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WO2010043783A1 - Structure tridimensionnelle ouverte à forte résistance mécanique - Google Patents

Structure tridimensionnelle ouverte à forte résistance mécanique Download PDF

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WO2010043783A1
WO2010043783A1 PCT/FR2009/001202 FR2009001202W WO2010043783A1 WO 2010043783 A1 WO2010043783 A1 WO 2010043783A1 FR 2009001202 W FR2009001202 W FR 2009001202W WO 2010043783 A1 WO2010043783 A1 WO 2010043783A1
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WO
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preform
open
carbon
carbide
precursor
Prior art date
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Application number
PCT/FR2009/001202
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English (en)
Inventor
Patrick Ngyen
Charlotte Pham
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SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Original Assignee
SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL filed Critical SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
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Definitions

  • the invention relates to a method for obtaining an open three-dimensional structure of ceramic, carbon or carbides with high mechanical strength, used in particular as a catalyst support.
  • Rigid porous structures made of ceramic or other inorganic compounds can be in various forms, especially in the form of monoliths and foamed foams.
  • the monoliths can be obtained by extrusion of a paste containing a precursor of the desired material. According to this method, after forming, the part undergoes at least one heat treatment step for forming the material in question.
  • the monolith usually consists of a body, crossed by empty channels that can have any type of shape. The shape of the part is imposed by the head of the extrusion die. These structures are anisotropic and do not create a strong turbulence when fluids pass through them.
  • Monoliths of ceramics are particularly known in the field of filtration, and more particularly in the filtration of particles from the combustion of a diesel engine.
  • Rigid alveolar foam is mainly produced according to one of three techniques:
  • the first technique is to add pore-forming agents in a ceramic slip or a mixture to be squeezed or extruded. After put in shape of the precursor part, the latter undergoes a firing cycle that burns the pore-forming agent. While burning, the porogenic agent gives way to porosity.
  • This technique has the disadvantage of sacrificing the blowing agent, which, moreover, gives off gases during its destruction. This gas release prevents the production of thick parts, and the manufacturing technique is cumbersome to implement because the gases must be evacuated.
  • Another technique is to generate porosity in the ceramic slip by the passage of a gas.
  • the gas that passes through the solution creates the cavities in the foam.
  • This process often leads to foams whose cells are partitioned.
  • the distribution of the size and the number of cells thus obtained is very disparate.
  • porosity is created by the passage of a gas generated by the chemical reaction of several compounds in the ceramic matrix (or slip). Once again, the control of the chemical reaction must be fine to obtain a homogeneous gas evolution.
  • This technique does not provide well-calibrated open-cell foams with good mechanical strength.
  • a method of consolidating the foam is necessary to stiffen the structure after foaming.
  • the technique of replication of a polymer foam is the most common technique for making rigid foams in ceramic, carbide or metal.
  • This method consists of covering the polymer with a precursor of the desired material and then carrying out firing cycles to burn the polyurethane skeleton and sinter the ceramic foam or create a carbide.
  • This method first described in 1963 in US Pat. No. 3,090,094 (General Motors Corp.), is widely used to make cellular foam foams because it is quite easy to implement. It makes it possible to manufacture foams Rigid ceramic honeycomb with a total open porosity of between 40% and 95% with pores of 200 ⁇ m to several mm. Its advantage is that the honeycomb structure of the ceramic obtained is the replica of the cellular structure of the polymer foam, and that the fine control of the porosity of the polymer foam is quite easy.
  • a technique for impregnating polymer foam precursors has been used to manufacture ⁇ -SiC foam foams by the Prin process, which comprises impregnating a polyurethane foam with a suspension of a silicon powder in a resin.
  • organic thermosetting see EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 or EP 1 007 207 A1
  • crosslinking of the thermosetting resin its carburation and a heat treatment to form the silicon carbide.
  • Polyurethane foams are also used as a starting point for the manufacture of metal foams (aluminum, nickel, cobalt ). These can be used for the filtration of molten metals, catalysis, refractory insulation, particle filtration and so on.
  • the ceramic monoliths have excellent mechanical strength. However, for applications in catalysis, it often becomes necessary to perform a washcoat deposit on the surface of the material to allow to increase the specific surface area and thus allow the dispersion and attachment of the active phase. High void rates can not be achieved, and the monoliths remain dense parts, often generating high pressure losses at the crossing passage of one or more fluid streams. Moreover, the extrusion manufacturing technique does not generate anisotropy. These types of structure are not necessarily adapted to the contact and mixing.
  • alveolar foams exhibit isotropy and high void content.
  • These structures have the advantage of generating only a small pressure drop when one or more fluids pass through them.
  • the geometric surface developed by this network of cells is also very important.
  • the high void content and the isotropy of the cellular foam structure mean that high mechanical strengths can not be achieved: these parts are rigid, but easily break during handling, especially when they are inserted into a device allowing their use (tube, container, etc.) or during their use (for example under the effect of vibrations).
  • a densification step which would increase their mechanical strength, would lead to the obstruction of the cells.
  • Patent EP 0 836 882 (Pechiney Research) describes a method for increasing the crush resistance of a cellular foam by a method of multiple impregnation of the outer zone of the foam, leading to the formation of a skin more dense and more rigid. This method partially waterproofs the skin, which may be a disadvantage, and the crush strength obtained is not yet satisfactory, since the improvement is limited to a surface area and does not affect the core of the material.
  • this problem is solved by the use of a three-dimensional preform made of woven fibers.
  • this preform comprises a mesh network (with a mesh which can be polygonal, and preferably hexagonal).
  • This type of precursor can then be used in a replication process to produce ceramic parts, carbide, or any other material (polymers, etc.).
  • a first object of the present invention is a method of manufacturing an open three-dimensional structure of inorganic material or carbon material, in which
  • liquid route here includes in particular a slip, that is to say a suspension of solid particles in a liquid phase, said slip may have, depending on its solid particle load, a liquid consistency or pasty.
  • such a preform can be obtained by a three-dimensional weaving process. It advantageously comprises a mesh network. Preferably, this mesh network forms polygons, and even more preferably hexagons. Two adjacent woven planes are advantageously interconnected substantially in each corner of the polygons. As a preform can be used a double-walled knit.
  • Another object of the present invention is a method as indicated below. above, applied to the manufacture of a rigid piece of carbide, and preferably of ⁇ -SiC, in which:
  • a third heat treatment is carried out at a temperature of between 1100 ° C. and 1600 ° C., and preferably between 1100 ° C. and 1450 ° C., if it is intended to obtain ⁇ -SiC) in order to form from carbon and said powder of at least one metal or metalloid a rigid piece of carbide.
  • Another object of the invention is the use of an open three-dimensional structure obtained by the process indicated above as catalyst or catalyst support for chemical reactions, said open three-dimensional structure being made of alumina, TiO 2 , carbon or carbide. and preferably ⁇ -SiC.
  • FIG. 1 shows optical micrographs of a polyester fiber woven structure, usable as a precursor of an open three-dimensional structure according to the invention. Each micrograph has a length marker.
  • FIG. 2 shows the porous distribution (measured with the mercury intrusion technique) of an open ⁇ -SiC three-dimensional structure according to the invention, and which has a BET specific surface area of the order of 18 m 2 / g. .
  • the micrographs, obtained by scanning electron microscopy, show typical areas that give rise to the indicated porosity. These micrographs comprise a bar whose length corresponds to 100 nm (left micrograph) or 100 ⁇ m (right micrograph).
  • FIG. 1 shows optical micrographs of a polyester fiber woven structure, usable as a precursor of an open three-dimensional structure according to the invention. Each micrograph has a length marker.
  • FIG. 2 shows the porous distribution (measured with the mercury intrusion technique) of an open ⁇ -SiC three-dimensional structure according to the invention, and which
  • FIG. 3 shows optical or electronic micrographs of an open three-dimensional structure according to the invention, at different magnifications.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of an open three-dimensional structure according to the invention in ⁇ -SiC, clearly indicating the presence of a single phase of ⁇ -SiC. It should be noted that the amorphous surface oxide phase (mixture of silica and silicon oxycarbide) is not detectable by X-ray diffraction.
  • FIG. 5 shows the mechanical strength as a function of the density of several open three-dimensional structures of ⁇ -SiC according to the state of the art (bottom left), and according to the invention (zone represented by a square at the top right) ).
  • FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of an open three-dimensional structure according to the invention made of TiC / SiC (obtained according to Example 5), clearly indicating the presence of SiC phase and TiC.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of an open three-dimensional structure according to the invention made of TiO2 / TiC / SiC (obtained according to Example 6). Note the presence of SiC and the two phases of Ti ⁇ 2 , namely rutile and anatase.
  • a three-dimensional piece called "preform” is used in fibers or threads (a fiber consisting of a plurality of threads) woven.
  • This preform is an alternative to monoliths and polymeric foam foams in a process of synthesis by shape replication.
  • Such a structure contains a high void content of between 20 and 99%, preferably between 50 and 95% and more particularly between 70 and 95%.
  • It consists of a weaving fiber or son, which can be original natural (such as fibers of plant or animal origin) or of synthetic origin (such as polymer fibers).
  • fibers of natural origin or carbonizable polymer fibers, and more particularly cellulose fibers and synthetic polymer fibers, such as polyester fibers are preferred.
  • Such a preform can be obtained by three-dimensional weaving techniques, known as such (see, for example, patent applications EP 1 045 056 and EP 0 447 058, US Pat. No. 5,804,277 and the article "Three-dimensional textile textures”.
  • Guy Nemoz published in the Engineering Techniques Collection, AM 5 122), and in particular by a double-walled knitting process.
  • This woven preform advantageously comprises a mesh network, which may comprise polygons, and preferably hexagons.
  • said preform comprises at least two planes, called alveolar planes, substantially parallel forming each of the meshes, and each pair formed of two adjacent planes being advantageously connected to one another by connecting threads or fibers, preferentially the same material as woven alveolar planes.
  • the woven planes preferentially form polygons, more particularly hexagons, but other geometrical shapes may be suitable.
  • Two adjacent woven planes can be connected by connecting threads or fibers, preferably in each corner of the polygons that constitute a plane. Once the plans are connected, the fibers of the fibers curl to fill the space between two planes alveolar.
  • Figure 1 shows such a structure obtained by the three-dimensional weaving process of polyester fibers.
  • Such woven structures are commercially available for upholstering textiles or furniture (such as bedding), but have never been used, according to Applicant's knowledge, as a preform in a structural material manufacturing process.
  • these woven structures can be used as a preform in processes for manufacturing various organic or inorganic materials, for example ceramics, carbides or carbon, by shape replication. These processes proceed by replicating the structure of the preform by depositing a ceramic slip (in the case of a ceramic manufacture), or by depositing polymeric precursors, or by PVD (physical vapor deposition), CVD ( chemical vapor deposition), sputtering of precursors, deposition of active agents (T1O 2 ) or other methods.
  • a ceramic slip in the case of a ceramic manufacture
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • sputtering of precursors deposition of active agents (T1O 2 ) or other methods.
  • inorganic material here especially includes carbides, oxides, and oxycarbides. All ceramics used in the manufacture of monoliths and foam foams can be made with preforms of woven fibers, such as alumina, silicon carbide, titanium carbide, cordierite, titanium dioxide, oxide of zirconium, silica. It is also possible to produce open three-dimensional carbon structures.
  • the method according to the invention involves a first heat treatment for converting said precursor of carbon or inorganic material into a piece of carbon or inorganic material, respectively.
  • This treatment is preferably carried out at a temperature of at least 400 ° C.
  • said inorganic material precursor is an organosilane to form a silica layer (whose composition is not necessarily stoichiometric)
  • this temperature can be much lower, of the order of 110 0 C at least.
  • the process may involve a second heat treatment, preferably at a temperature between 400 0 C and 800 0 C, to transform said preform (and optionally the resin that is used as carbon precursor) carbon. If such treatment is carried out, the natural fibers and polymers, unlike glass fibers for example, will not melt but become carbon.
  • a third heat treatment is carried out a third heat treatment at an appropriate temperature, which depends on the metal element (or metal elements) present, and which is typically between 1100 0 C to 1600 0 C (1100 0 C and 1450 ° C if the metal element is silicon). During this carburation, the carbon residue from the natural or polymer fibers is also converted into carbide.
  • the process may be modified to perform a plurality of layers, for example a silica layer and a carbide layer.
  • Other layers can also be deposited by other means on the three-dimensional structure obtained by the method according to the invention.
  • a carbide may be subjected to oxidation to form an oxycarbide layer or an oxide layer, or any particles of one or more oxides (such as TiO 2 ) may be deposited by any known method. on a silica layer previously formed on the three-dimensional structure by the method according to the invention.
  • the method according to the invention leads to open three-dimensional structures. Their density is low, but they have a high mechanical rigidity and in particular a high resistance to crushing. They have a macroporosity that is at least partially open. They may have a honeycomb structure, depending on the preform used. Moreover, some materials can form nanopores and / or mesopores. This implies that for a volume element that has a cell or a mesh, whatever the nature of the material that forms said open three-dimensional structure (SiC, tungsten carbide, mixed carbides, carbon, etc.), the porous distribution of this element of volume always shows a porous modality whose diameter is much larger than the others, namely said cell or mesh.
  • the method makes it possible to produce structures three-dimensional open carbon or silicon carbide which show, in addition to the macroporosity, significant nanoporosity and / or mesoporosity.
  • a typical distribution of the porosity of an open ⁇ -SiC three-dimensional structure according to the invention is shown in FIG.
  • the products according to the invention can be used in the filtration of metals, as plate exchangers, contactors (static mixers). Particularly interesting uses are catalysis, catalytic filtration, catalytic distillation, photocatalysis.
  • a material that is particularly suitable for catalysis is silicon carbide, and more particularly crystalline phase silicon carbide beta ( ⁇ -SiC) formed at low temperature, that is to say typically between about 1100 ° C. and about 1450 ° C. C (preferably it does not exceed 1400 0 C).
  • ⁇ -SiC is known as such. It can be obtained in the form of grains and powders according to the Ledoux process (see EP 0 313 480 B1) by the reaction between SiO vapors with reactive carbon at a temperature of between 1100 ° C.
  • ⁇ -SiC thus obtained, in this crystallographic form, is particularly suitable for use in catalysis.
  • the mesoporosity and macroporosity developed are ideally suited to the catalysis of a large number of chemical reactions.
  • This process uses a three-dimensional preform in woven fibers and leads to an open three-dimensional structure of ⁇ -SiC of high mechanical stability.
  • a liquid mixture comprising a carbon-based resin and silicon powder is deposited on the preform, said liquid mixture being a precursor of inorganic material (that is to say of SiC);
  • a first heat treatment is performed to polymerize said carbon resin;
  • a second heat treatment is carried out, advantageously at a temperature of between 400 ° C. and 800 ° C., to convert said preform and said resin into carbon;
  • a third heat treatment is carried out, advantageously at a temperature of between 1100 ° C. and 1450 ° C., to form, starting from the carbon and the silicon powder, an open three-dimensional structure of ⁇ -SiC which has substantially the same same shape as said preform.
  • the carbon resin may be a thermosetting resin.
  • This method can be implemented with a woven fiber three-dimensional preform comprising a plurality of substantially parallel planes each forming hexagonal meshes, and each pair formed of two adjacent planes being interconnected by connecting threads or fibers.
  • the process as described can be adapted to obtain other carbides than silicon carbide, by using instead of the silicon powder a powder of another metal or metalloid, and / or a powder of a carbide, optionally mixed with a carbon powder. Carbon can also be made by replacing the silicon powder with a carbon powder.
  • the first heat treatment and the second heat treatment may optionally be represented by a temperature rise without net stop, sufficiently slow to polymerize the resin transiently, before decomposing the solid polymer to carbon.
  • an appropriate carbon source must be used. It is possible to use for example coal, carbon black, coke, resins with a good carbon yield during pyrolysis (in particular phenolic resins and furfuryl resins, alone or as a mixture) and pitches, knowing that the solids are preferably introduced in the form of a powder.
  • a carbide piece according to the invention is prepared, which is then subjected to an oxidation in air.
  • the choice of the crystalline phase of the TiO 2 formed at around 500 ° C., the anatase phase is predominantly obtained, whereas above 800 0 C, the rutile phase is obtained above all.
  • Such an open structure part is particularly suitable as photocatalyst: it is easy to have the lighting means so as to have good penetration of light inside the room, and the room has good mechanical rigidity.
  • the TiO 2 being chemically anchored on the support, it is more durable than a deposit of crystallized powder whose anchoring on its support is not as good.
  • an oxide or an oxide precursor associated with a carbon source can be used as the carbide precursor.
  • an organotitanium compound such as titanium tetraisopropoxide (TPOT)
  • TPOT titanium tetraisopropoxide
  • powdered OO 2 or powdered titanium combined with a source of titanium. carbon as described above. The same thing applies to others carbides.
  • TiO 2 as a source of titanium and a solid resin as a carbon source and as a binder.
  • the open three-dimensional structures according to the invention advantageously have a void ratio of between 50 and 95%, and a very high mechanical strength, especially a very high resistance to crushing, given its void content and intrinsic porosity. of the material that constitutes it.
  • FIG. 5 presents the mechanical strength as a function of the density of cellular foams of silicon carbide according to the state of the art (bottom left) as well as the structure according to the invention (area of the square in top right).
  • the three-dimensional structure according to the invention shows a higher mechanical rigidity than a foamed foam structure.
  • the open three-dimensional structures obtained by the process according to the invention can be used as catalyst or catalyst support for chemical reactions, in particular for photocatalysis and distillation. Catalytic.
  • said open three-dimensional structure is made of alumina, TiO 2 , carbon or carbide; Among the carbides, ⁇ -SiC is preferred which is chemically resistant and conducts heat well.
  • a three-dimensional polyester woven structure was coated with a ⁇ -SiC precursor.
  • the precursor was composed of a precursor of carbon intimately mixed with micronized silicon.
  • solvents, binders, porogens, silica fumes and / or others were added during this step.
  • the excess of precursor was evacuated by a system of rollers.
  • the coated part was baked at 150 ° C. for 3 hours, this step is aimed at polymerizing the carbon precursor that includes the Si and covers the polyester structure. At the end of this step, there is obtained a solid piece manipulable.
  • the firing cycle was carried out in a furnace under argon sweep, the synthesis temperature was 1380 ° C. and the step was one hour.
  • a piece of beta silicon carbide was obtained which was the replica of the polyester piece. Its specific surface was about 18 m 2 / g.
  • Figure 2 illustrates its porous distribution.
  • the pore volume of the structure is of the order of 0.4 cm 3 / g with a trimodal distribution.
  • a mesoporosity centered around thirty nanometers corresponding to the intrinsic porosity of porous beta-silicon carbide.
  • the second porosity is centered around 10 ⁇ m and corresponds to the volume left by the polyester fibers of the weave bonding the two hexagonal planes.
  • the porosity centered around 120 ⁇ m corresponds to the volume left by the polyester fibers of the hexagonal mesh.
  • the crush strength of this product was determined by placing a 10 mm diameter punch on the structure, and loads are progressively placed until the structure breaks. The measurement is obtained by means of a series of experiments that is 3,25MPa.
  • Example 2 Material with an open carbon structure
  • a three-dimensional polyester woven structure was coated with a phenolic resin which constitutes the precursor of carbon.
  • solvents, binders, porogens, thickeners, silica fumes and / or other additives were added in this step.
  • Excess resin was removed by a roller system. After drying at room temperature, the coated part was baked at 150 ° C. for 3 hours, this step is aimed at polymerizing the carbon precursor that covers the woven structure. At the end of this step, there is obtained a solid piece manipulable.
  • the firing cycle was carried out in a furnace under argon sweep, the temperature was 700 ° C. and the stage was five hours. At the end of this step, a carbon part was obtained which was the replica of the polyester piece.
  • a three-dimensional open TiC structure with a very strong mechanical strength was manufactured according to the following method:
  • the coated plates After drying, the coated plates underwent a heat cycle in an electric furnace under argon flow. The temperature plateau was 136O 0 C and was maintained for 1 hour. After firing, black pieces were obtained, the characteristic color of TiC.
  • Example 4 Open structure woven material covered with SiOp / TiO 2
  • the excess organosilane was removed by mechanical wringing, passing the plate through a compressor roller, or by centrifugation.
  • Heat treatment was then carried out at a temperature of the order of 110 0 C to 130 0 C to create a silica barrier layer on the fibers.
  • This layer subsequently improves the adhesion of the oxide (in this case TiO 2 ) and protects the substrate from a possible degrading action during the use of the catalyst.
  • TiO 2 (preferably anatase, was used as the product sold under the reference P25 by the company Evonik) was sprayed using an electrostatic device provided with a spray gun which charges the particles of the powder; this allows homogeneous deposition on the fabric.
  • the product obtained can be used as a photocatalyst.
  • Example 6 Material with open structure in TiQ? / TiC / SiC
  • a part obtained according to Example 5 was subjected to an oxidation treatment at high temperature under air.
  • the crystalline phase of the TiO 2 can be oriented: At about 500 ° C., the anatase phase is mainly formed, whereas above 800 ° C. the rutile phase is mainly formed.
  • an oxidation treatment was carried out for 2 hours at 800 ° C. in air.
  • the X-ray diffractogram ( Figure 7) shows the presence of both rutile and anatase phases. This makes it possible to orient the photocatalytic behavior of the product.
  • such a support does not involve a deposit of TiO 2 dry powder on the support.
  • TiO 2 is chemically anchored to the fiber surface and can not be mechanically separated from the substrate: such a product is very stable, even in the harsh environment of a large chemical reactor (vibration, gas flow , temperature cycles).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure tridimensionnelle ouverte en matériau inorganique, notamment en carbure, ou matériau carboné, dans lequel (a) on approvisionne une préforme en fibres tissées, qui comprend au moins deux plans sensiblement parallèles formant chacun des mailles, et chaque couple formé de deux plans adjacents étant reliés entre eux par des fils ou fibres de liaison, préférentiellement de la même matière que les plans alvéolaires tissés; (b) on dépose sur la préforme un précurseur de matériau inorganique ou carboné, par voie liquide ou gazeuse; (c) on effectue un traitement thermique pour transformer ledit précurseur de matériau inorganique ou carboné, en une pièce en matériau inorganique ou carboné, respectivement.

Description

Structure tridimensionnelle ouverte à forte résistance mécanique
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé d'obtention d'une structure tridimensionnelle ouverte en céramique, carbone ou carbures à forte résistance mécanique, utilisable notamment comme support de catalyseur.
État de la technique
Les structures poreuses rigides en céramique ou autres composés inorganiques peuvent se présenter sous différentes formes, notamment sous la forme de monolithes et de mousses alvéolaires.
Les monolithes peuvent être obtenus par extrusion d'une pâte contenant un précurseur du matériau recherché. Selon ce procédé, après mise en forme, la pièce subit au moins une étape de traitement thermique permettant de former le matériau en question. Le monolithe est généralement constitué d'un corps, traversé par des canaux vides qui peuvent avoir tout type de forme. La forme de la pièce est imposée par la tête de la filière d'extrusion. Ces structures sont anisotropes et ne créent pas une forte turbulence lorsque des fluides les traversent. Les monolithes de céramiques sont particulièrement connus dans le domaine de la filtration, et plus particulièrement dans la filtration de particules issues de la combustion d'un moteur diesel.
Les mousses alvéolaires rigides sont majoritairement réalisées selon l'une de trois techniques :
La première technique consiste à ajouter des agents porogènes dans une barbotine de céramique ou un mélange à presser ou extruder. Après mis en forme de la pièce précurseur, cette dernière subit un cycle de cuisson qui permet de brûler l'agent porogène. En brûlant, l'agent porogène laisse place à de la porosité. Cette technique a comme inconvénient de sacrifier l'agent porogène, qui, par ailleurs, dégage des gaz lors de sa destruction. Ce dégagement gazeux empêche la réalisation de pièces épaisses, et la technique de fabrication est lourde à mettre en œuvre car les gaz doivent être évacués.
Une autre technique consiste à générer de la porosité dans la barbotine de céramique par le passage d'un gaz. Le gaz qui traverse la solution crée les cavités dans la mousse. Cependant il est nécessaire de solidifier la barbotine pour conserver cette structure. Ce procédé conduit souvent à des mousses dont les alvéoles sont cloisonnées. Par ailleurs, la distribution de la taille et du nombre des alvéoles ainsi obtenues est très disparate.
Dans une variante de cette technique, on crée de la porosité par le passage d'un gaz généré par la réaction chimique de plusieurs composés dans la matrice (ou barbotine) de céramique. Une fois encore, le contrôle de la réaction chimique doit être fin pour obtenir un dégagement gazeux homogène. Cette technique ne permet pas d'obtenir des mousses à cellules ouvertes bien calibrées présentant une bonne tenue mécanique. Par ailleurs, un procédé de consolidation de la mousse est nécessaire pour rigidifier la structure après moussage.
La technique de la réplication d'une mousse en polymère (polyuréthane par exemple) est la technique plus répandue pour réaliser des mousses alvéolaires rigides en céramique, en carbure ou métal. Cette méthode consiste à recouvrir le polymère d'un précurseur du matériau recherché, puis d'effectuer des cycles de cuisson pour brûler le squelette de polyuréthane et fritter la mousse céramique ou créer un carbure. Cette méthode, décrite pour la première fois en 1963 dans le brevet US 3,090 094 (General Motors Corp.), est largement employée pour réaliser des mousses alvéolaires en céramique car elle est assez facile à mettre en œuvre. Elle permet de fabriquer des mousses alvéolaires rigides en céramique avec une porosité ouverte totale comprise entre 40% et 95% avec des pores de 200 μm à plusieurs mm. Son avantage est que la structure alvéolaire de la céramique obtenue est la réplique de la structure alvéolaire de la mousse en polymère, et que le contrôle fin de la porosité de la mousse en polymère est assez facile.
Cependant, cette technique ne permet pas de réaliser des pièces de grande taille car l'infiltration de la barbotine en céramique devient difficile. La structure isotrope couplée au fort taux de vide ne permet pas à cette charpente de supporter une grande charge ; autrement dit, la tenue mécanique de ces structures n'est pas aussi élevée que celle des monolithes de type nid d'abeille.
Une technique d'imprégnation de précurseurs en mousse de polymère a été utilisée pour fabriquer des mousses alvéolaires en β-SiC par le procédé Prin, qui comprend l'imprégnation d'une mousse polyuréthane avec une suspension d'une poudre de silicium dans une résine organique thermodurcissable (voir EP 0 624 560 B1 , EP 0 836 882 B1 ou EP 1 007 207 A1), suivie de la réticulation de la résine thermodurcissable, de sa carburation et d'un traitement thermique pour former le carbure de silicium.
Les mousses de polyuréthane sont également utilisées comme point de départ pour la fabrication de mousses métalliques (aluminium, nickel, cobalt...). Ces dernières peuvent être utilisées pour la filtration de métaux en fusion, la catalyse, isolation réfractaire, la filtration de particules etc.
Les monolithes en céramique présentent une excellente tenue mécanique. Néanmoins, pour des applications en catalyse, il devient souvent nécessaire d'effectuer un dépôt de washcoat à la surface du matériau pour permettre d'augmenter la surface spécifique et ainsi permettre la dispersion et l'accroche de la phase active. Des forts taux de vide ne peuvent pas être atteints, et les monolithes restent des pièces denses, générant souvent de fortes pertes de charges au passage traversant d'un ou plusieurs flux de fluides. Par ailleurs, la technique de fabrication par extrusion ne permet pas de générer de l'anisotropie. Ces types de structure ne sont donc pas forcement adaptées au contactage et mixage.
En revanche, les mousses alvéolaires exhibent une isotropie et un fort taux de vide. Ces structures présentent l'avantage de générer seulement une faible perte de charge lorsqu'un ou plusieurs fluides les traversent. La surface géométrique développée par ce réseau d'alvéoles est également très importante. Mais le fort taux de vide et l'isotropie de la structure de mousse alvéolaire impliquent que des résistances mécaniques élevées ne peuvent pas être atteintes : ces pièces sont rigides, mais cassent facilement lors de leur manipulation, notamment lors de leur insertion dans un dispositif permettant leur utilisation (tube, récipient etc.) ou lors de leur utilisation (par exemple sous l'effet de vibrations). De plus, comme leur fabrication consiste en un recouvrement de matière autour du polymère, une étape de densification, qui permettrait d'augmenter leur résistance mécanique, conduirait à l'obstruction des alvéoles.
Le brevet EP 0 836 882 (Pechiney Recherche) décrit un procédé pour augmenter la résistance à l'écrasement d'une mousse alvéolaire par un procédé d'imprégnation multiple de la zone externe de la mousse, conduisant à la formation d'une peau plus dense et plus rigide. Ce procédé imperméabilise en partie la peau, ce qui peut être un inconvénient, et la résistance à l'écrasement obtenue n'est pas encore satisfaisante, car l'amélioration est limitée à une zone superficielle et ne concerne pas le cœur du matériau.
Il existe donc un besoin pour une structure tridimensionnelle qui serait une alternative aux monolithes et mousses alvéolaires, et qui présente à la fois un fort taux de vide, une résistance mécanique supérieure à celle des mousses connues et une densité plus élevée. Objets de l'invention
Selon l'invention, ce problème est résolu par l'emploi d'une préforme tridimensionnelle en fibres tissées. De préférence, cette préforme comporte un réseau maillé (avec une maille qui peut être polygonale, et de préférence hexagonale). Ce type de précurseur pourra alors être utilisé dans un procédé de réplication pour réaliser des pièces en céramique, en carbure, ou tout autre matériau (polymères etc.).
Un premier objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'une structure tridimensionnelle ouverte en matériau inorganique ou matériau carboné, dans lequel
(a) on approvisionne une pièce dite « préforme » en fibres tissées, de préférence en fibres naturelles ou en fibres polymères ; (b) on dépose sur ladite préforme un précurseur de matériau carboné ou inorganique, notamment par voie liquide, solide ou gazeuse ; (c) on effectue un traitement thermique, de préférence à une température d'au moins 4000C, pour transformer ledit précurseur de matériau carboné ou inorganique en une pièce en matériau carboné ou inorganique, respectivement. Le terme « voie liquide » inclut ici notamment une barbotine, c'est-à-dire une suspension de particules solides dans une phase liquide, ladite barbotine pouvant avoir, selon sa charge en particules solides, une consistance liquide ou plutôt pâteuse.
Avantageusement, une telle préforme peut être obtenue par un procédé de tissage tridimensionnel. Elle comporte avantageusement un réseau maillé. Préférentiellement, ce réseau maillé forme des polygones, et encore plus préférentiellement des hexagones. Deux plans tissés adjacents sont avantageusement reliés entre eux substantiellement en chaque coin des polygones. On peut utiliser comme préforme un tricot double paroi.
Un autre objet de la présente invention est un procédé comme indiqué ci- dessus, appliqué à la fabrication d'une pièce rigide en carbure, et de préférence en β-SiC, dans lequel :
(i) On dépose sur une préforme tridimensionnelle en fibres tissés un mélange liquide comportant une résine carbonée et de la poudre d'au moins un métal ou métalloïde, de préférence de la poudre de silicium, ledit mélange liquide étant un précurseur de carbure,;
(ii) on effectue un premier traitement thermique pour durcir ledit mélange liquide ; (iii) on effectue un deuxième traitement thermique, de préférence à une température comprise entre 4000C et 8000C, pour transformer ladite préforme et ladite résine en carbone ;
(iv) on effectue un troisième traitement thermique à une température comprise entre 11000C et 16000C, et de préférence entre 1100°C et 14500C si l'on vise à obtenir du β-SiC) pour former à partir du carbone et de ladite poudre d'au moins un métal ou métalloïde une pièce rigide en carbure.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une structure tridimensionnelle ouverte obtenue par le procédé indiqué ci-dessus comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions chimiques, ladite structure tridimensionnelle ouverte étant en alumine, TÏO2, carbone ou carbure, et de préférence en β-SiC.
Figures
Les figures 1 à 7 se réfèrent à l'invention. La figure 1 montre des micrographies optiques d'une structure tissée en fibres polyester, utilisable comme précurseur d'une structure tridimensionnelle ouverte selon l'invention. Chaque micrographie comporte un repère de longueur. La figure 2 montre la distribution poreuse (mesure avec la technique d'intrusion de mercure) d'une structure tridimensionnelle ouverte en β-SiC selon l'invention, et qui présente une surface spécifique BET de l'ordre de 18 m2/g. Les micrographies, obtenues par microscopie électronique à balayage, montrent des zones typiques qui donnent lieu à la porosité indiquée. Ces micrographies comportent une barre dont la longueur correspond à 100 nm (micrographie de gauche) ou 100 μm (micrographie de droite). La figure 3 montre des micrographies optiques ou électroniques d'une structure tridimensionnelle ouverte selon l'invention, à des grandissements différents. La figure 4 montre un diagramme de diffraction des rayons X d'une structure tridimensionnelle ouverte selon l'invention en β-SiC, indiquant bien la présence d'une phase unique de β-SiC. A noter que la phase oxyde de surface amorphe (mélange de silice et d'oxycarbure de silicium) n'est pas détectable par diffraction X.
La figure 5 montre la résistance mécanique en fonction de la densité de plusieurs structures tridimensionnelles ouvertes de β-SiC selon l'état de la technique (en bas à gauche), et selon l'invention (zone représentée par un carré en haut à droite).
La figure 6 montre un diagramme de diffraction des rayons X d'une structure tridimensionnelle ouverte selon l'invention en TiC/SiC (obtenue selon l'exemple 5), indiquant bien la présence de phase de SiC et de TiC. La figure 7 montre un diagramme de diffraction des rayons X d'une structure tridimensionnelle ouverte selon l'invention en TiO2 / TiC / SiC (obtenue selon l'exemple 6). On remarque la présence de SiC ainsi que des deux phases du Tiθ2, à savoir rutile et anatase.
Description
Selon l'invention, on utilise une pièce tridimensionnelle dite « préforme » en fibres ou fils (une fibre étant constituée d'une pluralité de fils) tissés. Cette préforme est une alternative aux monolithes et aux mousses alvéolaires polymères dans un procédé de synthèse par réplication de forme. Une telle structure renferme un grand taux de vide compris entre 20 et 99%, préférentiellement entre 50 et 95% et plus particulièrement entre 70 et 95%. Elle est constituée d'un tissage en fibre ou fils, qui peuvent être d'origine naturelle (telles que les fibres d'origine végétale ou animale) ou d'origine synthétique (telles que les fibres polymères). Dans le cadre de la présente invention, on préfère les fibres d'origine naturelle ou les fibres polymère carbonisables, et plus particulièrement les fibres de cellulose et les fibres polymères synthétiques, telles que les fibres polyester.
Une telle préforme peut être obtenue par des techniques de tissage tridimensionnel, connues en tant que telles (voir par exemple les demandes de brevet EP 1 045 056 et EP 0 447 058, le brevet US 5,804,277, ainsi que l'article « Textures textiles tridimensionnels » par Guy Nemoz, paru dans la Collection Techniques de l'Ingénieur, vol. AM 5 122), et notamment par un procédé de tricotage double paroi.
Cette préforme tissée comporte avantageusement un réseau maillée, qui peut comporter des polygones, et préférentiel lement des hexagones. Dans un mode de réalisation avantageux, ladite préforme comprend au moins deux plans, dits plans alvéolaires, sensiblement parallèles formant chacun des mailles, et chaque couple formé de deux plans adjacents étant avantageusement reliés entre eux par des fils ou fibres de liaison, préférentiellement de la même matière que les plans alvéolaires tissés. Dans ce mode de réalisation, les plans tissés forment préférentiellement des polygones, plus particulièrement des hexagones, mais d'autres formes géométriques peuvent convenir. Deux plans tissés adjacents peuvent être reliés par des fils ou fibres de liaison, préférentiellement en chaque coin des polygones qui constituent un plan. Une fois les plans reliés, les fils des fibres se recourbent pour garnir l'espace entre deux plans alvéolaires.
La figure 1 présente une telle structure obtenue par le procédé de tissage tridimensionnel de fibres polyester. De telles structures tissées existent dans le commerce pour le rembourrage de textiles ou meubles (tels que la literie), mais n'ont jamais été utilisés, selon les connaissances de la demanderesse, en tant que préforme dans un procédé de fabrication de matériaux à structure tridimensionnelle ouverte de type céramique, carbure, carbone ou métal par réplication de forme.
Selon l'invention, ces structures tissées peuvent être utilisées comme préforme dans des procédés de fabrication de divers matériaux organiques ou inorganiques, par exemple céramiques, carbures ou carbone, par réplication de forme. Ces procédés procèdent par la réplication de la structure de la préforme par dépôt d'une barbotine de céramique (dans le cas d'une fabrication de céramique), ou par dépôt de précurseurs polymériques, ou par PVD (physical vapor déposition), CVD (chemical vapor déposition), pulvérisation de précurseurs, dépôt d'agent actifs (T1O2) ou d'autres procédés.
Le terme « matériau inorganique » comprend ici notamment les carbures, les oxydes, et les oxycarbures. Toutes les céramiques utilisées dans la fabrication des monolithes et mousses alvéolaires peuvent être réalisées avec des préformes en fibres tissées, telles que l'alumine, le carbure de silicium, le carbure de titane, la cordiérite, le dioxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la silice. On peut également réaliser des structures tridimensionnelles ouvertes en carbone.
Le procédé selon l'invention implique un premier traitement thermique pour transformer ledit précurseur de matériau carboné ou inorganique en une pièce en matériau carboné ou inorganique, respectivement. Ce traitement est effectué de préférence à une température d'au moins 4000C, Cependant, si par exemple ledit précurseur de matériau inorganique est un organosilane pour former une couche de silice (dont la composition n'est pas forcément stoechiométrique), cette température peut être beaucoup plus basse, de l'ordre de 1100C au moins.
Le procédé peut impliquer un deuxième traitement thermique, de préférence à une température comprise entre 4000C et 8000C, pour transformer ladite préforme (et éventuellement la résine qui est utilisée comme précurseur de carbone) en carbone. Si un tel traitement est effectué, les fibres naturelles et polymères, contrairement aux fibres de verre par exemple, ne vont pas fondre mais se transformer en carbone.
Si on souhaite obtenir un carbure, on effectue un troisième traitement thermique à une température appropriée, qui dépend de l'élément métallique (ou des éléments métalliques) présents, et qui est typiquement comprise entre 11000C et 16000C (entre 11000C et 1450°C si l'élément métallique est le silicium). Lors de cette carburation, le résidu de carbone provenant des fibres naturelles ou polymères se transforme également en carbure.
Le procédé peut être modifié de manière à effectuer plusieurs dépôts de couches, par exemple une couche de silice et une couche de carbure. On peut également déposer, par d'autres voies, d'autres couches sur la structure tridimensionnelle obtenu par le procédé selon l'invention. Par exemple, un carbure peut être soumis à une oxydation pour former une couche d'oxycarbure ou une couche d'oxyde, ou on peut déposer, par tout procédé connu, des particules d'un ou plusieurs oxydes (tel que le TiO2) sur une couche de silice préalablement formée sur la structure tridimensionnelle par le procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention conduit à des structures tridimensionnelles ouvertes. Leur densité est faible, mais elles possèdent une grande rigidité mécanique et en particulier une grande résistance à l'écrasement. Elles possèdent une macroporosité qui est au moins en partie ouverte. Elles peuvent posséder une structure alvéolaire, en fonction de la préforme utilisée. Par ailleurs, certains matériaux peuvent former des nanopores et / ou des mésopores. Cela implique que pour un élément de volume qui comporte une alvéole ou une maille, quelle que soit la nature du matériau qui forme ladite structure tridimensionnelle ouverte (SiC, carbure de tungstène, carbures mixtes, carbone etc), la distribution poreuse de cet élément de volume montre toujours une modalité poreuse dont le diamètre est beaucoup plus grand que les autres, à savoir ladite alvéole ou maille. A titre d'exemple, le procédé permet de produire des structures tridimensionnelles ouvertes en carbone ou en carbure de silicium qui montrent, en plus de la macroporosité, une nanoporosité et/ou une mésoporosité significatives. Une distribution typique de la porosité d'une structure tridimensionnelle ouverte en β-SiC selon l'invention est montrée sur la figure 2.
Les produits selon l'invention peuvent être utilisés dans la filtration des métaux, en tant qu'échangeurs à plaques, contacteurs (mixeurs statiques). Des utilisations particulièrement intéressantes sont la catalyse, la filtration catalytique, la distillation catalytique, la photocatalyse.
Un matériau particulièrement adapté en catalyse est le carbure de silicium, et plus particulièrement le carbure de silicium de phase cristallographique beta (β- SiC) formé à basse température, c'est-à-dire typiquement entre environ 11000C et environ 14500C (de préférence on ne dépasse pas 14000C). Le β-SiC est connu en tant que tel. Il peut être obtenu sous forme de grains et de poudres selon le procédé Ledoux (voir EP 0 313 480 B1) par la réaction entre des vapeurs de SiO avec du carbone réactif à une température comprise entre 11000C et 14000C, ou par le procédé Dubots, dans lequel un mélange d'un prépolymère liquide ou pâteux et d'une poudre de silicium est réticulé, carbonisé et carburé à une température comprise entre 10000C et 14000C (procédé Dubots, voir EP 0 440 569 B1 ou EP 0 952 889 B1 ). On connaît par ailleurs les mousses alvéolaires de β-SiC, qui peuvent être obtenues par le procédé Prin, mentionné ci-dessus. Tous ces procédés consistent à mettre en contact une source de silicium ou de SiO et une source de carbone, soit en mettant le mélange en forme par extrusion/pressage, soit par enrobage ou imprégnation d'une structure (préforme) carbonisable. Tous ces procédés génèrent un carbure de silicium sans liant qui garde la structure macroscopique et microscopique de la préforme. Ainsi, on transforme un corps carboné en carbure de silicium beta qui développe une surface spécifique BET entre 1 et 200 m2/g, préférentiellement entre 5 et 100 m2/g et plus particulièrement entre 10 et 50 m2/g. Le β-SiC ainsi obtenu, sous cette forme cristallographique, est particulièrement adapté pour être utilisé en catalyse. Les mésoporosité et macroporosité développées sont idéalement adaptées à la catalyse d'un grand nombre de réactions chimiques.
Nous décrivons ici un tel procédé de fabrication en détail. Ce procédé utilise une préforme tridimensionnelle en fibres tissées et conduit à une structure tridimensionnelle ouverte de β-SiC de grande stabilité mécanique.
Dans une première étape, on dépose sur la préforme un mélange liquide comportant une résine carbonée et de la poudre de silicium, ledit mélange liquide étant un précurseur de matériau inorganique (c'est-à-dire de SiC) ; dans une seconde étape, on effectue un premier traitement thermique pour polymériser ladite résine carbonée ; dans une troisième étape, on effectue un deuxième traitement thermique, avantageusement à une température comprise entre 4000C et 8000C, pour transformer ladite préforme et ladite résine en carbone ; dans une quatrième étape, on effectue un troisième traitement thermique, avantageusement à une température comprise entre 11000C et 14500C, pour former à partir du carbone et de la poudre en silicium une structure tridimensionnelle ouverte de β-SiC qui a sensiblement la même forme que ladite préforme. Dans ce procédé, la résine carbonée peut être une résine thermodurcissable.
Ce procédé peut être mise en œuvre avec une préforme tridimensionnelle en fibres tissées comprenant une pluralité de plans sensiblement parallèles formant chacun des mailles hexagonales, et chaque couple formé de deux plans adjacents étant relié entre eux par des fils ou fibres de liaison. Le procédé tel que décrit peut être adapté pour obtenir d'autres carbures que le carbure de silicium, en utilisant à la place de la poudre de silicium une poudre d'un autre métal ou métalloïde, et/ou une poudre d'un carbure, éventuellement mélangé à une poudre de carbone. On peut aussi fabriquer du carbone, en remplaçant la poudre de silicium par une poudre de carbone. Le premier traitement thermique et le deuxième traitement thermique peuvent éventuellement être représentés par une montée en température sans palier net, suffisamment lente pour polymériser la résine de manière transitoire, avant de décomposer le polymère solide en carbone. Dans le cadre de la présente invention, on peut aussi fabriquer d'autres carbures, ou des carbures mixtes, en utilisant des poudres de métaux ou métalloïdes appropriés.
Si le procédé conduit à un matériau comportant du carbone, on doit utiliser une source de carbone appropriée. On peut utiliser par exemple du charbon, du noir de carbone, du coke, des résines avec un bon rendement de carbone lors de la pyrolyse (notamment des résines phénoliques et des résines furfuryliquues, seules ou en mélange) et des brais, sachant que les matières solides sont de manière préférée introduites sous la forme d'une poudre. Dans un mode de réalisation particulier, on prépare une pièce en carbure selon l'invention, que l'on soumet ensuite à une oxydation à l'air. Dans le cas du carbure de titane, selon la température et la durée de l'oxydation on peut orienter le choix de la phase cristalline du Tiθ2 formé : aux environs de 5000C on obtient majoritairement la phase anatase, alors qu'au-dessus de 8000C, on obtient surtout la phase rutile. Une telle pièce à structure ouverte convient particulièrement bien comme photocatalyseur : il est facile de disposer des moyens d'éclairage de manière à avoir une bonne pénétration de la lumière à l'intérieur de la pièce, et la pièce présente une bonne rigidité mécanique. Par ailleurs, le Tiθ2 étant ancré chimiquement sur le support, il est plus durable qu'un dépôt de poudre cristallisée dont l'ancrage sur son support n'est pas aussi bon.
Si le procédé conduit à un carbure, on peut utiliser comme précurseur du carbure un oxyde ou un précurseur d'oxyde, associé à une source de carbone. A titre d'exemple, pour fabriquer du carbure de titane, on peut utiliser comme source de titane un composé organotitane (tel que du tétraisopropoxide de titane (TPOT)), du OO2 en poudre ou du titane en poudre, associé à une source de carbone comme décrit ci-dessus. La même chose s'applique aux autres carbures.
Pour préparer un mélange précurseur de TiC, on préfère utiliser du TiO2 comme source de titane et une résine solide comme source de carbone et comme liant.
Les structures tridimensionnelles ouvertes selon l'invention présentent avantageusement un taux de vide compris entre 50 et 95%, et une très forte résistance mécanique, notamment une très forte résistance à l'écrasement, compte tenu de son taux de vide et de la porosité intrinsèque du matériau qui la constitue. Cela ressort de la figure 5 qui présente la résistance mécanique en fonction de la densité de mousses alvéolaires de carbure de silicium selon l'état de la technique (en bas à gauche) ainsi que de la structure selon l'invention (domaine du carré en haut à droite). Clairement, la structure tridimensionnelle selon l'invention montre une plus forte rigidité mécanique qu'une structure alvéolaire de type mousse. Ces valeurs de résistance à l'écrasement ont été mesurées en plaçant un poinçon de 10 mm de diamètre sur la structure, sur lequel des charges sont ensuite placées progressivement jusqu'à la rupture de la structure. On peut obtenir pour le β-SiC ainsi une résistance à l'écrasement supérieure à 2 MPa, voire supérieure à 3 MPa.
Pour obtenir des structures tridimensionnelles ouvertes de grande épaisseur, on peut empiler des volumes élémentaires (plaques) qui se soudent entre eux lors du procédé de fabrication. Par empilement, on peut obtenir des formes différentes ; un cylindre est par exemple obtenu par empilement de disques, un parallélépipède est obtenu par empilement de plaques rectangulaires.
D'une manière analogue, on a réalisé des structures tridimensionnelles en carbone, en carbure et en céramique (oxyde) avec un taux de vide compris entre 50 et 95% présentant une très forte résistance mécanique.
Les structures tridimensionnelles ouvertes obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions chimiques, notamment pour la photocatalyse et la distillation catalytique. Avantageusement ladite structure tridimensionnelle ouverte est en alumine, TiO2, carbone ou carbure ; parmi les carbures, on préfère le β-SiC qui est résistant chimiquement et qui conduit bien la chaleur.
Exemples
Exemple 1 : Matériau à structure ouverte en β-SiC
Une structure tridimensionnelle ouverte en β-SiC avec un taux de vide compris entre 50 et 95% présentant une très forte tenue mécanique a été fabriquée selon le procédé suivant :
Une structure tridimensionnelle tissée en polyester a été enduite d'un précurseur de β-SiC. Le précurseur était composé d'un précurseur de carbone intimement mélangé à du silicium micronisé. Dans des variantes de ce procédé, des solvants, liants, porogènes, fumées de silice et/ou autres ont été ajoutés lors de cette étape. L'excès de précurseur a été évacué par un système de rouleaux. Après séchage à l'ambiante, la pièce enduite a été étuvée à 1500C pendant 3 heures, cette étape vise à polymériser le précurseur de carbone qui englobe le Si et recouvre la structure en polyester. A l'issue de cette étape, on a obtenu une pièce solide manipulable. Le cycle de cuisson a été effectué dans un four sous balayage d'argon, la température de synthèse était de 13800C et le palier d'une heure. A l'issue de cette étape, on a obtenu une pièce en carbure de silicium beta qui était la réplique de la pièce en polyester. Sa surface spécifique était d'environ 18 m2/g. La figure 2 illustre sa distribution poreuse. Le volume poreux de la structure est de l'ordre de 0.4 cm3/g avec une distribution trimodale. Une mésoporosité centrée autour d'une trentaine de nanomètres correspondant à la porosité intrinsèque du carbure de silicium beta poreux. La deuxième porosité est centrée autour de 10 μm et correspond au volume laissé par les fibres en polyester du tissage liant les deux plans hexagonaux. Enfin la porosité centrée autour de 120 μm correspond au volume laissé par les fibres en polyester du maillage hexagonal. La résistance à l'écrasement de ce produit a été déterminée en plaçant un poinçon de 10 mm de diamètre sur la structure, puis des charges sont placées progressivement jusqu'à la rupture de la structure. La mesure s'obtient en moyennant une série d'expériences soit 3,25MPa.
Exemple 2 : Matériau à structure ouverte en carbone
Une structure tridimensionnelle ouverte en carbone avec un taux de vide compris entre 50 et 95% présentant une très forte tenue mécanique a été fabriquée selon le procédé suivant :
Une structure tridimensionnelle tissée en polyester a été enduite avec une résine phénolique qui constitue le précurseur de carbone. Dans des variantes de ce procédé, des solvants, liants, porogènes, agents épaississants, fumées de silice et / ou d'autre additifs ont été ajoutés lors de cette étape. L'excès de résine a été évacué par un système de rouleaux. Après séchage à l'ambiante, la pièce enduite a été étuvée à 1500C pendant 3 heures, cette étape vise à polymériser le précurseur de carbone qui recouvre la structure tissée. A l'issue de cette étape, on a obtenu une pièce solide manipulable. Le cycle de cuisson a été effectué dans un four sous balayage d'argon, la température était de 7000C et le palier de cinq heures. A l'issue de cette étape, on a obtenu une pièce en carbone qui était la réplique de la pièce en polyester.
Exemple 3 : Matériau à structure ouverte en TiC
Une structure tridimensionnelle ouverte en TiC présentant une très forte tenue mécanique a été fabriquée selon le procédé suivant :
288 g de Tiθ2 a été mélangé avec 94 g de résine phénolique solide pendant 1 minute à l'aide d'un agitateur mécanique ; on a réalisé à partir de ce mélange une barbotine avec 90 g d'éthanol. Des plaques de 100 mm x 10 mm x 7 mm de structure tissée, ladite structure tissée ayant été obtenue par tissage tridimensionnel, ont été enduites avec cette barbotine. L'excédent de barbotine a été éjecté de la structure tissée à l'aide de rouleaux compresseurs. Les plaques enduites sont de couleur blanche.
Après séchage, les plaques enduites ont subi un cycle thermque dans un four électrique sous flux d'argon. Le palier de température était de 136O0C et a été maintenu pendant 1 heure. Après cuisson, on a obtenu des pièces noires, couleur caractéristique du TiC.
Exemple 4 : Matériau tissé à structure ouverte recouvert de SiOp/TiO?
Une structure tridimensionnelle tissée en polyester, sous la forme d'une plaque, a été enduite avec une solution d'un organosilane, en l'occurrence un organosilane de la famille SIVO commercialisé par la société Evonik.
L'excédent d'organosilane a été enlevé par essorage mécanique, en passant la plaque à travers un rouleau compresseur, ou par centrifugation.
On a ensuite effectué un traitement thermique à une température de l'ordre de 1100C à 1300C pour créer une couche barrière de silice sur les fibres. Cette couche améliore par la suite l'adhésion de l'oxyde (en l'occurrence du TiO2) et protège le substrat d'une éventuelle action dégradante lors de l'utilisation du catalyseur.
Ensuite, du TiO2 (de préférence de l'anatase ; on a utilisé à ce titre le produit vendu sous la référence P25 par la société Evonik) a été pulvérisé à l'aide d'un dispositif électrostatique pourvu d'un pistolet de pulvérisation qui charge les particules de la poudre ; cela permet un dépôt homogène sur le tissu. Le produit obtenu peut être utilisé en tant que photocatalyseur.
Exemple 5 : Matériau à structure ouverte TiQg/TiC/SiC
On a mélangé 200 g de Si avec 188 g de résine solide et 100 g de TiO2 , ces trois substances étant présentes sous la forme de poudres, à l'aide d'un agitateur mécanique. Ensuite, on a ajouté sous agitation 170 g d'éthanol pour réaliser la barbotine. On a ensuite enduit des plaques de dimensions 100 mm x 10 mm x 7 mm de structure tissée, ladite structure tissée ayant été obtenue par tissage tridimensionnel, avec cette barbotine. L'excédent de barbotine a été éjecté de la structure tissée à l'aide de rouleaux compresseurs. Les plaques enduites sont de couleur « gris-souris ». Après séchage, les plaques enduites ont été traité dans un four électrique sous argon : le palier de température était de 13600C et a été maintenu pendant une heure. On a obtenu des plaques noires brillantes, couleur caractéristique de la présence de TiC. Elles présentaient des phases mixtes SiC / TiC, comme le montre le diffractogramme aux rayons X (voir figure 6). Leur résistance à l'écrasement était de l'ordre de 3 MPa, meilleure que celle obtenu avec des plaques au TiC sans phases mixtes TiC/SiC (0,5 MPa). La présence de phases mixtes SiC/TiC conduit à une activité catalytique et surtout photocatalytique différente par rapport à des phases TiC simples.
Exemple 6 ; Matériau à structure ouverte en TiQ? / TiC / SiC
On a soumis une pièce obtenu selon l'exemple 5 à un traitement d'oxydation à température élevé sous air. Selon la température et le temps d'oxydation, on peut orienter la phase cristalline du TiÛ2 : Vers 5000C on forme principalement la phase anatase, alors qu'au-dessus de 8000C on forme principalement la phase rutile. A titre d'exemple, on a effectué un traitement d'oxydation pendant 2 heures à 8000C à l'air. Le diffractogramme aux rayons X (figure 7) montre la présence des deux phases rutile et anatase. Cela permet d'orienter le comportement photocatalytique du produit. Par ailleurs, un tel support ne fait pas intervenir un dépôt de poudre sèche de TiO2 sur le support. En plus, le TiO2 est chimiquement ancré à la surface des fibres et ne peut être mécaniquement séparé du support : un tel produit est très stable, même dans l'environnement rude d'un réacteur chimique de grande taille (vibrations, flux de gaz, cycles de température).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une structure tridimensionnelle ouverte en matériau inorganique, notamment carbure, ou matériau carboné, dans lequel
(a) on approvisionne une pièce tridimensionnelle dite « préforme » en fibres tissées ;
(b) on dépose sur ladite préforme un précurseur de matériau inorganique ou carboné ;
(c) on effectue un traitement thermique pour transformer ledit précurseur de matériau carboné ou inorganique en une pièce en matériau carboné ou inorganique, respectivement.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans laquelle ladite préforme est en fibres naturelles ou en fibres polymères.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite préforme tissée comporte un réseau maillé.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite préforme tissée a été obtenue par un procédé de tissage tridimensionnel, et de préférence par un procédé de tricotage double paroi.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite préforme comprend au moins deux plans sensiblement parallèles formant chacun des mailles, et chaque couple formé de deux plans adjacents étant reliés entre eux par des fils ou fibres de liaison, préférentiellement de la même matière que les plans alvéolaires tissés.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite préforme comporte des polygones, et préférentiellement des hexagones.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel deux plans tissés adjacents sont reliés entre eux substantiellement en chaque coin des polygones.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le traitement thermique à l'étape (c) est effectué à une température d'au moins 4000C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le dépôt dudit précurseur à l'étape (b) est effectué par dépôt d'une barbotine de céramique ou d'un précurseur de céramique, par dépôt d'un précurseur polymérique, par dépôt physique de vapeurs (PVD), par dépôt chimique de vapeurs (CVD), par pulvérisation de précurseurs ou par dépôts d'agents actifs.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite structure tridimensionnelle ouverte est en un matériau sélectionné dans le groupe constitué par l'alumine, le carbure de silicium, le carbure de titane, la cordiérite, le dioxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la silice, le carbone.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel (i) On dépose sur ladite préforme un mélange liquide comportant une résine carbonée et de la poudre d'au moins un métal ou métalloïde, ledit mélange liquide étant un précurseur de carbure ; (ii) on effectue un premier traitement thermique pour durcir ledit mélange liquide ; (iii) on effectue un deuxième traitement thermique, de préférence à une température comprise entre 4000C et 8000C, pour transformer ladite préforme et ladite résine en carbone ;
(iv) on effectue un troisième traitement thermique à une température comprise entre 11000C et 16000C pour former à partir du carbone et de ladite poudre d'au moins un métal ou métalloïde une pièce rigide en carbure.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que ladite structure tridimensionnelle ouverte de carbure a sensiblement la même forme que ladite préforme.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel ledit métal ou métalloïde est le silicium, la température du troisième traitement thermique est comprise entre 11000C et 14500C, et ledit carbure est le β- SiC.
14. Structure tridimensionnelle ouverte susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Structure tridimensionnelle ouverte, notamment en β-SiC, selon la revendication 14 caractérisée en ce qu'elle présente une résistance à l'écrasement, mesurée avec un poinçon de 10 mm de diamètre, supérieure à 2 MPa, et préférentiellement supérieure à 3 MPa.
16. Utilisation d'une structure tridimensionnelle ouverte selon la revendication 14 ou 15 comme catalyseur ou photocatalyseur ou comme support de catalyseur pour des réactions chimiques, ladite structure tridimensionnelle ouverte étant en alumine, "TÏO2, carbone ou carbure.
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