JP2000086973A

JP2000086973A - 水性硬化型シーラー及び窯業系基材のインライン塗装方法

Info

Publication number: JP2000086973A
Application number: JP10257922A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Inada; 裕一稲田; Kazuo Nomoto; 一夫野本; Mineyuki Nomura; 峰之埜村; Masaaki Shinohara; 政明篠原; Hiroe Yamanaka; 裕恵山中
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】耐エフロレッセンス性と耐ブロッキング性に優
れた水性硬化型シーラーを提供する。【解決手段】下記した成分、（Ａ）ビニル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂
及びこれらの変性樹脂から選ばれる少なくとも１種の水
性樹脂であって、且つ該水性樹脂がカルボキシル基及び
／又はカルボニル基により水性化されている水性樹脂、
（Ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物を配合してな
ることを特徴とする水性硬化型シーラー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性硬化型
シーラー及びその塗装方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、建物の外壁材として、セメント
系、珪酸カルシウム系、石膏系等の無機質材料を主成分
とする無機質多孔質基材の表面に水性シーラーが塗装さ
れたものが使用されている。該水性シーラーは、例えば
耐防黴性、耐凍害性、耐候性、耐エフロレッセンス性等
の性能をもたせるために塗装されている。

【０００３】従来、水性シーラーとしてフミン酸水溶液
や熱可塑性アクリル樹脂エマルションが使用されてい
た。しかしながら、フミン酸水溶液は、上塗り塗膜との
付着性が劣るといった欠点があり、また熱可塑性アクリ
ル樹脂エマルションは耐ブロッキング性が劣るため、基
材同士が互いに付着して取り扱いが困難となるといった
欠点があった。

【０００４】また、水性下塗り剤として、酸又は水酸基
を含有する変性ポリオレフィン、界面活性剤の存在下で
アクリル系モノマーを水中でラジカル重合反応させてな
るアクリル樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含
有してなる水性樹脂組成物（特開平８−６７７２６号公
報参照）やシリル基変性ポリビニルアルコール、合成高
分子の水性エマルション及び多価イソシアネート化合物
の成分からなる多孔性無機質板用下地塗料（特開平５−
２５４３２号公報参照）が知られている。しかしなが
ら、このような水性組成物をオートクレーブ養生の工程
を持つ連続したライン塗装工程に適用した場合に、オー
トクレーブ養生の前に該水性組成物を塗装した場合には
塗装物品の耐ブロッキング性が劣り、また、オートクレ
ーブ養生の後に該水性組成物を塗装した場合には塗装物
品の耐水性、耐エフロレッセンス性が劣るといった問題
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水性シーラ
ーに要求される、耐水性、耐ブロッキング性、耐エフロ
レッセンス等の被膜性能を満足させるができ、且つ貯蔵
安定性に優れた、１液型で取扱うことができる水性硬化
型シーラー及びその塗装方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水性硬
化型シーラーとして、特定の水性樹脂にブロックポリイ
ソシアネート化合物を配合してなるものが、従来からの
問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】即ち、本発明は、１、下記した成分、（Ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びこれ
らの変性樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂で
あって、且つ該水性樹脂がカルボキシル基及び／又はカ
ルボニル基により水性化されている水性樹脂、、（Ｂ）
ブロックポリイソシアネート化合物を配合してなること
を特徴とする水性硬化型シーラー、２、水性樹脂が、重合体を構成する水性用モノマー成分
として、カルボニル基含有ラジカル重合性不飽和ビニル
系モノマー及び／又はカルボキシル基含有ラジカル重合
性ビニル系モノマーを必須モノマー成分として含有する
ビニル系樹脂であることを特徴とする上記の水性樹脂、３、無機質多孔質基材の表面にインラインシーラーを塗
布、乾燥した後、オートクレーブ養生を含む工程におい
て、該インラインシーラーが、（Ａ）ビニル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹
脂及びこれらの変性樹脂から選ばれる少なくとも１種の
水性樹脂、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物を
配合してなることを特徴とする窯業系基材のインライン
塗装方法に係わる。

【０００８】本発明の水性硬化型シーラーについて以下
に述べる。

【０００９】本発明シーラーで使用する水性樹脂（Ａ）
は、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、エポキシ系樹脂及びこれらの変性樹脂から選ば
れる少なくとも１種の水性樹脂であって、且つ該水性樹
脂がカルボキシル基及び／又はカルボニル基により水性
化された水性樹脂である。上記した樹脂としては、従来
から公知のものを適宜選択して使用することができる。
該樹脂の代表例としては、次の様なものを挙げることが
できる。

【００１０】（１）ビニル系樹脂：該ビニル系樹脂とし
ては、例えば、カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル
系モノマー（ａ）０〜６０重量％、好ましくは５〜４５
重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モ
ノマー（ｂ）０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量
％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー（ｃ）２
０〜９４重量％、好ましくは４０〜９０重量％を含有
し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が６〜８
０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲のラジカ
ル共重合体が挙げられる。上記（ａ）モノマーの配合割
合は、上記した範囲を越えると耐水性等の被膜性能が悪
くなるといった欠点がある。また、上記（ｂ）モノマー
の配合割合が２重量％未満になると、例えば、基材に対
する浸透性が低下して、その機能を充分に発揮できなく
なったり、耐ブロッキング性（無機質多孔質建基材が互
いに付着して剥がれ難くなる）等の性能が低下するとい
った欠点があり、一方２０重量％を越えると被膜の耐水
性、耐エフロレッセンス性等が悪くなるといった欠点が
ある。

【００１１】また、上記（ａ）及び（ｂ）モノマーの合
計量が６重量％未満になると基材に対する浸透性が劣る
ため耐ブロッキング性等の性能が悪くなり、一方８０重
量％を越えると被膜の耐水性等の性能が悪くなるといっ
た欠点がある。

【００１２】カルボニル基含有不飽和モノマー（ａ）
は、１分子中に少なくとも１個のケト基又はアルデヒド
基と１個のラジカル重合可能な二重結合を有するモノマ
ー、即ち重合可能なモノオレフィン性不飽和のアルデヒ
ド化合物及びケト化合物である。代表的な具体例として
は、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ア
クロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルア
ミドピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリ
レート、アセトニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテー
ト、ビニルアルキルケトンなどが挙げられる。これらの
中でもダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好まし
い。

【００１３】カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）
は１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基（無水カ
ルボキシル基も含む）と１個のラジカル重合性不飽和基
を含有する不飽和化合物である。代表的な具体例として
は、例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等が挙げられる。

【００１４】その他のラジカル重合性不飽和モノマー
（ｃ）としては、上記以外のラジカル重合性不飽和モノ
マーであって上記したカルボニル基やカルボキシル基と
実質的に悪影響（反応等）を起こさない不飽和化合物で
ある。代表的な具体例としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビト
−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロ
アルキルエステルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのア
クリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8 ヒドロキシア
ルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエ
ーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸とのモノエステル、ヒドロキシエチルビニルエ
ーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類等
の水酸基含有ラジカル重合性モノマー；メトキシブチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル
モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニルモノマー；ベンジル（メタ）ア
クリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル等の不飽和モノマー；ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
ヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン及
び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー；パ
ーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１５】上記したその他のラジカル重合性不飽和モ
ノマー（ｃ）において、水酸基含有ラジカル重合性モノ
マー（ｄ）を使用することにより水性樹脂（Ａ）がブロ
ックポリイソシアネート化合物（Ｂ）により硬化して架
橋塗膜を形成するのでこのものを使用することが好まし
い。該水酸基はブロックポリイソシアネート化合物によ
り架橋塗膜を形成し、耐ブロッキング性、耐エフロレッ
センス性、耐水性等に優れた性能を発揮するのでこのも
のを有することが好ましい。該水酸基の含有量は、約０
〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００１６】ビニル系樹脂は、溶液重合法によって製造
することが好ましい。具体的には、例えば、アルコール
溶媒類、エーテル溶媒等の親水性有機溶媒を含む溶媒中
で上記したラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始
剤（例えば、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤
等）の存在下で約５０〜１４０℃の温度で約４〜１０時
間反応を行うことにより製造することができる。

【００１７】該ビニル系樹脂は、数平均分子量約１００
０〜１０００００、特に２０００〜２００００の範囲が
好ましい。数平均分子量が約１０００未満になると耐水
性等が低下し、一方１０００００を越えると基材への浸
透性が劣り、そのために耐ブロッキング性が悪くなるの
で好ましくない。

【００１８】（２）ポリエステル系樹脂：該ポリエステ
ル系樹脂としては、例えば、多塩基酸（例えば（無水）
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）マレ
イン酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）トリメリッ
ト酸、（無水）コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、
ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジメチル等の１分子中に２〜４個のカルボキシル
基又はカルボン酸メチルエステル基を有する化合物）
と、多価アルコール（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグルコール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタノー
ル、ジメチロールプロピオン酸等の１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコール）とを水性化に必要なカル
ボキシル基が残るようにエステル化反応又はエステル交
換反応させることにより得られる。上記以外にも一塩基
酸（例えばヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸等の脂肪酸や安息香酸等）、油脂
類が必要に応じて使用できる。

【００１９】該ポリエステル系樹脂のカルボキシル基は
樹脂酸価として、約２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは約３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。該
酸価が下限を下回ると基材に対する浸透性が劣るため耐
ブロッキング性、耐エフロレッセンス性等の性能が悪く
なり、一方、酸価が上限を上回ると被膜の耐水性等の性
能が悪くなるといった欠点がある。

【００２０】該ポリエステル系樹脂は、数平均分子量約
５００〜２００００、特に７００〜１００００の範囲が
好ましい。数平均分子量が約５００未満になると耐水性
等が低下し、一方、２００００を越えると基材への浸透
性が劣り、そのために耐ブロッキング性が悪くなるので
好ましくない。

【００２１】（３）ポリウレタン系樹脂：該ポリウレタ
ン系樹脂としては、例えば、ジメチロールプロピオン
酸、必要に応じてポリオール（アルコキシポリアルキレ
ングリコ−ル、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、メトキシポリメチレンエ−テルグリコ−
ル、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキ
シポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブチ
レンエ−テルグリコ−ルなど）とポリイソシアネート化
合物との反応物が挙げられる。該ポリイソシアネ−ト化
合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−
ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ
−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；４・４´−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロン
ジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；キシ
リレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト（以下ポリメリックＭＤＩ）などの
芳香族ジイソシアネ−ト；及びこれらのイソシアヌレ−
ト体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上混合して使用できる。

【００２２】（４）エポキシ系樹脂：該エポキシ樹脂と
しては、例えば、従来から公知の１分子中に少なくとも
１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂[例えば、エポ
キシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単
独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合
性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２
４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン
等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化
学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹
脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）
社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ
（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式
エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジ
エポキサイド等]をポリカルボン酸で変性してなるもの
が挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、ポリ
カルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂
等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セ
バシン酸、フタール酸等）等が挙げられる。

【００２３】該エポキシ系樹脂のカルボキシル基は樹脂
酸価として、約２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は約３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。該酸価
が下限を下回ると基材に対する浸透性が劣るため耐ブロ
ッキング性、耐エフロレッセンス性等の性能が悪くな
り、一方、酸価が上限を上回ると被膜の耐水性等の性能
が悪くなるといった欠点がある。

【００２４】該エポキシ系樹脂は、数平均分子量約５０
０〜２００００、特に７００〜１００００の範囲が好ま
しい。数平均分子量が約５００未満になると耐水性等が
低下し、一方、２００００を越えると基材への浸透性が
劣り、そのために耐ブロッキング性が悪くなるので好ま
しくない。

【００２５】上記した水性樹脂には水酸基を含有するこ
とができる。該水酸基はブロックポリイソシアネート化
合物により架橋塗膜を形成し、耐ブロッキング性、耐エ
フロレッセンス性、耐水性等に優れた性能を発揮するの
でこのものを有することが好ましい。該水酸基の含有量
は、約２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約３０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００２６】本発明シーラーで使用するブロックポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）は、ブロック化剤でブロック
されたイソシアネート基を１分子中に２個以上、好まし
くは２〜４個含有する従来から公知の水性もしくは有機
溶剤系のブロックポリイソシアネート化合物を使用する
ことができる。該水性ブロックポリイソシアネート化合
物としては、このもの自体が水溶性もしくは水分散性を
持つか、又はそれ自体が水溶性もしくは水分散性を持た
なくても界面活性剤の添加や親水性保護コロイドを形成
させることにより水性化したものを使用することができ
る。それ自体が水溶性もしくは水分散性を持つものとし
ては、例えば、アルコキシポリアルキレングリコ−ルと
ポリイソシアネ−ト化合物とを反応させて得られる末端
に遊離イソシアネート基を含有する反応生成物にブロッ
ク化剤を配合したものが挙げられる。

【００２７】該アルコキシポリアルキレングリコ−ルと
しては、例えば、メトキシポリメチレンエ−テルグリコ
−ル、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エト
キシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブ
チレンエ−テルグリコ−ルなどが挙げられ、分子量が１
００〜４，０００、好ましくは４００〜２，０００の範
囲を有するものが使用できる。

【００２８】また、有機溶剤系のブロックポリイソシア
ネート化合物としては、それ自体が親水性もしくは疎水
性の有機溶剤に溶解もしくは分散するものである。該親
水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコー
ル系、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、カルビトールアセテート等のエーテル系等が挙げら
れる。また、該疎水性有機溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレン等の炭化水素系、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘキサノン、イソホロン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等のエステル系、ブタノール、ヘキサノール
等のアルコール系等が挙げられる。

【００２９】該ブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の配合割合は、水性樹脂（固形分）１００重量部
に対してブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が固
形分換算で約１〜１００重量部、好ましくは約５〜８０
重量部の範囲である。ブロックポリイソシアネート化合
物（Ｂ）が約１重量部を下回ると耐ブロッキング性、耐
エフロレッセンス性、耐水性、付着性等が低下し、一
方、約１００重量部を上回ると耐ブロッキング性が低下
するので好ましくない。また、水性樹脂中に水酸基を含
有する場合には、ＮＣＯ／ＯＨとの当量比で約０．１〜
２当量、好ましくは約０．５〜１．５当量の範囲が望ま
しい。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が約０．１当量を下回ると
耐ブロッキング性、耐エフロレッセンス性、耐水性、付
着性等が低下し、一方、約２当量を上回ると耐ブロッキ
ング性が低下するので好ましくない。

【００３０】該ブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ）は、水性樹脂中に水酸基を有さない場合には、無
機質基材に浸透して無機質基材に存在する水酸基等と反
応してシーラーと基材とを結合させることができ、また
化合物（Ｂ）自体の重合反応により高分子塗膜が形成さ
れたりするので耐ブロッキング性、耐エフロレッセンス
性、耐水性、付着性等に優れた塗膜が形成される。ま
た、水性樹脂中に水酸基を有する場合には、無機質基材
に浸透して無機質基材に存在する水酸基等と反応し、ま
た同時に水性樹脂とも化学的に結合するので基材に対す
る付着性が優れ、また水性樹脂を架橋させることにより
高分子塗膜が形成されるので耐ブロッキング性、耐エフ
ロレッセンス性、耐水性等に優れた塗膜が形成される。

【００３１】本発明シーラーの製造方法は、例えば、水
性樹脂（Ａ）が水性化に必要な中和を必要とするカルボ
キシル基を持つ場合には水性樹脂（Ａ）及びブロックポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）の混合物に中和剤を添加
混合した後、水性化（得られた混合物に水を添加するこ
とによりもしくは水中に混合物を添加することにより水
性化できる。以下同様の意味を表す）するか、水性樹脂
（Ａ）の中和剤を添加混合した後、得られた中和樹脂に
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合した
後、水性化するか、また、ブロックポリイソシアネート
化合物（Ｂ）がそれ自体で水分散するものは上記の中和
樹脂の水性液にブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ）を配合することにより得られる。また、水性樹脂
（Ａ）が中和しなくても水性化が可能なカルボニル基を
持つ場合には水性樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）の混合物を水性化するか、また、ブ
ロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）がそれ自体で水
分散するものは水性樹脂の水性液にブロックポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）を配合することにより得られる。

【００３２】該中和剤としては、例えば、アンモニア；
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールア
ミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ルなどの第１級アミン；ジエチルアミン、ジエタノール
アミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミンなどの第２級アミン；ジメチルエタノールアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルア
ミノエタノールなどの第３級アミン；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物等が挙げられ
る。中和当量は、カルボキシル基に対して約０．４〜
１．８当量、好ましくは約０．５〜１．２当量の範囲が
望ましい。

【００３３】本発明シーラーには、上記以外に必要に応
じてアミノ樹脂、ポリヒドラジド化合物、コロイダルシ
リカ、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン
基含有化合物を配合することができる。

【００３４】アミノ樹脂は、水性樹脂（Ａ）のカルボキ
シル基が触媒となりアミノ樹脂自体の反応により架橋塗
膜を形成することができるものである。アミノ樹脂とし
ては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシア
ンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によっ
て得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アル
デヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。
また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコール
によってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に
用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ
ールなどがあげられる。アミノ樹脂としては、特にメラ
ミン樹脂、更にアミノ樹脂のメチロール基の一部もしく
は全部を、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール等の低級アルコールでエーテル
化して水溶性にした低分子量アルコキシメラミン樹脂を
使用することが好ましい。具体的には、例えばトリアジ
ン核１個当り、メチロール基が平均３個以上メチルエー
テル化されたメラミンやそのメトキシ基の一部を炭素数
２個以上のアルコールで置換したメラミン樹脂であっ
て、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重
量％以上であるメラミン樹脂が好ましい。

【００３５】低分子量アルコキシメラミンとしては、市
販品として、例えば、サイメル３０３、サイメル３２
５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０
［いずれも三井化学社製］、ニカラックＭＳ１７、ニカ
ラックＭＳ１５［いずれも三和ケミカル社製］、レジミ
ン７４１［モンサント社製］、スミマ−ルＭ−５５［住
友化学社製］、スミマ−ルＭ−３０Ｗ［住友化学社製］
等のメチルエ−テル化メラミン、サイメル２０２、サイ
メル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメ
ル２７２、サイメル１１３０［いずれも三井化学社
製］、ニカラックＭＸ−４８５、ニカラックＭＸ−４８
７［いずれも三和ケミカル社製］、レジミン７５５［モ
ンサント社製］等のメチルエ−テル・ブチルエ−テル混
合エ−テル化メラミン等を挙げることができる。

【００３６】アミノ樹脂の配合割合（固形分換算）は、
水性樹脂（Ａ）固形分１００重量部に対して約０〜５０
重量部、好ましくは１〜４５重量部の範囲である。

【００３７】上記ポリヒドラジド化合物は、１分子中に
ヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）を２個以上含有
する上記カルボニル基と反応して架橋構造を作る化合物
である。

【００３８】ポリヒドラジド化合物の代表的な具体例と
しては、例えば、カルボジヒドラジド等のジヒドラジ
ド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ酸二酸
ジヒドラジドなどのＣ２〜４０個の脂肪族カルボン酸ジ
ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸
ジヒドラジド、ピロメリト酸トリヒドラジド、ピロメリ
ット酸テトラヒドラジドなどの芳香族ポリヒドラジド、
及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和
ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアクリル酸ポ
リヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジ／カルボエチ
ル）−５−イソプロピルヒダントインなどのその他のポ
リヒドラジドなどが挙げられる。

【００３９】ポリヒドラジド化合物の配合割合は、水性
樹脂（Ａ）の有するカルボニル基に対して０〜２当量、
好ましくは０〜１当量の範囲である。

【００４０】コロイダルシリカはＳｉＯ₂を基本単位と
する水中分散体であり、粒子径が４〜１００ｎｍのもの
である。該コロイダルシリカは水分散液のＰＨが約７．
１以上のものが使用できる。具体的には、例えばスノー
テックス２０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ
（以上、日産化学工業社製、商品名）等が挙げられる。

【００４１】コロイダルシリカの配合割合は、水性樹脂
（Ａ）固形分総合計量１００重量部に対して固形分換算
で０〜４００重量部、好ましくは０〜１００重量部の範
囲である。このようなコロイダルシリカを配合すること
により、シーラーの被膜に耐ブロッキング性を付与する
ことができる。

【００４２】加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシ
シラン基含有化合物は１分子中に少なくとも２個の加水
分解性シラン基又はヒドロキシシラン基、又は少なくと
も１個以上の加水分解性シラン基及びヒドロキシシラン
基を含むシラン化合物である。代表的な具体例として
は、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジ
エチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキ
シジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエト
キシジフェニルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、
ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキシジプロピル
シラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジブトキシジ
メチルシラン、ジブトキシジエチルシラン、ジブトキシ
ジブチルシラン、ジブトキシジフェニルシラン等のジア
ルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメ
トキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、ト
リメトキシブチルシラン、トリメトキシフェニルシラ
ン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシ
ラン、トリエトキシブチルシラン、トリエトキシフェニ
ルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリプロポキ
シプロピルシラン、トリプロポキシフェニルシラン、ト
リブトキシフェニルシラン等のトリアルコキシシラン
類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメト
キシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテ
トラアルコキシシラン類；トリメチルシラノール、トリ
プロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリヘプ
チルシラノール、トリフェニルシラノール等のヒドロキ
シシラン類；γ−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン等のアミノシラン類；ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエ
チルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
ロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合
物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体
等が包含される。

【００４３】上記加水分解性シラン基及び／又はヒドロ
キシシラン基含有化合物の配合割合は、水性樹脂（Ａ）
の固形分総合計量１００重量部に対して固形分で約０〜
２０重量部、好ましくは約０〜１５重量部の範囲であ
る。

【００４４】また、水性硬化型シーラーには、上記以外
に更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、充填剤、硬化
触媒、流動性調整剤、消泡剤、有機溶剤等を配合するこ
とができる。

【００４５】本発明の水性硬化型シーラーは、例えば、
セメント系、珪酸カルシウム系、石膏等の無機質材料を
主成分とする無機質多孔質基材（例えば、珪酸カルシウ
ム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメン
ト板、軽量気泡コンクリート板等の建築材料、構造材
料、土木材料、あるいは工業材料として使用されている
もの）に塗装することができる。

【００４６】水性硬化型シーラーの固形分は１〜４０重
量％、好ましくは３〜２０重量％の濃度で使用される。
固形分が１重量％未満になると塗装膜厚を確保するため
に塗装回数が多くなるので塗装作業性が悪くなり、一方
４０重量％を越えると基材に対する浸透性が劣るため耐
ブロッキング性が悪くなる。

【００４７】水性硬化型シーラーの塗布量（固形分換
算）は、０．１〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜２
０ｇ／ｍ²の範囲である。塗布量が０．１ｇ／ｍ²未満に
なると耐エフロレッセンス性が低下し、一方３０ｇ／ｍ
²を越えると耐ブロッキング性等が低下するので好まし
くない。

【００４８】水性硬化型シーラーの塗装方法は、特に制
限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、ローラー、
刷毛、スプレー、浸漬、フローコーター（カーテンフロ
ーコーターなど）等の方法で行うことができる。

【００４９】水性硬化型シーラーの乾燥は、例えば、基
材が１次養生などにより加熱されている場合にはその１
次養生による基材の余熱（約６０℃）により乾燥を行う
ことが好ましい。また、基材が余熱されていない場合に
は、基材の種類によって異なるが、通常約２０〜２００
℃、約３秒〜６０分間の範囲で乾燥を行うことが好まし
い。該乾燥において、特に基材の余熱による乾燥は、基
材が暖まった状態でシーラーが塗装されるため基材に対
する浸透性が優れるので架橋が基材内部にまで行き渡る
ので耐水性、耐エフロレッセンス性、耐ブロッキング性
等の性能が優れるといった利点がある。

【００５０】オートクレーブ養生は、特に制限なしに窯
業系基材で採用されている条件で行うことができる。通
常は約１６０〜１７０℃、約８〜９Ｋｇｆ／ｃｍ²、約
４〜８時間、水蒸気存在下で行われる。

【００５１】

【実施例】次に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
る。

【００５２】水性硬化型シーラーａの製造例温度計、攪拌機、冷却器及び滴下ロートを備えた３００
ｃｃの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１００ｇ入れ、８０〜９０℃に昇温させ、こ
のものにメチルメタクリレート１０ｇ、Ｎーブチルアク
リレート３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エス
テル１０ｇ、スチレン５ｇ、ダイアセトンアクリルアミ
ド３０ｇ、アクリル酸１０ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル１ｇの混合物を３時間にわたり滴下した、その後
同温度で１時間熟成した後、アゾビスブチロニトリル１
ｇを追加触媒として配合し、更に２時間熟成て、樹脂固
形分５０重量％、樹脂酸価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂の
数平均分子量約６０００のアクリル系水性共重合体有機
溶剤溶液を得た。

【００５３】次いで、該溶液にトリエチルアミンの中和
剤０．９当量を配合し攪拌混合した後、固形分が約１０
重量％になるまで脱イオン水を徐々に滴下混合攪拌して
水性樹脂液を製造した。該水性樹脂液は淡黄色透明であ
った。

【００５４】得られた水性樹脂液固形分１００ｇにブロ
ックポリイソシアネート化合物の水性液（住友バイエル
ウレタン社製、ＢＬ５１４０、商品名、樹脂固形分３
９．５％、以下、同様の意味を示す）を６０ｇ配合して
水性硬化型シーラーａを製造した。

【００５５】水性硬化型シーラーｂ〜ｇの製造例表１に記載のモノマー配合割合で上記水性硬化型シーラ
ーａの樹脂の製造方法と同様の方法で樹脂及び水性硬化
型シーラーを製造した。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例１〜５表１の水性硬化型シーラーを使用して下記の試験を行っ
た結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】比較例１〜２表１の水性硬化型シーラーを使用して下記の試験を行っ
た結果を表２に示す。

【００６０】表２において試験方法は次の様にして行っ
た。

【００６１】耐エフロレッセンス性：上記で得られた水
性硬化型シーラーをセメントペースト（セメント／弁柄
／水＝１００／４／３５重量比の調合したものを平板状
に加工して３０分間放置したもの）表面に塗布量が５０
ｇ／ｍ²になるようにスプレー塗装し、放置乾燥後、オ
ートクレーブ養生（１６０℃〜１７０℃、約８〜９Ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、約６時間水蒸気雰囲気下）を行った後、シ
ーラー塗膜を評価した。評価は次の基準で行った。◎は
白化が全くないもの、○は若干白化するが実用上問題が
ないもの、△は白化して悪いもの、×は白化が著しいも
のである。

【００６２】耐ブロッキング性：２枚のスレート板に水
性硬化型シーラーを塗布量が５０ｇ／ｍ²になるように
スプレー塗装し、１００℃で５分間乾燥を行った後、ス
レート板を塗装面同士を荷重が４００ｇ／ｃｍ²になる
ように加圧を行い、このものを１７０℃で１時間加熱し
た後、室温に冷却し２枚のスレート板間の剥がれ易さを
調べた。評価は次の基準で行った。◎は全く付着せずに
良好なもの、○は若干付着はしているが軽い力で剥離が
可能で実用上問題がないもの、△は強い力をかけないと
剥離できないもの、×は剥離が困難なものである。

【００６３】耐水性：上記で得られた水性硬化型シーラ
ーをスレート板の表面に塗布量が５０ｇ／ｍ²になるよ
うにスプレー塗装し、放置乾燥後、オートクレーブ養生
（１６０℃〜１７０℃、約８〜９Ｋｇｆ／ｃｍ²、約６
時間水蒸気雰囲気下）を行った後、次いで上塗り塗料
（アレスアクアグロス、関西ペイント（株）社製、商品
名、水性エマルション塗料）を乾燥膜厚が約３０μｍに
なるようにスプレー塗装し、１００℃で２０分間乾燥を
行って試験用塗装基材を作成した。このものを上水に２
０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥が
れ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察した。

【００６４】耐アルカリ性：上記した耐水性と同様にし
て形成した試験用塗装基材をこの試験に使用した。この
基材を水酸化カルシウムの飽和水溶液に２０℃で３０日
間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレなど
の塗膜異常の有無を観察した。

【００６５】

【発明の効果】本発明の水性硬化型シーラーは、特に耐
ブロッキング性、耐水性等の被膜性能に優れた効果を発
揮するものである。

【００６６】本発明の水性硬化型シーラーにおいて、水
性樹脂中のカルボキシル基、カルボニル基は基材に対し
て浸透性が優れるので耐ブロッキング性がよくなるこ
と、またブロックポリイソシアネート化合物により硬度
が高く強靱な被膜が形成されるので耐水性、耐ブロッキ
ング性等の被膜性能が優れるといった顕著な効果を奏す
るものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠原政明神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者山中裕恵神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BC091 BC121 BG041 BG051 BG061 BG071 BG081 BG131 BQ001 CC135 CD051 CD061 CD081 CD191 CF001 CF011 CF041 CF051 CF061 CF221 CF281 CH051 CH052 CK041 DE057 DF007 DJ010 EN027 EN107 EQ020 ER006 EX020 EX030 EX070 FD010 FD090 FD200 GH01 HA04 4J034 CA04 CA22 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 DA01 DA05 DB04 DB07 DF16 DF20 DF21 DF22 DF24 DF29 DG03 DG04 DG05 DG06 DG09 DK03 DK05 DK06 DK09 DP03 DP13 DP18 EA11 EA12 EA13 HA01 HA06 HA07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC26 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 HD00 QB11 QC05 RA07 4J038 CE051 CG031 CG071 CG081 CG141 CH031 CH041 CH071 CH121 CH131 CH141 CJ031 CL001 DB001 DD051 DG001 GA06 JB18 PB12 PC03 PC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記した成分、（Ａ）ビニル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹
脂及びこれらの変性樹脂から選ばれる少なくとも１種の
水性樹脂であって、且つ該水性樹脂がカルボキシル基及
び／又はカルボニル基により水性化されている水性樹
脂、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物を配合し
てなることを特徴とする水性硬化型シーラー。
【請求項２】水性樹脂が、重合体を構成する水性用モ
ノマー成分として、カルボニル基含有ラジカル重合性不
飽和ビニル系モノマー及び／又はカルボキシル基含有ラ
ジカル重合性ビニル系モノマーを必須モノマー成分とし
て含有するビニル系樹脂であることを特徴とする請求項
１に記載の水性樹脂、
【請求項３】無機質多孔質基材の表面にインラインシ
ーラーを塗布、乾燥した後、オートクレーブ養生を含む
工程において、該インラインシーラーが、（Ａ）アクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、
エポキシ系樹脂及びこれらの変性樹脂から選ばれる少な
くとも１種の水性樹脂、（Ｂ）ブロックポリイソシアネ
ート化合物を配合してなることを特徴とする窯業系基材
のインライン塗装方法。