WO2009133673A1

WO2009133673A1 - 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法

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Publication number: WO2009133673A1
Application number: PCT/JP2009/001854
Authority: WO
Inventors: 城野孝喜; 大木育; 沖山悌久
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2010-10-28

Abstract

本発明は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを７５質量％以上含有するＭＤＩをジイソシアネート成分として用いる水性ポリウレタン分散体により構成される多孔質基材用一液型プライマー、及び前記水性ポリウレタン分散体と自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート硬化剤とにより構成される多孔質基材用二液型プライマーに関する。本発明のプライマーは有機溶剤を含まない安全な組成を有し、無機系及び有機系の幅広い基材に適用することができ、優れた機械強度を有するプライマー層を形成することが可能であるため、塗装外観の維持に貢献することができるものである。

Description

多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法

　本発明は、多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法に関する。

　多孔質基材として、波板、フレキシブル板、平板、軟質板などの石綿及び無石綿スレート板、セメントパーライト板、硅酸カルシウム板、セメント硅酸カルシウム板、石膏ボード、モルタル、コンクリート、パルプセメント板、木毛セメント板、発泡気泡コンクリート、あるいはガラス繊維で強化されたセメント板等の無機系基材、木材、紙、不織布、織物、プラスチックフォーム等の有機系基材等、種々のものがある。無機系基材は、多孔質で脆く、表面は粉状に取れ易く、また塩基性物質であるため被塗面にアルカリ物質が溶解、溶出しやすい特性がある。一方、有機系基材は、軟らかく柔軟性があり、釘や接着剤等により容易に接合させることができる反面、機械的強度は弱いという特性がある。

　これらの多孔質基材にプライマー処理なしで塗装すると、無機系基材の場合は、塗膜が養生テープ除去時や経時での水侵入又は凍結融解で剥がれたり、更には、塗膜表面が基材中のアルカリ物質の溶解、溶出等による白華（エフロレッセンス）現象で、塗膜外観を著しく損なったりする。一方、有機系基材の場合は、基材自身が吸湿・乾燥することにより、基材の膨潤・収縮が起こり、このため塗膜が物理変化に追従できずに剥がれることがある。

　このため、多孔質基材の下地処理としてのプライマーの検討がなされている。例えば、乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの水乳化液を無機系多孔質基材の下地処理に用いている方法（例えば、特許文献１を参照）、また、低粘度のプライマーを木材に含浸させた後、塗装する方法（例えば、特許文献２を参照）が示されている。

　近年、多孔質基材の表面にプライマー処理を施す分野において、優れた外観を維持するとの観点から、プライマー自体に対して、さらなる優れた機械強度が要求され始めている。前記の例示されている方法では、これらの近年の要求を満たすには至っていないのが現状である。

　なお、大気の汚染、塗装作業者の人体への悪影響、さらに火災（引火）の危険性があることから、テトラクロロエチレン、トルエン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン等の揮発性を有する有機溶剤を実質的に含まない（具体的には、揮発性を有する有機溶剤の含有量が１質量％未満である）プライマーが従来から望まれていることは、公知のとおりである。

特開平６－９２７５６号公報特開平１１－７６９２９号公報

　本発明は、前記のような背景を鑑み、有機溶剤を実質的に含まないことは勿論のこと、とりわけ優れた機械強度を得ることが可能であり、かつ、施工処理に十分適用可能な多孔質基材用プライマーを提供することを目的とする。

　また、本発明は、前記のような課題を解決することが可能な多孔質基材のプライマー処理方法を提供することをも目的とする。

　本発明者らは、前記の一連の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４′－ＭＤＩ」と略記。）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「２，２′－ＭＤＩ」と略記。）、並びに２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「２，２′－ＭＤＩ」と略記。）の３種類の異性体から構成されるジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記。）において、２，４′－ＭＤＩを特定以上の比率で含有するＭＤＩを有機ジイソシアネートとして用いる水性ポリウレタン分散体を用いることにより、前記の一連の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は以下の（１）～（３）に示されるものである。

（１）　（Ａ）水性ポリウレタン分散体より構成される多孔質基材用プライマーであって、
（Ａ）水性ポリウレタン分散体が、
（ａ－１）　２，４′－ＭＤＩを７５質量％以上含有するＭＤＩ、
（ａ－２）　高分子ポリオール、
（ａ－３）　カルボキシル基含有低分子グリコール、
（ａ－４）　中和剤、及び
（ａ－５）　鎖延長剤
からなる一液型であることを特徴とする、多孔質基材用プライマー。

（２）　（Ａ）水性ポリウレタン分散体からなる主剤と（Ｂ）硬化剤より構成される多孔質基材用プライマーであって、
（Ａ）主剤が、
（ａ－１）　２，４′－ＭＤＩを７５質量％以上含有するＭＤＩ、
（ａ－２）　高分子ポリオール、
（ａ－３）　カルボキシル基含有低分子グリコール、
（ａ－４）　中和剤、及び
（ａ－５）　鎖延長剤
より構成される水性ポリウレタン分散体であり、
（Ｂ）硬化剤が、
（ｂ－１）　平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）、ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）から合成される、平均官能基数が４．３以上、２５℃の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以下である自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート、及び
（ｂ－２）　脂肪族ジイソシアネート（ｂ－２－ａ）から合成される２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のアロファネート変性ポリイソシアネート
より構成され、かつ、（ｂ－１）／（ｂ－２）＝６０／４０～３０／７０（質量比）である混合組成物、
である二液型であることを特徴とする、多孔質基材用プライマー。

（３）　（１）または（２）のいずれかに記載の多孔質基材用プライマーを多孔質基材に塗布することを特徴とする、多孔質基材のプライマー処理方法。

　本発明により、優れた機械強度（具体的には、プライマーにより得られる塗膜自体の高強度化、これに伴う多孔質基材との優れた密着性）が得られ、かつ、施工処理に十分適用可能な多孔質基材用プライマーを提供することが可能となる。

　また、本発明により、多孔質基材に対するプライマー処理（塗布）において、多孔質基材への浸透性に優れ、かつ、前記のとおり作業性に極めて優れ、施工処理が十分適用可能となる多孔質基材のプライマー処理方法を提供することも可能となる。

　なお、本発明は、前記の背景を踏まえ、揮発性を有する有機溶剤を実質的に含まないプライマーであることを念頭においてなされたものであり、大気の汚染、塗装作業者の人体への悪影響、さらに火災（引火）の危険性もない。

　本発明をさらに詳細に説明する。

＜水性ポリウレタン分散体（Ａ）＞
　本発明の多孔質基材用プライマーを構成する水性ポリウレタン分散体（Ａ）は、２，４′－ＭＤＩを７５質量％以上含有するＭＤＩ（ａ－１）、高分子ポリオール（ａ－２）、カルボキシル基含有低分子グリコール（ａ－３）、中和剤（ａ－４）、鎖延長剤（ａ－５）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体を用いることを特徴としている。

　前記の水性ポリウレタン分散体（Ａ）は、例えば、
第一工程：　２，４′－ＭＤＩを７５質量％以上含有するＭＤＩ（Ａ）、高分子ポリオール（ａ－２）、カルボキシル基含有低分子グリコール（ａ－３）を反応（この際、前記の任意成分として挙げた水への分散を促す効果を有する粘度低下剤、並びに、ウレタン化触媒を反応系内に介在させてもよい）させる工程、
第二工程：　第三級アミン（ａ－４）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有して水分散性の高められたイソシアネート基末端プレポリマーを得る工程、
第三工程：　前記イソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させて乳化させた後に、鎖延長剤（ａ－５）にて鎖延長反応を行う工程、
により得ることができる。

　なお、前記の第三工程については、イソシアネート基末端プレポリマーを予め仕込んだ系内に水を追加投入して分散させて乳化するより、水を予め仕込んだ系内にイソシアネート基末端プレポリマーを追加投入して分散させて乳化するのが好ましい。

＜２，４′－ＭＤＩを７５質量％以上含有するＭＤＩ（ａ－１）＞
　ＭＤＩは、前記のとおり、４，４′－ＭＤＩ、２，４′－ＭＤＩ、並びに２，２′－ＭＤＩの３種類の異性体から構成される。本発明におけるこれらのＭＤＩの異性体構成比は、得られる水性ポリウレタン分散体における優れた分散性を確保でき、また、生産性（具体的には、反応制御が容易であり、得られるポリウレタン分散体も安定した品質で市場への供給が可能であること）にも優れるとの観点から、ＭＤＩを１００質量％とした場合、２，４′－ＭＤＩの含有量が７５質量％以上（好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは、より安定した水性ポリウレタン分散体の分散性、並びに生産性を確実に併せ得られるとの観点から９５．０質量％以上）である必要がある。なお、ＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記。）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

　本発明の多孔質基材用プライマーを構成する水性ポリウレタン分散体（Ａ）においては、本発明において所望される性能を満たすことを前提として、必要に応じて、有機イソシアネート成分として、前記の２，４′－ＭＤＩを７５質量％以上含有するＭＤＩ（Ａ１）以外のイソシアネート基含有成分を併用することが出来る。併用できるイソシアネート成
分としては、例えば、２，４′－ＭＤＩを７５質量％未満含有するＭＤＩ、ＭＤＩ系縮合体（いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するＭＤＩと、いわゆる多核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各３個以上有するＭＤＩ系多核縮合体を双方含有（この場合、ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体の合計が１００質量％）する有機ポリイソシアネート）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体、活性水素基含有化合物と反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等も挙げられる。さらに、これら一連のイソシアネート基含有化合物の２種以上からなる混合物も挙げられる。

＜高分子ポリオール（ａ－２）＞
　本発明において使用される高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールなどが使用され、それらにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。

本発明において使用される高分子ポリオールとしては、数平均分子量が８００～６，０００（より好ましくは数平均分子量が８００～２，５００、とりわけ好ましくは、より安定した水性ポリウレタン分散体の分散性、並びに生産性を確実に併せ得られるとの観点から、数平均分子量が１，０００～２，０００）のものが好ましく、代表的には、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが例示される。

　より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などと、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類とからの重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。さらに、ε－カプロラクトンなどの環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのアミン類に変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。

　ポリエーテルポリオールとしては、前記のジオール類、ポリオール類と、或いはこれらとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類と共に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル或いはアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが使用される。

　ポリカーボネートポリオールとしては、前記のジオール類、ポリオール類と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが使用される。

＜カルボキシル基含有低分子グリコール（ａ－３）＞
　本発明において用いられるカルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）としては、末端水酸基を二個有す脂肪酸が好適に使用される。当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基として二個有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、例えば、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。

＜中和剤（ａ－４）＞
　本発明において用いられる中和剤（Ｄ）は、ウレタンプレポリマー主鎖に組み込まれたカルボキシル基含有低分子グリコールのカルボキシル基を中和して、ポリウレタン樹脂の水分散性をより高める効果を付与する。この中和剤（Ｄ）としては、例えば、第三級アミン（トリエチルアミン等）が挙げられる。

＜鎖延長剤（ａ－５）＞
　本発明において用いられる鎖延長剤（Ｄ）は、活性水素を３以上有する化合物が使用される。活性水素を３以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。

＜水性ポリウレタン分散体（Ａ）における任意成分＞
　本発明における水性ポリウレタン分散体（Ａ）は、前記の特定の有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、並びに鎖延長剤（Ｅ）を必須とするが、必要に応じて、水への分散を促す効果を有する粘度低下剤（水への溶解度が０．１～４０質量％で引火点が５０℃以上）を添加することができる。該粘度低下剤の具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジメチルプロピレンジグリコール（略称：ＤＭＦＤＧ、水への溶解度：３７．０質量％、引火点：６５℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名：ジブチルジグリコール、略称：ＤＢＤＧ、水への溶解度：０．３質量％、引火点：１２２℃）、Ｎ－メチルピロリドン（略称：ＮＭＰ、水への溶解度：（任意）質量％、引火点：９１℃）等が挙げられる。

　また、本発明における水性ポリウレタン分散体（Ａ）には、ポリウレタン樹脂を形成するうえで反応を促進させる目的から、必要に応じて、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒、或いは、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のようなアミン系触媒等、ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）を併せ用いることができる。

　さらに、本発明の水性ポリウレタン分散体（Ａ）に所望される物性を高め、また、各種物性を付加する目的から、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。

＜硬化剤（Ｂ）＞
　本発明の多孔質基材用プライマーとしては、前記の水性ポリウレタン分散体（Ａ）のみより構成される一液型としても十分適用可能であるが、多孔質基材表面へのプライマーの含浸能力を高め、かつ、耐アルカリ性や耐水性をも高めるとの観点から、前記の水性ポリウレタン分散体（Ａ）を主剤とし、以下に詳述する硬化剤（Ｂ）と併せ用いる二液型として適用することも可能である。この場合、硬化剤（Ｂ）としては、プライマーとして所望される機械物性を保持するために硬化剤の有する官能基数を一定レベル以上に維持し、かつ、プライマーとして許容可能なレベルの低粘度をも併せ有するとの観点から、以下に詳述する自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）と、低官能性低粘度アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）を、質量比で（ｂ－１）／（ｂ－２）＝６０／４０～３０／７０の割合で混合した組成物を用いる。

＜自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）は、平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）をカルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）の存在下で反応させて得られるポリイソシアネートに、さらにノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）を反応させて得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量とイソシアネート基含有量から算出される平均官能基数が４．３以上（好ましくは４．３～１０の範囲内）、粘度（２５℃、固形分＝１００％換算）が８，０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは３００～３，５００ｍＰａ・ｓの範囲内）のものが用いられる。

　自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）における平均官能基数が４．３未満の場合、プライマーとして所望される機械物性を保持できない可能性がある。

　なお、自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）におけるイソシアネート基含有量（固形分＝１００％換算）は、５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは８～１８質量％の範囲内である。

　自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）は、例えば、
第一工程：　平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）を、アロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）の存在下で反応させる工程、
第二工程：　後記する触媒毒（ｂ－１－ｄ）を添加して、アロファネート化反応を停止する工程、
第三工程：　遊離の有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）を除去する工程、
第四工程：　第三工程から得られたポリイソシアネートと、ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）を反応させる工程、
により得ることができる。

　これら一例としての一連の工程について、さらに詳述する。

　第一工程は、ウレタン化反応とアロファネート化反応からなる。具体的な手順は、平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）及び有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）をイソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、２０～１００℃でウレタン化反応させた後、７０～１５０℃にてアロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる、という手順である。

　ここで「イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸
基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０～５０が特に好ましい。

　ウレタン化反応の反応温度は２０～１２０℃であり、好ましくは５０～１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。

　ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１～５時間である。

　ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応は、アロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）を添加し、反応温度を７０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを塗料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシアネートを不必要に加熱することになり、ポリイソシアネートが着色する原因になることがある。なお、ポリイソシアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイソシアネート基の平均数である。

　なお、本発明においては、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。この場合は、平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）及び有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）をイソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、７０～１５０℃にてアロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。

　ここで、アロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）の使用量はその種類により異なるが、前記の平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）の総和量に対して、０．０００５～１質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満の場合は、反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しなり、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合があり、また得られたポリイソシアネートを二液型塗料の硬化剤として用いた場合、塗料のポットライフが短くなる等の問題が生じることがある。

　反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に好ましくは１～５時間である。

　なお、このとき必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、ｎ－ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。

　第二工程は、アロファネート化反応後、触媒毒（ｂ－１－ｄ）を添加してアロファネート化反応を停止させる工程である。触媒毒（ｂ－１－ｄ）の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、第三工程における、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後かつ薄膜蒸留前に触媒毒（ｂ－１－ｄ）の添加を行うのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。

　この触媒毒（ｂ－１－ｄ）としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が挙げられる。

　触媒毒（ｂ－１－ｄ）の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５～２当量となる量が好ましく、０．８～１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。

　第三工程は、遊離の有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）を除去する工程である。本発明においては、基本的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有機ジイソシアネートが存在している。この遊離の有機ジイソシアネートは、臭気や経時変化した場合に濁りの原因となるため、遊離の有機ジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで未反応の有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）を除去するのが好ましい。

　遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられ、蒸留法、特に薄膜蒸留法を使用すると、溶剤等を用いる必要がないので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００～２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０～１８０℃である。

　第四工程は、得られたアロファネート基含有ポリイソシアネートと、ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）を反応させる工程である。反応条件は、反応温度：２０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃、反応時間：１０時間以内、好ましくは１～５時間である。なお、反応の際に、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。

＜平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）において用いられる平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ｎ－ヘキサデカン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－エイコサン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－オクタコサン－１，２－エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、前記低分子ポリオール類、後述する低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の環状低分子エーテルを付加させて得られるポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε－カプロラクトンやγ－バレロラクトン等の低分子環状エステルを付加させて得られるポリエステルポリオール類、低分子ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸との縮重合で得られるポリエステルポリオール類等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上混合して用いられる。なお、低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、低分子ポリアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

　本発明においては、側鎖アルキル基含有ポリオールを平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）として用いるのが、得られる高官能性自己乳化型ポリイソシアネート（ｂ－１）が低粘度となるとの観点から好ましい。より好ましいポリオールは、炭素数１０以下の側鎖アルキル基含有脂肪族ポリオール及びポリ（オキシプロピレン）ポリオールであり、特に好ましいポリオールは、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、から選択されるポリオールである。

　平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）における平均官能基数は２以上、好ましくは２～３である。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下するため、架橋効果が少なくなり、塗膜強度が不十分となりやすい。

＜有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）において用いられる有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種以上からなる混合物のいずれの形態で用いてもよい。

本発明においては、得られる自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）の耐候性等の点を考慮すると、無黄変ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが最適である。

＜アロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）＞
　本発明においては、硬化剤（Ｂ）を構成する自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）を得るうえで用いられるアロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）としては、カルボン酸ジルコニウム塩を用いるのが好ましい。カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使用することなく、実質的に着色のない自己乳化型ポリイソシアネートが比較的容易に得られる。ここで使用されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン－２－カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。

　本発明においては、カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）として、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いるのが好ましい。

＜ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）において用いられるノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）は、以下の式で示されるノニオン性親水基を含有するものである。
　Ｒ_１－Ｏ－（Ｒ_２－Ｏ）ｎ－Ｈ
（該式において、Ｒ_１はアルキル基を示し、Ｒ_２はエチレン基を３０モル％以上含有するアルキレン基を示す。また、ｎは１以上の整数を示す。）

　ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）は、例えば分子量３２～２００程度の一官能アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを３０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られるものである。ここで使用される開始剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数５以下の化合物が、得られる自己乳化型ポリイソシアネートの水分散性が良好となるので好ましい。

　ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）の使用量は、得られるポリイソシアネートの水分散性を考慮すると、最終的に得られるポリイソシアネートに対して２～２０質量％であることが好ましい。ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）の導入量が下限未満の場合は、得られるポリイソシアネートが水に分散しないおそれが
ある。上限を越える場合は、自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）の平均官能基数が低くなり、塗膜強度が不十分となりやすい。

　なお、本発明においては、必要に応じて、ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）以外の他の一官能アルコールを使用してもよい。ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）以外の他の一官能アルコールとしては、前記のノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）の開始剤としての低分子一官能アルコール類、炭素数６以上の高級モノアルコール類、ヒドロキシモノカルボン酸エステル類、ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）以外のポリ（オキシアルキレン）モノオール等が挙げられる。更に具体的には、メタノール、エタノール、オクタノール、ステアリルアルコール、リシノール酸アルキルエステル等が挙げられる。

＜自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）における任意成分＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）には、必要に応じて、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。

＜アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成するアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）は、脂肪族ジイソシアネート（ｂ－２－ａ）をアロファネート変性することにより得られる、粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下）の低粘度のものが用いられる。

　なお、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）におけるイソシアネート基含有量（固形分＝１００％換算）は、１０～２５質量％の範囲内であることが好ましい。

アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）の製造方法については特に制限はなく、脂肪族ジイソシアネート（ｂ－２－ａ）と後記する水酸基含有化合物（ｂ－２－ｂ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーにアロファネート化触媒（ｂ－２－ｃ）の存在下でアロファネート化反応を行い、所定の段階で後記する触媒毒（ｂ－２－ｄ）を添加して反応を停止させる。その後、未反応の脂肪族ジイソシアネート（ｂ－２－ａ）を除去することによって得ることができる。

　アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）の製造方法の具体例としては、例えば、前記の自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）の製造方法として例示した第一工程、第二工程、及び第三工程と同様な工程を経る方法が挙げられる。

　なお、前記の触媒毒（ｂ－１－ｄ）としては、前記の自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）の製造方法の例示において記載した内容と同様、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が挙げられる。また、触媒毒（ｂ－１－ｄ）の添加量も、前記の自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）の製造方法の例示において記載した内容と同様、その種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５～２当量となる量が好ましく、０．８～１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。

＜脂肪族ジイソシアネート（ｂ－２－ａ）＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成するアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）に
おいて用いられる脂肪族ジイソシアネート（ｂ－２－ａ）としては、前記の自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）において用いられる有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）として例示したもののうち、脂肪族ジイソシアネートとして例示したものが挙げられる。本発明のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）において好ましく用いられる脂肪族ジイソシアネート（ｂ－２－ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記。）である。

＜水酸基含有化合物（ｂ－２－ｂ）＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成するアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）において用いられる水酸基含有化合物（ｂ－２－ｂ）としては、前記の自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）において用いられる平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）として例示したもの、並びに、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール等の低分子モノオール類が挙げられる。本発明のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）においては、低粘度化を図るうえで好適であるとの観点から、炭素数１～５の脂肪族低分子モノオールを選択して用いるのが好ましい。

＜アロファネート化触媒（ｂ－２－ｃ）＞
　本発明の硬化剤（Ｂ）を構成するアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－２）において用いられるアロファネート化触媒（ｂ－２－ｃ）としては、前記の自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ－１）において用いられるアロファネート化触媒（ｂ－１－ｃ）と同様、カルボン酸ジルコニウム塩を用いるのが好ましい。

＜多孔質基材のプライマー処理方法＞
　本発明の多孔質基材のプライマー処理方法は、多孔質基材をプライマー処理するに際して、前記の（Ａ）水性ポリウレタン分散体のみより構成される一液型の多孔質基材用プライマー、または、（Ａ）水性ポリウレタン分散体からなる主剤と、前記の（Ｂ）硬化剤より構成される二液型の多孔質基材用プライマーを多孔質基材に塗布することを特徴とする。

　プライマーの塗布方法は、刷毛塗り、スプレー塗り、スポンジロールコーター塗り等、通常塗料を塗布する方法が可能である。また、希釈や乳化しないで塗布する場合は、カーテンフローコーターによる塗布も適用できる。

　プライマーの塗布量は、１ｍ^２あたり１０～２００ｇ程度が好ましい。この塗布量が、１ｍ^２当り１０ｇ未満では強化の効果がなく、逆に２００ｇを越えると、プライマーが意図する範囲外に流出したり、含浸または浸透できずに表面に残り、硬化が遅くなり中塗り塗料や上塗り塗料の塗装に支障を来たすことになる場合がある。

　塗布後のプライマーの乾燥方法は、常温のまま乾燥しても良いが、プライマーを塗布する前に多孔質基材をプレヒートしてから塗布してもよく、また、プライマーを塗布した後に多孔質基材を加熱して乾燥してもよい。なお、これらの加熱する工程の両方を採用してもよい。

　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例中において「部」並びに「％」は、断り書きがない限り各々「質量部」並びに「質量％」を示す。

＜製造例１：水性ポリウレタン分散体の製造＞
　撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡを２０８．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を１１．２ｇ、並びに低粘度化するための任意成分としてジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）を５０．０ｇ各々仕込み、９０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。次いで、６０℃まで冷却した後２，４′－ＭＤＩを７５．０ｇ仕込み８０℃で２時間、攪拌を行いながら反応させた。次いで、低粘度化するための任意成分としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０．０ｇ仕込み、さらに１時間攪拌を行った。攪拌後、中和前のイソシアネート基含有量が２．４質量％であることを確認した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を８．４ｇ仕込んでカルボキシル基を中和して、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
　次に、撹拌機（特殊機化工業（株）製ホモミクサー）を用いて、撹拌しながら水を５６１．０ｇ仕込んで転相乳化させた。転相乳化したらすぐに、あらかじめ水が３０．６ｇ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）が５．４ｇからなるアミン水（１５％水溶液）を仕込み、乳化・水とアミンによる鎖延長反応を行った。
　ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して、水性ポリウレタン分散体（樹脂エマルジョン）として「ＡＷ－１」を得た。分散体の固形分は２９．８％、ｐＨは８．８、２５℃の粘度は２１ｍＰａ・ｓ、平均粒径（測定装置：大塚電子（株）製：電気泳動光散乱系「ＥＬＳ－８００」を用いて測定）は１３３ｎｍであった。

＜製造例２～７：水性ポリウレタン分散体の製造＞
　表１に示す組成（配合比）に従って、製造例１と同じ方法により、各々の水性ポリウレタン分散体（樹脂エマルジョン）「ＡＷ－２」～「ＡＷ－７」を得た。これらについて、製造例１と同様、分散体の固形分、ｐＨ、２５℃における粘度、並びに平均粒径を各々測定した。結果を表１に示す。なお、ＭＤＩ中における２，４′－ＭＤＩ含有量が７５質量％未満となる「ＡＷ－７」については、後記する分散状態の評価において、若干ながら液の相分離の兆候が見られたことから、一部の項目については測定を行っていない。

　前記の表１における組成（各成分）の詳細は、以下のとおりである。

＜２，４′－ＭＤＩ（本発明の有機ジイソシアネート（Ａ１）に相当）＞
　　（ｉ）　　ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝１００％
　　（ｉｉ）　ＭＤＩ中の４，４′－ＭＤＩの割合＝１％（ＧＣによる測定）
　　（ｉｉｉ）ＭＤＩ中の２，４′－ＭＤＩの割合＝９８％（ＧＣによる測定）
　　（ｉｖ）　ＭＤＩ中の２，２′－ＭＤＩの割合＝１％（ＧＣによる測定）
　　（ｖ）　　イソシアネート基含有量＝３３．６％
＜４，４′－ＭＤＩ＞
　　（ｉ）　　ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝１００％
　　（ｉｉ）　ＭＤＩ中の４，４′－ＭＤＩの割合＝９８％（ＧＣによる測定）
　　（ｉｉｉ）ＭＤＩ中の２，４′－ＭＤＩの割合＝１％（ＧＣによる測定）
　　（ｉｖ）　ＭＤＩ中の２，２′－ＭＤＩの割合＝１％（ＧＣによる測定）
　　（ｖ）　　イソシアネート基含有量＝３３．６％
＜ポリオールＡ（本発明の高分子ポリオール（Ｂ）に相当）＞
　　ジエチルカーボネートと１，６－ヘキサンジオールを反応させて得られるポリカーボネートジオール
　　数平均分子量＝２，０００
　　公称官能基数＝２
　　公称水酸基価＝５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ＤＭＰＡ（本発明のカルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）に相当）＞
　　ジメチロールプロピオン酸
　　商品名「ＤＭＰＡ」（ＧＥＯスペシャリティケミカルズ社製）
＜ＤＭＦＤＧ（任意成分）＞
　　ジメチルプロピレンジグリコール（略称：ＤＭＦＤＧ）
　　水への溶解度：３７．０質量％
　　引火点：６５℃
　　商品名「ジメチルプロピレンジグリコール」（日本乳化剤（株）製）
＜ＮＭＰ（任意成分）＞
　　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　　水への溶解度：（任意）質量％
　　引火点：９１℃
　　商品名「Ｎ－メチル－２－ピロリドン」（三菱化学（株）製）
＜ＴＥＡ（本発明の中和剤（Ｄ）に相当）＞
　　トリエチルアミン
　　商品名「トリエチルアミン」（キシダ化学（株）製）
＜ＥＤＡ（本発明の鎖延長剤（Ｅ）に相当）＞
　　エチレンジアミン
　　商品名「エチレンジアミン」（東ソー（株）製）
＜水＞
　　精製水

＜水性ポリウレタン分散体における分散状態の評価＞
　各実施例並びに比較例（一部を除く）において得られた水性ポリウレタン分散体について、各々２００ｇをガラス製サンプル瓶に仕込み、２５℃雰囲気下で２４時間静置した。静置後、目視による分散状態の確認・評価を行った。
「○」：均一な分散状態が保持されている。
「△」：若干ながら液の相分離の兆候が見られる。
「×」：液の相分離が生じている。

＜製造例８：水性ポリウレタン分散体の製造（比較例用）＞
　撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１，０００ｍｌの反応器に、「ニッポラン５７１１（ニッポランは登録商標）（アジピン酸－イソフタル酸系ポリエステルジオール、数平均分子量＝２，０００、日本ポリウレタン工業（株）製）」を１８１．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２７．０ｇ、並びに低粘度化するための任意成分としてジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）を５０．０ｇ各々仕込み、９０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。次いで、６０℃まで冷却した後イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８４．９ｇ仕込み８０℃で２時間、攪拌を行いながら反応させた。次いで、低粘度化するための任意成分としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０．０ｇ仕込み、さらに１時間攪拌を行った。攪拌後、中和前のイソシアネート基含有量が２．４質量％であることを確認した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１４．５ｇ仕込んでカルボキシル基を中和して、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量＝２．１質量％）を得た。
次に、撹拌機（特殊機化工業（株）製ホモミクサー）を用いて、撹拌しながら水を５４８
．１ｇ仕込んで転層させた。転層したらすぐに、あらかじめ水が３７．４ｇ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）が６．６ｇからなるアミン水（１５％水溶液）を仕込み、乳化・水とアミンによる鎖延長反応を行った。
ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して、水性ポリウレタン分散体（樹脂エマルジョン）として「ＡＷ－８」を得た。分散体の固形分は３０％、ｐＨは８．８、２５℃の粘度は２５ｍＰａ・ｓ、平均粒径（測定装置：大塚電子（株）製：電気泳動光散乱系「ＥＬＳ－８００」を用いて測定）は６０ｎｍであった。
　なお、前記の「ＡＷ－１」～「ＡＷ－７」と同様の方法により、水性ポリウレタン分散体における分散状態の評価を行った結果、「ＡＷ－８」の判定は「○」であった。

＜製造例９：自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネートの製造＞
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１００Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５．０ｋｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）を５．０ｋｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ－ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。
　次に、２－エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．０２ｋｇ仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ－ＩＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。
　次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート基含有量は４０．４％であった。
　この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート基を含有するポリイソシアネート「ＸＢ－１」を得た。「ＸＢ－１」のイソシアネート基含有量は１９．２％、２５℃の粘度は１，７２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数は４．８６、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）含有量は０．１％であった。また、「ＸＢ－１」をＦＴ－ＩＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度であった。

　次いで、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、前記の「ＸＢ－１」を９００ｇ、メタノールを開始剤としてエチレンオキサイドを開環付加重合させたポリエーテルモノオール（数平均分子量＝４００）を１００ｇ、ジオクチルチンジラウレートを０．０５ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させて、自己乳化型ポリイソシアネート「Ｂ－１」（本発明の硬化剤（ｂ－１）に相当）を得た。「Ｂ－１」のイソシアネート基含有量は１６．４％、２５℃の粘度は１，９８０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数は４．６であった。

＜製造例１０：アロファネート変性ポリイソシアネートの製造＞
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９７５ｇとイソプロピルアルコールを２５ｇとを仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ－ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。
　次に、２－エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ－ＩＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。
次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート基含有量は４２．１％であった。
　この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート「Ｂ－２」（本発明の硬化剤（ｂ－２）に相当）を得た。「Ｂ－２」のイソシアネート基含有量は２１．１％、２５℃の粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基
数は２．０、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）含有量は０．１％であった。また、この「Ｂ－２」をＦＴ－ＩＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

＜製造例１１：自己乳化型イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの製造（比較例用）＞
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１００Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９０．０ｋｇ、１，３－ブタンジオールを０．７２ｇ仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート含有量を測定したところ、４８．９％であった。次にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．０２ｋｇ、助触媒としてフェノールを０．１ｋｇを仕込み、６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０１３ｇ加え、反応温度で１時間攪拌した後、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０４ｋＰａの条件での薄膜蒸留により除去してポリイソシアネート「ＸＴ－１」を得た。「ＸＴ－１」は淡黄色透明液体で、イソシアネート含量は２１．３％、２５℃の粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４％、平均官能基数は３．７、収率は３２％であった。また、ＦＴ－ＩＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオン基は確認されなかった。よって、イソシアネート含有量から算出されるイソシアヌレート基含有量は２７．７％となった。

　次いで、上記と同様な容量：１Ｌの反応器に、「ＸＴ－１」を８００ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを１２８ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させて、自己乳化型イソシアヌレート変性ポリイソシアネート「Ｔ－１」を得た。「Ｔ－１」のイソシアネート基含有量は１６．９％、２５℃の粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。

＜多孔質基材用プライマーとしての性能評価＞
　前記の水性ポリウレタン分散体（樹脂エマルジョン）「ＡＷ－１」～「ＡＷ－８」について、木材とケイ酸カルシウム板の双方に対する一液型の多孔質基材用プライマーとしての性能評価を行った。

　同じく、前記の水性ポリウレタン分散体（樹脂エマルジョン）である「ＡＷ－１」と「ＡＷ－８」を各々主剤とし、また、前記の自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート「Ｂ－１」、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート「Ｂ－２」、並びに、前記の自己乳化型イソシアヌレート変性ポリイソシアネート「Ｔ－１」を各々硬化剤として用いて、木材とケイ酸カルシウム板の双方に対する二液型の多孔質基材用プライマーとしての性能評価を行った。

＜一液型における木材への適用評価：実施例１～６、比較例１～２＞
　表２に示す各々の成分（一液型の多孔質基材用プライマー）について、ラワン板の表面に各々塗布量：２０ｇ／ｍ^２（ドライ）になるように刷毛塗りし、４０℃で３０分静置して、木材にプライマー処理を施したサンプルを得た。一液型の多孔質基材用プライマーとしての性能評価（含浸性と付着性、乾燥直後のブロッキング性及び耐水性（５０℃・１週間浸水）の各々）を行った。結果を表２に示す。

＜二液型における木材への適用評価：実施例７～１０、比較例３～８＞
　表３に示す組成（配合比）に従って、前記の主剤と、予め混合組成物とした前記の硬化剤とを均一に混合して、二液型の多孔質基材用プライマーを調製した。これをラワン板の表面に各々塗布量：２０ｇ／ｍ^２（ドライ）になるように刷毛塗りし、４０℃で３０分静置して、木材にプライマー処理を施したサンプルを得た。二液型の多孔質基材用プライマ
ーとしての性能評価（含浸性と付着性、乾燥直後のブロッキング性及び耐水性（５０℃・１週間浸水）の各々）を行った。結果を表３に示す。

＜一液型におけるケイ酸カルシウム板への適用評価：実施例１１～１６、比較例９～１０＞
　表４に示す各々の成分（一液型の多孔質基材用プライマー）について、各々塗布量：１００ｇ／ｍ^２（ウエット）になるように刷毛塗りし、１００℃で１５分静置して、ケイ酸カルシウム板にプライマー処理を施したサンプルを得た。前記の木材への適用評価と同様、一液型の多孔質基材用プライマーとしての性能評価（含浸性と付着性、乾燥直後のブロッキング性及び耐水性（５０℃・１週間浸水）の各々）を行った。結果を表４に示す。

＜二液型におけるケイ酸カルシウム板への適用評価：実施例１７～２０、比較例１１～１６＞
　表５に示す組成（配合比）に従って、前記の主剤と、予め混合組成物とした前記の硬化剤とを均一に混合して、二液型の多孔質基材用プライマーを調製した。これらを各々塗布量：１００ｇ／ｍ^２（ウエット）になるように刷毛塗りし、１００℃で１５分静置して、ケイ酸カルシウム板にプライマー処理を施したサンプルを得た。前記の木材への適用評価と同様、二液型の多孔質基材用プライマーとしての性能評価（含浸性と付着性、乾燥直後のブロッキング性及び耐水性（５０℃・１週間浸水）の各々）を行った。結果を表５に示す。

＜含浸性と付着性の評価＞
　プライマー処理を施した各サンプルについて、含浸性及びプライマーと基材との付着性（密着性）について、外観等による目視確認・評価を行った。表２～表５に記載の評価内容は、以下のとおり。
「○」：樹脂の含浸層が形成されており、かつ、基材との付着も良好である。
「△」：樹脂の含浸層が形成されているが、層の厚みが不均一である。基材との付着は良好。
「×」：樹脂の含浸層が形成されていない、または、基材との付着が弱い。

＜乾燥直後のブロッキング性の評価＞
　８０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の基材（木材、ケイ酸カルシウム板の各々）にプライマーを前記と同じ方法で、前記と同じ量を塗布し、木材については４０℃で３０分間、ケイ酸カルシウム板については１００℃で１５分間、それぞれ乾燥を行った。次いで、これらの基材を５枚重ね、その上に１ｋｇの重りを乗せて、２５℃にて７２時間（３日間）養生した。養生完了後、外観について確認・評価を行った。表２～表５に記載の評価内容は、以下のとおり。
「○」：形成されたプライマー層と基材との剥離は見られない。
「△」：形成されたプライマー層と基材との剥離またはその兆候が、若干見受けられる。「×」：形成されたプライマー層と基材との剥離が明らかに見受けられる。

＜耐水性の評価＞
　プライマー処理を施した各サンプルについて、５０℃の温水に１週間浸水させた後の外観について、目視による確認・評価を行った。表２～表５に記載の評価内容は、以下のとおり。
「○」：基材との付着も含め、浸水前の状態と同じである（変化なく良好）。
「△」：基材との付着が浸水前より若干弱くなっている、または剥離の兆候が見られる。「×」：基材と樹脂との剥離が見受けられる。

＜上塗り施工サンプルの評価（その１）：応用実施例１～６、応用比較例１～２＞
　前記の実施例１～６並びに比較例１～２と同じ方法により、前記の実施例１～６並びに比較例１～２と同じ、木材に一液型の多孔質基材用プライマーによるプライマー処理を施したサンプルを得た。
　これに、バーノック１３－４３８（大日本インキ化学工業（株）製、アルキド樹脂、「バーノック」は大日本インキ化学工業株式会社の登録商標）とコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、芳香族系ポリイソシアネート、「コロネート」は日本ポリウレタン工業株式会社の登録商標）とを、イソシアネート基と水酸基との比が当量になるように混合して、固形分５０％になるように酢酸ブチルで希釈して、塗布量：１００ｇ／ｍ^２（ウエット）になるように刷毛塗りし、常温で７日間静置して、上塗り施工サンプルを得た。
　この上塗り施工サンプルについて、耐アルカリ性（５％ＮａＯＨ水溶液を上塗り塗膜上に滴下し２０℃で６時間静置した後の塗膜状態（外観）を目視により観察して評価）、並びに耐酸性（０．５Ｎ塩酸を上塗り塗膜上に滴下し２０℃で６時間静置した後の塗膜状態（外観）を目視により観察して評価）の評価を行った。結果を表６に示す。

＜上塗り施工サンプルの評価（その２）：応用実施例７～１０、応用比較例３～８＞
　前記の実施例７～１０並びに比較例３～８と同じ方法により、前記の実施例７～１０並びに比較例３～８と同じ、木材に二液型の多孔質基材用プライマーによるプライマー処理を施したサンプルを得た。
　これに、前記の応用実施例１～６並びに応用比較例１～２と同じ方法により、上塗り施工サンプルを得た。
　この上塗り施工サンプルについて、前記の応用実施例１～６並びに応用比較例１～２と同様の評価を行った。結果を表７に示す。

＜上塗り施工サンプルの評価（その３）：応用実施例１１～１６、応用比較例９～１０＞
　前記の実施例１１～１６並びに比較例９～１０と同じ方法により、前記の実施例１１～
１６並びに比較例９～１０と同じ、ケイ酸カルシウム板に一液型の多孔質基材用プライマーによるプライマー処理を施したサンプルを得た。
　これに、アクリディックＡ－８０１（大日本インキ化学工業（株）製、アクリルポリオール、「アクリディック」は大日本インキ化学工業株式会社の登録商標）とコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製、脂肪族系ポリイソシアネート、「コロネート」は日本ポリウレタン工業株式会社の登録商標）を、イソシアネート基と水酸基との比が当量になるように混合して、固形分４５％になるように酢酸ブチルで希釈して、塗布量：１００ｇ／ｍ^２（ウエット）になるように刷毛塗りし、常温で７日間静置して、上塗り施工サンプルを得た。
　この上塗り施工サンプルについて、前記の応用実施例１～１０並びに応用比較例１～８と同様の評価を行った。結果を表８に示す。

＜上塗り施工サンプルの評価（その４）：応用実施例１７～２０、応用比較例１１～１６＞
　前記の実施例１７～２０並びに比較例１１～１６と同じ方法により、前記の実施例１７～２０並びに比較例１１～１６と同じ、ケイ酸カルシウム板に二液型の多孔質基材用プライマーによるプライマー処理を施したサンプルを得た。
　これに、前記の応用実施例１１～１６並びに応用比較例９～１０と同じ方法により、上塗り施工サンプルを得た。
この上塗り施工サンプルについて、前記の応用実施例１～１６並びに応用比較例１～１０と同様の評価を行った。結果を表９に示す。

＜耐アルカリ性、耐酸性の評価＞
　耐アルカリ性、並びに耐酸性に関する表６～表９に記載の評価内容は、以下のとおり。「○」：外観変化なく、良好である。
「△」：滴下した痕跡が僅かながら見受けられる。
「×」：滴下した痕跡が明らかに見受けられる（塗膜変化あり）。

　本発明の多孔質基材用プライマーは、前記のとおり優れた性能を有することから、一液型または二液型の多孔質基材用プライマーとして、無機系の多孔質基材、有機系の多孔質基材のいずれにも広く適用することができる。

Claims

　（Ａ）水性ポリウレタン分散体より構成される多孔質基材用プライマーであって、
（Ａ）水性ポリウレタン分散体が、
（ａ－１）　２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを７５質量％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート、
（ａ－２）　高分子ポリオール、
（ａ－３）　カルボキシル基含有低分子グリコール、
（ａ－４）　中和剤、及び
（ａ－５）　鎖延長剤
からなる一液型であることを特徴とする、多孔質基材用プライマー。
　（Ａ）水性ポリウレタン分散体からなる主剤と（Ｂ）硬化剤より構成される多孔質基材用プライマーであって、
（Ａ）主剤が、
（ａ－１）　２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを７５質量％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート、
（ａ－２）　高分子ポリオール、
（ａ－３）　カルボキシル基含有低分子グリコール、
（ａ－４）　中和剤、及び
（ａ－５）　鎖延長剤
より構成される水性ポリウレタン分散体であり、
（Ｂ）硬化剤が、
（ｂ－１）　平均官能基数２以上のポリオール（ｂ－１－ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ－１－ｂ）、ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｂ－１－ｅ）から合成される、平均官能基数が４．３以上、２５℃の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以下である自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネート、及び
（ｂ－２）　脂肪族ジイソシアネート（ｂ－２－ａ）から合成される２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のアロファネート変性ポリイソシアネート
より構成され、かつ、（ｂ－１）／（ｂ－２）＝６０／４０～３０／７０（質量比）である混合組成物、
である二液型であることを特徴とする、多孔質基材用プライマー。
　請求項１または請求項２のいずれかに記載の多孔質基材用プライマーを多孔質基材に塗布することを特徴とする、多孔質基材のプライマー処理方法。