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WO2009121490A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von amiden niederer aliphatischer carbonsäuren - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von amiden niederer aliphatischer carbonsäuren Download PDF

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WO2009121490A1
WO2009121490A1 PCT/EP2009/001990 EP2009001990W WO2009121490A1 WO 2009121490 A1 WO2009121490 A1 WO 2009121490A1 EP 2009001990 W EP2009001990 W EP 2009001990W WO 2009121490 A1 WO2009121490 A1 WO 2009121490A1
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WO
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microwave
reaction
acid
atoms
carbon atoms
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Application number
PCT/EP2009/001990
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French (fr)
Inventor
Matthias Krull
Roman MORSCHHÄUSER
Michael Seebach
Hans Jürgen SCHOLZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
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Priority to US12/935,683 priority patent/US20110137081A1/en
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    • B01J2219/1224—Form of the reactor
    • B01J2219/1227—Reactors comprising tubes with open ends

Definitions

  • Vazquez-Tato Synlett 1993, 506, discloses the use of microwaves as a heat source for the preparation of amides from carboxylic acids and arylaliphatic amines via the ammonium salts. The syntheses were carried out on a mmol scale.
  • the inhomogeneity of the microwave field caused by localized overheating of the reaction mixture, caused by more or less uncontrolled reflections of the microwaves irradiated into the microwave oven on the walls thereof and the reaction mixture in the commonly used multimode microwaves causes problems in scale-up.
  • the microwave absorption coefficient of the reaction mixture which often changes during the reaction, presents difficulties with regard to a reliable and reproducible reaction.
  • R 3 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, with at least one amine of the formula II
  • Another object of the invention are carboxylic acid amides with a low metal content, prepared by reacting at least one carboxylic acid of formula I.
  • R 3 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, with at least one amine of the formula
  • R 3 is preferably a saturated alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 C atoms. This can be linear or branched.
  • the carboxyl group can be bonded to a primary, secondary or, as in the case of pivalic acid, tertiary C atom.
  • the alkyl radical is unsubstituted
  • the alkyl radical carries one to nine, preferably one to five, for example two, three or four further substituents.
  • substituents may be, for example, C 1 -C 4 alkoxy such as, for example, methoxy, ester, amide, carboxyl, cyano, nitrile, nitro and / or C 5 -C 2 0 aryl groups, for example phenyl groups, with the proviso the substituents are stable under the reaction conditions and do not undergo side reactions such as elimination reactions.
  • the C 5 -C 2 o-aryl groups may in turn carry substituents.
  • R 1 and / or R 2 are independently an optionally substituted C 6 -C 2 aryl group or an optionally substituted heteroaromatic group having 5 to 12 ring members.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are an alkyl radical interrupted by heteroatoms. Particularly preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are preferably radicals of the formula III (III)
  • Cavity resonator directed. It has a maximum in the area of the central axis of symmetry and decreases to the lateral surface to the value zero. This field configuration is rotationally symmetric about the central axis of symmetry.
  • the length of the resonator is selected relative to the wavelength of the microwave radiation used.
  • N is preferably an integer from 1 to 200, particularly preferably from 2 to 100, in particular from 4 to 50 and especially from 3 to 20, for example 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • a very high efficiency is achieved in utilizing the microwave energy radiated into the cavity resonator, which is usually more than 50%, often more than 80%, partly over 90% and in special cases more than 95%, for example over 98% of the radiated microwave power and thus provides economic as well as environmental advantages over conventional manufacturing methods as well as prior art microwave methods.
  • the microwave irradiation is carried out in the presence of acidic solid catalysts.
  • the solid catalyst is suspended in the optionally mixed with solvent ammonium salt or advantageously the optionally with solvent-added ammonium salt passed through a fixed bed catalyst and exposed to microwave radiation.
  • Suitable solid catalysts are, for example, zeolites, silica gel, montmorillonite and (partially) crosslinked polystyrenesulphonic acid, which may optionally be impregnated with catalytically active metal salts.
  • Suitable acidic ion exchanger based on polystyrene sulfonic acids that can be used as solid phase catalysts are for example available from the company Rohm & Haas under the trademark Amberlyst ®.
  • reaction mixture is preferably between 2 and 95 wt .-%, especially between 5 and 90 wt .-% and in particular between 10 and 75 wt .-%, such as between 30 and 60 wt .-%.
  • the reaction is carried out solvent-free.
  • the reaction is carried out in a pressure-resistant inert tube, wherein the water of reaction forming and optionally starting materials and, if present, solvents lead to a pressure build-up.
  • the excess pressure can be used by relaxation for volatilization and separation of water of reaction, excess starting materials and, if appropriate, solvents and / or for cooling the reaction product.
  • the water of reaction formed is after cooling and / or relaxation by conventional methods such as phase separation, distillation stripping, flashing and / or absorption separated.
  • reaction mixture was placed in the reaction tube under such a working pressure, which was sufficient to all educts and products or
  • the reaction mixture contained 85 ppm of dissolved iron and had a black-brown color.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden, indem mindestens eine Carbonsäure der Formel (I) R3-COOH, worin R3 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel (Il) HNR1R2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, zum Carbonsäureamid umgesetzt wird.

Description

Beschreibung
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren
Amide niederer aliphatischer Carbonsäuren sind als chemische Rohstoffe sehr interessant. So finden verschiedene Amide Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien. Insbesondere die tertiären Amide sind aprotische, polare Flüssigkeiten mit hervorragendem Lösevermögen. Sie werden unter anderem zur Herstellung von Fasern und Folien sowie als Reaktionsmedium verwendet. So werden sie beispielsweise als Lösemittel für Polyacrylnitril und andere Polymere, als Abbeizmittel, Extraktionsmittel, Katalysator und als Kristallisationshilfsmittel eingesetzt.
Bei der technischen Herstellung wird üblicherweise ein reaktives Derivat einer Carbonsäure wie Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester mit einem Amin umgesetzt. Dies führt einerseits zu hohen Herstellkosten und andererseits zu unerwünschten Begleitprodukten wie beispielsweise Salzen oder Säuren, die abgetrennt und entsorgt oder aufgearbeitet werden müssen. So entstehen beispielsweise in der Schotten-Baumann-Synthese, nach der zahlreiche Carbonsäureamide großtechnisch hergestellt werden, equimolare Mengen Kochsalz. Die erstrebenswerte direkte thermische Kondensation von Säure und Amin erfordert sehr hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten, wobei jedoch nur moderate Ausbeuten erhalten werden (J. Am. Chem. Soc, 59 (1937), 401-402). Weiterhin ist die Auftrennung von eingesetzter Säure und gebildetem Amid oftmals äußerst aufwendig, da beide häufig sehr ähnliche Siedepunkte besitzen und zudem Azeotrope bilden.
GB-414 366 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Amiden durch thermische Kondensation. In den Beispielen werden höher siedende Carbonsäuren mit gasförmigen sekundären Aminen bei Temperaturen von 200 - 250 0C umgesetzt. Die Rohprodukte werden mittels Destillation oder Bleichen aufgereinigt. GB-719 792 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylacylamiden, bei dem eine C2-C4-Carbonsäure und Dimethylamin in überschüssigem Dimethylacylamid umgesetzt werden, so dass der Gehalt an Säure im Reaktionsgemisch unterhalb der Konzentration des Azeotrops aus Säure und Dimethylacylamid bleibt.
Problematisch bei diesen Herstellverfahren sind insbesondere sehr lange Reaktionszeiten zur Erzielung eines kommerziell interessanten Umsatzes sowie die Korrosivität der Reaktionsgemische aus Säure, Amin, Amid und
Reaktionswasser, die bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen metallische Reaktionsgefäße stark angreifen bzw. auflösen. Die dadurch in die Produkte eingetragenen Metallgehalte sind sehr unerwünscht, da sie die Produkteigenschaften nicht nur hinsichtlich ihrer Farbe beeinträchtigen sondern auch Zersetzungsreaktionen katalysieren und damit die Ausbeute reduzieren. Umgangen werden kann letzteres Problem zum Teil durch spezielle Reaktionsgefäße aus hoch korrosionsbeständigen Materialien oder mit entsprechenden Beschichtungen, was aber trotzdem lange Reaktionszeiten erfordert und somit zu in ihrer Farbe beeinträchtigten Produkten führt. Als unerwünschte Nebenreaktionen sind beispielsweise eine Oxidation des Amins, eine thermische Disproportionierung sekundärer Amine zu primärem und tertiärem Amin und eine Decarboxylierung der Carbonsäure zu nennen. Durch alle diese Nebenreaktionen wird die Ausbeute an Zielprodukt herabgesetzt.
Ein neuerer Ansatz zur Synthese von Amiden ist die durch Mikrowellen unterstützte Umsetzung von Carbonsäuren und Aminen zu Amiden.
Väzquez-Tato, Synlett 1993, 506, offenbart die Verwendung von Mikrowellen als Heizquelle für die Herstellung von Amiden aus Carbonsäuren und arylaliphatischen Aminen über die Ammoniumsalze. Die Synthesen erfolgten im mmol-Maßstab. O
Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46(21 ), 3751-3754, offenbart eine Vielzahl an Amiden, die unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung synthetisiert wurden. Die Synthesen erfolgten in 10 ml-Gefäßen.
Goretzki et al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513-516, offenbart die durch Mikrowellen unterstützte Synthese verschiedener (Meth)acrylamide direkt aus (Meth)acrylsäure und primären Aminen.
Das Scale-Up derartiger mikrowellenunterstützter Reaktionen aus dem Labor in einen technischen Maßstab und damit die Entwicklung von Anlagen, die für eine Produktion von mehreren Tonnen wie beispielsweise mehreren zehn, mehreren hundert oder mehreren tausend Tonnen pro Jahr mit für großtechnische Anwendungen interessanten Raum-Zeit-Ausbeuten geeignet sind, konnte bisher jedoch nicht realisiert werden. Ursache dafür ist zum einen die üblicherweise auf einige Millimeter bis wenige Zentimeter begrenzte Eindringtiefe von Mikrowellen in das Reaktionsgut, was insbesondere in Batch-Verfahren durchgeführte Reaktionen auf kleine Gefäße beschränkt oder in gerührten Reaktoren zu sehr langen Reaktionszeiten führt. Einer für die Bestrahlung großer Substanzmengen mit Mikrowellen wünschenswerten Erhöhung der Feldstärke sind insbesondere in den bisher bevorzugt zum Scale-Up chemischer Reaktionen eingesetzten Multimode-Geräten durch dann auftretende Entladungsvorgänge und Plasmabildung enge Grenzen gesetzt. Weiterhin bereitet die zu lokalen Überhitzungen des Reaktionsgutes führende, durch mehr oder weniger unkontrollierte Reflektionen der in den Mikrowellenofen eingestrahlten Mikrowellen an dessen Wänden und dem Reaktionsgut verursachte Inhomogenität des Mikrowellenfeldes in den üblicherweise eingesetzten Multimode- Mikrowellengeräten Probleme bei der Maßstabsvergrößerung. Zudem bereitet der sich während der Reaktion oftmals ändernde Mikrowellen-Absorptionskoeffizient des Reaktionsgemischs Schwierigkeiten hinsichtlich einer sicheren und reproduzierbaren Reaktionsführung.
Chen et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, 807 - 809, beschreiben einen kontinuierlichen Labor-Mikrowellenreaktor, bei dem das Reaktionsgut durch eine in einem Mikrowellenofen montierte Teflon-Rohrschlange geführt wird. Ein ähnlicher kontinuierlicher Labor-Mikrowellenreaktor wird von Cablewski et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3408-3412 zur Durchführung verschiedenster chemischer Reaktionen beschrieben. In beiden Fällen erlaubt die im Multimode betriebene Mikrowelle jedoch kein Up-Scaling in den großtechnischen Bereich. Ihr
Wirkungsgrad bezüglich der Mikrowellenabsorption des Reaktionsguts ist auf Grund der in Multimode-Mikrowellenapplikatoren auf den Applikatorraum mehr oder weniger homogen verteilten und nicht auf die Rohrschlange fokussierten Mikrowellenenergie niedrig. Eine starke Erhöhung der eingestrahlten Mikrowellenleistung führt zu unerwünschten Plasma- Entladungen. Weiterhin machen die als Hot-Spots bezeichneten, sich zeitlich verändernden räumlichen Inhomogenitäten des Mikrowellenfeldes eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung im großen Maßstab unmöglich.
Weiterhin sind Monomode- bzw. Singlemode-Mikrowellenapplikatoren bekannt, bei denen mit einem einzigen Wellen-Modus gearbeitet wird, der sich in nur einer Raumrichtung ausbreitet und durch exakt dimensionierte Wellenleiter auf das Reaktionsgefäß fokussiert wird. Diese Geräte erlauben zwar höhere lokale Feldstärken, sind bisher aber auf Grund der geometrischen Anforderungen (z. B. ist die Intensität des elektrischen Feldes an seinen Wellenbergen am größten und geht an den Knotenpunkten gegen Null) bisher auf kleine Reaktionsvolumina (≤ 50 ml) im Labormaßstab beschränkt.
Es wurde daher ein Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer Carbonsäuren gesucht, bei dem Carbonsäure und Amin auch im technischen Maßstab unter Mikrowellenbestrahlung zum Amid umgesetzt werden können. Dabei sollen möglichst hohe, das heißt bis zu quantitative Umsetzungsraten erzielt werden. Das Verfahren soll weiterhin eine möglichst energiesparende Herstellung der Carbonsäureamide ermöglichen, das heißt, die eingesetzte Mikrowellenleistung soll möglichst quantitativ vom Reaktionsgut absorbiert werden und das Verfahren somit einen hohen energetischen Wirkungsgrad bieten. Dabei sollen keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Nebenprodukten anfallen. Die Amide sollen ferner einen möglichst niedrigen Metallgehalt und eine geringe Eigenfärbung aufweisen. Zudem soll das Verfahren eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung gewährleisten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Amide niederer Carbonsäuren durch direkte Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen in einem kontinuierlichen Verfahren durch nur kurzzeitiges Erhitzen mittels Bestrahlung mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, in technisch relevanten Mengen herstellen lassen. Dabei wird die in den Mikrowellenapplikator eingestrahlte Mikrowellenenergie praktisch quantitativ vom Reaktionsgut absorbiert. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zudem eine hohe Sicherheit bei der Durchführung und bietet eine hohe Reproduzierbarkeit der eingestellten Reaktionsbedingungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide zeigen eine im Vergleich zu nach konventionellen Herstellverfahren ohne zusätzliche Verfahrensschritte nicht zugängliche hohe Reinheit und niedrige Eigenfärbung.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden, indem mindestens eine Carbonsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel Il
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt wird, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators befindet, zum Carbonsäureamid umgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Carbonsäureamide mit niedrigem Metallgehalt, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer Carbonsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für Wasserstoff oder eine eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz und nachfolgende Umsetzung dieses Ammoniumsalzes zum Carbonsäureamid unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet.
R3 ist bevorzugt ein gesättigter Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen. Dieser kann linear oder auch verzweigt sein. Die Carboxylgruppe kann an einem primären, sekundären oder, wie im Falle der Pivalinsäure, tertiären C-Atom gebunden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkylrest ein unsubstituierter
Alkylrest. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trägt der Alkylrest einen bis neun, bevorzugt einen bis fünf wie beispielsweise zwei, drei oder vier weitere Substituenten. Solche Substituenten können beispielsweise CrCs-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylgruppen sein, mit der Maßgabe, dass die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen. Die C5-C2o-Arylgruppen können ihrerseits wiederum Substituenten tragen. Solche Substituenten können beispielsweise, Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, C1-C5-AIkOXy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen sein. Der Alkylrest trägt jedoch höchstens so viele Substituenten, wie er Valenzen hat. In einer speziellen Ausführungsform trägt der Alkylrest R3 weitere Carboxylgruppen. So ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Umsetzung von Carbonsäuren mit beispielsweise zwei oder mehr Carboxylgruppen geeignet. Bei der Umsetzung solcher Polycarbonsäuren mit Ammoniak oder primären Aminen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Imide entstehen. Geeignete aliphatische Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, iso-Pentansäure, Pivalinsäure, Bernsteinsäure, Butantetracarbonsäure, Phenylessigsäure, (2-Bromphenyl)essigsäure, (Methoxyphenyl)essigsäure, (Dimethoxyphenyl)essigsäure, 2 Phenylpropionsäure, 3-Phenylpropionsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure, 4-Hydroxyphenoxyessigsäure und deren Mischungen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure sowie Phenylessigsäure und ihre am Arylrest substituierten Derivate.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung sekundärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen, bei denen R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders bevorzugt zur
Herstellung tertiärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen, bei denen beide Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen. Die Reste R1 und R2 können dabei gleich oder verschieden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 gleich.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, _ o
besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann Substituenten tragen. Solche Substituenten können beispielsweise Hydroxy-, Ci -C5-Al koxy-, Alkoxyalkyl-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste sein. Die Cs-C^o-Arylgruppen können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, CrC2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Hydroxyl-, Ci-C5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Hydroxypropyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Hydroxybutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Ci-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1 , 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise mit 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff. So stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel III
Figure imgf000010_0001
(III)
worin
R4 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus,
R5 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR10R11, n für eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 25 und insbesondere zwischen 4 und 10 und R10, R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R10 und R11gemeinsam mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Weiterhin bevorzugt stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel IV
-[R6-N(R7)]m-(R7) (IV)
worin
D6 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R4-O)p-R5, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R6-N(R7)]q-(R7) stehen, wobei R4, R5, R6 und R7 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht. Die Reste der Formel IV enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
Je nach stöchiometrischem Verhältnis zwischen Carbonsäure (I) und Polyamin (IV) werden ein oder mehrere Aminogruppen, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, in das Carbonsäureamid überführt. Bei der Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Polyaminen der Formel IV können insbesondere die primären Aminogruppen auch in Imide überführt werden.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von primären Amiden werden anstelle von Ammoniak bevorzugt stickstoffhaltige Verbindungen, die beim Erhitzen Ammoniakgas abspalten, eingesetzt. Beispiele für derartige stickstoffhaltige Verbindungen sind Harnstoff und Formamid.
Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Ethanolamin, Propylamin, Propanolamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Ethylmethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Dicyclohexylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadedcylamin, Benzylamin, Phenylethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind davon Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin und Ethylmethylamin Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, N,N-Dimethylbutyramid, N.N-Diethylformamid N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid, N.N-Diethylbutyramid, N,N-Dipropylacetamid, N,N-Dimethyl(phenyl)essigsäureamid, N,N-Dimethyl(p- methoxyphenyl)essigsäureamid und N,N-Dimethyl-2-phenlypropionsäure.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können aliphatische Carbonsäure und Amin in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zwischen Carbonsäure und Amin mit molaren Verhältnissen von 10:1 bis 1 :100, bevorzugt von 2:1 bis 1 :10, speziell von 1 ,2:1 bis 1 :3, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Carboxylgruppen. In einer speziellen Ausführungsform werden Carbonsäure und Amin equimolar eingesetzt.
In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem Überschuss an Amin, das heißt molaren Verhältnissen von Amin zu Carboxylgruppen von mindestens 1 ,01 : 1 ,00 und insbesondere zwischen 50 : 1 und 1 ,02 : 1 wie beispielsweise zwischen 10 : 1 und 1 ,1 : 1 zu arbeiten. Dabei werden die Carboxylgruppen praktisch quantitativ zum Amid umgesetzt. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren, wenn das eingesetzte Amin leicht flüchtig ist. Leicht flüchtig heißt hier, dass das Amin einen Siedepunkt bei Normaldruck von vorzugsweise unterhalb 200 0C wie beispielsweise unterhalb 160 0C besitzt und sich somit destillativ vom Amid abtrennen lässt.
Für den Fall, dass R1 und/oder R2 für einen mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, erfolgt die Umsetzung zwischen Carbonsäure und Amin mit molaren Verhältnissen von 1 :1 bis 1 :100, bevorzugt von 1 :1 ,001 bis 1 :10 und speziell von 1 :1 ,01 bis 1 :5 wie beispielsweise von 1 :1 ,1 bis 1 :2, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Carboxylgruppen und Aminogruppen im Reaktionsgemisch.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Amide erfolgt durch Umsetzung von Carbonsäure und Amin zum Ammoniumsalz und nachfolgender Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode-Mikrowellenapplikators befindet.
Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem weitgehend mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator verbundenen Hohlleiters befindet. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit der zentralen Symmetrieachse des Hohlleiters.
Der als Mikrowellenapplikator fungierende Hohlleiter ist bevorzugt als
Hohlraumresonator ausgeformt. Weiterhin bevorzugt werden die im Hohlleiter nicht absorbierten Mikrowellen an seinem Ende reflektiert. Durch Ausformung des Mikrowellenapplikators als Resonator vom Reflexionstyp werden eine lokale Erhöhung der elektrischen Feldstärke bei gleicher vom Generator zugeführter Leistung und eine erhöhte Energieausnutzung erzielt.
Der Hohlraumresonator wird bevorzugt im E0in-Mode betrieben, wobei n für eine ganze Zahl steht und die Anzahl der Feldmaxima der Mikrowelle entlang der zentralen Symmetrieachse des Resonators angibt. Bei diesem Betrieb ist das elektrische Feld in Richtung der zentralen Symmetrieachse des
Hohlraumresonators gerichtet. Es hat im Bereich der zentralen Symmetrieachse ein Maximum und nimmt zur Mantelfläche hin auf den Wert null ab. Diese Feldkonfiguration liegt rotationssymmetrisch um die zentrale Symmetrieachse vor. Je nach der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsguts durch das Reaktionsrohr, der benötigten Temperatur und der benötigten Verweilzeit im Resonator wird die Länge des Resonators relativ zu der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung ausgewählt. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 100, insbesondere von 4 bis 50 und speziell von 3 bis 20 wie beispielsweise 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Die Einstrahlung der Mikrowellenenergie in den als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiter kann über geeignet dimensionierte Löcher oder Schlitze erfolgen. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Ammoniumsalzes mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, das sich in einem Hohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Für dieses Verfahren besonders bevorzugte Mikrowelleneinrichtungen sind aus einem Hohlraumresonator, einer Koppeleinrichtung zum Einkoppeln eines Mikrowellenfeldes in den
Hohlraumresonator und mit je einer Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres durch den Resonator aufgebaut. Die Einkopplung der Mikrowellen in den Hohlraumresonator erfolgt bevorzugt über einen Koppelstift, der in den Hohlraumresonator hineinragt. Bevorzugt ist der Koppelstift als ein als Kopplungsantenne fungierendes, bevorzugt metallisches Innenleiterrohr ausgeformt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ragt dieser Koppelstift durch eine der stirnseitigen Öffnungen in den Hohlraumresonator hinein. Besonders bevorzugt schließt sich das Reaktionsrohr an das Innenleiterrohr des koaxialen Übergangs an und speziell wird es durch dessen Hohlraum hindurch in den Hohlraumresonator geführt. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators, wozu der Hohlraumresonator bevorzugt je eine zentrische Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres aufweist.
Die Einspeisung der Mikrowellen in den Koppelstift bzw. in das als Kopplungsantenne fungierende Innenleiterrohr kann beispielsweise mittels einer koaxialen Anschlussleitung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mikrowellenfeld über einen Hohlleiter dem Resonator zugeführt, wobei das aus dem Hohlraumresonator herausragende Ende des Koppelstifts in eine Öffnung, die sich in der Wand des Hohlleiters befindet, in den Hohlleiter hineingeführt ist und von dem Hohlleiter Mikrowellenenergie entnimmt und in den Resonator koppelt.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem Eoin-Rundhohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Dabei wird das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres in den Hohlraumresonator geführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen E0in-Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen Eom-Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden.
Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron, das Klystron und das Gyrotron sind dem Fachmann bekannt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Reaktionsrohre sind bevorzugt aus weitgehend mikrowellentransparentem, hoch schmelzendem Material gefertigt. Besonders bevorzugt werden nichtmetallische Reaktionsrohre eingesetzt. Unter weitgehend mikrowellentransparent werden hier Werkstoffe verstanden, die möglichst wenig Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln. Als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, Mikrowellenenergie zu absorbieren und in Wärme zu überführen wird oftmals der dielektrische Verlustfaktor tan δ = ε'Vε' herangezogen. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ ist definiert als das Verhältnis aus dielektrischem Verlust ε" und Dielektrizitätskonstante ε'. Beispiele für tan δ-Werte verschiedener Materialien sind beispielsweise in D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 wiedergegeben. Für erfindungsgemäß geeignete Reaktionsrohre werden Materialen mit bei 2,45 GHz und 25 0C gemessenen tan δ-Werten von unter 0,01 , insbesondere unter 0,005 und speziell unter 0,001 bevorzugt. Als bevorzugte mikrowellentransparente und temperaturstabile Materialien kommen in erster Linie Werkstoffe auf mineralischer Basis wie beispielsweise Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und ähnliches in Betracht. Auch temperaturstabile Kunststoffe wie insbesondere Fluorpolymere wie beispielsweise Teflon, und technische Kunststoffe wie Polypropylen, oder Polyaryletherketone wie beispielsweise glasfaserverstärktes Polyetheretherketon (PEEK) sind als Rohrmaterialien geeignet. Um den Temperaturbedingungen während der Reaktion zu widerstehen haben sich insbesondere mit diesen Kunststoffen beschichtete Mineralien wie Quartz oder Aluminiumoxid als Reaktormaterialien bewährt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Reaktionsrohre haben einen Innendurchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Unter Reaktionsrohren werden hier Gefäße verstanden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. Unter der Länge des Reaktionsrohres wird hier die Strecke des Reaktionsrohres verstanden, auf der die Mikrowellenbestrahlung erfolgt. In das Reaktionsrohr können Stromstörer und/oder andere Mischelemente eingebaut sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Eo-i-Hohlraumresonatoren haben bevorzugt einen Durchmesser, der mindestens der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung entspricht. Bevorzugt beträgt der Durchmesser des Hohlraumresonators das 1 ,0- bis
10-fache, besonders bevorzugt das 1 ,1- bis 5-fache und insbesondere das 2,1- bis 2,6-fache der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung. Bevorzugt hat der EorHohlraumresonator einen runden Querschnitt, was auch als EorRundhohlleiter bezeichnet wird. Besonders bevorzugt hat er eine zylindrische Form und speziell eine kreiszylindrische Form.
Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einer Druckhaltevorrichtung und einem Wärmetauscher versehen. Damit sind Reaktionen in einem sehr weiten Druck- und Temperaturbereich möglich.
Die Umsetzung von Amin und Carbonsäure zum Ammoniumsalz kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auch in semi-Batch-Prozessen durchgeführt o
werden. So kann die Herstellung des Ammoniumsalzes in einem vorgelagerten (semi)-Batch Prozess durchgeführt werden wie beispielsweise in einem Rührbehälter. Das Ammoniumsalz wird bevorzugt in-situ erzeugt und nicht isoliert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Edukte Amin und Carbonsäure, beide unabhängig voneinander gegebenenfalls mit Lösemittel verdünnt, erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vermischt. So hat es sich besonders bewährt, die Umsetzung von Amin und Carbonsäure zum Ammoniumsalz in einer Mischstrecke vorzunehmen, aus der das Ammoniumsalz, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, in das Reaktionsrohr gefördert wird. Weiterhin bevorzugt werden die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zugeführt. Dazu können höher schmelzende und/oder höher viskose Edukte beispielsweise in geschmolzenem Zustand und/oder mit Lösemittel versetzt beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Emulsion eingesetzt werden. Ein Katalysator kann, sofern eingesetzt, einem der Edukte oder auch der Eduktmischung vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr zugesetzt werden. Auch feste, pulverförmige und heterogene Systeme können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wobei lediglich entsprechende technische Vorrichtungen zum Fördern des Reaktionsgutes erforderlich sind.
Das Ammoniumsalz kann in das Reaktionsrohr entweder an dem durch das Innenleiterrohr geführte Ende eingespeist werden als auch an dem entgegen gesetzten Ende.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone (hierunter wird die Strecke des Reaktionsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut
Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist), Fließgeschwindigkeit, Geometrie des Hohlraumresonators, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird und die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz bleibt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach das Reaktionsrohr durchlaufen. Vielfach hat sich bewährt, wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres z. B. durch Mantelkühlung oder Entspannung abgekühlt wird. Bei langsamer verlaufenden Reaktionen hat es sich oftmals bewährt, das Reaktionsprodukt nach Verlassen des Reaktionsrohres noch eine gewisse Zeit bei Reaktionstemperatur zu halten.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in einer sehr gleichmäßigen Bestrahlung des Reaktionsgutes im Zentrum eines symmetrischen Mikrowellenfeldes innerhalb eines Reaktionsrohres, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators und insbesondere innerhalb eines EorHohlraumresonators beispielsweise mit koaxialem Übergang befindet. Dabei erlaubt das erfindungsgemäße Reaktordesign die Durchführung von Reaktionen auch bei sehr hohen Drücken und/oder Temperaturen. Durch Temperatur- und/oder Druckerhöhung wird eine deutliche Steigerung von Umsetzungsgrad und Ausbeute auch gegenüber bekannten Mikrowellenreaktoren beobachtet, ohne dass es dabei zu unerwünschten Nebenreaktionen und/oder Verfärbungen kommt. Überraschenderweise wird dabei wird ein sehr hoher Wirkungsgrad bei der Ausnutzung der in den Hohlraumresonator eingestrahlten Mikrowellenenergie erzielt, der üblicherweise über 50 %, oftmals über 80 %, teilweise über 90 % und in speziellen Fällen über 95 % wie beispielsweise über 98 % der eingestrahlten Mikrowellenleistung liegt und somit ökonomische wie auch ökologische Vorteile gegenüber konventionellen Herstellverfahren wie auch gegenüber Mikrowellenverfahren des Standes der Technik bietet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zudem eine kontrollierte, sichere und reproduzierbare Reaktionsführung. Da das Reaktionsgut im Reaktionsrohr parallel zur Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen bewegt wird, werden bekannte Überhitzungsphänomene durch unkontrollierbare Feldverteilungen, die zu lokalen Überhitzungen durch wechselnde Intensitäten des Feldes beispielsweise in Wellenbergen und Knotenpunkten führen, durch die Fließbewegung des
Reaktionsgutes ausgeglichen. Die genannten Vorteile erlauben es auch, mit hohen Mikrowellenleistungen von beispielsweise mehr als 10 kW oder mehr als 100 kW zu arbeiten und somit in Kombination mit einer nur kurzen Verweilzeit im Hohlraumresonator große Produktionsmengen von 100 und mehr Tonnen pro Jahr in einer Anlage zu bewerkstelligen.
Dabei war es besonders überraschend, dass trotz der im kontinuierlich durchflossenen Strömungsrohr nur sehr kurzen Verweildauer des
Ammoniumsalzes im Mikrowellenfeld eine sehr weitgehende Amidierung mit Umsätzen im allgemeinen von über 80 %, oftmals auch über 90 % wie beispielsweise über 95 % bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte Komponente stattfindet, ohne Bildung nennenswerter Mengen an Nebenprodukten. Bei einer entsprechenden Umsetzung dieser Ammoniumsalze in einem Strömungsrohr gleicher Dimensionierung unter thermischer Mantelheizung werden zur Erzielung geeigneter Reaktionstemperaturen extrem hohe Wandtemperaturen benötigt, die zur Bildung gefärbter Spezies führten, aber bei gleichem Zeitintervall nur geringfügige Amidbildung bewirken. Des Weiteren besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sehr niedrige Metallgehalte ohne dass es einer weiteren Aufarbeitung der Rohprodukte bedarf. So liegen die Metallgehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte bezogen auf Eisen als Hauptelement üblicherweise unterhalb 25 ppm bevorzugt unterhalb 15 ppm, speziell unterhalb 10 ppm wie beispielsweise zwischen 0,01 und 5 ppm Eisen.
Bevorzugt wird der durch die Mikrowellenbestrahlung bedingte Temperaturanstieg beispielsweise durch Regelung der Mikrowellenintensität, der Durchflussgeschwindigkeit und/oder durch Kühlung des Reaktionsrohres, beispielsweise durch einen Stickstoffstrom, auf maximal 5000C begrenzt.
Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150 und maximal 400 0C und speziell zwischen 180 und maximal 300 0C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 270 0C.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise der Geometrie des Reaktionsrohres, der eingestrahlten Mikrowellenenergie, der speziellen Reaktion und dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut beim Verlassen des Hohlraumresonators die gewünschte Maximaltemperatur hat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120 0C, bevorzugt unterhalb 100 0C und speziell unterhalb 60 0C abgekühlt.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,01 und 500 bar und besonders bevorzugt zwischen 1 bar (Atmosphärendruck) und 150 bar und speziell zwischen 1 ,5 bar und 100 bar wie beispielsweise zwischen 3 bar und 50 bar durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten unter erhöhtem Druck, wobei oberhalb des Siedepunkts (bei Normaldruck) der Edukte bzw. Produkte, des gegebenenfalls anwesenden Lösemittels und/oder oberhalb des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers gearbeitet wird. Besonders bevorzugt wird der Druck so hoch eingestellt, dass das Reaktionsgemisch während der Mikrowellenbestrahlung im flüssigen Zustand verbleibt und nicht siedet.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Herstellung von möglichst reinen Produkten hat es sich bewährt, Edukte und Produkte in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium zu handhaben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren gearbeitet. Vorzugsweise arbeitet man dabei in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren. Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR15)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R15 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus C-i-C-io-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R15 in AI(OR15)3 bzw. Ti(OR15J4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R15)2SnO, wobei R15 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat®-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono- Sulfonsäuren mit einem oder mehreren d-C∑β-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppenhaltige Poly(styrol)-Harze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Polystyrolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird der feste Katalysator in dem gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten Ammoniumsalz suspendiert oder vorteilhafterweise das gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Ammoniumsalz über einen Festbettkatalysator geleitet und Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure lonentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm&Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst® erhältlich.
Es hat sich bewährt, in Gegenwart von Lösemitteln zu arbeiten um beispielsweise die Viskosität des Reaktionsmediums abzusenken und/oder das Reaktionsgemisch, sofern es heterogen ist, zu fluidisieren. Dafür können prinzipiell alle Lösemittel eingesetzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind und nicht mit den Edukten bzw. den gebildeten Produkten reagieren. Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren Polarität, die einerseits die Löseeigenschaften und andererseits das Ausmaß der Wechselwirkung mit Mikrowellenstrahlung bestimmt. Ein besonders wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren dielektrischer Verlust ε". Der dielektrische Verlust ε" beschreibt den Anteil an Mikrowellenstrahlung, der bei der Wechselwirkung einer Substanz mit Mikrowellenstrahlung in Wärme überführt wird. Letzt genannter Wert hat sich als besonders wichtiges Kriterium für die Eignung eines Lösemittels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in Lösemitteln, die eine möglichst geringe Mikrowellenabsorption zeigen und somit nur einen kleinen Beitrag zur Erwärmung des Reaktionssystems liefern. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösemittel besitzen einen bei Raumtemperatur und 2450 MHz gemessenen dielektrischen Verlust ε" von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 wie beispielsweise weniger als 0,5. Eine Übersicht über den dielektrischen Verlust verschiedener Lösemittel findet sich zum Beispiel in „Microwave Synthesis" von B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 10 wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder Aceton, und insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1 sind aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Decan, Pentadecan, Dekalin sowie kommerzielle Kohlenwasserstoffgemische wie Benzinfraktionen, Kerosin, Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®lsopar und ®Shellsol- Typen. Lösemittelgemische, die ε"-Werte bevorzugt unterhalb 10 und speziell unterhalb 1 aufweisen, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in Lösemitteln mit höheren ε"-Werten von beispielsweise 5 und höher wie insbesondere mit ε"-Werten von 10 und höher durchführbar. Die dabei beobachtete beschleunigte Aufheizung des Reaktionsgemischs erfordert jedoch besondere Maßnahmen zur Einhaltung der Maximaltemperatur.
Sofern in Gegenwart von Lösemitteln gearbeitet wird, liegt deren Anteil an der Reaktionsmischung bevorzugt zwischen 2 und 95 Gew.-%, speziell zwischen 5 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 75 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird die Reaktion lösemittelfrei durchgeführt.
Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1 m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit den für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen verwendet wie beispielsweise mit Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 27,12 GHz.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Hohlraumresonator einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der Geometrie des Reaktionsrohrs und damit des
Reaktionsvolumens sowie der Dauer der erforderlichen Bestrahlung. Sie liegt üblicherweise zwischen 200 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 500 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 1 kW und 70 kW. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem druckfesten inert-Rohr durchgeführt, wobei das sich bildende Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Edukte und, sofern anwesend, Lösemittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannung zur Verflüchtigung und Abtrennung von Reaktionswasser, überschüssigen Edukten sowie gegebenenfalls Lösemittel und/oder zur Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das gebildete Reaktionswasser nach dem Abkühlen und/oder Entspannen durch übliche Verfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation Strippen, Flashen und/oder Absorption abgetrennt.
Zur Vervollständigung der Umsetzung hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Rohprodukt nach Entfernen von Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Austragen von Produkt und/oder Nebenprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der eingesetzten Reaktanden um verbrauchte oder unterschüssige Edukte zu ergänzen ist.
Üblicherweise fallen über den erfindungsgemäßen Weg hergestellte Amide in einer für die weitere Verwendung ausreichenden Reinheit an. Für spezielle Anforderungen können sie jedoch nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Destillation, Umkristallisation, Filtration bzw. chromatographische Verfahren weiter aufgereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle, energiesparende und kostengünstige Herstellung von Amiden niederer Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit in großtechnischen Mengen. Durch die sehr gleichmäßige Bestrahlung des Ammoniumsalzes im Zentrum des rotationssymmetrischen Mikrowellenfeldes erlaubt es eine sichere, kontrollierbare und reproduzierbare Reaktionsführung. Dabei wird durch einen sehr hohen Wirkungsgrad bei der Ausnutzung der eingestrahlten Mikrowellenenergie eine den bekannten Herstellverfahren deutlich überlegene Wirtschaftlichkeit erzielt. Bei diesem Verfahren fallen keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten an. Derartig schnelle und selektive Umsetzungen sind nach klassischen Methoden nicht zu erzielen und waren alleine durch Heizen auf hohe Temperaturen nicht zu erwarten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind oftmals so rein, dass keine weiteren Auf- oder Nacharbeitungsschritte erforderlich sind. Beispiele
Die Umsetzungen der Ammoniumsalze unter Mikrowellenbestrahlung erfolgten in einem Keramikrohr (60 x 1 cm), das sich axialsymmetrisch in einem zylindrischen Hohlraumresonator (60 x 10 cm) befand. An einer der Stirnseiten des
Hohlraumresonators verlief das Keramikrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres. Das von einem Magnetron erzeugte Mikrowellenfeld mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde mittels der Kopplungsantenne in den Hohlraumresonator eingekoppelt (Eoi-Hohlraumapplikator; Monomode).
Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsguts am Ende der Bestrahlungszone konstant gehalten wurde. Die in den Versuchsbeschreibungen genannten Mikrowellenleistungen repräsentieren daher den zeitlichen Mittelwert der eingestrahlten Mikrowellenleistung. Die Temperaturmessung des Reaktionsgemischs wurde direkt nach Verlassen der Reaktionszone (etwa 15 cm Strecke in einer isolierten Edelstahlkapillare, 0 1 cm) mittels PtIOO Temperatursensor vorgenommen. Vom Reaktionsgemisch nicht direkt absorbierte Mikrowellenenergie wurde an der der Kopplungsantenne entgegen liegenden Stirnseite des Hohlraumresonators reflektiert; die vom Reaktionsgemisch auch beim Rücklauf nicht absorbierte und in Richtung des Magnetrons zurückgespiegelte Mikrowellenenergie wurde mit Hilfe eines Prismensystems (Zirkulator) in ein Wasser enthaltendes Gefäß geleitet. Aus der Differenz zwischen eingestrahlter Energie und Aufheizung dieser Wasserlast wurde die in das Reaktionsgut eingetragene Mikrowellenenergie berechnet
Mittels einer Hochdruckpumpe und eines geeigneten Druckentlastungsventils wurde die Reaktionsmischung im Reaktionsrohr unter einen solchen Arbeitsdruck gesetzt, der ausreichte, um alle Edukte und Produkte bzw.
Kondensationsprodukte stets im flüssigen Zustand zu halten. Die aus Carbonsäure und Amin hergestellten Ammoniumsalze wurden mit einer konstanten Flussrate durch das Reaktionsrohr gepumpt und die Verweilzeit in der Bestrahlungszone durch Modifizierung der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.
Die Analytik der Produkte erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCI3. Die Bestimmung von Eisengehalten erfolgte mittels Atomabsorptionsspektroskopie.
Beispiel 1 : Herstellung von Methansäure-N,N-dimethylamid (Dimethylformamid)
Unter Trockeneiskühlung wurden in eine Kühlfalle 2,25 kg Dimethylamin (50 mol) aus einer Vorratsflasche einkondensiert. Anschließend wurde in einem 10 I Büchi- Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, mechanischem Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich 2,3 kg Ameisensäure (50 mol) vorgelegt und auf 5 0C gekühlt. Durch langsames Auftauen der Kühlfalle, wurde gasförmiges Dimethylamin durch das Gaseinleitungsrohr in den Rührautoklaven geleitet. In einer stark exothermen Reaktion bildete sich das Ameisensäure-N,N- dimethylammonium Salz.
Das so erhaltene Ammoniumsalz wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 5,0 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 1 ,95 kW ausgesetzt, von denen 93 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 34 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 245 0C.
Es wurde ein Umsatz von 92 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war praktisch farblos und enthielt < 2 ppm Eisen. Nach destillativer Abtrennung des Reaktionswassers wurde das Produkt bei einer Siedetemperatur von 153 0C mit einer Reinheit von > 99,5 % in 87 %iger Ausbeute isoliert. Im Sumpf verblieben die unreagierten Reste des Methansäure-N,N-dimethylammonium Salzes, die bei erneuter Mikrowellenbestrahlung praktisch quantitativ in das Amid überführt werden konnten. Beispiel 2: Herstellung von Ethansäure-N,N-dimethylamid (Dimethylacetamid)
Die Herstellung des Ammoniumsalzes erfolgte analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es wurden 2,4 kg (40 mol) Essigsäure und 1 ,9 kg (42 mol) Dimethylamin eingesetzt. Das so erhaltene Ammoniumsalz wurde bei einem Arbeitsdruck von 30 - 35 bar kontinuierlich mit 4,2 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer Mikrowellenleistung von 1 ,75 kW ausgesetzt, von denen 88 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 40 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 241 0C.
Bezogen auf die eingesetzte Säure-Komponente wurde ein Umsatz von 91 % d. Th. erreicht. Das Rohprodukt war praktisch farblos und enthielt < 2 ppm Eisen. Reaktionswasser und überschüssiges Dimethylamin wurden destillativ entfernt, anschließend wurde das Produkt bei einer Siedetemperatur von 164-166 0C mit einer Reinheit von > 99 % mit einer Ausbeute von 85 % destillativ aufgereinigt. Im Sumpf verblieben die unreagierten Reste des Essigsäure-N,N-dimethylammonium Salzes, die bei erneuter Mikrowellenbestrahlung praktisch quantitativ in das Amid überführt werden konnten.
Beispiel 3: Herstellung von Propansäure-N.N-dimethylamid (Dimethylpropionamid)
Die Herstellung des Ammoniumsalzes erfolgte analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es wurden 3,7 kg (50 mol) Propionsäure und 4,5 kg (100 mol) Dimethylamin eingesetzt. Das so erhaltene Ammoniumsalz wurde bei einem Arbeitsdruck von 30 bar kontinuierlich mit 3,8 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer Mikrowellenleistung von 1 ,90 kW ausgesetzt, von denen 90 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 45 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 260 0C. O
Bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte Säure-Komponente wurde ein Umsatz von 94 % d. Th. erreicht. Das Rohprodukt war praktisch farblos und enthielt < 2 ppm Eisen. Reaktionswasser und überschüssiges Dimethylamin wurden destillativ entfernt.
Beispiel 4: Herstellung von Ameisensäure-N-octylamid
2,59 kg Octylamin (20 mol) wurden auf 40 0C erwärmt und mit 0,92 kg (20 mol) reiner Ameisensäure versetzt. Die Zugabe der Säure erfolgte dabei so langsam, dass die Neutralisationsreaktion das Reaktionsgemisch nicht über 90 °C erhitzte. Das so erhaltene Ammoniumsalz wurde mit einer Temperatur von 90 0C in das Reaktionsrohr gepumpt. Dabei wurde ein Arbeitsdruck von 26 bar angelegt, um ein Sieden der Komponenten zu vermeiden. Bei einer Förderleistung von 2,8 l/h wurde mit einer Mikrowellenleistung von 1 ,6 kW/h bestrahlt, von denen 96 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgutes im Mikrowellenfeld betrug 61 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 255 0C.
Bezogen auf die eingesetzte Säure wurde ein Umsatz von 96% erreicht. Es wurden keine Anzeichen von Korrosion gefunden; der im Rohprodukt gemessene Eisengehalt betrug < 2 ppm. Das Reaktionswasser wurde mittels eines Dünnschichtverdampfers quantitativ abgetrennt.
Beispiel 5: Herstellung von 4-Methoxyphenylessigsäure-N,N-dimethylamid
Unter Trockeneiskühlung wurden in eine Kühlfalle 2,7 kg Dimethylamin (60 mol) aus einer Vorratsflasche einkondensiert. In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, mechanischem Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich wurden 10 kg 4-Methoxyphenylessigsäure (60 mol) vorgelegt und bei etwa 100 0C aufgeschmolzen. Durch langsames Auftauen der Amin enthaltenden Kühlfalle, wurde gasförmiges Dimethylamin durch das Gaseinleitungsrohr langsam in den Rührautoklaven direkt in die Säure-Schmelze eingeleitet. In einer exothermen Reaktion bildete sich das 4-Methoxyphenylessigsäure-N,N-dimethylammonium Salz. Das so erhaltene, geschmolzene Ammoniumsalz (95°C) wurde bei einem Arbeitsdruck von etwa 25 bar kontinuierlich mit 3,0 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer Mikrowellenleistung von 1 ,95 kW ausgesetzt, von denen 95 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 57 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 245 0C.
Bezogen auf die eingesetzte Säure-Komponente wurde im Rohprodukt ein Umsatz von 97 % d. Th. erreicht. Das Rohprodukt enthielt < 2 ppm Eisen und hatte eine hellgelbe Farbe. Nach extraktiver Abtrennung nicht umgesetzter Edukte konnte ein praktisch farbloses Produkt mit 99 %iger Reinheit mit 94 % Ausbeute erhalten werden.
Beispiel 6: Herstellung von 4-Methoxyphenylessigsäure-N,N-dimethylamid durch thermische Kondensation (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine Schmelze des 4-Methoxyphenylessigsäure-N,N- dimethylammonium Salzes nach der im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Methode hergestellt. Zu dieser Schmelze (400 g) wurden 400 g Toluol zugegeben und das Gemisch auf 150 0C erhitzt. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders wurde das bei der Amidierung entstehende Reaktionswasser ausgekreist. Nach 48 Stunden Kochen unter Rückfluss wurde Toluol abdestilliert und der Umsatz bestimmt. Bezogen auf die eingesetzte Säure wurde ein Umsatz von weniger als 2 % gefunden. Zusätzlich kam es zu einer deutlichen Dunkelfärbung des Reaktionsgutes. Beispiel 7: Herstellung von 4-Methoxyphenylessigsäure-N,N-dimethylamid durch thermische Kondensation in Gegenwart von Eisenspänen (Vergleichsbeispiel)
Der Versuch gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei dem Reaktionsansatz 1 g Eisenspäne zugesetzt wurden. Wieder wurde das Gemisch am Siedepunkt des Toluols für 48 Stunden am Wasserabscheider gekocht.
Bezogen auf die eingesetzte Säure wurde wiederum ein Umsatz von weniger als 2 % gefunden. Nach Abfiltrieren der Eisenspäne und destillativer Abtrennung des Toluols enthielt die Reaktionsmischung 85 ppm gelöstes Eisen und hatte eine schwarzbraune Farbe.
Beispiel 8: Herstellung von 4-Methoxyphenylessigsäure-N,N-dimethylamid in einer diskontinuierlichen Single-mode Labormikrowellenapparatur
(Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine Schmelze des 4-Methoxyphenylessigsäure-N,N- dimethylammonium Salzes nach der im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Methode hergestellt. Von dieser Schmelze wurden 2 ml in eine druckfeste Viole druckfest eingeschlossen und in die Mikrowellen-Kaverne eines „Biotage Initiator™" Labormikrowellengerätes eingebracht. Das Reaktionsgut wurde anschließend durch Anlegen von 300 Watt Mikrowellenleistung innerhalb von einer Minute auf 235 0C erhitzt, dabei bildete sich ein Druck von etwa 20 bar aus. Nach Ende der Aufheizzeit wurde weitere 300 Sekunden (5 Minuten) mit geregelter Leistung auf die Probe eingestrahlt. Dabei wurde die Leistung in der Art angepasst, dass die Temperatur des Reaktionsgutes bei 235 0C konstant blieb. Bezogen auf die eingesetzte Säure wurde im Rohprodukt ein Umsatz von 11 % gefunden.

Claims

Patentansprüche:
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden, indem mindestens eine Carbonsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel Il
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators befindet, zum Carbonsäureamid umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem weitgehend mikrowellentransparenten Reaktionsrohr innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator über Wellenleiter verbundenen Hohlleiters erfolgt.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator ausgestaltet ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator vom Reflexionstyp ausgestaltet ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlleiters fluchtet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Bestrahlung des Salzes in einem Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen erfolgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Hohlraumresonator im E0m-Mode betrieben wird, wobei n eine ganze Zahl von
1 bis 200 ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, welche mindestens einen Substituenten ausgewählt aus CrC5-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und C5-C2o-Arylgruppen trägt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die C5-C2o-Arylgruppen ihrerseits Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, C-ι-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, CrCδ-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen tragen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, bei dem R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, bei dem R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R2 für
Wasserstoff steht.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem R1 oder R2 oder beide Reste Substituenten ausgewählt aus Hydroxy-, CrC5-Alkoxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und C5-C2o-Arylgruppen tragen.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei dem R1 oder R2 oder beide Reste C5-C2o-Arylgruppen tragen, und diese einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Hydroxyl-, C1-C5-AIkOXy-, Alkoxyalkyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen substituierte Phenylreste tragen.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem R1 und R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel III
-(R4-O)n-R5 (III)
stehen, worin R4 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
R5 für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR10R11. n für eine Zahl zwischen 2 und 50 und
R10, R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R10 und R11gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem R1 und R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel IV
-[R6-N(R7)]m-(R7) (IV)
stehen, worin R6 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, jedes R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest
-(R4-O)p-R5, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R6-N(R7)]q-(R7), wobei R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen, und m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs stehen.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die Mikrowellenbestrahlung bei Temperaturen zwischen 150 und 500 0C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Mikrowellenbestrahlung bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks erfolgt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, 14, 17 und 18, bei dem R1 oder R2 oder beide Substituenten unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen.
20. Carbonsäureamide mit niedrigem Metallgehalt, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer Carbonsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz und nachfolgende Umsetzung dieses Ammoniumsalzes zum Carbonsäureamid unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet.
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