WO2009145341A1

WO2009145341A1 - 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品

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Publication number: WO2009145341A1
Application number: PCT/JP2009/059940
Authority: WO
Inventors: 山中　克浩; 史崇近藤; 豊原　清綱
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd; Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2010-11-27
Also published as: JPWO2009145341A1; US20110092623A1; KR20110020230A; CN102037078B; EP2287253A4; TWI448507B; TW201000556A; CN102037078A; JP5371974B2; EP2287253B1; EP2287253A1; KR101581979B1

Abstract

本発明の目的は、高度な難燃性および良好な物性を有する、植物由来原料で作られた樹脂を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。本発明は、（Ａ）植物由来原料で作られた樹脂（Ａ－１成分）を少なくとも５０重量%含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、および（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１～１００重量部、を含有する難燃性樹脂組成物。（１）（式中、X^１、X^２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）（２）（式中、ＡＬは炭素数１～５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。ｎは１～３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）

Description

明細書難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品技術分野

本発明は、植物由来原料で作られた樹脂を用い、高度な難燃性および良好な物性を有する難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。背景技術

樹脂製の成形品を得るための原料として、ポリプロピレン（P P )、ァクリロ二卜リル一ブタジエン一スチレン（AB S )、ポリアミド（P A 6、 P A 6 6 )、ポリエステル（P E T、 P B T)、ポリカーボネート（P C ) などの樹脂が使用されている。これらの樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されている。近年、石油資源の枯渴ゃ地球環境などの問題が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いた樹脂の製造力 S求められている。特に地球環境の問題を考えるとき、植物由来原料で作られた樹脂は、使用後に焼却されても植物の生育時に吸収した二酸化炭素量を考慮すると、炭素の収支として中立であるというカーボンニュートラルという考えから、地球環境への負荷の低い樹脂であると考えられる。

一方、これらの植物由来原料で作られた樹脂を工業材料、特に電気 Z電子関係用部品、 OA関連用部品または自動車部品に利用する場合、安全上の問題から難燃性の付与が必要である。

これまでにも、植物由来原料で作られた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては種々の試みがなされており、ある程度の難燃化は達成されている。しかしながら、これらの難燃化処方は多量の難燃剤を用いたものであり、樹脂本来の物性を損なうものであった（特許文献 1〜6 )。 (特許文献 1 ) 特開 2001— 164014公報

(特許文献 2) 特開 2004— 277552公報

(特許文献 3 ) 特開 2005— 023260公報

(特許文献 4) 特開 2005— 139441公報

(特許文献 5 ) 特開 2007— 246730公報

(特許文献 6) 特開 2008— 019294公報発明の開示

本発明の第 1の目的は、植物由来原料から作られた樹脂を含有し、高度な難燃性および良好な物性を有する難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリ一の難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。本発明者らの研究によれば、本発明の目的は、

(A) 植物由来原料で作られた樹脂（A—1成分）を少なくとも 50重量％含有する樹脂成分（A成分） 100重量部、および

(B) 下記式（1) で表される有機リン化合物 (B成分） 1〜100重量部、を含有する難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品によって達成される。

… （1)

(式中、 X¹、 X²は同一もしくは異なり、下記式（2) で表される芳香族置換アルキル基である。）

(式中、 ALは炭素数 1〜 5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 A rは、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 nは 1〜3の整数を示し、 A rは AL中の任意の炭素原子に結合することができる。）

本発明によれば、樹脂本来の特性を損なうことなく、高い難燃性を達成する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物が得られる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。

(A— 1成分：植物由来原料で作られた樹脂）

本発明において樹脂成分（A成分）は、植物由来原料で作られた樹脂が主たる成分を占めればよい。樹脂成分（A成分）は、植物由来原料で作られた樹脂（A 一 1成分）の含有量が、少なくとも 5 0重量％、好ましくは少なくとも 6 0重量％、より好ましくは少なくとも 7 0重量％である。樹脂成分（A成分）中の他の樹脂 (A— 2成分) の含有量は、 5 0重量％以下、好ましくは 4 0重量％以下、より好ましくは 3 0重量％以下である。

植物由来原料で作られた樹脂（A— 1成分）は、 A S TM D 6 8 6 6 0 5 に準拠して測定された生物起源物質含有率が、好ましくは 2 5 %以上、より好ましくは 5 0 %以上、さらに好ましくは 7 0 %以上である。本発明の性質上、生物起源物質含有率は高いほうが良く、 2 5 %より低い場合はバイオマス材料とは言い難い。

植物由来原料で作られた樹脂（A— 1成分）は植物由来原料を主たる成分とした樹脂であり、その結合種に関しては特に限定されない。好ましくは乳酸系樹脂であり、特に好ましくはポリ乳酸樹脂である。

植物由来原料で作られた樹脂（A— 1成分）の好適例である乳酸系樹脂としては、乳酸類の重合体であるポリ乳酸および乳酸類を主原料とする乳酸共重合体が挙げられる。乳酸共重合体として、乳酸—ヒドロキシカルボン酸共重合体や、乳酸一脂肪族多価アルコール—脂肪族多塩基酸共重合体などが挙げられる。乳酸類としては、 L—乳酸、 D—乳酸、またはそれらの混合物、または乳酸の環状 2量体であるラクタイドのいずれも使用できる。本発明における乳酸系樹脂は、これら原料乳酸類の単独重合体、または二種以上の共重合体でもよい。乳酸類の具体例としては L一乳酸、 D—乳酸、 D L—乳酸またはそれらの混合物、または乳酸の環状 2量体であるラク夕イドを挙げることができる。乳酸系樹脂としてはポリ（L一乳酸)、ポリ（D—乳酸)、ポリラクタノイドおよびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。

脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ一ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンダリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 3—メチル— 1 , 5一ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、ネオペンチルダリコール、デカメチレングリコール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノ一ルなどの脂肪族ジオールが挙げられ、単独或いは 2種以上の混合物として使用することができる。

脂肪族多塩基酸の具体例としては、コハク酸、シユウ酸、マロン酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸が挙げられ、単独或いは 2種以上の混合物として使用することができる。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒドロキシ青草酸、 6—ヒド口キシカプロン酸などが挙げられ、単独或いは 2種以上の混合物として使用することができる。

更に本発明に使用する乳酸系樹脂は、二種以上の異なる乳酸系樹脂を混合して使用してもよい。特に、主として L一乳酸からなるポリ（L—乳酸）樹脂と、主として D—乳酸からなるポリ（D—乳酸）樹脂の 2種の乳酸系樹脂を混合使用した場合には、高結晶性のステレオコンプレックスポリ乳酸が形成され、その高い融点に起因して耐熱性に優れた成形品を得ることができ好ましい。ポリ（L一乳酸）樹脂とポリ（D—乳酸）樹脂との混合重量比は 1 0 9 0〜9 0 / 1 0が好ましい力より多くのステレオコンプレックスを形成させるためには、混合重量比は 2 5 X 7 5〜7 5 / 2 5であることが好ましく、更に好ましくは 4 0 / 6 0 〜6 0 4 0である。一方のポリマーの重量比が 1 0未満であるか、または 9 0 を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成しがたくなるので好ましくない。

本発明に使用する乳酸系樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、一般に公知の溶融重合法、或いは、更に固相重合法を併用して製造される。具体例としては、米国特許第 5， 3 1 0， 8 6 5号には、乳酸または乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合を行う方法が開示されている。また、米国特許第 2， 7 5 8 , 9 8 7号には、乳酸の環状 2量体（ラク夕イド）を溶融重合する開環重合法が開示されている。また、米国特許第 4， 0 5 7 , 5 3 7号には、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状 2量体、例えばラクタイドゃグリコライドと ε一力プロラクトンを触媒の存在下、溶融重合する開環重合法が開示されている。また、米国特許第 5， 4 2 8， 1 2 6号には、乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を直接脱水縮合する方法が開示されている。また、欧州特許公報第 0 7 1 2 8 8 0 Α 2号には、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを有機溶媒存在下で縮合する方法が開示されている。

更に、一般のポリエステル重合体を製造する方法として、乳酸を触媒存在下、脱水重縮合反応を行い、一部の工程で固相重合を行う方法でも目的物が得られる。

(Α— 2成分：他の樹脂）

本発明の構成樹脂（Α成分）は、植物由来原料で作られた樹脂（Α— 1成分）の他に他の樹脂（Α— 2成分）を含有していてもよい。前述したように他の樹脂 (Α— 2成分）の含有量は Α成分中、 5 0重量％以下、好ましくは 4 0重量％以下、より好ましくは 3 0重量％以下である。

他の樹脂（A— 2成分）として、ポリエステル樹脂（P E s t )、ポリフエ二レンエーテル樹脂（P P E )、ポリ力一ポネート樹脂（P C )、ポリアミド樹脂 (P A)、ポリオレフイン樹脂（P〇）、スチレン系樹脂、ポリフエ二レンサルフアイド樹脂（P P S ) およぴポリエ一テルイミド樹脂（P E I ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種力挙げられる。これら A— 2成分のうち、好ましいのはポリエステル樹脂（P E s t )、ポリフエ二レンエーテル樹脂（P P E)、ポリ力 —ポネート樹脂（P C)、ポリアミド樹脂（P A)、ポリオレフイン樹脂（P O) およびスチレン系樹脂である。

次にこの A— 2成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。

ポリエステル樹脂（P E s t ) としては、芳香族ポリエステル樹脂或いは脂肪族ポリエステル樹脂から選択される 1種または 2種以上の混合物力 S挙げられる。好ましくは芳香族ポリエステル樹脂であり、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の 8 0モル％以上、より好ましくは 9 0モル％以上力 S芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは 8 0モル％以上、より好ましくは 9 0モル％以上が炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジオール成分からなる。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ夕ル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフ夕ル酸および 2 , 6—ナフタレンジ力ルポン酸などを好ましい例として挙げることができる。これらは 1種または 2種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。

炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオールとしては例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルダリコールなどの脂肪族ジオールおよび 1 , 4—シクロへキサンジメタノールなどの脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えば、 p , p ' —ジヒドロキシエトキシビスフエノ一ル A、ポリオキシエチレングリコールなどを挙げることができる。芳香族ポリエステル樹脂の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフ夕ル酸および 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも 1種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およぴテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも 1種のジォ —ルからなるエステル単位を有するポリエステルである。

具体的な芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、ポリエチレンナフ夕レート樹脂、ポリブチレンナフタレ一卜樹脂、ポリシクロへキサンジメチルテレフ夕レー卜樹脂、ポリトリメチレンテレフ夕レート樹脂およびポリトリメチレンナフタレ一ト樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。

特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種である。とりわけポリブチレンテレフ夕レート樹脂が特に好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂として、上記繰り返し単位をハードセグメン卜の主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマ一を用いることもできる。

テトラメチレンテレフ夕レートまたはテトラメチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルポキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマ一のソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも 1種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数 5〜 1 0の長鎖ジオールおよび H (〇 C H₂ C H₂) i〇H ( i = 2〜5 ) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のジオールからなり、さらに融点が 1 0 0 以下または非晶性であるポリエステルまたはポリ力プロラクトンからなるものを用いることができる。

なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の 8 0モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の 8 0モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上の繰り返し単位である。

本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、 35°C、オルトクロ口フエノール中で測定した固有粘度が好ましくは 0. 5〜1. 6 d l/g、さらに好ましくは 0. 6〜1. 5 d 1 Zgである。

また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基 (-COOH) 量が 1〜 60当量 ZT (ポリマー 1トン）であるのが有利である。この末端力ルポキシル基量は、例えば m—クレゾ一ル溶液をアル力リ溶液で電位差滴定法により求めることができる。

A—2成分としてのポリフエニレンエーテル樹脂としては、通常 P P E樹脂として知られたものが使用できる。かかる PPEの具体例としては、（2， 6—ジメチルー 1, 4一フエ二レン）エーテル、（2, 6—ジェチルー 1， 4一フエ二レン) エーテル、 (2, 6—ジプロピル一 1, 4一フエ二レン) エーテル、 (2 - メチルー 6—ェチルー 1， 4一フエ二レン) エーテル、（2—メチルー 6—プロピル _1， 4—フエ二レン）エーテル、 (2, 3, 6—トリメチルー 1， 4—フェニレン）エーテルなどの単独重合体および Zあるいは共重合体が挙げられる。特に好ましくはポリ（2， 6—ジメチル— 1， 4—フエ二レン）エーテルが挙げられる。また、これらの PPEにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかる PPEの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第 3， 306， 874号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、 2, 6—キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。

PPE樹脂の分子量の尺度である還元粘度 7?_sp/ C (0. 5 g/d 1、トルェン溶液、 30°C測定）は、 0. 2〜0. 7d lZgであり、好ましくは 0. 3 〜0. 6 d lZgである。還元粘度がこの範囲の PPE樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、 PPE製造時の触媒量などを調整することにより、容易に還元粘度を調整することが可能である。

A— 2成分としてのポリ力一ポネート系樹脂（PC) とは、塩化メチレンなどの溶媒を用いて種々のジヒドロキシァリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシァリ一ル化合物とジフエ二ルカーポネートとのエステル交換反応により得られるもの力 S挙げられる。代表的なものとしては、 2 , 2 ' 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリ力一ポネー卜である。

ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシァリール化合物としては、ビス ( 4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1 ' —ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）ェタン、 2， 2，一ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2，一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ブタン、 2， 2 ' 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）オクタン、 2 , 2 ' —ビス ( 4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル) プロパン、 2， 2，一ビス（4—ヒドロキシー 3— t e r t—ブチルフエニル）プロノン、 2 , 2，一ビス（3 , 5—ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2， —ビス（4—ヒドロキシ一 3—シクロへキシルフェニル）プロパン、 2 , 2 ' —ビス（4ーヒドロキシ _ 3—メトキシフエニル）プロパン、 1， 1，一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1，一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1 , 1 ' —ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロドデカン、 4 , 4，ージヒドロキシフエニルエーテル、 4， 4，ージヒドロキシー 3 , 3 ' ージメチルフエニルエーテル、 4 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4， 4，ージヒドロキシ一 3 , 3，ージメチルジフエニルスルフィド、 4 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）ケトンなどがある。これらのジヒド口キシァリール化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて使用できる。

好ましいジヒドロキシァリール化合物は、耐熱性の高い芳香族ポリカーポネ一トを形成するビスフエノール類、 2 , 2 ' —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プ口パンなどのビス（ヒドロキシフエニル）アルカン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサンなどのビス（ヒドロキシフエニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフエニルスルフイド、ジヒドロキシジフエニルスルホン、ジヒドロキシジフエ二ルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシァリール化合物は、ビスフエノール A型芳香族ポリカーボネートを形成する 2， 2，一ビス（4ーヒ「'υ ϋ厂 υ ϋ' / υ 3 υ

10

ドロキシフエニル）プロパンである。

なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフエノール A 型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフエノール Aの一部を、他のジヒドロキシァリ一ル化合物で置換してもよい。

ポリ力一ポネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常 1 0， 000〜 50, 00 0、好ましくは、 1 5， 0 0 0〜30, 000である。ここでいう粘度平均分子量（M) は塩化メチレン 1 00mlにポリカーボネート樹脂 0. 7 gを 20°Cで溶解した溶液から求めた比粘度（?7_SP) を次式に挿入して求めたものである。

s_p/C= [7?] +0. 45 X [τ?] ²C

[ ] = 1. 23 X 1 0— ⁴M⁰' ⁸³

(但し ' [77] は極限粘度、 Cはポリマ一濃度で 0. 7)

ポリカーボネー卜樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥムなどのアル力リ金属の水酸化物、またはピリジンなどのァミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロ口べンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンゃ第四級アンモニゥム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフエノールや p— t e r t一プチルフエノールのようなアルキル置換フエノ一ルなどの末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常 0〜 4 0Ό、反応時間は数分〜 5時間、反応中の ρΗは 1 0以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フエノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフエノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常 1 2 0〜3 5 0 °Cの範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフエノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フエノールなどと同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフエ二ルカーポネート、ジナフチルカ一ポネート、ジメチルカ一ポネ一ト、ジェチルカーポネート、ジプチルカ一ポネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフエ二ルカーポネート力 S好ましい。

A— 2成分としてのポリアミド樹脂（P A) としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、ァミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジァミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 4 6、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（へキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（へキサメチレンイソフ夕ルアミド）、ポリ (テトラメチレンイソフタルアミド) などの脂肪族一芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。

このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、 9 8 %硫酸中、濃度 1 %、 2 5 °Cで測定する相対粘度が 1 . 7〜4. 5を使用することができ、好ましくは、 2 , 0〜4. 0、特に好ましくは 2 . 0〜3 . 5である。

A— 2成分としてのポリオレフイン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテンなどのォレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのォレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体、エチレン—ひ一才レフイン共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、ェチレンープテン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。

A— 2成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、一メチルスチレンまたはビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル単量体との共重合体、ポリブタジエンなどのジェン系ゴム、エチレン ·プロピレン系ゴム、ァクリル系ゴムなどにスチレンおよび/'またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび Zまたはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S；)、アクリロニトリル ·スチレン共重合体（A S樹脂)、ァクリロ二トリル ·ブタジエン ·スチレン共重合体（AB S樹脂）、メチルメタクリレート ·ブタジエン 'スチレン共重合体（M B S樹脂）、メチルメ夕クリレート ·アクリロニトリル 'ブタジエン ·スチレン共重合体（MA B S樹脂)、ァクリロ二トリル'アクリルゴム 'スチレン共重合体（AA S樹脂）、ァクリロニトリル ·エチレンプロピレン系ゴム ·スチレン共重合体 (AE S樹脂）などの樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体力 S粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。

前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレンーブ夕ジェン）、ポリ（アクリロニトリル—ブタジエン）などのジェン系ゴムおよび上記ジェンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸プチルなどのァクリル系ゴム、およびエチレン一プロピレンージェンモノマ一三元共重合体（E P DM) などを挙げることができ、特にジェン系ゴムが好ましい。上記のゴム状重合体の存在下に重合させるダラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、パラメチルスチレンなどであり、スチレンが最も好ましい。

必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、ァクリロニトリル、メチルメタクリレートなどが挙げられる。

ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、 1〜5 0重量％、好ましくは 2〜4 0重量％でぁる。グラフト重合可能な単量体混合物は、 9 9〜5 0重量％、好ましくは 9 8〜 6 0重量％である。

Α— 2成分としてのポリフエ二レンサルファイド樹脂（P P S ) は下記式で表される繰返し単位を有する。

式中、 nは 1以上の整数であり、 5 0〜5 0 0の整数力好ましく、 1 0 0〜4 0 0の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。

ポリフエ二レンサルファィド樹脂の製造方法の例としてはジク口口ベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。

A— 2成分としてのポリエーテルイミド樹脂（P E I ) は、下記式で表される繰返し単位を有する。

式中の A r ¹は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、 A r ²は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフエノール Aが好ましい。芳香族ジァミンとしては m—フエ二レンジァミン、 p—フエニレンジァミン、 4， 4' —ジアミノジフエニル、 3， 4' ージアミノジフエニル、 4， 4' ージアミノジフェニ^;レエ一テル、 3, 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル、、ジアミノジフエニルスルホンおよびジァミノジフエニルスルフィドなどが挙げられる。

前記式中の nは 5〜1， 000の整数を示し、 10〜500の整数力 S好ましい。また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第 3, 847, 8 67号、米国特許第 3, 847, 869号、米国特許第 3， 850, 885号、米国特許第 3, 852, 242号および米国特許第 3, 855， 178号などに記載されている。

前述した種々の A— 2成分のうち、ポリエステル樹脂（PE s t)、ポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE)、ポリカーボネー卜樹脂 (PC), ポリアミド樹脂 (PA) またはスチレン系樹脂が好ましい。

(B成分：有機リン化合物）

本発明において有機リン化合物（B成分）は下記式（1) で表される。

式（1) 中、 X¹、 X²は同一もしくは異なり、下記式（2) で表される芳香族置換アルキル基である。

(2) 式（2 ) 中、 A Lは炭素数 1〜5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数 1〜5のアルキレン基が挙げられる。

A rは置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基または置換基を有しても良いアントリル基である。これらの置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられる。

nは 1〜 3の整数を示し、 A rは A L中の任意の炭素原子に結合することができる。

有機リン化合物（B成分）は、好ましくは下記式（3 ) および（4 ) で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

0― CHn CH ~ 0 ώ6

( 3 ) 式中、 R ²、 R ⁵は同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。これらの置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数:！〜 4のアルキル基が挙げられる。

R R ³、 R ⁴、 R ⁶は同一または異なり、水素原子、炭素数 1〜4の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。炭素数 1 〜 4の分岐状または直鎖状のアルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基など力挙げられる。フエニル基、ナフチル基およびアントリル基の置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基力挙げられる。

式中、 A r¹および A r ²は、同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いまたは置換基を有しても良いアントリル基である。これらの置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられる。

_RLL、 R₁₂、 Ri3および _Rl4は、同一または異なり、水素原子、炭素数 ι〜

3の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。炭素数 1〜3 の脂肪族炭化水素基として、メチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1〜 3のアルキル基力 S挙げられる。フエニル基、ナフチル基およびアントリル基の置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられる。

AL¹および AL²は、同一または異なり、炭素数 1〜4の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基として炭素数 1〜4のアルキレン基カ S挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。

A r ³および A r ⁴は、同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。これらの置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられる。

Pおよび Qは 0〜3の整数を示し、 Ar ³および Ar ⁴はそれぞれ AL¹および A L ²の任意の炭素原子に結合することができる。

さらに、好ましくは下記式（5)、（6)、（7)、 (8) で表されるリン系化合物である。

… （5)

式中、 R²¹、 R²²は同一もしくは異なり、置換基を有していてもよいフエ二ル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいアントリル基である。中でもフエニル基が好ましい。フエニル基、ナフチル基、アントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、ィォゥ原子または炭素数 1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数 6 〜 14のァリ一ル基が挙げられる。

… （6) 式（6) において、 R³¹および R³⁴は、同一または異なり、水素原子または炭素数 1〜4の脂肪族炭化水素基である。 R³¹および R³⁴は、好ましくは、水素原子、メチル基、ェチル基であり、特に好ましくは水素原子である。

R³³および R³⁶は、同一または異なり、炭素数 1〜4の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはメチル基またはェチル基である。

R³²および R³⁵は、同一または異なり、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいァントリル基である。好ましくはフエニル基である。フエニル基、ナフチル基、ァントリル基は、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよい。置換基としてメチル基、ェチル基、プロピル基（異性体を含む)、プチル基（異性体を含む)、または酸素、ィォゥ若しくは炭素数 1〜 4の脂肪族炭化水素基を介して置換する炭素数 6〜 14のァリール基が挙げられる。式（6) 中、 R³²および R³⁵として、フエニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフエニル基、 4一フエノキシフエニル基、クミル基、ナフチル基、 4一べンジルフエニル基などが挙げられる。特にフエニル基が好ましい。

式（7) において、 A r ¹および A r ²は、同一または異なり、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいアントリル基である。置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1〜 3のアルキル基が挙げられる。

R¹¹, R¹²、 R¹³および R¹⁴は、同一または異なり、水素原子、炭素数 1〜 3の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいアントリル基である。炭素数 1〜3の脂肪族炭化水素基として、メチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1〜3のアルキル基が挙げられる。フエニル基、ナフチル基およびアントリル基の置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1〜3 のアルキル基力 S挙げられる。

R¹¹, R¹²、 R¹³および R¹⁴は、好ましくはフエニル基であり、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよい。置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基（異性体を含む）、プチル基（異性体を含む)、または酸素、ィォゥ若しくは炭素数 1〜4の脂肪族炭化水素基を介して置換する炭素数 6〜 14のァリール基が挙げられる。

式（7) 中、 A r ¹および A r ²としては、フエニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフエニル基、 4_フエノキシフエニル基、クミル基、ナフチル基、 4—ベンジルフエニル基などが挙げられ、特にフエニル基が好ましい。

式（7) 中、 AL¹および AL²は、同一または異なり、炭素数 1〜4の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数 1〜 3の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数 1〜 2の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。上記式（7) 中、 AL¹および AL²の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、ェチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびェチリデン基が好ましい。

式（7) 中、 A r ³および A r ⁴は、同一または異なり、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいアントリル基である。 A r ³および A r ⁴は、好ましくはフエニル基であり、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよい。置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基（異性体を含む)、ブチル基（異性体を含む)、または酸素、ィォゥ若しくは炭素数 1〜 4の脂肪族炭ィヒ水素基を介して置換する炭素数 6〜 14のァリール基が挙げられる。

式（7) 中、 pおよび qは 0〜3の整数を示し、 Ar ³および A r ⁴はそれぞれ AL¹および AL ²の任意の炭素原子に結合することができる。 pおよび qは、好ましくは 0または 1であり、特に好ましくは 0である。

式（8) において、 R⁴¹および R⁴⁴は、同一または異なり、水素原子、炭素数 1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいアントリル基である。 R⁴¹および R⁴⁴は、好ましくは水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1〜 3の脂肪族炭化水素基、または置換基を有しても良いフエニル基である。

R⁴¹および R⁴⁴がフエニル基の場合、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよい。置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基（異性体を含む)、ブチル基（異性体を含む)、または酸素、ィォゥ若しくは炭素数 1〜 4の脂肪族炭化水素基を介して置換する炭素数 6〜14のァリール基が挙げられる。

式（8) 中、 R⁴¹および R⁴⁴の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基（異性体を含む）、フエニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフエニル基、 4一フエノキシフエニル基、クミル基、ナフチル基、 4—ベンジルフエニル基など力 S挙げられ、特に水素原子、メチル基、またはフエニル基が好ましい。

R⁴²、 R⁴³、 R⁴⁵および R⁴⁶は、同一または異なり、置換基を有していてもよいフエニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいアントリル基である。好ましくは、フエ二ル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよい。置換基として、メチル基、ェチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（異性体を含む)、または酸素、ィォゥ若しくは炭素数 1〜4の脂肪族炭化水素基を介して置換する炭素数 6〜 14のァリール基が挙げられる。

式（8) 中、 R⁴²、 R⁴³、 R⁴⁵および R⁴⁶として、フエニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフエニル基、 4—フエノキシフエニル基、クミル基、ナフチル基、 4—ベンジルフエニル基など力挙げられ、特にフエニル基が好ましい。式（1) で表される有機リン化合物（B成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来、当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。

ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（B成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂の難燃化が容易に達成され、樹脂本来の特性を損なうことが無い。

しかし本発明では B成分の他に、 B成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、 B成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（B成分）は、式（1) で表される力最も好ましい代表的化合物は下記式（1一 a)、 (1 — b)、 (1 -c), (1一 d) で示される化合物である。

(1一 c)

次に本発明における有機リン化合物（B成分）の合成法について説明する。 B 成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。

B成分は例えばペン夕エリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドなどのアル力リ金属化合物により処理し、次いでァラルキルハライドを反応させることにより得られる。

また、ペン夕エリスリ 1 ^一ルにァラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペン夕エリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にァラルキルアルコールを反応させ、次いで高温で A r b u z o v転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第 3， 1 4 1 , 0 3 2号明細書、特開昭 5 4— 1 5 7 1 5 6号公報、特開昭 5 3— 3 9 6 9 8号公報に開示されている。

B成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであつて、本発明において使用される B成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。

( I ) B成分中の前記（1一 a ) の有機リン化合物；

ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブ夕ノールにより酸ィ匕させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブ口マイドを反応させることにより得ることができる。

( I I ) B成分中の前記（1— b ) の有機リン化合物；

ペン夕エリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノ一ルにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、 1—フエ二ルェチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。

(I I I) B成分中の前記（1— c) の有機リン化合物；

ペン夕エリスリ 1 ^一ルに三塩化リンを反応させ、次いで夕一シャリーブタノ一ルにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、 2—フエ二ルェチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。

(I V) B成分中の前記（1一 d) の有機リン化合物；

ペン夕エリスリトールにジフエ二ルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。

また別法としては、ペン夕エリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフエニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理することにより得られる。

B成分の酸価は、好ましくは 0. 7mgK〇HZg以下、より好ましくは 0. 5mgKOHZg以下である。酸価がこの範囲の B成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。 B成分は、その酸価が 0. 4mgKOH/g以下のもの力最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（ B成分） 1 g中の酸成分を中和するのに必要な K O Hの量（mg) を意味する。

さらに、 B成分は、その HPLC純度が、好ましくは少なくとも 90%、より好ましくは少なくとも 95%であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここで B成分の HPLC 純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。カラムは野村化学（株）製 D e V e 1 o s i 1 ODS- 7 30 OmmX 4ππηφを用い、カラム温度は 40°Cとした。溶媒としてはァセトニトリルと水の 6 ： 4 (容量比）の混合溶液を用い、 5 β 1を注入した。検出器は UV— 26 O nmを用いた。

B成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノールなどの溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。有機リン化合物（B成分）の含有量は、樹脂成分（A成分） 1 0 0重量部に対して 1〜1 0 0重量部、好ましくは 2〜7 0重量部、より好ましくは 3〜5 0重量部、さらに好ましくは 4〜4 0重量部の範囲である。

B成分の含有量は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（A成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成する A成分および B成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によっても B成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用により B成分の配合割合を低減することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（A成分）、有機リン化合物 (B成分）および必要に応じてその他成分を、 V型プレンダー、スーパーミキサ一、スーパ一フロー夕一、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、力る予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えば二一ダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を 2 2 0〜2 8 0 °C、好ましくは 2 3 0〜2 7 0 °Cの温度で溶融して、サイドフィーダ一により液体成分を注入し、押出し、ペレタイザ一によりペレット化する方法が好ましく使用される。

ぐ成形品 >

本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有する。本発明の難燃性樹脂組成物は UL— 9 4規格の難燃レベルにおいて、少なくとも V— 2を達成することができる。

本発明は、本発明の難燃性樹脂組成物より形成された成形品を包含する。本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品部品、電気 ·電子部品、自動車部品、機械 · 機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スィッチ部品、モ一夕一部品、イダニッシヨンコィルケ一ス、電源プラグ、電源コンセント、コイルポビン、コネクタ一、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、デイストリピュー夕一キャップ、ハーネスコネクタ一などに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子'電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電 · OA機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケ一シングまたはシャ一シに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性力要求されるプリンタ一の筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電 ·〇 A製品の機械 ·機構部品などとしても有用である。

成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形など、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を、射出成形機を用いて射出成形することにより製造される。実施例

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。

(1) 難燃性（11 ー94評価）

難燃性は厚さ 1Z16インチ（1. 6mm) のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国 UL規格の UL— 94に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が 30秒以内で消火するものが V— 2であり、この評価基準以下のものを no t Vとした。

(2) 酸価

J I S-K-3504に準拠して測定を実施した。

(3) MFR

J I S-K-7210 (I SOI 133) に準拠して測定を実施した。

(調製例 1 )

2, 4, 8, 10—テトラオキサー 3， 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3， 9ージベンジルー 3, 9—ジオキサイド（FR—1) の調製

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペン夕エリスリトール 816. 9 g (6. 0モル)、ピリジン 19. 0 g (0. 24モル)、トルエン 2, 250. 4 g (24. 4モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン 1, 651. 8 g (12. 0モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、 6 0°Cにて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン 26. 50部を添加し、氷冷しながら夕一シャリーブタノール 889. 4 g (12. 0モル）および塩化メチレン 150. 2g (1. 77モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を 80°C、 1. 33 X 10²P aで 12時間乾燥し、白色の固体 1， 34 1. 1 (5. 88モル）を得た。得られた固体は³¹ P、 iHNMRスペクトルにより 2， 4, 8, 10—テトラォキサー3， 9ージホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3, 9—ジヒドロ— 3, 9—ジオキサイドであることを確認した。温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた 2, 4, 8， 10—テトラオキサ— 3， 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3, 9 ージヒドロ— 3， 9—ジオキサイド 1, 341. 0 g (5. 88モル）、 DMF 6, 534. 2 g (89. 39モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド 648. 7 g (12. 01モル）を添加した。氷冷にて 2 時間攪拌した後に、室温にて 5時間攪拌を行った。さらに DMFを留去した後に、 D F 2, 613. 7 g (35. 76モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド 2， 037. 79 g (11. 91モル）を滴下した。氷冷下 3時間攪拌した後、 DMFを留去し、水 8 Lを加え、析出した固体を濾取、水 2 Lで 2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール 4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約 2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール 2 Lで洗浄した後、得られたろ取物を 120°C、 1. 33 X I 0²Paで 19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶 1, 863. 5 g (4. 56 モル）を得た。得られた結晶は³¹ P、 ¹HNMRスペクトルおよび元素分析により 2, 4, 8， 10—テ卜ラオキサ一 3, 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3， 9—ジベンジル— 3， 9—ジオキサイドであることを確認した。収率は 76%、 ³¹PNMR純度は 99%であった。また、本文記載の方法で測定した HPLC純度は 99%であった。酸価は 0. 06mgK〇HZgであった。一 NMR (DMSO—d₆， 300MHz) : <57. 2— 7. 4 (m， 10 H)， 4. 1-4. 5 (m, 8H)， 3. 5 (d， 4H)、 ³¹P-N R (DMS O— d₆, 120MHz) ： 523. 1 (S)、融点： 255— 256°C、元素分析計算値： C, 55. 89 ； H, 5. 43、測定値： C， 56. 24； H, 5. 35

(調製例 2)

2, 4， 8, 10—テトラオキサ一 3, 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3, 9—ジベンジルー 3, 9—ジオキサイド（FR— 2) の調製

攪拌機、温度計、コンデンサ一を有する反応容器に、 3， 9ージベンジロキシ -2, 4， 8， 10—テトラオキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン 22. 55 g (0. 055モル）、ベンジルブロマイド 19. 01 g (0. 1 1モル）およびキシレン 33. 54 g (0. 32モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約 130°C) で 4時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン 2 OmLを加え、さらに 30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン 2 OmLで 2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール 4 OmLをコンデンサ一、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約 2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール 2 OmLで洗浄した後、得られたろ取物を 1 20°C、 1. 33 X 10²P aで 1 9時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、 iH、 ³ 核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスべンジルペン夕エリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は 20. 60 g、収率は 9 1 %、 ³¹PNMR純度は 99 %であった。また、本文記載の方法で測定した HP LC純度は 99%であった。酸価は 0. 0 SmgKOHZgであった。

^-NMR (DMSO - d₆， 300MHz) ： (57. 2— 7. 4 (m, 1 0 H), 4. 1 -4. 5 (m, 8H), 3. 5 (d, 4H)、 ³¹P—廳 R (DMS 0-d_s, 120 MH z ) ： 623. 1 (S)、融点： 257

(調製例 3) 2, 4, 8, 10—テトラオキサー 3， 9ージホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3， 9—ジ α—メチルベンジル— 3， 9—ジオキサイド（FR— 3) の調製

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペン夕エリスリトール 816. 9 g (6. 0モル）、ピリジン 19. 0 g (0. 24モル）、トルエン 2, 250. 4 g (24. 4モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン 1，

651. 8 g (12. 0モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、 6 0°Cにて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン 5， 180. 7 g (61. 0モル) を添加し、氷冷しながらターシャリーブ夕ノール 889. 4 g (12. 0モル）および塩化メチレン 150. 2 g (1.

77モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を 80°C、 1. 33 X 10²P aで 12時間乾燥し、白色の固体 1， 341. 1 g (5. 88モル）を得た。得られた固体は³¹ P、 ¹ HNMRスぺクトルにより 2, 4， 8， 10—テトラオキサ— 3， 9ージホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3, 9ージヒドロ一 3, 9一ジォキサイドであることを確認した。

温度計、コンデンサ一、滴下ロートを備えた反応容器に得られた 2， 4， 8, 10—テトラオキサー 3， 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3, 9 —ジヒドロ— 3， 9—ジオキサイド 1, 341. 0 g (5. 88モル）、 DMF 6, 534. 2 g (89. 39モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド 648. 7 g (12. 01モル) を添加した。氷冷にて 2 時間攪拌した後に、室温にて 5時間攪拌を行った。さらに DMFを留去した後に、 DMF 2, 613. 7 g (35. 76モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて 1—フエニルェチルブロマイド 2, 204. 06 g (11. 91モル）を滴下した。氷冷下 3時間攪拌した後、 DMFを留去し、水 8 Lを加え、析出した固体を濾取、水 2Lで 2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール 4 Lをコンデンサ一、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約 2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール 2 Lで洗浄した後、得られたろ取物を 120°C、 200

29

1. 33 X 10²P aで 1 9時間乾燥し、白色の鱗片状結晶 1， 845. 9 g (4. 23モル）を得た。得られた固体は³¹ PNMR、 iHNMRスペクトルおよび元素分析により 2， 4, 8， 10—テ卜ラオキサ _ 3， 9—ジホスファスピ口 [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジ α—メチルベンジルー 3, 9—ジォキサイドであることを確認した。 ³¹PNMR純度は 99%であった。また、本文記載の方法で測定した HPLC純度は 99%であった。酸価は 0. 03mgKOHZ gであった。

^XH-NMR (CDC 1₃, 300 MHz) ： δ 7. 2-7. 4 (m， 1 OH), 4. 0-4. 2 (m, 4H), 3. 4-3. 8 (m, 4H), 3. 3 (q d, 4 H), 1. 6 (ddd， 6H)、 ³¹P— NMR (CDC 1₃, 120MHz) ： <3 28. 7 (S)、融点： 190— 210°C、元素分析計算値： C， 57. 8 0 ； H, 6. 01、測定値： C， 57. 83 ; H, 5. 96

(調製例 4)

2, 4， 8, 10—テトラオキサー 3, 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3, 9—ジ (2—フエニルェチル) —3， 9一ジォキサイド (FR- 4) の調製

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペン夕エリスリトール 816. 9 g (6. 0モル）、ピリジン 19. 0 g (0. 24モル）、トルエン 2 250. 4 g (24. 4モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン 1, 651. 8 g (12. 0モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、 6 0°Cにて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン 5，：:180. 7 g (61. 0モル）を添加し、氷冷しながら夕一シャリ一ブ夕ノール 889. 4g (12. 0モル）および塩化メチレン 150. 2 g (1. 77モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を 80で、 1. 33 X 10²P aで 12時間乾燥し、白色の固体 1, 341. 1 g (5. 88モル）を得た。得られた固体は³¹ P、 ¹ HNMRスペクトルにより 2， 4, 8， 10—テトラォキサー3， 9ージホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3， 9ージヒドロー 3， 9—ジオキサイドであることを確認した。

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた 2, 4, 8， 10—テトラォキサ一 3， 9ージホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3， 9 ージヒドロー 3， 9—ジオキサイド 1, 341. 0 g (5. 88モル）、 DMF 6, 534. 2 g (89. 39モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド 648. 7 g (12. 01モル）を添加した。氷冷にて 2 時間攪拌した後に、室温にて 5時間攪拌を行った。さらに DMFを留去した後に、 DMF 2, 613. 7 g (35. 76モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて (2—ブロモェチル）ベンゼン 2， 183. 8 g (11. 8モル）を滴下した。氷冷下 3時間攪拌した後、 DMFを留去し、水 8 Lを加え、析出した固体を濾取、水 2 Lで 2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール 4Lをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約 2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール 2 Lで洗浄した後、得られたろ取物を 120°C、 1. 33 X 10²P aで 19時間乾燥し、白色の粉末 1， 924. 4 g (4. 41モル）を得た。得られた固体は³¹ PNMR、 ¹HNMRスペクトルおよび元素分析により 2， 4, 8, 10ーテトラオキサー 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン, 3, 9—ジ（2—フエニルェチル）一 3， 9一ジォキサイドであることを確認した。 ³¹PNMR純度は 99%であった。また、本文記載の方法で測定した HPLC純度は 99%であった。酸価は 0. 03mgKOHZgであつた。

^XH-NMR (CDC 1 a, 300MHz) ： 67. 1-7. 4 (m, 1 OH), 3. 85-4. 65 (m, 8H), 2. 90-3. 05 (m, H), 2. 1-2. 3 (m, 4H)、 ³¹P— NMR (CDC 1₃, 120 MHz) : «331. 5 (S)、融点： 245— 246°C、元素分析計算値：（， 57. 80 ; H， 6. 01、測定値： C， 58. 00 ; H, 6. 07

(調製例 5)

2， 4, 8， 10—テトラオキサー 3, 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3， 9ージ（2—フエニルェチル）一 3， 9ージオキサイド（FR— 5) の調製

攪拌機、温度計、コンデンサ一を有する反応容器に、 3， 9—ジ（2—フエ二ルェトキシ） —2, 4, 8， 10—テトラォキサ一3, 9—ジホスファスピロ

[5. 5] ゥンデカン 436. 4 g (1. Omo 1 ) および 2—フエニルェチルブロマイド 370. 1 g (2. Omo 1) を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度 1 8 0°Cで 10時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール 2, 000mlを加えて攪拌洗浄後、ダラスフィル夕一を用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末とメ夕ノール 4， 00 Omlをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約 2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール 2， O O OmL で洗浄した。得られた白色粉末を 100 P a、 120°Cで 8時間乾燥させて、 2, 4, 8， 10—テ卜ラオキサ一 3, 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン, 3， 9ージ（2—フエニルェチル）一 3, 9—ジオキサイド 362. 3 gを得た。生成物は質量スペクトル分ネ )f、 'Η, ³ 核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で 2, 4, 8， 10—テトラオキサ— 3, 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3, 9—ジ（2—フエニルェチル）一 3, 9一ジォキサイドであることを確認した。収率 83%、 HP LC純度 99. 3 %、酸価 0. 41 KOHm g/gであった。

^-N R (CDC 1 a, 300MHz) ： δ 7. 1-7. 4 (m, 1 OH), 3. 85-4. 65 (m, 8H), 2. 90- 3. 05 (m, 4H)， 2. 1-2. 3 (m, 4H)、 ³¹P— NMR (CDC 1₃, 120MHz) : 531. 5 (S)、融点： 245— 246°C

(調製例 6 )

2, 4, 8, 10—テトラオキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3, 9—ビス（ジフエニルメチル） —3， 9ージオキサイド（FR—

6) の調製

攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた 10リットル三つ口フラスコに、ジフエニルメチルホスホン酸ジクロリドを 2， 058. 5 g (7. 22モル）とペン夕エリスリ ] ^一ル 468. 3 g (3. 44モル）、ピリジン 1， 16 9. 4 g (14. 8モル)、クロ口ホルム 8, 200 gを仕込み、窒素気流下、

60 まで加熱し、 6時間攪拌させた。反応終了後、クロ口ホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物に蒸留水 6 Lを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、 100° (：、 1. 33 X 10²P aで 10時間乾燥し、白色の固体 1， 156. 2 gを得た。得られた固体は³¹ P— NMR、 — NMRスペクトルおよび元素分析により 2， 4， 8， 10—テトラォキサ一 3, 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9一ビス（ジフエニルメチル） —3, 9—ジオキサイドであることを確認した。 ³¹P— NMR純度は 99%であった。また、本文記載の方法で測定した HP LC純度は 99%であった。酸価は 0. 3mgK〇H/gであった。

— NMR (DMSO-d 6, 300MHz) ： 67. 20-7. 60 (m， 2 OH), 5. 25 (d， 2H), 4. 15— 4. 55 (m, 8H)、 ³¹P—蘭 R (DMSO-d 6, 120 MHz) : 620. 9、融点： 265 、元素分析計算値： C， 66. 43 ; H， 5. 39、測定値： C， 66. 14 ; H, 5. 4

(調製例 7)

2, 4, 8， 10—テトラオキサー 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9一ビス（ジフエニルメチル）一 3, 9—ジオキサイド（FR— 7) の調製

3口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに 3, 9—ビス（ジフエニルメトキシ）一2， 4, 8, 10—テトラオキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン 40. 4 g (0. 0

72モル)、ジフエニルメチルブロマイド 35. 5 g (0. 14モル)、キシレン 48. 0 g (0. 45モル）を入れ、還流温度（約 130で）で 3時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン 30mLを加え、さらに 30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン 3 OmLで 2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール 10 OmLをナス型フラスコにいれ、コンデンサ一を取り付け、約 1時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール 5 OmLで 2回洗浄した後、 120°Cにて減圧乾燥した。得られた固体は³¹ P— NMR、 — NMRスペクトルおよび元素分析により 2， 4, 8， 10—テトラオキサー 3, 9—ジホスファスピロ [5. 5] ゥンデカン， 3, 9 —ビス（ジフエニルメチル）一3, 9—ジオキサイドであることを確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は 36. 8 g、収率は 91%であった。 ³ ¹PNMR純度は 99%であった。また、本文記載の方法で測定した HP LC純度は 99%であった。酸価は 0. 07mgKOH/gであった。

^XH-NMR (DMSO-d₆, 30 OMHz) ： δ 7. 2-7. 6 (m， 20 H)， 6. 23 (d， J = 9Hz、 2H), 3. 89-4. 36 (m, 6H)， 3. 38-3. 46 (m， 2H)、 ³¹P— NMR (CDC 1₃, 12 OMHz) ： δ 2 0. 9 (S)、融点： 265°C、元素分析計算値： C， 66. 43 ； H, 5. 39、測定値： C, 66. 14 ； H, 5. 41

(調製例 8)

ポリ乳酸（PLA— 2) の調製

L—ラクチド 100重量部を重合槽に仕込み、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. 1重量部、触媒としてォクチル酸スズ 0. 05重量部を加え、 190でで 2時間重合を行った。その後、減圧して残存ラクチドを除去し、チップ化し、ポリ（L—乳酸）樹脂を得た。得られたポリ（L一乳酸）樹脂の、重量平均分子量（Mw) は 14. 3X 10⁴、結晶化点（Tc) は 122で、融点 (Tm) は 165°Cであった。

D—ラクチド 100重量部を重合槽に仕込み、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. 1重量部、触媒としてォクチル酸スズ 0. 05重量部を加え、 190でで 2時間重合を行った。その後、減圧して残存ラクチドを除去し、チップ化し、ポリ（D—乳酸）樹脂を得た。得られたポリ（D—乳酸）樹脂の、重量平均分子量（Mw) は 16. 0X 10⁴、結晶化点（Tc) は 126で、融点 (Tm) は 169°Cであった。

得られたポリ（L—乳酸）樹脂 50重量部、ポリ（D—乳酸）樹脂 50重量部、燐酸一 2， 2，ーメチレンビス（4， 6—ジ一 t e r t—プチルフエニル）ナトリウム（アデカスタブ NA—l 1 ： (株） ADEKA製） 0. 1重量部、およびタルク（P— 3 ：日本タルク（株）製） 1. 0重量部を、径 30ηιπιφのベント式二軸押出機 [(株）日本製鋼所製 ΤΕΧ30XSST] に供給し、シリンダー温度 270°C、スクリユー回転数 250 r pm、吐出量 S kgZh, およびベン卜減圧度 3 k Paで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸（PLA—2) を得た。実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

(I) ポリ乳酸樹脂（A成分）

(i) ポリ乳酸（三井化学（株）製 LACEA HI 00) を用いた（以下 P LA— 1と称する）。 190°C、 2. 16 k g荷重で測定した MFR値は、 13. 5 g/10分であった。

(i i) 調製例 8で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（以下 PL A— 2と称する）。

(I I) 有機リン化合物 (B成分)

(i) 調製例 1で合成した 2， 4， 8, 10—テトラォキサ _3， 9ージホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジベンジル一 3, 9—ジオキサイド {式（1一 a) のリン系化合物（以下 FR— 1と称する））

(i i) 調製例 2で合成した 2， 4, 8， 10—テトラオキサ— 3， 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3， 9—ジベンジル一 3， 9—ジォキサイド {式（1— a) のリン系化合物（以下 FR— 2と称する） }

(i i i) 調製例 3で合成した 2， 4, 8， 10—テトラオキサ一 3， 9ージホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3, 9—ジ α—メチルベンジル— 3， 9 ージオキサイド {式（1— b) のリン系化合物（以下 FR— 3と称する） }

(i V) 調製例 4で合成した 2， 4, 8， 10—テトラォキサー3， 9ージホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3, 9—ジ（2—フエニルェチル）一3， 9—ジオキサイド {式（1一 c) のリン系化合物（以下 FR— 4と称する） } (v) 調製例 5で合成した 2, 4， 8, 10—テトラオキサー 3， 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ジ（2—フエニルェチル） —3, 9 —ジオキサイド {式（1一 c) のリン系化合物（以下 FR— 5と称する） }

(V i ) 調製例 6で合成した 2, 4, 8, 10—テトラオキサー 3， 9ージホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ビス（ジフエニルメチル）一3， 9—ジオキサイド {式（1— d) のリン系化合物（以下 FR— 6と称する））

(V i i) 調製例 7で合成した 2， 4， 8， 10—テトラオキサー 3, 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3， 9—ビス（ジフエニルメチル）一 3， 9ージオキサイド {式（1一 d) のリン系化合物（以下 FR— 7と称する）） (I I I) その他の有機リン化合物

(i) トリフエニルホスフェート（大八化学工業（株）製 TPP) を用いた (以下 TP Pと称する） ,

(i i) 1, 3—フエ二レンビス [ジ（2, 6—ジメチルフエニル）フォスフエート] (大八化学工業（株）製？ー 200) を用いた（以下 PX— 200と称する）

実施例 1〜 16および比較例 1〜 8

表 1および 2記載の各成分を表 1および 2記載の量（重量部）でタンブラ一にて配合し、 15mm ψ二軸押出機（テクノベル製、 KZW15) にてペレット化した。得られたペレットを 130°Cの熱風乾燥機にて 4時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（(株）日本製鋼所製 J 75EIE) にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表 1、 2に示した。

表 1

表 1 (つづき)

表 2

発明の効果

本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の植物由来原料で作られた樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。

( i ) 実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する植物由来原料で作られた樹脂組成物が得られる。

( 1 Ϊ ) 難燃剤としての有機リン化合物は、植物由来原料で作られた樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でも V— 2レベル、好ましくは V— 0レベルが達成される。

( i i i ) 難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、植物由来原料で作られた樹脂の成形時または成形品の使用時に、植物由来原料で作られた樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。

( i V ) 難燃剤としての有機リン化合物は、無色であり植物由来原料で作られた樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) 植物由来原料で作られた樹脂（A— 1成分）を少なくとも 50重量％含有する樹脂成分（A成分） 100重量部、および

(B) 下記式（1) で表される有機リン化合物（B成分） 1〜100重量部、を含有する難燃性樹脂組成物。

… （1)

— L^Ar )_n ... _{( 2 )}

(式中、 ALは炭素数 1〜 5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 Arは、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基または置換基を有しても良いアントリル基である。 nは 1〜3の整数を示し、 Ar は A L中の任意の炭素原子に結合することができる。） 2. 植物由来原料で作られた樹脂（A— 1成分）力 AS TM D 6866 05に準拠して測定された生物起源物質含有率が 25%以上である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

3. 植物由来原料で作られた樹脂（A— 1成分）力乳酸系樹脂である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

4. 乳酸系樹脂が、ポリ乳酸樹脂である請求項 3記載の難燃性樹脂組成物

5. 有機リン化合物（B成分）が、下記式（3) および（4) で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

(式中、 R²、 R⁵は同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 R¹ R R⁴、 R⁶は同一または異なり、水素原子、炭素数 1〜4の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。）

(式中、 A r ¹および A r ²は、同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 R¹¹ R¹²、 R¹³および R¹⁴は、同一または異なり、水素原子、炭素数 1〜 3の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 A L¹および AL²は、同一または異なり、炭素数 1〜4の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。 A r ³および A r ⁴は、同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 pおよび qは 0〜3の整数を示し、 Ar³および A r ⁴はそれぞれ AL ¹および AL ²の任意の炭素原子に結合することができる。)

6. 有機リン化合物（B成分）が、下記式（5) で表される請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

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(式中、 R²¹、 R²²は同一もしくは異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。） 7. 有機リン化合物（B成分）力下記式（1一 a) で示される化合物である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

8. 有機リン化合物（B成分）が、下記式（6) で表される請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

(式中、 R³¹および R³⁴は、同一または異なり、水素原子または炭素数 1〜3 の脂肪族炭化水素基である。 R³³および R³⁶は、同一または異なり、炭素数 1 〜4の脂肪族炭化水素基である。 R³²および R³⁵は、同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。）

9. 有機リン化合物（B成分）が、下記式（1一 b) で示される化合物である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

10. 有機リン化合物（B成分）力下記式（7) で表される請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

(式中、 A r ¹および A r ²は、同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 R¹¹ R¹²、 R¹³および R¹⁴は、同一または異なり、水素原子、炭素数 1〜 3の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 A L¹および AL²は、同一または異なり、炭素数 1〜4の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。 A r ³および A r ⁴は、同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 pおよび qは 0〜3の整数を示し、 Ar³および A r ⁴はそれぞれ AL ¹および AL ²の任意の炭素原子に結合することができる。）

11. 有機リン化合物 (B成分) が、下記式 (1一 c) で示される化合物である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

12. 有機リン化合物（B成分）が、下記式 (8) で表される請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

… （8)

(式中、 R⁴¹および R⁴⁴は、同一または異なり、水素原子、炭素数 1〜4の脂肪族炭化水素基または置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または置換基を有しても良いアントリル基である。 R⁴²、 R⁴³, R⁴⁵および R⁴⁶は、同一または異なり、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基、または虜換基を有しても良いアントリル基である。）

13. 有機リン化合物（B成分）が、下記式（1一 d) で示される化合物である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

14. 有機リン化合物（B成分）の酸価が 0. 7mgKOHZg以下である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

15. UL— 94規格の難燃レベルにおいて、少なくとも V— 2を達成することができる請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

16. B成分の含有量が、 A成分 100重量部に対して、 2〜70重量部である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

17. 請求項 1記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。