki) comprise entre ±0.3 A et ±0,01 A.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du matériau hybride IM-19
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où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité l/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff<15 ; 15< f <30 ; 30< mf< 50 ; 50< m<65 ; 65< F<85 ; FF> 85.
La Figure 1 correspond au diffractogramme de rayons X du solide hybride IM-
19.
Le matériau hybride IM-19 s'indexe en système monoclinique, avec comme paramètres de maille a=19,187(3) A; 6=7,628(2) A, c=6,669(1) A et angles : «=^=90°, ^=95,86(1 )°.
Le procédé de préparation du matériau hybride cristallisé IM-19 à matrice mixte organique-inorganique. comprend au moins les étapes suivantes : i) la dissolution d'au moins un précurseur de gallium dans l'eau, H) l'ajout de l'acide téréphtalique (H2bdc), iii) éventuellement, l'ajout d'acide fluorhydrique, iv) la cristallisation, v) la filtration, le lavage, le séchage pour obtenir un solide intermédiaire cristallisé sous sa forme brute de synthèse, vi) l'activation dudit solide intermédiaire cristallisé sous sa forme brute de synthèse comprenant successivement une première étape a) réalisée par voie solvothermale, à une température comprise entre 120 et 22O0C, en présence d'un solvant polaire choisi parmi le . diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF), une deuxième étape b) d'échange en présence d'un solvant alcoolique et une troisième étape c) consistant à chauffer à une température comprise entre 150 et 280°C le solide issu de ladite étape b) et vii) le refroidissement du solide activé pour obtenir ledit matériau IM-19 et, viii) éventuellement, le chauffage du matériau IM-19 obtenu à une température comprise entre 300 et 4000C pour obtenir un matériau déshydraté, poreux et dépourvu de tout solvant.
Le précurseur de gallium est choisi parmi les sels de gallium (III) tels que les chlorures, sulfates, acétates ou nitrates de gallium. Très préférentiellement, le précurseur utilisé est un nitrate de gallium.
La composition molaire du mélange obtenu lors de la préparation du matériau hybride IM-19 (étapes i) à iii)) peut varier de la façon suivante : 1 mole de précurseur de gallium : 0,5 à 3 moles d'acide téréphtalique : 0 à 1 mole d'acide fluorhydrique : 100 moles d'eau.
Le mélange obtenu à l'issue de l'étape iii) est soumis à un traitement hydrothermal jusqu'à ce que l'on obtienne la cristallisation du solide intermédiaire. L'étape de cristallisation iv) se fait à une température comprise entre la température ambiante et 260°C, préférentiellement entre 150 et 23O0C pendant 12 à 72 heures, dans des conditions de pression de réaction autogène. Le séchage selon l'étape v) du procédé de préparation du matériau IM-19 est réalisé entre 200C et jusqu'à une température de 2000C. Le plus souvent, Ie séchage est réalisé entre 20 et 1000C, de préférence entre 20 et 800C, pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent entre 4 et 10 heures.
De manière avantageuse, le solide obtenu à l'issue de l'étape du séchage selon l'étape v) est lavé, avantageusement à l'eau, avec une solution à chaud de diméthylformamide (DMF), puis avec de l'éthanol.
À l'issue de ladite étape v) du procédé de préparation du matériau IM-19, on obtient Ie solide intermédiaire cristallisé sous sa forme brute de synthèse dans lequel l'acide téréphtalique est présent.
Ledit solide intermédiaire cristallisé est ensuite activé conformément à l'étape vi) de manière à libérer sa porosité de l'acide téréphtalique et obtenir Ie matériau IM- 19 d'abord sous une forme déshydratée à l'issue de l'étape c) d'activation puis sous une forme hydratée à l'issue de l'étape vii).
La première étape a) du traitement d'activation est mise en œuvre en utilisant le solide cristallisé sous sa forme brute de synthèse lequel est introduit dans un autoclave et est mis en présence d'un solvant polaire choisi parmi le diméthylsulfoxide (DMSO) et le diméthylformamide (DMF), préférentiellement le DMF, Ie rapport massique solvant polaire/solide cristallisé brut de synthèse, préférentiellement le rapport massique DMF/solide brut de synthèse est compris entre 20 et 200, préférentiellement entre 50 et 150. Ladite étape a) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 150 et 1800C. Elle est avantageusement conduite pendant une durée comprise entre 1 et 10 jours, très avantageusement comprise entre 2 et 10 jours et de manière encore plus préférée entre 4 et 10 jours.
Ladite étape a) est préférentiellement suivie d'un refroidissement à une température comprise entre la température ambiante et 5O0C, puis d'une filtration et d'un séchage de la suspension issue de ladite étape a). Le séchage est réalisé préférentiellement à une température comprise entre 20 et 500C. Il est avantageusement mené pendant une durée comprise entre 8 et 24 heures. On obtient un solide cristallisé comprenant des molécules de solvant polaire occluses.
La deuxième étape b) du traitement d'activation consiste à échanger le solvant polaire, préférentieliement le DMF, présent dans la porosité du solide issu de ladite première étape a) du traitement d'activation, par un solvant alcoolique préférentieliement choisi parmi le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. De manière très préférée, ledit solvant alcoolique est l'éthanol. Ladite deuxième étape consiste généralement à plonger le solide issu de ladite étape a) dans ledit solvant alcoolique, préférentieliement dans l'éthanol, selon un rapport massique solvant alcoolique/solide, préférentieliement éthanol/solide, compris entre 200 et 1000, de préférence entre 350 et 800. De manière très préférée, ladite deuxième étape est réalisée sans agitation. Elle est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 75°C, de préférence à température ambiante.
Il est obtenu une suspension à l'issue de ladite étape b) du traitement d'activation, ladite suspension étant préférentieliement filtrée puis séchée de manière à obtenir une poudre. Le séchage est opéré à une température comprise entre la température ambiante et 700C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures.
La troisième étape c) du traitement d'activation consiste à chauffer le solide issu de ladite étape b) à une température comprise entre 150 et 28O0C, préférentieliement pendant une durée comprise entre 8 heures et 3 jours. Le matériau issu de ladite troisième étape c) est déshydraté et est dépourvu de tout solvant.
Le matériau IM-19 est finalement obtenu par refroidissement du solide activé conformément à ladite étape vi), préférentieliement sous air. Il se présente sous une forme hydratée.
Le solide cristallisé IM-19 utilisé comme catalyseur dans le procédé selon l'invention se présente sous sa forme hydratée. Il peut être utilisé pur ou en présence de liants, charges, agents de peptisation permettant, en outre, des mises en forme sous forme d'extrudés par malaxage-extrusion, ou sous forme de billes par le procédé de coagulation en goutte. On peut également envisager pour la mise en forme un dépôt sur support préformé.
Le procédé de fabrication d'esters alcooliques selon la présente invention est décrit de façon plus détaillée ci-après.
Les corps gras utilisés dans le procédé de l'invention correspondent à des substances naturelles ou élaborées, d'origine animale ou végétale, contenant majoritairement des triglycérides, couramment regroupés sous les termes d'huile et de graisses.
Parmi les huiles utilisables, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza (ancien ou nouveau), de tournesol (classique ou oléique), de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou de microalgues.
On peut même utiliser des huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, d'équarrissage, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et même des graisses de volailles, car les esters fabriqués à partir de certains alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique ou butylique, permettent de gagner plus de 100C en point d'écoulement et par conséquent d'utiliser au départ des huiles plus saturées.
Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées.
Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées.
La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable car les systèmes catalytiques à base du solide cristallisé hybride IM-19 sont également actifs pour l'estérification et transforment également les acides gras en esters. La valeur limite en acides gras libres contenus dans les huiles se situe à un indice d'acide voisin de 10 (l'indice d'acide étant défini comme la masse en mg de KOH nécessaire au dosage de tous les acides gras libres dans 1 g d'huile). L'opérabilité du procédé dans ces conditions est proche de celle définie avec une huile à faible indice d'acide (soit inférieure à 0,2 mg de KOH/g).
Dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence du solide IM-19, soit en utilisant de préférence de la glycérine, pour former un ester de glycérol total ou partiel, en utilisant le même catalyseur à base d'IM-19, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 2200C.
Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214.
Alcool
La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification.
D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone.
De façon encore plus préférée, le .monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 atomes de carbone.
Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés.
On peut avantageusement ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique qui facilite la réaction.
Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut utiliser un mélange d'alcool éthylique et méthylique comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion. Conditions opératoires de la réaction de transestérification
Le procédé est opéré à des températures comprises entre 1300C et 2200C, à des pressions inférieures à 100 bars avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool.
Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation.
Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est-à-dire réaliser une première réaction jusqu'à 85 % à 95 % de conversion en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, décanter la glycérine et finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 1300C et 2200C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale.
On peut aussi viser une conversion de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras.
Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation.
Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes.
Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220 °C, de préférence 150 à 180 °C, à des pressions de 10 à 70 bars, la WH étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1.
L'introduction de l'alcool peut être avantageusement fractionnée. L'introduction à deux niveaux dans le réacteur tubulaire peut s'opérer de la façon suivante : alimentation du réacteur avec l'huile et environ les 2/3 de l'alcool à mettre en jeu, puis introduction du complément d'alcool approximativement au niveau du tiers supérieur du lit catalytique.
La tenue au lessivage est vérifiée dans la présente invention par l'absence de traces provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produite.
La recyclabilité du catalyseur est évaluée expérimentalement dans le temps.
Si l'on ne dépasse pas 220 0C, on obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et une glycérine incolore après décantation.
L'analyse des composés produits se fait, soit par chromatographie en phase gazeuse pour les esters et la glycérine, soit, plus rapidement, par chromatographie liquide par exclusion pour les esters.
L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine.
L'ester carburant obtenu présente une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse.
Par ce type de procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en permettant d'obtenir un ester aux spécifications carburant et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.9% et de préférence entre 98 et 99.9%.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
Exemples
L'exemple 1 illustre une synthèse du solide hybride IM-19 et les exemples 2 à 4 son utilisation en tant que catalyseur dans un procédé de fabrication d'esters alcooliques.
Tous les exemples donnés ci-dessous ont été mis en oeuvre dans un réacteur fermé et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel répondant aux spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de cette première étape à une décantation en évaporant l'alcool et en refroidissant, puis d'achever la réaction de transestérification en ajoutant la partie de l'alcool évaporé.
L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza dont la composition en acides gras est la suivante :
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Tableau 2 : Composition de l'huile de colza.
Cependant, toute autre huile d'origine végétale ou animale pourrait donner des résultats analogues.
Exemple 1 : Préparation et caractérisation du matériau hybride IM-19 utilisé dans le procédé selon l'invention
18,33 g d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 40 ml_ de volume intérieur. 2,66 g de nitrate de gallium hydraté (Alfa Aesar) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Après homogénéisation, 0,52 g d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique (40% massique, Riedel de Haën) est ajouté. La solution est agitée pendant 5 minutes. 1 ,74 g d'acide téréphtalique (Fluka) est alors ajouté. Le mélange est agité pendant 5 minutes. La composition molaire du mélange obtenu est : 1 nitrate de gallium : 1 acide téréphtalique : 1 HF : 100 H2O. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis chauffé sans agitation à 2200C pendant 3 jours. Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu est lavé à l'eau, avec une solution à chaud de DMF et ensuite à l'éthanol. Après séchage sous l'air à 25°C pendant environ 6 heures, on obtient un solide intermédiaire cristallisé sous forme de poudre cristalline correspondant au solide sous sa forme brute de synthèse présentant un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1.
L'activation du solide cristallisé est réalisée tout d'abord en chauffant par voie solvothermale le solide cristallisé sous sa forme brute de synthèse dans une solution de DMF (taux de remplissage de l'autoclave : 50% ; rapport massique DMF/solide cristallisé = 75) à 1600C pendant 7 jours (agitation manuelle de l'autoclave 1 fois par jour). Après refroidissement, la suspension obtenue est filtrée et séchée à 25°C pendant 12 heures. On obtient un solide contenant le DMF au sein de sa porosité. Il est plongé dans une solution d'éthanol absolu pendant 24 heures sans agitation pour la mise en œuvre de la seconde phase d'activation (rapport massique EtOH/solide= 500). Après filtration et séchage à 25°C pendant 6 heures, la poudre obtenue est, dans une troisième étape, chauffée sous air à 2200C pendant 24 heures. Après refroidissement à l'air, on obtient un produit solide sous forme de poudre lequel est analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué de cristaux de solide IM-19 présentant un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1.
Le volume microporeux du solide obtenu est d'environ 0,45 g/cm3, la surface spécifique (Langmuir) d'environ 1360 m2/g et le diamètre des pores d'environ 8,5Â.
Exemple 2: Procédé de fabrication d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol, en présence du solide cristallisé IM-19 à 180 0C.
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g de catalyseur IM-19 préparé selon l'exemple 1 et sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1 , ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 180°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 1800C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000019_0001
a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température
0 % représentant les diglycérides et stérols
La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinaie (triglycérides)/mjnjtiaie (triglycérides)) est de 98% en 4 h.
Le lessivage du catalyseur dans la phase ester est négligeable (la teneur en Ga, estimée par la technique plasma à couplage inductif (IPC) est inférieure à 200 ppm). Ce résultat est valable pour tous les exemples suivants.
Exemple 3: Procédé de fabrication d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol, en présence du solide cristallisé IM-19 à 17O0C.
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g de catalyseur IM-19 préparé selon l'exemple 1 et sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1 , ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 17O0C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 1700C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000020_0001
a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols
La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinaie (triglycérides)/mjnitiaie (triglycérides)) est de 95% en 6 h.
Exemple 4: Procédé de fabrication d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol, en présence du solide cristallisé IM-19 à 1600C.
On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g de catalyseur IM-19 préparé selon l'exemple 1 et sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1 , ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 16O0C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 16O0C après 20 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des. prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.
Figure imgf000021_0001
a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols
La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1 -mfjπaie (triglycérides)/mjnitiaie (triglycérides)) est de 89% en 6 h.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé catalytique de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base de solide hybride à matrice mixte organique-inorganique cristallisé IM-19 contenant un réseau de centres métalliques à base de gallium, connectés entre eux par des ligands organiques de type acide téréphtalique, ledit solide IM-19 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000022_0002
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible, l'intensité l/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff<15 ; 15< f <30 ; 30< mf< 50 ; 50< m<65 ; 65< F<85 ; FF> 85, et s'indexant en système monoclinique, avec comme paramètres de maille a=19,187(3) A;
Figure imgf000022_0001
)°.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 atomes de carbone.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'alcool mis en jeu est un mélange d'alcool éthylique et méthylique, comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids d'alcool méthylique.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on opère à une température comprise entre 130° et 2200C, à une pression inférieure à 100 bars et avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'huile de départ est choisie parmi les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol classique ou oléique, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère, de ricin, de lin et de crambe, d'algues et les huiles du tournesol ou du colza obtenus par modification génétique ou par hybridation, les huiles partiellement modifiées par polymérisation ou oligomérisation.
6. Procédé selon l'une, des revendications 1 à 4 dans lequel l'huile de départ est choisie parmi les huiles de friture, d'équarrissage, les huiles de poissons, de phoques, les graisses de volailles, le suif, le saindoux, les graisses issues du traitement des eaux usées.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en discontinu.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série.
9. Procédé selon Ia revendication 8 dans lequel la réaction est mise en œuvre en lit fixe, à une pression comprise entre 10 et 70 bars et à une WH comprise entre 0,1 et 3, avec un rapport poids alcool/corps gras compris entre 3/1 et 0,1/1.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on opère en une ou deux étapes en ajustant le niveau de" conversion pour obtenir un ester carburant présentant une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on opère en une ou deux étapes en ajustant le niveau de conversion pour obtenir une glycérine avec une pureté comprise entre 95 et 99,9 %, et de préférence entre 98 et 99,9%.
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