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WO2009007014A1 - Wasserlösliche konzentrate von 3-(2-alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten tetramaten und ihren korrespondierenden enolen - Google Patents

Wasserlösliche konzentrate von 3-(2-alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten tetramaten und ihren korrespondierenden enolen Download PDF

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Publication number
WO2009007014A1
WO2009007014A1 PCT/EP2008/005186 EP2008005186W WO2009007014A1 WO 2009007014 A1 WO2009007014 A1 WO 2009007014A1 EP 2008005186 W EP2008005186 W EP 2008005186W WO 2009007014 A1 WO2009007014 A1 WO 2009007014A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
water
composition according
radical
formulas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/005186
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Bickers
Frank Sixl
Erwin Hacker
Annika Franz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP07112052A external-priority patent/EP2014169A1/de
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of WO2009007014A1 publication Critical patent/WO2009007014A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to novel water-soluble concentrates (SL formulations) of 3- (2-alkoxy-4-chloro-6-alkyl-phenyl) -substituted tetramates and their enols, to processes for preparing these formulations and to their use as herbicides.
  • SL formulations novel water-soluble concentrates of 3- (2-alkoxy-4-chloro-6-alkyl-phenyl) -substituted tetramates and their enols
  • EP-A-0 262 399 and GB-A-2 266 888 disclose similarly structured compounds (3-arylpyrrolidine-2,4-diones), of which, however, no herbicidal, insecticidal or acaricidal action has become known.
  • Unsubstituted, bicyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives (EP-A-355 599, EP-A-415 211 and JP-A-12-053 670 are known to have herbicidal, insecticidal or acaricidal activity and substituted monocyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives (EP-A-377 893 and EP-A-442 077).
  • EP-A-442 073 polycyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives
  • EP-A-456 063 EP-A-521 334, EP-A- 596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96 / 35,664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/24437, WO 99/43649 , WO 99/48869 and WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 03
  • ketalsubstituted 1-H-arylpyrrolidine-2,4-diones from WO 99/16748 and (spiro) - ketalsubstituted N-alkoxy-alkoxy-substituted aryl-pyrrolidindione from JP-A-14 205 984 and Ito M. et. al Bioscience, Biotechnology and Biochemistry 67, 1230-1238, (2003).
  • 3- (2-alkoxy-4-chloro-6-alkyl-phenyl) -substituted tetramic acids are known from WO 2004/080962.
  • WO 04/080962 are as concentrated formulations of the below-mentioned drugs only EC formulations disclosed (Emulsifiable concentrates). These are then diluted in water for use. A concentrated aqueous formulation is not disclosed.
  • X is methoxy or ethoxy
  • W is methyl or ethyl
  • n 1, 2 or 3
  • n 1, 2 or 3
  • a and D together represent a C 1 -C 4 -alkylidenyl group
  • G is an alkali metal ion, an ion equivalent of an alkaline earth metal, an ion equivalent
  • ammonium ion is an ammonium ion, in which optionally one, two, three or all four hydrogen atoms by identical or different radicals from the groups hydrogen, C 1-C 5 -alkyl, C 1 -C 5 -IsOaIlCyI or C 3 -C 7 - Cycloalkyl, which may each be mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy or interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms, replaced, or continue
  • a cyclic secondary or tertiary aliphatic or heteroaliphatic ammonium ion for example morpholinium, thiomorpholinium, piperidinium, pyrrolidinium, or in each case protonated 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or 1,5-diazabicyclo [4.3.0] undecarboxylic acid 7-en (DBU), stands, or continues
  • heterocyclic ammonium cation for example in each case protonated pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 5-ethyl-2-methylpyridine, Pyrrole, imidazole, quinoline, quinoxaline, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate, stands or remains
  • compositions comprising at least one solvent and at least one compound of the formula (I-A) or (I-B) in dissolved form.
  • the present invention also provides processes for the preparation of water-soluble concentrates comprising at least one compound of the formula (I-A) or (I-B).
  • compositions comprising a phase comprising at least one compound of the formula (I-A) or (I-B) in dissolved form for controlling undesired plant growth.
  • G is an alkali metal ion, an ion equivalent of an alkaline earth metal, an ion equivalent of aluminum or an ion equivalent of a transition metal.
  • G is an ammonium ion in which optionally one, two, three or all four hydrogen atoms are represented by identical or different radicals from the groups hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 4 -alkyl 5 -isoalkyl or C 3 -C 7 -cycloalkyl, each of which may be substituted one or more times by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy or interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms.
  • G is lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, copper, zinc, aluminum, ammonium, trimethyl or triethylsulfonium.
  • Particularly useful are compounds of formula (I-B) in which G is lithium, sodium, potassium.
  • compositions comprising a phase containing at least one compound of the formulas (I-A) or (I-B) in dissolved form can be increased by the addition of certain surfactants.
  • Suitable surfactants are, for example, sulfates, sulfonates, phosphates and phosphonates of hydrocarbons, which may optionally contain alkylene oxide units.
  • the sulfates, sulfonates, phosphates and phosphonates may be in the form of the acids or as salts.
  • Anionic surfactants of the following formula (H) are preferred:
  • Q is -O- SO 3 M, -SO 3 M, -0-PO 3 HM or -PO 3 HM,
  • M is hydrogen or a cation, in particular a metal cation such as an alkali metal ion or alkaline earth metal ion, or an ammonium ion,
  • R is an unsubstituted or substituted Ci-C 3 o-hydrocarbon radical, optionally via
  • Alkylene oxide units may be bonded, or R is an alkylene oxide unit.
  • alkylene oxide units in particular units of C 2 -C O - alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene understood, the units may be arranged differently and thereby randomly mixed or in blocks within the surfactant same or different.
  • R is a C, -C 2 o-alkyl radical (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl) or a C 6 -C 24 aryl radical (eg, phenyl, biphenyl, naphthyl), which may optionally carry one or more radicals, for example from the group Ci-C 20 alkyl (for example, linear or branched Ci-C2o-alkyl such as sec.
  • Ci-C 20 alkyl for example, linear or branched Ci-C2o-alkyl such as sec.
  • butyl or dodecyl which comprises one or more radicals such as C 6 -C 20 aryl radicals (such as phenyl, biphenyl, naphthyl) and C 6 -C 20 -aryl (eg phenyl, biphenyl or naphthyl), which may optionally carry one or more radicals such as C r Ci 0 alkyl (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl), or
  • R is a radical R'O- (AO) W , wherein w is an integer from 1 to 100, and AO is an alkylene oxide moiety, eg (EO) X (PO) Y (BO) Z , where EO is an ethylene oxide moiety, PO a propylene oxide unit, BO is a butylene oxide unit, x is an integer from 0-100, y is an integer from 0-100, z is an integer from 0 to 100 and the sum x + y + z is at least 1, and the alkylene oxide unit, eg (EO) X (PO) Y (BO) Z , randomly mixed or block-structured, and R 1 is H, a C r C 2 o-alkyl radical (for example methyl, ethyl, propyl, butyl) or a C 6 -C 24 -aryl radical (for example phenyl, biphenyl, naphthyl), which may optionally carry one or more radicals, for example
  • alkylaryl sulfonates such as dodecyl benzene sulfonates, e.g. Erdalkalidodecylbenzolsulfonate such as calcium dodecylbenzenesulfonates (eg Phenylsulfonat® CaIOO from Clariant), Alkylarylpolyglykolethersulfate and sulfonates, in particular Arylalkylarylpolyglykolethersulfate as Tristyrylphenolpolyglykolethersulfate, in particular the alkali or ammonium or triethanolamine salts (eg Soprophore® series of Rhodia), alkyl ether sulfates and their salts (eg Genapol® LRO from Clariant), alkyl sulfates and alkyl sulfonates (eg, such as the Hostapur® series from Clariant), alkyl polyglycol ether phosphat
  • Alkylaryl polyglycol ether phosphates in particular in the form of the alkali metal salts.
  • the salts are generally preferably metal salts such as alkali or alkaline earth metal salts or ammonium or trialkylamine salts.
  • alkyl ether sulfates and their salts e.g., such as Genapol® LRO ex Clariant.
  • Suitable surfactants are, for example, also alkanol alkoxylates into consideration.
  • Surfactants according to the invention are alkanol alkoxylates of the formula (III)
  • R 2 is straight-chain or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms
  • AO stands for an ethylene oxide radical, a propylene oxide radical, a butylene oxide radical or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide radicals or butylene oxide radicals and
  • n stands for numbers from 2 to 20.
  • a preferred group of surfactants are alkanol alkoxylates of the formula (DI-a)
  • R 2 is branched alkyl having 8 to 15 carbon atoms
  • b stands for numbers from 4 to 18.
  • surfactants are cationic surfactants derived from primary fatty alcohol amines. These may e.g. represented by the formula (IV):
  • R 3 represents straight-chain or branched alkyl having 14 to 20 carbon atoms and the sum of p and q is 15 to 25.
  • the above-mentioned surfactants may be present as a mixture of different substances which fall under the general formulas (II), (III) and (FV).
  • the values given for m, b, p and q are averages.
  • Particularly preferred surfactants are those of the formula (II).
  • the present invention accordingly also relates to compositions comprising in addition at least one phase containing at least one compound of the formulas (IA) or (I-B) in dissolved form and at least one surfactant selected from the surfactants of the formulas (II), (DI) and (IV).
  • Suitable solvents in the compositions according to the invention are all water-miscible solvents conventionally used in agrochemical formulations in which the active compounds of the formulas (IA) and (IB) are dissolved in the concentrations used here.
  • examples which may be mentioned are water, alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, ethers or polyethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or dimethoxyethane, amides such as formamide, Acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or Hallcomid® (mixture of 50-60% N, N-dimethyloctanamide and 35-45% N, N-dimethyldecanamide), sulfoxides / sulfones such as dimethyl sulfoxide or sulfolane and lactones / Lactams such as N-methylpyrrolidone and gamma-butyrol
  • Preferred solvents are water, methanol, ethanol, isopropanol, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, Hallcomid® (mixture of 50-60% N, N-dimethyloctanamide and 35-45% N, N-dimethyldecanamide), dimethyl sulfoxide, sulfolane , N-methylpyrrolidone and gamma-butyrolactone.
  • the solvent is water.
  • Suitable bases are in principle all organic and inorganic bases, as far as their use is harmless for agricultural purposes.
  • metal hydroxides such as lithium, sodium and potassium hydroxide, magnesium and calcium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide or
  • metal oxides such as lithium, sodium and potassium oxide or alumina
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents hydrogen, CpCs-alkyl, Ci-C 5 -isoalkyl or C 3 - C 7 -cycloalkyl, which in turn in each case one or more times with fluorine, chlorine , Bromine, cyano,
  • Hydroxy substituted or interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms Hydroxy substituted or interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms.
  • ammonia methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-diethylaminoethanol, diisopropylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, d) mono-, bi- or tricyclic amines such as, for example, morpholine, thiomorpholine, piperidine, pyrrolidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or 1,5-diazabicyclo [4.3.0] un-decane 7-en (DBU),
  • diamines such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) -C 8 -C 8 -alkylamines, lentetramin hexamethylene, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 2 Diethylaminoethylamine, NNN'.N'-tetraethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol or lysine,
  • diamines such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) -C 8 -C 8 -alkylamines, lentetramin hexamethylene, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 2 Diethylaminoethylamine, NNN'.N'-tetraethylethylenediamine
  • aromatic amines such as pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 5-ethyl-2-methylpyridine, Pyrrole, imidazole, quinoline, quinoxaline, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate,
  • g) carbonates such as, for example, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, copper carbonate, zinc carbonate or lithium carbonate,
  • sulphites such as, for example, sodium, potassium, lithium or zinc sulphite
  • phosphates such as lithium potassium, sodium, calcium and magnesium phosphate, lithium, potassium, sodium, calcium and magnesium hydrogen phosphate or potassium and sodium dihydrogen phosphate,
  • alcoholates such as, for example, sodium and potassium methylate or ethylate
  • ammonium hydroxides such as, for example, trimethyl, triethyl, tripropyl or tributylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetraethanolammonium hydroxide or methyltriethylammonium hydroxide,
  • amidines and guanidines each of which may optionally be substituted, for example acetamidine, formamidine, guanidine, 1,1,3,3-tetraaminoguanides, aminoguanidine or arginine,
  • m) basic carboxylic acid salts preferably acetates such as lithium, sodium or potassium acetate, oxalates such as sodium or potassium oxalate, tartrates such as sodium or potassium tartrate, and citrates such as sodium or potassium citrate,
  • n) strongly or weakly basic anion exchangers loaded with hydroxide ions for example, those commercially available under the names AMBERLITE®, AMBERLYST®, DUOLITE®, DOWEX® or LEWATITE®.
  • the base can in principle also be used in immobilized form, it being possible for the carrier material to be separated off after preparation of the concentrate according to the invention, for example by filtration.
  • Preferred as basic auxiliaries are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and ammonia, alkylamines and hydroxyalkylamines.
  • the formulations according to the invention contain further additives from the groups of the foam-inhibiting agents, the antioxidants and / or the dyes.
  • Suitable foam-inhibiting substances are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions. Preference is given to polydimethylsiloxanes, silicone oils and magnesium stearate.
  • antioxidants are all commonly used for this purpose in agrochemical agents substances into consideration. Preference is given to butylhydroxytoluene (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, BHT).
  • Suitable dyes are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments as well as permanent red FGR.
  • the content of active compound of the formula (IA) or (IB) is generally from 0.1 to 50% by weight, preferably 0 , 2 to 50 wt .-%, particularly preferably 1 to 25 wt .-%, most preferably 2 to 20 wt .-%.
  • the content of surfactant is generally from 5 to 50% by weight and preferably from 10 to 30% by weight.
  • the content of surfactant is generally 0.1 to 10 g / l, preferably 0.3 to 3 g / l.
  • the surfactant is generally applied at a rate of from 20 to 1000 g ai / ha, preferably from 100 to 300 g ai / ha.
  • Compositions according to the invention may additionally comprise, in addition to at least one compound of the formula (IA) or (IB), at least one further herbicidal active ingredient, preferably from the group consisting of acetochlor, acifluorfen (-sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (- sodium), ametryne, Amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, aminopyralid, anilofos, asulam, atrazine, azafenidine, azimsulfuron, beflubutamide, benazolin (-ethyl), benfuresate, bensulfuron (-methyl), bentazone, bencarbazone, benzfendizone, benzobicyclone, benzofenap, benzoylprop (-ethyl ), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxime, Bromoxyn
  • compositions of the invention may also contain herbicidal safeners.
  • herbicidal safeners are Benoxacor, Cloquintocet-mexyl, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate, Cyprosulfamide, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazole, Fenchlorazolethyl, Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr, Mefenpyr diethyl, mephenate, naphthalic anhydride, oxabetrinil
  • Preferred safeners are mefenpyr-diethyl and isoxadifen-ethyl
  • compositions comprising as herbicidal active substances
  • compositions according to the invention are also those comprising at least one compound of the formulas (IA) or (IB), fenoxaprop-P-ethyl and mefenpyr-diethyl and compositions containing at least one compound of the formulas (IA) or (IB), fenoxaprop-P-ethyl and isoxadifen-ethyl.
  • the total content of active substances and optionally safeners generally 0.2 to 50 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-%, particularly preferably 2 to 30 wt .-%.
  • the additionally present herbicidal active ingredient in the solvent used for the active ingredient of the formula (I-A) or (I-B) is soluble in the required concentrations, all active ingredients can be dissolved in one phase.
  • the concentrates of the invention are then (e.g., water-based) soluble concentrates.
  • a phase comprising at least one dissolved active compound of the formulas (I-A) and (I-B) and a further active substance selected from glyphosate, glufosinate or L-glufosinate,
  • the invention therefore particularly preferably contains compositions
  • compositions if they already contain both active ingredients in concentrated form, are more effective than mixtures of identical active ingredients produced by tank mix at the same application rates. Due to the high water solubility of the active ingredients, a dependency on the original type of formulation was not to be expected here as well.
  • the further herbicidal active ingredient such as fenoxaprop-P-ethyl
  • the further active ingredient can be dissolved in another suitable solvent.
  • the two phases can then be mixed, resulting, for example, in an EW formulation (emulsion in water).
  • EW formulation emulsion in water
  • a phase comprising at least one dissolved active compound of the formulas (I-A) or (I-B),
  • a phase comprising at least one dissolved active compound of the formulas (I-A) or (I-B),
  • compositions Accordingly, particular preference is given to containing compositions
  • additives from the groups of emulsifiers, antifoaming agents, antioxidants and / or dyes.
  • Suitable emulsifiers are all customary nonionic, anionic, cationic and zwitterionic substances having surface-active properties which are customarily used in agrochemical compositions. These substances include reaction products of fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, fatty amines, alkylphenols or alkylarylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide, and their sulfuric acid esters, phosphoric monoesters and phosphoric diesters, also reaction products of ethylene oxide with propylene oxide , furthermore alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfates, tetra-alkyl ammonium halides, trialkylaryl ammonium halides and alkylamine sulfonates.
  • the emulsifiers can be used individually or in a mixture.
  • reaction products of castor oil with ethylene oxide in a molar ratio of 1:20 to 1:60 Reaction products of C 6 -C 2 o-alcohols with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1: 50, reaction products of fatty amines with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 2 to 1: 25, reaction products of 1 mole of phenol with 2 to 3 moles of styrene and 10 to 50 mol of ethylene oxide, reaction products of C 1 -C 4 -alkylphenols with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1: 30, alkyl glycosides, C 7 -C 12 -alkylbenzene-sulfonic acid salts, such as, for example, calcium, monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammonium salts. salts.
  • sapogenate T180 tri-sec-butylphenol ethoxylate, Clariant Fa
  • Alkamuls OR36 castor oil ethoxylate, Fa Rhodia
  • Emulsogen TS54 tristyryl phenol ethoxylate, Clariant
  • compositions according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process.
  • the spectrum of activity extends to species such as Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp., Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharitis spp. , Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp.
  • compositions according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings are completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then stop their growth and finally die off completely after three to four weeks.
  • the herbicidal compositions of the invention are characterized by a rapidly onset and long-lasting herbicidal activity.
  • the rainfastness of the active ingredients in the compositions according to the invention is generally favorable.
  • a considerable reduction in the required application rate of the active ingredients is made possible.
  • compositions according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants, including species which are resistant to herbicidal active substances such as glyphosate, glufosinate, atrazine or imidazolinone herbicides.
  • compositions according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants, the crop plants are damaged only insignificantly or not at all.
  • compositions of the invention have excellent growth-regulatory properties in the crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to influence the metabolism
  • Stunted growth can be used. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as crop losses during storage can be reduced or completely prevented.
  • the compositions according to the invention can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses. Other special properties relate to z. B.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • Other special properties may be in a tolerance or resistance to abiotic stressors z. As heat, cold, drought, salt and ultraviolet radiation.
  • compositions according to the invention comprising compounds of the formula (I-A) or (I-B) in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, for.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or cultures of sugar beet, cotton, soy, rape, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • compositions containing compounds of the formula (I-A) or (I-B) can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • transgenic crop plants which are resistant to certain glufosinate-type herbicides (cf., for example, EP 0242236, EP 242246) or glyphosate (WO 92/00377) or the
  • transgenic crops for example cotton, having the ability Bacillus to produce thuringiensis toxins (Bt toxins) which render the plants resistant to certain pests (EP 0142924, EP 0193259).
  • Bacillus to produce thuringiensis toxins Bacillus to produce thuringiensis toxins (Bt toxins) which render the plants resistant to certain pests (EP 0142924, EP 0193259).
  • transgenic crops characterized by a combination z.
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences. With the help of standard methods z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments, see, for example, US Pat. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. CoId Spring Harbor Laboratory Press, ColD Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect, or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds or compositions according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth substances, such.
  • B. 2,4-D, dicamba or herbicides the essential plant enzymes, eg. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or Hydoxyphenylpyruvat dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group of sulfonylureas, glyphosate, glufosinates or benzoylisoxazoles and analogues, or resistant to any combination of these agents.
  • ALS acetolactate synthases
  • EPSP synthases glutamine synthases
  • HPPD Hydoxyphenylpyruvat dioxygenases
  • An example of this are transgenic crops such.
  • the compounds or compositions according to the invention can also be used in transgenic crop plants which are resistant to glufosinates, L-glufosinates or glyphosates or a combination of glufosinates or L-glufosinates and glyphosates.
  • effects which are specific for the application in the respective transgenic crop often occur, for example a modified or specially extended weed spectrum which can be controlled
  • Application rates that can be used for the application preferably good combinability with the herbicides to which the transgenic culture is resistant, and influencing growth and yield of the transgenic crops.
  • the invention therefore also relates to the use of the compositions according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the invention also relates to the use of the compositions for controlling harmful plants, preferably in plant crops.
  • herbicidal compositions according to the invention can also be employed non-selectively for controlling unwanted plant growth, for example in plantation crops, on roadsides, squares, industrial plants or railway installations.
  • the active ingredient was mixed with inert material.
  • the powder was ground until an average particle size (d50) of 5 to 10 ⁇ m was reached.
  • a typical composition of a WP20 formulation was:
  • Baykanol® SL 10% by weight
  • the active ingredient was stirred into an aqueous solution of a suitable surfactant.
  • the dispersion was finely ground using standard equipment until an average particle size of less than 5 microns was achieved.
  • a typical composition of an SCl 50 formulation was:
  • the SL formulation was prepared by stirring and dissolving the active ingredient in water.
  • the solutions contained up to 4 g / l active ingredient of the formula (I-A) or up to 100 g / l active ingredient of the formula (I-B).
  • Aqueous solutions of the Li, Na and K salts of the active ingredient can also be prepared by simultaneous stirring of active ingredient (I-A) and an equimolar amount, for example, of LiOH, NaOH or KOH or the corresponding carbonates, acetates or phosphates.
  • a typical composition of an SL formulation was:
  • compositions containing several herbicidal active substances Preparation of compositions containing several herbicidal active substances
  • compositions according to the invention may contain, in addition to at least one active compound of the formulas (IA) and (IB), further herbicidal active compounds or further active compounds and herbicidal safeners. These coformulations are prepared by mixing the individual components.
  • the salt (IB) it is also possible to use a mixture of (IA) and, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium methoxide, sodium acetate, sodium oxalate, sodium oxide or sodium phosphate.
  • the preparation of the EW formulations may require the use of higher shear forces to adequately disperse the organic phase in the aqueous solution. Suitable for this purpose are the known devices, such as tooth colloid mills.
  • Emulsogen® EL 400 1, 00%
  • Glyphosate isopropylammonium 28, .62% ( 337 g / L, equivalent to 250 g / L glyphosate)
  • the spray mixture thus obtained was homogenized by stirring.
  • the spray mixture can also be prepared by "tank mixing" of the individual constituents, for example by successively stirring in a commercial glufosinate, glyphosate or fenoxaprop-P-ethyl-containing product and a formulation of the active ingredient (IA) or (IB). whether in the form of WP, SC, SL, EW or WG.
  • g a.i./ha grams of active ingredient / hectare
  • APESV Apera spica venti
  • ECHCG Echinochloa crus galli
  • CYNDA Cynodon dactylon
  • TRZAS Triticum aestivum
  • HORVS Hordeum vulgar
  • the plants were treated on a laboratory spray track with the appropriate spray liquors.
  • the amount of water used for the spray application was 300 l / ha. After treatment, the plants were placed back in the climatic chamber.
  • test plants were sown in the field and grown to the desired application stage.
  • the spray mixtures were applied with a post-emergence spray bar.
  • the amount of water used was 2001 / ha.
  • spray mixtures were prepared starting from WP 20 formulations of the active compound A.3, to which ammonium sulfate was added at a rate of 500 g / ha. 21 days after the application, the efficacy against the weeds was evaluated.
  • the spray mixtures used were prepared from an SC formulation with the active ingredient A.3 or an SL formulation of the corresponding sodium salt (B.6) analogously to the preparation examples.
  • 500 g / ha of ammonium sulfate and 1 l / ha of Genapol LRO were added to the spray mixtures in liquid form.
  • the spray mixtures used were prepared from a WP formulation with the particular active compound of the formula (I-A) or an SL formulation of the corresponding sodium salt of the formula (I-B) analogously to the preparation examples.
  • 500 g / ha of ammonium sulfate and 1 l / ha of Genapol LRO were added to the spray mixtures in liquid form.
  • Table E 1 shows the clear superiority of the A.3-containing SL-finished formulation compared to the pure Liberty® product.
  • spray liquors were prepared by diluting the appropriate formulations (commercially available Liberty® and Mixing Example 2) with water to the concentrations indicated in Table E33.
  • the application was carried out by spraying on the plants AVEFA (Avena fatua), HORVS (Hordeum vulgare) and ZEAMD (Zea mays).
  • the ZEAMD used is a glufosinate-tolerant variety.
  • AVEFA Avena fatua
  • ECHCG Echinochloa crus galli
  • LOLMU Li multiflorum
  • PHACA Phalaris canariensis
  • SETVI Setaria viridis
  • Table E4 shows the superiority of the ready-to-use formulation in controlling the weeds used.
  • the spray liquors were prepared from a commercially available formulation (EW formulation, Puma®, Bayer CropScience) by dilution to the desired concentration and subsequent addition of the stated amount of active compound of the formula (IA) or (IB) (Tank-M ix - procedure).
  • EW formulation Puma®, Bayer CropScience
  • the efficacy was assessed 33 days after application.
  • the result shows the significantly higher effectiveness of the spray liquors containing A.3 in comparison to the sprays containing exclusively fenoxyprop-P-ethyl.
  • the spray liquors were prepared from a commercially available formulation (Roundup Ultra®, Monsanto) or the formulation according to Mixing Example 4 by dilution with water to the desired concentration (Table G)
  • Table G shows the significantly higher effectiveness of the A.3-containing formulation compared to Roundup Ultra®.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und deren Enolen, Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide.

Description

Wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und ihren korrespondierenden Enolen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Konzentrate (SL-Formulierungen) von 3- (2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und deren Enolen, Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen und ihre Verwendung als Herbizide.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull, ü 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-O 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl-pyr- rolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsub- stituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599, EP-A-415 211 und JP-A-12-053 670) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A- 377 893 und EP-A-442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-442 073) sowie lH-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-O 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721 , WO 98/25928, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 und WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 03/062244, WO 2004/007448, WO 2004/024 688, WO 04/065366, WO 04/080962, WO 04/11 1042, WO 05/044791, WO 05/044796, WO 05/048710, WO 05/049596, WO 05/066125, WO 05/092897, WO 06/000355, WO 06/029799, WO 06/056281 , WO 06/056282, WO 06/089633 und WO 07/048545). Außerdem sind ketalsubstituierte l-H-Arylpyrrolidin-2,4-dione aus WO 99/16748 und (spiro)- ketalsubstituierte N-Alkoxy-alkoxy-substituierte Aryl-pyrrolidindione aus JP-A- 14 205 984 und Ito M. et. al Bioscience, Biotechnology and Biochemistry 67, 1230-1238, (2003) bekannt. 3-(2- Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierte Tetramsäuren sind bekannt aus WO 2004/080962.
Die herbizide Wirksamkeit und/oder Wirkungsbreite und/oder die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen, insbesondere gegenüber Kulturpflanzen, ist jedoch nicht immer ausreichend.
In WO 04/080962 werden als konzentrierte Formulierungen der unten genannten Wirkstoffe nur EC-Formulierungen offenbart (Emulgierbare Konzentrate). Diese werden dann zur Anwendung inWasser verdünnt. Eine konzentrierte wässrige Formulierung wird nicht offenbart.
DE 35 13 889, US 6,184,182 und US 5,389,598 offenbaren die Benutzung bestimmter Tenside in Pestiziden bzw. herbiziden Zusammensetzungen. Dabei handelt es sich aber um andere Wirkstoffe als die erfindungsgemäßen.
Es wurde nun gefunden, dass konzentrierte Zusammensetzungen, enthaltend eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff der Formeln (I-A) oder (I-B)
Figure imgf000003_0001
wobei in den Formeln (I-A) und (I-B)
X für Methoxy oder Ethoxy steht,
W für Methyl oder Ethyl steht,
für Chlor steht,
m für 1, 2 oder 3 steht,
n für 1 , 2 oder 3 steht,
für Cj-C^Alkyl oder Cyclopropyl steht,
B für Methyl steht,
D für Wasserstoff steht
oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, gemeinsam für gesättigtes C5-C6- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, stehen,
oder
A und D gemeinsam für eine Cß-C^Alkylidenylgruppe stehen,
G für ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium oder ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls steht oder weiterhin
für ein Ammoniumion steht, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen Wasserstoff, C. 1-C5-AIkVl, C1-C5-IsOaIlCyI oder C3-C7-Cycloalkyl, die jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein oder mehrere Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochen sein können, ersetzt sind, oder weiterhin
für ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion, beispielsweise Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) oder 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU), steht, oder weiterhin
für ein heterocyclisches Ammoniumkation, beispielsweise jeweils protoniertes Pyridin, 2- Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Di- methylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, Pyrrol, Imidazol, Chinolin, Chinoxalin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, steht, oder weiterhin
für ein Sulfoniumion steht, oder weiterhin
für ein Magnesium-Halogen-Kation steht,
bei ihrer Anwendung nach Verdünnen in Wasser auf geeignete Konzentrationen einen schnelleren Wirkeintritt und/oder eine besserere Kulturpflanzenverträglichkeit und/oder eine höhere Wirksamkeit aufweisen als beispielsweise entsprechende WP- oder SC-Formulierungen, in denen der Wirkstoff der Formel (I-A) oder (I-B) partikulär vorliegt, solange die Formulierung nicht in Wasser verdünnt wird. In den erfindungsgemäßen Formulierungen liegen die Wirkstoffe bereits in den konzentrierten Zusammensetzungen in gelöster Form vor.
Dies ist besonders überraschend, weil aufgrund der sehr hohen Wasserlöslichkeit der Wirkstoffe ausgehend von jedem Formuliertyp nach Verdünnen in Wasser eine sofortige Verfügbarkeit - und damit eine Unabhängigkeit der Wirkung vom ursprünglichen Formulierungstyp - zu erwarten gewesen wäre.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Lösemittel und mindestens eine Verbindung der Formel (I-A) oder (I-B) in gelöster Form.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Konzentraten enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I-A) oder (I-B).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend ein Phase enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I-A) oder (I-B) in gelöster Form zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
Im Allgemeinen sind alle oben aufgeführten Verbindungen der Formeln (I-A) oder (I-B) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbar.
Bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen der Formel (I-B), in denen G für ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent Aluminium oder ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls steht.
Weiterhin bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen der Formel (I-B), in denen G für ein Ammoniumion steht, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-C5-Isoalkyl oder C3-C7-Cycloalkyl, die jeweils ein oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können,ersetzt sind.
Besonders bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen der Formel (I-B), in denen G für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, Zink, Aluminium, Ammonium, Trimethyl- oder Triethylsulfonium steht.
Ganz besonders bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen der Formel (I-B), in denen G für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Ammonium, steht.
Insbesondere einsetzbar sind Verbindungen der Formel (I-B), in denen G für Lithium, Natrium, Kalium steht.
Insbesondere einsetzbar sind Verbindungen der Formel (I-A).
Erfindungsgemäß hervorgehoben einsetzbare Verbindungen der Formel (I-A) sind in Tabelle 1 aufgezeigt, wobei jede dort enthaltene Verbindung für sich bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß hervorgehoben insbesondere bevorzugt einsetzbare Verbindungen der Formel (I- B) sind in den Tabellen 2a und 2b aufgezeigt, wobei jede dort enthaltene Verbindung für sich bevorzugt ist.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
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Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
H-NMR (300 MHz, D2O): Verschiebungen δ in ppm
** 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): Verschiebungen δ in ppm
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
* 1H-NMR (300 MHz, D2O): Verschiebungen δ in ppm **1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): Verschiebungen δ in ppm
Es wurde außerdem gefunden (siehe Beispiele A und B), dass sich die Wirkung von Zusammensetzungen enthaltend eine Phase enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (I-A) oder (I-B) in gelöster Form durch die Zugabe von bestimmten Tensiden steigern lässt.
Als Tenside eignen sich beispielsweise Sulfate, Sulfonate, Phosphate und Phosponate von Kohlenwasserstoffen, die optional Alkylenoxideinheiten enthalten können. Die Sulfate, Sulfonate, Phosphate und Phosponate können in Form der Säuren oder als Salze vorliegen. Bevorzugt sind anionische Tenside der nachfolgenden Formel (H):
R - Q (II)
worin
Q -O- SO3 M, -SO3 M, -0-PO3H M oder -PO3H M ist,
worin M gleich Wasserstoff oder ein Kation ist, insbesondere ein Metallkation wie ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion,
R ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C3o-Kohlenwasserstoffrest ist, der optional über
Alkylenoxideinheiten gebunden sein kann, oder R eine Alkylenoxideinheit ist.
Unter dem Begriff Alkylenoxideinheiten werden insbesondere Einheiten von C2-CiO- Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid verstanden, wobei die Einheiten innerhalb des Tensids gleich oder voneinander verschieden und dabei statistisch gemischt oder blockweise angeordnet sein können.
Bevorzugt ist R ein C,-C2o-Alkylrest (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) oder ein C6-C24-Arylrest (z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl), der optional einen oder mehrere Reste tragen kann, z.B. aus der Gruppe Ci-C20-Alkyl (z.B. lineares oder verzweigtes Ci-C2o-Alkyl wie sec. Butyl oder Dodecyl), welches einen oder mehrere Reste wie C6-C20-Arylreste (z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl) tragen kann, und C6-C20-Aryl (z.B. Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl), welches optional einen oder mehrere Reste tragen kann wie CrCi0-Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), oder
R ist ein Rest R'O-(AO)W, worin w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und AO eine Alkylenoxideinheit ist, z.B. (EO)X(PO)Y(BO)Z, worin EO eine Ethylenoxideinheit, PO eine Propylenoxideinheit, BO eine Butylenoxideinheit, x eine ganze Zahl von 0 - 100, y eine ganze Zahl von 0 - 100, z eine ganze Zahl von 0 bis 100 und die Summe x + y + z mindestens 1 ist, und die Alkylenoxideinheit, z.B. (EO)X(PO)Y(BO)Z, statistisch gemischt oder blockweise aufgebaut sein kann, und R1 ist H, ein CrC2o-Alkylrest (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) oder ein C6-C24-Arylrest (z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl), der optional einen oder mehrere Reste tragen kann, z.B. aus der Gruppe Ci-C2o-Alkyl (z.B. lineares oder verzweigtes Ci-C2o-Alkyl wie sec. Butyl oder Dodecyl), welches einen oder mehrere Reste wie Cβ-Qo-Arylreste (z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl) tragen kann, und C6-C20-ATyI (z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl), welches optional einen oder mehrere Reste tragen kann wie Ci-C10-Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), oder R2 ist -0-SO3 M, - SO3 M, -0-PO3H M, H oder -PO3H M, vorzugsweise PO3H M, worin M gleich H oder ein Kation, insbesondere ein Metallkation wie ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion ist.
Besonders bevorzugte Tenside sind Alkylarylsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonate, z.B. Erdalkalidodecylbenzolsulfonate wie Calcium-dodecylbenzolsulfonate (z.B. Phenylsulfonat® CaIOO von Clariant), Alkylarylpolyglykolethersulfate und -sulfonate, insbesondere Arylalkylarylpolyglykolethersulfate wie Tristyrylphenolpolyglykolethersulfate, insbesondere die Alkali- oder Ammonium- oder Triethanolaminsalze (z.B. Soprophore®-Reihe von Rhodia), Alkylethersulfate und deren Salze (z.B. wie Genapol® LRO von Clariant), Alkylsulfate und Alkylsulfonate (z.B. wie die Hostapur® Reihe von Clariant), Alkylpolyglykoletherphosphate, insbesondere die Alkalisalze (z.B. die Rhodafac®-Reihe Rhodia),
Alkylarylpolyglykoletherphosphate, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze. Die Salze sind im allgemeinen bevorzugt Metallsalze wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Ammonium- oder Trialkylaminsalze.
Ganz besonders bevorzugt sind Alkylethersulfate und deren Salze (z.B. wie Genapol® LRO von Clariant).
Als Tensid kommen beispielsweise ebenfalls Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Tenside sind Alkanol-alkoxylate der Formel (III)
R2-O-(-AO)m-H (m)
in welcher
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
m für Zahlen von 2 bis 20 steht. Eine bevorzugte Gruppe von Tensiden sind Alkanol-alkoxylate der Formel (DI-a)
R2-O-(-EO-)b-H (m-a)
in welcher
R2 für verzweigtes Alkyl mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,
EO für -CH2-CH2-O- steht und
b für Zahlen von 4 bis 18 steht.
Ebenfalls geeignete Tenside sind kationische Tenside, die sich von primären Fettalkoholaminen ableiten. Diese können z.B. durch die Formel (IV) dargestellt werden:
Figure imgf000018_0001
in welcher
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und die Summe aus p und q 15 bis 25 beträgt.
Die oben genannten Tenside können als Mischung unterschiedlicher Substanzen vorliegen, die unter die allgemeinen Formeln (II), (III) und (FV) fallen. Insbesondere sind die für m, b, p und q angegebenen Werte Durchschnittswerte.
Besonders bevorzugte Tenside sind solche der Formel (II).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach auch Zusammensetzungen, enthaltend neben mindestens einer Phase enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (I-A) oder (I- B) in gelöster Form und mindestens ein Tensid ausgewählt aus den Tensiden der Formeln (II), (DI) und (IV).
Als Lösemittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich alle üblicherweise in agrochemischen Formulierungen genannten, wassermischbaren Lösemittel einsetzen, in denen die Wirkstoffe der Formeln (I-A) und (I-B) in den hier verwendeten Konzentrationen lösen. Als Beispiele genannt seien Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ether bzw. Polyether wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan, Amide wie Formamid, Acetamid, N,N-Dimethylformamid , N,N-Dimethylacetamid oder Hallcomid® (Mischung aus 50 - 60 % N,N-Dimethyloctanamid und 35 - 45 % N,N-Dimethyldecanamid), Sulfoxide/Sulfone wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan und Laktone/Laktame wie N-Methylpyrrolidon und gamma- Butyrolakton.
Bevorzugte Lösemittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Hallcomid® (Mischung aus 50 - 60 % N,N-Dimethyloctanamid und 35 - 45 % N,N-Dimethyldecanamid), Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und gamma-Butyrolakton.
Besonders bevorzugt als Lösemittel ist Wasser.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Konzentrate enthaltend eine Verbindung der Formel (I-B) ist es vorteilhaft, die Verbindung der Formel (I-B) in-situ während der Herstellung der Zusammensetzung durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I-A) mit einer geigneten Base zu erzeugen.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Zusammensetzungen enhaltend Verbindungen der Formel (I-B), die in isolierter Form wenig stabil sind. Als Basen geeignet sind prinzipiell alle organischen und anorganischen Basen, soweit deren Verwendung für landwirtschaftliche Zwecke unbedenklich ist.
Beispiele für Basen sind
a) Metallhydroxyde wie beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd, Magnesium- und Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid oder
Kupferhydroxyd,
b) Metalloxide wie beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumoxid oder Aluminiumoxid
c) Amine der allgemeinen Formel NR1R2R3. Darin können R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für Wasserstoff, CpCs-Alkyl, Ci-C5-Isoalkyl oder C3- C7-Cycloalkyl, die wiederum jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können.
Spezielle Beispiele sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Triethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Diethylaminoethanol, Diisopropylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, d) Mono-, bi- oder tricyclische Amine wie beispielsweise Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin, Pyrrolidin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) oder 1,5-Diazabicyclo- [4.3.0]un-dec-7-en (DBU),
e) Diamine wie beispielsweise N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-C8-Ci8-alkylamine, Hexamethy- lentetramin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, 2-Diethylamino-ethyl- amin, N.N.N'.N'-Tetraethyl-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, 2-(2- Aminoethylamino)-ethanol oder Lysin,
f) Aromatische Amine wie beispielsweise Pyridin, 2-Methyl-pyridin, 3-Methylpyridin, 4- Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethyl-pyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5-Ethyl- 2-methylpyridin, Pyrrol, Imidazol, Chinolin, Chinoxalin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1,3-Di- methylimidazolium-methylsulfat,
g) Carbonate, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kupfercarbonat, Zinkcarbonat oder Lithiumcarbonat,
h) Sulfite, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium-, oder Zinksulfit,
i) Phosphate wie beispielsweise Lithium- Kalium-, Natrium-, Calcium- und Magnesiumphosphat, Lithium-, Kalium- Natrium-, Calcium- und Magnesiumhydrogenphosphat oder Kalium- und Natriumdihydrogenphosphat,
j) Alkoholate wie beispielsweise Natrium- und Kaliummethylat oder -ethylat,
k) Ammoniumhydroxyde, wie beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- Tripropyl- oder Tributylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammonium- hydroxid, Tetraethanolammoniumhydroxid oder Methyltriethylammoniumhydroxid,
1) Amidine und Guanidine, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise Acetamidin, Formamidin, Guanidin, 1 ,1 ,3,3-Tetraaminoguaniden, Aminoguanidin oder Arginin,
m) Basische Carbonsäuresalze, bevorzugterweise Acetate wie beispielsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumacetat, Oxalate wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumoxalat, Tartrate wie Natrium- oder Kaliumtartrat sowie Citrate, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumeitrat,
n) mit Hydroxidionen beladene stark oder schwach basische Anionenaustauscher, beispielsweise solche, die unter den Namen AMBERLITE®, AMBERLYST®, DUOLITE®, DOWEX® oder LEWATITE® kommerziell erhältlich sind.
Die Base kann grundsätzlich auch in immobilisierter Form eingesetzt werden, wobei das Trägermaterial nach Herstellung des erfindungsgemäßen Konzentrates abgetrennt werden kann, beispielsweise durch Filtration.
Je nach Notwendigkeit können - bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I-A) - zwischen 0,1 und 100 Moläquivalente, typischerweise 0,5 bis 3 Moläquivalente, der Base verwendet werden.
Bevorzugt als basische Hilfsstoffe sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxid sowie Ammoniak, Alkylamine und Hydroxyalkylamine.
Optional enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Antioxydantien und/oder der Farbstoffe.
Als schaumhemmende Stoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind Polydimethylsiloxane, Silikonöle und Magnesiumstearat.
Als Antioxydantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt ist Butylhydroxytoluol (2,6-di-t-butyl-4-methyl- phenol, BHT).
Als Farbstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetz- baren Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente sowie Permanentrot FGR.
In den erfindungsgemäßen Formulierungen, die als herbizide Wirkstoffe nur Wirkstoffe der Formel (I-A) oder (I-B) enthalten, beträgt der Gehalt an Wirkstoff der Formel (I-A) oder (I-B) im Allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%.
In den erfindungsgemäßen Formulierungen beträgt der Gehalt an Tensid (Wirksubstanz, evtl. korrigiert um Wassergehalt) im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
In anwendungsfertigen Formulierungen (Spritzbrühen) beträgt der Gehalt an Tensid im Allgemeinen 0,1 bis 10 g/l, bevorzugt 0,3 bis 3 g/l. Das Tensid wird im Allgemeinen in einer Aufwandmenge von 20 bis 1000 g a.i. / ha, bevorzugt 100 bis 300 g a.i. / ha ausgebracht.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können außerdem neben mindestens einer Verbindung der Formel (I-A) oder (I-B) mindestens einen weiteren herbiziden Wirkstoff enthalten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (- sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminopyralid, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Ben- sulfuron (-methyl), Bentazon, Bencarbazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra- sulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclo- sulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexy- flam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Espro- carb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Eto- benzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Fluφyrsulfüron (-methyl, - sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flur- tamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), L-Glufosinate (-natrium, -ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, HOK-201 , Imazamethabenz -methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, - sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxa- pyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfurone, Mesotrione, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfixron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrasulfotole, Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulf- uron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyrimino- bac (-methyl), Pyrimisulfan, Pyrithiobac (-sodium), Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Tri- floxysulruron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron und den folgenden sechs Verbindungen
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können außerdem Herbizid-Safener enthalten. Beispiele für solche Safener sind Benoxacor, Cloquintocet-mexyl, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate, Cyprosulfamide, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenchlorazol- ethyl, Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr, Mefenpyr-diethyl, Mephenate, Naphthalic anhydride, Oxabetrinil
Bevorzugt als Safener sind Mefenpyr-diethyl und Isoxadifen-ethyl
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen enthaltend als herbizide Wirkstoffe
- A.3 und Glyphosat
- B.6 und Glyphosat
- A.3 und Glufosinat
- B.6 und Glufosinat
- A.3 und L-Glufosinat
- B.6 und L-Glufosinat
- A.3 und Fenoxaprop-P-ethyl
- B.6 und Fenoxaprop-P-ethyl.
Bevorzugte erfϊndungsgemäße Zusammensetzungen sind auch solche enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (I-A) oder (I-B), Fenoxaprop-P-Ethyl und Mefenpyr-Diethyl sowie Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (I-A) oder (I-B), Fenoxaprop-P-Ethyl und Isoxadifen-ethyl.
In den erfindungsgemäßen Formulierungen, die als herbizide Wirkstoffe sowohl mindestens einen Wirkstoff der Formeln (I-A) oder (I-B) als auch mindestens einen weiteren Wirkstoff als auch gegebenenfalls einen Safener enthalten, beträgt der Gesamt-Gehalt an Wirkstoffen und gegebenenfalls Safenern im Allgemeinen 0,2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%.
Wenn der zusätzlich vorhandene herbizide Wirkstoff in dem für den Wirkstoff der Formel (I-A) oder (I-B) verwendeten Lösemittel in den benötigten Konzentrationen löslich ist, können alle Wirkstoffe in einer Phase gelöst sein. Die erfindungsgemäßen Konzentrate sind dann (z.B. Wasserbasierte) lösliche Konzentrate.
Gegenstand der Erfindung sind demnach bevorzugt Zusammensetzungen enthaltend
eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff der Formeln (I-A) und (I-B) und einen weiteren Wirkstoff ausgesucht aus Glyphosat, Glufosinat oder L-Glufosinat,
- optional weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Anti- oxydantien und/oder der Farbstoffe und
mindestens ein Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung sind demnach besonders bevorzugt Zusammensetzungen enthaltend
eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff ausgewählt aus A2, A.3, B4 und B6 und einen weiteren Wirkstoff ausgesucht aus Glyphosat, Glufosinat oder L-
Glufosinat,
optional weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Anti- oxydantien und/oder der Farbstoffe und
mindestens ein Lösemittel.
Überraschen wurde auch gefunden, dass solche Zusammensetzungen, wenn sie bereits in konzentrierter Form beide Wirkstoffe enthalten, wirksamer sind als durch Tankmix hergestellte Mischungen der identischen Wirkstoffe bei gleichen Aufwandmengen. Aufgrund der hohen Wasserlöslichkeit der Wirkstoffe war auch hier eine Abhängigkeit vom ursprünglichen Formulierungstyp nicht zu erwarten.
Ist der weitere herbizide Wirkstoff (wie z.B. Fenoxaprop-P-Ethyl) nicht in den für (I-A) oder (I-B) benutzten Lösemitteln löslich, so kann der weitere Wirkstoff in einem anderen, geeigneten Lösemittel gelöst werden. Die beiden Phasen können dann gemischt werden und es resultiert z.B. eine EW-Formulierung (Emulsion in Wasser). Gegenstand der Erfindung sind demnach Zusammensetzungen enthaltend
eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff der Formeln (I- A) oder (I-B),
eine weitere Phase enthaltend mindestens einen weiteren gelösten oder partikulären Wirkstoff,
- optional weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der Emulgatoren, schaumhemmenden
Mittel, der Antioxydantien und/oder der Farbstoffe.
Bevorzugt sind demnach Zusammensetzungen enthaltend
eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff der Formeln (I- A) oder (I-B),
eine weitere Phase enthaltend Fenoxaprop-P-ethyl,
- optional weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der Emulgatoren, schaumhemmenden
Mittel, der Antioxydantien und/oder der Farbstoffe.
Besonders bevorzugt sind demnach Zusammensetzungen enthaltend
eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff ausgewählt aus A2, A.3, B4 und B6,
- eine weitere Phase enthaltend Fenoxaprop-P-ethyl und Mefenpyr-Diethyl oder
Fenoxaprop-P-ethyl und Isoxadifen-ethyl,
optional weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der Emulgatoren, schaumhemmenden Mittel, der Antioxydantien und/oder der Farbstoffe.
Als Emulgatoren kommen alle üblichen nichtionogenen, anionischen, kationischen und zwitterionischen Stoffe mit oberflächenaktiven Eigenschaften in Frage, die üblicherweise in agrochemischen Mitteln eingesetzt werden. Zu diesen Stoffen gehören Umsetzungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di-ester, ferner Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl- ammoniumhalogenide, Trialkylaryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren können einzeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Umsetzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 :20 bis 1 :60, Umsetzungsprodukte von C6-C2o-Alkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 :5 bis 1 :50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 :2 bis 1 :25, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von Cg-C^-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 :5 bis 1 :30, Alkylglykoside, Cg-Cie-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z.B. Calcium-, Monoethanol- ammonium-, Diethanolammonium- und Triethanolammonium-Salze.
Als Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren seien die unter den Bezeichnungen Sapogenat T180( = tri-sec-butylphenol ethoxylate, Fa Clariant), Alkamuls OR36 (= castor oil ethoxylate, Fa Rhodia) und Emulsogen TS54 (= Tristyryl phenol ethoxylate, Clariant) bekannten Produkte genannt. Diese Tristyryl-phenol-ethoxylate (Emulsogen TS540) werden bevorzugt in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt. Als Beispiele für anionische Emulgatoren seien das unter der Bezeichnung Baykanol SL (= Kondensationsprodukt von sulfoniertem Ditolylether mit Formaldehyd) im Handel befindliche Produkt der Bayer AG genannt sowie phosphatierte oder sulfatierte Tristyryl-phenol-ethoxylate, wobei Soprophor FLK und Soprophor 4D 384 (Fa. Rhodia) speziell genannt seien.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Grasarten werden sowohl Ausfallgetreide wie Weizen, Gerste, Roggen und Triticale als auch z.B. Apera spica venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Bromus spp. wie Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum und Bromus japonicus und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfasst.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp., Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp.,Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., Paphaver rhoeas spp., Centaurea spp. auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia spp. bei den perennierenden Unkräutern.
Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Zusammensetzungen auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist in der Regel günstig. Durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird eine erhebliche Reduzierung der nötigen Aufwandmenge der Wirkstoffe ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf, einschließlich Arten die resistent sind gegen herbizide Wirkstoffe wie Glyphosate, Glufosinate, Atrazin oder Imidazolinon-Herbizide.
Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Schadpflanzen aufweisen, werden die Kulturpflanzen nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen teilweise hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei den Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von
Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und
Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da Ernteverluste beim Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden können. Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z. B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetungen enthaltend Verbindungen der Formel (I-A) bzw. (I-B) in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel (I-A) bzw. (I-B) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A- 0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP 0242236, EP 242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der
Sulfonylharnstoffe (EP 0257993, US 5013659) resistent sind,
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924, EP 0193259).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 309862, EP
0464461)
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398).
Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen
transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense- RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA- Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Zusammensetzungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. 2,4-D, Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, oder gegen beliebige Kombinationen dieser Wirkstoffe resistent sind. Ein Beispiel hierfür sind transgene Kulturpflanzen wie z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant)
Ganz besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Zusammensetzungen auch in transgenen Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen Glufosinate, L-Glufosinate oder Glyphosate bzw. eine Kombination von Glufosinaten bzw. L-Glufosinaten und Glyphosaten resistent sind. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schadpflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen können auch nicht-selektiv zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden, z.B. in Plantagenkulturen, an Wegrändern, Plätzen, Industrieanlagen oder Eisenbahnanlagen.
Herstellungsbeispiele
Herstellung von wasserdispergierbaren Pulvern (WP-Formulierungen)
Der Wirkstoff wurde mit Inertmaterial vermischt. Das Pulver wurde gemahlen bis eine durchschnittliche Partikelgröße (d50) von 5 bis 10 μm erreicht war.
Eine typische Zusammensetzung einer WP20-Formulierung war:
A.3 20 Gew.-%
Sipernat® 22S 10 Gew.-%
Baykanol® SL 10 Gew.-%
Galoryl® MT 804 4 Gew.-%
Kaolin W 54 Gew.-%
Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC-Formulierungen)
Der Wirkstoff wurde in eine wässrige Lösung eines geeigneten Tensids eingerührt. Die Dispersion wurde fein gemahlen unter Benutzung von Standard- Vorrichtungen bis eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 μm erreicht war. Eine typische Zusammensetzung einer SCl 50- Formulierung war:
A.3 150 g/l
1,2-Propylenglykol 52 g/l
Agnique® PG 8105 G 31 g/l
Arkopon® T 21 g/l
Acticide® MBS 2 g/l
Rhodopol® 23 2 g/l
Wasser 773 g/l Herstellung von wasserlöslichen Konzentraten (SL-Formulierungen)
Die SL-Formulierung wurden durch Einrühren und Lösen des Wirkstoffs in Wasser hergestellt. Die Lösungen enthielten bis zu 4 g/l Wirkstoff der Formel (I- A) oder bis zu 100 g/l Wirkstoff der Formel (I-B). Zusätzlich wurden zur Erhöhung der biologischen Aktivität optional wasserlösliche Tenside bis zu einem Gehalt von 300 g a.i. /1 (a.i. = wirksamer Bestandteil) zugegeben.
Wäßrige Lösungen der Li-, Na- und K-Salze des Wirkstoffes können auch hergestellt werden durch gleichzeitiges Einrühren von Wirkstoff (I-A) und einer äquimolaren Menge zum Beispiel an LiOH, NaOH oder KOH bzw. der entsprechenden Carbonate, Acetate oder Phosphate.
Eine typische Zusammensetzung einer SL-Formulierung war:
B.6 1 1 g/l
Genapol® LRO fluid 764 g/l (28%-ige Lösung in Wasser)
Rhodorsil® 481 3 g/l
Wasser 254 g/l
Analog könnten in diesem Beispiel auch die erfindungsgemäßen Salze B.10 oder B.14, B.18 oder B .23 eingesetzt werden
Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend mehrere herbizide Wirkstoffe
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können neben mindestens einem Wirkstoff der Formeln (I-A) und (I-B) auch weitere herbizide Wirkstoffe enthalten oder weitere Wirkstoffe und Herbizid- Safener. Diese Coformulierungen werden durch Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt. An Stelle des Salzes (I-B) kann auch eine Mischung aus (I-A) und beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriummethanolat, Natriumacetat, Natriumoxalat, Natriumoxid oder Natriumphosphat eingesetzt werden. Alternativ kann auch eine Mischung aus (I- A) und beispielsweise Kalium- oder Lithiumhydroxyd, Kalium- oder Lithiumcarbonat, Kalium- oder Lithiumethanolat, Natrium-, Kalium- oder Lithiummethanolat, Kalium- oder Lithiumacetat, Kalium- oder Lithiumoxalat, Kalium- oder Lithiumoxid oder Kalium- oder Lithiumphosphat eingesetzt werden. Die Herstellung der EW-Formulierungen kann die Anwendung von höheren Scherkräften erfordern, um die organische Phase ausreichend in der wäßrigen Lösung zu dispergieren. Geeignet sind hierfür die bekannten Geräte , wie z.B. Zahnkolloidmühlen. Auch eine Einarbeitung von (I-A) oder (I-B) (bzw. (I-A) in Kombination mit den oben beispielhaft beschriebenen basischen Hilfsstoffen) in fertige kommerzielle Produkte , wie z.B. Puma Super, Ralon, Ricestar, Whip, Basta/Liberty, ReIy, Finale oder Ignite ist in der beschriebenen Weise möglich. Beispiele für solche Formulierungen sind im Folgenden aufgeführt:
Mischungsbeispiel 1 (SL-Formulierung)
A.3 0,25 % ( = 2,8 g/L)
Glufosinate-ammonium 13,47 % ( = 150 g/L)
Genapol® LRO paste 58,62 %
l-Methoxy-2-Propanol 9,97 %
Rhodorsil® Antifoam 0,25 %
Duasyn-acid blue AE 02 0,005 %
Wasser ad 100 %
Mischungsbeispiel 2 (SL-Formulierung)
B.6 0,54 % ( = 6,25 g/L)
Glufosinate-ammonium 24,50 % ( = 280 g/L)
Agnique® PG 8105 9,2 %
Tetrahydrofurfurylalkohol 6,2 %
Break-Thru® S 200 0,6 %
SAG 1572 0,05 %
D&C Red 33 0,003 % Agnique® SLES 270 35,15 %
Wasser ad 100 %
Mischungsbeispiel 3 (EW-Formulierung)
B.6 0,74 % ( = 7,8 g/L)
Mefenpyr-diethyl 7,12 % ( = 75 g/L)
Fenoxaprop-P-Ethyl 6,55 % ( = 69 g/L)
Genapol® X-060 15,20 %
Glycerin 9,98 %
Dispergator® V 4133 Na-SaIz, 20% 9,48 %
Emulsogen® EL 400 1 ,00 %
Mergal® K9N 0,20 %
Natriumhydroxid 0,01 %
Wasser 14,81 %
Solvesso® 200 ND ad 100 %
Analog könnten in den obigen Mischungsbeispielen 2 und 3 auch die erfindungsgemäßen Salze B.10. B.14, B.18 oder B.23 in der entsprechenden Menge eingesetzt werden.
Mischungsbeispiel 4
Glyphosate-Isopropylammonium 28, .62 % (= 337 g/L; entspricht 250 g/L Glyphosate)
B.6 0,29 % (= 3,5 g/L)
Natriumhydroxyd-Plättchen 3,65 %
Terwet l250 10,77 % Wasser ad 100 %
Ansetzen von Spritzbrühen
Es wurde eine Wasseraufwandmenge von 300 l/ha vorgelegt. Anschließend wurde die Fertigformulierung in der benötigten Menge zugegeben. Die so erhaltene Spritzbrühe wurde durch Rühren homogenisiert. Alternativ kann die Spritzbrühe auch durch „Tankmischung" der einzelnen Bestandteile hergestellt werden, z. B. durch sukzessives Einrühren eines kommerziellen Glufosinate-, Glyphosate- oder Fenoxaprop-P-Ethyl-haltigen Produktes sowie einer Formulierung des Wirkstoffes (I-A) oder (I-B), sei dies in Form von WP, SC, SL, EW oder WG.
Biologische Versuche
Verwendete Abkürzungen:
g a.i./ha = Gramm Aktivsubstanz/Hektar
l/ha = Liter/Hektar
ALOMY = Alopecurus myosuroides
APESV = Apera spica venti
AVEFA = Avena fatua
BROER = Bromus erectus
LOLMU = Lolium multiflorum
SETLU = Setaria lutescens
SETVI = Setaria viridis
ECHCG = Echinochloa crus galli
PHACA = Phalaris canariensis
CYNDA = Cynodon dactylon
TRZAS = Triticum aestivum
HORVS = Hordeum vulgäre
ZEAMD = Zea mays
Allgemeine Methode zur Bestimmung der herbiziden Wirkung
Für Klimakammerversuche wurden Pflanzensamen in einer Tiefe von 1 cm ausgesät und in einer Klimakammer (12 h Licht, Temperatur Tag: 18°C, Nacht: 14°C) bis zum Wuchsstadium BBCH 12 bis BBCH 13 kultiviert.
Die Pflanzen wurden auf einer Laborspritzbahn mit den entsprechenden Spritzbrühen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 300 l/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in der Klimakammer aufgestellt.
Für Freilandversuche wurden die Versuchspflanzen im Feld ausgesät und bis zum gewünschten Applikationsstadium angezogen. Die Applikation der Spritzbrühen erfolgte mit einem Spritzbalken im Nachauflaufverfahren. Die Wasseraufwandmenge betrug dabei 2001/ha.
Die Bewertung der Klimakammer und Feldversuche erfolgte jeweils nach der angegebenen Zeit gemäß einer Skala von 0 bis 100 %:
0 % keine erkennbare Wirkung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen
100 % alle Pflanzen abgetötet.
Beispiel A
Es wurden für einem Klimakammerversuch SC-Formulierungen des Wirkstoffs A.3 wie oben angegeben hergestellt und nach Verdünnen in einer Dosis von 10 g/ha eingesetzt. 21 Tage nach der Applikation wurde die Wirksamkeit gegen Unkräuter bewertet. Die Ergebnisse in Tabelle A zeigen deutlich die gute Wirkungssteigerung durch erfindungsgemäße Tenside wie Genapol® LRO, Genapol® Xl 50 und Genamin® T200NF.
Beispiel B
Für diesen Klimakammerversuch wurden Spritzbrühen ausgehend von WP 20-Formulierungen des Wirkstoffs A.3 hergestellt, denen Ammoniumsulfat in einer Aufwandmenge von 500 g/ha zugesetzt wurde. 21 Tage nach der Applikation wurde die Wirksamkeit gegen die Unkräuter bewertet.
Die Auswertungen ergaben die in Tabelle B aufgeführten Resultate, die deutlich die gute Wirksamkeit des Herbizids in Kombination mit Netzmitteln wie Genapol® LRO, Genapol® X 150 und Genamin® T200NF zeigen.
Tabelle A
4-
O
Figure imgf000041_0001
Alle Wirkungsangaben sind in %
Tabelle B
Figure imgf000042_0001
*allen Spritzbrühen wurde 500g/ha Ammoniumsulfat zugesetzt
Alle Wirkungsangaben sind in %
Beispiel C
Für diesen Klimakammerversuch wurden die eingesetzten Spritzbrühen aus einer SC-Formulierung mit dem Wirkstoff A.3 bzw. einer SL-Formulierung des korrespondierenden Natrium-Salzes (B.6) analog zu den Herstellungsbeispielen hergestellt. Den Spritzbrühen wurde außerdem 500 g/ha Ammoniumsulfat und 1 l/ha Genapol LRO flüssig zugesetzt.
17 und 31 Tage nach der Applikation wurde die Wirksamkeit gegen die Unkräuter bewertet. Die Ergebnisse in Tabelle C belegen den deutlich früheren Wirkungseintritt und die insgesamt höhere Wirksamkeit von SL Formulierungen gegenüber SC Formulierungen.
Beispiel D
Für diesen Klimakammerversuch wurden die eingesetzten Spritzbrühen aus einer WP- Formulierung mit dem jeweils angegebenen Wirkstoff der Formel (I- A) bzw. einer SL- Formulierung des korrespondierenden Natrium-Salzes der Formel (I-B) analog zu den Herstellungsbeispielen hergestellt. Den Spritzbrühen wurde außerdem 500 g/ha Ammoniumsulfat und 1 l/ha Genapol LRO flüssig zugesetzt.
21 Tage nach der Applikation wurde die Wirksamkeit bewertet. Die Ergebnisse in den Tabellen Dl bis D3 belegen die schnellere und bessere Wirksamkeit der SL-Formulierungen im Vergleich zu den WP-Formulierungen.
Tabelle C
Figure imgf000044_0001
DAA = Days after application = Tage nach Behandlung
W
Tabelle Dl
Figure imgf000044_0002
* Allen Spritzbrühen wurde je 1 Liter/Hektar Genapol LRO flüssig und 500 g/Hektar Ammoniumsulfat zugesetzt.
Tabelle D 2
Figure imgf000045_0001
Tabelle D 3
Figure imgf000045_0002
Beispiel E 1
Für diesen Klimakammerversuch wurden die Spritzbrühen aus dem kommerziell erhältlichen Produkt Liberty® (SL-Formulierung, Bayer CropScience) bzw. einer Fertigformulierung gemäß Mischungsbeispiel 1 durch Verdünnen mit Wasser auf die in Tabelle El angegebene Konzentration hergestellt.
Die Wirksamkeit wurde 10 und 21 Tage nach Anwendung beurteilt. Tabelle E 1 zeigt die deutliche Überlegenheit der A.3 haltigen SL-Fertigformulierung gegenüber dem reinen Liberty® Produkt.
Tabelle E 1
Figure imgf000046_0001
DAA = Days after application = Tage nach Behandlung
Beispiel E 2
Für diesen Klimakammerversuch wurden durch verdünnen der Formulierungen mit Wasser wurden folgende Spritzbrühen hergestellt und in den in Tabelle E2 angegebenen Aufwandmengen appliziert:
- Kommerziell erhältliches Produkt Liberty® (SL-Formulierung, Bayer CropScience) plus Wirkstoff A.3 als WP 20% (Tankmix-Verfahren)
- SL-Fertigformulierung, enthaltend 140 g/L Glufosinate-ammonium und 1.4 g des Wirkstoffs A.3, hergestellt analog zu Mischungsbeispiel 1 Die Wirksamkeit wurde 24 Tage nach Anwendung beurteilt, Tabelle E 2 zeigt die deutliche Überlegenheit der SL-Fertigformulierung gegenüber dem WP-Tankmix bei der Bekämpfung von Avena fatua und Ausfallgetreide.
Tabelle E 2
Figure imgf000047_0001
Beispiel E 3
Für einen Feldversuch wurden Spritzbrühen durch Verdünnen der entsprechenden Formulierungen (kommerziell erhältliches Liberty® sowie Mischungsbeispiel 2) mit Wasser auf die in Tabelle E 33 angegebenen Konzentrationen hergestellt. Die Applikation erfolgte im Spritzverfahren auf die Pflanzen AVEFA (Avena fatua), HORVS (Hordeum vulgäre) und ZEAMD (Zea mays). Bei dem verwendeten ZEAMD handelt es sich um eine Glufosinate-tolerante Sorte.
Die Bewertung erfolgte 42 Tage nach der Applikation gemäß einer Skala von 0 bis 100 %:
0 % keine erkennbare Wirkung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen
100 % alle Pflanzen abgetötet.
Tabelle E 3
Figure imgf000048_0001
DAA = Days after application = Tage nach Behandlung
Das Ergebnis zeigt deutlich die höhere Wirksamkeit der B.6 haltigen Glufosinate-Ammonium SL- Formulierung gegenüber der ausschließlich Glufosinate-Ammonium enthaltenden SL- Formulierung. Durch die Verwendung von B.6 wird zudem der Glufosinate-tolerante Mais gut kontrolliert. Dies ist vorteilhaft bei der Kontrolle von Ausfall-Mais.
Beispiel E 4
Für einen weiteren Feldversuch wurden Spritzbrühen durch Verdünnen der folgenden Formulierungen mit Wasser auf die in Tabelle E 4 angegebenen Konzentrationen hergestellt:
- SL Fertigformulierung, enthaltend 154 g/L Glufosinate-Ammonium und 2.66 g/L Wirkstoff B.6, hergestellt analog zu Mischungsbeispiel 1
- Tankmix aus kommerziell erhältlichem Liberty® SL 150 g/L Glufosinate-Ammonium und einer SL Formulierung des Wirkstoff B.6 als SL.
Die Applikation erfolgte im Spritzverfahren auf die Pflanzen AVEFA (Avena fatua), ECHCG (Echinochloa crus galli), LOLMU (Lolium multiflorum), PHACA (Phalaris canariensis) und SETVI (Setaria viridis).
Die Bewertung erfolgte 33 Tage nach der Applikation gemäß einer Skala von 0 bis 100 %:
0 % keine erkennbare Wirkung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen
100 % alle Pflanzen abgetötet.
Tabelle E 4 zeigt die Überlegenheit der Fertigformulierung bei der Bekämpfung der eingesetzten Unkräuter.
Tabelle E 4
Figure imgf000049_0001
DAA = Days after application = Tage nach Behandlung Beispiel F
Für diesen Klimakammerversuch wurden die Spritzbrühen aus einer kommerziell erhältlichen Formulierung (EW-Formulierung, Puma®, Bayer CropScience) durch Verdünnen auf die gewünschte Konzentration und anschliessende Zugabe der angegebenen Menge Wirkstoff der Formel (I-A) oder (I-B) hergestellt (Tank-M ix- Verfahren).
Die Wirksamkeit wurde 33 Tage nach Anwendung beurteilt. Das Ergebnis zeigt die deutlich höhere Wirksamkeit der A.3 haltigen Spritzbrühen gegenüber den ausschließlich Fenoxyprop-P- Ethyl enthaltenden Spritzbrühen.
Tabelle F
Figure imgf000050_0001
Beispiel G
Für einen Feldversuch wurden Die Spritzbrühen wurden aus einer kommerziell erhältlichen Formulierung (Roundup Ultra®, Monsanto) bzw. der Formulierung gemäß Mischungsbeispiel 4 durch Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration (Tabelle G) hergestellt
Die Bewertung der Wirksamkeit erfolgte 21 Tage nach der Applikation gemäß einer Skala von 0 bis 100 %:
0 % keine erkennbare Wirkung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen
100 % alle Pflanzen abgetötet.
Das Ergebnis in Tabelle G zeigt die deutlich höhere Wirksamkeit der A.3 haltigen Formulierung gegenüber Roundup Ultra®.
Tabelle G
Figure imgf000051_0001
DAA = Days after application = Tage nach Behandlung

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff der Formeln (I- A) oder (I-B)
Figure imgf000052_0001
(I-A) (I-B)
wobei in den Formeln (I-A) und (I-B)
X für Methoxy oder Ethoxy steht,
W für Methyl oder Ethyl steht,
für Chlor steht,
m für 1 , 2 oder 3 steht,
für 1 , 2 oder 3 steht,
für Cj-C4-Alkyl oder Cyclopropyl steht,
B für Methyl steht,
D für Wasserstoff steht
oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, gemeinsam für gesättigtes C5- Cö-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, stehen,
oder A und D gemeinsam für eine C3-C4-Alkylidenylgruppe stehen,
G für ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein
Ionenäquivalent Aluminium oder ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls steht oder weiterhin
für ein Ammoniumion steht, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier
Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen Wasserstoff, Ci-C5-Alkyl, Ci-C5-Isoalkyl oder C3-C7-Cycloalkyl, die jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können, ersetzt sind, oder weiterhin
für ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion, beispielsweise Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) oder l,5-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU), steht, oder weiterhin
für ein heterocyclisches Ammoniumkation, beispielsweise jeweils protoniertes
Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4- Dimethylpyridin, 2,5-Di-methylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2- methylpyridin, Pyrrol, Imidazol, Chinolin, Chinoxalin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1,3- Dimethylimidazolium-methylsulfat, steht, oder weiterhin
für ein Sulfoniumion steht, oder weiterhin
für ein Magnesium-Halogen-Kation steht,
mindestens ein Lösemittel.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , enthaltend außerdem mindestens ein Tensid.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, enthaltend
0, 1 bis 50 Gew.-% Wirkstoff der Formel (I-A) und/oder der Formel (I-B)
5 bis 50 Gew.-% Tensid Wasser
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus
- Tensiden der Formel (II):
R - Q (II)
worin
Q -O-SO3 M, -SO3M, -0-PO3H M oder -PO3H M ist,
worin M gleich H oder ein Kation ist, insbesondere ein Metallkation wie ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion,
R ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C3o-Kohlenwasserstoffrest ist, der optional über Alkylenoxideinheiten gebunden sein kann, oder R eine Alkylenoxideinheit ist,
Alkanol-alkoxylaten der Formel (ITT)
R2-O-(-AO)m-H (πi)
in welcher
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid- Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder
Butylenoxid-Resten steht und
m für Zahlen von 2 bis 20 steht und
Fettalkoholaminen der Formel (FV)
Figure imgf000055_0001
in welcher
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und
die Summe aus p und q 15 bis 25 beträgt.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend ein Tensid der Formel (II) gemäß Anspruch 4.
6. Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Wirkstoffe mindestens eine Verbindung ausgewählt aus
Figure imgf000055_0002
7. Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus Fenoxyprop-P-Ethyl, Glyphosat, L-Glufosinat und Glufosinat.
8. Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend
eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff der Formeln (I-A) oder (I-B) und einen weiteren Wirkstoff ausgesucht aus Glyphosat, L-Glufosinat und Glufosinat,
optional weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Antioxydantien und/oder der Farbstoffe und
mindestens ein Lösemittel.
9. Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend
eine Phase enthaltend mindestens einen gelösten Wirkstoff der Formeln (I-A) und (I-B),
eine weitere Phase enthaltend mindestens einen weiteren gelösten oder partikulären Wirkstoff,
- optional weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der Emulgatoren, schaumhemmenden Mittel, der Antioxydantien und/oder der Farbstoffe.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass eine herbizid wirksame Menge einer Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der Anspruch 1 bis 9 auf Schadpflanzen und/oder ihren Lebensraum appliziert wird.
11. Verwendung eines Tensids ausgewählt aus Tensiden der Formeln (II), (III) oder (IV) gemäß Anspruch 4 zur Steigerung der Wirkung eines Pflanzenschutzmittels enthaltend mindestens einen Wirkstoff der Formeln (I-A) oder (I-B) gemäß Anspruch 1.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Tensid einer konzentrierten Formulierung enthaltend mindestens einen Wirkstoff der Formeln (I- A) oder (I-B) gemäß Anspruch 1 zugegeben wird.
13. Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Tensid einer anwendungsfertigen Formulierung (Spritzbrühe) enthaltend mindestens einen Wirkstoff der Formeln (I- A) oder (I-B) gemäß Anspruch 1 zugegeben wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I-B) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I-A), eine geeignete Base und alle weiteren benötigten Komponenten der Zusammensetzung einem wassermischbaren
Lösungsmittel oder Wasser zugegeben werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in beliebiger Reihenfolge eine Verbindung der Formel (I-A), mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Glyphosat, Glufosinat und L-Glufosinat und weitere benötigte Komponenten in einem wassermischbaren Lösungsmittel oder Wasser gelöst werden und zu einem beliebigen
Zeitpunkt Ammoniak durch die Lösung geleitet wird.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Form eines wasserlöslichen Konzentrats enthaltend
mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Hallcomid® (Mischung aus 50 - 60 % N.N-Dimethyloctanamid und 35 - 45 % N,N-Dimethyldecanamid),
Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und gamma-Butyrolakton und
- 0,2 bis 50 Gew.-% mindestens eines in obigem Lösemittel gelösten Wirkstoffs der
Formeln (I-A) oder (I-B),
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Tensids ausgewählt aus
a) Tensiden der Formel (II): R - Q (H)
woπn
Q -0-SO3 M, -SO3 M, -0-PO3H M oder -PO3H M ist,
worin M gleich Wasserstoff oder ein Kation ist, insbesondere ein Metallkation wie ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion, oder ein
Ammoniumion,
R ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C3o-Kohlenwasserstoffrest ist, der optional über Alkylenoxideinheiten gebunden sein kann, oder R eine Alkylenoxideinheit ist,
b) Alkanol-alkoxylaten der Formel (HT)
R2-O-(-AO)m-H (HI)
in welcher
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen
Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
m für Zahlen von 2 bis 20 steht und
c) Fettalkoholaminen der Formel (FV)
Figure imgf000058_0001
in welcher
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und
die Summe aus p und q 15 bis 25 beträgt.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das Lösemittel Wasser ist.
18. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, enthaltend als Wirkstoffe mindestens eine Verbindung ausgewählt aus
Figure imgf000059_0001
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Form eines wasserlöslichen Konzentrats enthaltend
- mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol,
1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Hallcomid® (Mischung aus 50 - 60 % N,N-Dimethyloctanamid und 35 - 45 % N.N-Dimethyldecanamid), Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und gamma-Butyrolakton,
mindestens einen Wirkstoff der Formeln (I- A) oder (I-B), der in obigem Lösemittel gelöst ist,
mindestens einen ebenfalls in obigem Lösemittel gelösten Wirkstoff ausgewählt aus Glyphosat, Glufosinat oder L-Glufosinat,
wobei die herbiziden Wirkstoffe insgesamt in einer Menge von 0,2 bis 50 Gew.-% vorhanden sind,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Tensids ausgewählt aus
a) Tensiden der Formel (H):
R - Q (II)
worin
Q -0-SO3 M, -SO3 M, -0-PO3H M oder -PO3H M ist,
worin M gleich Wasserstoff oder ein Kation ist, insbesondere ein Metallkation wie ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion,
R ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C30-Kohlenwasserstoffrest ist, der optional über Alkylenoxideinheiten gebunden sein kann, oder R eine Alkylenoxideinheit ist,
b) Alkanol-alkoxylaten der Formel (III)
R2-O-(-AO)m-H (m)
in welcher
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und
Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und m für Zahlen von 2 bis 20 steht und
c) Fettalkoholaminen der Formel (FV)
Figure imgf000061_0001
in welcher
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 14 bis 20
Kohlenstoffatomen steht und
die Summe aus p und q 15 bis 25 beträgt,
20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend
mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Hallcomid® (Mischung aus 50 - 60
% N,N-Dimethyloctanamid und 35 - 45 % N,N-Dimethyldecanamid),
Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und gamma-Butyrolakton und
mindestens einen in obigem Lösemittel gelösten Wirkstoff der Formeln (I-A) oder (I-B),
- ein weiteres, mit obigem Lösemittel nicht mischbares Lösemittel, das eine getrennte Phase bildet, und in dem Fenoxaprop-P-ethyl vorhanden ist,
wobei die herbiziden Wirkstoffe der Formel (I-A) oder (I-B) und Fenoxaprop-P- ethyl insgesamt in einer Menge von 0,2 bis 50 Gew.-% vorhanden sind,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Tensids ausgewählt aus
a) Tensiden der Formel (II):
R - Q (II)
worin
Q -Q-SO3 M, -SO3 M, -0-PO3H M oder -PO3H M ist, worin M gleich Wasserstoff oder ein Kation ist, insbesondere ein Metallkation wie ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion,
R ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C30-Kohlenwasserstoffrest ist, der optional über Alkylenoxideinheiten gebunden sein kann, oder R eine Alkylenoxideinheit ist,
b) Alkanol-alkoxylaten der Formel (IH)
R2-O-(-AO)m-H (JH)
in welcher
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
m für Zahlen von 2 bis 20 steht und
c) Fettalkoholaminen der Formel (IV)
Figure imgf000062_0001
in welcher
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und
die Summe aus p und q 15 bis 25 beträgt.
21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend
mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Hallcomid® (Mischung aus 50 - 60 % N,N-Dimethyloctanamid und 35 - 45 % N,N-Dimethyldecanamid), Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und gamma-Butyrolakton und
mindestens einen in obigem Lösemittel gelösten Wirkstoff der Formeln (I-A) oder (I-B),
ein weiteres, mit obigem Lösemittel nicht mischbares Lösemittel, das eine getrennte Phase bildet, und in dem Fenoxaprop-P-ethyl und Mefenpyr-Diethyl oder
Fenoxaprop-P-ethyl und Isoxadifen-Ethyl vorhanden sind,
wobei die herbiziden Wirkstoffe der Formel (I-A) oder (I-B) und Fenoxaprop-P- ethyl sowie der/die Safener insgesamt in einer Menge von 0,2 bis 50 Gew.-% vorhanden sind,
5 bis 50 Gew. -% mindestens eines Tensids ausgewählt aus
a) Tensiden der Formel (II):
R - Q (II)
worin
Q -0-SO3 M, -SO3 M, -0-PO3H M oder -PO3H M ist,
worin M gleich Wasserstoff oder ein Kation ist, insbesondere ein
Metallkation wie ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion,
R ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C3o-Kohlenwasserstoffrest ist, der optional über Alkylenoxideinheiten gebunden sein kann, oder R eine Alkylenoxideinheit ist,
b) Alkanol-alkoxylaten der Formel (III)
R2-O-(-AO)m-H (JE)
in welcher
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
m für Zahlen von 2 bis 20 steht und
c) Fettalkoholaminen der Formel (IV)
Figure imgf000064_0001
in welcher
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und
die Summe aus p und q 15 bis 25 beträgt.
22. Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das für den Wirkstoff der Formel (I-A) oder (I-B) benutzte Lösemittel Wasser ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013020985A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
WO2019197637A1 (de) * 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Hochbeladene formulierungen mit insektiziden aus der ketoenol-klasse zur verwendung bei drip- und drench- applikationen
CN110463591A (zh) * 2019-08-06 2019-11-19 河南中烟工业有限责任公司 一种抗干旱植物生长调节剂及其应用和植物育苗方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3513889A1 (de) * 1984-04-23 1985-10-24 Kao Corp., Tokio/Tokyo Biozidzusammensetzung
US5389598A (en) * 1993-12-17 1995-02-14 Monsanto Company Aqueous concentrate formulations having reduced eye irritancy
US6184182B1 (en) * 1996-10-25 2001-02-06 Monsanto Company Composition and method for treating plants with exogenous chemicals
WO2001089300A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
WO2004080962A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2, 4, 6-phenylsubstituierte cyclische ketoenole
US20050209105A1 (en) * 2002-09-05 2005-09-22 Wei Wang Preparation of solid ammonium glyphosate using organic solvent in extraction
WO2006008111A1 (de) * 2004-07-20 2006-01-26 Bayer Cropscience Ag Selektive insektizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3513889A1 (de) * 1984-04-23 1985-10-24 Kao Corp., Tokio/Tokyo Biozidzusammensetzung
US5389598A (en) * 1993-12-17 1995-02-14 Monsanto Company Aqueous concentrate formulations having reduced eye irritancy
US6184182B1 (en) * 1996-10-25 2001-02-06 Monsanto Company Composition and method for treating plants with exogenous chemicals
WO2001089300A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
US20050209105A1 (en) * 2002-09-05 2005-09-22 Wei Wang Preparation of solid ammonium glyphosate using organic solvent in extraction
WO2004080962A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2, 4, 6-phenylsubstituierte cyclische ketoenole
WO2006008111A1 (de) * 2004-07-20 2006-01-26 Bayer Cropscience Ag Selektive insektizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013020985A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
US9265252B2 (en) 2011-08-10 2016-02-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
WO2019197637A1 (de) * 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Hochbeladene formulierungen mit insektiziden aus der ketoenol-klasse zur verwendung bei drip- und drench- applikationen
CN112055537A (zh) * 2018-04-13 2020-12-08 拜耳公司 用于滴注和浸透施用的含酮烯醇类杀虫剂的高负载制剂
US12213484B2 (en) 2018-04-13 2025-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Highly loaded formulations with insecticides of the ketoenol class for use in drip and drench applications
CN110463591A (zh) * 2019-08-06 2019-11-19 河南中烟工业有限责任公司 一种抗干旱植物生长调节剂及其应用和植物育苗方法

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