WO2005075564A1

WO2005075564A1 - 樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

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Publication number: WO2005075564A1
Application number: PCT/JP2005/001671
Authority: WO
Inventors: Hiroo Kamikawa
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2006-08-06
Also published as: JPWO2005075564A1; JP5300173B2

Abstract

　樹脂組成物である。架橋生分解性ポリエステル樹脂（Α）３０～９０質量％、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）１０～７０質量％およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合樹脂（Ｃ）０～５０質量％を含み、樹脂（Ａ）～（Ｃ）の合計が１００質量％である。

Description

明細書

樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

技術分野

[0001] 本発明は榭脂組成物およびそれを成形してなる成形体に関する。

背景技術

[0002] 近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステル榭脂が注目されている。生分解性榭脂のなかでも、ポリ乳酸は耐熱性が高い樹脂の 1つであり、大量生産が可能なためコストも安ぐ有用性が高い。さらに、ポリ乳酸はトウモロコシゃサツマィモ等の植物を原料として製造することが可能で、石油等の枯渴資源の節約に貢献できる。

[0003] しかし、生分解性榭脂の中で耐熱性の高、ポリ乳酸であっても、ポリプロピレン榭脂、アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂（以下、「ABS榭脂」と略称することがある）、ポリエステル榭脂などの汎用樹脂と比べると、耐熱性は必ずしも十分とはいえない。また、機械物性、とりわけ衝撃強度が低ぐ耐湿熱性も悪ぐ高温多湿環境では劣化が顕著である。このため、汎用樹脂が使用されている自動車部品や家電材などに使用する場合、その製品の寿命に到達する前に生分解性ポリエステル榭脂の性能が低下してしまうという欠点がある。

[0004] このようなポリ乳酸榭脂を代表とする生分解性ポリエステル榭脂の欠点を補うために、生分解性ポリエステル榭脂耐熱性の高いポリカーボネート榭脂（以下、「PC樹脂」と略称することがある）とのァロイが提案されている。

[0005] 例え〖 P-A-07-109413には、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート榭脂とからなる樹脂組成物が提案されており、ま P-A-11-140292には、ポリ乳酸と架橋ポリカーボネートとを含む榭脂組成物が提案されている。いずれも、耐熱性の点では、ポリ乳酸単独に比べ実用的なレベルまで向上している。

[0006] また、ポリ乳酸樹脂と他の榭脂とを均一に相溶化させるために、ポリ乳酸系ァロイ榭脂組成物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合させた変性ォレフィンィ匕合物を相溶化剤として使用することが提案されてヽる (JP— A— 2001— 123055)。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] し力しながら JP-A-07-109413では、耐熱性、機械物性の点からは、芳香族ポリカーボネート榭脂を高、割合で配合することが望まし、とされ、このため石油資源の節約という点では十分と言えない。また、ポリ乳酸とポリカーボネートを単純に溶融混練するだけでは、溶融粘度の差が大きいため、均一な相溶ィ匕が難しぐ例えば、混練押出機のノズル力溶融樹脂が脈動を伴って吐出され、安定したペレット化が困難であるという問題がある。

[0008] JP— A— 11 140292でも、ポリ乳酸樹脂の改質効果という点では、架橋ポリカーボネートの使用が望ましいとされ、直鎖状のポリカーボネートでは、耐衝撃性の大幅な改質効果は得られていない。また、成形性の点では、ポリ乳酸に比べポリカーボネートは溶融粘度が高いため、厚み lmm未満の薄物の成形は難しい。架橋ポリカーボネートの場合は、さらに溶融粘度が高くなるため、実用的な成形材料としては好ましくない。

[0009] JP— A— 2001— 123055では、ポリ乳酸樹脂とァロイ化する成分が脂肪族ポリエステル榭脂に限られており、このため耐衝撃性は改良できても耐熱性が低いという問題がある。さらに、本発明者によると、 JP— A— 2001— 123055において相溶化剤として使用されている変性ォレフィンィ匕合物をポリ乳酸系榭脂と PC榭脂のポリマーァロイまたはポリ乳酸系榭脂と PC榭脂と ABS榭脂とのポリマーァロイに混合してみても、相溶化の効果としての耐衝撃性の向上がほとんど得られな力つた。

[0010] 本発明は、上記課題を解決するものであり、相溶性に優れたポリ乳酸系生分解ポリエステル榭脂と PC榭脂のァロイ、および、相溶性に優れたポリ乳酸系生分解ポリエステル樹脂と PC榭脂と ABS榭脂のァロイであって、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ石油資源を節約できて環境負荷の低ヽ榭脂組成物を提供することを目的とする。

[0011] さらに本発明は、耐湿熱性、成形加工性に優れた榭脂組成物を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は、鋭意検討の結果、架橋生分解性ポリエステル榭脂とポリカーボネート榭脂とからなる樹脂組成物、または、さらにアクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合樹脂が配合された榭脂組成物、およびこれらの榭脂組成物にさらにシリコーン化合物や特定構造のエチレン Zグリシジルメタタリレート共重合体を配合した榭脂組成物により上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

本発明の要旨は、以下の通りである。

(1)架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A) 30— 90質量％、ポリカーボネート榭脂 (B) 1 0— 70質量⁰ /₀およびアクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂（C) 0— 5 0質量％を含み、榭脂 (A)— (C)の合計を 100質量％としたことを特徴とする榭脂組成物。

(2) (1)の榭脂組成物において、榭脂 (Α)— (C)の合計量 100質量部あたりさらにシリコーンィ匕合物（D) O. 05— 10質量部を含んでいる。

(3) (1)または（2)の榭脂組成物において、榭脂 (A)— (C)の合計量 100質量部あたり、さらに変性されたォレフインィ匕合物 (E) 0. 1— 20質量部を含んでいる。

(4) (1)から（3)までのいずれかの榭脂組成物において、榭脂 (B)、（C)の質量比が (B) /{ (B) + (C) }≥0. 3の関係をみたす。

(5)架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)が、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物を、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり 0. 01— 20質量部反応させて得られたものである（1)から（4)までの!/、ずれかの榭脂組成物。

(6)架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)が、過酸化物を、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり 0. 01— 20質量部反応させて得られたものである（1)から（5)までのいずれかの榭脂組成物。

(7)架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)の生分解性ポリエステル榭脂がポリ乳酸あるいはポリ乳酸を主成分とするものである（1)から（6)までの、ずれかの榭脂組成物。

(8) (1)から（7)までのいずれかの榭脂組成物において、榭脂 (A)—（C)の合計量 1 00質量部に対し、さらにカルポジイミドィ匕合物 0. 01— 5質量部を含んでいる榭脂組成物。

(9) (8)の榭脂組成物において、カルポジイミドィ匕合物力末端基としてイソシァネートを有する化合物である。 (10)架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)の生分解性ポリエステル榭脂が、植物由来原料力も製造されたものである（1)から（9)までの、ずれかの榭脂組成物。

(H) (1)から（10)までヽずれかに記載の榭脂組成物を成形してなる成形体。

発明の効果

[0014] 本発明によれば、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐湿熱性を有し石油系製品への依存度の低！ヽ榭脂組成物および成形体が提供される。

[0015] 特に、 PC榭脂と ABS榭脂を併用することにより、成形性 (流動性、反り）が改善される。

[0016] 本発明の榭脂組成物は、射出成形等により各種成形体とすることができる。

[0017] さらに、本発明の榭脂組成物は、生分解性ポリエステル榭脂として天然物由来の榭脂を利用できるので、石油等の枯渴の可能性のある資源の節約に貢献でき、産業上の利用価値は極めて高い。

発明の詳細な説明

[0018] 本発明の榭脂組成物は、架橋生分解性ポリエステル榭脂（A)と、ポリカーボネート榭脂 (B)と、必要に応じさらにアクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂（ C)とが混合されたものである。

[0019] 本発明の榭脂組成物において、榭脂成分である架橋生分解性ポリエステル榭脂（ A)の混合比率つまり配合割合は、榭脂成分である榭脂 (A)一 (C)の合計 100質量 %のうち 30— 90質量％、より好ましくは 50— 70質量％である。榭脂 (A)の混合比率が 30質量％より小さくなると、生分解性原料の比率が小さくなり環境面でのメリットが小さくなる。逆に榭脂 (A)の配合量が 90質量％を超えると、耐熱性、耐衝撃性などの物性が損なわれる。

[0020] 架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)は、生分解性ポリエステル榭脂に架橋構造が導入されたものである。

[0021] 榭脂 (A)の骨格となる生分解性ポリエステル榭脂としては、ポリ (L 乳酸)、ポリ（D 乳酸）、ポリダルコール酸、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等が挙げられ、これらを 2種以上使用してもよい。なかでも、耐熱性、成形性の面から、ポリ（L 乳酸)や、ポリ（D 乳酸)や、これらの混合物または共重合体を用いること望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（L-乳酸)を主体とすることが好ましい。また、石油資源節約という観点力もは、植物由来原料から製造された生分解性ポリエステル榭脂が好ましぐポリ（L 乳酸）はこの条件を満たす。

[0022] ポリ（L 乳酸)を主体とするポリ乳酸は、含まれる D 乳酸成分の比率によってその融点が異なる。本発明において、ポリ（L 乳酸)を主体とするポリ乳酸を用いる場合は、榭脂組成物から得られる成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、その融点を 160°C以上とすることが好ましい。ポリ（L 乳酸)を主体とするポリ乳酸において、融点を 160°C以上とするためには、 D 乳酸成分の割合を約 3モル％未満とすることが好適である。

[0023] 単体の生分解性ポリエステル榭脂ある!/ヽは複数の生分解性ポリエステル榭脂混合物の、 190°C、荷重 21. 2Nにおけるメルトフローレートは、 0. 1— 50gZlO分であることが好ましぐより好ましくは 0. 2— 20gZlO分であり、いっそう好ましくは 0. 5— 10 gZlO分である。メルトフローレートが 50gZlO分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。一方、メルトフローレートが 0 . lgZlO分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎて、操業性が低下する場合がある。

[0024] 生分解性ポリエステル榭脂 (A)は、通常公知の溶融重合法で、ある!/、は、さらに固相重合法を併用して、製造される。生分解性ポリエステル榭脂のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシァネートイ匕合物、ビスォキサゾリンィ匕合物、エポキシィ匕合物、酸無水物等を用いて榭脂の分子量を増大させる方法が使用できる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートの大きな生分解性ポリエステル榭脂や低分子量化合物と混合する方法が使用できる。

[0025] 架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)の架橋構造は、特に限定されるものではなぐ生分解性ポリエステル榭脂分子同士が直接架橋したものでも、架橋助剤を介して間接的に架橋したものでも、また、これらの架橋構造が混在したものでもよい。

[0026] 生分解性ポリエステル榭脂に架橋構造を導入する方法としては、電子線を照射する方法や、多価イソシァネート化合物等の多官能性化合物を使用する方法などの、公知の方法を適用できる。なかでも、架橋効率の点で、過酸ィ匕物の使用によるラジカル架橋が好ましい。

[0027] 過酸化物の具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、ビス（ブチルバ一才キシ）トリメチルシクロへキサン、ビス（ブチルバ一才キシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーォキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーォキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルバ一才キシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ (ブチルバ一才キシ）へキサン、ジメチルジ（ブチルバ一才キシ）へキシン、ブチルバ一ォキシクメン等が挙げられる。過酸化物の配合量は、生分解性ポリエステル榭脂 1 00質量部に対して 0. 01— 20質量部が好ましぐさらに好ましくは 0. 1— 10質量部である。 20質量部を超えても使用できるが、効果が飽和するばかりか、経済的でない。過酸化物は、榭脂との混合の際に分解して消費されるため、たとえ配合時に使用されても、得られた榭脂組成物中には残存しな、場合がある。

[0028] 架橋効率をあげるために、過酸ィ匕物とともに架橋助剤を使用するのが好ましい。架橋助剤としては、ジビュルベンゼン、ジァリルベンゼン、ジビ-ルナフタレン、ジビ- ルフエ-ル、ジビ-ルカルバゾール、ジビュルピリジンおよびこれらの核置換ィ匕合物や近縁同族体；エチレングリコールジアタリレート、ブチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ブチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコーノレジメタクリレート、テトラエチレングリコーノレジメタタリレート、 1, 6—へキサンジオールジメタタリレート、 1, 9ーノナンジオールジメタクリレート、 1, 10—デカンジオールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタタリレート等の多官能性 (メタ)アクリル酸系化合物；ジビュルフタレート、ジァリルフタレート、ジァリルマレエート、ビスアタリロイルォキシェチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族多価カルボン酸のポリビュルエステル；ポリアリルエステル、ポリアクリロイルォキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルォキシァノレキノレエステル、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、ヒドロキノンジビ二ルエーテル、ビスフエノール Aジァリルエーテル等の脂肪族および芳香族多価アルコールのポリビュルエーテルやポリアリルエーテル；トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等のシァヌール酸又はイソシァヌール酸のァリルエステル；トリアリルホスフェート、トリスアクリルォキシェチルホスフェート、 N—フエ-ルマレイミド、 N, N，一 m— フエ-レンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の 2個以上の三重結合を有する化合物などの多官能性モノマーを使用することができる。これらの架橋助剤の使用量は、特に限定されないが、効果的に架橋構造を付与する観点からは、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して 30 質量部以下が好ましい。

[0029] 上記架橋助剤中、架橋反応性の点から (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物が好ましい。この成分を介して、生分解性ポリエステル榭脂成分が架橋され、それによつて機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上する。（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物としては、生分解性榭脂との反応性が高くしたがってモノマーが残りにくぐ毒性が比較的少なぐ榭脂の着色も少ないことから、分子内に 2個以上の (メタ)アクリル基を有するか、または 1個以上の (メタ)アクリル基と 1個以上のグリシジル基もしくはビュル基とを有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタタリレート、グリシジルアタリレート、グリセロールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ァリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ァリロキシポリエチレングリコールモノメタタリレート、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート、または、これらのアルキレングリコール部が異種のアルキレン基をもつアルキレングリコールの共重合体、さらに、ブタンジオールメタタリレート、ブタンジオールアタリレート等が挙げられる。

[0030] 架橋助剤として (メタ)アクリル酸エステル化合物を配合する場合、その量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して、 0. 01— 20質量部が好ましぐ 0. 05— 10質量部がさらに好ましぐ 0. 1一 5質量部がよりいつそう好ましい。操業性に特に支障が出ない範囲で、 20質量部を超えて使用することもできる。 [0031] 生分解性ポリエステル榭脂に、上記した過酸化物などの架橋剤や、架橋助剤を配合する手段としては、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（生分解性ポリエステル榭脂の融点 + 5°C)一（生分解性ポリエステル榭脂の融点 + 100°C)の範囲力また、混練時間は 20秒一 30分力それぞれ好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると榭脂の分解や着色が起きることがある。配合に際しては、過酸化物などの架橋剤や架橋助剤が固体状であればこれらをドライブレンドや粉体フィーダ一を用いて供給する方法が好ましぐ液体状であれば加圧ポンプを用いて押出機のバレルに直接注入する方法が好ましい。

[0032] 架橋助剤と過酸化物などの架橋剤とを併用して配合する場合の好まヽ方法として、架橋助剤および Zまたは過酸化物などの架橋剤を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられる。これによれば、操業性を格段に改良することができる。すなわち、生分解性ポリエステル榭脂成分と過酸化物などの架橋剤とを溶融混練してヽるときに架橋助剤の溶解液または分散液を注入したり、ポリエステル榭脂成分を溶融混練!ヽるときに、架橋助剤と過酸化物などの架橋剤との溶解液又は分散液を注入したりして、溶融混練することできる。

[0033] 架橋助剤および Zまたは過酸化物などの架橋剤を溶解または分散させる媒体としては、一般的なものが用いられ、特に限定されない。なかでも、本発明にもとづく生分解性ポリエステル榭脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族ォキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体など力選ばれた 1種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、グリセリンジァセトモノラウレート、グリセリンジァセトモノ力プレート、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、ァセチルリシノーノレ酸メチノレ、ァセチノレトリブチノレクェン酸、ポリエチレングリコーノレ、ジブチノレジグリコールサクシネートなどが挙げられる。分散媒体としての可塑剤の使用量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対し 30質量部以下が好ましぐ 0. 1一 20 質量部がさらに好ましい。架橋助剤や、過酸化物などの架橋剤の反応性が低い場合は、可塑剤を使用しなくてもよいが、反応性が高い場合は、 0. 1質量部以上用いることが好ましい。この分散媒体は、榭脂との混合時に揮発することがあるため、たとえ製造時に使用しても、得られた榭脂組成物中には残存しない場合がある。

[0034] 本発明におけるポリカーボネート榭脂（B)の成分は、ビスフエノール類残基とカーボネート残基とで構成される繰り返し単位カゝらなる。

[0035] 原料のビスフエノール類としては、例えば 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（3, 5—ジブ口モー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1 ビス（3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1ービス（4ーヒドロキシフエ-ル）デカン、 1, 4—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1— ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロドデカン、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4' ージチォジフエノール、 4, 4' ージヒドロキシー 3, 3' —ジクロロジフエニルェ一テル、 4, 4' ージヒドロキシー 2, 5—ジヒドロキシジフエ-ルエーテル等が挙げられる。その他にも、米国特許明細書第 2, 999, 835号、第 3, 028, 365号、第 3, 334, 154号および第 4, 131, 575号に記載されているジフヱノールが使用できる。これらは単独で使用してもょ、し、ある、は 2種類以上混合して使用してもょ、。

[0036] カーボネート残基単位を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

[0037] ポリカーボネート榭脂（B)の極限粘度は、 0. 40-0. 64の範囲にあることが好ましい。 0. 64を超えると、榭脂組成物の溶融粘度が高くなつて、混練押出や射出成形が困難になる場合がある。一方 0. 40を下回ると、得られる成形品の衝撃強度が不足する場合がある。

[0038] ポリカーボネート榭脂 (B)の配合割合は、榭脂 (A)— (C)の合計量 100質量％中、 10— 70質量％である。榭脂（B)分の配合量が 10質量％未満のときには、得られる榭脂組成物の耐熱性、耐衝撃性能が不足し、 70質量％を超えると、原料の石油資源依存度が高くなつて、環境貢献度が低くなる。

[0039] 本発明の榭脂組成物においては、既述の架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)およびポリカーボネート榭脂（B)に加えて、さらに、アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂 (C)を使用してもよい。榭脂 (C)の添カ卩によって、得られる榭脂組成物の成形時の流動性が高まり、成形品内部の残留歪みが小さくなる結果、成形品の反りを小さくすることができる。また、成形品の外観を優れたものとすることができる。

[0040] 榭脂（C)の配合割合は、榭脂 (A)— (C)の合計量 100質量％に対して 0— 50質量 %の範囲である。また、榭脂 (B)、（C)の配合割合の関係は、質量比で、 (B) /{ (B) + (C) }≥0. 3を満たすことが好ま、。この式をみたすところの、榭脂 (B)と榭脂 (C )との合計量におけるポリカーボネート榭脂（B)の割合が 0. 3以上のときには、得られる榭脂組成物の耐熱性、耐衝撃性がさらに向上する。

[0041] アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂（C)は、上述のように一般に「 ABS榭脂」と略称される榭脂であり、脂肪族共役ジェン系単量体を必須成分とする単量体を重合してなるゴム状重合体 5— 70質量％の存在下に、シアンィ匕ビ二ル系単量体および芳香族ビュル系単量体を必須成分とする単量体 30— 95質量％を重合してなるグラフト共重合体である。

[0042] ここで用いられる脂肪族共役ジェンとしては、 1,3—ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。特に、耐衝撃性の点から 1,3—ブタジエンを好ましく用いることができる。ゴム状重合体を製造するために用いる単量体の合計 100質量部を基準として、脂肪族共役ジェン系単量体の割合は、 30— 100質量部であることが好ましい。この割合を 30質量部以上にすることで、良好な耐衝撃性を有するグラフト共重合体が得られる。

[0043] ゴム状重合体を製造するために用いる単量体として、脂肪族共役ジェン系単量体と他の単量体を併用する場合に、他の単量体としては、ジェン系単量体と共重合可能な各種単量体を用いることができる。その具体例としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシアン化ビュル系単量体；スチレン、 _α—メチルスチレン、 ρ—クロロスチレン、 ρ—メチルスチレン等の芳香族ビュル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η—ブチル、 2—ェチルへキシルアタリレート、 η キシルアタリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。 [0044] ゴム状重合体にグラフト重合させる単量体は、上述のように、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする。シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、シアンィ匕ビユリデン等が挙げられる。なかでも、特に、アクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン等のビュルトルエン類、 ρ—クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、 ρ— tーブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビ- ルナフタレン類等が挙げられる。なかでも、特に、スチレン、 α—メチルスチレンが好ましい。

[0045] グラフト重合用単量体として、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体以外に、さらに、所望に応じて他の単量体を併用することもできる。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 η キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 Ν—ブチルマレイミド、 Ν—フエ-ルマレイミド、 Ν—シクロへキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いることも二種以上を併用することちでさる。

[0046] これらの単量体の使用割合は、通常、全体の質量を 100として、シアンィ匕ビニル系単量体 Ζ芳香族ビニル系単量体 Ζその他の単量体（質量比） = 10—50/50—90 Ζ0— 40、好ましくは 15 45Ζ55 85Ζ0 20である。

[0047] さらに、グラフト重合用単量体には、必要に応じて、グリシジルメタタリレート、メタタリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、ポリエチレングリコールモノメタタリレート等を、グラフト重合用単量体合計 100質量％を基準として、 2 0質量％以下、好ましくは 15質量％以下併用することも可能である。

[0048] グラフト共重合体の製造において、ゴム状重合体とグラフト重合用単量体混合物との比率は、上述のように、ゴム状重合体 Ζ単量体混合物（質量比） = 5-70/30- 95、好ましくは 10 65Ζ35 90である。ゴム状重合体が 5質量％未満の場合は、榭脂中のゴム状重合体の割合が必然的に低くなり、耐衝撃性が低下する。一方、 70 質量⁰ /oを超える場合はゴム状重合体へのグラフト率が低くなつて、榭脂中のゴム状重合体の分散が不十分となり、耐衝撃性を発現し得ない。

[0049] アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合樹脂の重合時に金属触媒を使用する場合は、重合後に、これを除去することが好ましい。金属触媒は、生分解性ポリエステル榭脂の加水分解を促進し、耐湿熱性能を低下させる場合があるからである。

[0050] 本発明の榭脂組成物において、各成分としての榭脂 (A)—（C)は、最終的な榭脂組成物中にお、て所定の割合で配合されて、ればよ、。それらの混合順序や混合方法は、特に限定されない。例えば、（A)、（B)および (C)成分の各榭脂原料を同時に溶融混合してもよいし、いずれカゝ 2種を先に混合したのち、他の 1種を混合してもよい。し力しながら、ポリカーボネート榭脂（B)とアクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂 (C)とは、架橋生分解ポリエステル榭脂 (A)の配合に先立って予め混合しておくことが好ましい。このようにすれば、最終的な榭脂組成物の成形時の流動性をさらに良好にして、成形品外観を優れたものとすることができる。ポリカーボネート榭脂 (B)とアクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂 (C)との混合物は、市販されているものを用いることもできる。

[0051] 本発明の榭脂組成物は、シリコーンィ匕合物 (D)を配合することによって、耐衝撃性能をさらに向上させることができる。シリコーンィ匕合物とは、シロキサン結合単位 (式 1 )を有する重合体である。 R SiO (式 2)を基本単位としたものは直鎖状の重合体とな

2

る力 RSiO (式 3)または SiO (式 4)単位を導入して分岐構造を有したものでも

1. 5 2. 0

よい。

01 in

C

置〕0053

£0052

(ε) — ο— ί s—〇一

[ε^] [ οο] l.9T00/S00Zdf/X3d 179SS.0/S00Z OAV [0055] [化 4]

—〇一 S i —〇一 ( 4 )

[0056] ただし、分岐の数が多すぎると、シリコーン化合物が生分解性ポリエステル榭脂およびポリカーボネート榭脂中へ均一に分散しにくくなるため、過度の分岐構造は好ましくない。主鎖以外のケィ素に結合する有機基 Rの種類は、特に制限はなぐ適宜公知のものを使用できる。例えば、一般的には、メチル基、フニル基、水素が挙げられる。このほかに、エポキシ基、アミノ基、アルコール基、カルボキシル基等の有機官能基や、アルキル基、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル等で変性した変性シリコーン化合物も使用できる。さらにこれらを 2種以上併用してもよい。ただし、成形品においてシリコーン化合物のブリードアウトが問題になる場合や、耐熱性が求められる場合は、メチルフエニルシリコーンィ匕合物力相溶性の点力も望ましい。

[0057] 重合体の末端基に関しても特に制限はなぐメチル基、フニル基、その他の官能基を有するものを使用できる。 [0058] これらのシリコーンィ匕合物の商品名を例示する。ジメチルシリコーンとしては、 GE東芝シリコーン社の「TSF451」シリーズ、信越シリコーン社の「KF96」、「KF96L」、「 KF96H」、「KF69」、「KF92」、「KF961」、「KF965」、「KF968」などが挙げられる。メチルフエ-ルシリコーンとしては、 GE東芝シリコーン社の「TSF431」、「TSF43 3」、「TSF434」、「TSF437」、「TSF4300」、信越シリコーン社の「KF50」、「KF5 4」、「KF56」が挙げられる。メチルハイドロジェンシリコーンとしては、 GE東芝シリコーン社の「TSF484」、信越シリコーン社の「KF99」が挙げられる。エポキシ変性シリコーンオイルとしては、 GE東芝シリコーン社の「TSF4730」、信越シリコーン社の「K F100T」、「KF101」、「KF102」、「KF103」が挙げられる。ァミノ変性シリコーンとしては、 GE東芝シリコーン社の「TSF4700」、「TSF4701」、「TSF4702」、「TSF47 03」、「TSF4704」、「TSF4705」、「TSF4706」、「TSF4707」、「TSF4708」、「T SF4709」、信越シリコーン社の「KF857」、「KF858」、「KF859」、「KF861」、「K F864」、「KF880」が挙げられる。アルコール変性シリコーンとしては、信越シリコーン社の「KF851」が挙げられる。カルボシキル変性シリコーンとしては、 GE東芝シリコーン社の「TSF4770」、信越シリコーン社の「X— 22— 3710」、「ー22—370 ^」カ挙げられる。アルキル変性シリコーンオイルとしては、 GE東芝シリコーン社製の「TS F4421」、「XF42— A3161」が挙げられる。

[0059] シリコーンィ匕合物を配合する場合、その量は、榭脂 (A)— (C)の合計量 100質量部あたり、 0. 05— 10質量部である。 0. 05質量部未満であると耐衝撃性改善効果に乏しぐ 10質量部を超えると、ブリードアウトが発生しやすくなり、耐熱性も低下しやすくなる。

[0060] 榭脂組成物には、変性されたォレフインィ匕合物 (E)を相溶化剤として使用することにより、相溶性を高め、また耐衝撃性をよりいっそう向上させることができる。本発明における変性されたォレフインィ匕合物とは、ポリ（メタ)アタリレート、ポリ (メタ)アタリレート zグリシジルメタタリレート共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル zスチレン共重合体等がグラフト共重合されたォレフイン化合物を、う。そのォレフィンィ匕合物としては、ポリエチレン、エチレン Zグリシジルメタタリレート共重合体、エチレン Zェチルアタリレート共重合体、エチレン Z酢酸ビュル共重合体、エチレンェチルアタリレート無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。特に、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル Zグリシジルメタタリレート共重合体がグラフト共重合されたエチレン Zグリシジルメタタリレート共重合体力耐衝撃性に優れる。ポリメタクリル酸メチルがグラフト共重合されたエチレン Zグリシジルメタタリレート共重合体の具体的な商品名を例示すると、日本油脂社の「モディパー A4200」、「AT13100」、「AT13130」等が挙げられる。ポリメタクリル酸メチル Zグリシジルメタタリレート共重合体がグラフト共重合されたエチレン Zグリシジルメタタリレート共重合体の具体的な商品名を例示すると、日本油脂社の「AT13110」が挙げられる。

[0061] 変性されたォレフインィ匕合物 (E)の配合量は、榭脂 (A)— (C)の合計量 100質量部に対し、 0. 1— 20質量部が好ましい。 0. 1質量部未満では相溶化の効果が発現しにくぐ 20質量部を超えると耐熱性が低下することがある。

[0062] 榭脂組成物には、カルポジイミド化合物を配合することができる。カルポジイミド化合物を含有させることによって榭脂組成物の耐湿熱性が向上し、また、架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)およびポリカーボネート榭脂 (B)間で架橋構造が導入され、溶融混練による相溶性もより良好になり、榭脂組成物の機械物性も向上する。カルボジイミド化合物としては、 4, 4' ージシクロへキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、 N, N—ジメチルフエ-ルカルボジイミド、 N, N' —ジー 2, 6 ージイソプロピルフエニルカルポジイミド等があげられる力分子中に 1個以上のカルポジイミド基を有するカルポジイミド化合物であれば、特に限定されな、。

[0063] カルポジイミド化合物として、末端イソシァネート基をモノイソシァネート等で封止したものを使用してもょヽが、榭脂組成物の耐湿熱性と機械物性 (特に耐衝撃性)の向上の点からは、イソシァネート基を残したカルポジイミド化合物を使用することが好ましい。イソシァネート基は、カルポジイミド基より高い反応性を有し、より高い効果が得られる。

[0064] カルポジイミド化合物は、従来から知られて!/、る方法で製造でき、ジイソシァネート化合物を原料とする脱二酸化炭素反応を伴うカルポジイミド反応により製造することができる。この際に末端封止処理をおこなわなければ、末端にイソシァネート基を有するカルポジイミドィ匕合物となる。 [0065] カルポジイミド化合物の配合量は、榭脂 (A)— (C)の合計量 100質量部に対して 0 . 01— 5質量部が好ましぐ 0. 1一 3質量部が特に好ましい。配合量が 0. 01質量部未満であると、耐湿熱性と機械物性の向上の効果が見られず、一方、 5質量部を超えると耐熱性が低下する場合がある。

[0066] 榭脂組成物の製造に際して、原料を配合する方法は、特に限定されるものではなく、榭脂組成物中に各成分が均一に分散されている状態になればよい。例えば、架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)、ポリカーボネート榭脂（B)、アクリロニトリル Zブタジェン Zスチレン系共重合榭脂 (C)、シリコーンィ匕合物 (D)、変性されたォレフインィ匕合物（E)などを、タンブラ一あるいはヘンシェルミキサーを用いて均一にブレンドした後に溶融混練してペレットィヒする方法が挙げられる。

[0067] より均一な分散のために、あら力じめ 2種類以上の原料が溶融混練されたペレットを使用してもよい。例えば、ポリカーボネート榭脂（B)とシリコーンィ匕合物（D)とが溶融混練された組成物あるいは共重合された組成物や、ポリカーボネート榭脂 (B)とァクリロ-トリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂 (C)とが溶融混練された組成物を使用してちょい。

[0068] カルポジイミド化合物を用いる場合には、他の榭脂原料を溶融混練して、ある程度相溶ィ匕が進んだ段階で追加して溶融混練するのが好まし、。同時に溶融混練すると、他の原料成分間の相溶化、特にポリ (メタ)アタリレートがグラフト共重合されたェチレン Zグリシジルメタタリレート共重合体を用いたときに、この成分による相溶化反応が阻害される場合がある。混合操作の例としては、カルポジイミドィ匕合物以外の原料を押出機で一度溶融混練したあとに、カルポジイミドィ匕合物を追加して、再度、溶融混練する方法や、または、サイドフィーダ等により、押出機の途中からカルポジイミド化合物を添加する方法などが挙げられる。

[0069] 榭脂組成物には、機械的強度や耐熱性の向上を目的として、有機または無機の充填材を添加してもよい。その配合量は、榭脂組成物 100質量部に対し、 1一 50質量部が好ましい。

[0070] 無機充填材としては、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属ウイスカー、セラミックゥイスカー、チタン酸カリウム等の繊維状強化材のほか、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケィ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼォライト、ハイド口タルサイト、窒化ホウ素、グラフアイトが挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。

[0071] なかでも繊維状強化材が好ましぐ特にガラス繊維が、耐熱性、耐衝撃性を向上可能という理由力も最も好ましい。ガラス繊維は、榭脂成分との密着性を高めるために表面処理を施したものが好ましい。繊維状強化材の添加の方法としては、押出機においてホッパー力他の原料と同時に添カ卩してもよいし、サイドフィーダを用いて混練機の途中力添加することもできる。また、繊維状強化材を高濃度に充填したマスタ一榭脂を作製しておき、これを成形時にベース榭脂で希釈して所望の濃度となるように使用することちできる。

[0072] 榭脂組成物には、その特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸ィ匕防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、結晶核材等を添加することができる。熱安定剤や酸ィ匕防止剤としては、たとえばヒンダードフエノール類、リンィ匕合物、ヒンダードァミン、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミン Eが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物 (水酸化アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム）、 N含有ィ匕合物 (メラミン系、グァ-ジン系）、無機系化合物 (硼酸塩、 Mo化合物）が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、力ォリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。なお、榭脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

[0073] 本発明の榭脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法と採ることが好ましぐ一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等の成形方法も採用できる。本発明の榭脂組成物に適した射出成形条件は、榭脂組成比によって変動するが、シリンダ温度を 180— 260°C、より好ましくは 190— 250°Cの範囲とするのが適当である。金型温度は 140°C以下にするのがよい。シリンダ温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなつたりし、逆にシリンダ温度が高すぎると榭脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する場合がある。

[0074] 本発明の榭脂組成物からなる成形体は、射出成形時の条件制御や成形後の熱処理によって結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法として、例えば、射出成形時に金型内での冷却にて結晶化を促進させる方法がある。その場合には、金型温度を榭脂組成物の結晶化温度 ± 20°Cとして、所定時間冷却するのが望ましい。金型力の離型性を考慮して、さらにその後に金型温度を榭脂組成物のガラス転移温度以下まで下げてから、金型を開、て成形品を取り出してもよい。成形後に結晶化を促進させる方法として、得られた成形品を、再度、結晶化温度 ± 20°Cで熱処理することが好ましい。結晶化温度が複数存在する場合は、各温度で同様の処理を実施してもよぐガラス転移温度が複数存在する場合は、成形上の問題な!/ヽガラス転移温度を選択すればょヽ。

[0075] 成形体の具体例としては、パソコンの筐体、プリンタの筐体、プロジェクターランプの筐体等の電ィ匕製品用榭脂部品や、バンパー、インナーパネル、ドアトリム等の自動車用榭脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。

実施例

[0076] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

1.評価項目

(1)メルトフローレート（MFR)：

JIS規格 K 7210 (試験条件 4)に従い、 190°C、荷重 21. 2Nで測定した。

(2)極限粘度 (IV) : フエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロロェタン混合溶媒 (質量比 6Z4)を用い、温度 2 0°Cで測定した。

(3)熱変形温度 (DTUL) :

ASTM規格 D— 648に従い、荷重 0. 45MPaで測定した。試験片は次のように作成した。すなわち、射出成形機 (東芝機械社製 IS— 80G型)を用い、シリンダ温度 21 0— 240°Cで榭脂を溶融して、射出圧力 100MPa、射出時間 15秒で 70°Cの金型に充填し、 30秒間冷却した。

[0077] ただし、ポリ乳酸榭脂に関しては、シリンダ温度 190°C、射出圧力 100MPa、射出時間 10秒、金型温度 30°Cとして、 20秒間冷却とした。

[0078] 架橋ポリ乳酸榭脂または架橋ポリ乳酸 Zポリブチレンサクシネート榭脂に関しては、シリンダ温度 190°C、射出圧力 100MPa、射出時間 15秒、金型温度 100°Cとして、 60秒間冷却とした。

(4)衝撃強度 (IZOD衝撃強度）：

ASTM規格 D— 256に従、、ノッチ (V字型切込み)付き試験片を用いて測定した。試験片は（3)と同様の成形方法により得た。

(5)曲げ弾性率：

ASTM規格 D— 790に従い、変形速度 ImmZ分で荷重をかけて測定した。試験片は（3)と同様の成形方法により得た。

(6)曲げ強度：

(7)耐湿熱性：

(6)で得られた曲げ強度試験片を温度 60°C、湿度 95%RHの環境下で 800時間処理した後、曲げ強度を測定して、処理時間 0の値に対する強度保持率によって表した。

(8)流動性：

厚み lmmのバー状金型を使用し、射出成形機 (東芝機械社製 IS— 80G型）によつて、シリンダ温度 220°C、金型温度 70°C、射出圧力 lOOMPaで成形をおこない、流動長 (mm)を測定した。ポリ乳酸、架橋ポリ乳酸または架橋ポリ乳酸 Zポリプチレンサクシネート榭脂の成形条件は、（3)に準じた。流動長が大きいほど流動性に優れている。

(9)反り量：

正方形平板の成形試験を実施した (正方形の一辺がフィルムゲートで 60. Omm X 60. 0mm X厚み lmmの金型を使用）。成形温度は 220°C、金型温度は 70°Cに、それぞれ設定した。ポリ乳酸、架橋ポリ乳酸または架橋ポリ乳酸 Zポリブチレンサクシネート榭脂の成形条件は、（3)に準じた。射出速度 ·射出圧力は、成形収縮率が 0. 2 %となるように設定した。得られた平板成形品を凸側を上にして水平な台の上に置き、その高さを測定した。反り量は、（反り高さ) Z (平板対角線長さ） X 100 (%)で評価した。この値が 0. 5%以下であれば成形品の実用上問題ない範囲と判断できる。

(₁₀)コンパゥンド操業性：

コンパゥンド時の状態を観察して、下記のように評価した。

[0079] 〇：押出し機のノズル力溶融樹脂が脈動することなく吐出され、ストランドが切れることがなぐペレタイザ一で連続的にペレツトイ匕する工程を問題なく実施可能。

[0080] △：押出し機のノズル力溶融樹脂が脈動をもって吐出され、ストランドが切れ易ぐペレツトイ匕までの工程が中断されることがある。

(11)成形品外観：

成形品の外観を観察して、下記のよう分類し、〇を合格とした。

[0081] 〇：ムラはほとんど目立たな、。

[0082] △:ムラが目立つ

X：ムラが非常に目立つ。

2.原料

(1)ポリ乳酸榭脂：

カーギルダウ社製 Nature Works 6201DK;MFR= lOgZlO分、融点 168°C (以下、「PLA」と略称する)。

(2)架橋ポリ乳酸榭脂：

次の通りに作製した。 [0083] 二軸押出機 (東芝機械社製 TEM-37BS)を使用してトップフィーダ力も PLAを供給し、加工温度 190°Cで溶融混練押出しをおこなった。その際、架橋助剤としてのポリエチレングリコールジメタタリレート（日本油脂社製）（以下、「PEGDM」と略称する） 1. 0質量部と、架橋剤としてのジー t ブチルパーオキサイド（日本油脂社製） 1. 0質量部とを、可塑剤であるグリセリンジァセトモノラ力プレート 2. 5質量部に溶解した溶液を、ポンプを用いて混練機の途中から注入した。そして、吐出された榭脂をペレット状にカッティングして、架橋生分解性ポリエステル榭脂（以下、「架橋 PLA」と略称する）を得た。得られた架橋 PLAの MFRは 1. 2gZlO分であった。

(3)架橋ポリ乳酸 Zポリブチレンサクシネート榭脂：

次の通りに作製した。

[0084] 二軸押出機 (東芝機械社製 TEM-37BS)を使用して、 PLAとポリブチレンサクシネ一ト榭脂（三菱ィ匕学社製 GS-Pla AZ-71T)とが（PLA) / (ポリブチレンサクシネート榭脂） = 90ZlOの質量比率で混合されたチップをトップフィーダ力も供給し、加ェ温度 190°Cで溶融混練押出しをおこなった。その際に、架橋助剤としての PEGD Ml. 0質量部と、架橋剤としてのジー t ブチルパーオキサイド（日本油脂製） 1. 0質量部とを、可塑剤であるグリセリンジァセトモノラ力プレート 2. 5質量部に溶解した溶液を、混練機の途中からポンプを用いて注入した。そして、吐出された榭脂をペレット状にカッティングして、架橋ポリ乳酸 Zポリブチレンサクシネート榭脂（以下、「架橋 P LAZPBSJと略称する）を得た。得られた架橋 PLAZPBSの MFRは 1. 5gZlO分であった。

(4) PC榭脂：

住友ダウ社製 200— 13 (IV=0. 49)。

(5) PC榭脂 ZABS榭脂の混合体 (PC榭脂比率約 40質量⁰ /₀)：

住友ダウ社製 IM-6100 (以下、「PCZABS」と略称する）。

(6)ポリメタクリル酸メチルがグラフト共重合されたエチレングリシジルメタタリレート共重合体：

日本油脂社製モディパー A4200 (以下、「EGMA - gf - PMMA」と略称する）。

(7)シリコーン化合物： •GE東芝シリコーン社製メチルフエ-ルシリコーンオイル TSF- 433

•信越シリコーン社製メチルフエ-ルシリコーンオイル KF— 54

•GE東芝シリコーン社製ァミノ変性シリコーンオイル TSF4707

•GE東芝シリコーン社製エポキシ変性シリコーンオイル TSF4730

•GE東芝シリコーン社製ヒドロキシ末端メチルフエ-ルシリコーン YF3804

(8)カルポジイミドィ匕合物：

•日清紡社製 LA— 1 ;イソシァネート基含有率 1一 3%

•日清紡社製 HMV— 8CA;イソシァネート基封止品

実施例 1一 34

各原料を、表 1、 3、 4に示す割合で二軸押出機 (東芝機械社製 TEM-37BS)に供給し、加工温度 220°C— 240°Cで溶融混練押出しをおこない、吐出された榭脂をぺレット状にカッティングして、榭脂組成物 A— HHを得た。なおカルポジイミド化合物を添加する場合にサイドフィードで供給した他は、全ての原料をトップフィード口から同時に供給した。

比較例 1一 13

各原料を、表 2— 4に示す割合で二軸押出機 (東芝機械社製 TEM-37BS)に供給し、加工温度 210°C— 230°Cで溶融混練押出しをおこない、吐出された榭脂をペレット状にカッティングして、榭脂組成物 II一 UUを得た。この場合に、比較例 1、 2、 4、 8、 12、 13では、ノズル力も溶融樹脂が脈動しながら吐出されて、ペレツトイ匕が困難であった。なお、比較例 6、 7では榭脂原料をそのまま各種試験片作成の射出成形に供した。

[0085] 各種物性評価を行った結果をまとめて表 1一 4に示す。

[0086] 実施例 1一 34では、 DTUL、 IZOD衝撃強度に優れた榭脂組成物が得られた。さらに、次のことが明らかである。

[0087] PLAは、それ自体を架橋しただけでは IZOD衝撃強度はほとんど向上しなヽ (比較例 6と 7の対比)。架橋していない PLAと PCとを溶融混練すると操業性に劣る。これに対し、 PLAを架橋したうえで、さらに PCと溶融混練した場合は、操業性が改良され、同時に IZOD衝撃強度が大幅に向上している（実施例 1と比較例 1との対比)。 [0088] ABS成分を配合することにより、流動性が改良され、反り量が小さくなり、外観も向上している。 DTUL、 IZOD衝撃強度も、 PLA単独成分に比べれば良好である（実施例 3— 7、 10、 11)。

[0089] シリコーンィ匕合物を配合することにより、 IZOD衝撃強度が向上している（実施例 13 一 24)。また、種々のシリコーンィ匕合物において衝撃強度の向上効果が見られる（実施例 13— 17)。こうした効果は、 PLAを架橋していない比較例 8や、架橋 PLAの量が本発明の範囲を外れる比較例 ₉では小さい。

[0090] EGMA— gf— PMMAを添加することで、 IZOD衝撃強度は向上して!/ヽる（実施例 2

5— 34)。こうした効果は、 PLAを架橋していない比較例 12、 13や、架橋 PLAの量が本発明の範囲を外れる比較例 10、 11では小さ、。

[0091] シリコーン化合物と EGMA— gf— PMMAとを併用すると、 IZOD衝撃強度はさらに向上する（実施例 28、 29、 31)。

[0092] カルポジイミド化合物の添カ卩により耐湿熱性が改良される（実施例 8— 12、 20、 29

、 33)。イソシァネート基を有するカルポジイミドィ匕合物は耐湿熱性の改良のほ力、 IZ

OD衝撃強度をも向上させる効果を有する（実施例 8と 12の対比)。

[0093] 比較例 2、 4は、比較例 1の組成にカルポジイミドィ匕合物を添加したものであり、比較例 1と比べて溶融混練の操業性は改善されて、るが、 PLAが架橋されて、な、ため

、 IZOD衝撃強度は低ぐ実用的でない。

[0094] 比較例 3、 5では、 PCの割合が少なすぎるため、 DTULと IZOD衝撃強度がほとんど向上していない。

[0095] [表 1]

表 1 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 棚旨糸纖 A B C D E F G H 1 J κ し誠樹脂成分 PLA

(質架 iSPLA 50 70 50 70 50 70 50 70 50 70 50 架 ^S LVPBS 50

PC 50 30 30 18 50 30 50

ABS 20 12

PC/ABS (40/60) 50 30 50 50 30 シリコーン TSF433

化合物 KF54

TSF4707

TSF4730

YF3804

グラフ卜共 EGMA-gf^PMMA

重合体

カルポジィ LA- 1 1.5 1.5 1.5 1.5 ミド化合物 H V-8CA 1.5 コンパゥンド操業性〇〇 O 〇〇 O 〇 0 〇〇〇〇物性 DTUL(。C) 126 114 95 83 99 88 94 123 111 95 85 122 曲げ ¾)S(MPa) 113 1 16 92 100 93 102 84 1 16 120 96 108 1 15 曲げ弾性率 (GPa) 3.2 3.7 2.9 3.3 2.9 3.3 2.4 3.3 3.7 3.0 3.5 3.3

EOD歸弓嫉 (J/m) 98 65 65 54 62 50 75 125 72 71 52 105 耐湿熱性 (％) 57 38 39 35 43 33 45 100 100 100 100 90 反り量(％) 0.10 0.08 0.06 0.06 0.07 0.06 0.06 0.11 0.08 0.08 0.06 0.11 流動性 (mm) 87 1 10 120 136 115 134 125 81 101 108 127 79 成形品外観厶厶厶 Δ 厶

表 2 謹列腿列細 J;瞧麵列應列麵列 1 2 3 4 5 6 7 樹脂誠物 U JJ KK LL MM NN 00 誠樹脂成分 PLA 50 50 50 100

(質量部) 架 ίΐΡ 95 95 100 架 ilPLA/PBS

PC 50 50 5 5

ABS

PC/ABS (40/60) 50

シリコーン TSF433

化合物

〔 s KF54

〕¾0097 TSF4707

TSF4730

YF3804

ゲラフト共 EGMA-gf-PMMA

重合体

カルボジィ -1 1.5 1.5 1.5 ミド化合物 HMV-8GA

コンパゥンド'操業性厶〇 O 〇〇 - - 物性 DTUL(°C) 123 121 61 92 63 57 74 曲げ強度 (MPa) 105 1 13 125 91 121 121 129 曲げ弾性率 (GPa) 2.9 3.0 4.4 2.7 4.3 3.8 4.7

IZOD衝擎¾嫉 (J/m) 31 35 28 31 29 26 24 耐湿熱性 (。/。） 52 85 37 76 29 0 0 反り量(％) 0.09 0.10 0.05 0.07 0.05 0.05 0.05 性 (mm) 110 106 127 135 138 209 142 成形品外観厶 X 厶厶 Δ 〇〇

表 3

〔 u寸8600

表 4

Claims

請求の範囲

[1] 架橋生分解性ポリエステル榭脂（A) 30— 90質量⁰ /₀、ポリカーボネート榭脂 (B) 10 一 70質量⁰ /₀およびアクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン系共重合榭脂（C) 0— 50 質量％を含み、榭脂 (A)— (C)の合計を 100質量％としたことを特徴とする榭脂組成物。

[2] 榭脂 (A)—（C)の合計量 100質量部あたり、さらにシリコーンィ匕合物（D) 0. 05— 1 0質量部を含んでいることを特徴とする請求項 1記載の榭脂組成物。

[3] 榭脂 (A)— (C)の合計量 100質量部あたり、さらに変性されたォレフインィ匕合物 (E ) 0. 1一 20質量部を含んで、ることを特徴とする請求項 1または 2記載の榭脂組成物

[4] 榭脂 (B)と榭脂 (C)との質量比が (B) Z{ (B) + (C) }≥0. 3の関係をみたすことを特徴とする請求項 1から 3までのいずれ力 1項に記載の榭脂組成物。

[5] 架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)力（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物を、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり 0. 01— 20質量部反応させて得られたものであることを特徴とする請求項 1から 4までのいずれか 1項に記載の榭脂組成物。

[6] 架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)が、過酸化物を、生分解性ポリエステル榭脂 1

00質量部あたり 0. 01— 20質量部反応させて得られたものであることを特徴とする請求項 1から 5までのいずれ力 1項に記載の榭脂組成物。

[7] 架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)の生分解性ポリエステル榭脂がポリ乳酸ある!/ヽはポリ乳酸を主成分とするものであることを特徴とする請求項 1から 6までのいずれか

1項に記載の榭脂組成物。

[8] 榭脂 (A)— (C)の合計量 100質量部に対し、さらにカルポジイミドィ匕合物 0. 01— 5 質量部を含んで、ることを特徴とする請求項 1から 7までの、ずれか 1項に記載の榭脂組成物。

[9] カルポジイミド化合物が、末端基としてイソシァネートを有する化合物であることを特徴とする請求項 8記載の榭脂組成物。

[10] 架橋生分解性ポリエステル榭脂 (A)の生分解性ポリエステル榭脂が、植物由来原料力製造されたものであることを特徴とする請求項 1から 9までのいずれか 1項に記載の榭脂組成物。

請求項 1から 10までのいずれか 1項に記載の榭脂組成物を成形してなる成形体。