CN116835988A - 一种C/C-SiC-(ZrxHf1−x)C复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种C/C‑SiC‑(ZrxHf1‑x)C复合材料及其制备方法，涉及陶瓷改性C/C复合材料制备领域。本发明首先将碳纤维预制体进行高温预处理，然后再将热解碳基体引入到预处理后的碳纤维预制体内部，得到C/PyC坯体；再将C/PyC坯体置于多孔树脂中进行真空浸渍，进行交联固化、高温碳化和高温热处理，得到C/(PyC/PRC)复合材料；在惰性气氛下，采用Si‑Zr‑Hf混合物将上述C/(PyC/PRC)复合材料进行包埋，通过反应熔渗制得C/C‑SiC‑(ZrxHf1‑x)C复合材料。本发明提供一种C/C‑SiC‑(ZrxHf1‑x)C复合材料的制备方法，该C/C‑SiC‑(ZrxHf1‑x)C复合材料中的SiC和(ZrxHf1‑x)C基体分布均匀，残余合金相含量低，碳纤维损伤小，具有优异的力学性能、抗氧化烧蚀性能和抗冲刷性能。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷改性C/C复合材料制备领域，尤其涉及一种C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料及其制备方法。
背景技术
C/C复合材料以碳纤维或各种碳纤维织物为增强体，以气相热解碳、树脂碳或沥青碳等为基体，经过致密化制备而成的全碳质复合材料，具有低密度、高强度、耐腐蚀、耐摩擦、高导热等优异的综合性能，特别是在无氧环境下出色的高温力学性能，已在航空航天领域得到广泛应用。然而，C/C复合材料在有氧环境下会发生剧烈的氧化反应，导致材料性能急剧下降，极大地限制了其实际应用。因此，提高C/C复合材料在高温有氧环境中的抗氧化烧蚀性能尤其重要。许多研究表明，引入碳化物、硼化物或氮化物等超高温陶瓷(UHTC)是提高C/C复合材料的抗氧化烧蚀性能的有效途径。
在超高温陶瓷中，ZrC和HfC具有高熔点(分别为3540和3928℃)、低表面蒸气压和良好的化学稳定性，其氧化产物ZrO2和HfO2也具有相同的性质(熔点分别为2687℃和2810℃)。因此，ZrC和HfC被认为是UHTC改性C/C复合材料的理想组元。然而，ZrO2和HfO2在中低温阶段内通常呈多孔结构，这为氧气进入复合材料内部提供了通道。此外，ZrC和HfC的热膨胀系数分别为6.59×10-6K-1和6.7×10-6K-1，远高于C/C复合材料的热膨胀系数(1.0×10-6K-1)，这将导致材料在烧蚀过程中产生热失配。SiC在中低温阶段具有优异的抗氧化性。然而，SiC的氧化产物SiO2具有较高的表面蒸气压、较低熔点(1723℃)和沸点(2230℃)，这限制了其在超高温领域的应用。为了提高UHTC改性C/C复合材料的宽温域抗烧蚀性能，将多组元UHTC基体引入C/C复合材料是一种可行的方法。
SiC氧化产生的SiO2可在中温阶段有效填充ZrO2和HfO2的多孔结构，阻止氧气的进一步渗透。此外，ZrO2和HfO2可以在较高温度下溶解到液态SiO2中形成Si-Zr-Hf-O相减少烧蚀过程中的质量损失，并可以作为粘合剂有效地将ZrO2和HfO2颗粒固定在保护层上。上述氧化物之间的相互作用还可以缓解热失配，增加液相的粘度，降低机械剥蚀的风险。因此，引入ZrC、HfC和SiC三元陶瓷是提高C/C复合材料抗烧蚀性能的有效方法。
反应熔渗法是制备UHTC改性C/C复合材料的主流方法之一，其具有成本低、加工时间短、孔隙率低等优点。然而，反应熔渗制备的UHTC改性C/C复合材料存在残余金属相含量高、碳纤维的损伤严重以及相分布不均等问题，这会损害UHTC改性C/C复合材料的力学性能和抗烧蚀性能。Jiang等通过RMI方法制备了C/C-SiC复合材料，大量的残余金属相使复合材料高温下的力学性能和抗烧蚀性能恶化。Yang等以Zr、Si混合粉末为原料，通过反应熔融渗透法制备了C/C-ZrC-SiC复合材料，大量Zr-Si金属间化合物在反应熔渗过程中形成，复合材料的压缩强度仅为133.86MPa。Tong等的研究证实了反应渗透过程中熔体引起的碳纤维腐蚀会损害C/C-UHTC复合材料力学性能。
为了解决反应熔渗存在的问题，在C/PyC坯体内引入多孔树脂碳进行改性，制备C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料是一种可行的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，该C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料中的SiC和(ZrxHf1-x)C基体分布均匀，残余合金相含量低，碳纤维损伤小，具有优异的力学性能、抗氧化烧蚀性能和抗冲刷性能。
为了实现本发明的目的，本发明提供的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.先将碳纤维预制体进行高温预处理，然后再将热解碳基体引入到预处理后的碳纤维预制体内部，得到C/PyC坯体；
S2.将上述C/PyC坯体置于多孔树脂中进行真空浸渍，再进行交联固化、高温碳化和高温热处理，得到C/(PyC/PRC)复合材料；
S3.在惰性气氛下，采用Si-Zr-Hf混合物将上述C/(PyC/PRC)复合材料进行包埋，通过反应熔渗，制得C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料。
进一步的，所述步骤S1中，所述碳纤维预制体为无纬布/网胎针刺预制体，使用无纬布与网胎采用单层交替堆叠，并1.x+1.y方式连续针刺而成；所述无纬布铺层方式为0°/90°。
进一步的，所述步骤S1中，所述高温预处理的条件为：在惰性气体保护下进行，预处理温度为1800～2000℃，保温时间为1～3h。通过高温预处理，可对碳纤维预制体脱胶且防止后续热加工变形。
进一步的，所述步骤S1中，所述热解碳基体的引入方法为：采用化学气相渗透法，碳源前驱体为丙烯，稀释气体为氮气，所述丙烯与所述氮气的流量比为(2～4):1，沉积压力为0.6～1.2kPa，沉积温度为900～1000℃，沉积时间为30～100h。
进一步的，所述步骤S2中，所述多孔树脂是采用酚醛树脂、磷酸和乙醇/乙二醇溶液配制而成；乙二醇与乙醇的质量比为(0.5～2):1，所述乙二醇/乙醇溶液的加入量为所述酚醛树脂质量的30～50％；所述磷酸的质量分数为60～90％，所述磷酸的加入量为所述酚醛树脂质量的30～50％。
多孔树脂是指在酚醛树脂中加入成孔剂，在酚醛树脂固化和碳化过程中由于成孔剂的沸点较低，成孔剂会挥发成气体逐渐排出材料内部，使酚醛树脂形成微米尺度的连通孔隙，在温度升高后酚醛树脂逐渐碳化形成多孔网络结构的树脂碳。
进一步的，所述步骤S2中，所述真空浸渍1～3次，所述真空浸渍的压力为≤-0.10MPa，保压时间为30～60min；所述固化温度为40～90℃，固化时间为30～40h；所述热解碳化温度为750～1000℃，升温所需时间为20～30h，保温时间为1～3h。
本发明采用低温长时间固化或热解碳化过程能够使成孔剂挥发的气体在固化或热解碳化过程中缓慢排出，有利于形成均匀的孔隙网络结构和减少材料内部应力的产生。
进一步的，所述步骤S2中，所述高温热处理的温度为1800～2000℃，保温时间为1～3h。在高温热处理后，可对高温热处理后的坯体进行表面机加工，进一步提高孔隙连通性。
进一步的，所述步骤S3中，所述Si-Zr-Hf混合物的制备方法为：将Si粉、Zr粉和Hf粉置于球磨机中，球磨介质为乙醇，球料比为(2～10)：1，球磨转速为30～100r/min，球磨时间为24～48h，然后置于40～100℃下干燥12～24h，即得。
所述Si粉粒度≤300μm，所述Zr粉粒度≤300μm，所述Hf粉粒度≤300μm；所述Si粉、Zr粉和Hf粉的摩尔分数分别为60.00～90.00％、5.00～35.00％和5.00～35.00％。
进一步的，所述步骤S3中，所述反应熔渗温度为1550～2000℃，保温时间为1～4h。优选的，保温过程中采用微正压的方式。
本发明还提供了一种使用上述制备方法制得的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，并可应用于高速飞行器。
由于高速飞行器在飞行期间会受到严重的启动加热并伴随有高速粒子云的侵蚀，而现有的C/C复合材料在高温、热振冲击以及高速气流冲刷等环境下，其表面容易发生氧化、升华或机械剥离，从而加剧C/C复合材料的热烧蚀，导致质量产生悬崖式损失。因此，本发明的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料完全满足高速飞行器的材料需求。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明通过化学气相渗透法和前驱体浸渍裂解法制备C/(PyC/PRC)复合材料，PyC(热解碳)基体以层状生长的形式均匀沉积在碳纤维表面，PRC(多孔树脂碳)基体则以多孔海绵结构分布在C/PyC复合材料中，占据了C/PyC复合材料中的大尺寸孔隙，并使大孔的数量和尺寸均显著降低。致密的PyC充当保护层减少反应熔渗过程中金属溶体对碳纤维的腐蚀，有利于提高本发明复合材料的力学性能；海绵状的PRC具有丰富的纳米/亚微米孔隙和极高的孔隙比表面积，有利于加速金属熔体的消耗，制备出无残余树脂碳、高陶瓷相含量和均匀陶瓷相分布的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料。
本发明的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料内部SiC和(ZrxHf1-x)C基体分布均匀，残余合金相含量低，抗弯强度为180～280MPa，压缩强度为280～450MPa；1700～2200℃等离子体烧蚀后，质量烧蚀率为0～5mg/s，线烧蚀率为-2～2μm/s。
2、本发明采用反应熔渗法使Si-Zr-Hf熔体原位形成的陶瓷基体填充了多孔C/C复合材料中联通孔隙和PRC所占据的空间，从而使制备的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料获得了优异的致密性，其体积密度为2.7～3.4g/cm3，孔隙率为3％～6％。
3、本发明在反应熔渗过程中，Si-Zr-Hf混合物与表面碳相的放热反应导致局部温度急剧升高，使混合物能实现低温反应熔渗。在熔渗过程中，Si蒸气与PRC形成的SiC/C网络可以促进溶体的渗透以及提高陶瓷相的分布均匀性。此外，PRC基体的存在，减小了本发明中C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的碳原子浓度梯度，促进了陶瓷基体的非均匀形核，提高了陶瓷相的生成率以及分布均匀性，从而提高了C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的抗烧蚀性能。
4、本发明C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料主要是由C、SiC、(ZrxHf1-x)C和少量的(ZrxHf1-x)Si2相组成。随着多孔C/C密度的提高，(ZrxHf1-x)Si2相含量明显降低。在烧蚀过程中，固态(ZrxHf1-x)O2与SiO2液态之间的反应促进了液态Si-Zr-Hf-O相的形成，Si-Zr-Hf-O相与SiO2相组成的双液相结构具有优异的阻氧效应，抑制了SiO2在高温下的快速挥发，有利于提高材料的抗烧蚀性能；Si-Zr-Hf-O相与(ZrxHf1-x)O2相组成的液-固两相结构可以显著阻挡C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的进一步烧蚀以及减少液态氧化物的损失。双液相结构和液-固两相结构组成的集成氧化膜赋予了C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料优异的抗烧蚀性能和抗冲刷性能。
附图说明
图1是本发明一实施例中引入PyC基体得到的C/PyC坯体内部孔隙结构SEM图；
图2是本发明一实施例中引入多孔树脂碳得到的C/(PyC/PRC)复合材料内部孔隙结构SEM图；
图3是本发明一实施例制得的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的X射线衍射图；
图4是本发明一实施例制得的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的横截面SEM图；
图5是本发明一实施例制得的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料烧蚀后的宏观形貌图；
图6是本发明一实施例制得的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料烧蚀后的宏观形貌图；
图7是本发明一对比例制得的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料烧蚀后的宏观形貌图；
图8是本发明一对比例制得的C/C-SiC-ZrC复合材料烧蚀后的宏观形貌图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中复合材料样品的体积密度、弯曲强度、压缩强度均为常规方法测得；烧蚀速率在等离子体烧蚀环境下获得。
本发明实施例中所用的多孔树脂(即为多孔酚醛树脂)是由以下步骤制备得到：向酚醛树脂中加入成孔剂-乙二醇/乙醇溶液和固化剂-磷酸，搅拌至完全溶解。多孔酚醛树脂均现配现用，其中，乙二醇与乙醇的质量比为2：1，乙二醇/乙醇溶液的加入量为酚醛树脂质量的40％，磷酸的质量分数为85％，磷酸的加入量为酚醛树脂质量的40％。
本发明实施例中所述的等离子体烧蚀实验均采用GJB 323B-2018标准进行，具体的实验参数均为：氩气流速为1800L/h、氢气流速为150L/h、功率为44kW、烧蚀距离为60mm，喷枪内径为4mm，烧蚀时间约为60s。
下面结合具体实施例对本发明的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法予以说明。
实施例1
本实施例C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法如下：
(1)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2000℃保温1h。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在1000℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为1.2kPa，沉积时间为50h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.11g/cm3，其内部结构如图1所示。
(3)将上述C/PyC坯体进行2轮真空浸渍、交联固化、裂解碳化和高温热处理流程，制备得到体积密度为1.30g/cm3的C/(PyC/PRC)复合材料。
其中，2轮真空浸渍是在含有多孔树脂的真空浸渍炉中进行的，真空度均为-0.10MPa，保压时间均为60min。交联固化工艺为：50℃保温8小时，65℃保温8小时，80℃保温16小时。裂解碳化温度为800℃，升温所需时间为30小时，保温时间为1小时。高温热处理是在氩气保护气氛下1800℃保温2小时。如图2所示，热解碳以层状生长的形式均匀沉积在碳纤维表面，多孔树脂碳则以多孔海绵结构分布在C/PyC坯体中，占据了C/PyC复合材料中的大尺寸孔隙，并使大孔的数量和尺寸均显著降低。
(4)将摩尔分数分别为70.00％、17.15％和12.85％的Si粉、Zr粉和Hf粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥24h，得到Si-Zr-Hf混合物。其中，粉末粒度为75μm，球磨介质为乙醇，球料比为5：1，球磨转速为40r/min，球磨时间为24h。
(5)用上述Si-Zr-Hf混合物将上述C/(PyC/PRC)复合材料包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为3小时，得到体积密度为3.05g/cm3、孔隙率为4.51％的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，其弯曲强度为253MPa，压缩强度为403MPa。
如图3和图4所示，C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料主要由C、SiC、(ZrxHf1-x)C和少量(ZrxHf1-x)Si2相组成，各相分布均匀。由于含量较低，因此在图4中难以观察到明显的(ZrxHf1-x)Si2。经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为2.780mg/s，线烧蚀率为-0.583μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，结构完整，如图5所示。
实施例2
本实施例C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法如下：
(1)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于1800℃保温2h。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在950℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为0.6kPa，沉积时间为50h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.0g/cm3。
将上述C/PyC坯体进行1轮真空浸渍、交联固化、裂解碳化和高温热处理流程，制备得到体积密度为1.12g/cm3的C/(PyC/PRC)复合材料。其中，1轮真空浸渍是在含有多孔树脂的真空浸渍炉中进行的，真空度为-0.10MPa，保压时间为30min。交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时。裂解碳化温度为1000℃，升温所需时间为40小时，保温时间为2小时。高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(4)将摩尔分数分别为70.00％、17.15％和12.85％的Si粉、Zr粉和Hf粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥24h，得到Si-Zr-Hf混合物。其中，粉末粒度为45μm，球磨介质为乙醇，球料比为2：1，球磨转速为50r/min，球磨时间为24h。
(5)用上述Si-Zr-Hf混合物将上述C/(PyC/PRC)复合材料包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为3小时，得到体积密度为3.28g/cm3、孔隙率为5.08％的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，其弯曲强度为203MPa，压缩强度为307MPa。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为1.353mg/s，线烧蚀率为-0.833μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，结构完整，如图6所示。
实施例3
本实施例C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法如下：
(1)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2000℃保温2h。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在950℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为1.2kPa，沉积时间为100h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.23g/cm3。
(3)将上述C/PyC坯体进行1轮真空浸渍、交联固化、裂解碳化和高温热处理流程，制备得到体积密度为1.31g/cm3的C/(PyC/PRC)复合材料。其中，1轮真空浸渍是在含有多孔树脂的真空浸渍炉中进行的，真空度为-0.10MPa，保压时间为60min。交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时。裂解碳化温度为900℃，升温所需时间为20小时，保温时间为2小时。高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(4)将摩尔分数分别为70.00％、20.00％和10.00％的Si粉、Zr粉和Hf粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥24h，得到Si-Zr-Hf混合物。其中，粉末粒度为45μm，球磨介质为乙醇，球料比为10：1，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h。
(5)用上述Si-Zr-Hf混合物将上述C/(PyC/PRC)复合材料包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为1550℃，保温时间为1小时，得到体积密度为2.78g/cm3、孔隙率为3.89％的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，其弯曲强度为275MPa，压缩强度为443MPa。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为3.471mg/s，线烧蚀率为1.570μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，结构完整。
实施例4
本实施例C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法如下：
(1)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2000℃保温2h。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在950℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为1.2kPa，沉积时间为50h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.00g/cm3。
(3)将上述C/PyC坯体进行3轮真空浸渍、交联固化、裂解碳化和高温热处理流程，制备得到体积密度为1.25g/cm3的C/(PyC/PRC)复合材料。其中，3轮真空浸渍是在含有多孔树脂的真空浸渍炉中进行的，真空度均为-0.10MPa，保压时间均为60min。交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时。裂解碳化温度为900℃，升温所需时间为30小时，保温时间为2小时。高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(4)将摩尔分数分别为65.00％、15.00％和20.00％的Si粉、Zr粉和Hf粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥12h，得到Si-Zr-Hf混合物。其中，粉末粒度为45μm，球磨介质为乙醇，球料比为10：1，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h。
(5)用上述Si-Zr-Hf混合物将上述C/(PyC/PRC)复合材料包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为2小时，得到体积密度为3.15g/cm3、孔隙率为3.94％的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，其弯曲强度为222MPa，压缩强度为310MPa。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为1.937mg/s，线烧蚀率为-0.471μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，结构完整。
实施例5
本实施例C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法如下：
(1)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2000℃保温2h。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在1000℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为1.2kPa，沉积时间为50h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.11g/cm3。
(3)将上述C/PyC坯体进行1轮真空浸渍、交联固化、裂解碳化和高温热处理流程，制备得到体积密度为1.25g/cm3的C/(PyC/PRC)复合材料。其中，1轮真空浸渍是在含有多孔树脂的真空浸渍炉中进行的，真空度为-0.10MPa，保压时间为60min。交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时。裂解碳化温度为800℃，升温所需时间为30小时，保温时间为2小时。高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(4)将摩尔分数分别为80.00％、10.00％和10.00％的Si粉、Zr粉和Hf粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥12h，得到Si-Zr-Hf混合物。其中，粉末粒度为45μm，球磨介质为乙醇，球料比为5：1，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h。
(5)用上述Si-Zr-Hf混合物将上述C/(PyC/PRC)复合材料包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为1800℃，保温时间为3小时，得到体积密度为2.83g/cm3、孔隙率为4.84％的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，其弯曲强度为238MPa，压缩强度为388MPa。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为3.487mg/s，线烧蚀率为1.255μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，结构完整。
对比例1
本对比例C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法如下所示：
(1)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2000℃下保温2h。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在1000℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为1.2kPa，沉积时间为100h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.35g/cm3。
(3)将摩尔分数分别为65.00％、15.00％和20.00％的Si粉、Zr粉和Hf粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥24h，得到Si-Zr-Hf混合物。其中，粉末粒度为45μm，球磨介质为乙醇，球料比为5：1，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h。
(4)用上述Si-Zr-Hf混合物将上述C/PyC坯体包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.58g/cm3、孔隙率为12.23％的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，其弯曲强度为102MPa，压缩强度为213MPa。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为9.772mg/s，线烧蚀率为8.457μm/s，烧蚀表面出现严重的结构性烧蚀损伤，如图7所示。
该例由于缺少高活性、高比表面积的多孔树脂碳，同时铪与锆的含量过高，使得金属熔体黏度较高难以渗透复合材料，最终导致复合材料力学性能和抗烧蚀性能较低。
对比例2
本对比例C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法如下所示：
(1)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2000℃下保温2h。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在1000℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为1.2kPa，沉积时间为100h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.35g/cm3。
(3)将摩尔分数分别为70.00％、17.15％和12.85％的Si粉、Zr粉和Hf粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥24h，得到Si-Zr-Hf混合物。其中，粉末粒度为45μm，球磨介质为乙醇，球料比为5：1，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h。
(4)用上述Si-Zr-Hf混合物将上述C/PyC坯体包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为3小时，得到体积密度为2.90g/cm3、孔隙率为3.82％的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，其弯曲强度为167MPa，压缩强度为263MPa。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为7.071mg/s，线烧蚀率为3.449μm/s。
该例由于缺乏多孔树脂碳，C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料内部陶瓷相偏聚、碳纤维腐蚀严重，残余金属相含量较高，导致材料的力学性能和抗烧蚀性能较低。
对比例3
本对比例C/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法如下所示：
(1)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2000℃下保温2h。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在950℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为1.25kPa，沉积时间为100h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.25g/cm3。
(3)将摩尔分数分别为80.00％和20.00％的Si粉和Zr粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥24h，得到Si-Zr混合物。其中，粉末粒度为45μm，球磨介质为乙醇，球料比为5：1，球磨转速为60r/min，球磨时间为24h。
(4)用上述Si-Zr混合物将上述C/PyC坯体包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为1800℃，保温时间为3小时，得到体积密度为2.32g/cm3、孔隙率为8.28％的C/C-SiC-ZrC复合材料，其弯曲强度为159MPa，压缩强度为259MPa。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为10.782mg/s，线烧蚀率为10.651μm/s，烧蚀表面出现明显烧蚀凹坑，如图8所示。
该例由于缺乏多孔树脂碳，C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料内部陶瓷相偏聚、碳纤维腐蚀严重，残余金属相含量较高；同时缺少铪的引入，烧蚀过程中形成的液态氧化物黏度较低而产生散射性飞溅，导致复合材料力学性能和抗烧蚀性能较低。
对比例4
本对比例C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法如下：
(3)将碳纤维预制体置于真空感应石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于1800℃保温2h。
(4)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者流量比为3：1，采用化学气相渗透法在950℃条件下在碳纤维预制体内部引入热解碳基体，沉积压力为0.6kPa，沉积时间为50h，所得C/PyC坯体的体积密度为1.0g/cm3。
将上述C/PyC坯体进行2轮真空浸渍、交联固化、裂解碳化和高温热处理流程，制备得到体积密度为1.45g/cm3的C/(PyC/FRC)复合材料。其中，2轮真空浸渍是在含有酚醛树脂溶液的真空浸渍炉中进行的，真空度为-0.10MPa，保压时间为60min。交联固化工艺为：120℃保温5小时、190℃保温2小时。裂解碳化温度为850℃，升温所需时间为40小时，保温时间为2小时。高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
上述酚醛树脂溶液的制备方法：向酚醛树脂中加入固化剂-磷酸，搅拌至完全溶解。酚醛树脂溶液现配现用，其中，磷酸的质量分数为85％，磷酸的加入量为酚醛树脂质量的40％。
(4)将摩尔分数分别为70.00％、17.15％和12.85％的Si粉、Zr粉和Hf粉置于配备氧化锆磨球的球磨机中混合，然后使用筛网过滤并于40℃下干燥24h，得到Si-Zr-Hf混合物。其中，粉末粒度为45μm，球磨介质为乙醇，球料比为2：1，球磨转速为50r/min，球磨时间为24h。
(5)用上述Si-Zr-Hf混合物将上述C/(PyC/FRC)复合材料包埋在已硅化的石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空碳管炉内中于氩气气氛下，进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为3小时，得到体积密度为2.91g/cm3、孔隙率为4.56％的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料，其弯曲强度为139MPa，压缩强度为209MPa。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为11.533mg/s，线烧蚀率为11.958μm/s。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.先将碳纤维预制体进行高温预处理，然后再将热解碳基体引入到预处理后的碳纤维预制体内部，得到C/PyC坯体；
S2.将上述C/PyC坯体置于多孔树脂中进行真空浸渍，再进行交联固化、高温碳化和高温热处理，得到C/(PyC/PRC)复合材料；
S3.在惰性气氛下，采用Si-Zr-Hf混合物将上述C/(PyC/PRC)复合材料进行包埋，通过反应熔渗，制得C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料。
2.根据权利要求1所述的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碳纤维预制体为无纬布/网胎针刺预制体。
3.根据权利要求2所述的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，所述无纬布/网胎针刺预制体采用无纺布与网胎采用单层交替堆叠，并1.x+1.y方式连续针刺而成；所述无纬布铺层方式为0°/90°。
4.根据权利要求1所述的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述高温预处理的条件为：在惰性气体保护下进行，预处理温度为1800～2000℃，保温时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述热解碳基体的引入方法为：采用化学气相渗透法，碳源前驱体为丙烯，稀释气体为氮气，所述丙烯与所述氮气的流量比为(2～4):1，沉积压力为0.6～1.2kPa，沉积温度为900～1000℃，沉积时间为30～100h。
6.根据权利要求1所述的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述多孔树脂是采用酚醛树脂、磷酸和乙醇/乙二醇溶液配制而成；
所述乙二醇/乙醇溶液的加入量为所述酚醛树脂质量的30～50％，所述乙二醇与乙醇的质量比为(0.5～2):1；
所述磷酸的加入量为所述酚醛树脂质量的30～50％，所述磷酸的质量浓度为60～90％。
7.根据权利要求1所述的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述真空浸渍1～3次，所述真空浸渍的压力为≤-0.10MPa，保压时间为30～60min；
所述固化温度为40～90℃，固化时间为30～40h；
所述热解碳化温度为750～1000℃，保温时间为2～4h，所述热解碳化升温所需时间为20～30h；
所述高温热处理的温度为1800～2000℃，保温时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述Si-Zr-Hf混合物的制备方法为：将Si粉、Zr粉和Hf粉置于球磨机中，球磨介质为乙醇，球料比为(2～10)：1，球磨转速为30～100r/min，球磨时间为24～48h，然后置于40～100℃下干燥12～24h，即得；
所述Si粉粒度≤300μm，所述Zr粉粒度≤300μm，所述Hf粉粒度≤300μm；所述Si粉、Zr粉和Hf粉的摩尔分数分别为60.00～90.00％、5.00～35.00％和5.00～35.00％。
9.根据权利要求1所述的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述反应熔渗温度为1550～2000℃，保温时间为1～4h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制备的C/C-SiC-(ZrxHf1-x)C复合材料。
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