[go: up one dir, main page]

WO2009141885A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

ハニカム構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2009141885A1
WO2009141885A1 PCT/JP2008/059272 JP2008059272W WO2009141885A1 WO 2009141885 A1 WO2009141885 A1 WO 2009141885A1 JP 2008059272 W JP2008059272 W JP 2008059272W WO 2009141885 A1 WO2009141885 A1 WO 2009141885A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
honeycomb structure
zeolite
honeycomb
partition wall
structure according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/059272
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一茂 大野
雅文 国枝
貴彦 井戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibiden Co Ltd filed Critical Ibiden Co Ltd
Priority to PCT/JP2008/059272 priority Critical patent/WO2009141885A1/ja
Priority to EP09006707A priority patent/EP2130606A3/en
Priority to US12/507,066 priority patent/US8334230B2/en
Publication of WO2009141885A1 publication Critical patent/WO2009141885A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2455—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure of the whole honeycomb or segments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/247—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure of the cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2474—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure of the walls along the length of the honeycomb
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2476—Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2478—Structures comprising honeycomb segments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2482—Thickness, height, width, length or diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2484—Cell density, area or aspect ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2486—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure characterised by the shapes or configurations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2486—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure characterised by the shapes or configurations
    • B01D46/249—Quadrangular e.g. square or diamond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B01J35/57—Honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
    • B28B3/20—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded
    • B28B3/26—Extrusion dies
    • B28B3/269—For multi-channeled structures, e.g. honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/82—Asbestos; Glass; Fused silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C04B38/0009—Honeycomb structures characterised by features relating to the cell walls, e.g. wall thickness or distribution of pores in the walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C04B38/0016—Honeycomb structures assembled from subunits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2279/00—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses
    • B01D2279/30—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses for treatment of exhaust gases from IC Engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2498—The honeycomb filter being defined by mathematical relationships
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5224—Alumina or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5228—Silica and alumina, including aluminosilicates, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5244—Silicon carbide
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/14—Sintered material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F01N2330/48—Honeycomb supports characterised by their structural details characterised by the number of flow passages, e.g. cell density
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/60—Discontinuous, uneven properties of filter material, e.g. different material thickness along the longitudinal direction; Higher filter capacity upstream than downstream in same housing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2340/00—Dimensional characteristics of the exhaust system, e.g. length, diameter or volume of the exhaust apparatus; Spatial arrangements of exhaust apparatuses
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion
    • F01N3/206—Adding periodically or continuously substances to exhaust gases for promoting purification, e.g. catalytic material in liquid form, NOx reducing agents
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water is known as one of the systems for purifying automobile exhaust gas (see below).
  • zeolite is known as a material that adsorbs ammonia in the SCR system.
  • the honeycomb unit includes inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers, and the inorganic particles are selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and zeolite.
  • the honeycomb structure includes WO 06/137149 Pamphlet
  • the reaction rate is higher than the diffusion rate, so that the exhaust gas does not permeate into the partition walls of the honeycomb structure. It is considered that ammonia adsorbed on the zeolite inside the partition wall is not effectively used for purification of NOx.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of improving the NOx purification rate in the SCR system.
  • a honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure having a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder and having a plurality of through holes arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, and the partition wall thickness is 0
  • the partition wall thickness is larger in the outer peripheral region than in the central side region.
  • the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction is larger in the central area than in the outer peripheral area.
  • an outer peripheral coat layer may be formed on the outer peripheral surface. When the honeycomb structure has an outer peripheral coat layer, the outer peripheral coat layer is formed in the central region and the outer peripheral region. If the honeycomb structure does not have an outer peripheral coat layer, it is defined by the honeycomb structure.
  • the partition wall thickness is preferably 0.15 mm or more and 0.50 mm or less.
  • the partition wall thickness is preferably 0.10 mm or more and 0.45 mm or less.
  • the opening ratio in the outer peripheral region is 35% or more and 65% or less.
  • the opening ratio of the central region is 55% or more and 75% or less.
  • the honeycomb unit preferably has a content of the zeolite per apparent volume of 230 g / L or more and 270 g / L or less.
  • the apparent volume of the honeycomb unit means a volume including the through holes.
  • the zeolite is preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ zeolite, Y zeolite, ferrierite, ZSM-5 zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A and zeolite L. *
  • the above zeolite preferably has a silica to alumina molar ratio of 30 or more and 50 or less.
  • the zeolite is preferably ion-exchanged with at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag and V. *
  • the above zeolite preferably includes secondary particles, and the average particle size of the secondary particles is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the honeycomb unit preferably further contains inorganic particles excluding zeolite, and the inorganic particles are one or more selected from the group consisting of alumina, silica, titania, zirconia, ceria, mullite, and precursors thereof. It is particularly desirable that
  • the inorganic binder is preferably a solid content contained in one or more selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite and attapulgite.
  • the honeycomb unit preferably further includes an inorganic fiber, and the inorganic fiber is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. It is particularly desirable to be.
  • the present invention it is possible to provide a honeycomb structure capable of improving the NOx purification rate in the SCR system.
  • FIG. 1B is an enlarged view of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure of FIG. 1A.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure of FIG. 1A.
  • FIG. 6 is a schematic view showing another example of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing still another example of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure of the present invention.
  • It is a perspective view which shows the other example of the honeycomb structure of this invention.
  • It is a perspective view which shows the honeycomb unit of FIG. 3A. It is a figure explaining the measuring method of the purification rate of NOx.
  • 1A, 1B, and 1C show an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • 1A, 1B, and 1C are a perspective view of the honeycomb structure 10, an enlarged view of a cross section perpendicular to the longitudinal direction, and a schematic view illustrating a cross section perpendicular to the longitudinal direction, respectively.
  • the honeycomb structure 10 includes zeolite and an inorganic binder, and an outer peripheral coating layer 14 is formed on the outer peripheral surface of a single honeycomb unit 11 in which a plurality of through holes 12 are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween. Yes. At this time, the partition wall thickness is 0.10 to 0.50 mm.
  • the partition wall thickness is larger than that of the region A on the center side.
  • the area B on the outer peripheral side is large, and the aperture ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction is larger in the area A on the center side than the area B on the outer peripheral side.
  • the boundary between the center side area A and the outer peripheral side area B is defined as a boundary line C.
  • the ammonia adsorbed on the zeolite inside the partition wall in the region A on the center side of the honeycomb structure 10 through which most of the exhaust gas flows is made of NOx. It can be used effectively for purification.
  • the reaction rate of the reaction between ammonia and NOx adsorbed on the zeolite is more dominant than the diffusion rate at which NOx diffuses in the partition wall, so the partition wall thickness is small.
  • the zeolite inside the partition wall can be effectively used for NOx purification.
  • the aperture ratio of the honeycomb unit 11 is large, so the pressure loss does not increase. As a result, it is considered that the NOx purification rate can be improved.
  • the diffusion rate at which NOx diffuses in the partition walls is more dominant than the reaction rate of ammonia and NOx adsorbed on the zeolite. It is considered that the NOx purification rate can be improved by increasing the partition wall thickness and decreasing the aperture ratio.
  • the partition wall thickness is less than 0.10 mm, the strength of the honeycomb unit 11 decreases.
  • the partition wall thickness exceeds 0.50 mm, the exhaust gas hardly penetrates into the partition wall, and the zeolite is effective for purifying NOx. It becomes difficult to be used.
  • the honeycomb unit 11 includes a center-side region A and an outer peripheral region B via a boundary line C, and the boundary line C has a center O and an outer periphery in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11. This is a line connecting points obtained by dividing the line connecting the two into two equal parts. For this reason, the boundary line C is similar to the outer periphery of the honeycomb unit 11.
  • the thickness of the partition walls (excluding the partition walls intersecting the boundary line C) is constant. At this time, the thickness of the partition wall intersecting with the boundary line C is the thickness of the partition wall in the central region A.
  • the thicknesses of the partition walls in the central area A and the outer peripheral area B can be obtained from the partition walls that do not intersect the boundary line C in each region. Further, the aperture ratios of the center side area A and the outer peripheral side area B can be obtained from the areas not including the through holes 12 and the partition walls intersecting the boundary line C in each area.
  • the thickness of the partition wall may be constant or continuously or discontinuously in the center region and the outer periphery region.
  • the partition wall thickness changes in the central region the zeolite inside the partition wall is effectively used for NOx purification, so that the partition wall thickness is closer to the center of the honeycomb structure that is likely to become high temperature. Small is preferable.
  • the partition wall thickness changes in the outer peripheral region the zeolite inside the partition wall is effectively used for NOx purification, so that the partition wall thickness is closer to the outer periphery of the honeycomb structure that tends to be low in temperature. Is preferably large.
  • the partition wall thickness is preferably 0.10 to 0.45 mm, and more preferably 0.15 to 0.35 mm. If the thickness of the partition wall in the central region A is less than 0.10 mm, the strength of the honeycomb unit 11 may be reduced. If it exceeds 0.45 mm, the zeolite inside the partition wall in the central region A may be reduced. It may not be used effectively for NOx purification.
  • the partition wall thickness is preferably 0.15 to 0.50 mm, and more preferably 0.20 to 0.40 mm. If the thickness of the partition wall in the outer peripheral region B is less than 0.15 mm, the strength of the honeycomb unit 11 may be reduced. If the thickness exceeds 0.50 mm, the zeolite inside the partition wall in the outer region B may be reduced. It may not be used effectively.
  • the ratio of the thickness of the partition wall in the outer peripheral region B to the thickness of the partition wall in the central region A is preferably 1.1 to 2.0. When this ratio is less than 1.1, the zeolite inside the partition wall in the region A on the central side may not be effectively used for NOx purification, and when it exceeds 2.0, the thickness of the partition wall changes. Stress may be applied to the honeycomb structure 10 and the honeycomb structure 10 may have insufficient strength.
  • the area A on the center side preferably has an aperture ratio of 55 to 75%.
  • the opening ratio of the central region A is less than 55%, the pressure loss may increase and the fuel consumption may decrease, and when it exceeds 75%, the honeycomb structure 10 may have insufficient strength. .
  • the outer peripheral area B preferably has an aperture ratio of 35 to 65%. If the aperture ratio of the outer peripheral region B is less than 35%, the zeolite inside the partition wall may not be used effectively for NOx purification, or the pressure loss may increase. If it exceeds 65%, The strength of the honeycomb structure 10 may be insufficient.
  • the ratio of the aperture ratio of the outer peripheral area B to the aperture ratio of the central area A is 0.6 to 0.9.
  • the ratio of the aperture ratio is less than 0.6, stress is applied to the portion where the thickness of the partition wall changes, and the strength of the honeycomb structure 10 may become insufficient.
  • the zeolite inside the partition wall in the central region A may not be effectively used for NOx purification.
  • the honeycomb unit 11 preferably has a zeolite content of 230 to 270 g / L per apparent volume. If the zeolite content per apparent volume of the honeycomb unit 11 is less than 230 g / L, the apparent volume of the honeycomb unit 11 may have to be increased in order to obtain a sufficient NOx purification rate. If it exceeds / L, the strength of the honeycomb unit 11 may be insufficient.
  • Zeolite is not particularly limited, and ⁇ -type zeolite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, zeolite L, and the like may be used, and two or more types may be used in combination.
  • the zeolite preferably has a silica to alumina molar ratio of 30-50.
  • the zeolite may be ion-exchanged in order to increase the ammonia adsorption capacity.
  • species which are ion-exchanged, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, V etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the ion exchange amount is preferably 1.0 to 10.0% by weight, particularly preferably 1.0 to 5.0% by weight. If the ion exchange amount is less than 1.0% by weight, the change in the adsorption capacity of ammonia due to ion exchange may be insufficient. If the ion exchange amount exceeds 10.0% by weight, the structure is increased when heat is applied. May become unstable. In addition, what is necessary is just to immerse a zeolite in the aqueous solution containing a cation when ion-exchanging a zeolite.
  • the zeolite preferably contains secondary particles, and the average particle size of the zeolite secondary particles is preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the secondary particles of the zeolite is less than 0.5 ⁇ m, it is necessary to add a large amount of an inorganic binder. As a result, it may be difficult to perform extrusion molding.
  • the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the specific surface area of the zeolite May decrease, and the NOx purification rate may decrease.
  • the honeycomb unit 11 may further contain inorganic particles excluding zeolite in order to improve the strength.
  • the inorganic particles excluding zeolite are not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, titania, zirconia, ceria, mullite, and precursors thereof, and two or more of them may be used in combination. Of these, alumina and zirconia are particularly preferable.
  • the inorganic particles excluding zeolite preferably have an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m. When this average particle size is less than 0.5 ⁇ m, it is necessary to add a large amount of an inorganic binder. As a result, extrusion molding may be difficult. When the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the strength of the honeycomb unit 11 is improved. May become insufficient.
  • the inorganic particles excluding zeolite may contain secondary particles.
  • the ratio of the average particle size of secondary particles of inorganic particles excluding zeolite to the average particle size of secondary particles of zeolite is preferably 1 or less, and more preferably 0.1 to 1. When this ratio exceeds 1, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 may be insufficient.
  • the content of inorganic particles excluding zeolite is preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. If the content is less than 3% by weight, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 may be insufficient. If the content exceeds 30% by weight, the content of zeolite in the honeycomb unit 11 is reduced. , NOx purification rate may decrease.
  • the inorganic binder is not particularly limited, but includes solids contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
  • the honeycomb unit 11 preferably has an inorganic binder content of 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
  • the content of the inorganic binder is less than 5% by weight, the strength of the honeycomb unit 11 may be reduced, and when it exceeds 30% by weight, molding may be difficult.
  • the honeycomb unit 11 preferably further contains inorganic fibers in order to improve the strength.
  • the inorganic fiber is not particularly limited as long as the strength of the honeycomb unit 11 can be improved, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. Two or more species may be used in combination.
  • the inorganic fibers preferably have an aspect ratio of 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and particularly preferably 10 to 500. If the aspect ratio is less than 2, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 may be reduced. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 1000, the mold may be clogged at the time of molding such as extrusion molding, and the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 is small due to breakage of inorganic fibers at the time of molding. May be.
  • the honeycomb unit 11 has an inorganic fiber content of preferably 3 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight.
  • the inorganic fiber content is less than 3% by weight, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 may be reduced.
  • the inorganic fiber content exceeds 50% by weight, the zeolite content in the honeycomb unit 11 decreases. , NOx purification rate may decrease.
  • the honeycomb unit 11 preferably has an opening ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 50 to 65%. If the opening ratio is less than 50%, the zeolite may not be effectively used for NOx purification, and if it exceeds 65%, the strength of the honeycomb structure 10 may be insufficient.
  • the honeycomb unit 11 is preferably the density of the through holes 12 in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is from 15.5 to 124 cells / cm 2, more preferably 31 to 93 pieces / cm 2. If the density of the through holes 12 is less than 15.5 cells / cm 2, exhaust gas and zeolite becomes difficult to contact, may NOx purification ability of the honeycomb unit 11 is reduced, and when it exceeds 124 pieces / cm 2 The pressure loss of the honeycomb unit 11 may increase.
  • the outer peripheral coat layer 14 preferably has a thickness of 0.1 to 2 mm. If the thickness of the outer peripheral coat layer 14 is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb structure 10 may be insufficient. If it exceeds 2 mm, the zeolite per unit volume of the honeycomb structure 10 As a result, the NOx purification ability of the honeycomb structure 10 may decrease.
  • the honeycomb structure 10 has a columnar shape
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a substantially triangular column shape (see FIG. 2A) and an elliptic column shape (see FIG. 2B).
  • the shape of the through hole 12 is a quadrangular prism shape
  • the shape of the through hole is not particularly limited, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.
  • a zeolite and an inorganic binder are included, and if necessary, extrusion molding or the like is performed using a raw material paste further including inorganic particles other than zeolite, inorganic fibers, etc., and a plurality of through holes are separated from each other in the longitudinal direction.
  • a raw cylindrical honeycomb formed body arranged side by side is manufactured. Thereby, even if the firing temperature is lowered, the cylindrical honeycomb unit 11 having sufficient strength can be obtained.
  • the partition wall thickness and the aperture ratio of the honeycomb unit 11 are adjusted. Can be adjusted.
  • the inorganic binder is added to the raw material paste as alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid and the like may be appropriately added to the raw material paste as necessary.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the organic binder is preferably 1 to 10% with respect to the total weight of zeolite, inorganic particles excluding zeolite, inorganic fibers, and inorganic binder.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the raw material paste it is preferable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the obtained honeycomb formed body is dried using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer.
  • the obtained honeycomb formed body is degreased.
  • the degreasing conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but it is preferably 400 ° C. for 2 hours.
  • the firing temperature is preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C. If the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering is difficult to proceed, and the strength of the honeycomb structure 10 may be lowered. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the sintering proceeds too much, and the reaction site of the zeolite May decrease.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the columnar honeycomb unit 11.
  • a paste for outer periphery coating layers The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.
  • the outer periphery coat layer paste may contain an organic binder.
  • an organic binder Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is preferably degreased.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic matter, but it is preferably 20 minutes at 700 ° C.
  • honeycomb structure 20 is the same as the honeycomb structure 10 except that a plurality of honeycomb units 11 in which a plurality of through holes 12 are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls are bonded via an adhesive layer 13. It is.
  • the honeycomb unit 11 preferably has a cross-sectional area of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 5 to 50 cm 2 .
  • the cross-sectional area is less than 5 cm 2 , the specific surface area of the honeycomb structure 10 may be reduced and the pressure loss may be increased.
  • the cross-sectional area exceeds 50 cm 2 , the strength against thermal stress generated in the honeycomb unit 11 is increased. May become insufficient.
  • the adhesive layer 13 to which the honeycomb unit 11 is bonded is preferably 0.5 to 2 mm in thickness. If the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.5 mm, the adhesive strength may be insufficient. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 2 mm, the specific surface area of the honeycomb structure 10 may decrease and the pressure loss may increase.
  • the honeycomb unit 11 has a quadrangular prism shape, but in the present invention, the shape of the honeycomb unit is not particularly limited, and is preferably a shape in which the honeycomb units are easily bonded to each other, and examples thereof include a hexagonal column shape. It is done.
  • a quadrangular columnar honeycomb unit 11 is manufactured.
  • the honeycomb unit 11 can be manufactured for the region A on the center side, the region B on the outer peripheral side, and the region including the boundary line C.
  • the honeycomb unit 11 is for the region including the boundary line C.
  • the honeycomb unit 11 for the central region A and / or the honeycomb unit 11 for the peripheral region B may be used.
  • an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11, the honeycomb units 11 are sequentially adhered, and dried and solidified, thereby producing an aggregate of the honeycomb units 11.
  • the aggregate of the honeycomb units 11 may be cut into a cylindrical shape and polished.
  • a honeycomb unit 11 having a columnar shape may be manufactured by bonding the honeycomb units 11 having a cross-section formed in a fan shape or a square shape.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the adhesive layer paste may contain an organic binder. Although it does not specifically limit as an organic binder, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11.
  • the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, it may contain the same material as the adhesive layer paste or may contain a different material. Further, the outer peripheral coat layer paste may have the same composition as the adhesive layer paste.
  • the aggregate of the honeycomb units 11 to which the outer periphery coating layer paste is applied is dried and solidified to obtain a cylindrical honeycomb structure 20.
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and / or the outer peripheral coat layer paste, it is preferable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic matter, but it is preferably 20 minutes at 700 ° C.
  • the honeycomb structures 10 and 20 are prepared by using a raw material paste containing zeolite that has not been ion-exchanged, and then impregnating the honeycomb structure with an aqueous solution containing cations to ion-exchange the zeolite. You may produce by.
  • Example 1 First, 2250 g of ⁇ -type zeolite having an average particle diameter of 2 ⁇ m, a silica / alumina ratio of 40, and a specific surface area of 110 m 2 / g, ion-exchanged with 3 wt% of Cu, a solid content of 20 wt. % Alumina sol 2600 g, ⁇ -alumina 550 g with an average particle diameter of 2 ⁇ m as inorganic particles, 780 g of alumina fibers with an average fiber diameter of 6 ⁇ m and average fiber length of 100 ⁇ m as inorganic fibers, and 410 g of methylcellulose as an organic binder The raw material paste was obtained by kneading.
  • the zeolite particles were impregnated with an aqueous copper nitrate solution to exchange ions with Cu.
  • the ion exchange amount of the zeolite was determined by IPC emission analysis using ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to obtain a raw cylindrical honeycomb formed body.
  • the honeycomb formed body was dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and then degreased at 400 ° C. for 5 hours.
  • firing was performed at 700 ° C. for 5 hours to obtain a cylindrical honeycomb unit 11 having a diameter of 143 mm and a length of 150 mm.
  • the obtained honeycomb unit 11 had an opening ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 60%, and the zeolite content per apparent volume was 250 g / L.
  • the honeycomb unit 11 has a partition wall thickness A of 0.24 m, an aperture ratio A of 63.8%, a density of through holes of 70 holes / cm 2 , and an outer peripheral region B.
  • the partition wall thickness B was 0.28 m
  • the aperture ratio B was 58.8%
  • the density of through-holes was 70 / cm 2 .
  • the ratio of the partition wall thickness B to the partition wall thickness A is 1.17
  • the ratio of the aperture ratio B to the aperture ratio A is 0.92 (see Table 1).
  • boundary line C which is the boundary between the region A on the center side and the region B on the outer peripheral side, is a circle whose distance from the center O on the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 is 71.5 mm.
  • the thickness of the partition including C is the thickness of the partition in the region A on the center side.
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 and 2
  • a honeycomb structure 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the mold structure of the extruder was changed (see Table 1).
  • Example 4 First, 2600 g of ⁇ -type zeolite having an average particle diameter of 2 ⁇ m, a silica / alumina ratio of 40, and a specific surface area of 110 m 2 / g, 2600 g of alumina sol having a solid content of 20% by weight, an average fiber, ion-exchanged 3% by weight with Cu A raw material paste was obtained by mixing and kneading 780 g of alumina fibers having a diameter of 6 ⁇ m and an average fiber length of 100 ⁇ m and 410 g of methylcellulose. Next, the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to obtain a raw honeycomb molded body.
  • honeycomb formed body was dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and then degreased at 400 ° C. for 5 hours.
  • firing was performed at 700 ° C. for 5 hours to obtain a cylindrical honeycomb unit 11 having a diameter of 143 mm and a height of 150 mm.
  • the obtained honeycomb unit 11 had an opening ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 65% and a zeolite content of 250 g / L.
  • the outer peripheral coat layer 14 was formed on the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11 to produce the honeycomb structure 10.
  • the obtained honeycomb structure 10 has a partition wall thickness A of 0.22 m, an aperture ratio A of 66.5%, and a density of through holes of 73 holes / cm 2 in the central region A.
  • the partition wall thickness B in the region B was 0.25 m
  • the aperture ratio B was 61.3%
  • the density of the through holes was 73 holes / cm 2 .
  • the ratio of the partition wall thickness B to the partition wall thickness A is 1.14
  • the ratio of the aperture ratio B to the aperture ratio A is 0.92 (see Table 2).
  • Examples 5 to 7, Comparative Examples 3 and 4 A honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Example 4 except that the mold structure of the extrusion molding machine was changed (see Table 2).
  • Example 8 First, 1900 g of ⁇ -type zeolite having an average particle diameter of 2 ⁇ m, a silica / alumina ratio of 40, and a specific surface area of 110 m 2 / g, ion-exchanged with 3 wt% of Cu, and a solid content of 20 weight as an inorganic binder-containing component % Alumina sol 2600 g, 1100 g of ⁇ -alumina with an average particle diameter of 2 ⁇ m as inorganic particles, 780 g of alumina fibers with an average fiber diameter of 6 ⁇ m and average fiber length of 100 ⁇ m as inorganic fibers, and 410 g of methylcellulose as an organic binder The raw material paste was obtained by kneading.
  • the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to obtain a raw honeycomb molded body. Then, the honeycomb formed body was dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and then degreased at 400 ° C. for 5 hours. Next, it was fired at 700 ° C. for 5 hours to produce a cylindrical honeycomb unit 11 having a diameter of 143 mm and a height of 150 mm.
  • the obtained honeycomb unit 11 had an opening ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 55% and a zeolite content of 250 g / L.
  • the outer peripheral coat layer 14 was formed on the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11 to produce the honeycomb structure 10.
  • the obtained honeycomb structure 10 has a partition wall thickness A of 0.28 m in the central region A, an aperture ratio A of 56.9%, and a density of through holes of 78 holes / cm 2 .
  • the partition wall thickness B in the region B was 0.33 m
  • the aperture ratio B was 50.3%
  • the density of through holes was 78 holes / cm 2 .
  • the ratio of the partition wall thickness B to the partition wall thickness A is 1.18
  • the ratio of the aperture ratio B to the aperture ratio A is 0.88 (see Table 3).
  • Example 9 and 10 Comparative Examples 5 and 6
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Example 8 except that the mold structure of the extruder was changed (see Table 3).
  • a diesel engine (1.6L direct injection engine) 100 is connected to a diesel oxidation catalyst (DOC) 200, a diesel particulate filter (DPF) 300, an SCR 400, a diesel oxidation catalyst (DOC) via an exhaust pipe.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • SCR 400 diesel oxidation catalyst
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • honeycomb structures of Examples 1 to 10 or Comparative Examples 1 to 6 and the honeycomb structures (commercially available) having a diameter of 143.8 mm and a length of 50.8 mm were arranged with a sealing material (mat) disposed around them. What was stored in the metal container (shell) was used.
  • the measurement results are shown in Tables 1 to 3. From Tables 1 to 3, it can be seen that the honeycomb structures of Examples 1 to 10 have a higher NOx purification rate than the honeycomb structures of Comparative Examples 1 to 6.
  • the partition wall of the region B on the outer peripheral side than the thickness of the partition wall of the region A on the central side It can be seen that the NOx purification rate of the honeycomb structure 10 can be improved by increasing the thickness of the region and the opening rate of the region A on the center side larger than the opening rate of the region B on the outer peripheral side.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

　本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であり、長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で２分割した場合に、隔壁の厚さは、中心側の領域よりも外周側の領域が大きく、長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きい。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、ハニカム構造体に関する。
　従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている（下記参照）。
　４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
　６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
　ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
　一方、特許文献１には、ハニカムユニットが無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であるハニカム構造体が開示されている。
国際公開第０６／１３７１４９号パンフレット
　しかしながら、主原料として、ゼオライトを用いたハニカム構造体をＳＣＲシステムで使用すると、排ガスの大部分がハニカム構造体の中心部に流れるため、ハニカム構造体の外周部のゼオライトに吸着したアンモニアがＮＯｘの浄化に有効に使用されず、ＮＯｘの浄化率が不十分となるという問題がある。これは、ハニカム構造体の中心部に排ガスが流れることにより、ハニカム構造体の中心部が高温になり、外周部が低温になるためと考えられる。したがって、ＮＯｘの還元反応のメカニズムが、温度によって異なると考えられ、具体的には、高温では、反応速度が拡散速度と比較して大きいため、ハニカム構造体の隔壁の内部まで排ガスが浸透せず、隔壁の内部のゼオライトに吸着したアンモニアがＮＯｘの浄化に有効に使用されないと考えられる。
　本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であり、長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で２分割した場合に、隔壁の厚さは、中心側の領域よりも外周側の領域が大きく、長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きい。なお、本発明のハニカム構造体は、外周面に外周コート層が形成されていてもよく、中心側の領域及び外周側の領域は、ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、外周コート層を除くハニカム構造体で規定され、ハニカム構造体が外周コート層を有さない場合、ハニカム構造体で規定される。
また、上記の外周側の領域は、前記隔壁の厚さが０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることが望ましい。　
また、上記の中心側の領域は、前記隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であることが望ましい。　
また、上記の外周側の領域は、上記の開口率が３５％以上６５％以下であることが望ましい。　
また、上記の中心側の領域は、上記の開口率が５５％以上７５％以下であることが望ましい。　
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの上記のゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。なお、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味とする。　
また、上記のゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。　
また、上記のゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることが望ましい。　
また、上記のゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されていることが望ましい。　
また、上記のゼオライトは、二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。
　また、上記のハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することが望ましく、無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることが特に望ましい。
　また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
　また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが特に望ましい。
　また、上記のハニカム構造体は、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。
　本発明によれば、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することができる。
本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 図１Ａのハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の拡大図である。 図１Ａのハニカム構造体の長手方向に垂直な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の他の例を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面のさらに他の例を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 図３Ａのハニカムユニットを示す斜視図である。 ＮＯｘの浄化率の測定方法を説明する図である。
符号の説明
１０、２０　　ハニカム構造体１１　　ハニカムユニット１２　　貫通孔１３　　接着層１４　　外周コート層Ｏ　　中心Ａ　　中心側の領域Ｂ　　外周側の領域Ｃ　　境界線
１００　　ディーゼルエンジン
２００、５００　　ＤＯＣ
３００　　ＤＰＦ
４００　　ＳＣＲ
　次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
　図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに、本発明のハニカム構造体の一例を示す。なお、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれハニカム構造体１０の斜視図、長手方向に垂直な断面の拡大図及び長手方向に垂直な断面を示す模式図である。ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１４が形成されている。このとき、隔壁の厚さが０．１０～０．５０ｍｍである。また、外周コート層１４を除くハニカム構造体１０の長手方向に垂直な断面を、外周から中心Ｏに対して等間隔で２分割した場合に、隔壁の厚さは、中心側の領域Ａよりも外周側の領域Ｂが大きく、長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域Ｂよりも中心側の領域Ａが大きい。なお、中心側の領域Ａと外周側の領域Ｂの境界を境界線Ｃとする。このようなハニカム構造体１０をＳＣＲシステム（例えば、尿素ＳＣＲシステム）に適用すると、排ガスの大部分が流れるハニカム構造体１０の中心側の領域Ａの隔壁の内部のゼオライトに吸着したアンモニアをＮＯｘの浄化に有効に使用することができる。このとき、高温となる中心側の領域Ａでは、ＮＯｘが隔壁内を拡散する拡散速度よりも、ゼオライトに吸着したアンモニアとＮＯｘの反応の反応速度が支配的になるため、隔壁の厚さが小さいことにより、隔壁の内部のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用できると考えられる。さらに、中心側の領域Ａでは、ハニカムユニット１１の開口率が大きいため、圧力損失が大きくならない。その結果、ＮＯｘの浄化率を向上させることができると考えられる。一方、低温となる外周側の領域Ｂでは、ゼオライトに吸着したアンモニアとＮＯｘの反応の反応速度よりも、ＮＯｘが隔壁内を拡散する拡散速度が支配的になるため、中心側の領域Ａよりも、隔壁の厚さを大きくして、開口率を小さくすることにより、ＮＯｘの浄化率を向上させることができると考えられる。
　なお、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下し、０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されにくくなる。
　以下、ハニカム構造体１０について、具体的に説明する。ハニカムユニット１１には、境界線Ｃを介して、中心側の領域Ａと外周側の領域Ｂが存在するが、境界線Ｃは、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面において、中心Ｏと外周を結ぶ線分を二等分した点を結んだ線である。このため、境界線Ｃは、ハニカムユニット１１の外周に対して、相似形となる。また、中心側の領域Ａ及び外周側の領域Ｂにおいて、隔壁（境界線Ｃと交差する隔壁を除く）の厚さは一定である。このとき、境界線Ｃと交差する隔壁の厚さは、中心側の領域Ａの隔壁の厚さである。
　なお、中心側の領域Ａ及び外周側の領域Ｂの隔壁の厚さは、それぞれの領域において、境界線Ｃと交差しない隔壁から求めることができる。また、中心側の領域Ａ及び外周側の領域Ｂの開口率は、それぞれの領域において、境界線Ｃと交差する貫通孔１２及び隔壁を含まない領域から求めることができる。
　本発明のハニカム構造体は、それぞれ中心側の領域及び外周側の領域において、隔壁の厚さは、一定であってもよいし、連続的又は不連続的に変化してもよい。隔壁の厚さが中心側の領域内で変化する場合は、隔壁の内部のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用するため、高温になりやすいハニカム構造体の中心に近い程、隔壁の厚さが小さいことが好ましい。また、隔壁の厚さが外周側の領域内で変化する場合は、隔壁の内部のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用するため、低温になりやすいハニカム構造体の外周に近い程、隔壁の厚さが大きいことが好ましい。
　中心側の領域Ａは、隔壁の厚さが０．１０～０．４５ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．３５ｍｍがさらに好ましい。中心側の領域Ａの隔壁の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．４５ｍｍを超えると、中心側の領域Ａの隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
　外周側の領域Ｂは、隔壁の厚さが０．１５～０．５０ｍｍであることが好ましく、０．２０～０．４０ｍｍがさらに好ましい。外周側の領域Ｂの隔壁の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．５０ｍｍを超えると、外周側の領域Ｂの隔壁の内部のゼオライトが有効に使用されないことがある。
　中心側の領域Ａの隔壁の厚さに対する外周側の領域Ｂの隔壁の厚さの比が１．１～２．０であることが好ましい。この比が１．１未満であると、中心側の領域Ａの隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがあり、２．０を超えると、隔壁の厚さが変化する部分に応力が印加されて、ハニカム構造体１０の強度が不十分となることがある。
　中心側の領域Ａは、開口率が５５～７５％であることが好ましい。中心側の領域Ａの開口率が５５％未満であると、圧力損失が大きくなって燃費が低下することがあり、７５％を超えると、ハニカム構造体１０の強度が不十分となることがある。
　外周側の領域Ｂは、開口率が３５～６５％であることが好ましい。外周側の領域Ｂの開口率が３５％未満であると、隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなかったり、圧力損失が大きくなったりすることがあり、６５％を超えると、ハニカム構造体１０の強度が不十分となることがある。
　中心側の領域Ａの開口率に対する外周側の領域Ｂの開口率の比が０．６～０．９であることが好ましい。この開口率の比が０．６未満であると、隔壁の厚さが変化する部分に応力が印加されて、ハニカム構造体１０の強度が不十分となることがあり、０．９を超えると、中心側の領域Ａの隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
　ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０～２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘの浄化率を得るためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。
　ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０～５０であることが好ましい。
　さらに、ゼオライトは、アンモニアの吸着能を大きくするために、イオン交換されていてもよい。イオン交換されるカチオン種としては、特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｖ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。イオン交換量は、１．０～１０．０重量％であることが好ましく、１．０～５．０重量％が特に好ましい。イオン交換量が１．０重量％未満であると、イオン交換によるアンモニアの吸着能の変化が不十分となることがあり、１０．０重量％を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。
　また、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５～１０μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
　さらに、ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有してもよい。ゼオライトを除く無機粒子としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。
　ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５～１０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。
　また、ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対するゼオライトを除く無機粒子の二次粒子の平均粒径の比が１以下であることが好ましく、０．１～１がさらに好ましい。この比が１を超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。
　ハニカムユニット１１は、ゼオライトを除く無機粒子の含有量が３～３０重量％であることが好ましく、５～２０重量％がさらに好ましい。この含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分となることがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
　無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５～３０重量％であることが好ましく、１０～２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、成形が困難になることがある。
　ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。
　無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　無機繊維は、アスペクト比が２～１０００であることが好ましく、５～８００がさらに好ましく、１０～５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
　ハニカムユニット１１は、無機繊維の含有量が３～５０重量％であることが好ましく、３～３０重量％がさらに好ましく、５～２０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０～６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカム構造体１０の強度が不十分となることがある。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１２の密度が１５．５～１２４個／ｃｍ２であることが好ましく、３１～９３個／ｃｍ２がさらに好ましい。貫通孔１２の密度が１５．５個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット１１のＮＯｘ浄化能が低下することがあり、１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。
　外周コート層１４は、厚さが０．１～２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ハニカム構造体１０のＮＯｘ浄化能が低下することがある。
　ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、略三角柱状（図２Ａ参照）、楕円柱状（図２Ｂ参照）等が挙げられる。
　さらに、貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
　次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形等の成形を行い、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。このとき、成形に用いる金型の構造を変化させて、例えば、ハニカムユニット１１の隔壁の厚さ、貫通孔１２の密度等を調整することにより、ハニカムユニット１１の隔壁の厚さ及び開口率を調整することができる。
　なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
　また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総重量に対して、１～１０％であることが好ましい。
　分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
　次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
　さらに、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
　次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００～１２００℃であることが好ましく、６００～１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行しにくくなって、ハニカム構造体１０の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　また、外周コート層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
　図３Ａ及び図３Ｂに、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２０は、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５～５０ｃｍ２であることが好ましい。断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
　ハニカムユニット１１を接着させる接着層１３は、厚さが０．５～２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがある。
　また、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明において、ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。
　次に、ハニカム構造体２０の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。このとき、ハニカムユニット１１としては、中心側の領域Ａ用、外周側の領域Ｂ用及び境界線Ｃを含む領域用を作製することができるが、本発明においては、境界線Ｃを含む領域用として、中心側の領域Ａ用のハニカムユニット１１及び／又は外周側の領域Ｂ用のハニカムユニット１１を用いてもよい。
　次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体２０が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
　なお、ハニカム構造体１０及び２０は、イオン交換されていないゼオライトを含む原料ペーストを用いてハニカム構造体を作製した後、カチオンを含有する水溶液にハニカム構造体を含浸させてゼオライトをイオン交換することにより作製してもよい。
　［実施例１］
　まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２２５０ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ５５０ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸銅水溶液に含浸させることにより、Ｃｕでイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を得た。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が６０％であり、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。
　また、ハニカムユニット１１は、中心側の領域Ａの隔壁の厚さＡが０．２４ｍ、開口率Ａが６３．８％、貫通孔の密度が７０個／ｃｍ２であり、外周側の領域Ｂの隔壁の厚さＢが０．２８ｍ、開口率Ｂが５８．８％、貫通孔の密度が７０個／ｃｍ２であった。このとき、隔壁の厚さＡに対する隔壁の厚さＢの比は１．１７、開口率Ａに対する開口率Ｂの比は０．９２である（表１参照）。なお、中心側の領域Ａ及び外周側の領域Ｂの境界である境界線Ｃは、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面上の中心Ｏからの距離が７１．５ｍｍの円であり、境界線Ｃを含む隔壁の厚さは、中心側の領域Ａの隔壁の厚さである。
　次に、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ２９重量部、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７重量部、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル３４重量部、有機バインダとしての、メチルセルロース５重量部、水２５重量部を混合混練して、外周コート層用ペーストを得た。
　さらに、ハニカムユニット１１の外周面に、外周コート層１４の厚さが０．４ｍｍになるように外周コート層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、１２０℃で乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０を作製した。
　［実施例２、３、比較例１、２］
　押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　［実施例４］
　まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を得た。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が６５％であり、ゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。
　次に、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１の外周面に、外周コート層１４を形成して、ハニカム構造体１０を作製した。得られたハニカム構造体１０は、中心側の領域Ａの隔壁の厚さＡが０．２２ｍ、開口率Ａが６６．５％、貫通孔の密度が７３個／ｃｍ２であり、外周側の領域Ｂの隔壁の厚さＢが０．２５ｍ、開口率Ｂが６１．３％、貫通孔の密度が７３個／ｃｍ２であった。このとき、隔壁の厚さＡに対する隔壁の厚さＢの比は１．１４、開口率Ａに対する開口率Ｂの比は０．９２である（表２参照）。
　［実施例５～７、比較例３、４］
　押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　［実施例８］
　まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト１９００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ１１００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を作製した。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５５％であり、ゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。
　次に、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１の外周面に、外周コート層１４を形成して、ハニカム構造体１０を作製した。得られたハニカム構造体１０は、中心側の領域Ａの隔壁の厚さＡが０．２８ｍ、開口率Ａが５６．９％、貫通孔の密度が７８個／ｃｍ２であり、外周側の領域Ｂの隔壁の厚さＢが０．３３ｍ、開口率Ｂが５０．３％、貫通孔の密度が７８個／ｃｍ２であった。このとき、隔壁の厚さＡに対する隔壁の厚さＢの比は１．１８、開口率Ａに対する開口率Ｂの比は０．８８である（表３参照）。
　［実施例９、１０、比較例５、６］
　押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例８と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　［ＮＯｘ浄化率の測定］
　図４に示すように、ディーゼルエンジン（１．６Ｌ直噴エンジン）１００を、排気管を介して、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）２００、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３００、ＳＣＲ４００、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）５００を直列に接続した状態で、回転数３０００ｒｐｍ、トルク１７０Ｎ・ｍの条件で運転させ、ＳＣＲ４００の直前の排気管で尿素水を噴射した。このとき、ＭＥＸＡ－７５００ＤＥＧＲ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）のＳＣＲ４００への流入量及びＳＣＲ４００からの流出量を測定し、式
　（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘ浄化率［％］を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。なお、ＤＯＣ２００、ＤＰＦ３００、ＳＣＲ４００及びＤＯＣ５００としては、それぞれ直径１４３．８ｍｍ、長さ７．３５ｍｍのハニカム構造体（市販品）、直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍのハニカム構造体（市販品）、実施例１～１０又は比較例１～６のハニカム構造体及び直径１４３．８ｍｍ、長さ５０．８ｍｍのハニカム構造体（市販品）を、周囲にシール材（マット）を配置した状態で、金属容器（シェル）に収納したものを用いた。測定結果を表１～３に示す。表１～３より、実施例１～１０のハニカム構造体は、比較例１～６のハニカム構造体よりもＮＯｘの浄化率が優れることがわかる。
　以上のことから、ハニカム構造体１０の長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で２分割した場合に、中心側の領域Ａの隔壁の厚さよりも外周側の領域Ｂの隔壁の厚さが大きく、外周側の領域Ｂの開口率よりも中心側の領域Ａの開口率が大きいことにより、ハニカム構造体１０のＮＯｘの浄化率を向上させることができることがわかる。

Claims (16)

  1. 　ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
    　該隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であり、
    　該長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で２分割した場合に、該隔壁の厚さは、中心側の領域よりも外周側の領域が大きく、該長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きいことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記外周側の領域は、前記隔壁の厚さが０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記中心側の領域は、前記隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記外周側の領域は、前記開口率が３５％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記中心側の領域は、前記開口率が５５％以上７５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの前記ゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9. 前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  10. 前記ゼオライトは、二次粒子を含み、　該二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  11. 　前記ハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  12. 　前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のハニカム構造体。
  13. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  14. 前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  15. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のハニカム構造体。
  16. 複数の前記ハニカムユニットが接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
PCT/JP2008/059272 2008-05-20 2008-05-20 ハニカム構造体 Ceased WO2009141885A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/059272 WO2009141885A1 (ja) 2008-05-20 2008-05-20 ハニカム構造体
EP09006707A EP2130606A3 (en) 2008-05-20 2009-05-19 Honeycomb structure
US12/507,066 US8334230B2 (en) 2008-05-20 2009-07-22 Honeycomb structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/059272 WO2009141885A1 (ja) 2008-05-20 2008-05-20 ハニカム構造体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/507,066 Continuation US8334230B2 (en) 2008-05-20 2009-07-22 Honeycomb structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009141885A1 true WO2009141885A1 (ja) 2009-11-26

Family

ID=41339847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/059272 Ceased WO2009141885A1 (ja) 2008-05-20 2008-05-20 ハニカム構造体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8334230B2 (ja)
EP (1) EP2130606A3 (ja)
WO (1) WO2009141885A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013145151A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法、及び、押出成形用金型
JPWO2013145151A1 (ja) * 2012-03-28 2015-08-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法、及び、押出成形用金型

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5452961B2 (ja) * 2009-03-31 2014-03-26 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP6276990B2 (ja) * 2010-08-09 2018-02-07 コーメテック， インコーポレイテッド 構造的触媒体、触媒モジュール及び触媒層
WO2012131917A1 (ja) 2011-03-29 2012-10-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法
WO2012131915A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 イビデン株式会社 排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
EP2698191B1 (en) * 2012-08-13 2018-07-18 NGK Insulators, Ltd. Plugged honeycomb structure
JP2014181143A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体
US9663408B2 (en) * 2013-09-26 2017-05-30 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure
JP6354670B2 (ja) * 2015-06-08 2018-07-11 株式会社デンソー ハニカム構造体及びその製造方法
CN108176153A (zh) * 2017-12-15 2018-06-19 上海美滴智能科技有限公司 复合滤网及其制备工艺
CN112166213A (zh) 2018-04-04 2021-01-01 尤尼弗瑞克斯 I 有限责任公司 活化的多孔纤维和包括该纤维的产品
CN113573794B (zh) 2019-03-12 2023-06-16 康宁股份有限公司 具有表皮的陶瓷蜂窝体
US11911723B2 (en) 2019-03-25 2024-02-27 Shandong Sinocera Functional Material Co., Ltd Honeycomb structure body, honeycomb structure filter, and extrusion molding die
CN109944662A (zh) * 2019-03-25 2019-06-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 蜂窝结构体和蜂窝结构过滤器
JP2024505898A (ja) * 2021-01-27 2024-02-08 ビーエーエスエフ コーポレーション 集中分散型ｐｇｍを有するパティキュレートフィルター、及びその調製方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11277653A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Ngk Insulators Ltd 高強度薄壁ハニカム構造体
WO2002011884A1 (en) * 2000-08-03 2002-02-14 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic honeycomb structure
JP2006281134A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3526084B2 (ja) * 1993-12-28 2004-05-10 日本碍子株式会社 排ガス浄化用吸着・触媒体、吸着体、排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
US5934069A (en) * 1995-06-08 1999-08-10 Corning Incorporated In-line adsorber system
JPH10264125A (ja) * 1997-03-28 1998-10-06 Ngk Insulators Ltd セラミックハニカム構造体
DE19938038A1 (de) * 1998-09-14 2000-05-04 Ford Global Tech Inc Abgasbehandlungsvorrichtung mit variierender Zelldichte
JP2002177794A (ja) * 2000-09-29 2002-06-25 Denso Corp セラミック触媒体およびセラミック担体
JP2003010616A (ja) * 2001-06-29 2003-01-14 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体
JP2006519953A (ja) * 2003-02-18 2006-08-31 コーニング インコーポレイテッド セラミックハニカム体および製造方法
WO2006137149A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP2007260595A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体
JP2007296514A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Ngk Insulators Ltd 触媒体とその製造方法
DE102006020158B4 (de) * 2006-05-02 2009-04-09 Argillon Gmbh Extrudierter Vollkatalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11277653A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Ngk Insulators Ltd 高強度薄壁ハニカム構造体
WO2002011884A1 (en) * 2000-08-03 2002-02-14 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic honeycomb structure
JP2006281134A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013145151A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法、及び、押出成形用金型
JPWO2013145151A1 (ja) * 2012-03-28 2015-08-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法、及び、押出成形用金型

Also Published As

Publication number Publication date
US8334230B2 (en) 2012-12-18
EP2130606A3 (en) 2010-02-24
US20090291836A1 (en) 2009-11-26
EP2130606A2 (en) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009141885A1 (ja) ハニカム構造体
WO2009141895A1 (ja) 排ガス浄化装置
JP5317959B2 (ja) ハニカム構造体
WO2009141894A1 (ja) ハニカム構造体
KR101117499B1 (ko) 허니컴 구조체
WO2009141886A1 (ja) ハニカム構造体
WO2011061841A1 (ja) ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
US20100055386A1 (en) Honeycomb structure
JP5815220B2 (ja) ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
KR101099411B1 (ko) 허니컴 구조체
WO2009141884A1 (ja) ハニカム構造体
JP2010279849A (ja) ハニカム構造体
JP2010000499A (ja) ハニカム構造体
JP5356220B2 (ja) ハニカム構造体
WO2011061835A1 (ja) ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
WO2011061839A1 (ja) ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
WO2009141896A1 (ja) ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
JP2010227923A (ja) ハニカム構造体
JP5563952B2 (ja) ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
JP5356065B2 (ja) ハニカム構造体
JP2012106230A (ja) ハニカム構造体を製造する方法
WO2012046292A1 (ja) ハニカム構造体を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08764410

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08764410

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1