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WO2009130811A1 - 不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物 - Google Patents

不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物 Download PDF

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WO2009130811A1
WO2009130811A1 PCT/JP2008/069838 JP2008069838W WO2009130811A1 WO 2009130811 A1 WO2009130811 A1 WO 2009130811A1 JP 2008069838 W JP2008069838 W JP 2008069838W WO 2009130811 A1 WO2009130811 A1 WO 2009130811A1
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WO
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mass
binder
refractory
amount
slag
Prior art date
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PCT/JP2008/069838
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English (en)
French (fr)
Inventor
齋藤吉俊
小山厚徳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
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Application filed by Nippon Steel Corp, Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Nippon Steel Corp
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Priority to CN2008801288146A priority patent/CN102015578B/zh
Priority to US12/736,607 priority patent/US8309483B2/en
Priority to EP08874061.8A priority patent/EP2272811B1/en
Priority to BR122018013582-4A priority patent/BR122018013582B1/pt
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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9676—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts against molten metals such as steel or aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an irregular refractory binder and an irregular refractory used for lining and repairing kilns.
  • Binders for lining refractories of various high-temperature processes include sodium phosphate, soda silicate, furan resin, phenol resin, pitch, aluminum lactate, sodium aluminate, Numerous inorganic and organic compounds are used, such as lycasol, alumina sol, polyvinyl alcohol, methyl cell mouthpiece, carboxymethyl cellulose, ethyl silicate, alumina cement, hydraulic alumina.
  • alumina cement main constituent compounds: C a ⁇ ⁇ ⁇ 1 2 0 3 , C a ⁇ ⁇ 2 A 1 2 O 3 , 1 2 C a O ⁇ 7 A 1 2 O
  • 3) is used in a wide range of applications as a binder for fireproof materials such as firewood, ladle, and tundish.
  • alumina-based binder containing components other than C a O—Al 2 O 3 The first is also being considered.
  • alumina-based binder containing components other than C a O—Al 2 O 3 The first is also being considered.
  • refractory alumina cement 1 mainly composed of barium or strontium and alumina
  • a raw material mixture for manufacturing is disclosed. Specifically, a mixture of carbonate and chloride is appropriately heat-treated to obtain a raw material mixture for cement production.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 8-2 60 79 provides a heat-insulating castable composition using a strontium aluminine binder as a binder, and has a heat-insulating composition having strength at high temperatures.
  • the corrosion resistance against high-temperature molten iron slag which is an essential characteristic for kiln kiln lining, is unknown because it is used for heat insulation that is lined on the back of the kiln.
  • strontium aluminate when strontium aluminate is used as a binder, strontium ions are likely to elute during kneading, so that aggregation is likely to occur, and an adiabatic castable with strontium aluminate as a binder is provided. It became clear that kneading was not easy.
  • the binders for refractories for indefinite shapes that are actually industrialized are mainly composed of C aO 'A l 2 0 3 , ⁇ - A l 2 0 3 and C a O-2 A 1 2 0. , 1 2 C a0. 7 A 1 2 0 3 , and various additives
  • alumina cement cake containing bismuth is used.
  • the alumina cements currently used in binders for irregular refractories include, for example, “High alumina cement ES”, “High alumina cement VS-2”, “High alumina cement” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • High Alumina Cement Super-GJ High Alumina Cement Super 2 All of them are mainly composed of C aO ⁇ A 1 2 O 3, ⁇ -A 1 2 O 3, C aO, 2 A 1 2 0 3 , 1 2 C a O ⁇ 7 A 1 2 O 3 , In addition, a small amount of additive is blended depending on the characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a binder for an amorphous refractory and an amorphous refractory which are superior in corrosion resistance to slag and molten iron than conventional alumina cement, and have excellent workability and stability at high temperatures. .
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a binder for amorphous refractory characterized by containing a chemical composition of C ay S r, y A 1 4 O 7 (where 0 ⁇ y ⁇ l) (4) Cay S r — y Al 4 0 7 is contained in an amount of 10 mass% to 70 mass%, and A 1 2 O 3 is blended in an amount of 30 mass% to 90 mass%.
  • a binder for an amorphous refractory (provided that 0 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1
  • An amorphous refractory comprising the binder according to any one of (1) to (7) and a refractory aggregate.
  • the binder for amorphous refractories according to the present invention has excellent corrosion resistance against slag molten iron, and extends the life of amorphous refractories on kiln linings used at high temperatures. The effect can be demonstrated.
  • Figure 1 shows an explanatory diagram showing the shape of the evaluation sample.
  • Figure 2 shows an external view of the rotary erosion furnace.
  • Figure 3 shows an explanatory diagram showing the cross section of the rotary erosion furnace.
  • the present inventor pays attention to replacing Ca in the binder for the amorphous refractory with a metal element, and the conventional alumina cement C aO 'A It was newly found that by dissolving SrO in l 2 O 3, it has excellent corrosion resistance against slag and molten iron, and can improve workability and stability at high temperatures.
  • Solid solution refers to a state in which two or more elements (which can be either metal or non-metal) are dissolved together to form a uniform solid phase as a whole.
  • the crystal structure does not change with solid solution. This will be described in detail below.
  • (1) of the present invention has a chemical composition of C a x S r, _ x A 1 obtained by dissolving Sr 0 in a conventional alumina cement C a 0 'Al 2 O 3.
  • This solid solution has hydraulic properties, has a higher melting point than the conventional alumina cement C a 0 ⁇ A 1 2 O 3, and excels in stability at high temperatures when cured with water. I found a new thing.
  • the range of X of C ax S ri —x A ls O may be any value as long as it is 0 and X ⁇ 1, that is, if S r ⁇ is in a solid solution state.
  • the melting point is higher than that of conventional alumina cement, and it reacts with water to give a hardened body. When it becomes, it is excellent in the stability at high temperature, and can also be made excellent in corrosion resistance against molten iron and slag at high temperature.
  • the binder of the present invention only needs to contain a component having a chemical composition of C a x S ri — x A 1 2 0 4 , and C a x S r!
  • the content of x A 1 2 O 4 is not specified.
  • the content of C a x S r — x A 1 2 0 4 is preferably 10% by mass or more in order to easily exert the effect. Further, the higher the content, the more preferable, so the upper limit may be 100% by mass.
  • a 1 2 O 3 is typical as the composition of the balance, but other than that, S i 0 2 , T i O 2 , F e 2 ⁇ 3 , g ⁇ etc. are examples.
  • (2) of the present invention is required to further increase the strength and fire resistance of the cured product when C a x S r ⁇ — X A 1 2 0 4 reacts with water to form a cured product.
  • C a x S r ⁇ — X A 1 2 0 4 reacts with water to form a cured product.
  • a 1 2 O 3 is preferably combined with A 1 2 O 3
  • the content in each suitable binder is C a x S r! _ X
  • a 1 2 O 4 1 0 wt% or more 6 0 wt% or less
  • formulated A l 2 O 3 is 4 0 wt% to 9 0% by mass or less.
  • the curing rate will be too fast depending on the composition and particle size distribution of the refractory aggregate of the irregular refractory, so that it will be difficult to secure sufficient usable time for construction. Because there is.
  • a 1 2 O 3 to be blended is 40% by mass or more, the strength and fire resistance of the cured product can be sufficiently increased, which is preferable.
  • it when more than 90% by mass is added, it contains C a S r, _ x A 1 2 0 4 Since the amount is relatively small, it may be difficult to cure uniformly, so 90% by mass or less is preferable.
  • Refractory aggregates for amorphous refractories include: fused alumina, fused porcite, sintered alumina, calcined alumina, fused mullite, synthetic millet, fused silica, fused zirconia, fused zirconia lime , Zircon, magnesia cleansing force, electrofused magnesia, electrofused magcro, sintered spinel, electrofused spinel, silicon carbide, scaly graphite, earth graphite, sillimanite, kyanite, andalusite, wax Soil shale, dolomite crushing force, silica, etc. can be used. One kind of these or a combination of two or more kinds may be used.
  • (3) of the present invention has a chemical composition C a y S r! Y A 1 obtained by dissolving SrO in C a O ⁇ A 1 2 O 3 which is a constituent compound of conventional alumina cement.
  • 4 is a ⁇ 7 and monolithic refractories for binder which contains the components of the solid solution is denoted.
  • This solid solution like the binder of (1), has hydraulic properties, has a higher melting point than the conventional alumina cement C aO * Al 2 O 3, and reacts with water to give a cured product. At that time, it was newly found that it has excellent stability at high temperatures.
  • the range of (3 5 , 3 1 " 1 1 8 1 4 0 7 may be any value as long as 0 and y ⁇ 1, ie, SrO is in solid solution.
  • the melting point is higher than that of conventional alumina cement, and when it becomes a hardened body by reacting with water, it has excellent stability at high temperatures. Corrosion resistance against molten iron and slag at high temperatures can also be improved.
  • Binding agents of the present invention C ay S ri - y A l 4 as long component composed of ⁇ 7 chemical composition that is contained, the content of C ay S ri -y A l 0 7 particularly defined do not do.
  • the content of C ay S ri -y A l 0 7 particularly defined do not do.
  • make the effect easier C a y S r x _ y A 1 4 content of O 7 is arbitrarily favored more than 1 0% by weight to. Further, the higher the content, the more preferable, so the upper limit may be 100% by mass.
  • (4) of the present invention is required to further increase the strength and fire resistance of the cured product when C ay Sr_y A 1 4 0 7 reacts with water to form a cured product.
  • a binder in which A 1 2 O 3 is blended and the content in each suitable binder is C a y S r 1 injured y A 1 4 0 7 is 10 mass. % To 70% by mass, and the blended Al 2 O 3 is 30% to 90% by mass.
  • the curing rate will be too fast depending on the composition and particle size distribution of the refractory aggregate of the irregular refractory, so that it will be difficult to secure sufficient usable time for construction. Because there is.
  • a 1 2 O 3 to be blended is 30% by mass or more, the strength and fire resistance of the cured product can be sufficiently increased, which is preferable.
  • the content of C a y S r x — y A 1 4 0 7 will be relatively small, so it may be difficult to cure uniformly. 90% by mass or less is preferable.
  • (5) of the present invention is a binder in which the mixture of the binders (1) and (3) and A 1 2 O 3 are blended, and the content in each suitable binder is:
  • the total amount of C a x S ri —x A ls O and C ay S r x .y A 1 4 O 7 is 10 mass% or more and 60 mass% or less, and is blended.
  • a 1 2 0 3 is 40 mass% or more and 90 mass% or less.
  • the mixing ratio of the binders (1) and (3) can be any ratio, and is not particularly specified.
  • (6) of the present invention comprises the binder of the above (1) and a solid solution component expressed as 1 2 (C a 0) z (S r 0) 1 _ z ⁇ 7 A 1 2 O 3
  • a binder containing a mixture and A 1 2 O 3 and the content in each suitable binder is C ax S i ⁇ — X A 1 2 0 4 and 1 2 (C a ⁇ ) z (S r O)! _ Z ⁇ 7 A 1 2
  • the total amount of O 3 is 1 0 wt% or more 6 0 wt% or less, and the A 1 2 O 3 which is formulated at 4 0 mass or 9 0 mass or less.
  • the mixing ratio of the binder of (1) and the binder of 1 2 (C aO) z (S rO). 2 ⁇ 7 A 1 2 O a can be any ratio, It is not specified.
  • (7 of the present invention is a combination of the above-mentioned (1 and (3) and a solid solution component expressed as 1 2 (C a O) z (S r O) — z 7 A 1 2 0 3
  • the total amount of A 1 2 O 3 is 10 mass% or more and 60 mass% or less, and the blended A 1 2 0 3 is 40 mass% or more and 90 mass% or less
  • a 1 2 O 3 is arbitrary. It can be a ratio and is not specified.
  • the blending ratio of the binder and the refractory aggregate is 100% by mass of the total of the binder and the refractory aggregate. In this case, it is recommended that the binder be 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the bond is insufficient and the strength after the binder is cured
  • the degree may be insufficient.
  • the volume of the binder during hydration and dehydration processes may affect the entire amorphous refractory, and cracks may occur.
  • Refractory aggregates for amorphous refractories include: fused alumina, fused fusion site, sintered alumina, calcined alumina, fused mullite, synthetic millet, fused silica, fused zirconia, fused Zirconium mite, zircon, magnesia clinker, fusing magnesia, fusing magcro, sintered spinel, fusing spinel, silicon carbide, scaly graphite, earthy graphite, sillimanite, kyanite, andalusite, wax stone, Soil shale, dolomite clinker, silica, etc. can be used. One kind of these or a combination of two or more kinds may be used.
  • the amount of water or water-containing solvent during construction is not particularly specified. However, although it depends on the particle size distribution of the aggregate and the type and amount of the dispersant, it is generally preferable that the outer shell is about 2 to 10% by mass with respect to the refractory aggregate.
  • the binder of the present invention is used as a binder for an amorphous refractory, a dispersant or a curing regulator is added in order to appropriately control the speed of the hydration / curing reaction according to the temperature and humidity. It is preferable.
  • Dispersants include carbonates such as soda carbonate and sodium bicarbonate, oxycarboxylic acids such as sodium citrate, tartaric acid and sodium tartrate, polyacrylic acid and methacrylic acid and salts thereof, tripolylin Condensed phosphates such as soda and hexametasodium soda and z or Alkali metals and alkaline earth metal salts can be mainly used.
  • a curing retarder or a curing accelerator can be used as the curing modifier.
  • curing retarders include boric acid, borax, soda dalconate, and key fluoride.
  • lithium salts such as lithium carbonate, slaked lime, and aluminate can be used.
  • an anti-explosion agent such as organic fibers such as vinylon, metal aluminum powder, and aluminum lactate can be used.
  • ultrafine powder can be added to improve fluidity, fillability and sinterability.
  • a water reducing agent such as a polycarboxylic acid water reducing agent, a polyether water reducing agent, a lignin water reducing agent, Chemical admixtures such as performance water reducing agents and high performance AE water reducing agents can be used.
  • the type and amount of these chemical admixtures can be appropriately selected depending on the conditions such as the type and amount of the refractory aggregate to be added and the construction temperature.
  • a 1 2 O a can be produced using limestone (mainly C a C0 3 ), Quicklime (mainly C aO), refined alumina ( ⁇ — ⁇ 1 2 0 3 , A 1 (OH) 3), bauxite (A l 2 0 3 raw material), strontian ore (S r CO 3) Aoishi (SrS0 4 ) is used as a raw material, and the raw materials are blended so that the molar ratio of the binder with the desired composition is obtained.
  • limestone mainly C a C0 3
  • Quicklime mainly C aO
  • refined alumina ⁇ — ⁇ 1 2 0 3 , A 1 (OH) 3
  • bauxite A l 2 0 3 raw material
  • S r CO 3 strontian ore
  • a reflection furnace In an electric furnace, a reflection furnace, a flat furnace, a vertical furnace, a shaft kiln or a rotary kiln, 1 1 0 0.
  • a higher temperature for example, a temperature higher than 1700 ° C It is preferable to melt or calcine.
  • these raw materials Prior to melting or firing, these raw materials are preferably pulverized by a pulverizer to a 50% average diameter of about 0.5 to 100 xm. If coarser particles are included, a large number of unreacted portions remain, and the original effect of the invention may not be exerted.
  • C A_ ⁇ in the raw material, eight 1 2 0 3 and 3: 0 Total preferably has a 9 8 mass% or more purity.
  • Bauxite is included in barite T i O 2, M g O being impurities such as F e 2 ⁇ 3 is thereby degrades the physical properties at high temperatures, it is preferable that as much as possible small quantities.
  • the particle size of the hydraulic material affects the hydration reaction and the curing rate, it is preferable that the particle size is adjusted to about 1 to 20 m with a powder mill after melting or firing.
  • This particle size is a result of measurement by a particle size analyzer such as a laser diffraction method, a laser single scattering method, or a sedimentation balance method, and represents a 50% average diameter.
  • a blender such as an Iritsuhi mixer, Kuchichiyu Reed ram, cone blender, V-type blender, omni mixer, nauter mixer, pan-type mixer.
  • an industrial grinder such as a vibration mill, a tube mill, a pole mill, and a roller one mill can be used.
  • C a x S r! _ x A 1 2 O 4 containing 10 mass% or more and 60 mass% or less, and Al 2 O 3 blended with 40 mass% or more and 90 mass% or less is the method described above It is possible to manufacture by mixing a-alumina powder with the hydraulic material of C a x S r! -X A 1 2 0 4 obtained by the above.
  • the a-alumina powder is high-purity alumina containing 90% by mass or more of Al 2 O 3, and alumina is generally produced by the Bayer method.
  • the bauxite is first washed with a hot solution of sodium hydroxide (NaOH) at 250 ° C.
  • NaOH sodium hydroxide
  • alumina is converted to aluminum hydroxide (A 1 (0 H 3)) and dissolved by the reaction shown in the following chemical formula.
  • the fluidity as a binder depends on the specific surface area of ⁇ —A 1 2 O 3 blended in the hydraulic material, it is preferable that the BET specific surface area is about 0.1 to 20 m 2 / g. is there.
  • ⁇ -A 1 2 0 3 can be blended in a finely divided state or mixed and ground with a hydraulic material.
  • the binders (4) to (7) can also be produced by blending ⁇ -alumina powder with each solid solution component.
  • the purity 9 9 wt% (- 3 ⁇ 3 (and Ube Materials Co.'s), 3 purity 9 8 wt% 1: (0 3 (manufactured by Sakai Chemical Industry), purity 9 9 wt% of high purity (3 ⁇ 4-alumina (Nippon Light Metal) was used.
  • Each raw material was weighed with a balance so as to have the chemical compositions shown in Tables 1 to 14 below, and mixed and ground in a mortar. After adding 1% by mass of water to 100% by mass of the mixed and pulverized raw material, the mixture is granulated and then heated at 140 ° C. for 48 hours in a silicon electric furnace. The mixture was allowed to cool to room temperature, allowed to cool in air, and then pulverized by a pole mill to obtain hydraulic materials of Examples 1 to 1 31.
  • Example blended with A 1 2 O 3 is highly pure ⁇ - alumina obtained hydraulic material (manufactured by Nippon Light Metal) was blended so that a predetermined component.
  • Mass% of this binder and mass% of refractory aggregate (the particle size of sieving is 1 m Sintered alumina 50% by mass, Fused alumina with a particle size of 75 m to 5 mm 4 3%, Magnesia 6% by mass, Silica flour 0.8% by mass, Vinylon fiber 0.20% by mass ) was mixed in an Omnimixer at a ratio of 8:92 for 1 minute to obtain a mixture. Furthermore, in a constant temperature room at 20 ° C, 6.8% by mass of water was added to 100% by mass of this mixture, and mixed and kneaded with a mortar mixer for 3 minutes to obtain an amorphous refractory sample. .
  • an amorphous refractory sample was cured in a constant temperature room at 20 ° C. to prepare a refractory of 40 ⁇ 40 ⁇ XI 60 mm, which was used as a test piece for evaluating corrosion resistance against slag at high temperatures.
  • a refractory was cut into the shape shown in Fig. 1 to prepare a test piece (refractory 1), and eight refractories 1 were lined and assembled as shown in Fig. 2.
  • a cylindrical protective plate 2 (substantially 1 5 0 ⁇ ⁇ ) was incorporated inside the eight refractories 1 lined.
  • the built-in refractory 1 was installed in a rotary furnace, and while the refractory 1 was rotating, the temperature was raised by combustion of the burner 3 from the inside of the rotary furnace.
  • As the combustion gas LPG 1: oxygen 5 in volume ratio was used.
  • 4 is a slag and 5 is a filler.
  • the amount of wear of each test piece was measured by measuring the remaining size (non-oxidized layer thickness in the case of decarburized layer thickness) at intervals of 20 mm and calculating the difference from the initial thickness (48 mm). Asked.
  • the test temperature was 1600 ° C, 25 minutes was 1 charge, and slag 4 was replaced by 50.0 g, and a total of 6 charges, 2 hours 30 minutes, was performed. Slag 4 was replaced by tilting the horizontal drum and discharging it.
  • An amorphous refractory manufactured using a hydraulic material having the chemical composition real example 1, example 2, and examples 6 1 4, monolithic refractories further a l 2 ⁇ 3 was produced by using a binder which is a predetermined amount
  • Comparative example 1 Using a non-Sr-containing binder component and Comparative Example 2 using an amorphous refractory prepared using a binder component that does not contain Ca, the curing time was measured, and slag was used.
  • Rotational erosion test using Table 1 shows the chemical composition of each example and comparative example, the measurement results of the curing time, and the results of the rotary erosion test.
  • Comparative Example 2 produced using a material not containing Ca, a homogeneous cured product could not be obtained because a part of the material was cured during the kneading. Therefore, corrosion resistance evaluation using slag could not be performed.
  • the curing time was 10 to 28 hours, and it was normally within the range of an appropriate curing time until the amorphous refractory was cured and developed its strength and exhibited shape retention.
  • Example 1 Example 2, and Examples 6 to 14, Al 2 O 3 is mixed, so that the same X is compared with Examples 3 to 5.
  • compared by value it was found that the amount of wear in the rotary erosion test using slag could be further reduced, and that slag resistance at higher temperatures was better.
  • Example 1 7 to Example 19 is an implementation of an amorphous refractory manufactured using a hydraulic material having a chemical composition of which all components of the binder are C a y S r! -Y
  • Example 1 5, Example 1 6, and Example 2 0 to Example 2 8 are the same as in Comparative Example 3 except that an amorphous refractory produced using a binder containing a predetermined amount of A 1 2 O 3 was added.
  • an amorphous refractory manufactured using a binder that does not contain Ca was used to measure the curing time and to perform a rotary erosion test using slag. Is.
  • the curing time was 16 to 29 hours. Usually, it was able to be an appropriate curing time until the amorphous refractory was cured, developed its strength and exhibited shape retention.
  • Example 1 5 Example 1 6 and Example 2 0 Example 2 8 is the fact that by blending A l 2 O 3, Example 1 7 Example 1 9 Compared with the same X value, it was found that the amount of wear in the rotary erosion test using slag could be further reduced, and the slag resistance at high temperatures was better.
  • Comparative Example 6 using a binder not containing Ca, as in Comparative Example 2, a homogeneous cured body could not be obtained, and thus the corrosion resistance evaluation using slag could not be performed.
  • the curing time was 13 to 27 hours. Usually, it was able to be an appropriate curing time until the amorphous refractory was cured, developed its strength and exhibited shape retention.
  • Example 2 9 Oite in Example 3 0, and Example 3 4 Example 4 2, by which is blended A l 2 O 3, Example 3 1 - Example 3 3 Compared with the same x and y values, it was found that the amount of wear in the rotary erosion test using slag could be further reduced, and the slag resistance at high temperatures was better.
  • Tables 4 and 5 show the chemical compositions, curing time measurement results, and rotational erosion test results of the examples and comparative examples.
  • Example 43 Example 44 Actual 45 Actual implementation 46
  • the curing time is 10 to 26 hours. It was possible to set an appropriate curing time until it hardened, developed strength, and exhibited shape retention.
  • Example 4 3 Example 4 4, and Example 5 1 Example 6 8, by which is blended A l 2 O 3, and Example 4 5 Example 5 0
  • Example 4 5 Example 5 0
  • C a y S r! _ Y A 1 4 O 7 ( (C a ⁇ ) y (S R_ ⁇ )
  • There y ⁇ 2 A 1 2 O 3 ) mixture monolithic refractories manufactured using a binder made of a chemical composition A similar test was conducted using.
  • Tables 6 to 9 show the chemical composition, curing time measurement results, and rotational erosion test results for each example and comparative example.
  • Example 6 9 to Example 10 06 The evaluation results are shown in Table 6 to Table 9, and in Example 6 9 to Example 10 06, in the rotary erosion test using slag, compared with Comparative Example 9 using the binder not containing Sr.
  • the amount of wear was clearly small, and it became clear that the slag resistance was excellent at high temperatures.
  • Comparative Example 10 using a binder not containing Ca as in Comparative Example 2, a homogeneous cured product could not be obtained, and therefore, corrosion resistance evaluation using slag could not be performed. .
  • the curing time was 13 to 28 hours, and it was normally possible to set an appropriate curing time until the amorphous refractory was cured, developed its strength and exhibited shape retention.
  • Example 7 in Example I. 5 to Example 8 6 and Example 9 7 Example 1 0 6, is the Rukoto have to blending A l 2 O 3, Embodiment Example 7 1 to Example 7 4 and Example 8 7 to Example 9 Compared to 6, the same x, y and z values can be used to further reduce the amount of wear in the rotary erosion test using slag, and it is clear that slag resistance at high temperatures is superior. It was.
  • Table 10 shows the chemical compositions of the examples and comparative examples, the measurement results of the bending strength after 24 hours of curing, and the results of the rotary erosion test.
  • the amounts of the binders of 0.5%, 5% and 10% by weight were 10% to 10%
  • Examples 10 07 to 10 9 were able to obtain sufficient strength after 24 hours of curing
  • Example 1 1 0 in which the amount of the binder was 0.2% by mass, the strength after curing for 24 hours was low.
  • Example 1 1 1 in which the amount of the binder was 15% by mass a high value was obtained after 24 hours of curing, but it was clearly shown that the slag resistance at high temperatures was reduced. It was. [Table 1 0]
  • Amount of binder when the total amount of binder and refractory aggregate is 100% by mass in an amorphous refractory manufactured using a binder containing a predetermined amount of A 1 2 O 3 in the composition Is 0.5 mass%, 5 mass% and 10 mass%.
  • Example 1 15 is when the amount of the binder is 0.2% by mass
  • Example 1 16 is when the amount of the binder is 15% by mass.
  • Table 11 shows the chemical composition of each example and comparative example, the measurement results of bending strength after 24 hours of curing, and the results of rotational erosion tests.
  • the amount of the binder is 0.5 mass%, 5 mass% and 10 mass%
  • Examples 1 1 2 to 1 1 4 were able to obtain sufficient strength after curing for 24 hours.
  • Example 1 15 where the amount of the binder was 0.2% by mass, the strength after 24 hours curing was low.
  • Example 1 16 where the amount of the binder is 15% by mass, the strength after curing for 24 hours is high. It was clear that the slag resistance at high temperatures was reduced.
  • Example 1 20 is the case where the amount of the binder is 0.2% by mass
  • Example 1 2 1 is the case where the amount of the binder is 15% by mass.
  • .2 was measured for flexural strength after 4 hours of curing, and a rotational erosion test using slag.
  • the amount of the binder is 0.5 mass%, 5 mass% and 10 mass%
  • Examples 1 1 7 to 1 1 9 were able to obtain sufficient strength after curing for 24 hours.
  • Example 1 2 0 in which the amount of the binder was 0.2% by mass
  • the strength after curing for 24 hours was low.
  • Example 1 2 1 in which the amount of the binder was 15% by mass, a high value was obtained after 24 hours of curing, but it became clear that the slag resistance at high temperature was lowered. It was.
  • Example 1 2 2 to Example 1 2 4 consist of a chemical composition of C ax S ri — x A ls O, 1 2 (C a O) z (S r O)! In.
  • Monolithic refractory of ⁇ ⁇ 7 A 1 2 O in a mixture of those comprising the chemical composition of 3 more A 1 2 O 3 was produced by using a binder which is a predetermined amount, binding agents and refractory aggregate In this case, the amount of the binder is 0.5 mass%, 5 mass%, and 10 mass% when the total amount is 100 mass%.
  • Example 1 2 5 has a binder amount of 0.2% by weight
  • Example 1 2 6 has a binder amount of 1 This is the case where the content is 5% by mass.
  • Example 13 shows the chemical composition of each example and comparative example, the measurement results of the bending strength after curing for 24 hours, and the results of the rotational erosion test.
  • Examples 1 2 2 to 1 2 4 in which the amount of the binder was 0.5% by mass, 5% by mass, and 10% by mass were able to obtain sufficient strength after curing for 24 hours, In Example 1 2 5 where the amount of the binder was 0.2% by mass, the strength after 24 hours of curing was low. Further, in Example 1 26 where the amount of the binder was 15% by mass, a high strength was obtained after 24 hours of curing, but the slag resistance at high temperatures was clearly reduced. It was.
  • Examples 1 2 7 to 1 2 9 are composed of a chemical composition of C ax S i ⁇ — X A 1 2 0 4 , 1 2 (C a 0) z (S r O)! of chemical composition of ⁇ ⁇ 7 A 1 2 0 3 and of C ay S ri —y A l O?
  • the amount of the binder is 0.5 mass%, 5 mass%, and 10 mass%.
  • Example 1 3 0 is the case where the amount of the binder is 0.2% by mass
  • Example 1 3 1 is the case where the amount of the binder is 15% by mass.
  • Table 14 shows the chemical composition of each example and comparative example, the measurement results of the bending strength after 24 hours of curing, and the results of the rotary erosion test.
  • the amount of the binder is 0.5% by mass, 5% by mass and 10% by mass
  • Examples 1 2 7 to 1 2 9 were able to obtain sufficient strength after 24 hours of curing
  • Example 1 3 0 in which the amount of the binder was 0.2% by mass
  • the strength after curing for 24 hours was low.
  • Example 1 3 1 in which the amount of the binder was 15% by mass, a high value was obtained after curing for 24 hours, but it was clear that the slag resistance at high temperature was lowered. It was.

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Abstract

ＣａxＳｒ1-xＡｌ2Ｏ4、及びＣａyＳｒ1-yＡｌ4Ｏ7の少なくともいずれか、又は、これらと１２(ＣａＯ)z(ＳｒＯ)1-z・７Ａｌ2Ｏ3の化学組成からなる成分を含有することを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）、及びこの結合剤と耐火骨材を配合してなる不定形耐火物により、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れた不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物を提供する。

Description

明 細 書 不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物 技術分野
本発明は、 窯炉の内張りや補修用に用いられる不定形耐火物用結 合剤及び不定形耐火物に関する。 背景技術
鉄鋼プロセスをはじめとする各種高温プロセスの窯炉の内張り耐 火物の結合剤には、 りん酸ソーダ、 けい酸ソ一ダ、 フラン樹脂、 フ ェノール樹脂、 ピッチ、 乳酸アルミニウム、 アルミン酸ソーダ、 シ リカゾル、 アルミナゾル、 ポリ ビニルアルコール、 メチルセル口一 ス、 カルボキシメチルセルロース、 ェチルシリケ一ト、 アルミナセ メント、 水硬性アルミナなど、 数多くの無機及び有機化合物が用い られている。
近年、 耐火物分野では、 施工性の改善や補修のし易さ等から不定 形化が進み、 従来、 定形煉瓦が使用されていた溶鉄や高温のスラグ に接する部位にまで、 不定形耐火物は広く使用されるようになって きた。
不定形耐火物の製造では定形耐火物の製造に見られるような高圧 のプレスは行われない。 したがって、 原料やバインダーの特性の重 要性が高い。 なかでも、 アルミナセメント （主要構成化合物 ： C a 〇 · Α 1 2 〇 3 ， C a Ο · 2 A 1 2 O 3 , 1 2 C a O · 7 A 1 2 O
3 ) は、 樋材、 取鍋材、 タンディ ッシュ等の耐火材のバインダーと して幅広い用途で使用されている。
さらに、 C a O— A l 2 O 3 以外の成分を含むアルミナ系のバイ ンダ一も検討されている。 例えば、 特開昭 5 2 — 1 4 8 5 2 4号公 報及び特開昭 5 8 - 2 6 0 7 9号公報では、 バリウムもしくはス 卜 ロンチウムとアルミナを主体とする耐火性アルミナセメン 1、製造用 原料混合物が開示されている。 具体的には、 炭酸塩及び塩化物の混 合物を適切に熱処理することで、 セメント製造用の原料混合物を得 るものである。
また、 窯業協会誌 （ 8 9， 1 0 , 5 7 2 - 5 7 7 , 1 9 8 1、 伊 藤他） では、 C a〇 _ S r 〇— A l 2 〇 3 系のセメントに、 市販の 高純度試薬を添加して混合 · 焼成して試作したものが開示されてお り、 水を添加して硬化する性質が示されている。 発明の開示 '
本発明が解決しょう とする課題について、 以下に述べる。
現在、 鋼品質の向上が求められる中で、 操業の温度等の条件は厳 しくなる一方で、 従来の結合剤では高温での耐食性等が不十分とな りつつある。 一般に使用されているアルミナセメントをはじめとす る結合剤は、 不定形耐火物を構成する耐火骨材成分に比べて、 溶鉄 ゃスラグ中の酸化鉄と低融物を形成しやすく、 結合剤の部分から耐 火物の損耗や浸潤が進んで、 耐火骨材成分が有する本来の耐用性を 十分に発揮できないという課題があった。
ちなみに、 特開昭 5 2— 1 4 8 5 2 4号公報では、 バリウムもし くはス トロンチウムとアルミナを主体とする耐火性アルミナセメン 卜製造用原料混合物が提供されており、 これを利用したクリンカー 水硬性材料の強度等が調べられているものの、 圧縮強度は製造後 3 日及び 7 日では十分に発現せず、 2 8 日後でようやく最大の強度が 発現している。
しかし、 通常の不定形耐火物では、 1 日後には乾燥 ' 昇熱が行わ れ、 使用環境に晒されることが多く、 2 4時間以内に最大の強度が 発現していなければならない。 そのため、 2 8 日後にようやく最大 強度が発現するような結合剤は不定形耐火物用としては適用できな い。
また、 1 0 0 0 °Cを超えるような高温での特性は全く開示されて おらず、 さらに、 高温の溶鉄ゃスラグに対する耐食性については不 明であり、 高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための 手段は何ら示されていない。
また、 特開昭 5 8— 2 6 0 7 9号公報では、 ス トロンチウムアル ミネ一卜を結合剤とした断熱性キャス夕ブル調合物が提供されてお り、 高温での強度を有する断熱材が得られているものの、 窯炉の背 面にライニングされる断熱用途であるため、 窯炉のウェアライニン グに必須の特性である高温の溶鉄ゃスラグに対する耐食性について は不明である。 また、 ス トロンチウムアルミネートを結合剤として 用いた場合、 混練中にス トロンチウムイオンが溶出しやすいため、 これにより凝集が起こり易く、 ス トロンチウムアルミネートを結合 剤とした断熱性キャス夕ブルを混練することは容易ではないことが 明らかになった。
また、 窯業協会誌 （ 8 9， 1 0 , 5 7 2 - 5 7 7 , 1 9 8 1、 伊 藤他） では C a〇— S r 〇一 A l 2 〇 3 系のセメントが試作され、 0. 3〜 0. 4 m o 1 の S r置換量において硬化体強度が極大とな ることが示されているが、 1 0 0 0 °cを超えるような高温での特性 は全く開示されておらず、 やはり、 高温での耐食性に優れた不定形 耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。
以上の制約により、 実際に工業化されている不定形用耐火物用結 合剤は、 C a〇 ' A l 2 〇 3 を主体として、 α— A l 2 〇 3 や、 C a O - 2 A 1 2 0。 、 1 2 C a〇 . 7 A 1 2 〇 3 、 及び各種添加剤 を含有したアルミナセメン卜が用いられているのが現状である。 ちなみに、 現在、 不定形耐火物用結合剤に使用されているアルミ ナセメントとしては、 例えば、 電気化学工業社製商品名 「ハイアル ミナセメント E S」 、 「ハイアルミナセメント V S— 2」 、 「ハイ アルミナセメントスーパ一 9 0」 、 「ハイアルミナセメントスーパ - G J 、 「ハイアルミナセメン 卜スーパー 2」 、 「ハイアルミナセ メントス一パー」 等やラファージュ社製商品名 「セカール 7 1」 、 「セカール 8 0」 等が挙げられるが、 いずれも C a〇 · A 1 2 O 3 を主体として、 α - A 1 2 O 3 や C a〇 ， 2 A 1 2 〇 3 、 1 2 C a O · 7 A 1 2 O 3 、 及び特性に応じて少量の添加剤を配合したもの である。
従って、 操業の温度等の条件は厳しくなることに対応して、 高温 での溶鉄ゃスラグに対する耐食性に優れた不定形耐火物用の結合剤 の開発が強く望まれていた。
本発明は、 従来のアルミナセメン トより もスラグや溶鉄に対する 耐食性に優れ、 施工性及び高温での安定性に優れた不定形耐火物用 結合剤及び不定形耐火物を提供することを目的とする。
本発明の要旨は、 以下の通りである。
( !O C a x S r — X A 1 2 04 の化学組成からなる成分を含有 することを特徴とする不定形耐火物用結合剤 （但し、 0 < χ < 1 )
( 2 ) C a x S i^ — X A 1 2 04 を 1 0質量％以上 6 0質量％以 下含有し、 かつ A 1 2 03 が 4 0質量％以上 9 0質量％以下配合さ れていることを特徴とする （ 1 ) に記載の不定形耐火物用結合剤 （ 伹し、 0 < X < 1 ) 。
( 3 ) C a y S r , 一 y A 1 4 O 7 の化学組成からなる成分を含有 することを特徵とする不定形耐火物用結合剤 （但し、 0 < y< l ) ( 4 ) C a y S r — y A l 4 07 を 1 0質量％以上 7 0質量％以 下含有し、 かつ A 1 2 O 3 が 3 0質量％以上 9 0質量％以下配合さ れていることを特徴とする （ 3 ) に記載の不定形耐火物用結合剤 （ 但し、 0 < y < 1 ) 。
( 5 ) C a x S r^ — X A 1 2 〇 4 及び C a y S r x . y A 1 4 O 7 の合計量が 1 0質量％以上 6 0質量％以下、 かつ A 1 2 O 3 が 4 0 質量％以上 9 0質量％以下配合されていることを特徴とする不定形 耐火物用結合剤 （但し、 0 < x< l、 0 < yく 1 ) 。
( 6 ) C a x S r , — x A 1 2 〇4 及び 1 2 (C a O) z (S r O) x _ z · 7 A 1 2 O 3 の合計量が 1 0質量％以上 6 0質量％以下、 かつ A 1 2 03 が 4 0質量％以上 9 0質量％以下配合されていることを 特徴とする不定形耐火物用結合剤 （但し、 0 < χ < 1、 0 < z < 1
) o
( 7 ) C a x S r 1 . x A l 2 04 > C a y S r — y A l 4 〇 7 及 び 1 2 (C a O) z (S r O) , — z · 7 A 1 2 〇 3 の合計量が 1 0質量 %以上 6 0質量％以下、 かつ A 1 2 O 3 が 4 0質量％以上 9 0質量 %以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤 （但 し、 0 < x < l、 0 < y< l、 0 < ζ < 1 ) 。
( 8 ) 前記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれか 1項に記載の結合剤と、 耐火 骨材を配合してなることを特徴とする不定形耐火物。
( 9 ) ( 8 ) に記載の不定形耐火物において、 結合剤と耐火骨材の 合計を 1 0 0質量％とした場合に、 結合剤を 0. 5質量％以上 1 0 質量％以下に配合してなることを特徴とする不定形耐火物。
本発明によって得られる効果は、 次のとおりである。 即ち、 本発 明に係る不定形耐火物用結合剤は、 スラグゃ溶鉄に対する耐食性に 優れ、 高温で使用される窯炉の内張りの不定形耐火物に寿命延長の 効果を発揮することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 評価試料の形状を示す説明図を示す。
図 2は、 回転侵食炉の外観図を示す。
図 3は、 回転侵食炉の断面を示す説明図を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明者は、 不定形耐火物の耐火度を向上するという観点で、 不 定形耐火物用結合剤中の C aを金属元素で置換することに着目し、 従来のアルミナセメント C a〇 ' A l 2 O 3 に S r 〇を固溶させる ことで、 スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、 施工性及び高温での 安定性も向上できることを新たに見出した。
なお、 固溶とは 2種類以上の元素（金属でも非金属でもあり得る） が互いに溶け合い、 全体が均一の固相となる状態を指す。 固溶によ つて結晶構造は変わらない。 以下に詳細に説明する。
本発明の （ 1 ) は、 従来のアルミナセメント C a〇 ' A l 2 O 3 に S r 〇を固溶させて得られる、 化学組成が C a x S r , _ x A 1
2 04 と表記される固溶体の成分を含有させた不定形耐火物用結合 剤である。
この固溶体は水硬性を有しており、 従来のアルミナセメント C a 〇 · A 1 2 O 3 よりも融点が高く、 水と反応して硬化体となった際 に、 高温での安定性に優れることを新たに見出した。
ここで、 C a x S r i —x A l s O の Xの範囲としては、 0く X < 1 の範囲であれば任意の値で良く、 すなわち S r 〇が固溶して いる状態であれば良く、 この様な固溶体を形成していることで、 従 来のアルミナセメントよりも融点が高くなり、 水と反応して硬化体 となった際に、 高温での安定性に優れ、 高温での溶鉄ゃスラグに対 する耐食性も優れたものとすることができる。
本発明の結合剤は、 C a x S r i — x A 1 2 〇 4 の化学組成から なる成分を含有させたものであれば良く、 C a x S r ！ . x A 1 2 O 4 の含有量は特に規定しない。 但し、 その効果を発揮し易くする には C a x S r _ x A 1 2 〇 4 の含有量が 1 0質量％以上が好ま しい。 また、 その含有量は多いほどさらに好ましいため、 上限は 1 0 0質量％でも良い。
結合剤中に C a x S r ！ . x A 1 2 O 4 に残部がある場合は、 残 部の組成としては、 A 1 2 O 3 が代表的であるが、 その他には、 S i 〇 2 ， T i O 2 , F e 2 〇 3 , g〇等が存在することが例示で さる。
本発明の （ 2 ) は、 C a x S r^ — X A 1 2 04 が水と反応して 硬化体となった際に、 硬化体の強度や耐火度をより高めることが要 求される場合は、 A 1 2 O 3 を配合させた結合剤とすることが好ま しく、 それぞれの好適な結合剤中の含有量は、 C a x S r ！ _x A 1 2 O 4 が 1 0質量％以上 6 0質量％以下、 かつ配合された A l 2 O 3 が 4 0質量％以上 9 0質量％以下である。
C a x S r , — x A 1 2 〇4 含有量が 1 0質量％未満では、 不定 形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、 十分な硬化強度 が発現されにく くなる場合があるためである。
一方、 6 0質量％超では、 不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度 分布によっては、 硬化速度が速過ぎ、 施工を行うのに十分な可使時 間が確保されにく くなる場合があるためである。
また、 配合させる A 1 2 O 3 が 4 0質量％以上では、 硬化体の強 度や耐火度を十分に高めることができるため好ましい。 但し、 9 0 質量％超配合させた場合では、 C a S r , _x A 1 2 〇 4 の含有 量が相対的に少なくなるため、 均一に硬化させにく くなる場合があ るため 9 0質量％以下が好ましい。 '
不定形耐火物用の耐火骨材としては、 電融アルミナ、 電融ポーキ サイ ト、 焼結アルミナ、 仮焼アルミナ、 電融ムライ ト、 合成ムラィ ト、 溶融シリカ、 電融ジルコニァ、 電融ジルコニアムライ ト、 ジル コン、 マグネシアクリン力一、 電融マグネシア、 電融マグクロ、 焼 結スピネル、 電融スピネル、 炭化珪素、 鱗状黒鉛、 土状黒鉛、 シリ マナイ ト、 カイアナイ ト、 アンダルサイ 卜、 ろう石、 ばん土頁岩、 ドロマイ トクリン力一、 けい石等が使用可能である。 これらの一種 でも二種以上の組み合わせでも構わない。
本発明の （ 3 ) は、 従来のアルミナセメントの構成化合物である C a O · A 1 2 O 3 に S r〇を固溶させて得られる、 化学組成が C a y S r ! y A 1 4 〇 7 と表記される固溶体の成分を含有させた 不定形耐火物用結合剤である。
この固溶体も前記の （ 1 ) の結合剤と同様に、 水硬性を有してお り、 従来のアルミナセメント C a〇 * A l 2 O 3 より も融点が高く 、 水と反応して硬化体となった際に、 高温での安定性に優れること を新たに見出した。
ここで、 （ 3 5, 3 1" 1 1 八 1 4 〇 7 の の範囲としては、 0く y < 1 の範囲であれば任意の値で良く、 すなわち S r Oが固溶して いる状態であれば良く、 この様な固溶体を形成していることで、 従 来のアルミナセメントよりも融点が高くなり、 水と反応して硬化体 となった際に、 高温での安定性に優れ、 高温での溶鉄ゃスラグに対 する耐食性も優れたものとすることができる。
本発明の結合剤は、 C a y S r i — y A l 4 〇 7 の化学組成から なる成分を含有させたものであれば良く、 C a y S r i —y A l 07 の含有量は特に規定しない。 但し、 その効果を発揮し易くする には C a y S r x _ y A 1 4 O 7 の含有量が 1 0質量％以上が好ま しい。 また、 その含有量は多いほどさらに好ましいため、 上限は 1 0 0質量％でも良い。
結合剤中に C a y S r ！ . y A 1 4 〇 7 に残部がある場合は、 残 部の組成としては、 前記の （ 1 ) の結合剤の場合と同様のものが例 示できる。
本発明の （ 4 ) は、 C a y S r _ y A 1 4 〇 7 が水と反応して 硬化体となった際に、 硬化体の強度や耐火度をより高めることが要 求される場合は、 A 1 2 O 3 を配合させた結合剤とすることが好ま しく、 それぞれの好適な結合剤中の含有量は、 C a y S r 1 „y A 1 4 07 が 1 0質量％以上 7 0質量％以下、 かつ配合された A l 2 O 3 が 3 0質量％以上 9 0質量％以下である。
C a y S r x _y A 1 4 〇 7 含有量が 1 0質量％未満では、 不定 形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、 十分な硬化強度 が発現されにく くなる場合があるためである。
一方、 7 0質量％超では、 不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度 分布によっては、 硬化速度が速過ぎ、 施工を行うのに十分な可使時 間が確保されにく くなる場合があるためである。
また、 配合させる A 1 2 O 3 が 3 0質量％以上では、 硬化体の強 度や耐火度を十分に高めることができるため好ましい。 但し、 9 0 質量％超配合させた場合では、 C a y S r x — y A 1 4 〇 7 の含有 量が相対的に少なくなるため、 均一に硬化させにく くなる場合があ るため 9 0質量％以下が好ましい。
本発明の （ 5 ) は、 前記の （ 1 ) 及び （ 3 ) の結合剤の混合物と 、 A 1 2 O 3 を配合させた結合剤であり、 それぞれの好適な結合剤 中の含有量は、 C a x S r i —x A l s O 及び C a y S r x . y A 1 4 O 7 の合計量が 1 0質量％以上 6 0質量％以下、 かつ配合され た A 1 2 03 が 4 0質量％以上 9 0質量％以下である。 ここで、 前 記の （ 1 ) 及び （ 3 ) の結合剤の混合比率は任意の比率とすること ができ、 特に規定するものではない。
本発明の （ 6 ) は、 前記の （ 1 ) の結合剤と、 1 2 (C a〇） z ( S r 〇） 1 _z · 7 A 1 2 O 3 と表記される固溶体の成分との混合物 と、 A 1 2 O 3 を配合させた結合剤であり、 それぞれの好適な結合 剤中の含有量は、 C a x S i^ — X A 1 2 04 及び 1 2 (C a〇） z ( S r O)！ _z · 7 A 1 2 O 3 の合計量が 1 0質量％以上 6 0質量％ 以下、 かつ配合された A 1 2 O 3 が 4 0質量 以上 9 0質量 以下 である。 ここで、 前記の （ 1 ) の結合剤と 1 2 (C a〇）z (S r〇） .2 · 7 A 1 2 O a の結合剤の混合比率は任意の比率とすることが でき、 特に規定するものではない。
本発明の （ 7 は、 前記の （ 1 及び （ 3 の結合剤と、 1 2 ( C a O) z (S r O) — z · 7 A 1 2 〇 3 と表記される固溶体の成分 との混合物と、 A 1 2 O 3 を配合させた結合剤であり、 それぞれの 好適な結合剤中の含有量は、 C a x S r i - x A l s O A , C a y 及び 1 2 (C a〇）z (S r O) _z · 7 A 1 2 O 3 の合計量が 1 0質量％以上 6 0質量％以下、 かつ配合された A 1 2 03 が4 0質量％以上 9 0質量％以下でぁる。 ここで、 前記の ( 1 ) 及び （ 3 ) の結合剤と 1 2 (C a O) z (S r 0) „z - 7 A 1 2 O 3 の成分の混合比率は任意の比率とすることができ、 特に規定 するものではない。
本発明の不定形耐火物用結合剤を使用して実際の不定形耐火物を 製造する場合、 結合剤と耐火骨材の配合比率は、 結合剤と耐火骨材 の合計を 1 0 0質量％とした場合に、 結合剤を 0. 5質量％以上 1 0質量％以下とすることが推奨される。
0. 5質量％未満では、 結合が不十分で結合剤が硬化した後の強 度が不十分な場合がある。
また、 1 0質量％を超えると、 結合剤の水和や脱水過程での体積 変化等が不定形耐火物全体に影響することがあり、 亀裂等が発生す る場合があるためである。
不定形耐火物用の耐火骨材としては、 電融アルミナ、 電融ポ一キ サイ ト、 焼結アルミナ、 仮焼アルミナ、 電融ムライ ト、 合成ムラィ ト、 溶融シリカ、 電融ジルコニァ、 電融ジルコニアムライ ト、 ジル コン、 マグネシアクリ ンカー、 電融マグネシア、 電融マグクロ、 焼 結スピネル、 電融スピネル、 炭化珪素、 鱗状黒鉛、 土状黒鉛、 シリ マナイ ト、 カイアナイ ト、 アンダルサイ ト、 ろう石、 ばん土頁岩、 ドロマイ トクリンカー、 けい石等が使用可能である。 これらの一種 でも二種以上の組み合わせでも構わない。
本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、 施工する 際の水または水含有溶媒の量は特に規定するものではない。 但し、 骨材の粒度分布や分散剤の種類 · 量にも依存するが、 概ね耐火骨材 に対して外掛けで 2〜 1 0質量％程度が好適である。
2質量％よりも少ないと硬化させにく くなるためである。 また、 1 0質量％よりも多いと硬化組織形成に関わる量が相対的に高くな り、 硬化反応中の体積変化等が耐火物の品質に悪影響を与え易くな るためである。
また、 本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、 気 温や湿度に応じて、 水和 · 硬化反応の速度を適性に制御するために 、 分散剤や硬化調整剤を加えることが好ましい。
分散剤としては、 炭酸ソ一ダ、 炭酸水素ソーダ等の炭酸塩、 クェ ン酸ゃクェン酸ソーダ、 酒石酸、 酒石酸ソーダ等のォキシカルボン 酸類、 ポリアクリル酸やメ夕クリル酸及びその塩類、 トリポリ リ ン 酸ソーダやへキサメタリ ン酸ソ一ダ等の縮合リン酸塩類及び z又は そのアルカリ金属、 アルカリ土類金属塩類などが主に使用できる。 硬化調整剤には、 硬化遅延剤又は硬化促進剤を用いることができ る。 硬化遅延剤としては、 ホウ酸、 硼砂、 ダルコン酸ソ一ダ、 ケィ フッ化物などを用いることができる。 一方、 硬化促進剤としては、 炭酸リチウムなどのリチウム塩や消石灰、 アルミン酸塩などを用い ることができる。
また、 ビニロンなどの有機繊維、 金属アルミニウム粉、 乳酸アル ミニゥム等の爆裂防止剤を添加し、 材料の通気率を上げる方法も用 いることができる。
さらに、 流動性の改善、 充填性向上や焼結性向上のために、 超微 粉を添加することができる。 例えば、 シリカヒューム、 コロイダル シリカ、 易焼結アルミナ、 非晶質シリカ、 ジルコン、 炭化珪素、 窒 化珪素、 酸化クロム及び酸化チタンなどの 0 . 0 1 〜 1 0 0 /i m程 度の粒径の無機微粉末である。
マグネシァ等の塩基性骨材を配合する場合、 マグネシァの水和膨 張に伴う亀裂が発生する可能性がある。 これを抑制するために、 ヒ ユ ーム ドシリカのような表面活性の高い添加物を加えることが好ま しい。
さらに、 本発明の不定形耐火物を用いて緻密な硬化体を製造する ため、 水との混練時にポリカルボン酸系減水剤やポリエーテル系減 水剤、 リグニン系減水剤などの減水剤、 高性能減水剤、 高性能 A E 減水剤等の化学混和剤が使用できる。 これら化学混和剤の種類や添 加量は、 配合する耐火骨材の種類や量、 施工温度等の条件によって 適宜選択することができる。
本発明の不定形耐火物用結合剤である C a x S r x _ x A 1 2 〇 4 、 C a y S r i - y A l O ? 及び 1 2 (C a〇）z ( S ΐ O ) 1 _ z • 7 A 1 2 O a の製造方法としては、 石灰石 （主に C a C〇 3 ) 、 生石灰（主に C a〇）、 精製アルミナ （ α—Α 1 2 03 、 A 1 (OH ) 3 ) やボーキサイ ト （A l 2 〇 3 原料） 、 ス トロンチアン鉱 （ S r C O 3 ) や天青石 （ S r S〇4 ) を原料とし、 目的とする組成の 結合剤のモル比となるように原料を配合し、 電気炉、 反射炉、 平炉 、 縦型炉またはシャフ トキルンやロータリーキルンで、 1 1 0 0。C 以上、 好ましくは 1 3 0 0 °C以上、 さらに好ましくは 1 5 0 0 °C以 上の高温で溶融あるいは焼成する方法が挙げられる。
これらの温度や溶融 · 焼成時間は炉の容積や加熱能力等の仕様に よって変わるものであり、 実際には、 溶融 · 焼成後試料の生成相を X線回折で確認し、 目的の結合剤の生成有無を確認することが重要 である。
また、 C a x S r i —x A l s O や 1 2 (C a O)z (S r O) x _ z · 7 A 1 2 O 3 の組成からなる結合剤を製造する場合には、 1 3 0 0 °C以上でも良いが、 C a y S r x _ y A 1 4 〇 7 の組成からな る結合剤を製造する場合には、 これよりも高い温度、 例えば、 1 5 0 0 °C以上の高温で溶融あるいは焼成することが好ましい。 C a y S r ！ _ y A 1 4 O 7 のみの相ではなく、 C a x S r x . x A 1 2 〇 4 などが共存する場合には、 更に高い温度、 例えば、 1 7 0 0 °C以 上の高温で溶融あるいは焼成することが好ましい。
溶融あるいは焼成前に、 これらの原料は粉砕機で 5 0 %平均径が 0. 5〜 1 0 0 xm程度まで粉砕されていることが好ましい。 これ よりも粗大な粒子を含むと、 未反応の部分が多数残り、 発明の本来 の効果が発揮されにく くなる場合があるためである。
また、 溶融又は焼成後、 高圧の空気や水に接触させて冷却し、 均 一な組織の水硬性材料とすることが好ましい。
さらに、 原料中の C a〇、 八 1 2 03 及び3 ]： 0の合計が 9 8質 量％以上の高純度のものが好ましい。 ボーキサイ トゃ重晶石に含ま れている T i O 2 、 M g O、 F e 2 〇 3 等の不純物は高温での物性 を低下させる懸念があり、 極力少量であることが好ましい。
水硬性材料の粒度は水和反応や硬化速度に影響するため、 溶融ま たは焼成後、 粉碎機にて 1〜 2 0 m程度に整粒化されることが好 ましい。 この粒度は、 レーザー回折法やレーザ一散乱法、 あるいは 沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、 5 0 %平 均径を表す。 原料の混合には、 アイ リ ツヒミキサー、 口一夕リード ラム、 コ一ンブレンダー、 V型ブレンダ一、 ォムニミキサー、 ナウ ターミキサー、 パン型ミキサー等の混合機で均一化することができ る。
粉碎機としては、 振動ミル、 チューブミル、 ポールミル、 ローラ 一ミル等の工業用粉砕機を用いることができる。
また、 C a x S r ！ _x A 1 2 O 4 を 1 0質量％以上 6 0質量％ 以下含有し、 かつ A l 2 O 3 を 4 0質量％以上 9 0質量％以下配合 させた結合剤は、 上記に記載した方法により得られた C a x S r ! -x A 1 2 04 の水硬性材料に a-アルミナ粉末を配合して製造す ることができる。
a-アルミナ粉末は、 A l 2 O 3 を 9 0質量％以上含む高純度の アルミナであり、 一般的にアルミナはバイャ一法によって製造され る。 この方法では、 まずボーキサイ トを水酸化ナトリウム （N a〇 H) の熱溶液で 2 5 0 °Cで洗浄する。 この過程でアルミナは水酸化 アルミニウム （A 1 (0 H 3 ) ) に変換され、 以下の化学式に示す ような反応によって溶解する。
A l 2 03 + 20H" + 3 H2 O → 2 [A 1 (OH) 4 ] " このとき、 ボーキサイ ト中の他の成分は溶解せず、 固体の不純物 としてろ過により除去できる。 次に溶液を冷却すると、 溶けていた 水酸化アルミニウムは白色の綿毛状固体として沈殿する。 これを口 一夕リーキルン等で 1 0 5 0 °C以上で焼成処理すると、 以下に示す ような脱水が起こってアルミナが生成する。
2 A 1 (OH) 3 → 1 2 O 3 + 3 H2 O
水硬性材料に配合する α— A 1 2 O 3 の比表面積によって、 結合 剤としての流動性が左右されるため、 B E T比表面積が 0. 1〜 2 0 m2 / g程度のものが好適である。
α - A 1 2 03 は予め微粉化した状態で、 或いは、 水硬性材料と 混合粉砕して配合することができる。
また、 （ 4) 〜 （ 7 ) の結合剤についても同様に、 各固溶体の成 分に、 α-アルミナ粉末を配合して製造することができる。 実施例
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明は、 これらの実施例によつて限定されるものではない。
原料として、 純度 9 9質量％の（： 3 〇 3 (宇部マテリアルズ製 ) と、 純度 9 8質量％の 3 1： ( 03 (堺化学工業製） と、 純度 9 9 質量％の高純度（¾-アルミナ （日本軽金属製） とを使用した。
下記の表 1〜表 1 4の化学組成になるように各原料を天秤で秤量 し、 乳鉢で混合粉砕した。 混合粉砕した原料 1 0 0質量％に対して 、 1質量％の水を加えて造粒成形した後、 シリコニッ ト電気炉中で 1 4 0 0 °Cで 4 8時間の加熱処理、 その後、 常温まで降温し空気中 で放冷後、 ポールミルにて粉砕し、 実施例 1〜実施例 1 3 1の水硬 性材料を得た。
さらに、 A 1 2 O 3 を配合した実施例については、 得られた水硬 性材料に高純度 α—アルミナ （日本軽金属製） を所定の成分になる ように配合した。
この結合剤質量％と、 耐火骨材質量％ (篩い分けの粒度が 1 m 以下の焼結アルミナ 5 0質量％、 粒度が 7 5 m〜 5 mmの電融ァ ルミナ 4 3質量％、 マグネシア 6質量％、 シリカフラワー 0. 8質 量％、 ビニロン繊維 0. 2 0質量％) を 8 : 9 2の比率でォムニミ キサ一にて 1分間混合し、 これらの混合物を得た。 さらに、 2 0 °C の恒温室にて、 この混合物 1 0 0質量％に対して水 6. 8質量％を 加えてモルタルミキサーで混合 · 混練を 3分間行い、 不定形耐火物 試料を得た。
作製した不定形耐火物試料 3 0 0 gをビーカ一に移し、 2 0 °Cに キープした恒温槽中に置き、 試料中央に白金測温抵抗体を差し込み 、 恒温槽にうつしてから水和.発熱ピークが発現するまでに要した時 間を硬化時間として測定した。
また、 不定形耐火物試料を 2 0 °Cの恒温室で養生し、 4 0 X 4 0 X I 6 0 mmの耐火物を作成し、 高温でのスラグに対する耐食性の 評価用試験片に供した。
高温でのスラグに対する耐食性の評価は回転侵食法により実施し た。 回転炉には、 耐火物を図 1 の形状に切り出して試験片 （耐火物 1 ) を作製し、 図 2のように耐火物 1 を 8枚内張り して組み込んだ 。 そのサイズは、 a = 6 7 mm， b = 1 mm, c = 4 8 mm, d = 1 1 4 mmとした。 また、 耐火物 1 を 8枚内張した内側には、 円 筒状の保護板 2 (略 1 5 0 πιηι φ ) を組み込んだ。
この組み込まれた耐火物 1 を、 図 3に示す様に、 回転炉に設置し 、 耐火物 1 を回転させながら、 回転炉の内部からバーナー 3の燃焼 により昇温させた。 燃焼ガスとして体積比で L P G 1 ： 酸素 5のも のを用いた。 尚、 4はスラグであり、 5は充填材である。
各試験片の損耗量は、 2 0 mmおきに 5点の残寸 （脱炭層厚みの 場合は非酸化層厚み） を測定し初期厚み （ 4 8 mm) との差を算出 して、 その平均を求めた。 スラグ 4の組成は、 C a〇 = 5 0. 5質 量％, S i O 2 = 1 6. 8質量％, ¥ 〇= 7質量％, A 1 2 O 3 = 2質量％, M n〇 = 3. 5質量％, F e O = 2 0. 2質量％とし て、 試験温度は 1 6 0 0 °C、 2 5分を 1チャージとしてスラグ 4を 5 0 0 gを入れ替え、 合計 6チャージ、 2時間 3 0分の試験を実施 した。 スラグ 4の入れ替えは、 横型ドラムを傾転させ排出する方法 で行つた。
[ 1 ] C a x S r 1 _x A 1 2 〇 4 の化学組成からなる成分を含 有する不定形耐火物
実施例 3〜実施例 5は、 結合剤の成分がすべて C a x S r ！ _x A 1 2 O 4 (= ( C a O) x (S r〇） 1 — x ) · Α 1 2 〇 3 ) の 化学組成からなる水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、 実 施例 1、 実施例 2、 及び実施例 6〜実施例 1 4は、 さらに A l 2 〇 3 が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を 、 比較例 1 は結合剤の成分に S r を含有しないものを、 比較例 2は 結合剤の成分に C aを含有しないものを用いて製造した不定形耐火 物を、 それぞれ用いて、 硬化時間の測定、 およびスラグを用いた回 転侵食試験を行ったものである。 各実施例及び比較例の化学組成、 硬化時間の測定結果、 および回転侵食試験結果を表 1 に示す。
Figure imgf000019_0001
* (OaO SrC 'A O^外の A 3 評価結果は表 1 に示す通り、 実施例 1〜実施例 1 4では、 比較例 1 よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少 なく、 高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
また、 C aを含有しないものを用いて製造した比較例 2では、 混 練途中で材料の一部が硬化したため、 均質な硬化体を得ることがで きなかった。 そのため、 スラグを用いた耐食性の評価は実施できな かった。
さらに、 硬化時間は 1 0〜 2 8時間であり、 通常、 不定形耐火物 が硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間の範囲内 とすることができた。
また、 実施例 1、 実施例 2、 及び実施例 6〜実施例 1 4において は、 A l 2 O 3 を配合させていることにより、 実施例 3〜実施例 5 と比べても、 同じ Xの値で比較すると、 スラグを用いた回転侵食試 験における損耗量をさらに少なくすることができ、 高温での耐スラ グ性がより優れることが明らかになった。
[ 2 ] C a y S r , —y A 1 4 O 7 の化学組成からなる成分を含 有する不定形耐火物
また、 上記と同様の方法により、 結合剤の成分がすべて C a y S r ！ _ y A 1 4 O 7 ( = ( C a O ) y ( S r 〇） 1 — y ' 2 A l 2 〇 a ) の化学組成からなる水硬性材料を得るとともに、 得られた水硬 性材料に高純度 0!—アルミナ （日本軽金属製） を所定の成分になる ように混合した。
実施例 1 7〜実施例 1 9は、 結合剤の成分がすべて C a y S r ! - y A 1 4 〇 7 の化学組成からなる水硬性材料を用いて製造した 不定形耐火物を、 実施例 1 5、 実施例 1 6、 及び実施例 2 0〜実施 例 2 8は、 さらに A 1 2 O 3 が所定量配合されている結合剤を用い て製造した不定形耐火物を、 比較例 3は結合剤の成分に S r を含有 しないものを、 比較例 4は結合剤の成分に C aを含有しないものを 用いて製造した不定形耐火物を、 それぞれ用いて、 硬化時間の測定 、 およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。
Figure imgf000022_0001
注〉 * (03(¾ )1> !^1203¾外の^03 評価結果は表 2に示す通り、 実施例 1 5〜実施例 2 8では、 比較 例 3より もスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに 少なく、 高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。 また 、 C aを含有しないものを用いて製造した比較例 4では、 比較例 2 と同様に、 均質な硬化体を得ることができなかったため、 スラグを 用いた耐食性の評価は実施できなかつた。
また、 硬化時間は 1 6〜 2 9時間であり、 通常、 不定形耐火物が 硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間とすること ができた。
また、 実施例 1 5、 実施例 1 6、 及び実施例 2 0〜実施例 2 8 に おいては、 A l 2 O 3 を配合させていることにより、 実施例 1 7〜 実施例 1 9 と比べても、 同じ Xの値で比較すると、 スラグを用いた 回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、 高温 での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。
[ 3 ] C a x S r ！ _ x A 1 a O 4 の化学組成からなるもの及び C a y S r 1 — y A 1 4 O 7 の化学組成からなるものの混合物を含 有する不定形耐火物
実施例 2 9〜実施例 4 2は、 C a x S r x _x A 1 2 04 (= ( C a O) x ( S r O) , _x ) · Α 1 2 〇 3 ) の化学組成からなる もの、 及び C a y S r i —y A l C^ ( = ( C a 0 ) y ( S r O ) ！ -y · 2 A 1 2 O 3 ) の化学組成からなるものの混合物を結合 剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、 同様の試験を行ったも のである。 各実施例及び比較例の化学組成、 硬化時間の測定結果、 および回転侵食試験結果を表 3に示す。 【表 3】
Figure imgf000024_0001
* (CaO)x(SrO) ·ΑΙ2(¾及び (GaO)y(SrO),v2A½03以外の Al203 評価結果は表 3 に示す通り、 実施例 2 9〜実施例 4 2では、 S r を含まない結合剤を用いた比較例 5 と比較して、 スラグを用いた回 転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、 高温での耐スラグ性 に優れることが明らかになった。
また、 C aを含まない結合剤を用いた比較例 6では、 比較例 2 と 同様に、 均質な硬化体を得ることができなかったため、 スラグを用 いた耐食性の評価は実施できなかった。
また、 硬化時間は 1 3〜 2 7時間であり、 通常、 不定形耐火物が 硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間とすること ができた。
また、 実施例 2 9、 実施例 3 0、 及び実施例 3 4〜実施例 4 2 に おいては、 A l 2 O 3 を配合させていることにより、 実施例 3 1 〜 実施例 3 3 と比べても、 同じ x、 yの値で比較すると、 スラグを用 いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、 高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになつた。
[ 4 ] C a x S r x — x A 1 2 O 4 の化学組成からなるもの、 1 2 (C a O) z (S r O) ! _ z · 7 A 1 2 O 3 の化学組成からなるも のの混合物を含有する不定形耐火物
さらに、 実施例 4 3〜実施例 6 8は C a x S i^ — X A 1 2 04 (= ( C a O ) x ( S r O ) , _ x ) · Α 1 2 〇 3 ) の化学組成か らなるもの、 及び 1 2 (C a O) z (S r O) 1 _ ζ · 7 Α 1 2 〇 3 の 化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐 火物を用いて、 同様の試験を行ったものである。 各実施例及び比較 例の化学組成、 硬化時間の測定結果、 および回転侵食試験結果を表 4及び表 5に示す。 実施例 43 実施例 44 実麵 45 実施倒 46 実施例 47 贿例 48
(GaO)„(SrO},„ Al¾03
7,5 57.0 99J 99.5 9S.S 95.0 賺％》
0.5 5.0 0.5 0.5 0.5 5.0
(質 ¾%》
x©懺 0.5 0.5 0.1 0.S 0J at
2：の値 0,5 0,5 0.1 0.5 0,9 0.1 03(資量％)* 辦 38.0 0.0 0.0 0.0 0,0 硬化時間 (W 26 10 11 13 12 10 離侵食試験
檎耗量 5.1 5,8 6.1 6^ 6.3 6.0 実施例 49 実施倒 5。 麵例 51 実施倒 5£ 難 3 樊施倒 54
95.0 95,0 S9.5 59.5 59.5 賺％) m,o 2{CaO};!.(Sr 3),„i!»7Aii03
5.0 5,0
(質 S%) 0,5 0,5 0.5 5.0
X建 0.5 0J 0,1 0.5 0.9 0.1 ζφ値 0.5 0.9 0.！ 0J 0,9 0.1 203:(質量％)* 0.0 0.0 40.0 40.0 40.0 40,0 硬化時簡 ( 12 11 11 W 14 赚侵食試験
難 5.9 6.ί 5.8 S.8 6,0 S.B 実施例 55 実施修 β 実讓 57 実施働 8 実細 59 実施例 6Q
55,0 39,5 39,5 39J 35,0
(質最％)
5,0 5.0 0.5 0.S 0.S 5.0
C質量％〕
Xの値 0,5 0,9 0,1 0.5 0.9 0,1
2の艟 0.5 0,9 0,1 0.5 0,8 0.1
A!203 (質量％)* 40.0 40.0 翻 60,0 細 咖 硬化時間 (hr) 10 13 14 12 15 13
©繊食弒験
摸耗爱 (mm) 5.8 6.0 S.6 5.5 5.7 5
(030)}；は ),1'1 04及ぴ12(03<¾ )1 '7 203以外の 203 【表 5】
Figure imgf000027_0001
評価結果は表 4及び表 5に示す通り、 実施例 4 3〜実施例 6 8で は、 S r を含まない結合剤を用いた比較例 7 と比較して、 スラグを 用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、 高温での耐 スラグ性に優れることが明らかになった。 また、 C aを含まない結 合剤を用いた比較例 8では、 比較例 2 と同様に、 均質な硬化体を得 ることができなかったため、 スラグを用いた耐食性の評価は実施で きなかった。
また、 硬化時間は 1 0〜 2 6時間であり、 通常、 不定形耐火物が 硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間とすること ができた。
また、 実施例 4 3、 実施例 4 4、 及び実施例 5 1〜実施例 6 8に おいては、 A l 2 O 3 を配合させていることにより、 実施例 4 5〜 実施例 5 0 と比べても、 同じ x、 z の値で比較すると、 スラグを用 いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、 高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。
[ 5 ] C a x S r , _ x A 1 2 〇 4 の化学組成からなるもの、 1 2 (C a〇） z (S r O)！ _ ζ · 7 Α 1 2 〇 3 の化学組成からなるも の、 及び C a y S r ^y A ^ O , の化学組成からなるものの混 合物を含有する不定形耐火物
さらに、 実施例 6 9〜実施例 1 0 6は C a x S r x _ x A 1 2 O 4 (= ( C a O) x ( S r O) x _x ) . A l 2 〇 3 ) の化学組成 からなるもの、 1 2 (C a O) 2 (S r O)！ . ζ · 7 A 1 2 〇 3 の化 学組成からなるもの、 及び C a y S r ！ _y A 1 4 O 7 (= ( C a 〇） y ( S r〇） い y · 2 A 1 2 O 3 ) の化学組成からなるもの の混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、 同様の 試験を行ったものである。 各実施例及び比較例の化学組成、 硬化時 間の測定結果、 および回転侵食試験結果を表 6乃至表 9に示す。
【表 6]
Figure imgf000029_0001
* (CaO)x(S O)i Als¾, (<¾0)y(SrO)，— ^SAfeOs及び 12(OaO)z(SrO _z' !2<¾ 外の Al203 [表 7】
Figure imgf000030_0002
注） *
Figure imgf000030_0001
(<¾0 ：)ト 2¾03及び 12(CaO½SrO), '7Al203以外の A1203 【表 8】
Figure imgf000031_0001
* Ca¾(SK>)ト X'A½03, (030 31"0》, '2 203及び12(0&0)43}"0),— 7 203以外の 12 【表 9
Figure imgf000032_0001
注》 * (CaO) SrCト A½03, (CaO) iSrO〉t-y'2A!3i03及び 12{C¾(¾(Srf)), 7A½03J¾外の Α½
評価結果は表 6乃至表 9に示す通り、 実施例 6 9〜実施例 1 0 6 では、 S r を含まない結合剤を用いた比較例 9 と比較して、 スラグ を用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、 高温での 耐スラグ性に優れることが明らかになった。 また、 C aを含まない 結合剤を用いた比較例 1 0では、 比較例 2 と同様に、 均質な硬化体 を得ることができなかったため、 スラグを用いた耐食性の評価は実 施できなかった。
また、 硬化時間は 1 3 〜 2 8時間であり、 通常、 不定形耐火物が 硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間とすること ができた。
また、 実施例 6 9、 実施例 7 0、 実施例 Ί 5〜実施例 8 6、 及び 実施例 9 7〜実施例 1 0 6においては、 A l 2 O 3 を配合させてい ることにより、 実施例 7 1〜実施例 7 4及び実施例 8 7〜実施例 9 6 と比べても、 同じ x、 y、 zの値で比較すると、 スラグを用いた 回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、 高温 での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。
[6 ] C a x S r , _x A 1 2 〇 4 の化学組成からなる成分を含有 する不定形耐火物
次に、 耐火骨材と結合部の配合比の検討を進めた。 実施例 1 0 7 〜実施例 1 0 9は、 C a x S r ！ _ x A 1 2 O 4 (= ( C a O) x
( S r O ) ! _x ) · A 1 2 O 3 ) の化学組成に A 1 2 O 3 が所定 量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物において、 結合剤と耐火骨材の合計を 1 0 0質量％とした場合の結合剤の量を 0. 5質量％， 5質量％及び 1 0質量％とした場合である。 実施例 1 1 0は結合剤の量を 0. 2質量％、 実施例 1 1 1は結合剤の量を 1 5質量％とした場合である。 それぞれ用いて、 2 4時間養生後の 曲げ強度の測定、 およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったもの である。 各実施例及び比較例の化学組成、 2 4時間養生後の曲げ強 度の測定結果、 および回転侵食試験結果を表 1 0 に示す。 結合剤の 量が 0. 5質量％、 5質量％及び 1 0質量％である実施例 1 0 7〜 1 0 9は 2 4時間養生後に十分な強度を得ることができたのに対し て、 結合剤の量が 0. 2質量％である実施例 1 1 0では 2 4時間養 生後の強度は低くなつた。 また、 結合剤の量が 1 5質量％である実 施例 1 1 1では 2 4時間養生後の強度は高い値が得られたが、 高温 での耐スラグ性が低下することが明らかになつた。 【表 1 0】
Figure imgf000034_0001
注） * (CaO) x (SrO) ,— χ · Al203以外の Al203
* * 結合剤と耐火骨材の合計を 100質量％とした場合の値
[7 ] C a y S r , — y A 1 4 〇 7 の化学組成からなる成分を含有す る不定形耐火物
実施例 1 1 2〜実施例 1 1 4は、 C a y S r^ — y A l O ? ( = ( C a O) y ( S r O) , _ y - 2 A 1 2 O 3 ) の化学組成に A 1 2 O 3 が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐 火物において、 結合剤と耐火骨材の合計を 1 0 0質量％とした場合 の結合剤の量を 0. 5質量％, 5質量％及び 1 0質量％とした場合 である。 実施例 1 1 5は結合剤の量を 0. 2質量％、 実施例 1 1 6 は結合剤の量を 1 5質量％とした場合である。 それぞれ用いて、 2 4時間養生後曲げ強度試験の測定、 およびスラグを用いた回転侵食 試験を行ったものである。 各実施例及び比較例の化学組成、 2 4時 間養生後の曲げ強度の測定結果、 および回転侵食試験結果を表 1 1 に示す。 結合剤の量が 0. 5質量％、 5質量％及び 1 0質量％であ る実施例 1 1 2〜 1 1 4は 2 4時間養生後に十分な強度を得ること ができたのに対して、 結合剤の量が 0 . 2質量％である実施例 1 1 5では 2 4時間養生後の強度は低くなつた。 また、 結合剤の量が 1 5質量％である実施例 1 1 6では 2 4時間養生後の強度は高い値が 得られたが、 高温での耐スラグ性が低下することが明らかになつた
【表 1 1】
Figure imgf000035_0001
注） * (Ca0) x (SrO)い χ · 2A 1203以外の Al203
* * 結合剤と耐火骨材の合計を 100質量％とした場合の値
[8 ] C a x S r , — x A 1 2 O 4 の化学組成からなるもの及び C a y S r , _y A 1 4 O 7 の化学組成からなるものの混合物を含有す る不定形耐火物
実施例 1 1 7〜実施例 1 1 9は、 C a x S i^ — X A 1 2 〇 4 ( = (C a〇） x ( S r O) ! _ x ) · Α 1 2 〇 3 ) の化学組成から なるもの、 及び C a y S r i — y A l 4 〇 7 ( = (C a O) y ( S r 〇） x _y - 2 A 1 2 O 3 ) の化学組成からなるものの混合物に さらに A 1 2 O 3 が所定量配合されている結合剤を用いて製造した 不定形耐火物において、 結合剤と耐火骨材の合計を 1 0 0質量％と した場合の結合剤の量を 0. 5質量％， 5質量％及び 1 0質量％と した場合である。 実施例 1 2 0は結合剤の量を 0. 2質量％、 実施 例 1 2 1 は結合剤の量を 1 5質量％とした場合である。 それぞれ用 いて、 .2 4時間養生後の曲げ強度の測定、 およびスラグを用いた回 転侵食試験を行ったものである。 各実施例及び比較例の化学組成、 2 4時間養生後の曲げ強度の測定結果、 および回転侵食試験結果を 表 1 2 に示す。 結合剤の量が 0. 5質量％、 5質量％及び 1 0質量 %である実施例 1 1 7〜 1 1 9は 2 4時間養生後に十分な強度を得 ることができたのに対して、 結合剤の量が 0. 2質量％である実施 例 1 2 0では 2 4時間養生後の強度は低くなつた。 また、 結合剤の 量が 1 5質量％である実施例 1 2 1では 2 4時間養生後の強度は高 い値が得られたが、 高温での耐スラグ性が低下することが明らかに なった。
【表 1 2】
Figure imgf000036_0001
注） * (CaO) x (SrO)卜 χ · AI 203及び（CaO) x (SrO)卜 χ · 2A 1203以外の Al203
* * 結合剤と耐火骨材の合計を 100質量％とした場合の値
[9 ] C a x S r i — X A 1 2 〇 4 の化学組成からなるもの、 1 2 ( C a O) 2 (S r O) x _ z · 7 A 1 2 〇 3 の化学組成からなるものの 混合物を含有する不定形耐火物
実施例 1 2 2〜実施例 1 2 4は、 C a x S r i — x A l s O の 化学組成からなるもの、 1 2 (C a O) z (S r O)！ . ζ · 7 A 1 2 O 3 の化学組成からなるものの混合物にさらに A 1 2 O 3 が所定量 配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物において、 結 合剤と耐火骨材の合計を 1 0 0質量％とした場合の結合剤の量を 0 . 5質量％, 5質量％及び 1 0質量％とした場合である。 実施例 1 2 5は結合剤の量を 0. 2質量％、 実施例 1 2 6は結合剤の量を 1 5質量％とした場合である。 それぞれ用いて、 2 4時間養生後の曲 げ強度間の測定、 およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったもの である。 各実施例及び比較例の化学組成、 2 4時間養生後の曲げ強 度の測定結果、 および回転侵食試験結果を表 1 3に示す。 結合剤の 量が 0. 5質量％、 5質量％及び 1 0質量％である実施例 1 2 2〜 1 2 4は 2 4時間養生後に十分な強度を得ることができたのに対し て、 結合剤の量が 0. 2質量％である実施例 1 2 5では 2 4時間養 生後の強度は低くなつた。 また、 結合剤の量が 1 5質量％である実 施例 1 2 6では 2 4時間養生後の強度は高い値が得られたが、 高温 での耐スラグ性が低下することが明らかになつた。
【表 1 3】
Figure imgf000037_0001
注） * (Ca0)x (SrO) ,— · Al203及び 12 (Ca0)x (SrO) ,— χ · 7A 1203以外の Al203
* * 結合剤と耐火骨材の合計を 100質量％とした場合の値
[1 0 ] C a x S i^ — X A 1 2 〇 4 の化学組成からなるもの、 1 2 (C a O) z (S r O)！ _ z · 7 Α 1 2 〇 3 の化学組成からなるもの 、 及び C a y S r x _y A 1 4 〇 7 の化学組成からなるものの混合 物を含有する不定形耐火物
実施例 1 2 7〜実施例 1 2 9は、 C a x S i^ — X A 1 2 〇 4 の 化学組成からなるもの、 1 2 (C a〇） z (S r O)！ . ζ · 7 A 1 2 〇 3 の化学組成からなるもの、 及び C a y S r i —y A l O ? の 化学組成からなるものの混合物にさらに A 1 2 O 3 が所定量配合さ れている結合剤を用いて製造した不定形耐火物において、 結合剤と 耐火骨材の合計を 1 0 0質量 とした場合の結合剤の量を 0. 5質 量％， 5質量％及び 1 0質量％とした場合である。 実施例 1 3 0は 結合剤の量を 0. 2質量％、 実施例 1 3 1 は結合剤の量を 1 5質量 %とした場合である。 それぞれ用いて、 2 4時間養生後の曲げ強度 の測定、 およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。 各実施例及び比較例の化学組成、 2 4時間養生後の曲げ強度の測定 結果、 および回転侵食試験結果を表 1 4に示す。 結合剤の量が 0. 5質量％、 5質量％及び 1 0質量％である実施例 1 2 7 〜 1 2 9は 2 4時間養生後に十分な強度を得ることができたのに対して、 結合 剤の量が 0. 2質量％である実施例 1 3 0では 2 4時間養生後の強 度は低くなった。 また、 結合剤の量が 1 5質量％である実施例 1 3 1では 2 4時間養生後の強度は高い値が得られたが、 高温での耐ス ラグ性が低下することが明らかになつた。
【表 1 4】
Figure imgf000038_0001
注） * (Ca0)x (SrO) 1 - x - A 1203 , (CaO) χ (SrO) ,— χ · 2Α 1203及び
12 (CaO) χ (SrO) , - χ · 7Α 1203以外の Α1203
* * 結合剤と耐火骨材の合計を 100質量％とした場合の値 このように、 いずれの実施例でも 1 6 0 0 °Cでの耐スラグ性は、 比較例よりも良好であり、 溶鉄ゃスラグに接触する部位での耐用性 が向上することが明らかになった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. C a x S r 1 _x A l 2 04 の化学組成からなる成分を含有 することを特徴とする不定形耐火物用結合剤 （但し、 0ぐ χ < 1 )
2. C a S r , — x A 1 2 O 4 を 1 0質量％以上 6 0質量％以 下含有し、 かつ A 1 2 O 3 が 4 0質量％以上 9 0質量％以下配合さ れていることを特徴とする請求の範囲 1 に記載の不定形耐火物用結 合剤 （但し 、 0 < x < 1 ) 。
3. C a y S r , _y A 1 4 O 7 の化学組成からなる成分を含有 することを特徴とする不定形耐火物用結合剤 （但し、 0 <y< l )
4. C a y S r x _ y A 1 4 〇 7 を 1 0質量％以上 7 0質量％以 下含有し、 かつ A 1 2 O 3 が 3 0質量％以上 9 0質量％以下配合さ れていることを特徴とする請求の範囲 3 に記載の不定形耐火物用結 合剤 （但し 、 0 < y < 1 ) 。
5. C a S 1 八 1 2 〇 4 及び0 & 3 1~ 1 1 八 1 4 〇 7 の合計量が 1 0質量％以上 6 0質量％以下、 かつ A 1 2 O 3 が 4 0 質量％以上 9 0質量％以下配合されていることを特徴とする不定形 耐火物用結合剤 (但し、 0 < χ< 1、 0 < y < 1 ) 。
6. C a S r ！ _ x A 1 2 〇 4 及び I S iC a O iS r O — z · 7 A 1 2 o a の合計量が 1 0質量％以上 6 0質量％以下、 かつ
A 1 2 O 3 が 4 0質量％以上 9 0質量％以下配合されていることを 特徴とする不定形耐火物用結合剤 （但し、 0 < χ < 1、 0 < z < 1
7. C a x S r 1 .x A l 2 04 , C a y S r i — y A l 4 〇 7 及 ぴ I S iC a OlJS r O · 7 Α 1 2 〇 3 の合計量が 1 0質量 %以上 6 0質量％以下、 かつ A 1 2 O 3 が 4 0質量％以上 9 0質量 %以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤 （但 し、 0 < x< l， 0 < y < l、 0 < ζ < 1 ) 。
8. 請求の範囲 1〜 7のいずれか 1項に記載の結合剤と、 耐火骨 材を配合してなることを特徴とする不定形耐火物。
9. 請求の範囲 8 に記載の不定形耐火物において、 結合剤と耐火 骨材の合計を 1 0 0質量％とした場合に、 結合剤を 0. 5質量％以 上 1 0質量％以下配合してなることを特徴とする不定形耐火物。
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