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WO2009011407A1 - Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2009011407A1
WO2009011407A1 PCT/JP2008/062967 JP2008062967W WO2009011407A1 WO 2009011407 A1 WO2009011407 A1 WO 2009011407A1 JP 2008062967 W JP2008062967 W JP 2008062967W WO 2009011407 A1 WO2009011407 A1 WO 2009011407A1
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WO
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substrate
single crystal
film
gan
group
Prior art date
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PCT/JP2008/062967
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshitaka Kuraoka
Shigeaki Sumiya
Makoto Miyoshi
Minoru Imaeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Priority to US12/655,826 priority patent/US8404045B2/en
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
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    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride

Definitions

  • the present invention relates to a method for growing a group I I I nitride single crystal.
  • Gallium nitride (G a N) thin film crystals are attracting attention as an excellent blue light-emitting device, put into practical use in light-emitting diodes, and expected as a blue-violet semiconductor laser device for optical pickups. In recent years, it has attracted attention as a semiconductor film that constitutes electronic devices such as high-speed IC chips used in mobile phones.
  • a method has been reported in which a GaN or A1N seed crystal film is deposited on a single crystal substrate such as sapphire to obtain a template substrate, and a GaN single crystal is grown on the template substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 0-3). 2 7 4 9 5).
  • a void is formed in the seed crystal substrate by the ELO method, and a molten solution containing an alkali metal typified by Na flux is formed thereon.
  • a molten solution containing an alkali metal typified by Na flux is formed thereon.
  • An object of the present invention is to provide a method for obtaining a high-quality free-standing substrate made of a single crystal of a group I I I nitride having high quality.
  • the method according to the present invention comprises:
  • the inventor of the present invention forms a base film made of a group III nitride on a substrate by vapor deposition, and heat-treats the substrate and the base film in the presence of hydrogen.
  • the base film was removed to roughen the surface of the substrate (in situ etching).
  • a seed crystal film made of a group III nitride single crystal was formed on the surface of the substrate by vapor deposition. After that, when a group III nitride single crystal was grown on the seed crystal film by the flux method, it was found that a single crystal with good crystallinity and low dislocation density can be obtained with high productivity.
  • Fig. 1 (a) is a cross-sectional view schematically showing a state in which the base film 2 is formed on the substrate i
  • Fig. 1 (b) is a schematic view of the substrate 1A after in-situ etching of the substrate 1.
  • (C) is a cross-sectional view showing a state in which the seed crystal film 4 is formed on the roughened surface 3 of the substrate 1A.
  • Fig. 2 (a) is a cross-sectional view showing a state in which a group III nitride single crystal 5 is formed on the seed crystal film 4, and Fig. 2 (b) shows a state in which the single crystal 5 is peeled from the substrate. It is sectional drawing shown.
  • Figure 3 is an enlarged photograph showing the vicinity of the interface between the sapphire substrate obtained under Condition A and the GaN single crystal film.
  • Figure 4 is an enlarged photograph showing the vicinity of the interface between the sapphire substrate obtained under Condition B and the GaN single crystal film.
  • Figure 5 is an enlarged photograph showing the vicinity of the interface between the sapphire substrate obtained under Condition C and the GaN single crystal film.
  • a base film 2 made of a group I I I nitride is formed on the surface 1 a of the substrate 1.
  • the underlayer 2 is almost etched and disappears, and a lot of fine particles are formed on the surface of the substrate 1A. Craters are generated, and roughened surface 3 is formed.
  • a seed crystal film 4 made of an I II group nitride single crystal is formed on the surface 3 of the substrate 1 A. In this seed crystal film 4 ⁇ , dislocations are suppressed by the effect of the roughened surface 3, and a seed crystal with good crystallinity is obtained.
  • a group III nitride single crystal 5 is epitaxially grown on the seed crystal film 4 by a flux method.
  • the substrate is not particularly limited as long as a group III nitride can be grown.
  • Sapphire silicon single crystal, S i C single crystal, Mg O single crystal, Subinenore (Mg A l.
  • Cubic perovskite structure complex oxides can also be used. Further, SCAM (ScAlMg0 4) can also be used.
  • the base film and the seed crystal film are formed of a group I I I nitride, and the group I I I nitride is grown by a flux method.
  • These three types of I I I group nitrides are preferably the same as each other, but may be different from each other as long as epitaxial growth is possible.
  • Each I I I nitride nitride has a c-plane, a-plane, and m-plane. Each of these crystal planes is defined crystallographically.
  • the growth direction of the base film, seed crystal film, and group III nitride single crystal grown by the flux method may be the normal direction of the c-plane, and the normal direction of the a-plane and m-plane, respectively. There may be.
  • Each of these group III nitrides is preferably a nitride of one or more metals selected from G a, A 1, In, G a N, A 1 N, G a A 1 N, G a A 1 In n and the like are particularly preferable. Furthermore, these nitrides may contain unintended impurity elements. In addition, in order to control the conductivity, a dopant such as Si, Ge, Be, Fe, Mg, Zn, or Cd added intentionally may be included.
  • the underlying film is formed by vapor deposition, but metalorganic chemical vapor deposition (M Examples include OCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, noisy Dry Vapor Deposition (HVP E) method, MBE method, and sublimation method.
  • OCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • HVP E noisy Dry Vapor Deposition
  • MBE sublimation method
  • the thickness of the underlying film is not particularly limited, but in order to exert the following in-situ etching effect, the etching effect of the substrate surface should be obtained. 0. ⁇ ⁇ ⁇ or more is preferable, 0.1 m or more Is more preferable. If it is too thick, it takes a long time to etch and not only the efficiency is low, but also the surface unevenness due to etching becomes too large, and voids due to lateral growth cannot be generated during seed crystal film formation, so 3.0 im or less 1.5 ⁇ m or less is more preferable.
  • i n si tu etching is performed under conditions that allow etching of the underlying film and the substrate surface.
  • hydrogen is present in the atmosphere and heat treatment is performed.
  • the atmosphere may or may not contain gas other than hydrogen.
  • this gas is preferably nitrogen, argon, helium, or the like.
  • the temperature during the i n si tu etching is preferably 100 ° C. or higher. Further, if this temperature is too high, the crystallinity and warpage of the substrate will be adversely affected.
  • the method for forming the seed crystal film is a vapor phase epitaxy method, but an organic metal chemical vapor deposition (HVPE) method, an organic metal vapor deposition (HVPE) method, Examples include MBE method and sublimation method.
  • HVPE organic metal chemical vapor deposition
  • HVPE organic metal vapor deposition
  • MBE method and sublimation method.
  • I I I group nitride single crystals are grown by the flux method.
  • the type of the flux is not particularly limited as long as it is possible to produce a group I I I nitride.
  • a flux containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal is used, and a flux containing sodium metal is particularly preferred.
  • the raw material of the target group III nitride single crystal is mixed, use.
  • the raw materials constituting the flux are selected according to the target group III nitride single crystal.
  • a raw material of gallium a single element of gallium, a gallium alloy, or a gallium compound can be applied, but a single element of gallium is preferable in terms of handling.
  • aluminum raw material aluminum simple metal, aluminum alloy, and aluminum compound can be applied, but aluminum simple metal is preferable from the viewpoint of handling.
  • indium simple metal, indium alloy, and indium compound can be applied, but indium simple metal is also preferable in terms of handling.
  • the growth temperature and holding time at the time of growth of the group I I I nitride single crystal in the flux method are not particularly limited, and are appropriately changed according to the type of the target single crystal and the composition of the flux.
  • the growth temperature can be set to 80 to 100 ° C.
  • the flux method single crystals are grown in an atmosphere containing a gas containing nitrogen atoms.
  • This gas is preferably nitrogen gas, but may be ammonia.
  • the total pressure of the atmosphere is not particularly limited, it is preferably 10 atm or higher, and more preferably 30 atm or higher from the viewpoint of preventing evaporation of the flux. However, since the apparatus becomes large when the pressure is high, the total pressure of the atmosphere is preferably 2100 atmospheres or less, and more preferably 500 atmospheres or less.
  • the gas other than the gas containing nitrogen atoms in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • a 2 inch diameter c-plane sapphire substrate 1 was placed in a MO C VD furnace (organometallic chemical vapor deposition furnace) and heated in a hydrogen atmosphere at 1 15 50 ° C for 1.0 minute to clean the surface. .
  • MO C VD furnace organometallic chemical vapor deposition furnace
  • the substrate temperature was lowered to 500 ° C.
  • a GaN film was grown to a thickness of 0.03 ⁇ m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • the substrate temperature was raised to 110 ° C., and a GaN base film 2 was grown to a thickness of 0.5 m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • This substrate was again heated in a hydrogen atmosphere at 1150 ° C. for 15 minutes to substantially evaporate the surface GaN film 2 and expose the sapphire substrate 1A. At this time, it was confirmed that the surface of the sapphire substrate 1 A together with G a N was etched and evaporated to generate minute irregularities.
  • a GaN seed crystal film 4 is grown on the substrate at a temperature of 110 ° C. Deposited in thickness.
  • the defect density of the seed crystal film 4 thus obtained was measured, it was about 10 8 Z cm 2 .
  • a N single crystal 5 was grown by the Na flux method.
  • the raw materials used for growth are metallic gallium, metallic sodium and metallic lithium.
  • Alumina crucible is filled with 45 g of metallic gallium, 66 g of metallic sodium, and 45 mg of metallic lithium, respectively, and a GaN single crystal is formed at a furnace temperature of 90 ° C and a pressure of 50 atmospheres. Grown for about 100 hours. Ru When removed from the vase, a transparent single crystal has grown and
  • G a N was deposited with a thickness of about 1 mm.
  • the sapphire substrate peeled off naturally during cooling, and no cracks were observed. Due to the difference in thermal expansion between sapphire and G a N, the sapphire substrate was peeled off by minute irregularities formed on the surface. When the same process was repeated 10 times, the results were the same for all 10 times.
  • the c-plane GaN single-crystal free-standing substrate thus obtained was flattened by polishing with diamond abrasive grains to obtain a 2-inch diameter GaN single-crystal free-standing substrate.
  • the G a N and the defect density of the single crystal substrate was measured around, 1 0 "pieces / cm 2 or less and very small, half-width of the by XRD (0 0 0 2) omega scans 2 0 seconds was obtained .
  • the r-plane sapphire substrate 1 with a diameter of 2 inches was placed in a MOC VD furnace (metal organic chemical vapor deposition furnace) and heated at 1 15 ° C. for 10 minutes in a hydrogen atmosphere to clean the surface. .
  • the substrate temperature was lowered to 500 ° C., and a GaN film was grown to a thickness of 0.0 3 ⁇ m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • the substrate temperature was raised to 110 ° C., and a GaN single crystal underlayer 2 was grown to a thickness of 0.5 m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • This substrate was heated at 1150 ° C. for 30 minutes in a hydrogen atmosphere again to substantially evaporate the surface GaN film 2 and expose the sapphire substrate 1A. This When the sapphire substrate surface was etched and evaporated together with G a N, it was confirmed that minute irregularities were generated.
  • the substrate is again made from TMG and ammonia in the same furnace, hydrogen gas and nitrogen gas are used as carrier gas, and again a seed crystal film of GaN on the substrate 1A at a temperature of 1100 ° C. 4 was grown and deposited to a thickness of 5 ⁇ m.
  • the defect density of the seed crystal film 4 thus obtained was measured, it was about 10 8 / cm 2 .
  • a GaN crystal 5 was grown by the Na flux method.
  • the raw materials used for growth are metallic gallium, metallic sodium and metallic lithium.
  • a transparent single crystal was growing, and a-plane G a N single crystal 5 was deposited on the substrate surface with a thickness of about 1 mm.
  • the sapphire substrate 1A peeled off naturally during cooling, and no cracks were observed. Due to the difference in thermal expansion between sapphire and G a N, the sapphire substrate surface was peeled off by minute irregularities. When the same process was repeated 10 times, the results were the same for all 10 times.
  • the a-plane GaN single-crystal free-standing substrate thus obtained was flattened by polishing with diamond abrasive grains to obtain a 2-inch diameter GaN single-crystal free-standing substrate.
  • the defect density of this GaN single crystal substrate was measured, it was 10 6 / cm or less at all 10 times, and it was half of the (1 1 ⁇ 2 0) ⁇ scan by X-ray rocking curve (XRC) measurement.
  • the price range is 50 seconds It was.
  • an m-plane GaN single crystal free-standing substrate was fabricated.
  • a 2 inch diameter m-plane sapphire substrate 1 was placed in a MOC VD furnace (metal organic chemical vapor deposition furnace) and heated in a hydrogen atmosphere at 1 15 ° C. for 10 minutes to clean the surface. .
  • the substrate temperature was lowered to 500 ° C., and a GaN film was grown to a thickness of 0.03 ⁇ m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • the substrate temperature was raised to 1100 ° C., and a base film 2 of GaN single crystal was grown to a thickness of 0.5 m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • This substrate was again heated in a hydrogen atmosphere at 1150 ° C. for 30 minutes to almost evaporate the surface GaN film 2 and expose the sapphire substrate 1A. At this time, it was confirmed that the surface of the sapphire substrate 1 A together with G a N was etched and evaporated to generate minute irregularities.
  • This substrate is again used in the same furnace, using TMG and ammonia as raw materials, and using hydrogen gas and nitrogen gas as carrier gas, m-plane G a N single crystal on substrate 1 A at a temperature of 110 ° C.
  • a seed crystal film 4 was grown and deposited to a thickness of 5 ⁇ m. When the defect density of the seed crystal film 4 thus obtained was measured, it was about 10 8 cm 2 .
  • the m-plane G a N single crystal 5 was grown by the Na flux method.
  • the raw materials used for growth are metal gallium, metal sodium and gold. It is a genus lithium.
  • Alumina crucible is filled with 45 g of metallic gallium, 6 6 g of metallic sodium, and 45 mg of metallic lithium, respectively, and a GaN single crystal is formed at a furnace temperature of 90 ° C and a pressure of 50 atm. Grown for about 100 hours. When removed from the crucible, a transparent single crystal had grown, and GaN was deposited on the substrate surface to a thickness of about 1 mm.
  • the sapphire substrate 1A was peeled off naturally during cooling, and no cracks were observed. Due to the difference in thermal expansion between sapphire and GaN, it was peeled off by the small DA protrusions formed on the sapphire substrate surface. When the same process was repeated 10 times, the results were the same for all 10 times.
  • the GaN self-supporting substrate thus obtained was flattened by polishing with diamond abrasive grains to obtain a 2-inch diameter m-plane GaN single crystal self-supporting substrate.
  • defect density of this G a N single crystal substrate was measured, 1
  • a c-plane GaN single crystal free-standing substrate was fabricated according to the method described with reference to FIGS.
  • the c-plane sapphire substrate 1 with a diameter of 2 inches is placed in a MO C VD furnace (metal organic chemical vapor deposition furnace) and heated in a hydrogen atmosphere at 1 15 ° C. for 10 minutes to clean the surface. It was.
  • MO C VD furnace metal organic chemical vapor deposition furnace
  • the substrate temperature was lowered to 500 ° C., and a GaN film was grown to a thickness of 0.03 ⁇ m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • a G a N underlayer 2 was grown to a thickness of 0.5 ⁇ m using ammonia and ammonia as raw materials.
  • This substrate was heated in a hydrogen atmosphere at 110 ° C. for 15 minutes to evaporate the GaN film 2 on the surface to expose the sapphire substrate 1A. At this time, it was confirmed that the surface of the sapphire substrate 1 A together with GaN was etched and evaporated to generate minute irregularities.
  • c-plane G a N single crystals 5 were grown by the Na flux method.
  • the raw materials used for growth are metallic gallium, metallic sodium and metallic lithium.
  • Alumina crucible is filled with 45 g of metallic gallium, 6 6 g of metallic sodium and 45 mg of metallic lithium, respectively, and a GaN single crystal is grown at a furnace temperature of 90 ° C and a pressure of 50 ° C. Grown for about 100 hours. When taken out of the crucible, a transparent single crystal had grown, and GaN was deposited on the substrate surface to a thickness of about 1 mm.
  • Fig. 3 is an enlarged photograph showing the vicinity of the interface between the sapphire substrate obtained under Condition A and the GaN single crystal film.
  • Fig. 4 shows the sapphire substrate obtained under Condition B and the GaN single crystal.
  • Figure 5 is an enlarged photograph showing the vicinity of the interface with the film, and Fig. 5 is an enlarged photograph showing the vicinity of the interface between the sapphire substrate obtained under Condition C and the GaN single crystal film.
  • the sapphire substrate peeled off naturally during cooling, and no cracks were observed. Due to the difference in thermal expansion between sapphire and G a N, the sapphire was peeled off by minute irregularities formed on the surface of the sapphire substrate. In particular, as shown in Figs. 4 and 5, it can be seen that the gap at the interface between sapphire and GaN is increased by repeating the base film formation process + etching process. When the same process was repeated 10 times, it was confirmed that peeling was performed 6 times under condition A, 9 times under condition B, and 10 times under condition C. The substrate that did not peel was cracked by the stress due to the difference in thermal expansion.
  • the c-plane GaN single-crystal free-standing substrate which was confirmed to be peeled, was flattened by polishing with diamond abrasive grains to obtain a 2-inch diameter GaN single-crystal free-standing substrate.
  • the defect density of the GaN single crystal substrate under conditions A, B, and C was measured, the average was 1.8 X 1 0 3 , 1.8 X 1 0 3 , 1.5 X 1 0 3 (pieces) / cm 2 ) and very little.
  • the c-plane sapphire substrate 1 with a diameter of 2 inches is placed in an MOOC VD furnace (metal organic chemical vapor deposition furnace) and heated in a hydrogen atmosphere at 1 15 ° C. for 10 minutes to clean the surface. went.
  • MOOC VD furnace metal organic chemical vapor deposition furnace
  • the substrate temperature was lowered to 500 ° C., and a GaN film was grown to a thickness of 0.03 m using TMG (trimethyl gallium) and ammonia as raw materials.
  • the substrate temperature was raised to 110 ° C., and a c-plane GaN single crystal underlayer 2 was grown to a thickness of 5 ⁇ m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • TMG trimethylgallium
  • a G a N crystal was grown by the Na flutter method.
  • the raw materials used for growth are metallic gallium, metallic sodium and metallic lithium.
  • a transparent single crystal had grown, and GaN was deposited on the substrate surface to a thickness of about 1 mm.
  • the defect density of the divided GaN single crystal substrate was measured and found to be about 4 X 10 ° Zcm 2 on average, and measured by X-ray mouthing curve (XRC) measurement (00 00 2 )
  • XRC X-ray mouthing curve
  • the half-width of the ⁇ scan was 60 seconds.

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Abstract

ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を基板１上に気相成長法により形成する。基板１および下地膜２を水素存在下に加熱処理することによって、下地膜２を除去して基板１の表面を粗面化する。基板１Ａの表面にＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜４を気相成長法によって形成する。ＩＩＩ族窒化物単結晶５を種結晶膜４上にフラックス法によって育成する。

Description

明細書
I I I族窒化物単結晶の製造方法 発明の属する技術分野
本発明は、 I I I族窒化物単結晶の育成方法に関するものである。 背景技術
窒化ガリウム （G a N ) 薄膜結晶は、 優れた青色発光素子として注目 を集めており、 発光ダイオードにおいて実用化され、 光ピックアップ用 の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。 近年において は、 携帯電話などに用いられる高速 I Cチップなどの電子デバイスを構 成する半導体膜としても注目されている。
GaNや A1N の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させ てテンプレート基板を得、 テンプレート基板上に GaN 単結晶を育成す る方法が報告されている （特開 2 0 0 0— 3 2 7 4 9 5号公報）。
「Applied Physics LettersJ Volume 84, Number 20, 第 041 〜 4043頁 「 Formation chemistry of high-density nanocraters on the surface of sapphire substrates with an in situ etching and growth mechanism of device -quality GaN films on the etched substratesj の 方法では、 サファイア基板上に GaN薄膜を成長した後、 H 2ァニールに より G a N薄膜およびサファイア基板表面を in situ エッチングする。 これによつて、 GaN薄膜がほぼ消失するだけにとどまらず、 サファイア 基板の表面に多数の微細なマイクロクレーターが発生し、 粗面化する。 その上に G a N単結晶膜を再成長させることによって、 ボイ ドが形成さ れる。 これによつて、 G a N単結晶膜の結晶性が著しく改善することが 報告されている。 特開 2 0 04— 24 7 7 1 1号公報では、 ELO 法によつて種結晶基 板内に空隙を形成し、 その上に Naフラックスに代表されるアル力リ金 属を含む融解液で c 面 GaN成長を行うことで、 空隙部を境に c 面とサ ファイア基板とを剥離させ、 G a N単結晶の自立基板を得ている。 発明の開示
特開 2000— 3 2749 5号公報記載の方法では、 例えば G a N単 結晶膜を下地のテンプレート基板から剥離させることは困難であり、 G a N単結晶の自立基板を作製することは難しい。
「Applied Physics Lettersj Volume 84, Number 20， 第 041 ~
4043頁記載の方法では、結晶性の良い G a Nの薄膜が得られることが開 示されている。
本発明の課題は、 品質の良い I I I族窒化物の単結晶からなる自立基 板を高い生産性で得る方法を提供することである。
本発明に係る方法は、
I I I族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する 下地膜形成工程；
基板および下地膜を水素存在下に加熱処理することによって、 下地膜 を除去して基板の表面を粗面化するエッチング工程；
基板の表面に I I I族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法に よって形成する種結晶膜形成工程；および
I I I族窒化物単結晶を種結晶膜上にフラックス法によって育成する 結晶育成工程
を備えていることを特徴とする。
本発明者は、 I I I族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法に より形成し、 基板および下地膜を水素存在下に加熱処理することによつ て下地膜を除去して基板の表面を粗面化した （ i n s i t u エッチ ング）。 次いで、 基板の表面に I I I族窒化物単結晶からなる種結晶膜を 気相成長法によって形成した。 その後、 種結晶膜上にフラックス法によ つて I I I族窒化物単結晶を育成すると、 結晶性の良い、 転位密度の低 い単結晶が生産性よく得られることを見いだした。
しかも、 フラックス法で I I I族窒化物単結晶を形成するときに、 I I I族窒化物が基板表面から容易にあるいは自然に剥離し、 I I I族窒 化物単結晶の自立基板が得られることを発見した。 この剥離により、 反 りによる応力がなくなるため、 降温時にクラックの発生や破損を抑制で きる。 I I I族窒化物が基板から自然に剥離するため、 パルスレーザー ゃサフアイァ基板の研磨といつた剥離工程等を必要とせず、 単結晶自立 基板への熱的 ·機械的ダメージがない。
なお、 「 Applied Physics LettersJ Volume 84, Number 20, 4041
〜 4043 頁では、 H 2ァニールされたサファイア基板表面に M O C V D 法によって c面 G a N単結晶膜を形成し、 その単結晶膜の結晶性を評価 している。 その単結晶膜と基板表面からの剥離は報告されていない。 従 つて、 フラックス法によってその上に I I I族窒化物膜を形成したとき に、 I I I族窒化物膜が基板から自然剥離することは、 「Applied Physics LettersJ Volume 84, Number 20, 第 4041 〜 4043頁からは予彻 Jでき ない。 図面の簡単な説明
図 1 ( a ) は、 基板 i上に下地膜 2を形成した状態を模式的に示す断 面図であり、 図 1 ( b ) は、 基板 1の i n s i t uエッチング後の基 板 1 Aを模式的に示す断面図であり、 （c ) は、 基板 1 Aの粗化面 3上に 種結晶膜 4を形成した状態を示す断面図である。 図 2 ( a ) は、 種結晶膜 4上に I I I族窒化物の単結晶 5を形成した 状態を示す断面図であり、 図 2 ( b ) は、 単結晶 5を基板から剥離させ た状態を示す断面図である。
図 3は、 条件 Aで得られたサファイア基板と G a N単結晶膜との界面 付近を拡大して示す写真である。
図 4は、 条件 Bで得られたサファイア基板と G a N単結晶膜との界面 付近を拡大して示す写真である。
図 5は、 条件 Cで得られたサファイア基板と G a N単結晶膜との界面 付近を拡大して示す写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 適宜図面を参照しつつ、 本発明を詳細に説明する。
図 1 ( a ) に示すように、 基板 1の表面 1 aに、 I I I族窒化物から なる下地膜 2を形成する。 次いで、 水素の存在下に基板おょぴ下地膜を 加熱することで、 図 1 ( b ) に示すように、 下地膜 2がほぼエッチング されて消失し、 基板 1 Aの表面に多数の微細なクレーターが生成し、 粗 化面 3が形成される。 次いで、 図 1 ( c ) に示すように、 基板 1 Aの表 面 3上に、 I I I族窒化物単結晶からなる種結晶膜 4を形成する。 この 種結晶膜 4內では、 粗化面 3の影響で転位が抑制され、 結晶性の良い種 結晶が得られる。
次いで、 図 2 ( a ) に示すように、 種結晶膜 4上に、 フラックス法に よって I I I族窒化物の単結晶 5をェピタキシャル成長させる。 この状 態で、 I I I族窒化物単結晶 5が厚くなると、 これが基板 1 Aの表面に 沿って自然に剥離しやすくなる。 従って、 図 2 ( b ) に示すように， 種 結晶膜 4および単結晶 5を基板 1 Aの粗化面 3に沿って容易に剥離さ せ、 自立基板を得ることができた。 本発明において、 基板は、 I I I族窒化物の成長が可能であるかぎり、 特に限定されない。 サファイア、 シリ コン単結晶、 S i C単結晶、 Mg O単結晶、 スビネノレ （Mg A l.2 〇 4 )、 L i A 1 02、 L i G a 02、 L a A 1 O 3, L a G a O 3, N d G a O 3等のぺロプスカイ ト型複合酸 化物を例示できる。 また組成式 〔 丄— y (S r ！ _ x B a x) y〕 〔 （A 1 ! _ z G a z ) ! _ u · D UJ O 3 (Aは、 希土類元素である ； Dは、 二 ォブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である ； y = 0. 3〜0. 9 8 ; x = 0〜l ; z = 0〜l ; u = 0. 1 5〜0. 4 9 ； X + z = 0. ：!〜 2) の立方晶系のぺロプスカイ ト構造複合酸化物 も使用できる。 また、 SCAM (ScAlMg04) も使用できる。
本発明では、 下地膜、 種結晶膜を I I I族窒化物によって形成し、 ま た I I I族窒化物をフラックス法で成長させる。 これら三種類の I I I 族窒化物は、 互いに同じであることが好ましいが、 ェピタキシャル成長 が可能であれば、 互いに異なっていても良い。
各 I I I族窒化物のウルッ鉱構造は、 c面、 a面、 および m面を有す る。 これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。 下地膜、 種 結晶膜、 およぴフラックス法によって育成される I I I族窒化物単結晶 の育成方向は、 c面の法線方向であってよく、 また a 面、 m面それぞれ の法線方向であってもよい。
これらの各 I I I族窒化物は、 G a、 A 1、 I nから選ばれた一種以 上の金属の窒化物であることが好ましく、 G a N、 A 1 N、 G a A 1 N, G a A 1 I n Nなどが特に好ましい。 さらに、 これらの窒化物には意図 しない不純物元素を含んでいても良い。 また導電性を制御するために、 意図的に添加した S i , G e , B e , F e， Mg， Z n, C dなどのド 一パントを含んでいても良い。
下地膜の形成方法は気相成長法であるが、 有機金属化学気相成長 （M O C V D : Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 法、 ノヽィ ドラ イ ド気相成長 （HVP E) 法、 MB E法、 昇華法を例示できる。
下地膜の厚さは特に限定されないが、 次の i n s i t uエッチング の効果を発揮させるためには、 基板表面のエッチング効果が得られはじ める 0. Ο ΐ μ πι以上が好ましく、 0. 1 m以上がさらに好ましい。 また厚過ぎるとエッチングに長時間かかり効率が悪いばかりでなく、 ェ ツチングによる表面の凹凸が大きくなり過ぎ、 種結晶膜形成時に横方向 成長による空隙を発生させることができないため、 3. 0 i m以下が望 ましく、 1. 5 μ m以下がさらに好ましい。
i n s i t uエッチングは、 下地膜および基板表面のエッチングが 可能な条件で行う。 具体的には、 雰囲気中に水素を存在させ、 加熱処理 を行う。 雰囲気中には、 水素以外の気体を含有していてよく、 含有して いなく ともよい。 水素以外の気体を含有する場合には、 この気体は， 窒 素、 アルゴン、 ヘリウム等が好ましい。
i n s i t uエッチングのときの温度は、 1 0 0 0°C以上であるこ とが好ましい。 また、 この温度が高すぎると基板の結晶性や反りに悪影 響があるので、 1 3 0 0°C以下が好ましい。
本発明において、 種結晶膜を形成する方法は気相成長法であるが、 有 機金属ィ匕学気相成長 (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 法、 ハイ ドライ ド気相成長 （HV PE) 法、 MB E法、 昇華法を例示できる。 本発明において、 I I I族窒化物単結晶をフラックス法によって育成 する。 この際、 フラックスの種類は、 I I I族窒化物単結晶を生成可能 である限り、 特に限定されない。 好適な実施形態においては、 アルカリ 金属とアル力リ土類金属の少なく とも一方を含むフラックスを使用し、 ナトリ ウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
フラックスには、 目的とする I I I族窒化物単結晶の原料を混合し、 使用する。 フラックスを構成する原料は、 目的とする I I I族窒化物単 結晶に合わせて選択する。
例えば、 ガリ ウム原料物質としては、 ガリ ウム単体金属、 ガリ ウム合 金、 ガリ ウム化合物を適用できるが、 ガリ ウム単体金属が取扱いの上か らも好適である。 アルミニウム原料物質としては、 アルミニウム単体金 属、 アルミニウム合金、 アルミニウム化合物を適用できるが、 アルミ二 ゥム単体金属が取扱いの上からも好適である。 ィンジゥム原料物質とし ては、 インジウム単体金属、 インジウム合金、 インジウム化合物を適用 できるが、 ィンジゥム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法における I I I族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保 持時間は特に限定されず、 目的とする単結晶の種類やフラックスの組成 に応じて適宜変更する。 一例では、 ナトリ ウムまたはリチウム含有フラ ックスを用いて G a N単結晶を育成する場合には、 育成温度を 8 0 0〜 1 0 0 0 °cとすることができる。
フラックス法では、 窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育 成する。 このガスは窒素ガスが好ましいが、 アンモニアでもよい。 雰囲 気の全圧は特に限定されないが、 フラックスの蒸発を防止する観点から は、 1 0気圧以上が好ましく、 3 0気圧以上が更に好ましい。 ただし、 圧力が高いと装置が大がかり となるので、 雰囲気の全圧は、 2 0 0 0気 圧以下が好ましく、 5 0 0気圧以下が更に好ましい。 雰囲気中の窒素原 子を含む気体以外のガスは限定されないが、 不活性ガスが好ましく、 ァ ルゴン、 ヘリ ウム、 ネオンが特に好ましい。
実施例
[実施例 1 ]
図 1、 図 2を参照しつつ説明した前記方法に従い、 c面 G a N単結晶 の自立基板を作製した。
(下地膜の作製）
直径 2ィンチの c面サファイア基板 1を MO C VD炉 （有機金属化学 気相成長炉） 内に入れ、 水素雰囲気中で 1 1 5 0 °Cにて 1.0分加熱し、 表面のクリーニングを行った。 次いで、 基板温度を 5 0 0 °Cまで下げ、 TMG (トリメチルガリ ウム）、 アンモニアを原料として G a N膜を 0. 0 3 μ mの厚さに成長させた。次いで、基板温度を 1 1 0 0 °Cまで上げ、 TMG (トリメチルガリ ウム） とアンモニアとを原料と して G a Nの下 地膜 2を 0. 5 mの厚さに成長させた。
( i n s i t u エッチング）
この基板を再び水素雰囲気中にて 1 1 5 0 ° で 1 5分間加熱し、 表面 の G a N膜 2をほぼ蒸発させ、 サファイア基板 1 Aを露出させた。 この とき G a Nと共にサファイア基板 1 Aの表面はェツチングされて蒸発し、 微小な凹凸が生成されていることが確認された。
(種結晶膜の形成）
この基板を再び TMGとアンモニアとを原料とし、 水素ガスおよび窒 素ガスをキヤリァガスとして、 再び 1 1 0 0 °Cの温度で基板上に G a N の種結晶膜 4を成長させ、 5 mの厚さに堆積した。 このようにして得 られた種結晶膜 4の欠陥密度を測定したところ、 1 0 8個 Z c m2程度 であった。
(フラックス法）
この基板を種基板として、 N aフラックス法にて c面 G a N単結晶 5 を育成した。 成長に用いた原料は、 金属ガリ ウム、 金属ナトリ ウムおよ ぴ金属リチウムである。 アルミナるつぼに金属ガリ ウム 4 5 g、 金属ナ トリ ウム 6 6 g、 金属リチウム 4 5 m gをそれぞれ充填して、 炉内温度 9 0 0 °C ·圧力 5 0気圧にて G a N単結晶を約 1 0 0時間育成した。 る つぼから取り出したところ、 透明な単結晶が成長しており、 基板表面に
G a Nが約 1 mmの厚さで堆積していた。
サファイア基板は冷却中に自然に剥離しており、 クラックの発生もみ られなかった。 サファイアと G a Nの熱膨張差により、 サファイア基板 表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。 同じ工程を 1 0回繰り 返し行ったところ、 1 0回とも同様の結果であった。
(結晶性の評価）
このようにして得られた c面 G a N単結晶の自立基板を、 ダイヤモン ド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、 直径 2ィンチの G a N単 結晶の自立基板を得た。 この G a N単結晶基板の欠陥密度を測定したと ころ、 1 0 "個/ c m2以下と非常に少なく、 XRDによる （0 0 0 2) ωスキャンの半値幅は 2 0秒が得られた。
[実施例 2]
図 1、 図 2を参照しつつ説明した前記方法に従い、 a面 G a Ν単結晶 の自立基板を作製した。
(下地膜の作製）
直径 2インチの r面サファイア基板 1を MOC VD炉 （有機金属化学 気相成長炉） 内に入れ、 水素雰囲気中で 1 1 5 0°Cにて 1 0分加熱し、 表面のクリーニングを行った。 次いで、 基板温度を 5 0 0°Cまで下げ、 TMG (トリメチルガリゥム）、 アンモニアを原料として G a N膜を 0. 0 3 ^ mの厚さに成長させた。 次いで、 基板温度を 1 1 0 0°Cまで上げ、 TMG (トリメチルガリ ウム） とアンモニアとを原料として G a N単結 晶の下地膜 2を 0. 5 mの厚さに成長させた。
1, i n s i t u エッチンク)
この基板を再ぴ水素雰囲気中にて 1 1 5 0°Cで 3 0分間加熱し、 表面 の G a N膜 2をほぼ蒸発させ、 サファイア基板 1 Aを露出させた。 この とき G a Nと共にサファイア基板表面はエッチングされ蒸発し、 微小な 凹凸が生成されていることが確認された。
(種結晶膜の形成）
この基板を再び同一炉内で T M Gとアンモニアとを原料とし、 水素ガ スおよび窒素ガスをキャリアガスとして、 再び 1 1 0 0 °Cの温度で基板' 1 A上に G a Nの種結晶膜 4を成長し、 5 μ mの厚さに堆積した。 この ようにして得られた種結晶膜 4の欠陥密度を測定したところ、 1 0 8個 / c m 2程度であった。
(フラックス法）
この基板を種基板として N aフラックス法にて G a N結晶 5を育成し た。 成長に用いた原料は、 金属ガリ ウム、 金属ナトリ ウムおよび金属リ チウムである。 アルミナるつぼに金属ガリ ウム 4 5 g、 金属ナトリ ウム 6 6 g、 金属リチウム 4 5 m gをそれぞれ充填して、 炉内温度 9 0 0 °C •圧力 5 0気圧にて G a N単結晶を約 1 0 0時間育成した。 るつぼから 取り出したところ、 透明な単結晶が成長しており、 基板表面に a面 G a N単結晶 5が約 1 m mの厚さで堆積していた。 サファイア基板 1 Aは冷 却中に自然に剥離しており、 クラックの発生もみられなかった。 サファ ィァと G a Nの熱膨張差により、 サファイア基板表面に形成された微小 な凹凸にて剥離していた。 同じ工程を 1 0回繰り返し行ったところ、 1 0回とも同様の結果であった。
(結晶性の評価）
このようにして得られた a面 G a N単結晶の自立基板を、 ダイャモン ド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、 直径 2ィンチの G a N単 結晶の自立基板を得た。 この G a N単結晶基板の欠陥密度を測定したと ころ、 1 0回とも 1 0 6個/ c m 以下であり、 X線ロッキングカーブ ( X R C ) 測定による （1 1— 2 0 ) ωスキャンの半値幅は 5 0秒が得 られた。
[実施例 3]
図 1、 図 2を参照しつつ説明した前記方法に従い、 m面 G a N単結晶 の自立基板を作製した。
(下地膜の作製）
直径 2インチの m面サファイア基板 1を MOC VD炉 （有機金属化学 気相成長炉） 内に入れ、 水素雰囲気中で 1 1 5 0°Cにて 1 0分加熱し、 表面のクリーニングを行った。 次いで、 基板温度を 5 0 0°Cまで下げ、 TMG (トリメチルガリ ウム）、 アンモニアを原料として G a N膜を 0. 0 3 ^ mの厚さに成長させた。 次いで、 基板温度を 1 1 0 0°Cまで上げ、 TMG (トリメチルガリ ウム) とアンモニアとを原料として G a N単結 晶の下地膜 2を 0. 5 mの厚さに成長させた。
( i n s i t u エッチング)
この基板を再び水素雰囲気中にて 1 1 5 0°Cで 3 0分間加熱し、 表面 の G a N膜 2をほぼ蒸発させ、 サファイア基板 1 Aを露出させた。 この とき G a Nと共にサファイア基板 1 Aの表面はエッチングされ蒸発し、 微小な凹凸が生成されていることが確認された。
(種結晶膜の形成）
この基板を再び同一炉内で TMGとアンモニアとを原料とし、 水素ガ スおよび窒素ガスをキャリアガスとして、 再ぴ 1 1 0 0°Cの温度で基板 1 A上に m面 G a N単結晶の種結晶膜 4を成長し、 5 μ mの厚さに堆積 した。 このようにして得られた種結晶膜 4の欠陥密度を測定したとこ ろ、 1 08個ノ c m2程度であった。
(フラックス法）
この基板を種基板として N aフラックス法で m面 G a N単結晶 5を育 成した。 成長に用いた原料は、 金属ガリ ウム、 金属ナトリ ウムおよび金 属リチウムである。 アルミナるつぼに金属ガリ ウム 4 5 g、 金属ナトリ ゥム 6 6 g、 金属リチウム 4 5 m gをそれぞれ充填して、 炉內温度 9 0 0°C ·圧力 5 0気圧にて G a N単結晶を約 1 0 0時間育成した。 るつぼ から取り出したところ、 透明な単結晶が成長しており、 基板表面に G a Nが約 1 mmの厚さで堆積していた。 サファイア基板 1 Aは冷却中に自 然に剥離しており、 クラックの発生もみられなかった。 サファイアと G a Nの熱膨張差により、 サファイア基板表面に形成された微小な DA凸に て剥離していた。 同じ工程を 1 0回繰り返し行ったところ、 1 0回とも 同様の結果であった。
(結晶性の評価）
このようにして得られた G a N自立基板を、 ダイヤモンド砥粒を用い て研磨することにより平坦化し、 直径 2ィンチの m面 G a N単結晶の自 立基板を得た。 この G a N単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、 1
0回とも 1 0。個 Z c m 2以下であり、 X線口ッキングカーブ (X R C) 測定による （1— 1 0 0) ωスキャンの半値幅は 5 0秒が得られた。
[実施例 4]
図 1、 図 2を参照しつつ説明した前記方法に従い、 c面 G a N単結晶 の自立基板を作製した。
(基板クリ一二ング）
直径 2インチの c面サファイア基板 1を MO C VD炉 （有機金属化学 気相成長炉） 内に入れ、 水素雰囲気中で 1 1 5 0°Cにて 1 0分加熱し、 表面のクリーニングを行った。
(下地膜形成）
次いで、 基板温度を 5 0 0°Cまで下げ、 TMG (トリメチルガリゥム）、 アンモニアを原料として G a N膜を 0. 0 3 μ mの厚さに成長させた。 次いで、 基板温度を 1 1 0 0°Cまで上げ、 TMG (トリメチルガリ ウム） とアンモニアとを原料として G a Nの下地膜 2を 0. 5 μ mの厚さに成 長させた。
( i n s i t u エッチング)
この基板を再ぴ水素雰囲気中にて 1 1 0 0°Cで 1 5分間加熱し、 表面 の G a N膜 2をほぼ蒸発させ、 サファイア基板 1 Aを露出させた。 この とき G a Nと共にサファイア基板 1 Aの表面はェツチングされて蒸発 し、 微小な凹凸が生成されていることが確認された。
上記の下地膜形成工程と i n s i t u エッチング工程を 1回、 2 回および 4回繰り返し行った （それぞれ条件 A， B， Cとする）。
(種結晶膜の形成）
これらの基板を再び TMGとアンモニアとを原料とし、 水素ガスおよ び窒素ガスをキヤリァガスとして、 再び 1 1 0 0°Cの温度で基板上に G a Nの種結晶膜 4を成長させ、 5 μ πιの厚さに堆積した。 条件 Α， Β, Cを用いて得られた種結晶膜 4の表面モフォロジー、 サファイア基板/ 種結晶膜 （G a N) 界面付近の断面 S EM像、 基板内にて空隙が界面に 占める面積の割合 （ボイ ド率）、 欠陥密度を測定した。 ボイ ド率、 欠陥密 度の結果は以下の通りである。 条件 A ：
ボイ ド率 1 5 %、 欠陥密度 （平均） 1. 4 1 09個/ 。 1112 条件 B ：
ポイ ド率 3 0 %、 欠陥密度 （平均） 8. 2 X 1 08個/ c m2 条件 C ：
ボイ ド率 4 5 %、 欠陥密度 （平均） 2. 5 X 1 08個 Z c m2
(フラックス法） これらの基板を種基板として、 N aフラックス法にて c面 G a N単結 晶 5を育成した。 成長に用いた原料は、 金属ガリウム、 金属ナトリウム および金属リチウムである。 アルミナるつぼに金属ガリ ウム 4 5 g、 金 属ナトリ ウム 6 6 g、 金属リチウム 4 5 m gをそれぞれ充填して、 炉內 温度 9 0 0 °C *圧力 5 0気圧にて G a N単結晶を約 1 0 0時間育成し た。 るつぼから取り出したところ、 透明な単結晶が成長しており、 基板 表面に G a Nが約 1 m mの厚さで堆積していた。
図 3は、 条件 Aで得られたサファイア基板と G a N単結晶膜との界面 付近を拡大して示す写真であり、 図 4は、 条件 Bで得られたサファイア 基板と G a N単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真であり、図 5は、 条件 Cで得られたサファイア基板と G a N単結晶膜との界面付近を拡大 して示す写真である。
サファイア基板はおおむね冷却中に自然に剥離しており、 クラックの 発生もみられなかった。 サファイアと G a Nの熱膨張差により、 サファ ィァ基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。 特に、 図 4、 5に示すように、 下地膜形成工程 +エッチング工程を反復することで、 サファイアと G a Nとの界面の空隙が大きくなつていることがわかる。 同じ工程を 1 0回繰り返し行ったところ、 条件 Aでは 6回、 条件 Bで は 9回、条件 Cでは 1 0回の剥離を確認できた。剥離しなかつた基板は、 熱膨張差による応力でクラックが発生した。
(結晶性の評価）
剥離を確認した c面 G a N単結晶の自立基板を、 ダイャモンド砥粒を 用いて研磨することにより平坦化し、 直径 2ィンチの G a N単結晶の自 立基板を得た。 条件 A， B , Cの G a N単結晶基板の欠陥密度を測定し たところ、 それぞれ平均で 1 . 8 X 1 0 3， 1 . 8 X 1 0 3 , 1 . 5 X 1 0 3 (個/ c m 2 ) と非常に少なかった。 X線ロッキングカーブ （X R C) 測定による （0 0 0 2) ωスキャンの半値幅はおおむね 2 0秒程 度が得られた。
[比較例]
(下地膜の作製）
直径 2インチの c面サファイア基板 1を M〇C VD炉 （有機金属化学 気相成長炉） 内に入れ、 水素雰囲気中で 1 1 5 0°Cにて 1 0分加熱し、 表面のクリーニングを行った。 次いで、 基板温度を 5 0 0°Cまで下げ、 TMG (トリメチルガリ ゥム）、 アンモニアを原料として G a N膜を 0. 0 3 mの厚さに成長させた。 次いで、 基板温度を 1 1 0 0°Cまで上げ、 TMG (トリメチルガリ ウム） とアンモニアとを原料として、 c面 G a N単結晶の下地膜 2を 5 μ mの厚さに成長させた。 このようにして得ら れた積層用種基板の欠陥密度を測定したところ、 1 X 1 0 1 °m c m2 程度であった。
(フラックス法）
この基板を種基板と して N aフラッタス法にて G a N結晶を育成し た。 成長に用いた原料は、 金属ガリ ウム、 金属ナトリ ウムおよび金属リ チウムである。 アルミナるつぼに金属ガリ ウム 4 5 g、 金属ナトリ ウム 6 6 g、 金属リチウム 4 5 m gをそれぞれ充填して、 炉内温度 9 0 0°C •圧力 5 0気圧にて G a N単結晶を約 1 0 0時間育成した。 るつぼから 取り出したところ、 透明な単結晶が成長しており、 基板表面に G a Nが 約 1 mmの厚さで堆積していた。
(基板剥離）
同じ工程を 1 0回 1枚ずつ繰り返し行ったところ、 1 0回ともサブァ ィァ基板は G a N層に密着しており、 うち 8回はクラックおよび割れが 多数発生した。 サファイアと G a Nの熱膨張係数差により降温時に基板 が反り、 その応力によりクラックや割れが発生したものと見られる。 ク ラックや割れの発生しなかった 2枚について、 サファイア基板 1をダイ ャモンド砥粒による研磨で除去することを試みたところ、 2枚とも研磨 中に G a N層 5に亀裂および割れが生じ、良品は 1枚も得られなかった。 (結晶'性の評価）
, この分割された G a N単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、 2枚 の平均で約 4 X 1 0 °個 Zc m2であり、 X線口ッキングカーブ (X R C) 測定による （0 00 2) ωスキャンの半値幅は 6 0秒であった。 ' 本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、 本発明はこれら特 定の実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲の範囲から離れる ことなく、 種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

請求の範囲
1 . I I I族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形 成する下地膜形成工程；
前記基板および前記下地膜を水素存在下に加熱処理することによって、 前記下地膜を除去して前記基板の表面を粗面化するエッチング工程； 前記基板の表面に I I I族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長 法によって形成する種結晶膜形成工程；および
I I I族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成 する単結晶育成工程
を備えていることを特徵とする、 I I I族窒化物単結晶の製造方法。
2 . 前記種結晶膜形成工程において、 前記基板と前記種結晶膜の間 に空隙を形成することを特徴とする、 請求項 1記載の方法。
3 . 前記 I I I族窒化物が、 ガリ ウム、 アルミニウムおよびインジ ゥムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特 徴とする、 請求項 1または 2記載の方法。
4 . 前記フラックス法によって育成された前記 I I I族窒化物単結 晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴と する、 請求項 1〜 3のいずれか一つの請求項に記載の方法。
5 . 前記フラックス法で使用されるフラックス融液がナトリウムを 含有しており、 前記 I I I族窒化物単結晶が窒化ガリ ゥムであることを 特徴とする、 請求項 3または 4記載の方法。
6 . 前記下地膜形成工程おょぴエッチング工程を交互に複数回実施 することを特徴とする、 請求項 1〜 5のいずれか一つの請求項に記載の 方法。
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