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WO2009138388A1 - Verwendung von organosilicon-copolymeren als schlagzähmodifizierer - Google Patents

Verwendung von organosilicon-copolymeren als schlagzähmodifizierer Download PDF

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WO2009138388A1
WO2009138388A1 PCT/EP2009/055691 EP2009055691W WO2009138388A1 WO 2009138388 A1 WO2009138388 A1 WO 2009138388A1 EP 2009055691 W EP2009055691 W EP 2009055691W WO 2009138388 A1 WO2009138388 A1 WO 2009138388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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meth
ethylenically unsaturated
copolymers
impact
polydimethylsiloxanes
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2009/055691
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Minge
Peter Ball
Christoph Briehn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • organosilicone copolymers as impact modifiers
  • the invention relates to the use of organosilicone copolymers as toughening modifiers, to impact-modified polymer compositions and molding compositions obtainable as well as (meth) acrylic ester-silicone copolymers.
  • Molding compositions can be prepared from thermoplastic polymers by means of thermoplastic forming techniques such as injection molding, extrusion, compression or deep drawing.
  • impact modifiers are often used.
  • Impact resistance is a measure of the resistance of a material to breakage when it is impacted, for example, by impact or impact.
  • the impact resistance is measured as energy required to break per area and serves as a parameter for the strength of molding compounds.
  • the impact strength of molding compounds is highly temperature-dependent. In particular, far below the glass transition temperature of their polymeric constituents molding compounds are brittle and break accordingly easy, which drastically limits their applications.
  • impact modifiers are rubbery additives such as graft copolymers having a core-shell structure containing an elastomeric siloxane or organopolymer core and a polymer shell grafted thereon.
  • the cores are usually highly cross-linked and elastic and have particulate character.
  • the elastomeric core is able to absorb and dissipate the energy introduced by impact stress.
  • the grafted-on polymer shell ensures compatibilization and compatibility of the impact modifier with the individual constituents of the impact-modified polymer composition and thus counteracts phase separation.
  • No. 4,918,132 describes core-shell polymers for toughening polyester resins.
  • the core-shell poly Merisates were obtained by graft copolymerization of organic vinyl monomers onto crosslinked cores, which are composites of organosilicon compounds and ethylenically unsaturated organic monomers.
  • EP-A 537014 describes impact-modified polycarbonates containing particles with a polysiloxane / organopolymer core and an organic shell.
  • WO-A 02/36682 and WO-A 02/36683 teach molding compositions of polymethyl methacrylate (PMMA) with improved impact strength at low temperatures.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • silicone elastomers are used, which carry a PMMA shell.
  • a disadvantage of the core-shell polymers is their complex and generally multistage synthesis.
  • the core-shell polymers is their complex and generally multistage synthesis.
  • thermoplastic polymers Another disadvantage of current impact modifiers based on siloxane polymers is the frequent occurrence of clouding of the thermoplastic polymers in the case of mixing corresponding core-shell polymers, which can be attributed to different refractive indices of the thermoplastic polymers and impact modifiers.
  • organosilicone copolymers having a comb, block or conductor structure.
  • Organosilicone copolymers have hitherto been used, for example, as coating agents, water repellents or as additives for paints, cosmetics or building chemical products, such as, for example, the organosilicone copolymers based on vinyl esters described in WO-A 03/085035 or DE-A 102005034121 ethylenically unsaturated polyorganosiloxanes.
  • EP-A-0352339 discloses curable coating compositions comprising crosslinkable organosilicone copolymers which are used in addition to
  • (Meth) acrylate and organosilicone units still contain crosslinkable silane units.
  • EP-A 1375605 discloses organosilicone copolymers as flow control agents for coating compositions wherein the siloxane units of the organosilicone copolymers bear hydroxy-substituted radicals.
  • EP-A 1193303 and DE-A 102006054158 describe crosslinkable coating compositions containing crosslinkable organosilicone copolymers with hydroxy, amino or carboxylic acid groups substituted monomer units.
  • the invention relates to the use of organosilicone copolymers as toughening modifiers, characterized in that the organosilicone copolymers comprise a) one or more polysiloxane units and b) one or more vinyl polymer units and the units a) and b) covalently with one another are linked to form a comb, block or ladder structure.
  • Polymers with a comb, block or conductor structure are known to the person skilled in the art.
  • Polymers having a block structure are known to contain at least two different polymer units as repeating units which form a substantially linear chain in a random or defined sequence.
  • the said repeating units form the shape of a comb or a ladder.
  • the individual polymer units are essentially non-crosslinked and have no core-shell structure.
  • the organosilicone copolymers can be obtained by free-radically initiated substance or solution polymerization of one or more mono- or polyethylenically unsaturated polyorganosiloxanes and one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group comprising (meth) acrylic esters, vinyl esters, vinylaromatics, vinyl ethers , Vinyl halides and olefins.
  • the preparation of the organosilicone copolymers by means of bulk or solution polymerization is essential to obtain copolymers of comb, block or ladder structure.
  • Preferred mono- or polyethylenically unsaturated polyorganosiloxanes are those of the general formula (1)
  • L is a bivalent aromatic, heteroaromatic or aliphatic group, optionally mono- or polysubstituted with R 1,
  • RI, R ⁇ , R ⁇ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent optionally with -CN, -NCO, -NR 2 2 , -
  • R ⁇ is hydrogen or a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical
  • s are integer values of at least 1, t 0 or integer values
  • the sum of k + m + p + q is an integer value of at least 2.
  • Preferred radicals R ⁇ , R ⁇ , R3, R4 i s n d aromatic, or saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic specific radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 C atoms, where appropriate, a carbon atom may be replaced by an oxygen atom, and wherein the free valencies carry hydrogen atoms.
  • Particularly preferred groups R ⁇ , R ⁇ , R3, R4 i s n d is methyl, ethyl, phenyl and vinyl.
  • the radical R 1 most preferably represents a methyl radical.
  • the radical R 1 most preferably represents a hydrogen atom.
  • the group L is preferably a methylene, ethylene, propylene or phenylene group or a covalent bond.
  • the radical X is an ethylenically unsaturated radical having preferably 1 to 20 C atoms, more preferably 1 to 12
  • the radical X is a vinyl radical, in particular -C 2 H 3, acrylic radical, in particular -OCOC 2 H 3, or a methacrylic radical, in particular -OCOC 2 H 2 CH 3.
  • Residues X can be arranged terminally or in the chain of the polyorganopolysiloxanes of the formula (1).
  • the polyorganopolysiloxanes of the formula (1) Preferably, the
  • Polyorganopolysiloxanes terminally substituted by 1 or 2 radicals X are terminally substituted by 1 or 2 radicals X.
  • the ethylenically unsaturated groups consisting of the group L and the radical X are bonded via an Si-C bond to a silicon atom of the polyorganosiloxane.
  • s is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • t is preferably ⁇ 10, more preferably 0.
  • the sum of the values of k, m, p, q, s and t is preferably a number from 3 to 20000, in particular 8 to 1000.
  • the polyorganosiloxanes of the formula (1) may be cyclic, branched, crosslinked or preferably linear; that is, the poly-organosiloxane of formula (1) is preferably substantially from R2Si ⁇ 2 / 2 ⁇ Ei n units, particularly preferably solely of
  • the quotient of p and the sum of k, m, p and q is preferably 0.95 to 1.00.
  • polyorganosiloxanes of the formula (1) are ⁇ , ⁇ -di-vinyl-polydimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ -di- (3-acryloxypropyl) -poly-dimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ -di- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxanes , ⁇ , ⁇ -di- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ -di- (methacryloxymethyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -monovinyl-polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono ( 3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxanes,
  • polyorganosiloxanes of the formula (1) in which k and / or m are different from zero.
  • examples of these are polyorganosiloxanes of the formula (1) in which the ratio of the sum of k and m to the sum of k, m, p and q is 0.50 to 1.00, preferably 0.90 to 1.00.
  • the polyorganosiloxanes of the formula (1) are preferably used at 1 to 90% by weight, more preferably 20 to 75% by weight and most preferably 25 to 70% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated polyorganosiloxanes and ethylenically unsaturated monomers for the preparation of organosilicone copolymers.
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers from the group of acrylic esters or methacrylic esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms.
  • methacrylic esters or acrylic esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and Nor - bornyl acrylate.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and norbornyl acrylate.
  • Preferred vinyl esters are vinyl esters of linear or branched monocarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, for example VeoVa9® or VeoValO® ( Company Resolution).
  • Particularly preferred are vinyl acetate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9® or VeoValO®.
  • Most preferred is vinyl acetate.
  • Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, alpha-methylstyrene, the isomeric vinyltoluenes and vinylxylenes, and divinylbenzenes. Particularly preferred is styrene.
  • Preferred olefins are ethene, propene, 1-alkyl ethenes and polyunsaturated alkenes, such as 1,3-butadiene and isoprene. Particularly preferred are ethene and 1, 3-butadiene.
  • a preferred vinyl ether is methyl vinyl ether.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • Preferred for the preparation of the organosilicone copolymers as ethylenically unsaturated monomers are also mixtures of at least two (meth) acrylic acid esters, such as, for example, n-butyl acrylate and methyl (meth) acrylate; n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid and hydroxypropyl (meth) acrylate; or mixtures of styrene and one or more monomers selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; or mixtures of 1,3-butadiene and styrene and / or methyl (meth) acrylate.
  • acrylic acid esters such as, for
  • ethylenically unsaturated monomers Preferably, from 10 to 99% by weight of ethylenically unsaturated monomers, more preferably from 50 to 80% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated polyorganosiloxanes and the ethylenically unsaturated monomers for the preparation of the organosilicone copolymers.
  • auxiliary monomers preferably from 0.1 to 10% by weight, of ethylenically unsaturated auxiliary monomers, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, for preparing the organosilicone copolymers.
  • auxiliary monomers preferably 0.5 to 2.5% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers for preparing the organosilicone copolymers, are used per auxiliary monomer.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • post-crosslinking comonomers for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and of N-methylolallyl carbamate.
  • alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and of N-methylolallyl carbamate.
  • epoxide-functional ethylenically unsaturated comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • ethylenically unsaturated monomers having hydroxyl or CO groups for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylates and compounds such as diacetoneacrylamide and acetoacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • copolymerizable ethylenically unsaturated silanes for example vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylsilanes, for example GENIOSIL® GF-31 (methacrylate-trimethoxysilane), XL-33 (methacryloxymethyltrimethoxysilane), XL-32 (methacryloxymethyldimethylmethoxysilane), XL-34 (methacryloxymethylmethyldimethoxysilane) and XL-36 (methacryloxymethyltriethoxysilane) (each trade name from Wacker Chemie).
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylsilanes
  • GENIOSIL® GF-31 methacrylate-trimethoxysilane
  • XL-33 methacryloxymethyltrimethoxysilane
  • Another object of the invention are (meth) acrylic ester-silicone copolymers with comb, block or conductor structure obtainable by free-radically initiated substance or solution sungspolymerisation of a) one or more (meth) acrylic acid esters, b) a or more or more ethylenically unsaturated polyorganosiloxanes, and optionally c) one or more further ethylenically unsaturated monomers with the proviso proviso that none of the components a) to c) is selected from the group consisting of ethylenically substituted with alkoxy radicals unsaturated silanes, hydroxy-substituted (meth) acrylic esters, hydroxy-substituted (meth) acrylic acid amides, amino-substituted (meth) acrylic esters, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides and polyorganosiloxanes which carry radicals having free hydroxy groups.
  • the same ethylenically unsaturated polyorganosiloxanes and (meth) acrylic acid esters are suitable, preferably and particularly preferred, which are correspondingly listed for the preparation of the organosilicone copolymers and which are the proviso of the (meth) acrylic esters Silicone copolymers meet.
  • the most preferred (meth) acrylic esters here are methyl (meth) acrylate, n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • Further ethylenically unsaturated monomers for preparing the (meth) acrylic ester-silicone copolymers are the same vinyl esters, vinylaromatics, vinyl ethers, vinyl halides or olefins, preferably and particularly preferably, which are correspondingly listed for the preparation of the organosilicone copolymers , and the proviso meet the (meth) acrylic acid ester silicone copolymers.
  • Ethylenically unsaturated silanes substituted with alkoxy radicals are preferably silicon compounds having a silicon atom bearing at least one radical having an ethylenically unsaturated group and at least one alkoxy radical having from 1 to 20 carbon atoms.
  • (meth) acrylic acid ester silicone copolymers preference is given to using ethylenically unsaturated, alkoxy-substituted silanes and no monomers referred to above as auxiliary monomers.
  • auxiliary monomers preference is given to using no ethylenically unsaturated monomers which are suitable for crosslinking.
  • the (meth) acrylic ester-silicone copolymers preferably 1 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, most preferably 40 to 80% by weight and most preferably 45% are preferred used to 80 wt .-% ethylenically unsaturated polyorganosiloxanes, based on the total weight of components a), b) and c) for the preparation of the (meth) acrylic ester-silicone copolymers.
  • the molecular weight M w of the organosilicone copolymers or of the (meth) acrylic ester-silicone copolymers is preferably from 10,000 to 50,000 g / mol and more preferably from 15,000 to 40,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography on polystyrene standards.
  • the selection of the components and their proportions by weight for the preparation of the organosilicone copolymers or the (meth) acrylic acid ester silicone copolymers is preferably carried out so that in general a glass transition temperature Tg of £ 100 0 C, preferably between -50 0 C and +80 0 C results.
  • the glass transition temperature Tg of the organosilicone copolymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tg n the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n.
  • Tg values for homopolymers are listed, for example, in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the preparation of the organosilicone copolymers or of the (meth) acrylic acid ester silicone copolymers takes place by means of free-radical substance or solution polymerization processes of the ethylenically unsaturated components in the presence of radical initiators.
  • the polymerization products can also be in the form of a dispersion during the polymerization.
  • the solution polymerization is preferred.
  • Suitable organic solvents are, for example, alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol or i-propanol, ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, esters, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate or methoxypropyl acetate, or aromatic Hydrocarbons having 6 to 15 carbon atoms, such as xylene.
  • alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol or i-propanol
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate or methoxypropyl acetate
  • aromatic Hydrocarbons having 6 to 15 carbon atoms, such as xylene.
  • mixtures of several organic solvents such as, for example, isopropanol / ethyl acetate or methoxypropyl acetate / isopropanol mixtures.
  • the solvent component for the polymerization In general, no water is added as the solvent component for the polymerization.
  • the content of water is preferably ⁇ 10% by weight, more preferably ⁇ 1% by weight and most preferably ⁇ 0.01% by weight, based in each case on the total mass of the organic solvents used.
  • the individual components for the preparation of the organosilicone copolymers are, under normal conditions according to DIN50014, soluble in the solvents or mixtures of several organic solvents, preferably at least 1% by weight, more preferably at least 10% by weight.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably from 20 ° C. to 130 ° C., more preferably from 30 ° C. to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, with the introduction of all or individual constituents of the reaction mixture, with partial introduction and subsequent addition of individual components of the reaction mixture or after the metering process without presentation. All dosages are preferably carried out in proportion to the consumption of the respective component. Particular preference is given to a polymerization in which the silicone building blocks are initially charged and the other reactive constituents of the polymerization are metered in.
  • the initiation of the polymerization takes place by means of the usual initiators or redox initiator combinations.
  • initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxobenzoate, isopropylbenzene monohydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
  • the initiators mentioned are preferably used in amounts of from 0.01 to 4.0% by weight, based on the total weight of the monomers used for the preparation of the organosilicone copolymers.
  • redox initiator combinations used are the abovementioned initiators in conjunction with a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are sulfites and bisulfites of monovalent cations, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid, such as zinc or alkali metal formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.15 to 3 wt .-% of used monomers for the preparation of organosilicone copolymers.
  • a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metal component is redox-active under the polymerization conditions for example based on iron or vanadium
  • ⁇ ferred initiators are t-butyl peroxopivalate, and benzoate t-Butylperoxo-, and the peroxide / reducing agent combinations ammonium persulfate / sodium and Kaliumpersul ⁇ fat / sodium.
  • the isolation of the organosilicone copolymers from the solvent after polymerization can be effected by removal of the solvent by distillation, by precipitation and filtration of the organosilicone copolymers by addition of a non-solvent, by decantation or by a combination of these methods.
  • the organosilicone copolymers according to the invention are present in iso ⁇ lierter form generally in the form of a solid or a high viscosity oil.
  • the organosilicone copolymers are optically transparent.
  • Another object of the invention are impact-ed polymer compositions containing one or more organosilicone copolymers, one or more thermoplastic poly ⁇ mers and optionally one or more additives, characterized indicates overall that the organosilicone copolymers a) one or more polysiloxane units and b) one or more vinyl polymer units and the units a) and b) are covalently linked together to form a comb, block or ladder structure.
  • thermoplastic polymers are, for example, polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamides, polyvinyl halides, such as polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polyalkylene polycarbonates, poly (meth) acrylic esters, such as polymethyl methacrylate, aromatic polyesters, such as polyalkylene terephthalates, aliphatic polyesters, such as polyhydroxybutyric acid, polycaprolactone or polylactic acid.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamides
  • polyvinyl halides such as polyvinyl chloride
  • polyoxymethylene polyalkylene polycarbonates
  • poly (meth) acrylic esters such as polymethyl methacrylate
  • aromatic polyesters such as polyalkylene terephthalates
  • aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyric acid, polycaprolactone or polylactic acid.
  • additives for the impact-modified polymer compositions may include, for example, fibrous reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, chemical fibers such as polyester or polyamide, natural fibers such as cotton or cellulose), mineral fillers such as chalk, clays, pigments, dyes, stabilizers, flame retardants and other other polymers be used.
  • fibrous reinforcing materials glass fibers, carbon fibers, chemical fibers such as polyester or polyamide, natural fibers such as cotton or cellulose
  • mineral fillers such as chalk, clays, pigments, dyes, stabilizers, flame retardants and other other polymers be used.
  • the proportion of the organosilicone copolymers is preferably from 2 to 50% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, based on the total weight of the impact modified polymer composition.
  • the organosilicone copolymers may be attached to the thermoplastic polymers via covalent bonds.
  • bonds occur, for example, when using organosilicone copolymers containing one or more units of auxiliary monomers, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl methacrylate or (meth) acrylsilanes for toughening of thermoplastic polymers such as polyesters.
  • the production of the impact-modified polymer compositions is carried out by customary processes by processing one or more thermoplastic polymers, one or more organosilicone copolymers and optionally further additives, for example in roll kneaders or extruders.
  • the thermoplastic polymer for example in the form of a Granules are mixed with the organosilicone copolymer and optionally further additives, melted and thereby mixed.
  • the thermoplastic polymer, the organosilicone copolymer and optionally other additives can be melted separately and then blended.
  • the mixing is carried out under high shear, whereby a particularly homogeneous mixture of the components can be achieved.
  • the mixing temperature and mixing time depend on the properties of the respective components of the impact-modified polymer compositions and are usually chosen so that a homogeneous distribution of the components is ensured and the thermal stress on the composition is kept as low as possible.
  • the impact-modified polymer compositions can then be further processed thermoplastically directly in the form of their melt.
  • the mixture can be converted into a granulate which can be thermoplastically processed at a later time.
  • Another object of the invention are molding compositions obtainable by thermoplastic deformation of impact-modified polymer compositions.
  • thermoplastic forming the processes known to the person skilled in the art can be used, such as, for example, injection molding, extrusion, pressing or thermoforming.
  • the thermoplastic polymer is typically present as a continuous phase in which the organosilicone copolymers are dispersed as discontinuous phases (domains).
  • the domains preferably have a diameter of from 10 to 10,000 nm, more preferably from 10 to 100 nm, most preferably from 10 to 250 nm and most preferably from 10 to 40 nm.
  • the size of the domains according to the invention has an effect advantageous for the production of transparent impact-modified polymer compositions or molding compositions.
  • the organosilicone copolymers in the toughened polymer compositions can form the continuous phase.
  • the thermoplastic polymer is in the form of domains as a discontinuous phase.
  • the molding compositions containing organosilicone copolymers have high impact strengths, in particular also high low-temperature impact toughness, and high impact strengths.
  • the use of the organosilicone copolymers does not lead to turbidity of the impact-modified polymer compositions or molding compositions.
  • Impact-modified polymer compositions with little or no residual water content are accessible according to the invention, so that hydrolytic degradation can be ruled out during further processing.
  • the organosilicone copolymers are fire retardant in the impact modified polymer compositions and the molding compositions. On the weathering and aging resistance and the temperature stability of molding compositions, the organosilicone copolymers also have an advantageous effect.
  • Table 1 Composition and structure of the organosilicone copolymers of Examples Ia to Ig:
  • BMA n-butyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MAS methacrylic acid
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate.
  • MA-PDMSl ⁇ -methacryloxymethylpolydimethylsiloxane with Mn 3000 g / mol
  • MA-PDMS2 ⁇ -methacryloxymethylpolydimethylsiloxane with Mn 1000 g / mol
  • X-PDMS-X linear ⁇ , ⁇ -dibromopropionyl-polydimethylsiloxane 1200 g / mol
  • MA-PDMS-MA linear ⁇ , ⁇ -bis (methacryloxymethyl) polydimethylsiloxane with Mn 3000 g / mol.
  • thermoplastic polymer of polylactic acid manufactured by manufactureurer. Na tureWorks, Type PLA4032D
  • a roll kneader Rheomix OS 3000, Fa. Thermo-Fisher Scientific
  • respective impact modifier Table 2
  • An essential advantage of the procedure according to the invention is that the impact modifiers according to the invention, ie the silicone organocopolymers, are obtained by simple copolymerization of the individual ethylenically unsaturated monomers and the polyorganosiloxanes, whereas the preparation of Core-shell copolymers is expensive.
  • thermoplastic polymer polylactic acid a) in wt .-% based on the weight of the thermoplastic polymer polylactic acid. b) determined according to DIN EN ISO 19-leC. c) determined by means of transmission electron microscopy d) core-shell silicone acrylate from Mitsubishi Rayon e) core-shell silicone acrylate from Wacker Chemie

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organosilicon-Copolymeren als Schlagzähmodifizierer, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilicon-Copolymere a) ein oder mehrere Polysiloxan-Einheiten und b) ein oder mehrere Vinylpolymer-Einheiten enthalten und die Einheiten a) und b) kovalent so miteinander verknüpft sind, dass sie eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur bilden; sowie (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur erhältlich mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren (Meth) acrylsäureestern, b) einem oder mehreren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxanen, und gegebenenfalls c) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit der Maßgabe (proviso), dass keine der Komponenten a) bis c) ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend mit Alkoxy-Resten substituierte ethylenisch ungesättigte Silane, Hydroxy-substituierte (Meth) acrylsäureester, Hydroxy-substituierte (Meth) acrylsäureamide, Amino-substituierte (Meth) acrylsäureester, ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäureanhydride und PoIyorganosiloxane, die Reste mit freien Hydroxygruppen tragen.

Description

Verwendung von Organosilicon-Copolymeren als Schlagzähmodifizierer
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Organosilicon-Copoly- meren als Schlagzähmodifizierer, damit erhältliche schlagzähmo- difizerte Polymerzusammensetzungen und Formmassen sowie (Meth) - acrylsäureester-Silicon-Copolymere .
Formmassen können aus thermoplastischen Polymeren mittels ther- moplastischer Umformungstechniken, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusion, Pressen oder Tiefziehen, hergestellt werden. Um die mechanischen Eigenschaften von Formmassen, wie beispielsweise ihre Schlagzähigkeit, zu verbessern, werden häufig Schlagzähmodifizierer eingesetzt. Die Schlagzähigkeit ist ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen Bruch, wenn es beispielsweise durch einen Schlag oder Aufprall belastet wird. Die Schlagzähigkeit wird als zum Bruch erforderliche Energie pro Fläche gemessen und dient als Kenngröße für die Festigkeit von Formmassen. Die Schlagzähigkeit von Formmassen ist stark temperaturabhängig. Insbesondere weit unterhalb der Glasübergangstemperatur ihrer polymeren Bestandteile sind Formmassen spröde und brechen entsprechend leicht, was ihre Einsatzmöglichkeiten drastisch einschränkt.
Beispiele für Schlagzähmodifizierer sind kautschukartige Additive, wie Pfropfcopolymerisate mit einer Kern-Schale-Struktur, die einen elastomeren Siloxan- oder Organopolymer-Kern und eine darauf aufgepfropfte Polymerschale enthalten. Die Kerne sind meist hochvernetzt und elastisch und haben partikulären Charak- ter. Der elastomere Kern vermag die durch eine Schlagbeanspruchung eingetragene Energie aufzunehmen und zu dissipieren. Die aufgepfropfte Polymerschale sorgt für eine Kompatibilisierung und Verträglichkeit des Schlagzähmodifizierers mit den einzelnen Bestandteilen der schlagzähmodifizierten Polymerzusammen- setzung und wirkt somit einer Phasenseparation entgegen.
Die US 4918132 beschreibt Kern-Schale-Polymerisate zur Schlagzähmodifizierung von Polyesterharzen. Die Kern-Schale-Poly- merisate wurden erhalten durch Pfropfcopolymerisation von organischen Vinylmonomeren auf quervernetzte Kerne, bei denen es sich um Komposite aus Organosilicium-Verbindungen und ethyle- nisch ungesättigten, organischen Monomeren handelt. Die EP-A 537014 beschreibt schlagzähmodifizierte Polycarbonate, die Partikel mit einem Polysiloxan/Organopolymer-Kern und einer Orga- nopolymer-Schale enthalten.
Die WO-A 02/36682 und WO-A 02/36683 lehren Formmassen aus PoIy- methylmethacrylat (PMMA) mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Als Schlagzähmodifizierer kommen Siliconelastomere zum Einsatz, die eine PMMA-Schale tragen.
Nachteilig an den Kern-Schale-Polymerisaten ist deren aufwändi- ge und in der Regel mehrstufige Synthese. Zudem erfolgt die
Herstellung der Kern-Schale-Polymerisate im Allgemeinen in heterogener, wässriger Phase, wobei meist eine Restfeuchtigkeit im Polymerisationsprodukt verbleibt. Die Restfeuchtigkeit kann beim Verarbeiten der Schlagzähmodifizierer mit den thermoplas- tischen Polymeren, wie beispielsweise Polyestern, zu einem hydrolytischen Abbau der Polymerketten führen und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften daraus erhältlicher Formmassen bewirken.
Ein weiterer Nachteil gängiger Schlagzähmodifizierer auf Basis von Siloxan-Polymeren ist die beim Mischen entsprechender Kern- Schale-Polymerisate häufig auftretende Eintrübung der thermoplastischen Polymere, die auf unterschiedliche Brechungsindizes der thermoplastischen Polymere und der Schlagzähmodifizierer zurückgeführt werden kann.
Darüberhinaus besteht ein Bedarf an schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen, die im Vergleich zu den genannten, herkömmlich schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen zu Formmassen mit höheren Schlagzähigkeiten führen.
Es bestand daher die Aufgabe, Schlagzähmodifizierer bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und mit denen Formmassen mit hohen Schlagzähigkeiten zugänglich werden .
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe mit Organosilicon- Copolymeren gelöst, die eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur haben .
Organosilicon-Copolymere wurden bisher beispielsweise als Be- schichtungsmittel, Hydrophobierungsmittel oder als Additiv für Lacke, Kosmetika oder bauchemische Produkte eingesetzt, wie beispielsweise die in der WO-A 03/085035 oder der DE-A 102005034121 beschriebenen Organosilicon-Copolymere auf Basis von Vinylestern und ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxa- nen. Die EP-A 0352339 offenbart härtbare Beschichtungsmittel enthaltend vernetzbare Organosilicon-Copolymere, die neben
(Meth) acrylat- und Organosilicon-Einheiten noch vernetzbare Si- lan-Einheiten enthalten. Die EP-A 1375605 offenbart Organosilicon-Copolymere als Verlaufsmittel für Beschichtungsmittel, wobei die Siloxan-Einheiten der Organosilicon-Copolymere mit Hydroxy-Gruppen substituierte Reste tragend. Die EP-A 1193303 und die DE-A 102006054158 beschreiben vernetzbare Beschich- tungszusammensetzungen, die vernetzbare Organosilicon-Copolymere mit Hydroxy-, Amino- oder Carbonsäure-Gruppen substituierte Monomer-Einheiten enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organosilicon- Copolymeren als Schlagzähmodifizierer, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilicon-Copolymere a) ein oder mehrere Polysiloxan-Einheiten und b) ein oder mehreren Vinylpolymer-Einheiten enthalten und die Einheiten a) und b) kovalent so miteinander verknüpft sind, dass sie eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur bilden.
Polymere mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur sind dem Fach- mann bekannt. Polymere mit Block-Struktur enthalten bekanntermaßen mindestens zwei unterschiedliche Polymer-Einheiten als Repetiereinheiten, die in statistischer oder definierter Abfolge eine im Wesentlichen lineare Kette bilden. In Polymeren mit Kamm- oder Leiter-Struktur bilden die genannten Repetiereinheiten die Form eines Kammes oder einer Leiter nach. In Polymeren mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur sind die einzelnen Polymer-Einheiten also im Wesentlichen nicht quervernetzt und haben keine Kern-Schale-Struktur.
Die Organosilicon-Copolymere können erhalten werden mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Lösungspolymerisation von einem oder mehreren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesät- tigten Polyorganosiloxanen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinyles- ter, Vinylaromaten, Vinylether, Vinylhalogenide und Olefine.
Die Herstellung der Organosilicon-Copolymere mittels Substanzoder Lösungspolymerisation ist wesentlich, um Copolymere mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur zu erhalten.
Bevorzugte einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte PoIy- organosiloxane sind solche der allgemeinen Formel (1)
(SiO472 ) ^R1SiO372 ) m (Rl2SiO2/2) p (R13siol/2)q [O1/2SiR3 2-L-X]s[O1/2H]t (1),
wobei
L eine bivalente aromatische, heteroaromatische oder alipha- tische, gegebenenfalls ein oder mehrfach mit R^ substituierte Gruppe,
RI, R^, R^ je unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -
COOH, -COOR2, -PO(OR2)2/ -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO- , -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR2- und eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, X einen ethylenisch ungesättigten Rest,
R^ Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, t 0 oder ganzzahlige Werte, und die Summe aus k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.
Bevorzugte Reste R^, R^, R3, R4 sind aromatische, oder gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphati- sche Reste mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, wobei gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, und wobei die freien Valenzen Wasserstoffatome tragen. Besonders bevorzugte Reste R^, R^, R3, R4 sind Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl . Der Rest R^ steht am meisten bevorzugt für einen Methyl-Rest. Der Rest R^ steht am meisten bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Die Gruppe L steht vorzugsweise für eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Phenylen-Gruppe oder für eine kovalente Bindung.
Der Rest X steht für einen ethylenisch ungesättigten Rest mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 12
C-Atomen. Beispielsweise steht der Rest X für einen Vinyl-Rest, wie insbesondere -C2H3, Acryl-Rest, wie insbesondere -OCOC2H3, oder einen Methacryl-Rest, wie insbesondere -OCOC2H2CH3. Die
Reste X können terminal oder in der Kette der Polyorganopolysi- loxane der Formel (1) angeordnet sein. Vorzugsweise sind die
Polyorganopolysiloxane terminal mit 1 oder 2 Resten X substituiert .
In bevorzugten Polyorganosiloxanen der Formel (1) sind die ethylenisch ungesättigten Gruppen bestehend aus der Gruppe L und dem Rest X über eine Si-C-Bindung an ein Siliciumatom des Polyorganosiloxans gebunden. s ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
t ist vorzugsweise ≤ 10, besonders bevorzugt 0.
Die Summe der Werte von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20000, insbesondere 8 bis 1000.
Die Polyorganosiloxane der Formel (1) können cyclisch, verzweigt, vernetzt oder vorzugsweise linear sein; d.h. das PoIy- organosiloxan der Formel (1) ist vorzugsweise im Wesentlichen aus R2Siθ2/2~Einheiten, besonders bevorzugt ausschließlich aus
R2Siθ2/2~aufgebaut . Dementsprechend beträgt der Quotient aus p und der Summe aus k, m, p und q vorzugsweise 0,95 bis 1,00.
Beispiele für Polyorganosiloxane der Formel (1) sind α,ω-Di- vinyl-polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -poly- dimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-methacryloxypropyl) -polydimethyl- siloxane, α, ω-Di- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (methacryloxymethyl) -polydimethylsiloxane, α-Monovinyl-polydi- methylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxane, α-Mono- (methacryloxy- methyl) -polydimethylsiloxane . Bevorzugt sind α,ω-Divinylpoly- dimethylsiloxane, α-Mono- (methacryloxymethyl) -polydimethyl- siloxane oder α,ω-Di- (methacryloxymethyl) -polydimethylsiloxane .
Geeignet sind aber auch Polyorganosiloxane der Formel (1), bei denen k und/oder m von Null verschieden sind. Beispiele hierfür sind Polyorganosiloxane der Formel (1), in denen das Verhältnis der Summe von k und m zu der Summe von k, m, p und q 0,50 bis 1,00, vorzugsweise 0,90 bis 1,00 beträgt.
Die Polyorganosiloxane der Formel (1) werden vorzugsweise zu 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxane und der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere . Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Beispiele für bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth- acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylac- rylat .
Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von linearen oder ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Beispiele für bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO® (Firma Resolution) . Besonders bevorzugt sind Vinylacetat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO®. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, alpha-Methylstyrol, die isomeren Vinyltoluole und Vinylxylole sowie Divinylbenzole . Besonders bevorzugt ist Styrol. Bevorzugte Olefine sind Ethen, Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind Ethen und 1, 3-Butadien . Ein bevorzugter Vinylether ist Methylvinylether . Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.
Bevorzugt werden für die Herstellung der Organosilicon-Copoly- mere als ethylenisch ungesättigte Monomere auch Gemische von mindestens zwei (Meth) acrylsäureestern, wie beispielsweise n-Butylacrylat und Methyl (metha) crylat; n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methyl (meth) acrylat; (Meth) acryl- säure und Hydroxypropyl (meth) acrylat ; oder Gemische von Styrol und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat, n- Butyl (meth) acrylat und 2-Ethylhexylacrylat ; oder Gemische von 1,3-Butadien und Styrol und/oder Methyl (meth) acrylat .
Vorzugsweise werden 10 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten PoIy- organosiloxane und der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere .
Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesät- tigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere. Bei Einsatz von einem oder mehreren Hilfsmonomeren werden pro Hilfsmonomer vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und - nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acryla- midoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxid- funktionelle ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace- tylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weiterhin seien copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, beispielsweise GENIOSIL® GF-31 (Methac- ryloxypropyltrimethoxysilan) , XL-33 (Methacryloxymethyltri- methoxysilan) , XL-32 (Methacryloxymethyldimethylmethoxysilan) , XL-34 (Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan) und XL-36 (Me- thacryloxymethyltriethoxysilan) (jeweils Handelsnamen der Firma Wacker Chemie) .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind (Meth) acrylsäure- ester-Silicon-Copolymere mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur erhältlich mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Lo- sungspolymerisation von a) einem oder mehreren (Meth) acrylsäureestern, b) einem oder mehreren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxanen, und gegebenenfalls c) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Mono- meren mit der Maßgabe (proviso) , dass keine der Komponenten a) bis c) ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend mit Alkoxy-Resten substituierte ethylenisch ungesättigte Silane, Hydroxy-substitu- ierte (Meth) acrylsäureester, Hydroxy-substituierte (Meth) acryl- säureamide, Amino-substituierte (Meth) acrylsäureester, ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäureanhydride und PoIy- organosiloxane, die Reste mit freien Hydroxygruppen tragen.
Zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere sind dieselben ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxane und (Meth) acrylsäureester geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt, die zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere entsprechend aufgeführt sind, und die das proviso der (Meth) acryl- säureester-Silicon-Copolymere erfüllen .
Am meisten bevorzugte (Meth) acrylsäureester sind hierbei Methyl (meth) acrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat . Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere sind dieselben Vi- nylester, Vinylaromaten, Vinylether, Vinylhalogenide oder Ole- fine geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt, die zur Her- Stellung der Organosilicon-Copolymere entsprechend aufgeführt sind, und die das proviso der (Meth) acrylsäureester-Silicon- Copolymere erfüllen.
Ethylenisch ungesättigte, mit Alkoxy-Resten substituierte SiIa- ne sind vorzugsweise Siliciumverbindungen mit einem Siliciuma- tom, das mindestens einen Rest mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe trägt und mindestens einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester- Silicon-Copolymere keine mit ethylenisch ungesättigten, mit Alkoxy-Resten substituierten Silane und keine Monomere eingesetzt, die oben als Hilfsmonomere bezeichnet sind. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester- Silicon-Copolymere keine ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt, die zur Vernetzung geeignet sind.
Zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere werden vorzugsweise werden vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Polyorganosiloxane eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) , b) und c) zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere .
Das Molekulargewicht Mw der Organosilicon-Copolymere bzw. der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere beträgt vorzugweise von 10.000 bis 50.000 g/mol und besonders bevorzugt von 15.000 bis 40.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschro- matographie an Polystyrol-Standards.
Die Auswahl der Komponenten und deren Gewichtsanteile zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere bzw. der (Meth) acryl- säureester-Silicon-Copolymere erfolgt vorzugsweise so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von £ 1000C, vorzugsweise zwischen -500C und +800C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Organosilicon-Copolymere kann in bekann- ter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Ho- mopolymerisate sind beispielsweise im Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Herstellung der Organosilicon-Copolymere bzw. der (Meth) - acrylsäureester-Silicon-Copolymere erfolgt mittels radikalischer Substanz- oder Lösungspolymerisationsverfahren der ethy- lenisch ungesättigten Komponenten in Gegenwart von Radikalinitiatoren. Hierbei können die Polymerisationsprodukte während der Polymerisation auch in Form einer Dispersion vorliegen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat , oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15-C-Atomen, wie Xylol.
Geeignet sind auch Gemische von mehreren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Isopropanol/Ethylacetat- oder Methoxypropylacetat/I sopropanol-Gemische .
Im Allgemeinen wird zur Polymerisation kein Wasser als Lösungs- mittelkomponente zugegeben. Der Gehalt an Wasser beträgt vorzugsweise < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt £ 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten organischen Lösungsmittel. Die einzelnen Komponenten zur Herstellung der Organosilicon- Copolymere sind unter Normalbedingungen nach DIN50014 in den Lösungsmitteln oder Gemischen von mehreren organischen Lösungs- mittein jeweils vorzugsweise zu mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 10 Gew.-% löslich.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 00C bis 1500C, bevorzugt von 200C bis 1300C, besonders bevorzugt von 300C bis 1200C durchgeführt. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchge- führt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Besonders bevorzugt ist eine Polymerisation, bei der die Silikonbausteine vorgelegt und die übrigen reaktiven Bestandteile der Polymerisation zudosiert werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopi- valat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat, Isopropylben- zolmonohydroperoxid und Azobisisobutyronitril . Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetz- ten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere . Als Redox-Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxyl- säure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der eingesetzten Monomere zur Herstellung der Organosilicon- Copolymere .
Zusätzlich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevor¬ zugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat, und t-Butylperoxo- benzoat, sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammo- niumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersul¬ fat/ Natriumhydroxymethansulfinat . Eine Übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators" , E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag
Die Isolierung der Organosilicon-Copolymere vom Lösungsmittel nach Polymerisation kann durch Entfernen des Lösemittels mittels Destillation, durch Ausfällen und Filtration der Organosilicon-Copolymere durch Zusatz eines Nichtlösemittels, durch De- kantieren oder durch eine Kombination dieser Methoden erfolgen. Die erfindungsgemäßen Organosilicon-Copolymere liegen in iso¬ lierter Form im Allgemeinen in Form eines Feststoffes oder eines hochviskosen Öles vor. Vorzugsweise sind die Organosilicon- Copolymere optisch transparent.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind schlagzähmodifi- zierte Polymerzusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Organosilicon-Copolymere, ein oder mehrere thermoplastische Poly¬ mere und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Organosilicon-Copolymere a) ein oder mehrere Polysiloxan-Einheiten und b) ein oder mehreren Vinylpolymer-Einheiten enthalten und die Einheiten a) und b) kovalent so miteinander verknüpft sind, dass sie eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur bilden.
Geeignete thermoplastische Polymere sind beispielsweise Polyo- lefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamide, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen, Po- lycarbonate, PoIy (Meth) acrylsäureester, wie Polymethylmethacry- lat, aromatische Polyester, wie Polyalkylenterephthalate, ali- phatische Polyester, wie Polyhydroxybuttersäure, Polycaprolac- ton oder Polymilchsäure .
Als weitere Additive für die schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen können beispielsweise faserförmige Verstärkungsstoffe (Glasfasern, Kohlefasern, Chemiefasern, wie Polyester oder Polyamid, Naturfasern, wie Baumwolle oder Cellulose) , mineralische Füllstoffe, wie Kreide, Tone, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel sowie sonstige weitere Polymere eingesetzt werden.
In den schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen beträgt der Anteil der Organosilicon-Copolymere vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzung .
In einer alternativen Ausführungsform können die Organosilicon- Copolymere über kovalente Bindungen an die thermoplastischen Polymere angebunden sein. Dadurch kann unter anderem einer Entmischung der Bestandteile der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen entgegengewirkt und damit die Lagerstabilität der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen gesteigert werden. Derartige Bindungen treten beispielsweise bei Einsatz von Organosilicon-Copolymeren enthaltend ein oder mehrere Einheiten von Hilfsmonomeren, wie beispielsweise Hydroxyethyl- (meth) acrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder (Meth) acrylsilane zur Schlagzähmodifizierung von thermoplastischen Polymeren wie Polyestern auf.
Die Herstellung der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen erfolgt nach gängigen Verfahren, indem ein oder mehrere thermoplastische Polymere, ein oder mehrere Organosilicon- Copolymere und gegebenenfalls weitere Additive beispielsweise in Walzenknetern oder Extrudern verarbeitet werden. Hierbei kann das thermoplastische Polymer, beispielsweise in Form eines Granulats, mit dem Organosilicon-Copolymer und gegebenenfalls weiteren Additiven gemischt, aufgeschmolzen und dabei vermengt werden. Ebenso können das thermoplastische Polymer, das Organosilicon-Copolymer und gegebenenfalls weitere Additive getrennt voneinander aufgeschmolzen und anschließend vermengt werden. Vorzugsweise erfolgt das Vermengen unter starker Scherung, wodurch eine besonders homogene Mischung der Komponenten erzielt werden kann.
Die Mischungstemperatur und Mischungszeit hängt von den Eigenschaften der jeweiligen Komponenten der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen ab und wird üblicherweise so gewählt, dass eine homogene Verteilung der Komponenten gewährleistet ist und die thermische Belastung der Zusammensetzung möglichst ge- ring gehalten wird.
Die schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen können anschließend direkt in Form ihrer Schmelze thermoplastisch weiterverarbeitet werden. Alternativ kann die Mischung in ein Gra- nulat überführt werden, welches zu einem späteren Zeitpunkt thermoplastisch verarbeitet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen erhältlich durch thermoplastische Umformung von schlagzähmodifi- zierten Polymerzusammensetzungen.
Zur thermoplastischen Umformung können die dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusion, Pressen oder Tiefziehen.
In den erfindungsgemäßen schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen liegt das thermoplastische Polymer typischerweise als kontinuierliche Phase vor, in welcher die Organosilicon- Copolymere als diskontinuierliche Phasen (Domänen) verteilt sind. Die Domänen besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 10 bis 10.000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 250 nm und am meisten bevorzugt von 10 bis 40 nm. Die erfindungsgemäße Größe der Domänen wirkt sich vorteilhaft zur Herstellung transparenter schlagzähmodifizier- ter Polymerzusammensetzungen oder Formmassen aus. Alternativ können die Organosilicon-Copolymere in den schlagzähmodifizier- ten Polymerzusammensetzungen die kontinuierliche Phase ausbil- den. In diesem Fall liegt das thermoplastische Polymer als diskontinuierliche Phase in Form von Domänen vor.
Ein wiederholtes Aufschmelzen der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen führt typischerweise zu keiner Entmischung der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasen.
Die Organosilicon-Copolymere enthaltenden Formmassen haben hohe Schlagzähigkeiten, insbesondere auch hohe Tieftemperaturschlag- zähigkeiten, und hohe Kerbschlagzähigkeiten. Der Einsatz der Organosilicon-Copolymere führt zu keiner Trübung der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen bzw. Formmassen. Erfindungsgemäß sind schlagzähmodifizierte Polymerzusammensetzungen mit geringem oder ohne Restwassergehalt zugänglich, so dass ein hydrolytischer Abbau bei der weiteren Verarbeitung ausgeschlos- sen werden kann. Darüber hinaus wirken die Organosilicon-Copolymere in den schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen und den Formmassen brandhemmend. Auf die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit sowie die Temperaturstabilität von Formmassen wirken sich die Organosilicon-Copolymere ebenfalls vorteil- haft aus.
Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen .
Beispiele
Synthese der Organosilicon-Copolymere
Beispiele Ia-If:
Es wurden 30 Gewichtsteile des jeweiligen Polyorganosiloxans (Tabelle 1) in 390 Gewichtsteilen Methoxypropylacetat gelöst und in einem doppelwandigen Mantelreaktor mit zusätzlicher Sie- dekühlung und einem Ankerrührwerk unter Stickstoffatmosphäre auf 1200C erhitzt. Dann wurden innerhalb 4 Stunden 0.5 Gewichtsteile tertiär-Butyl-Peroxybenzoat gelöst in 10 Gewichtsteilen Methoxypropylacetat zudosiert. Die Dosierung der Monomere (Tabelle 1) wurde gleichzeitig gestartet und erfolgte während 2 Stunden. Nach erfolgter Initiatordosierung wurden nochmals 0,2 Gewichtsteile Radikalstarter stoßweise dosiert. Es wurde für eine Stunde bei 1200C gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck vollständig entfernt. Es wurde das jeweilige Organosilicon- Copolymer in Form eines transparenten Feststoffs erhalten.
Tabelle 1: Zusammensetzug und Struktur der Organosilicon-Copo- lymere der Beispiele Ia bis Ig:
Figure imgf000018_0001
a) BMA: n-Butylmethacrylat; MMA: Methylmethacrylat; MAS :Methacrylsaure; HPMA: Hydroxypropylmethacrylat . b) MA-PDMSl: α-Methacryloxymethylpolydimethylsiloxan mit Mn 3000 g/mol; MA- PDMS2 : α-Methacryloxymethylpolydimethylsiloxan mit Mn 1000 g/mol; X-PDMS- X: lineares α,ω-Dibrompropionyl-polydimethylsiloxan 1200 g/mol; MA-PDMS- MA: lineares α,ω-Bis- (Methacryloxymethyl) polydimethylsiloxan mit Mn 3000 g/mol .
Beispiel Ig: 20 Gewichtsteile des Polyorganosiloxan (Tabelle 1) und 80 Gewichtsteile des zuvor durch Destillation gereinigten Monomers (Tabelle 1) wurden in 100 Gewichtsteilen Xylol vorgelegt. Die Lösung wurde dreimal durch Anlegen eines Unterdrucks und Besticken von Sauerstoff befreit. Anschließend wurde Cu(I)Br und PMDETA (Pentamethyldiethylentriamin) zugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung für 6h bei 1000C gehalten. Anschließend wurde von unlöslichem Katalysator filtriert und das Organosili- con-Copolymer durch Zusatz von 500 Gewichtsteilen Methanol ausgefällt, isoliert und getrocknet.
Herstellung der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen und Formmassen sowie Bestimmung der Kerbschlagzähigkeiten:
Das thermoplastische Polymer Polymilchsäure (Hersteller Fa. Na- tureWorks, Type PLA4032D) wurde in einem Walzenkneter (Rheomix OS 3000, Fa. Thermo-Fisher Scientific) gegebenenfalls mit dem jeweiligen Schlagzähmodifizierer (Tabelle 2) vermengt und bei einer Temperatur von 1800C mit 20 U/min während 20 min zu einer gegebenenfalls schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzung verarbeitet .
Aus den schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 bzw. der Beispiele 5 bis 11 wurden jeweils nach DIN EN ISO 19-IeC normgerechte Prüfkörper, d.h. Formmassen hergestellt, an Hand derer die Kerbschlagzähigkeit nach DIN EN ISO 19-IeC bestimmt wurde. Die so erhaltenen Formmassen waren transparent.
Aus den Angaben in Tabelle 2 Schlagzähigkeiten und Bruchbild geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Formmassen (Tabelle 2, Beispiele 4, 8 bis 10) ähnliche oder sogar weit bessere Eigenschaften aufweisen wie herkömmliche Schlagzähmodifizierer enthaltende Formmassen (Tabelle 2, Vergleichsbeispiele 2 und 3) .
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist, dass die erfindungsgemäßen Schlagzähmodifizierer, d.h. die Silicon-Organocopolymere, durch einfache Copolymerisation der einzelnen ethylenisch ungesättigten Monomere und der Polyorga- nosiloxane erhalten werden, wohingegen die Herstellung von Kern-Schale-Copolymerisaten aufwändig ist.
Bei den Formmassen der Beispiele 5 bis 8, 10 und 11 (Tabelle 2) kamen mit den (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymeren Schlag- zähmodifizierer zum Einsatz, die ausschließlich preisgünstige Methacrylsäureester-Monomer-Einheiten enthalten und damit ökonomisch besonders interessant sind.
Tabelle 2: Schlagzähmodifizierte Polymerzusammensetzungen sowie Austestung entsprechender Formmassen:
Figure imgf000020_0001
a) Angabe in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymers Polymilchsaure . b) bestimmt nach DIN EN ISO 19-leC. c) bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie d) Kern-Schale-Siliconacrylat der Firma Mitsubishi-Rayon e) Kern-Schale-Siliconacrylat der Firma Wacker Chemie

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von Organosilicon-Copolymeren als Schlagzähmo- difizierer, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosili- con-Copolymere a) ein oder mehrere Polysiloxan-Einheiten und b) ein oder mehrere Vinylpolymer-Einheiten enthalten und die Einheiten a) und b) kovalent so miteinander verknüpft sind, dass sie eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur bilden.
2. Verwendung von Organosilicon-Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilicon-Copolymere erhalten werden mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Lösungspolymerisation von einem oder mehreren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxanen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Vinylether, Vinylhalogenide und Olefine .
3. Verwendung von Organosilicon-Copolymeren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ethylenisch ungesättigte Po- lyorganosiloxane der allgemeinen Formel (1)
(SiO472) k (R1SiO372) m (Ri2SiO2Z2) p (R1SSiO172) q [O1/2SiR3 2-L-X]s[Ol72H]t (1) ,
eingesetzt werden, wobei
L eine bivalente aromatische, heteroaromatische oder aliphatische, gegebenenfalls ein oder mehrfach mit R^ sub¬ stituierte Gruppe, R1, R^, R^ je unabhängig voneinander ein Wasserstoff- atom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -PO(OR2)2^ -Halogen, -Acryl, -Epoxy,
-SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR2- und eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
X einen ethylenisch ungesättigten Rest, R2 Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, t 0 oder ganzzahlige Werte, und die Summe aus k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.
4. Verwendung von Organosilicon-Copolymeren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyorganosiloxa- ne α, ω-Divinyl-polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3- acryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-meth- acryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (acryloxy- methyl) -polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (methacryloxymethyl) - polydimethylsiloxane, α-Monovinyl-polydimethylsiloxane, α- Mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, α-Mono- (3- methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxane oder α-Mono-
(methacryloxymethyl) -polydimethylsiloxane eingesetzt werden .
5. Verwendung von Organosilicon-Copolymeren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosiloxane zu 1 bis 90 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxane und der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere .
6. Verwendung von Organosilicon-Copolymeren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch initiierte Polymerisation in einem Alkohol mit 1 bis 6-C-Atomen, Keton, Ester oder aromatische Kohlenwasserstoff mit 6 bis 15-C-Atomen durchgeführt wird.
7. (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur erhältlich mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren (Meth) acrylsäureestern, b) einem oder mehreren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxanen, und gegebenenfalls c) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit der Maßgabe (proviso) , dass keine der Komponenten a) bis c) ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend mit Alko- xy-Resten substituierte ethylenisch ungesättigte Silane, Hydroxy-substituierte (Meth) acrylsäureester, Hydroxy- substituierte (Meth) acrylsäureamide, Amino-substituierte (Meth) acrylsäureester, ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäureanhydride und Polyorganosiloxane, die Reste mit freien Hydroxygruppen tragen.
8. Schlagzähmodifizierte Polymerzusammensetzungen enthaltend eine oder mehrere Organosilicon-Copolymere, ein oder meh¬ rere thermoplastische Polymere und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass die Organo- s i l i con-Copo l ymere a) ein oder mehrere Polysiloxan-Einheiten und b) ein oder mehrere Vinylpolymer-Einheiten enthalten und die Einheiten a) und b) kovalent so miteinander verknüpft sind, dass sie eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur bilden.
9. Schlagzähmodifizierte Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplasti¬ sche Polymere Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyvi- nylhalogenide, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Po-
Iy (Meth) acrylsäureester, aromatische Polyester, alipha- tische Polyester, Polycaprolacton oder Polymilchsäure eingesetzt werden.
10. Formmassen erhältlich durch thermoplastische Umformung von schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 8 oder 9.
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