JPWO2009011407A1

JPWO2009011407A1 - Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法

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Publication number: JPWO2009011407A1
Application number: JP2009523677A
Authority: JP
Inventors: 倉岡　義孝; 義孝倉岡; 角谷　茂明; 茂明角谷; 実人三好; 美能留今枝
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-09-24
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: CN103173864A; JP5256198B2; WO2009011407A1; CN101743346A; US20100107969A1; US8404045B2; CN101743346B

Abstract

ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を基板１上に気相成長法により形成する。基板１および下地膜２を水素存在下に加熱処理することによって、下地膜２を除去して基板１の表面を粗面化する。基板１Ａの表面にＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜４を気相成長法によって形成する。ＩＩＩ族窒化物単結晶５を種結晶膜４上にフラックス法によって育成する。

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法に関するものである。

窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜としても注目されている。
ＧａＮやＡｌＮの種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にＧａＮ単結晶を育成する方法が報告されている（特開２０００−３２７４９５号公報）。
「ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌｕｍｅ８４，Ｎｕｍｂｅｒ２０，第４０４１〜４０４３頁「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙｎａｎｏｃｒａｔｅｒｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｓａｐｐｈｉｒｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｗｉｔｈａｎｉｎｓｉｔｕｅｔｃｈｉｎｇａｎｄｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｄｅｖｉｃｅ−ｑｕａｌｉｔｙＧａＮｆｉｌｍｓｏｎｔｈｅｅｔｃｈｅｄｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」の方法では、サファイア基板上にＧａＮ薄膜を成長した後、Ｈ_２アニールによりＧａＮ薄膜およびサファイア基板表面をｉｎｓｉｔｕエッチングする。これによって、ＧａＮ薄膜がほぼ消失するだけにとどまらず、サファイア基板の表面に多数の微細なマイクロクレーターが発生し、粗面化する。その上にＧａＮ単結晶膜を再成長させることによって、ボイドが形成される。これによって、ＧａＮ単結晶膜の結晶性が著しく改善することが報告されている。
特開２００４−２４７７１１号公報では、ＥＬＯ法によって種結晶基板内に空隙を形成し、その上にＮａフラックスに代表されるアルカリ金属を含む融解液でｃ面ＧａＮ成長を行うことで、空隙部を境にｃ面とサファイア基板とを剥離させ、ＧａＮ単結晶の自立基板を得ている。

特開２０００−３２７４９５号公報記載の方法では、例えばＧａＮ単結晶膜を下地のテンプレート基板から剥離させることは困難であり、ＧａＮ単結晶の自立基板を作製することは難しい。
「ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌｕｍｅ８４，Ｎｕｍｂｅｒ２０，第４０４１〜４０４３頁記載の方法では、結晶性の良いＧａＮの薄膜が得られることが開示されている。
本発明の課題は、品質の良いＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる自立基板を高い生産性で得る方法を提供することである。
本発明に係る方法は、
ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
基板および下地膜を水素存在下に加熱処理することによって、下地膜を除去して基板の表面を粗面化するエッチング工程；
基板の表面にＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えていることを特徴とする。
本発明者は、ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成し、基板および下地膜を水素存在下に加熱処理することによって下地膜を除去して基板の表面を粗面化した（ｉｎｓｉｔｕエッチング）。次いで、基板の表面にＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成した。その後、種結晶膜上にフラックス法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を育成すると、結晶性の良い、転位密度の低い単結晶が生産性よく得られることを見いだした。
しかも、フラックス法でＩＩＩ族窒化物単結晶を形成するときに、ＩＩＩ族窒化物が基板表面から容易にあるいは自然に剥離し、ＩＩＩ族窒化物単結晶の自立基板が得られることを発見した。この剥離により、反りによる応力がなくなるため、降温時にクラックの発生や破損を抑制できる。ＩＩＩ族窒化物が基板から自然に剥離するため、パルスレーザーやサファイア基板の研磨といった剥離工程等を必要とせず、単結晶自立基板への熱的・機械的ダメージがない。
なお、「ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌｕｍｅ８４，Ｎｕｍｂｅｒ２０，第４０４１〜４０４３頁では、Ｈ_２アニールされたサファイア基板表面にＭＯＣＶＤ法によってｃ面ＧａＮ単結晶膜を形成し、その単結晶膜の結晶性を評価している。その単結晶膜と基板表面からの剥離は報告されていない。従って、フラックス法によってその上にＩＩＩ族窒化物膜を形成したときに、ＩＩＩ族窒化物膜が基板から自然剥離することは、「ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌｕｍｅ８４，Ｎｕｍｂｅｒ２０，第４０４１〜４０４３頁からは予測できない。

図１（ａ）は、基板１上に下地膜２を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、基板１のｉｎｓｉｔｕエッチング後の基板１Ａを模式的に示す断面図であり、（ｃ）は、基板１Ａの粗化面３上に種結晶膜４を形成した状態を示す断面図である。
図２（ａ）は、種結晶膜４上にＩＩＩ族窒化物の単結晶５を形成した状態を示す断面図であり、図２（ｂ）は、単結晶５を基板から剥離させた状態を示す断面図である。
図３は、条件Ａで得られたサファイア基板とＧａＮ単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真である。
図４は、条件Ｂで得られたサファイア基板とＧａＮ単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真である。
図５は、条件Ｃで得られたサファイア基板とＧａＮ単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１の表面１ａに、ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、水素の存在下に基板および下地膜を加熱することで、図１（ｂ）に示すように、下地膜２がほぼエッチングされて消失し、基板１Ａの表面に多数の微細なクレーターが生成し、粗化面３が形成される。次いで、図１（ｃ）に示すように、基板１Ａの表面３上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜４を形成する。この種結晶膜４内では、粗化面３の影響で転位が抑制され、結晶性の良い種結晶が得られる。
次いで、図２（ａ）に示すように、種結晶膜４上に、フラックス法によってＩＩＩ族窒化物の単結晶５をエピタキシャル成長させる。この状態で、ＩＩＩ族窒化物単結晶５が厚くなると、これが基板１Ａの表面に沿って自然に剥離しやすくなる。従って、図２（ｂ）に示すように，種結晶膜４および単結晶５を基板１Ａの粗化面３に沿って容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
本発明において、基板は、ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）も使用できる。
本発明では、下地膜、種結晶膜をＩＩＩ族窒化物によって形成し、またＩＩＩ族窒化物をフラックス法で成長させる。これら三種類のＩＩＩ族窒化物は、互いに同じであることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
各ＩＩＩ族窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地膜、種結晶膜、およびフラックス法によって育成されるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またａ面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
これらの各ＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
下地膜の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
下地膜の厚さは特に限定されないが、次のｉｎｓｉｔｕエッチングの効果を発揮させるためには、基板表面のエッチング効果が得られはじめる０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また厚過ぎるとエッチングに長時間かかり効率が悪いばかりでなく、エッチングによる表面の凹凸が大きくなり過ぎ、種結晶膜形成時に横方向成長による空隙を発生させることができないため、３．０μｍ以下が望ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。
ｉｎｓｉｔｕエッチングは、下地膜および基板表面のエッチングが可能な条件で行う。具体的には、雰囲気中に水素を存在させ、加熱処理を行う。雰囲気中には、水素以外の気体を含有していてよく、含有していなくともよい。水素以外の気体を含有する場合には、この気体は，窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましい。
ｉｎｓｉｔｕエッチングのときの温度は、１０００℃以上であることが好ましい。また、この温度が高すぎると基板の結晶性や反りに悪影響があるので、１３００℃以下が好ましい。
本発明において、種結晶膜を形成する方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
フラックスには、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶に合わせて選択する。
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。

［実施例１］
図１、図２を参照しつつ説明した前記方法に従い、ｃ面ＧａＮ単結晶の自立基板を作製した。
（下地膜の作製）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮの下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
（ｉｎｓｉｔｕエッチング）
この基板を再び水素雰囲気中にて１１５０℃で１５分間加熱し、表面のＧａＮ膜２をほぼ蒸発させ、サファイア基板１Ａを露出させた。このときＧａＮと共にサファイア基板１Ａの表面はエッチングされて蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
（種結晶膜の形成）
この基板を再びＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板上にＧａＮの種結晶膜４を成長させ、５μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜４の欠陥密度を測定したところ、１０^８個／ｃｍ^２程度であった。
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてｃ面ＧａＮ単結晶５を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５０気圧にてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にＧａＮが約１ｍｍの厚さで堆積していた。
サファイア基板は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。サファイアとＧａＮの熱膨張差により、サファイア基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
（結晶性の評価）
このようにして得られたｃ面ＧａＮ単結晶の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、１０^５個／ｃｍ^２以下と非常に少なく、ＸＲＤによる（０００２）ωスキャンの半値幅は２０秒が得られた。
［実施例２］
図１、図２を参照しつつ説明した前記方法に従い、ａ面ＧａＮ単結晶の自立基板を作製した。
（下地膜の作製）
直径２インチのｒ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ単結晶の下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
（ｉｎｓｉｔｕエッチング）
この基板を再び水素雰囲気中にて１１５０℃で３０分間加熱し、表面のＧａＮ膜２をほぼ蒸発させ、サファイア基板１Ａを露出させた。このときＧａＮと共にサファイア基板表面はエッチングされ蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
（種結晶膜の形成）
この基板を再び同一炉内でＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板１Ａ上にＧａＮの種結晶膜４を成長し、５μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜４の欠陥密度を測定したところ、１０^８個／ｃｍ^２程度であった。
（フラックス法）
この基板を種基板としてＮａフラックス法にてＧａＮ結晶５を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５０気圧にてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にａ面ＧａＮ単結晶５が約１ｍｍの厚さで堆積していた。サファイア基板１Ａは冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。サファイアとＧａＮの熱膨張差により、サファイア基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
（結晶性の評価）
このようにして得られたａ面ＧａＮ単結晶の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、１０回とも１０^６個／ｃｍ^２以下であり、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定による（１１−２０）ωスキャンの半値幅は５０秒が得られた。
［実施例３］
図１、図２を参照しつつ説明した前記方法に従い、ｍ面ＧａＮ単結晶の自立基板を作製した。
（下地膜の作製）
直径２インチのｍ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ単結晶の下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
（ｉｎｓｉｔｕエッチング）
この基板を再び水素雰囲気中にて１１５０℃で３０分間加熱し、表面のＧａＮ膜２をほぼ蒸発させ、サファイア基板１Ａを露出させた。このときＧａＮと共にサファイア基板１Ａの表面はエッチングされ蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
（種結晶膜の形成）
この基板を再び同一炉内でＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板１Ａ上にｍ面ＧａＮ単結晶の種結晶膜４を成長し、５μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜４の欠陥密度を測定したところ、１０^８個／ｃｍ^２程度であった。
（フラックス法）
この基板を種基板としてＮａフラックス法でｍ面ＧａＮ単結晶５を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５０気圧にてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にＧａＮが約１ｍｍの厚さで堆積していた。サファイア基板１Ａは冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。サファイアとＧａＮの熱膨張差により、サファイア基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
（結晶性の評価）
このようにして得られたＧａＮ自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチのｍ面ＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、１０回とも１０^６個／ｃｍ^２以下であり、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定による（１−１００）ωスキャンの半値幅は５０秒が得られた。
［実施例４］
図１、図２を参照しつつ説明した前記方法に従い、ｃ面ＧａＮ単結晶の自立基板を作製した。
（基板クリーニング）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。
（下地膜形成）
次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮの下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
（ｉｎｓｉｔｕエッチング）
この基板を再び水素雰囲気中にて１１００℃で１５分間加熱し、表面のＧａＮ膜２をほぼ蒸発させ、サファイア基板１Ａを露出させた。このときＧａＮと共にサファイア基板１Ａの表面はエッチングされて蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
上記の下地膜形成工程とｉｎｓｉｔｕエッチング工程を１回、２回および４回繰り返し行った（それぞれ条件Ａ，Ｂ，Ｃとする）。
（種結晶膜の形成）
これらの基板を再びＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板上にＧａＮの種結晶膜４を成長させ、５μｍの厚さに堆積した。条件Ａ，Ｂ，Ｃを用いて得られた種結晶膜４の表面モフォロジー、サファイア基板／種結晶膜（ＧａＮ）界面付近の断面ＳＥＭ像、基板内にて空隙が界面に占める面積の割合（ボイド率）、欠陥密度を測定した。ボイド率、欠陥密度の結果は以下の通りである。
条件Ａ：
ボイド率１５％、欠陥密度（平均）１．４×１０^９個／ｃｍ^２
条件Ｂ：
ボイド率３０％、欠陥密度（平均）８．２×１０^８個／ｃｍ^２
条件Ｃ：
ボイド率４５％、欠陥密度（平均）２．５×１０^８個／ｃｍ^２
（フラックス法）
これらの基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてｃ面ＧａＮ単結晶５を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５０気圧にてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にＧａＮが約１ｍｍの厚さで堆積していた。
図３は、条件Ａで得られたサファイア基板とＧａＮ単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真であり、図４は、条件Ｂで得られたサファイア基板とＧａＮ単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真であり、図５は、条件Ｃで得られたサファイア基板とＧａＮ単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真である。
サファイア基板はおおむね冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。サファイアとＧａＮの熱膨張差により、サファイア基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。特に、図４、５に示すように、下地膜形成工程＋エッチング工程を反復することで、サファイアとＧａＮとの界面の空隙が大きくなっていることがわかる。
同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、条件Ａでは６回、条件Ｂでは９回、条件Ｃでは１０回の剥離を確認できた。剥離しなかった基板は、熱膨張差による応力でクラックが発生した。
（結晶性の評価）
剥離を確認したｃ面ＧａＮ単結晶の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。条件Ａ，Ｂ，ＣのＧａＮ単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、それぞれ平均で１．８×１０^３，１．８×１０^３，１．５×１０^３（個／ｃｍ^２）と非常に少なかった。Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定による（０００２）ωスキャンの半値幅はおおむね２０秒程度が得られた。
［比較例］
（下地膜の作製）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料として、ｃ面ＧａＮ単結晶の下地膜２を５μｍの厚さに成長させた。このようにして得られた積層用種基板の欠陥密度を測定したところ、１×１０^１０個／ｃｍ^２程度であった。
（フラックス法）
この基板を種基板としてＮａフラックス法にてＧａＮ結晶を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５０気圧にてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にＧａＮが約１ｍｍの厚さで堆積していた。
（基板剥離）
同じ工程を１０回１枚ずつ繰り返し行ったところ、１０回ともサファイア基板はＧａＮ層に密着しており、うち８回はクラックおよび割れが多数発生した。サファイアとＧａＮの熱膨張係数差により降温時に基板が反り、その応力によりクラックや割れが発生したものと見られる。クラックや割れの発生しなかった２枚について、サファイア基板１をダイヤモンド砥粒による研磨で除去することを試みたところ、２枚とも研磨中にＧａＮ層５に亀裂および割れが生じ、良品は１枚も得られなかった。
（結晶性の評価）
この分割されたＧａＮ単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、２枚の平均で約４×１０^６個／ｃｍ^２であり、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定による（０００２）ωスキャンの半値幅は６０秒であった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
前記基板および前記下地膜を水素存在下に加熱処理することによって、前記下地膜を除去して前記基板の表面を粗面化するエッチング工程；
前記基板の表面にＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えていることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
前記種結晶膜形成工程において、前記基板と前記種結晶膜の間に空隙を形成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記ＩＩＩ族窒化物が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
前記フラックス法によって育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記フラックス法で使用されるフラックス融液がナトリウムを含有しており、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
前記下地膜形成工程およびエッチング工程を交互に複数回実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。