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WO2009136593A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2009136593A1
WO2009136593A1 PCT/JP2009/058514 JP2009058514W WO2009136593A1 WO 2009136593 A1 WO2009136593 A1 WO 2009136593A1 JP 2009058514 W JP2009058514 W JP 2009058514W WO 2009136593 A1 WO2009136593 A1 WO 2009136593A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
resin composition
thermoplastic resin
component
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/058514
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐介 早田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to US12/991,291 priority Critical patent/US20110060089A1/en
Priority to CN2009801174953A priority patent/CN102015894A/zh
Publication of WO2009136593A1 publication Critical patent/WO2009136593A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded body. More specifically, it is suitable as a component for OA equipment, electrical / electronic equipment, communication equipment, etc., and has excellent flame resistance and impact resistance, excellent chemical resistance and heat resistance, and excellent appearance.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition that imparts a high molecular weight and a molded product thereof.
  • Polycarbonate is widely used in the automobile, electrical and electronic fields because of its excellent heat resistance and impact resistance.
  • products are becoming thinner and thinner, and blends with ABS and AS resins are the mainstream in order to improve the fluidity of polycarbonate.
  • ABS resin By blending ABS resin, not only fluidity but also impact resistance and chemical resistance can be improved. Also, chemical resistance can be improved by alloying polyester and polycarbonate.
  • Plant-derived plastics are mainly aliphatic polyesters and copolymers of aliphatic polyesters and other polyesters, and fluidity and chemical resistance can be improved by adding them to polycarbonate.
  • aliphatic polyesters a resin composition blended with polylactic acid has been developed from the viewpoint of heat resistance and durability.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition that provides a molded article having dramatically improved flame retardancy and impact resistance, excellent chemical resistance and heat resistance, and excellent appearance without using a flame retardant. It aims at providing the used compact.
  • the present inventors have formulated the above-mentioned object by blending a specific amount of a functional group-containing silicone compound into a resin composition based on an aromatic polycarbonate resin and an aliphatic polyester. I have found that I can achieve it.
  • the present invention has been completed based on such knowledge. That is, the present invention provides the following thermoplastic resin composition and molded article.
  • thermoplastic resin composition as described in 1 or 2 above, which contains 5 to 50% by mass of a silicone copolymer polycarbonate as the component (A). 4). 4. The thermoplastic resin composition as described in 3 above, wherein the silicone of the silicone copolymer polycarbonate is polyorganosiloxane. 5). 5. A molded article using the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 4 above. 6). An OA device, electrical / electronic device, or communication device housing using the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 4 above.
  • a resin composition based on an aromatic polycarbonate resin and an aliphatic polyester by blending an aliphatic polyester and a functional group-containing silicone compound in a specific ratio, it is possible to use a flame retardant without using a flame retardant. It is possible to provide a thermoplastic resin composition having dramatically improved flammability and impact resistance and excellent in chemical resistance and heat resistance, and a molded body using the same. Furthermore, a molded article having a good appearance can be provided by the interaction between the functional group-containing silicone compound and the aliphatic polyester.
  • test piece attachment jig tool for evaluating the chemical resistance of this invention composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) an aromatic polycarbonate resin, (B) an aliphatic polyester, (C) talc, (D) a functional group-containing silicone compound, and optionally (E) polytetrafluoroethylene.
  • the resin composition is characterized in that the mass ratio of component (D) / component (B) is 0.003 to 0.6.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) an aromatic polycarbonate resin (hereinafter sometimes abbreviated as “aromatic PC resin”).
  • aromatic PC resin an aromatic polycarbonate resin having a terminal group represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and may be linear or branched. Further, the bonding position may be any of the para-position, meta-position and ortho-position, but the para-position is preferred.
  • a represents an integer of 0 to 5.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic PC resin is usually 10,000 to 40,000, preferably 13,000 to 30,000, more preferably 15 from the viewpoint of imparting heat resistance, flame retardancy and impact resistance. , 4,000 to 24,000.
  • the aromatic polycarbonate having a terminal group represented by the general formula (1) can be easily produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound. That is, for example, in a solvent such as methylene chloride, by the reaction of a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene in the presence of a catalyst such as triethylamine and a specific end terminator, or between the dihydric phenol and diphenyl carbonate. It is produced by transesterification with such a carbonate precursor.
  • the dihydric phenol include compounds represented by the following general formula (2).
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and may be the same or different.
  • Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, or —SO 2 —, — SO—, —S—, —O—, —CO— bond is shown.
  • it is an isopropylidene group.
  • b and c are each an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • Examples of the dihydric phenol represented by the general formula (2) include 4,4′-dihydroxydiphenyl; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) oxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and the like.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferable.
  • the dihydric phenol may be a homopolymer using one of the above dihydric phenols or a copolymer using two or more. Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient.
  • Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • a phenol compound in which the terminal group represented by the general formula (1) is formed that is, a phenol compound represented by the following general formula (3) may be used.
  • R 1 and a are the same as described above.
  • the phenol compound examples include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-pentylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, docosylphenol, tetracosylphenol, Examples include hexacosylphenol, octacosylphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol, and tetratriacontylphenol. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, these phenol compounds may be used in combination with other phenol compounds as necessary.
  • the aromatic polycarbonate manufactured by said method has a terminal group represented by the said General formula (1) substantially in the one terminal or both terminals of a molecule
  • the aromatic PC resin as the component (A) preferably contains a silicone copolymer polycarbonate, and in particular, the silicone of the silicone copolymer polycarbonate is a polyorganosiloxane having heat resistance, flame retardancy and It is preferable from the viewpoint of improvement in impact resistance.
  • POS is preferably polydimethylsiloxane.
  • the aromatic PC-POS copolymer has a terminal group represented by the following general formula (4).
  • the alkyl group having 1 to 35 carbon atoms represented by R 4 may be linear or branched, and the bonding position is in the para position, meta position, or ortho position. Either is good, but the para position is preferred.
  • d represents an integer of 0 to 5.
  • aromatic PC-POS copolymer a polycarbonate part composed of a structural unit represented by the following general formula (5) and a polyorganosiloxane part composed of a structural unit represented by the following general formula (6) (segment) ) In the molecule.
  • R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and may be the same or different.
  • R 7 to R 10 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and is preferably a methyl group.
  • R 7 to R 10 may be the same or different.
  • R 11 represents a divalent organic group containing an aliphatic group or an aromatic group, and is preferably a divalent group represented by the following formula.
  • Z ′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, or —SO 2 —, —SO—, —S—, —O—, —CO— bond is shown.
  • it is an isopropylidene group.
  • e and f are each an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • n is an integer of 1 to 500, preferably 5 to 200, more preferably 15 to 300, and still more preferably 30 to 150.
  • an aromatic PC-POS copolymer for example, a polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as PC oligomer) constituting a polycarbonate part produced in advance and a terminal constituting a polyorganosiloxane part (segment) are used. And a polyorganosiloxane (reactive POS) having a reactive group of —R 11 —OH (R 11 is the same as above) dissolved in a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, etc.
  • a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, etc.
  • a tertiary amine such as triethylamine
  • a quaternary ammonium salt such as trimethylbenzylammonium chloride
  • a phenol compound represented by the following general formula (7) is added.
  • R 4 and d are the same as described above.
  • Examples of the phenol compound of the general formula (7) used for the production of the aromatic PC-POS copolymer include the same compounds as the exemplary compound of the general formula (3).
  • the polyorganosiloxane part (segment) is preferably 0.2 to 10% by mass based on the aromatic PC-POS copolymer, and 0.1 to 5% by mass in the thermoplastic resin composition of the present invention. It is preferable that
  • the PC oligomer used for the production of the aromatic PC-POS copolymer is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate ester compound in a solvent such as methylene chloride, or the like. It can be easily produced by transesterification between a monohydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
  • a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate ester compound
  • a solvent such as methylene chloride, or the like.
  • dihydric phenol the same compounds as those exemplified in the general formula (2) can be used, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable.
  • the carbonate compound the same compounds as the above exemplified compounds can be used.
  • the PC oligomer may be a homopolymer using one of the above dihydric phenols, or may be a copolymer using two or more. Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient. In that case, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3, is used as a branching agent (polyfunctional aromatic compound).
  • the aromatic PC-POS copolymer can be produced as described above. Generally, an aromatic polycarbonate is produced as a by-product, and the aromatic PC-POS copolymer is produced as an aromatic polycarbonate containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
  • the aromatic PC-POS copolymer produced by the above method substantially has an aromatic end group represented by the general formula (4) on one or both of the molecules.
  • the amount of component (A) is 5 to 89.95% by mass of the total amount of components (A) to (E). If it is less than 5% by mass, the flame retardancy and impact resistance are remarkably lowered, and if it exceeds 89.95% by mass, the moldability and chemical resistance are lowered.
  • the amount is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass.
  • the silicone copolymer polycarbonate is blended as the component (A)
  • the blending amount is preferably 5 to 50% by weight based on the total amount of the components (A) to (E). It is more preferable that the amount is%.
  • the (B) aliphatic polyester of the present invention uses at least one selected from polylactic acid, a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid, and polybutylene succinate from the viewpoint of reducing environmental burden. Is preferred.
  • Polylactic acid is synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic dimer of lactic acid, commonly called lactide, and its production method is described in US Pat. No. 1,995,970 and US Pat. No. 2,362,511. U.S. Pat. No. 2,683,136 and the like.
  • a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid is usually synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic ester intermediate of lactide and hydroxycarboxylic acid, and the production method thereof is described in US Pat. No. 3,635,956. U.S. Pat. No. 3,797,499 and the like.
  • lactic acid and, if necessary, other hydroxycarboxylic acid preferably an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent is present. It is suitable for the present invention by polymerizing by a method in which azeotropic dehydration condensation is carried out and water is removed from the solvent distilled off by azeotropic distillation, and the solvent which has been made substantially anhydrous is returned to the reaction system. A lactic acid resin having a polymerization degree is obtained.
  • any of L- and D-lactic acid, a mixture thereof, or lactide which is a dimer of lactic acid can be used.
  • hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and the like.
  • Cyclic ester intermediates of hydroxycarboxylic acid for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ⁇ -caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, can also be used.
  • an appropriate molecular weight regulator, a branching agent, other modifiers, and the like can be blended. Any of lactic acids and hydroxycarboxylic acids as copolymer components may be used alone or in combination of two or more, and two or more of the obtained lactic acid resins may be mixed and used.
  • polylactic acid derived from natural products is excellent in terms of fluidity, thermal and mechanical properties, and preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more.
  • the weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
  • the blending amount of the component (B) in the present invention is an amount that is 5 to 60% by mass in the total amount of the components (A) to (E). If it is less than 5% by mass, the chemical resistance and fluidity are insufficient, and if it exceeds 60% by mass, the heat resistance and impact resistance are lowered.
  • the amount is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 25 to 50% by mass.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition containing (C) talc.
  • the talc of the component (C) in the present invention is magnesium hydrated silicate, and commercially available one can be used, and is not particularly limited within the scope of the object of the present invention, but its shape Is preferably in the form of a plate.
  • the component (C) those having an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m are preferable, but those having an average particle diameter of 0.2 to 20 ⁇ m are particularly preferably used.
  • the amount of component (C) is 5-30% by mass in the total amount of components (A) to (E). If it is less than 5% by mass, flame retardancy cannot be imparted, and if it exceeds 30% by mass, flame retardancy cannot be imparted, and impact resistance is insufficient.
  • the amount is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition containing (D) a functional group-containing silicone compound.
  • the component (D) in the present invention is preferably a functional group-containing organopolysiloxane compound, and examples thereof include organopolysiloxane polymers and / or copolymers having a basic structure represented by the following general formula (8).
  • R 12 is a functional group
  • R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • g and h are numbers satisfying the relationship of 0 ⁇ g ⁇ 3, 0 ⁇ h ⁇ 3, 0 ⁇ g + h ⁇ 3. Is shown.
  • Examples of the functional group include an alkoxy group, aryloxy group, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, silanol group, amino group, mercapto group, epoxy group, and vinyl group. Of these, an alkoxy group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a vinyl group are preferable.
  • organopolysiloxane polymers and / or copolymers having a plurality of functional groups and organopolysiloxane polymers and / or copolymers having different functional groups can be used in combination.
  • the organopolysiloxane polymer and / or copolymer having the basic structure represented by the general formula (8) has a functional group (R 12 ) / hydrocarbon group (R 13 ) molar ratio of usually 0.1. About 3, preferably about 0.3 to 2.
  • These functional group-containing silicone compounds are liquids, powders, etc., but those having good dispersibility in melt kneading are preferred.
  • a liquid having a kinematic viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 mm 2 / sec can be exemplified.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is characterized in that even when the functional group-containing silicone compound is in a liquid state, the functional group-containing silicone compound is uniformly dispersed in the resin composition and is less likely to bleed during molding or on the surface of the molded body. is there.
  • the amount of component (D) is 0.05 to 3% by mass in the total amount of components (A) to (E). If it is less than 0.05% by mass, the effect of improving flame retardancy and impact resistance cannot be exhibited, and if it exceeds 3% by mass, the impact resistance is lowered and the molded appearance becomes poor.
  • the content is preferably 0.1 to 2.5% by mass, more preferably 0.3 to 2.5% by mass.
  • the mass ratio of the (D) component to the (B) component and the (D) component / (B) component are required to be 0.003 to 0.6. If it is less than 0.003, flame retardancy cannot be imparted, impact resistance and heat resistance become insufficient, and the molded appearance also becomes poor. If it exceeds 0.6, the impact resistance is lowered and the molded appearance becomes poor.
  • it is 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.2.
  • (E) Polytetrafluoroethylene can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the component (E) in the present invention is not particularly limited as long as it has a fibril forming ability.
  • fibril forming ability refers to a tendency of resins to bond to each other by an external action such as a shearing force.
  • component (E) of the present invention examples include polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene copolymer (for example, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer) and the like. Of these, polytetrafluoroethylene is preferred.
  • PTFE having a fibril-forming ability has a very high molecular weight, and the number average molecular weight determined from the standard specific gravity is usually 500,000 or more, preferably 500,000 to 10 million.
  • tetrafluoroethylene is polymerized in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium or ammonium peroxydisulfide at a pressure of about 7 to 700 kPa and a temperature of about 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C. Can be obtained.
  • those in the form of an aqueous dispersion can also be used, and those classified as type 3 according to the ASTM standard can be used.
  • Examples of commercially available products classified as Type 3 include Teflon (registered trademark) 6-J (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.), Polyflon D-1 and Polyflon F-103 (trade name, Daikin Industries). Etc.).
  • Other than Type 3 Algoflon F5 (trade name, manufactured by Montefluos), Polyflon MPAFA-100 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like can be given.
  • the PTFE having the fibril-forming ability can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the component (E) is preferably an amount that is about 0 to 2% by mass in the total amount of the components (A) to (E).
  • the component (E) is added to further improve the flame retardancy of the thermoplastic resin composition of the present invention, but even if an amount exceeding 2% by mass is added, a further flame retardancy improving effect is obtained. Absent. If it is 2% by mass or less, there is no risk of adversely affecting the impact resistance and moldability (appearance of the molded product) of the resin composition, and the discharge is good even during kneading extrusion, and pellets are produced stably. be able to.
  • silica can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention. By adding silica, flame retardancy can be improved.
  • the silica to be added is high-purity anhydrous silica, preferably having SiO 2 > 99.5%, an average particle diameter of 50 nm or less and a specific surface area of about 50 to 400 m 2 / g. These can be easily purchased as aerosil and colloidal silica. However, as long as it is silica as described above, it is not particularly limited.
  • the addition amount of silica in the present invention is preferably an amount that is about 0 to 1% by mass in the thermoplastic resin composition. Even if it exceeds 1 mass%, the effect which improves a flame retardance cannot be expressed. Further, it is also possible to use a dispersion in which silica is contained in a solvent such as water and ethylene glycol with a content of about 5 to 50% by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes, in addition to the above components (A) to (E) and silica, other synthetic resins and elastomers as required, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, other flame retardants, lubricants, and other various inorganic fillers can be appropriately contained.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) an aromatic polycarbonate resin, (B) an aliphatic polyester, (C) talc and (D) a functional group-containing silicone compound, and (E) poly used as necessary. It can be obtained by blending tetrafluoroethylene, silica and additives / inorganic fillers by a conventional method, and melt-kneading.
  • the blending and kneading at this time is performed by using commonly used equipment such as a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder, and the like. Can be used.
  • the heating temperature in melt kneading is usually 240 to 280 ° C.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by applying a known molding method such as hollow molding, injection molding, extrusion molding, vacuum molding, air pressure molding, hot bending molding, compression molding, calendar molding, rotational molding and the like. It can be set as a molded body.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded article excellent in flame retardancy and heat resistance and having a good molded appearance, a portion where these characteristics are required, for example, OA equipment, It is suitably used for parts for electric / electronic devices and communication devices, and can be used in the field of optical members and the field of automobiles. That is, this invention also provides the molded object using the thermoplastic resin composition of this invention, especially an OA apparatus, an electrical / electronic device, and a communication apparatus housing
  • Aromatic polycarbonate resin A1900 Bisphenol A polycarbonate Viscosity average molecular weight 19,000, A1900 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • PC-POS copolymer Aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer Viscosity average molecular weight 17,000, polydimethylsiloxane content 4.0% by mass. Prepared according to Production Example 4 of JP-A No. 2002-12755.
  • Aliphatic polyester 3001D Polylactic acid resin (Natureworks LLC)
  • GSPla Polybutylene succinate, AZ81T (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 13> After each component (A) to (E) was dried, each component was blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 and uniformly blended using a tumbler, and then a vented twin screw extruder (35 mm in diameter) ( Toshiba Machine Co., Ltd., model name: TEM35), kneaded at a temperature of 260 ° C., and pelletized. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours and then injection molded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold of 80 ° C. using an injection molding machine to obtain test pieces. The physical properties of the obtained test pieces were measured and evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • Izod impact strength (IZOD) Measurement was performed in accordance with ASTM standard D-256 using a 3.2 mm (1/8 inch) thick test piece produced by an injection molding machine.
  • Chemical resistance It conformed to the chemical resistance evaluation method (limit strain due to 1 ⁇ 4 ellipse). A test piece (thickness 3 mm) was fixed to the surface of a quarter ellipse shown in FIG. 1 (perspective view), and gasoline (Zeas, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was applied to the test piece and held for 48 hours. The minimum length (X) at which cracks occurred was read, and the critical strain (%) was determined from the following formula [1]. In the following mathematical formula [1], t is the thickness of the test piece. A larger limit strain (%) indicates higher chemical resistance.
  • the load deflection temperature was measured at a load of 1.8 MPa and a temperature of 23 ° C. according to the measurement method described in JIS K 7191.
  • thermoplastic resin composition having improved flame retardancy and impact resistance and excellent balance including chemical resistance and heat resistance. Furthermore, by using the thermoplastic resin composition of the present invention, it has become possible to provide a molded article with few appearance defects.
  • Comparative Example 1 From Comparative Example 1 in Table 2, it can be seen that when the blending amount of (B) aliphatic polyester is small, a resin composition with no chemical resistance can be obtained.
  • Comparative examples 2 to 11 From Comparative Examples 2 to 11 in Table 2, if the blending amount of the components (A) to (D) is outside the range specified in the present invention, the flame retardancy, impact resistance, chemical resistance and heat resistance are insufficient. It turns out that it becomes the resin composition which is.
  • Comparative examples 12 and 13 From Comparative Examples 12 and 13 in Table 2, it can be seen that when silicone having no functional group is used, flame retardancy and impact resistance are remarkably lowered, and heat resistance is slightly lowered.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has improved flame retardancy and impact resistance by using polylactic acid or the like as a polyester resin without using a flame retardant.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in chemical resistance and heat resistance, and can provide a molded article having a good molded appearance. Therefore, the thermoplastic resin composition can be widely used in the fields of optical members and automobiles. Furthermore, it can be suitably used for the manufacture of OA equipment, electrical / electronic equipment and communication equipment casings.

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Abstract

　（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５～８９．９５質量％、（Ｂ）脂肪族ポリエステル５～６０質量％、（Ｃ）タルク５～３０質量％、（Ｄ）官能基含有シリコーン０．０５～３質量％及び（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン０～２質量％からなる（Ａ）～（Ｅ）成分合計１００質量％の組合せを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の質量比が０．００３～０．６であることを特徴とする、難燃性及び耐衝撃性が飛躍的に向上し、耐薬品性及び耐熱性に優れ、外観が優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体である。

Description

熱可塑性樹脂組成物及び成形体
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。より詳しくは、ＯＡ機器、電気・電子機器及び通信機器用部品等として好適であり、優れた難燃性及び耐衝撃性を有するとともに、耐薬品性及び耐熱性に優れ、外観が優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
　ポリカーボネートは耐熱性、耐衝撃性に優れるため、自動車、電気・電子分野で多く利用されている。自動車、電気・電子分野では、製品の軽量化から薄肉化が進み、ポリカーボネートの流動性を向上させるため、ＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂とのブレンドが主流となっている。ＡＢＳ樹脂をブレンドすることで流動性だけでなく、耐衝撃性、耐薬品性の向上が可能となっている。また、ポリエステルとポリカーボネートをアロイ化することでも耐薬品性の向上が可能となる。
　近年では、植物由来成分を配合することによって、製品中の植物比率を向上させ、環境に配慮したプラスチック製品の開発も進んでいる。植物由来プラスチックは脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリエステルと他のポリエステルの共重合体が主流であり、ポリカーボネートに添加することで流動性、耐薬品性が向上することが可能である。脂肪族ポリエステルの中でも、耐熱性、耐久性の面から、ポリ乳酸をブレンドした樹脂組成物の開発が進んでいる。
　例えば、ポリカーボネート及びポリ乳酸からなる樹脂組成物にリン酸エステルを添加することで難燃性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。しかし、リン酸エステルを添加することで樹脂組成物の耐熱性が低下し、成形時の変形、長期耐熱性が懸念される。また、成形時にガスが発生し外観不良を起こすことが問題として挙げられる。
特開２００６－１８２９９４号公報 特開２００７－２４６８４５号公報
　本発明は、難燃剤を用いることなく、難燃性及び耐衝撃性が飛躍的に向上し、耐薬品性及び耐熱性に優れ、外観が優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂及び脂肪族ポリエステルをベースとする樹脂組成物に、官能基含有シリコーン化合物を特定量配合することにより、上記目的が達成できることを見出した。本発明は係る知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
１．（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５～８９．９５質量％、（Ｂ）脂肪族ポリエステル５～６０質量％、（Ｃ）タルク５～３０質量％、（Ｄ）官能基含有シリコーン０．０５～３質量％及び（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン０～２質量％からなる（Ａ）～（Ｅ）成分合計１００質量％の組合せを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の質量比が０．００３～０．６であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．（Ｂ）成分が、ポリ乳酸、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、及びポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも一種である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．（Ａ）成分としてシリコーン共重合ポリカーボネートを５～５０質量％含む上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．シリコーン共重合ポリカーボネートのシリコーンがポリオルガノシロキサンである上記３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体。
６．上記１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなるＯＡ機器、電気・電子機器又は通信機器筐体。
　本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂及び脂肪族ポリエステルをベースとする樹脂組成物において、脂肪族ポリエステルと官能基含有シリコーン化合物とを特定割合で配合することにより、難燃剤を用いることなく、難燃性及び耐衝撃性が飛躍的に向上し、耐薬品性及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することができる。さらに、官能基含有シリコーン化合物と脂肪族ポリエステルの相互作用により、外観が良好な成形体を提供することができる。
本発明組成物の耐薬品性を評価するための試験片取り付け治具の斜視図である。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル、（Ｃ）タルク、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物及び所望により（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物であり、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の質量比が０．００３～０．６であることを特徴とする。
［（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂]
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、芳香族ＰＣ樹脂と略記する場合もある。）を含む樹脂組成物である。
　本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表わされる末端基を有する芳香族ＰＣ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１～３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。また、結合の位置は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれもよいがパラ位が好ましい。ａは０～５の整数を示す。この芳香族ＰＣ樹脂の粘度平均分子量は通常１０，０００～４０，０００であり、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性付与の面から、１３，０００～３０，０００が好ましく、さらに好ましくは１５，０００～２４，０００である。
　なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
　上記一般式（１）で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
　二価フェノールとしては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ2及びＲ3は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｚは単結合、炭素数１～２０のアルキレン基又は炭素数２～２０のアルキリデン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基又は炭素数５～２０のシクロアルキリデン基、あるいは－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｂ及びｃはそれぞれ０～４の整数で好ましくは０である。
　上記一般式（２）で表される二価フェノールとしては、４，４’－ジヒドロキシジフェニル；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。
　二価フェノールとしては、上記二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
　炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
　末端停止剤としては、前記一般式（１）で表される末端基が形成されるフェノール化合物、すなわち、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物を使用すればよい。下記一般式（３）において、Ｒ1及びａは前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　このフェノール化合物としては、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらのフェノール化合物には、必要に応じて他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
　なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に前記一般式（１）で表される末端基を有するものである。
　本発明において、（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂は、シリコーン共重合ポリカーボネートを含むものであることが好ましく、特に、シリコーン共重合ポリカーボネートのシリコーンがポリオリガノシロキサンであることが耐熱性、難燃性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
　例えば、芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）としては、ＰＯＳがポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、下記一般式（４）で表わされる末端基を有し、例えば、特開昭５０－２９６９５号公報、特開平３－２９２３５９号公報、特開平４－２０２４６５号公報、特開平８－８１６２０号公報、特開平８－３０２１７８号公報及び特開平１０－７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができる。下記一般式（４）において、Ｒ4で示される炭素数１～３５のアルキル基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれもよいがパラ位が好ましい。ｄは０～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体として、好ましくは、下記一般式（５）で表される構造単位からなるポリカーボネート部と下記一般式（６）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部（セグメント）を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ5及びＲ6は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ7～Ｒ10は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ7～Ｒ10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11は脂肪族又は芳香族を含む二価の有機基を示し、好ましくは、下記式で表わされる二価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （＊印は酸素原子に結合する結合手を示す。）
　Ｚ’は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基又は炭素数２～２０のアルキリデン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基又は炭素数５～２０のシクロアルキリデン基、あるいは－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｅ及びｆは、それぞれ０～４の整数で好ましくは０である。ｎは１～５００の整数で、好ましくは５～２００、より好ましくは１５～３００、さらに好ましくは３０～１５０である。
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法としては、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部（セグメント）を構成する末端に―Ｒ11―ＯＨ（Ｒ11は前記と同じである。）の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＯＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの水酸化アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。下記一般式（７）において、Ｒ4及びｄは前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に使用される上記一般式（７）のフェノール化合物としては、前記一般式（３）の例示化合物と同様のものが挙げられる。上記ポリオルガノシロキサン部（セグメント）は、芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体に対して０．２～１０質量％であることが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物中０．１～５質量％であることが好ましい。
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば、塩化メチレン等の溶媒中で、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって容易に製造することができる。
　ここで、二価フェノールとしては、前記一般式（２）の例示化合物と同様のものを用いることができ、なかでも２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。炭酸エステル化合物としては、前記の例示化合物と同様のものを用いることができる。
　また、ＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又は二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
　その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、１－［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等を使用することができる。
　芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、上記のようにして製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネートとして製造される。
　なお、上記の方法によって製造される芳香族ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、実質的に分子の片方又は両方に前記一般式（４）で表される芳香族末端基を有するものである。
　本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）～（Ｅ）成分合計量中５～８９．９５質量％となる量である。５質量％未満であると難燃性、耐衝撃性の低下が著しく、８９．９５質量％超であると成形性、耐薬品性が低下する。好ましくは、１０～８０質量％であり、より好ましくは１０～７５質量％である。
　また、（Ａ）成分として、シリコーン共重合ポリカーボネートを配合する場合、その配合量は（Ａ）～（Ｅ）成分合計量中５～５０質量％となる量であることが好ましく、１０～４０質量％となる量であることがより好ましい。
［（Ｂ）脂肪族ポリエステル］
　本発明の（Ｂ）脂肪族ポリエステルは、環境負荷の低減の観点から、ポリ乳酸、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、及びポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも一種以上を用いることが好ましい。
　ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
　また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第３，６３５，９５６号明細書、米国特許第３，７９７，４９９号明細書等に開示されている。
　開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、その他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
　原料の乳酸類としては、Ｌ－及びＤ－乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
　また、乳酸類と併用できるその他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等があり、さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６－ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε－カプロラクトンを使用することもできる。
　乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤等を配合することもできる。
　乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、さらに得られた乳酸系樹脂を二種以上混合し使用してもよい。
　本発明で用いる（Ｂ）成分の脂肪族ポリエステルとしては、天然物由来のポリ乳酸が、流動性と熱的・機械的物性の点で優れており、重量平均分子量３万以上のものが好ましい。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量とする。
　本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）～（Ｅ）成分合計量中５～６０質量％となる量である。５質量％未満であると耐薬品性及び流動性が不十分であり、６０質量％超であると耐熱性及び耐衝撃性が低下する。好ましくは、１０～６０質量％であり、より好ましくは２５～５０質量％である。
［（Ｃ）タルク］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）タルクを含む樹脂組成物である。（Ｃ）成分を含むことにより、難燃性の向上を図ることができる。
　本発明における（Ｃ）成分のタルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができ、本発明の目的の範囲において特に制限されるものではないが、その形状が板状であるものが好ましい。
　さらに、（Ｃ）成分としては、その平均粒径が０．１～５０μｍであるものが好ましいが、平均粒径０．２～２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
　本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）～（Ｅ）成分合計量中５～３０質量％となる量である。５質量％未満であると難燃性を付与することができず、３０質量％超であると難燃性を付与することができないばかりか耐衝撃性も不十分なものとなる。好ましくは５～２５質量部、より好ましくは１０～２５質量部である。
［（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物を含む樹脂組成物である。（Ｄ）成分を含むことにより、難燃性及び耐衝撃性が向上し、外観が良好な成形体を得ることができる。
　本発明における（Ｄ）成分としては、官能基含有オルガノポリシロキサン化合物が好ましく、例えば、下記一般式（８）で表わされる基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体が挙げられる。
　Ｒ12 gＲ13 hＳｉＯ(4-g-h)/2　　　　　（８）
（式中、Ｒ12は官能基、Ｒ13は炭素数１～１２の炭化水素基、ｇ及びｈは、０＜ｇ≦３、０≦ｈ＜３、０＜ｇ＋ｈ≦３の関係を満たす数を示す。）
　官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等を含有するものである。なかでも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
　これら官能基としては、複数の官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体並びに異なる官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。
　上記一般式（８）で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その官能基（Ｒ12）／炭化水素基（Ｒ13）モル比が、通常０．１～３、好ましくは０．３～２程度のものである。
　これら官能基含有シリコーン化合物は液状物、パウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
　例えば、室温での動粘度が１０～５００，０００ｍｍ2／秒程度の液状のものを例示できる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、官能基含有シリコーン化合物が液状であっても、樹脂組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形体の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
　本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）～（Ｅ）成分合計量中０．０５～３質量％となる量である。０．０５質量％未満であると難燃性及び耐衝撃性等を向上させる効果が発現できず、３質量％超であると耐衝撃性が低下し、成形外観が不良となる。好ましくは０．１～２.５質量％、より好ましくは０．３～２．５質量％である。
　さらに、本発明において、（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分が０．００３～０．６であることを要する。０．００３未満であると難燃性を付与できず、耐衝撃性及び耐熱性が不十分となり成形外観も不良となる。０．６超であると耐衝撃性が低下し、成形外観が不良となる。好ましくは０．００５～０．３であり、より好ましくは０．０１～０．２である。
［（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを添加することができる。（Ｅ）成分を添加することにより、溶融滴下防止効果を付与し、難燃性を向上させることができる。
　本発明における（Ｅ）成分は、フィブリル形成能を有するものであれば特に制限はない。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。本発明の（Ｅ）成分としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）等を挙げることができる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
　フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、極めて高い分子量を有し、標準比重から求められる数平均分子量で、通常５０万以上、好ましくは５０万～１０００万である。具体的には、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、７～７００ｋＰａ程度の圧力下、温度０～２００℃程度、好ましくは２０～１００℃で重合することによって得ることができる。
　また、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能であり、ＡＳＴＭ規格によりタイプ３に分類されるものを用いることができる。このタイプ３に分類される市販品としては、例えば、テフロン（登録商標）６－Ｊ（商品名、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ－１及びポリフロンＦ－１０３（商品名、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。また、タイプ３以外では、アルゴフロンＦ５（商品名、モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡＦＡ－１００（商品名、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
　上記フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　本発明における（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）～（Ｅ）成分合計量中０～２質量％程度となる量であることが好ましい。（Ｅ）成分は本発明の熱可塑性樹脂組成物のさらなる難燃性向上のために添加されるが、２質量％を超える量を添加してもそれ以上の難燃性の向上効果が得られない。２質量％以下であれば、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性（成形体の外観）に悪影響を及ぼすおそれもなく、混練押出し時においても吐出が良好であり、安定してペレットを製造することができる。
［シリカ］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてシリカを添加することができる。シリカを添加することにより、難燃性の向上を図ることができる。
　添加するシリカとしては、高純度無水シリカであり、好ましくはＳｉＯ2＞９９．５％、平均粒子径が５０ｎｍ以下で比表面積が５０～４００ｍ2／ｇ程度のものが好ましい。
　これらはエアロジル、コロイダルシリカとして容易に購入可能である。しかし上記のようなシリカである限り、特に限定されるものではない。
　本発明におけるシリカの添加量は、熱可塑性樹脂組成物中、０～１質量％程度となる量であることが好ましい。１質量％超であっても難燃性を向上させる効果が発現できない。
　また、水及びエチレングリコール等の溶媒中にシリカを含有量が５～５０質量％程度として分散させたものを使用することもできる。
［添加剤・無機充填剤］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記（Ａ）～（Ｅ）成分及びシリカ以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、その他の合成樹脂やエラストマー、さらには各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、他の難燃性剤、滑剤、他の各種無機充填剤等を適宜含有させることができる。
［ペレット化］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル、（Ｃ）タルク及び（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物、必要に応じて用いられる（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン、シリカ及び添加剤・無機充填剤を常法により配合し、溶融混練することにより得ることができる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。溶融混練における加熱温度は、通常２４０～２８０℃が適当である。
［熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用することにより成形体とすることができる。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性に優れ、成形外観が良好な成形体を提供することができるため、これらの特性が要求される部位、例えば、ＯＡ機器、電気・電子機器及び通信機器用部品等に好適に使用され、光学部材分野及び自動車分野等に利用可能である。
　すなわち、本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体、とりわけＯＡ機器、電気・電子機器及び通信機器筐体をも提供する。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　下記実施例１～１５及び比較例１～１３において、用いた（Ａ）成分～（Ｅ）成分は以下のとおりである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
　A1900：ビスフェノールＡポリカーボネート
　　　　粘度平均分子量19,000、A1900(出光興産株式会社製)
　PC-POS共重合体：
　　芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体
　　粘度平均分子量17,000、ポリジメチルシロキサンの含有量は4.0質量％。
　　特開２００２－１２７５５の製造例４に準拠して調製した。
　（Ｂ）脂肪族ポリエステル
　3001D：ポリ乳酸樹脂（NatureworksLLC製）
　GSPla：ポリブチレンサクシネート、AZ81T（三菱化学株式会社製）
（Ｃ）タルク
　タルク１：TP-A25（富士タルク工業株式会社製）
　タルク２：HT-7000（ハリマ化成株式会社製）
（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物
　シリコーン１：ビニル基及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーン
　　　　　　　　KR511（信越化学工業株式会社製）
　シリコーン２：メチル水素シリコーン、KF-99（信越化学工業株式会社製）
　シリコーン３（比較）：官能基を有していないシリコーン
　　　　　　　　SH200（東レダウコーニング株式会社製）
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン
　　PTFE：CD076（旭硝子株式会社製）
＜実施例１～１５及び比較例１～１３＞
　各成分（Ａ）～（Ｅ）をそれぞれ乾燥した後に、表１及び２に示した割合で各成分を配合し、タンブラーを用いて均一ブレンドした後、径３５ｍｍのベント付き二軸押出成形機（東芝機械株式会社、機種名：ＴＥＭ３５）に供給し、温度２６０℃で混練し、ペレット化した。
　得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型８０℃で射出成形し、試験片を得た。
　得られた試験片の物性測定及び評価を下記の方法により行い、結果を表１及び表２に示した。
＜樹脂組成物の物性測定及び評価＞
（１）難燃性
　ＵＬ規格９４に準じて作製した厚さ１．２ｍｍ及び１．５ｍｍの試験片を用いて垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ９４の燃焼性区分（難燃性の高い順にＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２）の等級に評価し、これらの燃焼性区分に該当しないものを規格外とした。
（２）外観
　１４０×１４０×３ｍｍ角板を成形し、目視観察した。フローマーク、シルバーのないものを○、若干フローマーク・シルバーが見られるものを△、シルバー等の外観不良が生じるものを×とした。
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）
　射出成形機で作製した厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－２５６に準拠して測定した。
（４）耐薬品性
　耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試験片（厚み３ｍｍ）を固定し、試験片にガソリン（ゼアス、出光興産株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の数式〔１〕より限界歪み（％）を求めた。なお、下記数式〔１〕において、ｔは試験片肉厚である。限界歪み（％）が大きいほど、耐薬品性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
（５）耐熱性（荷重撓み温度）
　荷重撓み温度をＪＩＳ Ｋ ７１９１に記載の測定方法に従い、荷重１．８ＭＰａ、温度２３℃で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１及び表２より以下のことが判明した。
〈１〉実施例１～１５
　本発明により、難燃性及び耐衝撃性が向上し、耐薬品性及び耐熱性も含めバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物の提供が可能となった。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより外観不良の少ない成形体を提供することが可能となった。
〈２〉比較例１
　表２の比較例１より、（Ｂ）脂肪族ポリエステルの配合量が少ないと、耐薬品性が得られない樹脂組成物となることがわかる。
〈３〉比較例２～１１
　表２の比較例２～１１より、（Ａ）～（Ｄ）成分の配合量が本発明で規定した範囲外であると、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性が不十分である樹脂組成物となることがわかる。
〈４〉比較例１２及び１３
　表２の比較例１２及び１３より、官能基を有していないシリコーンを用いると、難燃性、耐衝撃性が著しく低下し、耐熱性も若干低下することがわかる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤を用いることなく、ポリエステル樹脂としてポリ乳酸等を用いることによって、難燃性及び耐衝撃性が向上したものである。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性に優れており、成形外観の良好な成形体を提供することができるので、光学部材分野及び自動車分野等に広く用いることができ、さらにＯＡ機器、電気・電子機器及び通信機器筐体の製造に好適に使用することができる。
ａ：１／４楕円治具の底辺長さ
ｂ：１／４楕円治具の高さ
Ｘ：クラック発生箇所までの距離
Ｙ：試験片（厚み３ｍｍ）

Claims (6)

  1. 　（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５～８９．９５質量％、（Ｂ）脂肪族ポリエステル５～６０質量％、（Ｃ）タルク５～３０質量％、（Ｄ）官能基含有シリコーン０．０５～３質量％及び（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン０～２質量％からなる（Ａ）～（Ｅ）成分合計１００質量％の組合せを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の質量比が０．００３～０．６であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）成分が、ポリ乳酸、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、及びポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）成分としてシリコーン共重合ポリカーボネートを５～５０質量％含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　シリコーン共重合ポリカーボネートのシリコーンがポリオルガノシロキサンである請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなるＯＡ機器、電気・電子機器又は通信機器筐体。
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