JP5384025B2 - 不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、窯炉の内張りや補修用に用いられる不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物に関する。

鉄鋼プロセスをはじめとする各種高温プロセスの窯炉の内張り耐火物の結合剤には、りん酸ソーダ、けい酸ソーダ、フラン樹脂、フェノール樹脂、ピッチ、乳酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルシリケート、アルミナセメント、水硬性アルミナなど、数多くの無機及び有機化合物が用いられている。

近年、耐火物分野では、施工性の改善や補修のし易さ等から不定形化が進み、従来、定形煉瓦が使用されていた溶鉄や高温のスラグに接する部位にまで、不定形耐火物は広く使用されるようになってきた。
不定形耐火物の製造では定形耐火物の製造に見られるような高圧のプレスは行われない。したがって、原料やバインダーの特性の重要性が高い。なかでも、アルミナセメント（主要構成化合物：ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃，１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、樋材、取鍋材、タンディッシュ等の耐火材のバインダーとして幅広い用途で使用されている。
さらに、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃以外の成分を含むアルミナ系のバインダーも検討されている。

例えば、特許文献１及び特許文献２では、バリウムもしくはストロンチウムとアルミナを主体とする耐火性アルミナセメント製造用原料混合物が開示されている。具体的には、炭酸塩及び塩化物の混合物を適切に熱処理することで、セメント製造用の原料混合物を得るものである。
また、非特許文献１では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系のセメントに、市販の高純度試薬を添加して混合・焼成して試作したものが開示されており、水を添加して硬化する性質が示されている。

特開昭５２−１４８５２４号公報 特開昭５８−２６０７９号公報 伊藤，水野，河野，鈴木：窯業協会誌，89，10，572-577，1981

しかしながら、鋼品質の向上が求められる中で、操業の温度等の条件は厳しくなる一方で、従来の結合剤では高温での耐食性等が不十分となりつつある。一般に使用されているアルミナセメントをはじめとする結合剤は、不定形耐火物を構成する耐火骨材成分に比べて、溶鉄やスラグ中の酸化鉄と低融物を形成しやすく、結合剤の部分から耐火物の損耗や浸潤が進んで、耐火骨材成分が有する本来の耐用性を十分に発揮できないという課題があった。

ちなみに、特許文献１では、バリウムもしくはストロンチウムとアルミナを主体とする耐火性アルミナセメント製造用原料混合物が提供されており、これを利用したクリンカー水硬性材料の強度等が調べられているものの、圧縮強度は製造後３日及び７日では十分に発現せず、２８日後でようやく最大の強度が発現している。
しかし、通常の不定形耐火物では、１日後には乾燥・昇熱が行われ、使用環境に晒されることが多く、２４時間以内に最大の強度が発現していなければならない。そのため、２８日後にようやく最大強度が発現するような結合剤は不定形耐火物用としては適用できない。
また、１０００℃を超えるような高温での特性は全く開示されておらず、さらに、高温の溶鉄やスラグに対する耐食性については不明であり、高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。
また、特許文献２では、ストロンチウムアルミネートを結合剤とした断熱性キャスタブル調合物が提供されており、高温での強度を有する断熱材が得られているものの、窯炉の背面にライニングされる断熱用途であるため、窯炉のウェアライニングに必須の特性である高温の溶鉄やスラグに対する耐食性については不明である。また、ストロンチウムアルミネートを結合剤として用いた場合、混練中にストロンチウムイオンが溶出しやすいため、これにより凝集が起こり易く、ストロンチウムアルミネートを結合剤とした断熱性キャスタブルを混練することは容易ではないことが明らかになった。

また、非特許文献１ではＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系のセメントが試作され、０．３〜０．４ｍｏｌのＳｒ置換量において硬化体強度が極大となることが示されているが、１０００℃を超えるような高温での特性は全く開示されておらず、やはり、高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。
以上の制約により、実際に工業化されている不定形用耐火物用結合剤は、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を主体として、α−Ａｌ₂Ｏ₃や、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、及び各種添加剤を含有したアルミナセメントが用いられているのが現状である。

ちなみに、現在、不定形耐火物用結合剤に使用されているアルミナセメントとしては、例えば、電気化学工業社製商品名「ハイアルミナセメントＥＳ」、「ハイアルミナセメントＶＳ−２」、「ハイアルミナセメントスーパー９０」、「ハイアルミナセメントスーパーＧ」、「ハイアルミナセメントスーパー２」、「ハイアルミナセメントスーパー」等やラファージュ社製商品名「セカール７１」、「セカール８０」等が挙げられるが、いずれもＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を主体として、α−Ａｌ₂Ｏ₃やＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、及び特性に応じて少量の添加剤を配合したものである。
従って、操業の温度等の条件は厳しくなることに対応して、高温での溶鉄やスラグに対する耐食性に優れた不定形耐火物用の結合剤の開発が強く望まれていた。

本発明は、従来のアルミナセメントよりもスラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、施工性及び高温での安定性に優れた不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ を８質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ _２ Ｏ _３ が４０質量％以上９２質量％以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１）。
（２）前記Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４を１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつ前記Ａｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする（１）に記載の不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１）。
（３）前記Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ を１０質量％以上４０質量％以下含有し、かつ前記Ａｌ _２ Ｏ _３ が６０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする（２）に記載の不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１）。
（４）Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の化学組成からなる成分を含有することを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｙ＜１）。
（５）Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７を１０質量％以上７０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が３０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする（４）に記載の不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｙ＜１）。
（６）Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４及びＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
（７）Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４及び１２(ＣａＯ) _z(ＳｒＯ) _1-ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１）。
（８）Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７及び１２(ＣａＯ) _z (ＳｒＯ) _1-ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の結合剤と、耐火骨材を配合してなることを特徴とする不定形耐火物。

本発明に係る不定形耐火物用結合剤は、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、高温で使用される窯炉の内張りの不定形耐火物に寿命延長の効果を発揮することができる。

本発明者は、不定形耐火物の耐火度を向上するという観点で、不定形耐火物用結合剤中のＣａを金属元素で置換することに着目し、従来のアルミナセメントＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃にＳｒＯを固溶させることで、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、施工性及び高温での安定性も向上できることを新たに見出した。
なお、固溶とは２種類以上の元素(金属でも非金属でもあり得る)が互いに溶け合い、全体が均一の固相となる状態を指す。固溶によって結晶構造は変わらない。以下に詳細に説明する。

本発明の（１）は、従来のアルミナセメントＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃にＳｒＯを固溶させて得られる、化学組成がＣａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４と表記される固溶体の成分を含有させた不定形耐火物用結合剤である。
この固溶体は水硬性を有しており、従来のアルミナセメントＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃よりも融点が高く、水と反応して硬化体となった際に、高温での安定性に優れることを新たに見出した。
ここで、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４のｘの範囲としては、０＜ｘ＜１の範囲であれば任意の値で良く、すなわちＳｒＯが固溶している状態であれば良く、この様な固溶体を形成していることで、従来のアルミナセメントよりも融点が高くなり、水と反応して硬化体となった際に、高温での安定性に優れ、高温での溶鉄やスラグに対する耐食性も優れたものとすることができる。

本発明の（１）の結合剤は、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４ を８質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ _２ Ｏ _３ が４０質量％以上９２質量％以下配合されている。
結合剤中にＣａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４に残部がある場合は、残部の組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３が代表的であるが、その他には、ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＭｇＯ等が存在することが例示できる。

本発明の（２）は、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４が水と反応して硬化体となった際に、硬化体の強度や耐火度をより高めることが要求される場合は、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させた結合剤とすることが好ましく、それぞれの好適な結合剤中の含有量は、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４が１０質量％以上６０質量％以下、かつ配合されたＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下である。
Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４含有量が１０質量％未満では、不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、十分な硬化強度が発現されにくくなる場合があるためである。

一方、６０質量％超では、不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、硬化速度が速過ぎ、施工を行うのに十分な可使時間が確保されにくくなる場合があるためである。
また、配合させるＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上では、硬化体の強度や耐火度を十分に高めることができるため好ましい。但し、９０質量％超配合させた場合では、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４の含有量が相対的に少なくなるため、均一に硬化させにくくなる場合があるため９０質量％以下が好ましい。
また、本発明の（３）は、前記Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ を１０質量％以上４０質量％以下含有し、かつ前記Ａｌ _２ Ｏ _３ が６０質量％以上９０質量％以下配合されている前記（２）に記載の不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１）である。

不定形耐火物用の耐火骨材としては、電融アルミナ、電融ボーキサイト、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、電融ムライト、合成ムライト、溶融シリカ、電融ジルコニア、電融ジルコニアムライト、ジルコン、マグネシアクリンカー、電融マグネシア、電融マグクロ、焼結スピネル、電融スピネル、炭化珪素、鱗状黒鉛、土状黒鉛、シリマナイト、カイアナイト、アンダルサイト、ろう石、ばん土頁岩、ドロマイトクリンカー、けい石等が使用可能である。これらの一種でも二種以上の組み合わせでも構わない。

本発明の（４）は、従来のアルミナセメントの構成化合物であるＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃にＳｒＯを固溶させて得られる、化学組成がＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７と表記される固溶体の成分を含有させた不定形耐火物用結合剤である。
この固溶体も前記の（１）の結合剤と同様に、水硬性を有しており、従来のアルミナセメントＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃よりも融点が高く、水と反応して硬化体となった際に、高温での安定性に優れることを新たに見出した。
ここで、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７のyの範囲としては、０＜y＜１の範囲であれば任意の値で良く、すなわちＳｒＯが固溶している状態であれば良く、この様な固溶体を形成していることで、従来のアルミナセメントよりも融点が高くなり、水と反応して硬化体となった際に、高温での安定性に優れ、高温での溶鉄やスラグに対する耐食性も優れたものとすることができる。
本発明の結合剤は、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の化学組成からなる成分を含有させたものであれば良く、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の含有量は特に規定しない。但し、その効果を発揮し易くするにはＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の含有量が１０質量％以上が好ましい。また、その含有量は多いほどさらに好ましいため、上限は１００質量％でも良い。
結合剤中にＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７に残部がある場合は、残部の組成としては、前記の（１）の結合剤の場合と同様のものが例示できる。

本発明の（５）は、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７が水と反応して硬化体となった際に、硬化体の強度や耐火度をより高めることが要求される場合は、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させた結合剤とすることが好ましく、それぞれの好適な結合剤中の含有量は、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７が１０質量％以上７０質量％以下、かつ配合されたＡｌ_２Ｏ_３が３０質量％以上９０質量％以下である。
Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７含有量が１０質量％未満では、不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、十分な硬化強度が発現されにくくなる場合があるためである。
一方、７０質量％超では、不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、硬化速度が速過ぎ、施工を行うのに十分な可使時間が確保されにくくなる場合があるためである。
また、配合させるＡｌ_２Ｏ_３が３０質量％以上では、硬化体の強度や耐火度を十分に高めることができるため好ましい。但し、９０質量％超配合させた場合では、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の含有量が相対的に少なくなるため、均一に硬化させにくくなる場合があるため９０質量％以下が好ましい。

本発明の（６）は、Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ 及び前記（４）の結合剤の混合物と、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させた結合剤であり、それぞれの好適な結合剤中の含有量は、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４及びＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつ配合されたＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下である。ここで、Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ 及び前記（４）の結合剤の混合比率は任意の比率とすることができ、特に規定するものではない。

本発明の（７）は、Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ 及び１２(ＣａＯ) _z (ＳｒＯ) _1-z・７Ａｌ_２Ｏ_３と表記される固溶体の成分との混合物と、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させた結合剤であり、それぞれの好適な結合剤中の含有量は、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４及び１２(ＣａＯ) _z (ＳｒＯ) _1-z・７Ａｌ_２Ｏ_３の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつ配合されたＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下である。ここで、Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ と１２(ＣａＯ) _z (ＳｒＯ) _1-z・７Ａｌ_２Ｏ_３の結合剤の混合比率は任意の比率とすることができ、特に規定するものではない。

本発明の（８）は、Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ 及び前記（４）の結合剤と、１２(ＣａＯ) _z (ＳｒＯ) _1-z・７Ａｌ_２Ｏ_３と表記される固溶体の成分との混合物と、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させた結合剤であり、それぞれの好適な結合剤中の含有量は、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４，Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７及び１２(ＣａＯ) _z (ＳｒＯ) _1-z・７Ａｌ_２Ｏ_３の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつ配合されたＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下である。ここで、Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ 及び前記（４）の結合剤と１２(ＣａＯ) _z (ＳｒＯ) _1-z・７Ａｌ_２Ｏ_３の成分の混合比率は任意の比率とすることができ、特に規定するものではない。

本発明の不定形耐火物用結合剤を使用して実際の不定形耐火物を製造する場合、結合剤と耐火骨材の配合比率は、特に規定するものではないが、結合剤と耐火骨材の合計を１００質量部とした場合に、結合剤を０．５質量部以上１０質量部以下とすることが推奨される。
０．５質量部未満では、結合が不十分で結合剤が硬化した後の強度が不十分な場合がある。
また、１０質量部を超えると、結合剤の水和や脱水過程での体積変化等が不定形耐火物全体に影響することがあり、亀裂等が発生する場合があるためである。
不定形耐火物用の耐火骨材としては、電融アルミナ、電融ボーキサイト、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、電融ムライト、合成ムライト、溶融シリカ、電融ジルコニア、電融ジルコニアムライト、ジルコン、マグネシアクリンカー、電融マグネシア、電融マグクロ、焼結スピネル、電融スピネル、炭化珪素、鱗状黒鉛、土状黒鉛、シリマナイト、カイアナイト、アンダルサイト、ろう石、ばん土頁岩、ドロマイトクリンカー、けい石等が使用可能である。これらの一種でも二種以上の組み合わせでも構わない。

本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、施工する際の水または水含有溶媒の量は特に規定するものではない。但し、骨材の粒度分布や分散剤の種類・量にも依存するが、概ね耐火骨材に対して外掛けで２〜１０質量％程度が好適である。
２質量％よりも少ないと硬化させにくくなるためである。また、１０質量％よりも多いと硬化組織形成に関わる量が相対的に高くなり、硬化反応中の体積変化等が耐火物の品質に悪影響を与え易くなるためである。
また、本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、気温や湿度に応じて、水和・硬化反応の速度を適性に制御するために、分散剤や硬化調整剤を加えることが好ましい。

分散剤としては、炭酸ソーダ、炭酸水素ソーダ等の炭酸塩、クエン酸やクエン酸ソーダ、酒石酸、酒石酸ソーダ等のオキシカルボン酸類、ポリアクリル酸やメタクリル酸及びその塩類、トリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩類及び／又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩類などが主に使用できる。
硬化調整剤には、硬化遅延剤又は硬化促進剤を用いることができる。硬化遅延剤としては、ホウ酸、硼砂、グルコン酸ソーダ、ケイフッ化物などを用いることができる。一方、硬化促進剤としては、炭酸リチウムなどのリチウム塩や消石灰、アルミン酸塩などを用いることができる。

また、ビニロンなどの有機繊維、金属アルミニウム粉、乳酸アルミニウム等の爆裂防止剤を添加し、材料の通気率を上げる方法も用いることができる。
さらに、流動性の改善、充填性向上や焼結性向上のために、超微粉を添加することができる。例えば、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム及び酸化チタンなどの０．０１〜１００μｍ程度の粒径の無機微粉末である。

マグネシア等の塩基性骨材を配合する場合、マグネシアの水和膨張に伴う亀裂が発生する可能性がある。これを抑制するために、ヒュームドシリカのような表面活性の高い添加物を加えることが好ましい。
さらに、本発明の不定形耐火物を用いて緻密な硬化体を製造するため、水との混練時にポリカルボン酸系減水剤やポリエーテル系減水剤、リグニン系減水剤などの減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の化学混和剤が使用できる。これら化学混和剤の種類や添加量は、配合する耐火骨材の種類や量、施工温度等の条件によって適宜選択することができる。

本発明の不定形耐火物用結合剤であるＣａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_ｙＳｒ_1-ｙＡｌ_４Ｏ_７及び１２(ＣａＯ)_z (ＳｒＯ)_1-z・７Ａｌ_２Ｏ_３の製造方法としては、石灰石（主にＣａＣＯ₃）、生石灰(主にＣａＯ)、精製アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃）やボーキサイト（Ａｌ₂Ｏ₃原料）、ストロンチアン鉱（ＳｒＣＯ₃）や天青石（ＳｒＳＯ₄）を原料とし、目的とする組成の結合剤のモル比となるように原料を配合し、電気炉、反射炉、平炉、縦型炉またはシャフトキルンやロータリーキルンで、１１００℃以上、好ましくは１３００℃以上、さらに好ましくは１５００℃以上の高温で溶融あるいは焼成する方法が挙げられる。
これらの温度や溶融・焼成時間は炉の容積や加熱能力等の仕様によって変わるものであり、実際には、溶融・焼成後試料の生成相をＸ線回折で確認し、目的の結合剤の生成有無を確認することが重要である。
また、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４や１２(ＣａＯ)_z (ＳｒＯ)_1-z・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成からなる結合剤を製造する場合には、１３００℃以上でも良いが、Ｃａ_ｙＳｒ_1-ｙＡｌ_４Ｏ_７の組成からなる結合剤を製造する場合には、これよりも高い温度、例えば、１５００℃以上の高温で溶融あるいは焼成することが好ましい。Ｃａ_ｙＳｒ_1-ｙＡｌ_４Ｏ_７のみの相ではなく、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４などが共存する場合には、更に高い温度、例えば、１７００℃以上の高温で溶融あるいは焼成することが好ましい。
溶融あるいは焼成前に、これらの原料は粉砕機で５０％平均径が０．５〜１００μｍ程度まで粉砕されていることが好ましい。これよりも粗大な粒子を含むと、未反応の部分が多数残り、発明の本来の効果が発揮されにくくなる場合があるためである。

また、溶融又は焼成後、高圧の空気や水に接触させて冷却し、均一な組織の水硬性材料とすることが好ましい。
さらに、原料中のＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｒＯの合計が９８質量％以上の高純度のものが好ましい。ボーキサイトや重晶石に含まれているＴｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃等の不純物は高温での物性を低下させる懸念があり、極力少量であることが好ましい。

水硬性材料の粒度は水和反応や硬化速度に影響するため、溶融または焼成後、粉砕機にて１〜２０μｍ程度に整粒化されることが好ましい。この粒度は、レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、５０％平均径を表す。原料の混合には、アイリッヒミキサー、ロータリードラム、コーンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、オムニミキサー、ナウターミキサー、パン型ミキサー等の混合機で均一化することができる。
粉砕機としては、振動ミル、チューブミル、ボールミル、ローラーミル等の工業用粉砕機を用いることができる。

また、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４を１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を４０質量％以上９０質量％以下配合させた結合剤は、上記に記載した方法により得られたＣａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４の水硬性材料にα-アルミナ粉末を配合して製造することができる。
α-アルミナ粉末は、Ａｌ₂Ｏ₃を９０質量％以上含む高純度のアルミナであり、一般的にアルミナはバイヤー法によって製造される。この方法では、まずボーキサイトを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の熱溶液で２５０℃で洗浄する。この過程でアルミナは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ₃））に変換され、以下の化学式に示すような反応によって溶解する。
Ａｌ₂Ｏ₃＋２ＯＨ⁻＋３Ｈ₂Ｏ → ２[Ａｌ（ＯＨ）₄]⁻

このとき、ボーキサイト中の他の成分は溶解せず、固体の不純物としてろ過により除去できる。次に溶液を冷却すると、溶けていた水酸化アルミニウムは白色の綿毛状固体として沈殿する。これをロータリーキルン等で１０５０℃以上で焼成処理すると、以下に示すような脱水が起こってアルミナが生成する。
２Ａｌ（ＯＨ）₃→Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂Ｏ

水硬性材料に配合するα−Ａｌ₂Ｏ₃の比表面積によって、結合剤としての流動性が左右されるため、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ²/ｇ程度のものが好適である。
α−Ａｌ₂Ｏ₃は予め微粉化した状態で、或いは、水硬性材料と混合粉砕して配合することができる。

また、（４）〜（７）の結合剤についても同様に、各固溶体の成分に、α-アルミナ粉末を配合して製造することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
原料として、純度９９質量％のＣａＣＯ₃（宇部マテリアルズ製）と、純度９８質量％のＳｒＣＯ₃（堺化学工業製）と、純度９９質量％の高純度α-アルミナ（日本軽金属製）とを使用した。
下記の表１〜表９の化学組成になるように各原料を天秤で秤量し、乳鉢で混合粉砕した。混合粉砕した原料に対して、外掛けで１質量％の水を加えて造粒成形した後、シリコニット電気炉中で１４００℃で４８時間の加熱処理、その後、常温まで降温し空気中で放冷後、ボールミルにて粉砕し、実施例１〜実施例１０６の水硬性材料を得た。
さらに、Ａｌ_２Ｏ_３を配合した実施例については、得られた水硬性材料に高純度α−アルミナ（日本軽金属製）を所定の成分になるように配合した。

この結合剤８質量部と、耐火骨材９２質量部（篩い分けの粒度が１μｍ以下の焼結アルミナ５０質量％、粒度が７５μｍ〜５ｍｍの電融アルミナ４３質量％、マグネシア６質量％、シリカフラワー０．８質量％、ビニロン繊維０．１５質量％をオムニミキサーで1分間混合し、さらに、２０℃の恒温室にてこれらの混合物１００質量部に対して水６．８質量部を加えてモルタルミキサーで混合・混練を３分間行い、不定形耐火物試料を得た。

作製した不定形耐火物試料３００ｇをビーカーに移し、２０℃にキープした恒温槽中に置き、試料中央に白金測温抵抗体を差し込み、恒温槽にうつしてから水和発熱ピークが発現するまでに要した時間を硬化時間として測定した。
また、不定形耐火物試料を２０℃の恒温室で養生し、４０×４０×１６０ｍｍの耐火物を作成し、高温でのスラグに対する耐食性の評価用試験片に供した。

高温でのスラグに対する耐食性の評価は回転侵食法により実施した。回転炉には、耐火物を図１の形状に切り出して試験片（耐火物１）を作製し、図２のように耐火物１を８枚内張りして組み込んだ。そのサイズは、ａ＝６７ｍｍ，ｂ＝４１ｍｍ，ｃ＝４８ｍｍ，ｄ＝１１４ｍｍとした。また、耐火物１を８枚内張した内側には、円筒状の保護板２（略１５０ｍｍφ）を組み込んだ。
この組み込まれた耐火物１を、図３に示す様に、回転炉に設置し、耐火物１を回転させながら、回転炉の内部からバーナー３の燃焼により昇温させた。燃焼ガスとして体積比でＬＰＧ１：酸素５のものを用いた。尚、４はスラグであり、５は充填材である。

各試験片の損耗量は、２０ｍｍおきに５点の残寸（脱炭層厚みの場合は非酸化層厚み）を測定し初期厚み（４８ｍｍ）との差を算出して、その平均を求めた。スラグ４の組成は、ＣａＯ＝５０．５質量％，ＳｉＯ_２＝１６．８質量％，ＭｇＯ＝７質量％，Ａｌ_２Ｏ_３＝２質量％，ＭｎＯ＝３．５質量％，ＦｅＯ＝２０．２質量％として、試験温度は１６００℃、２５分を１チャージとしてスラグ４を５００ｇを入れ替え、合計６チャージ、２時間３０分の試験を実施した。スラグ４の入れ替えは、横型ドラムを傾転させ排出する方法で行った。

［１］Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４の化学組成からなる成分を含有する不定形耐火物
実施例３〜実施例５は、参考例であり、結合剤の成分がすべてＣａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４（＝（ＣａＯ）_x（ＳｒＯ）_1-x）・Ａｌ₂Ｏ₃）の化学組成からなる水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、実施例１、実施例２（参考例）、及び実施例６〜１４は、さらにＡｌ_２Ｏ_３が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、比較例1は結合剤の成分にＳｒを含有しないものを、比較例２は結合剤の成分にＣａを含有しないものを用いて製造した不定形耐火物を、それぞれ用いて、硬化時間の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各実施例及び比較例の化学組成、硬化時間の測定結果、および回転侵食試験結果を表１に示す。

評価結果は表１に示す通り、実施例１〜実施例１４では、比較例1よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
また、Ｃａを含有しないものを用いて製造した比較例２では、混練途中で材料の一部が硬化したため、均質な硬化体を得ることができなかった。そのため、スラグを用いた耐食性の評価は実施できなかった。
さらに、硬化時間は１０〜２８時間であり、通常、不定形耐火物が硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間の範囲内とすることができた。

また、実施例１、実施例２、及び実施例６〜実施例１４においては、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させていることにより、実施例３〜実施例５と比べても、同じｘの値で比較すると、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

［２］Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の化学組成からなる成分を含有する不定形耐火物
また、上記と同様の方法により、結合剤の成分がすべてＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７（＝（ＣａＯ）_y（ＳｒＯ）_1-y・２Ａｌ₂Ｏ₃）の化学組成からなる水硬性材料を得るとともに、得られた水硬性材料に高純度α−アルミナ（日本軽金属製）を所定の成分になるように混合した。
実施例１７〜実施例１９は、結合剤の成分がすべてＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の化学組成からなる水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、実施例１５、実施例１６、及び実施例２０〜実施例２８は、さらにＡｌ_２Ｏ_３が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、比較例３は結合剤の成分にＳｒを含有しないものを、比較例４は結合剤の成分にＣａを含有しないものを用いて製造した不定形耐火物を、それぞれ用いて、硬化時間の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。

評価結果は表２に示す通り、実施例１５〜実施例２８では、比較例３よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。また、Ｃａを含有しないものを用いて製造した比較例４では、比較例２と同様に、均質な硬化体を得ることができなかったため、スラグを用いた耐食性の評価は実施できなかった。
また、硬化時間は１６〜２９時間であり、通常、不定形耐火物が硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間とすることができた。
また、実施例１５、実施例１６、及び実施例２０〜実施例２８においては、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させていることにより、実施例１７〜実施例１９と比べても、同じｘの値で比較すると、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

［３］Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４の化学組成からなるもの及びＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の化学組成からなるものの混合物を含有する不定形耐火物
実施例２９〜実施例４２は、Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４（＝（ＣａＯ）_x（ＳｒＯ）_1-x）・Ａｌ₂Ｏ₃）の化学組成からなるもの、及びＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７（＝（ＣａＯ）_y（ＳｒＯ）_1-y・２Ａｌ₂Ｏ₃）の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。各実施例及び比較例の化学組成、硬化時間の測定結果、および回転侵食試験結果を表３に示す。

評価結果は表３に示す通り、実施例２９〜実施例４２では、Ｓｒを含まない結合剤を用いた比較例５と比較して、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
また、Ｃａを含まない結合剤を用いた比較例６では、比較例２と同様に、均質な硬化体を得ることができなかったため、スラグを用いた耐食性の評価は実施できなかった。
また、硬化時間は１３〜２７時間であり、通常、不定形耐火物が硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間とすることができた。
また、実施例２９、実施例３０、及び実施例３４〜実施例４２においては、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させていることにより、実施例３１〜実施例３３と比べても、同じｘ、ｙの値で比較すると、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

［４］Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４の化学組成からなるもの、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の化学組成からなるものの混合物を含有する不定形耐火物
さらに、実施例４３〜実施例６８はＣａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４（＝（ＣａＯ）_x（ＳｒＯ）_1-x）・Ａｌ₂Ｏ₃）の化学組成からなるもの、及び１２(ＣａＯ)_ｚ(ＳｒＯ)_1-ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。各実施例及び比較例の化学組成、硬化時間の測定結果、および回転侵食試験結果を表４及び表５に示す。

評価結果は表４及び表５に示す通り、実施例４３〜実施例６８では、Ｓｒを含まない結合剤を用いた比較例７と比較して、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。また、Ｃａを含まない結合剤を用いた比較例８では、比較例２と同様に、均質な硬化体を得ることができなかったため、スラグを用いた耐食性の評価は実施できなかった。
また、硬化時間は１０〜２６時間であり、通常、不定形耐火物が硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間とすることができた。
また、実施例４３、実施例４４、及び実施例５１〜実施例６８においては、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させていることにより、実施例４５〜実施例５０と比べても、同じｘ、ｚの値で比較すると、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

［５］Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４の化学組成からなるもの、１２(ＣａＯ)_ｚ(ＳｒＯ)_1-ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３の化学組成からなるもの、及びＣａ_ｙＳｒ_1-ｙＡｌ_４Ｏ_７の化学組成からなるものの混合物を含有する不定形耐火物。
さらに、実施例６９〜実施例１０６はＣａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４（＝（ＣａＯ）_x（ＳｒＯ）_1-x）・Ａｌ₂Ｏ₃）の化学組成からなるもの、１２(ＣａＯ)_ｚ(ＳｒＯ)_1-ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３の化学組成からなるもの、及びＣａ_ｙＳｒ_1-ｙＡｌ_４Ｏ_７（＝（ＣａＯ）_y（ＳｒＯ）_1-y・２Ａｌ₂Ｏ₃）の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。各実施例及び比較例の化学組成、硬化時間の測定結果、および回転侵食試験結果を表６乃至表９に示す。

評価結果は表６乃至表９に示す通り、実施例６９〜実施例１０６では、Ｓｒを含まない結合剤を用いた比較例９と比較して、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。また、Ｃａを含まない結合剤を用いた比較例１０では、比較例２と同様に、均質な硬化体を得ることができなかったため、スラグを用いた耐食性の評価は実施できなかった。
また、硬化時間は１３〜２８時間であり、通常、不定形耐火物が硬化し強度が発現し保形性を示すまでの適正な硬化時間とすることができた。
また、実施例６９、実施例７０、実施例７５〜実施例８６、及び実施例９７〜実施例１０６においては、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させていることにより、実施例７１〜実施例７４及び実施例８７〜実施例９６と比べても、同じｘ、ｙ、ｚの値で比較すると、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

このように、いずれの実施例でも１６００℃での耐スラグ性は、比較例よりも良好であり、溶鉄やスラグに接触する部位での耐用性が向上することが明らかになった。

評価試料の形状を示す説明図 回転侵食炉の外観図 回転侵食炉の断面を示す説明図

符号の説明

１…耐火物（試験片）、２…保護板、３…バーナー、４…スラグ、５…充填材

Claims (9)

1. Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ を８質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ _２ Ｏ _３ が４０質量％以上９２質量％以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１）。
2. Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４を１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１）。
3. 前記Ｃａ _ｘ Ｓｒ _1-x Ａｌ _２ Ｏ _４ を１０質量％以上４０質量％以下含有し、かつ前記Ａｌ _２ Ｏ _３ が６０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする請求項２に記載の不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１）。
4. Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の化学組成からなる成分を含有することを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｙ＜１）。
5. Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７を１０質量％以上７０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が３０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする請求項４に記載の不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｙ＜１）。
6. Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４及びＣａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
7. Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４及び１２(ＣａＯ) _z(ＳｒＯ) _1-ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１）。
8. Ｃａ_ｘＳｒ_1-xＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_yＳｒ_1-yＡｌ_４Ｏ_７及び１２(ＣａＯ) _z (ＳｒＯ) _1-ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３の合計量が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする不定形耐火物用結合剤（但し、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）。
9. 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の結合剤と、耐火骨材を配合してなることを特徴とする不定形耐火物。