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WO2009099211A1 - 半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体 - Google Patents

半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体 Download PDF

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WO2009099211A1
WO2009099211A1 PCT/JP2009/052099 JP2009052099W WO2009099211A1 WO 2009099211 A1 WO2009099211 A1 WO 2009099211A1 JP 2009052099 W JP2009052099 W JP 2009052099W WO 2009099211 A1 WO2009099211 A1 WO 2009099211A1
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WO
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phosphor
light
light emitting
emitting device
less
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PCT/JP2009/052099
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English (en)
French (fr)
Inventor
Byungchul Hong
Naoki Sako
Naoto Kijima
Masahiko Yoshino
Takashi Hase
Fumiko Yoyasu
Kentarou Horibe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Priority to EP16159186.2A priority patent/EP3045965B1/en
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/1368—Active matrix addressed cells in which the switching element is a three-electrode device
    • H10W72/5522—
    • H10W72/5524—
    • H10W74/00—
    • H10W90/756—

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor light emitting device suitably used for a color image display device that realizes an image with high color purity and a backlight using the same.
  • the present invention also relates to a color image display device for realizing an image with high color purity corresponding to an improved light emission wavelength of a backlight, a novel phosphor suitable for the semiconductor light emitting device, and a method for manufacturing the same.
  • a semiconductor light emitting device suitably used for a color image display device that realizes an image with high color purity and a backlight using the same.
  • the present invention also relates to a color image display device for realizing an image with high color purity corresponding to an improved light emission wavelength of a backlight, a novel phosphor suitable for the semiconductor light emitting device, and a method for manufacturing the same.
  • liquid crystal display elements are used not only for conventional personal computer monitors but also for ordinary color television applications.
  • the color reproduction range of the color liquid crystal display element is determined by the color of light emitted from the red, green, and blue pixels, and the chromaticity point of each pixel in the CIE XYZ color system is represented by (x R , y R ), ( When x G , y G ) and (x B , y B ) are represented by the area of a triangle surrounded by these three points on the xy chromaticity diagram. That is, the larger the area of the triangle, the more vivid color image can be reproduced.
  • the area of this triangle is usually the three primary colors defined by the US National Television System Committee (NTSC): red (0.67, 0.33), green (0.21, 0.71), and blue. With reference to a triangle formed by three points (0.14, 0.08), this is expressed as a ratio to the area of this triangle (unit%, hereinafter abbreviated as “NTSC ratio”). This value is about 40 to 50% for general notebook personal computers, 50 to 60% for desktop personal computer monitors, and about 70% for current liquid crystal TVs.
  • a color image display device using such a color liquid crystal display element mainly comprises an optical shutter using liquid crystal, a color filter having red, green and blue pixels, and a backlight for transmitted illumination.
  • the color of light emitted from the red, green, and blue pixels is determined by the emission wavelength of the backlight and the spectral curve of the color filter.
  • the wavelength of the part necessary for the color filter is extracted from the light emission distribution from the backlight, resulting in red, green and blue pixels.
  • the pigment dispersion method is most widely used as a method for producing a color filter in terms of productivity and performance.
  • the NTSC ratio and brightness are in a trade-off relationship, and are used properly according to the application. That is, if the color filter is adjusted to increase the NTSC ratio in order to reproduce a vivid color image, the screen becomes dark. On the other hand, if the brightness is too important, the NTSC ratio is lowered, so that a vivid image cannot be reproduced.
  • a cold cathode tube having an emission wavelength in the red, green, and blue wavelength regions is generally used as a light source, and light emitted from the cold cathode tube is converted into a white surface light source by a light guide plate.
  • LEDs light emitting diodes
  • an LED that emits blue light is used, and a part of the light emitted from the LED is converted into yellow light by a yellow phosphor, and a mixed color of blue light and yellow light is obtained.
  • the white light obtained by the above is used as a surface light source by the light guide plate.
  • Non-Patent Document 1 a method of combining a red LED, a green LED, and a blue LED has been proposed in recent years (Non-Patent Document 1), and a display with extremely high color reproducibility has been prototyped by this method.
  • this color image display device combines independent LED chips for red, green and blue, (1) It takes time to implement, (2) Since the LED chips of red, green, and blue are installed at a finite distance, it is necessary to increase the distance of the light guide plate in order to sufficiently mix the light emission from each LED chip. (3) Since the white chromaticity is adjusted by combining each chip of the LED with an integral multiple of the number, white balance cannot be adjusted continuously. There was a problem.
  • Patent Document 1 discloses a color image display device having a NTSC ratio of 60% or more configured by combining a blue or deep blue LED and a phosphor.
  • this color image display device has achieved wide color reproducibility compared with the above-mentioned yellow phosphor, it still emits light with unnecessary wavelengths in terms of red and green color purity. Wide color reproducibility was desired.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose semiconductor light-emitting devices that combine specific phosphors that can be used for backlight light sources such as liquid crystal displays. However, when these semiconductor light emitting devices are actually combined with a color filter to form a color image display device such as a liquid crystal display, there are cases where the light emission of the backlight is insufficient or the chromaticity shift occurs. there were.
  • WO2004 / 25359 Patent Document 4 describes that a combination of a backlight light source and a color filter satisfying a specific condition becomes an image display device having a high NTSC ratio.
  • Patent Document 8 International Publication Pamphlet JP 2002-171000 A US Patent 6,809,781 WO2004 / 025359 International Publication Pamphlet US Patent Publication No. 2006/0071589 US Patent Publication No. 2006/0169998 US Patent Publication No. 2007/0205712 JP 2005-82788 A
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and particularly when used as a backlight for a color image display device, the entire image can be widened by adjusting with a color filter without impairing the brightness of the image.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor light emitting device that achieves color reproducibility and does not impair mounting productivity by emitting red, green, and blue light on a single chip and that facilitates white balance adjustment.
  • a further object of the present invention is to provide a backlight and a color image display device using the semiconductor light emitting device.
  • an object of the present invention is to provide a narrow-band red light-emitting phosphor that can be preferably used in these semiconductor light-emitting devices and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have found that the cause of insufficient light emission from the backlight of the color image display device or chromaticity deviation is due to the characteristics of the phosphor. It was found that the problem can be solved by improving the phosphor.
  • the present inventors have found that the NTSC ratio and the light utilization efficiency are closely related to the performance of the entire color image display device. Conventionally, as described above, the NTSC ratio and the light use efficiency are in a trade-off relationship. When the performance of the color image display device is to be improved, the NTSC ratio is improved at the expense of the light use efficiency. Alternatively, the main focus has been on either improving the light utilization efficiency at the expense of the NTSC ratio.
  • the present inventors can efficiently emit (excit) light by a light emitting element having a specific light emission wavelength, and can combine a plurality of phosphors having an improved light emission wavelength to set a light emission efficiency higher than that of a conventional light emitting device.
  • a semiconductor light emitting device having high durability can be realized by adopting a specific device configuration.
  • a specific phosphor is used, a semiconductor light emitting device with higher luminance can be realized.
  • those semiconductor light emitting devices as a backlight and combining a color filter optimal for the light emission wavelength of the backlight with the backlight, an image display with high color purity can be realized, that is, at a high NTSC ratio.
  • the present inventors have found that a color image display device having higher light utilization efficiency than the conventional one can be realized.
  • a semiconductor light-emitting device comprising a solid-state light emitting element that emits light in a blue or deep blue region or ultraviolet region and a phosphor, wherein the phosphor has one or more emission peaks in a wavelength region of 515 to 550 nm.
  • a green phosphor and an emission peak having a half-width of 10 nm or less in the wavelength region of 610 to 650 nm, and having substantially no excitation spectrum in the emission wavelength region of the green phosphor.
  • a red phosphor containing Mn 4+ as an active element, The green phosphor and the red phosphor have a rate of change in emission peak intensity at 100 ° C.
  • a semiconductor light emitting device 2.
  • the semiconductor light emitting device wherein the red phosphor has a main emission peak having a half width of 10 nm or less in a wavelength region of 610 to 650 nm. 5).
  • the semiconductor light-emitting device wherein the red phosphor is a fluorine complex phosphor, and the solid-state light-emitting element is formed on a conductive substrate. 6).
  • the semiconductor light emitting device wherein the red phosphor has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 0.005 g or more and 7 g or less. 8).
  • the red phosphor is a fluorine complex phosphor, and is a semiconductor light emitting device including a layer containing the red phosphor, and has at least one of the following configurations (a) to (c): 2.
  • the red phosphor-containing layer is covered with a material layer not containing the red phosphor.
  • 11. 11 The semiconductor according to any one of 1 to 10 above, wherein the red phosphor contains a crystal phase having a chemical composition represented by any one of the following general formulas [1] to [8] Light emitting device.
  • M I represents one or more monovalent groups selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and NH 4
  • M II represents alkaline earth
  • M III represents one or more metal elements selected from the group consisting of groups 3 and 13 of the periodic table
  • M IV represents 1 selected from the group consisting of groups 4 and 14 of the periodic table
  • a metal element of a seed or more is represented
  • R represents an activation element containing at least Mn
  • x is a numerical value of 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the red phosphor contains a crystal phase having a chemical composition represented by the following formula [1 ′],
  • the ratio of Mn to the total number of moles of M IV ′ and Mn is 0.1 mol% or more and 40 mol% or less, and the specific surface area is 1.3 m 2 / g or less.
  • M I ′ contains one or more elements selected from the group consisting of K and Na
  • M IV ′ contains at least Si-containing periodic groups 4 and 14
  • R represents an activation element containing at least Mn.
  • a backlight comprising the semiconductor light-emitting device according to any one of 1 to 12 as a light source.
  • a color image display device configured by combining an optical shutter, a color filter having at least three color elements of red, green, and blue corresponding to the optical shutter, and the backlight according to claim 13.
  • a color image display device, wherein the relationship between the NTSC ratio W, which is the color reproduction range of the color image display element, and the light utilization efficiency Y is expressed by the following equation. Y ⁇ ⁇ 0.4W + 64 (W ⁇ 85)
  • M I ′ contains one or more elements selected from the group consisting of K and Na
  • M IV contains groups 4 and 14 in the periodic table containing at least Si.
  • R represents an activator element containing at least Mn.
  • the above 17 characterized by comprising a step of obtaining a compound represented by the formula [1 ′] by reacting a solution containing at least Si and F with a solution containing at least K, Mn and F.
  • the method for producing a phosphor according to any one of items 1 to 19. 21.
  • a method for producing a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following formula [1 ′] Production of a phosphor comprising a step of precipitating a phosphor by mixing two or more solutions containing one or more elements selected from the group consisting of K, Na, Si, Mn, and F Method.
  • M I ' 2 M IV ' F 6 R ...
  • M I ′ contains one or more elements selected from the group consisting of K and Na
  • M IV contains groups 4 and 14 in the periodic table containing at least Si.
  • R represents an activator element containing at least Mn. 22.
  • a phosphor-containing composition comprising the phosphor according to any one of 17 to 19 above and a liquid medium.
  • a light emitting device that can achieve wide color reproducibility by using a light emitting device that combines a light emitting element that emits light of a specific wavelength and a phosphor having a specific property.
  • a light-emitting device that is excellent in terms and high in durability can be obtained.
  • the light-emitting device as a light source and appropriately defining the relationship between the NTSC ratio and the light utilization efficiency, it is possible to reproduce deep red and green without impairing the brightness of the image, Wide color reproducibility can be achieved for the entire image.
  • red, green, and blue light can be emitted on a single chip, a color image display device that can easily adjust the white balance without impairing mounting productivity can be provided.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of a vertical semiconductor light emitting device.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a horizontal semiconductor light emitting device. It is sectional drawing of the light emitting element by one Embodiment (vertical structure) of this invention. It is a typical perspective view which shows one Example of the light-emitting device of this invention.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the bullet-type light emitting device of the present invention
  • FIG. 4B is a schematic view showing an embodiment of the surface-mounted light-emitting device of the present invention. It is sectional drawing. It is typical sectional drawing which shows one Example of the illuminating device of this invention.
  • FIG. 4 is a transmittance spectrum of color filters for Examples I-2, 4, 6, 8 to 10 and Comparative Examples I-3 and 4.
  • 3 is a chart showing powder X-ray diffraction patterns of the phosphors obtained in Example II-1-1, Example II-1-2 and Comparative Example II-1-1.
  • 3 is a chart showing excitation / emission spectra of the phosphor obtained in Example II-1-1.
  • 3 is a chart showing the particle size distribution curves of the phosphors obtained in Example II-1-1 (a), Example II-1-2 (b) and Example II-1-9 (c).
  • 3 is a chart showing a particle size distribution curve of a phosphor obtained in Comparative Example II-1-1.
  • 2 is an SEM photograph of the phosphor obtained in Example II-1-1 (a), Example II-1-2 (b), and Example II-1-9 (c).
  • 3 is an SEM photograph of the phosphor obtained in Comparative Example II-1-1. It is a chart which shows the emission spectrum of the semiconductor light-emitting device produced in Example II-2-1.
  • Example II-2-1 is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light emitting device manufactured in Comparative Example II-2-1. It is a chart which shows the emission spectrum of the semiconductor light-emitting device produced in Example II-2-2. It is a chart which shows the emission spectrum of the semiconductor light-emitting device produced in Example II-2-3.
  • 7 is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light emitting device manufactured in Comparative Example II-2-2. 7 is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light emitting device manufactured in Comparative Example II-2-3. It is a figure which shows the one aspect
  • the “color image display device” refers to a color image that is controlled in accordance with an input signal including an optical shutter, a color filter and a backlight, as well as their drive circuit and control circuit. Means the entire configuration to get.
  • the “color image display element” means a configuration for emitting light from the backlight through the optical shutter and the color filter, excluding the configuration for controlling the driving of the optical shutter and the backlight in the “color image display device”. means.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each composition formula is delimited by a punctuation mark (,).
  • a punctuation mark when a plurality of elements are listed by separating them with commas (,), one or two or more of the listed elements may be contained in any combination and composition.
  • the composition formula “(Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4 : Eu” has “CaAl 2 O 4 : Eu”, “SrAl 2 O 4 : Eu”, and “BaAl 2 O 4 : Eu”.
  • the emission wavelength of the solid-state light emitting device is not particularly limited as long as it overlaps with the absorption wavelength of the phosphor, and a light emitter in a wide emission wavelength region can be used, but it is usually preferably 200 nm or more.
  • a light emitter in a wide emission wavelength region can be used, but it is usually preferably 200 nm or more.
  • blue light when blue light is used as excitation light, it is usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, further preferably 450 nm or more, and usually 490 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 470 nm.
  • near-ultraviolet light when using deep blue light (hereinafter sometimes referred to as near-ultraviolet light) or ultraviolet light as excitation light, it is usually 300 nm or more, preferably 330 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 420 nm or less. It is desirable to use a light emitter having an emission peak wavelength of preferably 410 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the preferred red phosphor used in the present invention is usually excited with blue light. Therefore, when using near-ultraviolet light or ultraviolet light, the red phosphor is normally excited (indirectly excited) by blue light emitted from the blue phosphor excited by these lights. It is preferable to select excitation light having a wavelength that matches the excitation band of the body.
  • the solid light-emitting element examples include an organic electroluminescence light-emitting element, an inorganic electroluminescence light-emitting element, and a semiconductor light-emitting element.
  • a semiconductor light-emitting element is used, and for example, a substrate such as silicon carbide, sapphire, or gallium nitride is used.
  • InGaN-based, GaAlN-based, InGaAlN-based, ZnSeS-based semiconductor light-emitting elements and the like grown by MOCVD or the like are suitable.
  • the light source size may be increased or the number of light sources may be increased. Further, it may be an edge emitting type or a surface emitting type laser diode. Blue or deep blue LEDs are preferably used in that a light source with a large amount of light can be obtained because they have wavelengths that can excite phosphors efficiently.
  • a GaN LED or LD (laser diode) using a GaN compound semiconductor is preferable.
  • GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and emit very bright light at low power when combined with the phosphor. It is because it is obtained.
  • GaN-based LEDs and LDs usually have a light emission intensity 100 times or more that of SiC-based.
  • the GaN-based LED and LD those having an Al X Ga Y N light emitting layer, a GaN light emitting layer, or an In X Ga Y N light emitting layer are preferable.
  • a GaN-based LED is particularly preferably one having an In X Ga Y N light emitting layer, and further having a multiple quantum well structure of an In X Ga Y N layer and a GaN layer. preferable.
  • X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2.
  • those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.
  • a GaN-based LED has these light-emitting layer, p-layer, n-layer, electrode, and substrate as basic components, and the light-emitting layer is made of n-type and p-type Al X Ga Y N layers, GaN layers, or In X Those having a heterostructure sandwiched between Ga Y N layers and the like are preferable because of high light emission efficiency, and those having a heterostructure having a quantum well structure are more preferable because of high light emission efficiency. Note that only one first light emitter may be used, or two or more first light emitters may be used in any combination and ratio. As shown in FIG. 1A and FIG. 1B, LED chips that are the semiconductor light emitting elements include those having a vertical element structure and those having a horizontal element structure.
  • the vertical element structure means that a desired light emitting element structure is epitaxially grown on a conductive substrate, one electrode is formed on the substrate, and one electrode is further formed on the epitaxial growth layer.
  • a so-called vertical conduction type (vertical type) light emitting element in which a current flows in the epitaxial growth direction.
  • an n-type layer (104) and a p-type layer (103) are stacked on a conductive substrate (105), and a p-type electrode (101) is formed on the p-type layer (103).
  • a conductive substrate (105), and an n-type electrode (102) is formed.
  • the horizontal element structure shown in FIG. 1B is a structure taken when an element is fabricated on an insulating substrate such as sapphire.
  • An n-type layer (104) and a p-type layer (103) are stacked on an insulating substrate (106), and the p-type layer (103) is exposed by a p-type electrode (101) and dry etching.
  • the n-type electrode (102) is formed on (104).
  • the current flows in the n-type layer (104) in the horizontal direction, so that the element resistance increases and the electric field is on the n-type electrode (102) side.
  • the current distribution tends to be non-uniform due to concentration.
  • a semiconductor light emitting device (20) includes a substrate (21) and a compound semiconductor thin film crystal layer (hereinafter simply referred to as a thin film crystal layer) laminated on one of the substrates (21).
  • the thin film crystal layer includes, for example, a buffer layer (22), a first conductivity type semiconductor layer including a first conductivity type clad layer (24), an active layer structure (25), and a second conductivity type clad layer (26).
  • a conductive semiconductor layer and a contact layer (23) are laminated in this order from the substrate (21) side.
  • a second conductivity type side electrode (27) for current injection is disposed on a part of the surface of the contact layer (23), and the contact layer (23) and the second conductivity type side electrode (27) are in contact with each other.
  • the part which becomes this becomes the 2nd electric current injection area
  • the 1st conductivity type side electrode (28) is arrange
  • a semiconductor light-emitting device ( 20) is configured as a so-called vertical semiconductor light emitting device.
  • the substrate (21) a conductive substrate or a part of an insulating substrate penetrated by a conductive material can be used.
  • a conductive substrate a GaN substrate, a ZnO substrate, etc. are mentioned besides a SiC substrate.
  • an SiC substrate and a GaN substrate are preferable because the electrical resistance can be reduced and the conductivity can be increased.
  • the vertical element structure is preferable as the semiconductor light emitting element used in the light emitting device containing the Mn 4+ activated fluorine complex phosphor is not clear, but when the electrode surface after the durability test is observed with a microscope, it is compared with the horizontal element structure. It has been observed that LED chips having a vertical element structure have little electrode surface discoloration. When the semiconductor light emitting device is energized, a corrosive substance (containing F) is generated from the Mn 4+ activated fluorine complex phosphor, which damages the wire, and the damaged wire has a high resistance. It is considered a thing.
  • a semiconductor light-emitting element having a vertical element structure is presumed to be preferable because it has one electrode on the upper side as compared with a horizontal element structure, so that damage to wires and electrodes is small and change in electrical conductivity is small. . Furthermore, it is considered that the corrosive substance generated from the Mn 4+ activated fluorine complex phosphor when energized contains an ion conductive substance. In the case of having a horizontal element structure, since the distance between two electrodes is short, there is a high possibility that a leakage current flows between the electrodes. However, in a semiconductor light emitting element having a vertical element structure, the distance between two electrodes is high. Is likely to be less likely. [2.
  • the light-emitting device of the present invention comprises a phosphor that emits light when directly or indirectly excited by light emitted from the solid-state light-emitting element.
  • the phosphor is characterized by using a green phosphor and a red phosphor having the following characteristics.
  • the green phosphor and red phosphor used in the present invention emit light when the wavelength of excitation light is 400 nm or 455 nm and the temperature of each phosphor is 25 ° C.
  • the rate of change of the emission peak intensity at 100 ° C. with respect to the peak intensity is 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 22% or less, particularly preferably 18% or less, particularly preferably. 15% or less.
  • the light emitted from the solid state light emitting device is absorbed by the phosphor and the binder holding the phosphor.
  • the binder generates heat and heats the phosphor.
  • the phosphor itself generates heat by the light emitted from the solid state light emitting element being absorbed by the phosphor.
  • the solid light emitting element when the solid light emitting element is energized and emits light, the light emitting element generates heat due to the electric resistance inside the solid light emitting element, and the temperature rises, whereby the phosphor is heated by heat transfer.
  • the temperature of the phosphor reaches about 100 ° C. by these heating actions.
  • the emission peak intensity of the phosphor depends on the temperature, and the emission peak intensity tends to decrease as the temperature of the phosphor increases. Therefore, in order to prevent the overall color tone from changing even when light is continuously emitted from the solid state light emitting device, even if the emission peak intensity of each color phosphor changes due to a temperature rise, the balance is greatly lost. It is important not to.
  • the change rate of the emission peak intensity at 100 ° C. with respect to the emission peak intensity at 25 ° C. is within the above range.
  • Composition etc. are prepared. As a result, even if the emission peak intensity of each color phosphor changes due to the temperature rise of each color phosphor, the change is relatively small between the color phosphors, so the color tone of light emitted from the light emitting device does not change as a whole. .
  • the temperature dependence of the phosphor can be measured as follows, for example.
  • the temperature dependence is measured by using, for example, a MCPD7000 multi-channel spectrum measurement device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. as an emission spectrum measurement device, and a stage equipped with a color luminance meter BM5A, a cooling mechanism using a Peltier element, and a heating mechanism using a heater And using the apparatus provided with a 150W xenon lamp as a light source, it carries out in the following procedure.
  • the cell containing the phosphor sample on the stage, change the temperature to 25 ° C and 100 ° C, check the surface temperature of the phosphor, and then remove the spectrum from the light source with a diffraction grating, wavelength 400nm or 455nm
  • the phosphor is excited with the light, and the luminance value and the emission spectrum are measured.
  • the emission peak intensity is obtained from the measured emission spectrum.
  • a measured value of the surface temperature on the excitation light irradiation side of the phosphor a value corrected by using a temperature measured value by a radiation thermometer and a thermocouple is used.
  • Red phosphor The red phosphor combined with the solid state light emitting device in the semiconductor light emitting device of the present invention has the temperature dependence of the emission peak intensity as described above, and has a wavelength region of 610 to 650 nm.
  • the color purity of red is increased and a high NTSC ratio can be realized.
  • the red phosphor used in the present invention preferably has a main emission peak having a half width of 10 nm or less in the wavelength region of 610 to 650 nm, and the half width is preferably 8 nm or less, more preferably 7 nm or less. It is.
  • the red phosphor used in the present invention is characterized in that it is not substantially excited in the emission wavelength region of the green phosphor described later. Thereby, since the light emission of the green phosphor is not used for the light emission of the red phosphor, the light emission of the green phosphor can be used efficiently, and the usage amount of the green phosphor can be reduced. In addition, since the amount of heat generation is also reduced, the rate of change of the emission peak intensity due to the temperature of the phosphor can be suppressed, and deterioration of a mold part molded with a curable material described later and peripheral members are also suppressed. be able to.
  • the wavelength that is 1/10 of the maximum excitation intensity of the excitation spectrum of the red phosphor is usually 535 nm or less, preferably It means that it is 530 nm or less, more preferably 520 nm or less, and still more preferably 515 nm or less.
  • the green phosphor it is preferable to use a red phosphor having a wavelength that is 1/10 of the maximum excitation intensity of the excitation spectrum at 520 nm or less.
  • M I represents one or more monovalent groups selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and NH 4
  • M II represents an alkaline earth
  • M III represents a metal element
  • M III represents one or more metal elements selected from the group consisting of Group 3 and Group 13 (hereinafter, description of the Periodic Table may be omitted)
  • M IV represents 4 Represents one or more metal elements selected from the group consisting of Group 14 and Group 14
  • R represents an activating element containing at least Mn.
  • x is a numerical value in a range represented by 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the M I it is particularly preferable to contain one or more elements selected from the group consisting of K and Na.
  • M II preferably contains at least Ba, and particularly preferably Ba.
  • Preferred examples of M III, Al, Ga, In, Y, and one or more metal elements are exemplified selected from the group consisting of Sc, are these, selected from the group consisting of Al, Ga, and In One or more metal elements are preferable, and at least Al is more preferable, and Al is particularly preferable.
  • Preferred examples of M IV, Si, Ge, Sn , Ti, and one or more metal elements selected from the group consisting of Zr, and among them Si, Ge, Ti, Zr are preferred, of which at least It is preferable to contain Si, and Si is particularly preferable.
  • x is preferably 0.004 or more, more preferably 0.010 or more, particularly preferably 0.020 or more, preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.00. It is 08 or less, particularly preferably 0.06 or less.
  • Preferable specific examples of the compounds represented by the above formulas [1] to [8] include K 2 [AlF 5 ]: Mn 4+ , K 3 [AlF 6 ]: Mn 4+ , K 3 [GaF 6 ]: Mn 4+ Zn 2 [AlF 7 ]: Mn 4+ , K [In 2 F 7 ]: Mn 4+ , K 2 [SiF 6 ]: Mn 4+ , Na 2 [SiF 6 ]: Mn 4+ , K 2 [TiF 6 ]: Mn 4+ , K 3 [ZrF 7 ]: Mn 4+ , Ba [TiF 6 ]: Mn 4+ , K 2 [SnF 6 ]: Mn 4+ , Na 2 [TiF 6 ]: Mn 4+ , Na 2 [ZrF 5 ]: Mn 4+ , KRb [TiF 6 ]: Mn 4+ , K 2 [Si 0.5 Ge 0.5
  • M I ′ contains one or more elements selected from the group consisting of K and Na
  • M IV ′ is a group consisting of Group 4 and Group 14 containing at least Si. It represents one or more metal elements selected from R, and R represents an activating element containing at least Mn.
  • M I ′ contains one or more elements selected from the group consisting of K and Na
  • M IV ′ is a group consisting of Group 4 and Group 14 containing at least Si. It represents one or more metal elements selected from R, and R represents an activating element containing at least Mn.
  • M I ′ contains one or more elements selected from the group consisting of K and Na. Any one of these elements may be contained alone, or two of them may be contained in any ratio.
  • an alkali metal element such as Li, Rb, and Cs or a part of (NH 4 ) may be contained as long as the performance is not affected.
  • the content of Li, Rb, Cs, or (NH 4 ) is usually 10 mol% or less with respect to the total M I ′ amount.
  • M I ′ preferably contains at least K, and usually K is 90 mol% or more, preferably 97 mol% or more, more preferably 98 mol% or more with respect to the total M I ′ amount. More preferably, it occupies 99 mol% or more, and it is particularly preferable to use only K.
  • M IV ′ contains at least Si. Usually, Si is 90 mol% or more, preferably 97 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more with respect to the total amount of M IV ′, and only Si is used. Is particularly preferred.
  • R is an activation element containing at least Mn, and R may be included in addition to Mn, and the activation element may be selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, and Ag. 1 type, or 2 or more types.
  • the ratio of Mn to the total number of moles of M IV ′ and Mn is 0.1 mol% or more and 40 mol% or less. It is characterized by being. If the Mn concentration is too small, the absorption efficiency of the excitation light by the phosphor decreases, so the luminance tends to decrease. If the Mn concentration is too large, the absorption efficiency increases, but the internal quantum efficiency and luminance decrease due to concentration quenching. Tend to.
  • More preferable Mn concentration is 0.4 mol or more, more preferably 1 mol% or more, particularly preferably 2 mol% or more, 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and still more preferably 8 mol%. Hereinafter, it is particularly preferably 6 mol% or less.
  • the phosphor of the present invention is preferably manufactured by the method described in the phosphor manufacturing method described later.
  • the phosphor raw material charge composition is obtained for the following reason. There is a slight deviation from the composition of the phosphor.
  • the phosphor of the present invention is characterized by having the above-mentioned specific composition as the composition of the obtained phosphor, not the raw material composition at the time of phosphor production.
  • the ionic radius of Mn 4+ (0.53 ⁇ ) is larger than the ionic radius (0.4 ⁇ ) of Si 4+, Mn 4+ is not totally dissolved in K 2 SiF 6, since the partial solid solution,
  • the substantially activated Mn 4+ concentration is limited and reduced as compared with the charged composition.
  • the concentration of Mn 4+ contained in the phosphor is lowered by slowly dropping the poor solvent in the poor solvent precipitation method described later, according to the production method of the present invention, the particles Since the growth is promoted, sufficient absorption efficiency and brightness can be provided.
  • the chemical composition analysis of the Mn concentration contained in the phosphor in the present invention can be measured by, for example, SEM-EDX.
  • SEM scanning electron microscope
  • the phosphor is irradiated with an electron beam (for example, an acceleration voltage of 20 kV), and characteristic X-rays emitted from each element contained in the phosphor are detected to detect the element. Analyze.
  • SEM S-3400N
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • EX-250x-act manufactured by Horiba, Ltd.
  • the phosphor is one or two selected from the group consisting of Al, Ga, B, In, Nb, Mo, Zn, Ta, W, Re, and Mg.
  • the above elements may be contained in a range that does not adversely affect the performance of the phosphor.
  • the phosphor of the present invention preferably has the following characteristics when the emission spectrum is measured by excitation with light having a peak wavelength of 455 nm.
  • the peak wavelength ⁇ p (nm) in the above-mentioned emission spectrum is usually larger than 600 nm, preferably 605 nm or more, more preferably 610 nm or more, and usually 660 nm or less, especially 650 nm or less. If this emission peak wavelength ⁇ p is too short, it tends to be yellowish, whereas if it is too long, it tends to be dark reddish.
  • the phosphor of the present invention has a full width at half maximum (Full width at half maximum, hereinafter abbreviated as “FWHM” as appropriate) in the above-described emission spectrum, which is usually larger than 1 nm, particularly 2 nm or more, and more preferably 3 nm. In addition, it is usually less than 50 nm, particularly 30 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 8 nm or less. Among these, a range of 7 nm or less is preferable. If this half-value width (FWHM) is too narrow, the emission peak intensity may decrease, and if it is too wide, the color purity may decrease.
  • FWHM full width at half maximum
  • a xenon light source can be used to excite the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm.
  • the emission spectrum of the phosphor of the present invention can be measured by, for example, a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring apparatus. ) Or the like.
  • the emission peak wavelength and the half width of the emission peak can be calculated from the obtained emission spectrum.
  • the phosphor of the present invention is more preferable as its internal quantum efficiency is higher.
  • the value is usually 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. If the internal quantum efficiency is low, the light emission efficiency tends to decrease, which is not preferable.
  • the value is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 35% or more. If the external quantum efficiency is low, the light emission efficiency tends to decrease, which is not preferable.
  • the value is usually 25% or more, preferably 30% or more, more preferably 42% or more, and particularly preferably 50% or more. If the absorption efficiency is low, the light emission efficiency tends to decrease, which is not preferable.
  • the said internal quantum efficiency, external quantum efficiency, and absorption efficiency can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the weight-average median diameter D 50 is usually 3 ⁇ m or more and preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, and preferably among them 30 ⁇ m or less.
  • the weight-average median diameter D 50 is too small, and if the luminance is lowered, there is a case where phosphor particles tend to aggregate.
  • the weight-average median diameter D 50 is too large, there is a tendency for blockage, such as uneven coating or a dispenser.
  • the weight median diameter D 50 of the phosphor in the present invention for example, can be measured using a device such as a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the specific surface area of the phosphor of the present invention is usually 1.3 m 2 / g or less, preferably 1.1 m 2 / g or less, particularly preferably at 1.0 m 2 / g or less, typically 0.05 m 2 / g or more, In particular, it is preferably 0.1 m 2 / g or more. If the specific surface area of the phosphor is too small, the phosphor particles are large, which tends to cause coating unevenness and clogging of the dispenser, etc. It becomes inferior.
  • the specific surface area of the phosphor in the present invention is measured by, for example, the BET one-point method, for example, using a fully automatic specific surface area measuring device (flow method) (AMS1000A) manufactured by Okura Riken.
  • the phosphor of the present invention preferably has one peak value in the particle size distribution.
  • a peak value of 2 or more indicates that there are a peak value due to single particles and a peak value due to aggregates thereof. Therefore, a peak value of 2 or more means that single particles are very small. Therefore, a phosphor having a single particle size distribution peak value has large single particles and very few aggregates. As a result, the luminance is improved, and the specific surface area is reduced due to the large growth of single particles, thereby improving the durability.
  • the particle size distribution of the phosphor in the present invention can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-300) manufactured by Horiba, Ltd.
  • the peak width of the particle size distribution is preferably narrow.
  • the quadrature deviation (QD) of the particle size distribution of the phosphor particles is usually 0.18 or more, preferably 0.20 or more, and usually 0.60 or less, preferably 0.40 or less. More preferably, it is 0.35 or less, More preferably, it is 0.30 or less, Most preferably, it is 0.25.
  • the quarter deviation of the particle size distribution becomes smaller as the particle diameters of the phosphor particles are uniform. That is, the fact that the quarter deviation of the particle size distribution is small means that the peak width of the particle size distribution is narrow and the sizes of the phosphor particles are uniform.
  • the quadrant deviation of the particle size distribution can be calculated using a particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
  • the particle shape of the phosphor of the present invention recognized from the observation of the SEM photograph of the present invention is preferably a granular shape that has grown uniformly in the triaxial direction. When the particle shape grows evenly in the triaxial direction, the specific surface area becomes small, and the contact area with the outside is small, so the durability is excellent.
  • This SEM photograph can be taken with, for example, an SEM (S-3400N) manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the amount of heat-generated fluorine per gram of phosphor at 200 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “heat-generated F amount”) is 0.01 ⁇ g / min or more. Further, although it may be 1 ⁇ g / min or more, as described later, by adopting a specific light-emitting device configuration, the light-emitting device at a high temperature and high humidity (for example, a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%). It becomes possible to suppress deterioration over time when the battery is stored or lit.
  • the amount of heat generated F per gram of the phosphor is preferably 2 ⁇ g / min or less from the environmental standard. Moreover, in order to reduce damage to the periphery of the phosphor, a phosphor of 1.5 ⁇ g / min or less can be preferably used.
  • the amount of F generated by heating can be measured by the following method. A certain amount of phosphor is precisely weighed, placed in a platinum boat, and set in an alumina furnace core tube of a horizontal electric furnace. Next, while flowing argon gas at a flow rate of 400 ml / min, the temperature in the furnace is raised and the temperature of the phosphor reaches 200 ° C., and is held for 2 hours.
  • the solubility in 100 g of water at room temperature of 20 ° C. is usually 0.005 g or more, preferably 0.010 g or more, more preferably 0.015 g or more.
  • the solubility of the hexafluoro complex is shown in the following table. The values listed in the table are based on the product safety data sheet (MSDS) attached to the reagent manufactured by Morita Chemical.
  • the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited, but a method using a poor solvent such as the following method (1) and the following method (2) (specifically, the following (2 -1) and the method of (2-2)) are roughly classified into methods that do not use a poor solvent.
  • (2) A method of obtaining a precipitate (phosphor) precipitated by mixing after mixing two or more solutions containing one or more elements selected from the group consisting of K, Na, Si, Mn, and F.
  • the solution to be mixed contains all of the elements constituting the target phosphor. Specific combinations of the solutions to be mixed include the following ( 2-1) and (2-2).
  • the method described in US Pat. No. 3,576,756 has the problem that the obtained phosphor particles are fine, have low luminance, and are not practical.
  • the present inventors have added this poor solvent. It has been found that when the phosphor is deposited, the target phosphor can be obtained by slowing the addition rate of the poor solvent or by adding the poor solvent not at once, but by adding the poor solvent.
  • K 2 SiF 6 and K 2 MnF 6 include water-soluble K salts (KF, KHF 2 , KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K 2 CO 3, etc.) The same), hydrofluoric acid, H 2 SiF 6 aqueous solution and K 2 MnF 6 combination, water-soluble K salt, hydrofluoric acid and silicates (SiO 2 , Si alkoxide etc. The same applies in the following cases) And a combination of K 2 MnF 6 , potassium silicate (K 2 SiO 3 ), hydrofluoric acid and K 2 MnF 6 .
  • the concentration of hydrogen fluoride is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight. Used as the following aqueous solution.
  • the hydrofluoric acid concentration is 40 to 50% by weight, it is used so that the ratio of hydrofluoric acid (concentration 40 to 50% by weight) to 1 g of K 2 SiF 6 is about 30 to 60 ml. preferable.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure and room temperature (20-30 ° C.).
  • a raw material compound is added and mixed in a predetermined ratio with hydrofluoric acid, and when all of the raw material compound is dissolved, a poor solvent is added.
  • an organic solvent having a solubility parameter of 10 or more and less than 23.4, preferably 10 to 15 is usually used.
  • the solubility parameter is defined as follows.
  • the SP value a substance having a close solubility parameter (hereinafter referred to as “SP value”) tends to be mixed. Therefore, the SP value also serves as a standard for determining the ease of mixing of the solute and the solvent.
  • SP value a substance having a close solubility parameter
  • the force acting between the solvent and solute is assumed to be only intermolecular force, so the solubility parameter is used as a measure of intermolecular force.
  • an actual solution is not necessarily a regular solution, it is empirically known that the solubility increases as the difference between the SP values of the two components decreases.
  • Such poor solvents include acetone (solubility parameter: 10.0), isopropanol (solubility parameter: 11.5), acetonitrile (solubility parameter: 11.9), dimethylformamide (solubility parameter: 12.0), acetic acid. (Solubility parameter: 12.6), ethanol (solubility parameter: 12.7), cresol (solubility parameter: 13.3), formic acid (solubility parameter: 13.5), ethylene glycol (solubility parameter: 14.2), Examples include phenol (solubility parameter: 14.5), methanol (solubility parameter: 14.5 to 14.8), and the like. Of these, acetone is preferable because it does not contain a hydroxyl group (—OH) and dissolves well in water. These poor solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the amount of the poor solvent used varies depending on the type, but is usually 50% by volume or higher, preferably 60% by volume or higher, more preferably 70% by volume or higher, and usually 70% by volume with respect to the phosphor raw material-containing hydrofluoric acid. It is preferable to set it to 200 volume% or less, preferably 150 volume% or less, more preferably 120 volume% or less.
  • the addition of the poor solvent may be divided addition or continuous addition, but the addition rate of the poor solvent to the phosphor raw material-containing hydrofluoric acid is usually 400 ml / hour or less, preferably 100 to 350 ml / hour, which is a relatively slow addition.
  • the speed is preferable for obtaining a high-luminance phosphor with a small specific surface area.
  • productivity is impaired.
  • the phosphor deposited by the addition of a poor solvent is recovered by solid-liquid separation by filtration or the like, and washed with a solvent such as ethanol, water, or acetone. Thereafter, the water adhering to the phosphor is evaporated at a temperature of usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
  • the drying time is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 2 hours.
  • the solution containing at least Si and F (hereinafter sometimes referred to as “solution I”) is hydrofluoric acid containing a SiF 6 source.
  • the SiF 6 source of the solution I may be a compound containing Si and F and has excellent solubility in the solution.
  • H 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , (NH 4 ) 2 SiF 6 , Rb 2 SiF 6 , Cs 2 SiF 6 or the like can be used. Of these, H 2 SiF 6 is preferred because of its high solubility in water and the absence of alkali metal elements as impurities.
  • These SiF 6 sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogen fluoride concentration of hydrofluoric acid in Solution I is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, More preferably, it is 50% by weight or less.
  • the SiF 6 source concentration is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 40% by weight or less. If the hydrogen fluoride concentration in the solution I is too low, Mn ions are easily hydrolyzed when a solution containing a Mn source described later is added to the solution I, and the activated Mn concentration is changed and synthesized.
  • the SiF 6 source concentration is too low, the phosphor yield tends to decrease and the particle growth of the phosphor tends to be suppressed, and if too high, the phosphor particles tend to be too large.
  • the solution containing at least K, Mn and F is hydrofluoric acid containing a K source and a Mn source.
  • a K source of the solution II water-soluble potassium salts such as KF, KHF 2 , KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K 2 CO 3 can be used.
  • KHF 2 is preferable because it can be dissolved without lowering, and because of its low heat of dissolution, it is highly safe.
  • K 2 MnF 6, KMnO 4, K 2 MnCl 6 , and the like hydrofluoric acid is used as MnF 6 complex ion while maintaining the oxidation number (tetravalent) that can be activated because it does not contain Cl element that tends to distort and destabilize the crystal lattice.
  • K 2 MnF 6 is preferred because it can be stably present therein.
  • those containing K also serve as the K source.
  • K sources and Mn sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of hydrogen fluoride of hydrofluoric acid in Solution II is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, More preferably, it is 50% by weight or less.
  • the concentration of K source and Mn source is generally 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and usually 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably Is preferably 35% by weight or less.
  • the hydrogen fluoride concentration is too low, the raw material K 2 MnF 6 of the activation element contained in the solution II is unstable and easily hydrolyzed, and the Mn concentration changes drastically, so the Mn activation in the synthesized phosphor Since it becomes difficult to control the amount, the variation in luminous efficiency of the phosphor tends to increase, and when it is too high, the risk of work tends to increase.
  • the K source and Mn source concentrations are too low, the yield of the phosphor tends to decrease, and the particle growth of the phosphor tends to be suppressed. If it is too high, the phosphor particles tend to be too large. .
  • the mixing method of the solution I and the solution II is not particularly limited, and the solution II may be added and mixed while stirring the solution I, or the solution I may be added and mixed while stirring the solution II. good. Alternatively, the solution I and the solution II may be put into a container at a time and stirred and mixed.
  • the SiF 6 source, the K source and the Mn source react with each other at a predetermined ratio to precipitate the target phosphor crystal. And then washed with a solvent such as ethanol, water or acetone. Thereafter, the water attached to the phosphor is evaporated at a temperature of usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
  • the drying time is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 2 hours.
  • the composition of the phosphor as a product is changed to the target composition in consideration of the difference between the above-described composition of the phosphor raw material and the composition of the obtained phosphor. Therefore, it is necessary to adjust the mixing ratio of the solution I and the solution II.
  • the solution containing at least Si, Mn and F is hydrofluoric acid containing a SiF 6 source and a Mn source.
  • the SiF 6 source of the solution III may be a compound containing Si and F and has excellent solubility in the solution.
  • H 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , (NH 4 ) 2 SiF 6 Rb 2 SiF 6 , Cs 2 SiF 6 or the like can be used. Of these, H 2 SiF 6 is preferred because of its high solubility in water and the absence of alkali metal elements as impurities.
  • These SiF 6 sources may be used alone or in combination of two or more.
  • K 2 MnF 6 , KMnO 4 , K 2 MnCl 6 or the like can be used as the Mn source of the solution III.
  • K 2 MnF 6 since it does not contain a Cl element that tends to distort and destabilize the crystal lattice, it maintains the oxidation number (tetravalent) that can be activated in the aqueous HF solution as MnF 6 complex ions.
  • K 2 MnF 6 is preferred because it can exist stably.
  • those containing K also serve as the K source.
  • One type of Mn source may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the hydrogen fluoride concentration of hydrofluoric acid in this solution III is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. More preferably, it is 50% by weight or less.
  • the SiF 6 source concentration is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
  • the Mn source concentration is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably It is preferable that it is 2 weight% or less.
  • the concentration of hydrogen fluoride in the solution III is too low, Mn ions are easily hydrolyzed, the activated Mn concentration changes, and the amount of Mn activation in the synthesized phosphor becomes difficult to control.
  • the variation in the luminous efficiency of the phosphor tends to increase.
  • the concentration of hydrogen fluoride is too high, the risk of work tends to increase.
  • the SiF 6 source concentration is too low, the phosphor yield tends to decrease and the particle growth of the phosphor tends to be suppressed, and if too high, the phosphor particles tend to be too large.
  • the Mn concentration is too low, the yield of the phosphor tends to decrease, and the particle growth of the phosphor tends to be suppressed.
  • the concentration is too high, the phosphor particles tend to be too large.
  • a solution containing at least K and F is hydrofluoric acid containing a K source.
  • K source of the solution IV water-soluble potassium salts such as KF, KHF 2 , KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K 2 CO 3 can be used.
  • KHF 2 is preferable because it can be dissolved without lowering the concentration of hydrogen fluoride in the solution, and has high safety because of its low heat of dissolution.
  • K source may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the hydrogen fluoride concentration of hydrofluoric acid in Solution IV is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, More preferably, it is 50% by weight or less.
  • the K source concentration is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and usually 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. It is preferable that If the hydrogen fluoride concentration is too low, when added to the solution III, the activation element raw material K 2 MnF 6 contained in the solution III is unstable and easily hydrolyzed, and the Mn concentration changes drastically.
  • the luminous efficiency of the phosphor tends to vary widely, and if it is too high, the risk of work tends to increase. Moreover, when the K source concentration is too low, the yield of the phosphor tends to decrease and the particle growth of the phosphor tends to be suppressed. When the concentration is too high, the phosphor particles tend to be too large.
  • the mixing method of the solution III and the solution IV is not particularly limited, and the solution IV may be added and mixed while stirring the solution III, or the solution III may be added and mixed while stirring the solution IV. good. Alternatively, the solution III and the solution IV may be put into a container at a time and stirred and mixed.
  • the SiF 6 source, the Mn source, and the K source react with each other at a predetermined ratio to precipitate crystals of the target phosphor. And then washed with a solvent such as ethanol, water or acetone. Thereafter, the water attached to the phosphor is evaporated at a temperature of usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
  • the drying time is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 2 hours.
  • the composition of the phosphor as a product is changed to the target composition in consideration of the difference between the preparation composition of the phosphor raw material and the composition of the obtained phosphor. Thus, it is necessary to adjust the mixing ratio of the solution III and the solution IV.
  • the phosphor of the present invention can be used for any application using the phosphor.
  • the phosphor of the present invention can be used alone, but two or more of the phosphors of the present invention are used together, or the phosphor of the present invention and other phosphors It is also possible to use as a phosphor mixture of any combination.
  • the phosphor of the present invention can be suitably used for various light emitting devices by taking advantage of the characteristic that it can be excited by blue light. Since the phosphor of the present invention is usually a red light-emitting phosphor, for example, when an excitation light source that emits blue light is combined with the phosphor of the present invention, a purple to pink light-emitting device can be manufactured. . In addition, the phosphor of the present invention is combined with an excitation light source that emits blue light and a phosphor that emits green light, or an excitation light source that emits near-ultraviolet light, a phosphor that emits blue light, and a fluorescence that emits green light.
  • the phosphor of the present invention emits red light by being excited with blue light from an excitation light source that emits blue light or a phosphor that emits blue light.
  • “Light-emitting device of the present invention”) can be manufactured.
  • the emission color of the light-emitting device is not limited to white, and by appropriately selecting the combination and content of phosphors, a light-emitting device that emits light in any color such as light bulb color (warm white) or pastel color is manufactured. can do.
  • the light-emitting device thus obtained can be used as a light-emitting portion (particularly a liquid crystal backlight) or an illumination device of an image display device.
  • Green phosphor used in the phosphor layer or phosphor film used in the color image display device of the present invention is preferably 515 to 550 nm, more preferably 515 to 535 nm. It is possible to use various phosphors having one or more emission peak wavelengths in the wavelength region. Examples of green phosphors for realizing such an image with high color purity include oxynitride phosphors, sialon phosphors, aluminate phosphors, and orthosilicate phosphors.
  • oxynitride phosphors activated with europium and / or cerium oxynitride phosphors activated with europium and / or cerium
  • sialon phosphors activated with europium Mn-containing aluminate-based phosphors activated with europium
  • orthosilicates activated with europium Based phosphors are preferred.
  • G6 Europium and / or cerium activated oxynitride phosphor
  • M1 x Ba y M2 z L u O v N w G6
  • M1 is at least one type of activation selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.
  • M2 represents at least one divalent metal element selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Zn
  • L represents a group consisting of metal elements belonging to Groups 4 and 14 of the periodic table It represents at least one metal element selected
  • x, y, z, u, v, and w are numerical values in the following ranges, respectively. 0.00001 ⁇ x ⁇ 3 0 ⁇ y ⁇ 2.99999 2.6 ⁇ x + y + z ⁇ 3 0 ⁇ u ⁇ 11 6 ⁇ v ⁇ 25 0 ⁇ w ⁇ 17)
  • M1 is an activating element.
  • M1 includes at least one kind of transition metal element or rare earth element selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb in addition to Eu. It is done. As M1, any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio. Among these, in addition to Eu, Ce, Sm, Tm or Yb, which are rare earth elements, can be mentioned as preferable elements. Among them, the M1 is preferably one containing at least Eu or Ce from the viewpoint of light emission quantum efficiency. Among them, in particular, those containing at least Eu are more preferable in terms of emission peak wavelength, and it is particularly preferable to use only Eu.
  • the activator element M1 is present as a divalent cation and / or a trivalent cation in the phosphor of the present invention. At this time, it is preferable that the activation element M1 has a higher abundance ratio of divalent cations.
  • M1 is Eu
  • the ratio of Eu 2+ to the total Eu amount is usually 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. It is.
  • the ratio of Eu 2+ in the total Eu contained in the phosphor of the present invention can be examined, for example, by measuring an X-ray absorption fine structure (X-ray Absorption Fine Structure). That is, when the L3 absorption edge of Eu atom is measured, Eu 2+ and Eu 3+ show separate absorption peaks, and the ratio can be quantified from the area.
  • the ratio of Eu 2+ in the total Eu contained in the phosphor of the present invention can also be known by measuring electron spin resonance (ESR).
  • x is 0.00001 ⁇ x ⁇ 3.
  • x is preferably 0.03 or more, more preferably 0.06 or more, and particularly preferably 0.12 or more.
  • x is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, and particularly preferably 0.45 or less.
  • the phosphor of the present invention maintains the specific phase crystal structure described below (hereinafter sometimes referred to as “BSON phase crystal structure”), and the position of Ba is Sr, Ca, Mg and / or Zn. Can be substituted. Therefore, in the general formula (G6), M2 represents at least one divalent metal element selected from Sr, Ca, Mg, and Zn. In this case, M2 is preferably Sr, Ca and / or Zn, more preferably Sr and / or Ca, and further preferably Sr. Further, Ba and M2 may be partially substituted with these ions.
  • any one of these elements may be contained independently, and it may have two or more types together in arbitrary combinations and ratios.
  • the proportion of Ca to the total amount of Ba and Ca is preferably 40 mol% or less. If the amount of Ca increases more than this, the emission wavelength may become longer and the emission peak intensity may be reduced.
  • the ratio of Sr to the total amount of Ba and Sr is preferably 50 mol% or less. If the amount of Sr increases more than this, the emission wavelength may become longer and the emission peak intensity may decrease.
  • the abundance ratio of Zn to the total amount of Ba and Zn is preferably 60 mol% or less. If the Zn content is increased more than this, the emission wavelength may become longer and the emission peak intensity may be lowered.
  • z may be set according to the type of metal element M2 to be substituted and y. Specifically, in the general formula (G6), y is 0 ⁇ y ⁇ 2.9999. In the general formula (G6), 2.6 ⁇ x + y + z ⁇ 3.
  • the phosphor of the present invention preferably contains Ba from the viewpoint of the stability of the crystal structure. Accordingly, in the above general formula (G6), y is preferably larger than 0, more preferably 0.9 or more, particularly preferably 1.2 or more, and from the relationship with the content ratio of the inactivating agent element. It is preferably smaller than 2.9999, more preferably 2.99 or less, further preferably 2.98 or less, and particularly preferably 2.95 or less.
  • L represents a metal element selected from a metal element of Group 4 of the periodic table such as Ti, Zr, and Hf or a metal element of Group 14 of the periodic table such as Si and Ge.
  • L may contain any 1 type among these metal elements independently, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • L is preferably Ti, Zr, Hf, Si or Ge, more preferably Si or Ge, and particularly preferably Si.
  • L is a metal element that can be a trivalent cation such as B, Al, and Ga, as long as it does not adversely affect the performance of the phosphor in terms of the charge balance of the phosphor crystal. It may be mixed.
  • the mixing amount is usually 10 atomic% or less, preferably 5 atomic% or less with respect to L.
  • u is usually 11 or less, preferably 9 or less, more preferably 7 or less, and a value greater than 0, preferably 3 or more, more preferably 5 or more. .
  • v is usually greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, further preferably greater than 9, particularly preferably greater than 11, and usually 25 or less, preferably less than 20, more preferably less than 15, and still more preferably less than 13.
  • N is an essential component.
  • w is larger than zero.
  • w is usually 17 or less, preferably less than 10, more preferably less than 4, and still more preferably less than 2.4.
  • u, v, and w are 5 ⁇ u ⁇ 7, 9 ⁇ v ⁇ 15, and 0 ⁇ w ⁇ 4, respectively. Thereby, the emission peak intensity can be increased.
  • the ratio of oxygen atoms to the metal elements such as (M1 + Ba + M2) and L is larger than the ratio of nitrogen atoms.
  • the amount of nitrogen atoms relative to the amount of oxygen atoms (N / O) is 70 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably less than 20 mol%. It is 0 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • compositions of the phosphor of the present invention are listed below, but the composition of the phosphor of the present invention is not limited to the following examples.
  • the parentheses indicate a composition containing one or more elements separated by commas (,).
  • (Eu, Ce, Mn) is one or more atoms selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, Si and Ge
  • a phosphor composed of one or more atoms selected from the group consisting of O, and N, and further activated by one or more atoms selected from the group consisting of Eu, Ce, and Mn.
  • the green phosphor used in the present invention include (Ca, Sr, Ba) 3 (Si, Ge) 6 O 12 N 2 : (Eu, Ce, Mn), (Ca, Sr, Ba) 3. (Si, Ge) 6 O 9 N 4 : (Eu, Ce, Mn), (Ca, Sr, Ba) 3 (Si, Ge) 6 O 3 N 8 : (Eu, Ce, Mn), (Ca, Sr) , Ba) 3 (Si, Ge) 7 O 12 N 8/3 : (Eu, Ce, Mn), (Ca, Sr, Ba) 3 (Si, Ge) 8 O 12 N 14/3 : (Eu, Ce , Mn), (Ca, Sr, Ba) 3 (Si, Ge) 8 O 12 N 6 : (Eu, Ce, Mn), (Ca, Sr, Ba) 3 (Si, Ge) 8 O 12 N 6 : (Eu, Ce, Mn), (Ca, Sr, Ba) 3 (Si,
  • More preferable specific examples include Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu, Ba 3 Si 6 O 9 N 4 : Eu, Ba 3 Si 6 O 3 N 8 : Eu, Ba 3 Si 7 O 12 N 8/3 : Eu, Ba 3 Si 8 O 12 N 14/3 : Eu, Ba 3 Si 8 O 12 N 6 : Eu, Ba 3 Si 28/3 O 12 N 22/3 : Eu, Ba 3 Si 29/3 O 12 N 26/3 : Eu, Ba 3 Si 6.5 O 13 N 2 : Eu, Ba 3 Si 7 O 14 N 2 : Eu, Ba 3 Si 8 O 16 N 2 : Eu, Ba 3 Si 9 O 18 N 2 : Eu, Ba 3 Si 10 O 20 N 2: Eu, Ba 3 Si 11 O 22 N 2: Eu, Ba 3 Si 6 O 12 N 2: Eu, Mn, Ba 3 Si 6 O 9 N 4: Eu, Mn , Ba 3 Si 6 O 3 N 8 : Eu, Mn, Ba 3 Si 7 O 12 N 8/3: Eu, Mn, Ba 3 Si 8 O 12 N 14/3: Eu, Mn, Ba
  • the oxynitride phosphor used in the present invention preferably has a specific crystal structure, that is, a BSON phase defined below.
  • R2 R2s to R2e
  • R3 R3s to R3e
  • R4 R4s to R4e
  • R5 An angular range of R5s to R5e.
  • at least one diffraction peak exists in all the ranges of R1, R2, R3, R4, and R5, and the diffraction peak having the highest diffraction peak height among P0, P1, P2, P3, P4, and P5.
  • the intensity of P0 has a diffraction peak height ratio of 20% or more with respect to the height, and at least one of P1, P2, P3, P4 or P5 has a diffraction peak height ratio.
  • the crystal phase is 5% or more, preferably 9% or more.
  • R1s, R2s, R3s, R4s and R5s are the start angles of R1, R2, R3, R4 and R5, respectively.
  • R1e, R2e, R3e, R4e and R5e are the ends of R1, R2, R3, R4 and R5, respectively. An angle is shown, and the following angles are shown.
  • R1s 2 ⁇ arcsin ⁇ sin ( ⁇ 0) / (1.994 ⁇ 1.015) ⁇
  • R1e 2 ⁇ arcsin ⁇ sin ( ⁇ 0) / (1.994 ⁇ 0.985) ⁇
  • R2s 2 ⁇ arcsin ⁇ sin ( ⁇ 0) / (1.412 ⁇ 1.015) ⁇
  • R2e 2 ⁇ arcsin ⁇ sin ( ⁇ 0) / (1.412 ⁇ 0.985) ⁇
  • R3s 2 ⁇ arcsin ⁇ sin ( ⁇ 0) / (1.155 ⁇ 1.015) ⁇
  • R3e 2 ⁇ arcsin ⁇ sin ( ⁇ 0) / (1.155 ⁇ 0.985) ⁇
  • R4s 2 ⁇ arcsin ⁇ sin ( ⁇ 0) / (0.894 ⁇ 1.015) ⁇
  • R4e 2 ⁇ arcsin ⁇ sin ( ⁇ 0) / (0.894 ⁇ 1.015) ⁇
  • the phosphor used in the present invention contains an impurity phase such as cristobalite, ⁇ -silicon nitride, ⁇ -silicon nitride which is a single crystal form of silicon dioxide in X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ X-ray source. Also good.
  • the content of these impurities can be known by X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ X-ray source. That is, the strongest peak intensity of the impurity phase in the X-ray diffraction measurement result is usually 40% or less, preferably 30% or less with respect to the strongest peak intensity of the P0, P1, P2, P3, P4 and P5. More preferably, it is 20% or less, and more preferably 10% or less. In particular, it is preferable that the peak of the impurity phase is not observed and the BSON phase exists as a single phase. Thereby, the emission peak intensity can be increased.
  • the phosphor described in International Publication No. 2007/088966 Pamphlet can be used as the oxynitride phosphor used in the present invention.
  • Specific examples of the phosphor include known phosphors described in, for example, EP1413618, JP-T-2005-530917, and JP-A-2004-134805.
  • G7 Europium-activated Mn-containing aluminate-based phosphor
  • a and b are numbers satisfying 0.05 ⁇ a ⁇ 1, 0.6 ⁇ a / b ⁇ 5 and 0.01 ⁇ b ⁇ 0.9, respectively, and R is At least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; M represents Mg and / or Zn; A represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, and B; Indicates an element.
  • a is 0.05 or less, the emission intensity of the crystal phase when excited by light having a wavelength of 400 nm tends to be low.
  • a crystal phase having a chemical composition with a number satisfying 0.05 ⁇ a ⁇ 1 is preferable because of high emission intensity.
  • a is preferably 0.1 ⁇ a ⁇ 1, more preferably 0.2 ⁇ a ⁇ 1, particularly preferably 0.25 ⁇ a ⁇ 1, and most preferably 0.3 ⁇ a ⁇ 1. preferable.
  • a / b is 0.6 or less, the excitation light having a wavelength of 400 nm cannot be sufficiently absorbed, and the emission intensity from the second light emitter tends to decrease.
  • a / b is 5 or more, the blue light emission intensity is stronger than the green light emission intensity, and it is difficult to obtain green light emission with good color purity.
  • a crystal phase having a chemical composition in which a / b satisfies 0.6 ⁇ a / b ⁇ 5 has a high ratio of green emission intensity near a wavelength of 515 nm to blue emission intensity near a wavelength of 450 nm, high green purity, and color rendering. This is preferable because a light emitting device with good characteristics can be obtained. For the same reason, a / b ⁇ 0.8 is preferable, and a / b ⁇ 1 is more preferable. Further, a / b ⁇ 4 is preferable, and a / b ⁇ 3 is more preferable.
  • the element represented by R in the general formula (G7) is at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, but a crystal phase having a chemical composition that becomes Ba and / or Sr. It is preferable to contain it because a high emission intensity can be obtained. Further, it is more preferable that Ba be 50 mol% or more of the entire R and Sr be 10 mol% or more of the entire R because high emission intensity can be obtained.
  • the element represented by M in the general formula (G7) is Mg and / or Zn, but it is preferable to contain a crystal phase having a chemical composition of Mg because high emission intensity can be obtained.
  • the element represented by A in the general formula (G7) is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, and B, but a chemical in which 50 mol% or more of A as a whole is Al. It is preferable that a crystal phase having a composition is contained in order to obtain high emission intensity. Furthermore, it is more preferable that 99 mol% or more of the whole A is Al because the light emission characteristics are good.
  • a phosphor containing an alkali metal in the crystal phase of the phosphor having the above composition and having an alkali metal element content of 3 mol% or less with respect to the number of sites that can be substituted by Eu is excited by near ultraviolet light.
  • the alkali metal element Li, Na, and K are preferable, and Na and K are particularly preferable.
  • the content of the alkali metal element is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more, still more preferably 0.3 mol% or more, and particularly preferably 0.5 mol% or more.
  • it is 2.6 mol% or less, more preferably 2.3 mol% or less, still more preferably 2 mol% or less, particularly preferably 1.8 mol% or less, particularly preferably 1.6 mol% or less. is there.
  • said fluorescent substance what contains F as an anion element is preferable.
  • the content of F element is greater than 0 mol%, preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.05 mol, with respect to the number of sites that can be substituted by Eu in the crystalline phase of the phosphor having the above composition % Or more, more preferably 0.1 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
  • Such a phosphor can be obtained by allowing a monovalent metal halide to coexist at a predetermined concentration as a flux during firing of the raw material mixture, as described in International Publication No. 2008/123498.
  • These phosphors have a reduction rate (%) of the emission peak intensity at an excitation wavelength of 400 nm with respect to the emission peak intensity at an excitation wavelength of 340 nm measured at a temperature of 25 ° C. of 29% or less, preferably 26 % Or less, more preferably 23% or less.
  • the reduction rate of the emission peak intensity at the excitation wavelength of 390 nm with respect to the emission peak intensity at the excitation wavelength of 382 nm measured at a temperature of 25 ° C. is 3.1% or less, preferably 2.5% or less, More preferably, it is 2% or less, and further preferably 1.5% or less.
  • strength is 0% or more normally.
  • the excitation spectrum can be performed, for example, using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a fluorescence measurement device (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measurement device.
  • a fluorescence measurement device manufactured by JASCO Corporation
  • C7041 manufactured by Hamamatsu Photonics
  • G8 Orthosilicate phosphor activated by europium
  • Another specific example of the green phosphor is a compound represented by the following general formula (G8).
  • M1 represents one or more elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Sr, Zn, and Mg
  • M2 represents one or more elements that can take a divalent and trivalent valence.
  • X, ⁇ , and ⁇ represent numbers satisfying 0.01 ⁇ x ⁇ 0.3, 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, and 3.5 ⁇ ⁇ ⁇ 4.5, respectively. .)
  • M1 preferably contains at least Ba.
  • the molar ratio of Ba to the entire MI is usually 0.5 or more, particularly 0.55 or more, more preferably 0.6 or more, and usually less than 1, particularly 0.97 or less, more preferably 0.9 or less, In particular, 0.8 or less is preferable.
  • M1 preferably contains at least Ba and Sr.
  • the ratio of [Ba] to the sum of [Ba] and [Sr] is usually larger than 0.5, especially 0.6 or more, more preferably 0.65 or more, and usually 1 or less, especially 0.9 or less, and further 0.8 or less.
  • the relative ratio between [Ba] and [Sr], that is, the value represented by [Ba] / [Sr] is usually larger than 1, especially 1.2 or more, further 1.5 or more, especially 1. It is preferably 8 or more, usually 15 or less, especially 10 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
  • the amount of substitution with Ca is the value of the molar ratio of the amount of Ca substitution with respect to the total amount of Sr, and is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.
  • Si may be partially substituted by other elements such as Ge.
  • other elements such as Ge may be contained in an amount of 20 mol% or less of Si, and it is more preferable that all are made of Si.
  • M2 is listed as an activator element and represents one or more metal elements that can have a divalent and trivalent valence. Specific examples include transition metal elements such as Cr and Mn; rare earth elements such as Eu, Sm, Tm, and Yb. As M2, any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio.
  • x is a number representing the number of moles of M2, and specifically, is usually larger than 0.01, preferably 0.04 or more, more preferably 0.05 or more, particularly preferably. It represents a number of 0.06 or more, usually less than 0.3, preferably 0.2 or less, more preferably 0.16 or less.
  • ⁇ is preferably close to 2, usually 1.5 or more, preferably 1.7 or more, more preferably 1.8 or more, and usually 2.5 or less, preferably 2.2.
  • a number of 2.1 or less is more preferable, and 2 is particularly preferable.
  • ⁇ is usually 3.5 or more, preferably 3.8 or more, more preferably 3.9 or more, and usually 4.5 or less, preferably 4.4 or less, more preferably 4 .Represents a number of 1 or less.
  • the specific composition phosphor includes alkali metal elements, alkaline earth metal elements, zinc (Zn) in addition to the elements described in the formula (G8), that is, M1, M2, Si (silicon), and O (oxygen).
  • Yttrium (Y), aluminum (Al), scandium (Sc), phosphorus (P), nitrogen (N), rare earth elements, halogen elements and other monovalent elements, divalent elements, trivalent elements, ⁇ 1 May contain an element selected from the group consisting of a valent element and a -3 valent element (hereinafter referred to as “trace element” where appropriate), particularly those containing an alkali metal element or a halogen element preferable.
  • the total content of the above trace elements is usually 1 ppm or more, preferably 3 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, and usually 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less.
  • the specific composition phosphor contains plural kinds of trace elements, the total amount thereof satisfies the above range.
  • the phosphor represented by the above formula (G8) include those described in International Publication No. 2007/052405 pamphlet.
  • a raw material mixture or a phosphor precursor obtained by firing the same is fired, and after the firing, in a strongly reducing atmosphere, 0.05 mole as a flux with respect to silicon (Si) in the phosphor as a flux. alone or SrCl 2, or, more preferably because it has a high external quantum efficiency that obtained through a step of firing in the presence of 0.1 mol or more of CsCl.
  • the phosphor represented by the formula (G8) has an emission peak half-value width of 75 nm or less when excited with light having a peak wavelength of 400 nm or 455 nm and excited with light having a peak wavelength of 400 nm or 455 nm.
  • Each color phosphor shown in the above table is excited by light in the blue or deep blue region, emits light in a narrow band in the red region and the green region, respectively, and has excellent temperature at which the change in emission peak intensity due to temperature change is small. It has characteristics.
  • the color image display device of the present invention can be set to have higher luminous efficiency than the conventional one by combining two or more kinds of phosphors including these color phosphors with a solid light emitting element that emits light in the blue or deep blue region. It is possible to provide a semiconductor light emitting device suitable for a light source used for a general purpose backlight.
  • the structure of the light emitting device of the present invention is not limited except that the above-described solid light-emitting element and the above-described green and red phosphors are used, and a phosphor emitting blue fluorescence as described later (hereinafter referred to as “Known phosphors such as “blue phosphors”, phosphors emitting green fluorescence (hereinafter referred to as “green phosphors” as appropriate), phosphors emitting yellow fluorescence (hereinafter referred to as “yellow phosphors” as appropriate), etc. Can be obtained in any combination in accordance with the purpose, and by taking a known apparatus configuration.
  • the emission spectrum of the light emitting device is energized at a current of 25 ⁇ 1 ° C. with a current of 20 mA using, for example, color / illuminance measurement software and USB2000 series spectroscope (integral sphere specification) manufactured by Ocean Optics. Measurements can be made.
  • the XYZ color system may be referred to as an XY color system, and is usually expressed as (x, y).
  • the light emitting device of the present invention preferably has a luminous efficiency of usually 10 lm / W or more, particularly 30 lm / W or more, particularly 50 lm / W or more.
  • the luminous efficiency is obtained by obtaining the total luminous flux from the result of the emission spectrum measurement using the light emitting device as described above and dividing the lumen (lm) value by the power consumption (W).
  • the power consumption can be obtained by measuring the voltage using, for example, True RMS Multimeters Model 187 & 189 manufactured by Fluke, and energizing 20 mA, and calculating the product of the current value and the voltage value.
  • the white color of the white light emitting device is any of (yellowish) white, (greenish) white, (blueish) white, (purple) white and white as defined by JIS Z 8701. Of these, white is preferred.
  • the light-emitting device of the present invention contains the above-described green and red phosphors, and a second phosphor (blue phosphor) to be described later as appropriate depending on the use and the emission wavelength of the solid light-emitting element that serves as an excitation source. Green phosphor, yellow phosphor, orange phosphor, etc.). Further, for example, these phosphors may be used alone or in combination as a phosphor composition dispersed in a sealing material.
  • the weight median diameter of the phosphor used in these light-emitting devices is usually in the range of 2 ⁇ m or more, especially 5 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, especially 20 ⁇ m or less. When the weight median diameter is too small, the luminance is lowered and the phosphor particles tend to aggregate. On the other hand, if the weight median diameter is too large, there is a tendency for coating unevenness and blockage of a dispenser or the like to occur.
  • the composition of the second phosphor is a phosphor other than the phosphor of the present invention, the host crystal, Y 2 O 3, YVO 4 , SnO 2, Y 2 SiO 5, Zn 2 SiO 4 , Sr 2 SiO 4 , Y 3 Al 5 O 12 , (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 , YAlO 3 , BaMgAl 10 O 17 , (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 , (Ba , Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn) Al 10 O 17 , BaAl 12 O 19 , CeMgAl 11 O 19 , (Ba, Sr, Mg) O ⁇ Al 2 O 3 , BaAl 2 Si 2 O 8 , SrAl 2 Metal oxides typified by O 4 , Sr 4 Al 14 O 25, etc., metal nitrides typified by Sr 2 Si 5 N 8 , Ca 10 (PO 4 ),
  • the above-mentioned host crystal, activator element or coactivator element is not particularly limited in element composition, and can be partially replaced with a family element. That is, it is sufficient if the obtained phosphor absorbs light in the near ultraviolet to visible region and emits visible light.
  • phosphors can be used, but these are merely examples, and phosphors that can be used in the present invention are not limited to these. In the following examples, as described above, phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate.
  • green phosphor and red phosphor may be used in addition to the above-described green phosphor and red phosphor as necessary. It may be used.
  • the emission peak wavelength of the orange to red phosphor is usually 570 nm or more, preferably 580 nm or more, more preferably 585 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 680 nm. It is preferred that:
  • Such an orange to red phosphor is composed of, for example, fractured particles having a red fracture surface, and is represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu that emits light in the red region.
  • Europium-activated alkaline earth silicon nitride-based phosphor composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the red region (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S : Europium activated rare earth oxychalcogenide phosphor represented by Eu.
  • a phosphor containing a sulfide and containing an oxynitride having an alpha sialon structure in which a part or all of the Al element is substituted with a Ga element can also be used in the present invention.
  • red phosphors include Eu-activated oxysulfide phosphors such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Y (V, P) O 4 : Eu, and Y 2 O 3 : Eu.
  • Eu, Ce-activated nitride phosphors such as (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (F, Cl, Br, OH): Eu, Mn-activated halophosphoric acid such as Eu, Mn Salt phosphor, (Y, Lu, Gd, Tb) 1-xy Sc x Ce y ) 2 (Ca, Mg) 1-r (Mg, Zn) 2 + r Si 3-q Ge q O 12 + ⁇ (where x , Yr, and ⁇ are all numbers of 0 or more and 1 or less, and q is a number of 0 or more and 3 or less.) Ce-activated silicate phosphor or the like can also be used.
  • red phosphor examples include ⁇ -diketonate, ⁇ -diketone, aromatic carboxylic acid, or a red organic phosphor composed of a rare earth element ion complex having an anion such as Bronsted acid as a ligand, a perylene pigment (for example, Dibenzo ⁇ [f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl ⁇ diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene), anthraquinone pigment, Lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone pigments, indophenol pigments, It is also possible to use a cyanine pigment or a dioxazine pigment.
  • a perylene pigment for example, Di
  • red phosphors (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Ca, Sr, Ba) ) AlSi (N, O) 3 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Ce, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu, (Ca, Sr) S: Eu, (La , Y) 2 O 2 S: Eu, (Ca, Sr, Ba) (Al, Ga) Si 4 (N, O) 7 : Eu, or Eu complex, preferably (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, (Ca
  • (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu is preferable as the orange phosphor.
  • one or more red phosphors selected from the group consisting of (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu and La 2 O 2 S: Eu are preferable.
  • the emission peak wavelength of the green phosphor is usually larger than 500 nm, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 550 nm or less, especially 542 nm or less, further preferably 535 nm or less. If this emission peak wavelength is too short, it tends to be bluish, while if it is too long, it tends to be yellowish, and the characteristics as green light may deteriorate.
  • the green phosphor is composed of, for example, fractured particles having a fractured surface, and emits a green region (Mg, Ca, Sr, Ba) with europium represented by (Si 2 O 2 N 2 : Eu).
  • Examples include active alkaline earth silicon oxynitride phosphors.
  • Eu-activated aluminate phosphors such as Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, and (Sr, Ba) Al 2.
  • Si 2 O 8 Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu, Gd) 2 (Si, Ge) 6 O 24 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Y 2 SiO 5 : Ce, Ce, Tb activated silicate phosphor such as Tb, Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu activated borate phosphate phosphor such as Eu, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu-activated aluminate
  • E such as Ce-activated oxide phosphor, Eu-activated ⁇ sialon Tsukekatsusan nitride phosphor, (Ba, Sr) MgAl 10 O 17: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated aluminate phosphor, SrAl 2 O 4: Eu-activated aluminate phosphor such as Eu (La, Gd, Y) 2 O 2 S: Tb-activated oxysulfide phosphor such as Tb, LaPO 4 : Ce, Tb-activated phosphate phosphor such as Ce, Tb, ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, sulfide phosphor such as Al, (Y, Ga, Lu , Sc, La) BO 3: Ce, Tb, Na 2 Gd 2 B 2 O 7: Ce, Tb, (Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B 2 O 6 : Ce, Tb activated borate phosphor
  • the green phosphor it is also possible to use a pyridine-phthalimide condensed derivative, a benzoxazinone-based, a quinazolinone-based, a coumarin-based, a quinophthalone-based, a naltaric acid-imide-based fluorescent dye, or an organic phosphor such as a terbium complex. is there.
  • Eu such as (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Sr, Ba, Ca) Ga 2 S 4 : Eu, etc.
  • Activated oxynitride phosphor (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor such as Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, In) 2 S 4 : Eu-activated thioaluminate phosphor or thiogallate phosphor such as Eu, and Eu-activated oxynitriding such as M 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu (where M represents an alkaline earth metal element) It is preferable to use at least one selected from the group consisting of phosphors, more preferably (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn, and BaBaAl 10 O 17 : Eu, Mn. To do Particularly preferred.
  • the emission peak wavelength of the blue phosphor is usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, and usually 490 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 470 nm or less, and further preferably 460 nm or less. Preferably it is.
  • the emission peak wavelength of the blue phosphor used is within this range, it overlaps with the excitation band of the red phosphor used in the present invention, and the red phosphor used in the present invention is made efficient by the blue light from the blue phosphor. It is because it can excite well.
  • Such a blue phosphor is composed of growing particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape, and is represented by (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu that emits light in a blue region.
  • Europium-activated barium magnesium aluminate-based phosphor composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, emits light in the blue region (Mg, Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F): a europium-activated calcium halophosphate phosphor represented by Eu, and composed of growing particles having a substantially cubic shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba) ) 2 B 5 O 9 Cl: europium-activated alkaline earth aluminate phosphor represented by Eu, configuration from break particles having a fracture surface Europium-activated alkaline earth aluminate represented by (Sr,
  • Sn-activated phosphate phosphor such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn, (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Tb, Sm, BaAl 8 O 13 : Eu-activated aluminium such as Eu Acid activated phosphors, Ce activated thiogallate phosphors such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, Eu, Mn activated aluminins such as (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn Acid salt phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO
  • Eu-activated halophosphate phosphor BaAl 2 Si 2 O 8 : Eu, (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Sr 2 P 2 O 7 : Eu, etc.
  • Eu-activated phosphate phosphor sulfide phosphor such as ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al, Ce-activated silicate phosphor such as Y 2 SiO 5 : Ce, tungstate phosphor such as CaWO 4 , (Ba, Sr, Ca) BPO 5: Eu, Mn, (Sr, Ca) 10 (PO 4) 6 ⁇ nB 2 O 3: Eu, 2SrO ⁇ 0.84P 2 O 5 ⁇ 0.16B 2 O 3: Eu, Mn activated borate phosphor phosphor such as Eu, Sr 2 Si 3 O 8 ⁇ 2SrCl 2 : Eu activated halosilicate phosphor such as Eu, SrSi 9 Al 19 ON 31 : Eu, EuSi 9 Al 19 Eu Tsukekatsusan nitride firefly of ON 31, etc.
  • Ce-activated silicate phosphor such as Y 2 SiO 5 : Ce
  • tungstate phosphor such as CaWO
  • La 1-x Ce x Al (Si 6-z Al z) (N 10-z O z) ( here, x, and y are each 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 6
  • La 1-xy Ce x Ca y Al (Si 6-z Al z ) (N 10-z O z ) (where x, y, and z are 0 ⁇ x ⁇ , respectively)
  • Ce-activated oxynitride phosphors such as 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 6.
  • blue phosphor for example, naphthalic acid imide-based, benzoxazole-based, styryl-based, coumarin-based, pyralizone-based, triazole-based compound fluorescent dyes, thulium complexes and other organic phosphors can be used. .
  • (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu or (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu has a narrow half-width of the emission peak.
  • (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu is more preferable, and Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu is particularly preferable.
  • the phosphor represented by (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu has a multi-stage firing process as described in Synthesis Example I-7 described later. It is preferable to use a flux in the second and subsequent firing steps.
  • Examples of such a phosphor include those described in International Publication No. 2009/005035 pamphlet.
  • the phosphor represented by (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu includes an alkali metal in the crystal phase of the phosphor, and an alkali metal relative to the number of sites that Eu can substitute Even when a phosphor having an element content of 3% or less is excited with near-ultraviolet light, the phosphor has a stable and high emission intensity and brightness, and is excellent in temperature characteristics.
  • what contains F as an anion element is preferable.
  • the type and content of the alkali metal element and the content of the F element are the same as those described for the general formula (G7).
  • the blue phosphor has an emission peak intensity change rate of 30% at 100 ° C. with respect to the emission peak intensity when the temperature of the phosphor is 25 ° C. when the wavelength of the excitation light is 400 nm or 405 nm. It is preferable to use the following. Further, it is more preferably 25% or less, further preferably 22% or less, still more preferably 18% or less, and particularly preferably 15% or less.
  • the blue phosphor has such characteristics to prevent color misregistration. preferable.
  • the temperature dependence of the blue phosphor can be measured in the same manner as the temperature dependence of the green and red phosphors described above except that the wavelength of the excitation light is set to 400 nm or 405 nm.
  • any one of the blue phosphors exemplified above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. Is preferred.
  • Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors.
  • RE 3 M 5 O 12 Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm, and M represents Al, Ga, and Sc.
  • M a 3 M b 2 M c 3 O 12 Ce (where M a is a divalent metal element, M b is a trivalent metal element)
  • M c is garnet phosphor having a garnet structure represented by the representative) like a tetravalent metallic element
  • AE 2 M d O 4: .
  • AE is, Ba, Sr, Ca, Mg , And at least one element selected from the group consisting of Zn, M d represents Si and / or Ge), etc., and constituent elements of the phosphors of these systems Oxynitride Phosphors with Partial Replacement of Oxygen by Nitrogen AEAlSiN 3: Ce (., Where, AE is, Ba, Sr, Ca, Mg and represents at least one element selected from the group consisting of Zn) of the nitride-based fluorescent material or the like having a CaAlSiN 3 structure, such as Ce And a phosphor activated in step (b).
  • CaGa 2 S 4 Eu
  • (Ca, Sr) Ga 2 S 4 Eu
  • (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4 sulfide-based phosphor such as Eu
  • Fluorescence activated with Eu such as oxynitride-based phosphors having a SiAlON structure such as Ca X (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu (where X is 0 ⁇ X ⁇ 4).
  • M is one or more selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba
  • X represents one or more elements selected from the group consisting of F, Cl, and Br.
  • A, B, and P are 0.001 ⁇ A ⁇ 0.3 and 0 ⁇ B, respectively.
  • Eu-activated or Eu-Mn co-activated halogenated borate firefly such as ⁇ 0.3, 0 ⁇ P ⁇ 0.2
  • Ce-activated nitride phosphor having a La 3 Si 6 N 11 structure, which may contain a light body, an alkaline earth metal element, or the like.
  • yellow phosphors examples include brilliant sulfoflavine FF (Color Index Number 56205), basic yellow HG (Color Index Number 46040), eosine (Color Index Number 45In80minGourber 45G 80min 80G, 4545 480 min) Etc. can also be used.
  • any one of the color phosphors exemplified above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • composition of 3-1-1 phosphor What is necessary is just to set arbitrarily the usage-amount of said each fluorescent substance, the combination of fluorescent substance, its ratio, etc. according to the use etc. of a light-emitting device.
  • the light emitting device of the present invention when configured as a red light emitting device, only the red phosphor of the present invention may be used, and the use of other phosphors is usually unnecessary.
  • the light emitting device of the present invention when configured as a white light emitting device, it has a red phosphor and a green phosphor so that desired white light can be obtained, and further, if necessary, a blue phosphor.
  • the body and / or yellow phosphor may be appropriately combined.
  • examples of preferable combinations of phosphors in the case where the light-emitting device of the present invention is configured as a white light-emitting device include the following combinations (A) or (B).
  • a blue light emitter (blue LED or the like) is used as the first light emitter, and the above red phosphor and (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu phosphor, (Ca, Sr) Sc 2 O 4 : Ce-based phosphor, (Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce-based phosphor, Eu-activated ⁇ -sialon-based phosphor, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O
  • One or two or more green phosphors selected from the group consisting of 2 N 2 : Eu phosphors and (Mg, Ca, Sr, Ba) 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu phosphors are used.
  • a near ultraviolet or ultraviolet light emitter (near ultraviolet or ultraviolet LED or the like) is used as the first light emitter, the above-described red phosphor and green phosphor are used, and a blue phosphor is used in combination.
  • the blue phosphor (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu type phosphor and / or (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : Eu type A phosphor is used
  • a green phosphor (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn phosphor, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu phosphor, (Ca, Sr) ) Sc 2 O 4 : Ce phosphor, Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce phosphor, Eu-activated ⁇ -sialon phosphor, (Mg, Ca, Sr, Ba)
  • the phosphor is usually used in the state of a phosphor-containing composition dispersed in a liquid medium that is a sealing material (binder).
  • the phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium will be referred to as “the phosphor-containing composition of the present invention” as appropriate.
  • the phosphor-containing composition of the present invention is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range, but is usually a curing that can be molded over the solid light-emitting element. Can be used.
  • the curable material is a fluid material that is cured by performing some kind of curing treatment.
  • the fluid state means, for example, a liquid state or a gel state.
  • the curable material is not particularly limited as long as it secures the role of guiding the light emitted from the solid light emitting element to the phosphor. Moreover, only 1 type may be used for a curable material and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Therefore, any curable material may be used as long as it exhibits a liquid property under a desired use condition, suitably disperses the phosphor of the present invention, and does not cause an undesirable reaction. Either the material or a mixture of both can be used.
  • the inorganic material examples include a metal alkoxide; a solution obtained by hydrolytic polymerization of a solution containing a ceramic precursor polymer or metal alkoxide by a sol-gel method; an inorganic material obtained by solidifying these combinations (for example, a siloxane bond). Inorganic material having);
  • examples of organic materials include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins.
  • specific examples include (meth) acrylic resins such as methyl poly (meth) acrylate; styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers; polycarbonate resins; polyester resins; phenoxy resins; butyral resins; Cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate; epoxy resins; phenol resins; silicone resins and the like.
  • the silicon-containing compound is a compound having a silicon atom in the molecule, organic materials such as polyorganosiloxane (silicone compound), inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, borosilicate, phosphosilicate Examples thereof include glass materials such as salts and alkali silicates.
  • silicone materials are preferable from the viewpoints of transparency, adhesiveness, ease of handling, mechanical and thermal adaptability relaxation characteristics, and the like.
  • the silicone material usually refers to an organic polymer having a siloxane bond as a main chain, and for example, a silicone material such as a condensation type, an addition type, an improved sol-gel type, and a photo-curing type can be used.
  • condensation type silicone material for example, semiconductor light-emitting device members described in JP-A No. 2007-129973 to No. 112975, JP-A No. 2007-19459, JP-A No. 2008-34833 and the like can be used.
  • Condensation-type silicone materials have excellent adhesion to components such as packages, electrodes, and light-emitting elements used in semiconductor light-emitting devices, so the addition of adhesion-improving components can be minimized, and crosslinking is mainly due to siloxane bonds. There is an advantage of excellent heat resistance and light resistance.
  • addition-type silicone material examples include potting silicone materials described in JP-A No. 2004-186168, JP-A No. 2004-221308, JP-A No. 2005-327777, JP-A No. 2003-183881, Organically modified silicone material for potting described in JP-A-2006-206919, etc., silicone material for injection molding described in JP-A-2006-324596, etc., silicone material for transfer molding described in JP-A-2007-231173 Etc. can be used suitably.
  • the addition-type silicone material has advantages such as a high degree of freedom in selection such as a curing speed and a hardness of a cured product, a component that does not desorb during curing, hardly shrinking due to curing, and excellent deep part curability.
  • an improved sol-gel type silicone material which is one of the condensation type silicone materials, for example, silicone materials described in JP-A-2006-077234, JP-A-2006-291018, JP-A-2007-119567, etc. Can be suitably used.
  • the improved sol-gel type silicone material has an advantage that it has a high degree of crosslinking, heat resistance, light resistance and durability, and is excellent in the protective function of a phosphor having low gas permeability and low moisture resistance.
  • the photocurable silicone material for example, silicone materials described in JP-A-2007-131812, JP-A-2007-214543 and the like can be suitably used.
  • the ultraviolet curable silicone material has advantages such as excellent productivity because it cures in a short time, and it is not necessary to apply a high temperature for curing, so that the light emitting element is hardly deteriorated.
  • silicone materials may be used alone, or a plurality of silicone materials may be mixed and used as long as they do not inhibit curing by mixing.
  • condensation type silicone material when used in a semiconductor light emitting device, it is more preferable to use a condensation type silicone material from the viewpoint of resistance to deterioration and heat resistance with respect to an emission wavelength from the ultraviolet region to the blue region.
  • the content of the liquid medium is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 25% by weight or more, preferably 40% by weight or more, based on the entire phosphor-containing composition of the present invention.
  • the amount is usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less, more preferably 80% by weight or less.
  • the content is usually as described above. It is desirable to use a liquid medium. On the other hand, when there is too little liquid medium, fluidity
  • the liquid medium mainly has a role as a binder in the phosphor-containing composition of the present invention.
  • the liquid medium may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • other thermosetting resins such as epoxy resins are contained to the extent that the durability of the silicon-containing compound is not impaired. Also good.
  • the content of the other thermosetting resin is usually 25% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the total amount of the liquid medium as the binder.
  • the content of the phosphor in the phosphor-containing composition of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 1% by weight or more with respect to the entire phosphor-containing composition of the present invention, It is 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less.
  • the proportion of the phosphor of the present invention in the phosphor in the phosphor-containing composition is also arbitrary, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and usually 100% by weight or less.
  • the flowability of the phosphor-containing composition may be inferior and difficult to handle, and if the phosphor content is too low, the light emission efficiency of the light-emitting device decreases. There is a tendency.
  • a diffusing agent for example, a filler, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a refractive index for making the emitted light more uniform
  • a diffusing agent for example, a filler, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a refractive index for making the emitted light more uniform
  • You may contain additives, such as a regulator, a shrinkage reducing agent, and a binder. Only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the diffusing agent is preferably a colorless substance having an average particle size of 100 nm to several tens of ⁇ m.
  • Alumina, zirconia, yttria and the like are more preferably used as a diffusing agent because they are stable in a practical temperature range of ⁇ 60 to 120 ° C. A higher refractive index is more preferable because the effect of the diffusing agent is increased. Further, when a phosphor having a large particle size is used, it is preferable to add an anti-settling agent to the binder because color unevenness and color misregistration are likely to occur due to sedimentation of the phosphor.
  • Anti-settling agents include, for example, ultrafine silica having a particle size of about 10 nm, such as “manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL # 200”, “manufactured by Tokuyama Co., Ltd., trade name: Leolosil”, fumed silica (dry silica) ) Is common.
  • the light-emitting device of the present invention includes the above-described solid light-emitting element and phosphor.
  • the above-described solid light-emitting element and phosphor are arranged on an appropriate frame.
  • the phosphor is excited by the light emission of the solid light emitting element to emit light, and the light emission of the solid light emitting element and / or the light emission of the phosphor is arranged to be taken out to the outside.
  • the plurality of phosphors are not necessarily mixed in the same layer.
  • the phosphor may be contained in a separate layer for each color development of the phosphor and laminated.
  • the frame has at least positive and negative electrodes for energizing the solid light emitting element light source, and the electrodes of the solid light emitting element and the electrodes of the frame are electrically connected. These electrodes can be electrically connected by wire bonding or flip chip mounting. When connecting by wire bonding, a gold wire having a diameter of 20 to 40 ⁇ m or an aluminum wire can be used.
  • the light-emitting device of the present invention combines a specific red phosphor and a specific green phosphor, which are excited by light emission having a wavelength from the ultraviolet region to the blue region, and, if necessary, in combination with other specific blue phosphors.
  • a light emitting device suitable for a backlight light source for an image display device described later can be obtained. That is, the red phosphor used in the present invention emits light in a narrow band in the red region and has excellent temperature characteristics. Therefore, the luminous efficiency is set higher than the conventional one by combining with the above solid-state light emitting device and phosphor.
  • a solid light emitting element that has little variation in luminous efficiency. Since many phosphors excited by wavelengths from the near-ultraviolet region to the blue region vary greatly in excitation efficiency around a wavelength of 400 nm, it is particularly preferable to use a semiconductor light-emitting element with little variation in light emission efficiency. Specifically, the degree of variation in emission wavelength at which the light emission efficiency in the semiconductor light emitting element is maximized is usually ⁇ 5 nm or less, preferably ⁇ 2.5 nm or less, and more preferably ⁇ 1.25 nm or less.
  • the emitted light can be given directivity, and light can be used effectively.
  • a concave cup is provided on the frame and a solid light emitting element is disposed on the bottom surface
  • the emitted light can be given directivity, and light can be used effectively.
  • a highly reflective metal such as silver, platinum, or aluminum, or an equivalent alloy
  • the reflectivity in the entire visible light range can be increased, and the light utilization efficiency is increased. More preferable.
  • the same effect can be obtained even if the surface of the concave portion of the frame or the entire surface is made of an injection molding resin containing a highly reflective substance such as white glass fiber, alumina powder, titania powder or the like.
  • an epoxy, imide, or acrylic adhesive, a solder such as AuSn or AgSn, or a bump such as Au can be used.
  • the solid light-emitting element When the solid light-emitting element is energized through the adhesive, it is preferable to apply a thin and uniform coating containing a conductive filler such as silver fine particles, such as silver paste or carbon paste. It is also effective to use a solder to fix a large current type light emitting diode or laser diode in which heat dissipation is particularly important.
  • any adhesive may be used for fixing in the case of a solid light emitting device that is not energized through an adhesive, but silver paste or solder is preferable in view of heat dissipation.
  • the use of solder is not preferable because the solid state light emitting device is repeatedly exposed to a high temperature or exposed for a long time, which may deteriorate the life of the solid state light emitting device.
  • the bump it is possible to work at a temperature lower than that of the solder, and the solid light emitting element and the frame can be connected easily and reliably.
  • an adhesive of silver paste may cause the p-type and n-type electrodes to be short-circuited.
  • a solid light emitting element is sealed with a sealing material.
  • the sealing material the phosphor-containing composition described above may also serve as the sealing material, or the liquid medium described above may be used as the sealing material.
  • the sealing material can also be used for the purpose of bonding the solid light emitting element, the phosphor and the frame.
  • the solid light-emitting element emits light in the blue to deep blue region or the ultraviolet region when energized.
  • the phosphor absorbs part of it and emits light in the green or red band, respectively.
  • the blue light of the solid light emitting element itself is mixed with the light of the green band and the red band converted in wavelength by the phosphor, A roughly white one is obtained.
  • the solid-state light emitting device when the solid-state light emitting device emits light in the deep blue region or ultraviolet region, the blue band that is directly or indirectly wavelength-converted by the phosphor from the light in the deep blue region or ultraviolet region emitted from the solid light-emitting device. Is mixed with the light of the green and red bands to obtain a roughly white one.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the positional relationship between In FIG. 3, (1) is a phosphor-containing portion (second light emitter), (2) is a surface-emitting GaN-based LD as an excitation light source (first light emitter), and (3) is a substrate.
  • LD (2) and phosphor-containing portion (second light emitter) (1) are produced separately, and their surfaces are brought into contact with each other by an adhesive or other means.
  • the phosphor-containing portion (second light emitter) may be formed (molded) on the light emitting surface of the LD (2). As a result, the LD (2) and the phosphor-containing portion (second light emitter) (1) can be brought into contact with each other.
  • the light loss is such that light from the excitation light source (first light emitter) is reflected by the film surface of the phosphor-containing portion (second light emitter) and oozes out. Therefore, the light emission efficiency of the entire device can be improved.
  • FIG. 4A is a typical example of a light emitting device of a form generally referred to as a shell type, and has a light emission having an excitation light source (first light emitter) and a phosphor-containing portion (second light emitter). It is typical sectional drawing which shows one Example of an apparatus.
  • the light emitting device (4) (5) is a mount lead, (6) is an inner lead, (7) is an excitation light source (first light emitter), (8) is a phosphor containing part, and (9) is conductive.
  • Wire (10) indicates a mold member.
  • FIG. 4B is a representative example of a light-emitting device of a form called a surface-mount type, and light emission having an excitation light source (first light emitter) and a phosphor-containing portion (second light emitter).
  • first light emitter an excitation light source
  • second light emitter a phosphor-containing portion
  • (15) indicates a frame
  • (16) indicates a conductive wire
  • (17) and (18) indicate electrodes.
  • the red phosphor is a fluorine complex phosphor, having at least one of the following (a) to (c) improves the durability of the light emitting device, specifically, the temperature of 85 This is preferable in that deterioration of the light emitting device over time at 85 ° C. and humidity of 85% can be suppressed.
  • the material constituting the material layer C is not particularly limited as long as it is light transmissive and has high chemical stability against heat, light and chemicals. Among these, versatility and handling properties To resins are preferred.
  • Specific examples of the resin used for the material layer C include silicone resins, epoxy resins, fluorine-containing saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon resins, polyolefin resins such as polyethylene, polyesters such as polycarbonate and polyethylene terephthalate, and the like. It is done.
  • a silicone resin is preferable in that it has adhesion between the semiconductor light emitting device (110) and the fluorine complex phosphor-containing layer (111).
  • the silicone resin include those described above in the section of the liquid medium, and among these, an addition-type silicone resin is preferable.
  • Specific examples of such a resin include SCR 1011 and 1016 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • As a weight average molecular weight by GPC method of resin which comprises the said material layer C it is 500 or more normally, Preferably it is 1000 or more, Usually, 1 million or less, Preferably it is 500,000 or less.
  • the thickness of the material layer C is usually 100 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 250 ⁇ m or more, and usually 500 ⁇ m or less, although it depends on the size of the light emitting device (cup). Is 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less. If the material layer C is too thin, the effect may not occur. On the other hand, if it is too thick, it is not preferable in terms of labor and cost of manufacturing the light emitting device.
  • the composition constituting the material layer C is injected onto (A) to form a layer, and then a fluorine complex phosphor-containing layer (material) This is made possible by the method of injecting the composition constituting layer B).
  • the injection method is preferably an injection device such as a commonly used dispenser. [3-4-2. Aspect (b)] One mode for specifically describing the light-emitting device having the above-described configuration (b) is shown in FIGS. In FIG.
  • a material layer B (111) that is a fluorine complex phosphor-containing layer is formed on the semiconductor light emitting device (110), and then a material layer that is a material layer that does not contain the fluorine complex phosphor.
  • D (113) By laminating D (113), the surface of the light emitting device is covered.
  • FIG. 23 (b) the embodiment described in [3-4-1] above is added to the embodiment of FIG. 23 (a).
  • FIG. 23C shows a mode in which the material layer D (113) covers the entire light emitting device. Examples of the material constituting the material layer D include the same materials as those described above for the material layer C, but materials having gas barrier properties are preferred.
  • the material constituting the material layer D is preferably a fluorine-containing saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon resin, a silicone resin and an epoxy resin, more preferably a fluorine-containing saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon resin, Silicone resin.
  • fluorine-containing saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon-based resin include Eight Seal F-3000 manufactured by Freon Industries, Fine Heat-resistant TFE Coat manufactured by Freon Industries, and Ares Front Clear manufactured by Kansai Paint.
  • silicone resin examples include SCR 1011 and 1016 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • an epoxy resin as the material layer D
  • the effect becomes remarkable when it has the layer formed with another kind of resin between the material layers B.
  • a weight average molecular weight by GPC method of resin which comprises the said material layer D it is 500 or more normally, Preferably it is 1000 or more, Usually, 1 million or less, Preferably it is 500,000 or less.
  • the thickness of the material layer D is usually 50 ⁇ m or more, preferably 80 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, still more preferably 150 ⁇ m or more, and usually 500 ⁇ m, although it depends on the size of the light emitting device.
  • the material layer D is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less. If the material layer D is too thin, the effect may not occur. On the other hand, if it is too thick, it is not preferable in terms of labor and cost of manufacturing the light emitting device.
  • the composition constituting the material layer D is injected onto (A) to form a layer, and then the fluorine complex phosphor-containing layer (material)
  • a method of injecting the composition constituting the layer B) or a method of immersing in a curable material constituting the material layer D after making the light emitting device and curing it can be employed.
  • the periphery of the material layer B (111) that is a fluorine complex phosphor-containing layer is covered with a material layer E (114) that is a material layer that does not contain the fluorine complex phosphor.
  • the material constituting the material layer E is particularly preferably a material that does not have a reactive group with a fluorine complex phosphor, and examples thereof include fluorine-containing saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon resins or silicone resins.
  • Examples of the weight average molecular weight of the resin constituting the material layer E by the GPC method include those having the same molecular weight as the resins constituting the material layers C and D described above.
  • the thickness of the material layer D is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m, although it depends on the size of the light emitting device. Below, it is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • Examples of the manufacturing method include a method in which a material layer E formed by a coating operation or the like around the previously prepared material layer B is inserted into a cup of a light emitting device. At this time, portions other than the material layer B covered with the material layer E may be filled with a resin that forms the material layer C or D described above. By taking such a configuration, durability is improved. The reason is not clear, but it is presumed that by having a specific layer, the deterioration of the fluoride complex phosphor can be suppressed and / or the bypass current around the LED chip can be lowered.
  • the use of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used. However, since the color rendering property is high and the color reproduction range is wide, an illumination device or an image is used. It is particularly preferably used as a light source for a display device.
  • the above-described light-emitting device may be appropriately incorporated into a known lighting device.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the illumination device of the present invention.
  • the surface-emitting illuminating device (11) has a large number of light-emitting devices (13) (13) on the bottom surface of a rectangular holding case (12) whose inner surface is light-impermeable such as a white smooth surface.
  • the light emitting device (4) described above) is arranged with a power source and a circuit (not shown) for driving the light emitting device (13) provided outside thereof, and is disposed on the lid of the holding case (12).
  • a diffusion plate (14) such as a milky white acrylic plate is fixed to the corresponding portion for uniform light emission.
  • the surface emitting illumination device (11) is driven to emit light by applying a voltage to the excitation light source (first light emitter) of the light emitting device (13).
  • first light emitter Part of the emitted light is absorbed by the phosphor in the phosphor-containing resin portion as the phosphor-containing portion (second light emitter), emits visible light, and blue light that is not absorbed by the phosphor
  • Light emission with high color rendering properties can be obtained by color mixing with the like.
  • This light is transmitted through the diffuser plate (14) and emitted upward in the drawing, so that illumination light with uniform brightness can be obtained within the surface of the diffuser plate (14) of the holding case (12).
  • the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferably used with a color filter.
  • the image display device is a color image display device using a color liquid crystal display element
  • the light emitting device is used as a backlight, an optical shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels.
  • a color filter having red, green, and blue pixels.
  • the light-emitting device is a light source that combines blue, green, and red light emission with a narrow emission band, high emission peak intensity, and excellent temperature characteristics.
  • a semiconductor light-emitting element of a power device that reaches a high temperature an excellent image display device can be obtained in which the emission peak intensity is stable and the color shift is small.
  • the color image display device of the present invention is configured by combining an optical shutter, a color filter having at least three color elements of red, green, and blue corresponding to the optical shutter, and a backlight for transmitted illumination.
  • the specific configuration is not particularly limited, and for example, a TFT (thin film transistor) type color liquid crystal display device using an optical shutter using liquid crystal as shown in FIG.
  • FIG. 6 shows an example of a TFT type color liquid crystal display device using a sidelight type backlight device and a color filter.
  • a light source (31) having a solid light emitting element and a phosphor is converted into a surface light source by a light guide plate (32), and the uniformity is further increased by a light diffusion sheet (33).
  • the light After passing through the prism sheet, the light enters the polarizing plate (34).
  • the incident light is incident on the color filter (39) after the polarization direction is controlled for each pixel by the TFT (36).
  • the light incident on the color filter (39) finally passes through the polarizing plate (40) arranged so that the polarization direction is perpendicular to the polarizing plate (34) and reaches the observer.
  • the TFT (36) and the color filter (39) are provided on glass substrates (35) and (38), which are transparent substrates, respectively, and a liquid crystal (37) is interposed between the glass substrates (35) and (38). It is enclosed.
  • the degree of change in the polarization direction of the incident light is changed by the applied voltage of the TFT (36)
  • the amount of light passing through the polarizing plate (40) is changed, and a color image can be displayed.
  • the relationship between the color reproduction range (NTSC ratio) W of the color image display element and the light utilization efficiency Y shown below is expressed by the following formula (a) by the configuration described in detail below. ), Preferably the formula (b), more preferably the formula (c), and particularly preferably the formula (d).
  • the use of a solid light-emitting element that emits light in the deep blue region or the ultraviolet region as the solid-state semiconductor light-emitting device is preferred because the light utilization efficiency tends to increase.
  • the light utilization efficiency can be controlled to some extent up to the NTSC ratio of 85%, but the design exceeding the NTSC ratio of 85%, that is, the NTSC ratio is 85% or more, particularly 87% or more.
  • 90% or more is to increase the efficiency of light utilization from the pigments used in conventional color filter resists, the emission spectrum of phosphors, the properties of the backlight spectrum that combines solid light emitting elements and phosphors, etc. Is difficult.
  • the relationship between the NTSC ratio W and the light utilization efficiency Y is set as follows.
  • the near-ultraviolet LED as the solid light emitting device, BaMgAl 10 O 17 as a blue phosphor: Eu, BaMgAl 10 O 17 as a green phosphor: Eu, Mn, K 2 TiF 6 as a red phosphor: When using Mn In the same manner as above, the above formula (c) is obtained. Further, a near-ultraviolet LED is used as the solid state light emitting device, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu as the blue phosphor, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn as the green phosphor, and K 2 TiF as the red phosphor. 6 : When Mn is used, the above formula (d) is obtained in the same manner as described above. As red phosphor, K 2 SiF 6: be used Mn, can be derived the equation in a similar manner.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the NTSC ratio and the light utilization efficiency, which represents the equations (a) to (d).
  • the light use efficiency Y is specifically determined by measuring the relative emission distribution spectrum S ( ⁇ ) of the backlight with a high luminance measuring device and the transmittance spectrum T ( ⁇ ) of the color filter with a spectrophotometer. It can be calculated by applying to the above equation.
  • the color image display device of the present invention is characterized by having wide color reproducibility. That is, the color image display device of the present invention is configured by combining an optical shutter, a color filter having at least three color elements of red, green, and blue corresponding to the optical shutter, and a backlight for transmitted illumination. Is done.
  • the light source for backlight has a semiconductor light emitting device in which a solid light emitting element that emits light in a blue or deep blue region or ultraviolet region and a phosphor are combined, and the semiconductor light emitting device has 430 to 470 nm, 500 to 550 nm, and Each has one or more main components of light emission in the wavelength region of 600 to 680 nm, and the color reproduction range of the color image display element is usually 60% or more of NTSC ratio.
  • the NTSC ratio is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, still more preferably 87% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the color image display device of the present invention has a color temperature of usually 4,000 to 10,000K, preferably 4,500 to 9,500K, and more preferably 5,000 to 9,000K. If the color temperature is too low, the entire image will be reddish. On the other hand, if the color temperature is too high, the luminance is lowered.
  • the backlight device used in the present invention refers to a planar light source device that is disposed on the back surface of a liquid crystal panel and is used as a back light source means of a transmissive or transflective color liquid crystal display device.
  • the configuration of the backlight device includes a light source that emits white light and a light uniformizing unit that converts light from the light source into a substantially uniform surface light source.
  • a light source is disposed directly under the back surface of the liquid crystal element (directly under method), or a light source is disposed on the side surface to transmit light using a translucent light guide such as an acrylic plate.
  • a method of obtaining a surface light source by converting into a shape (side light method) is representative.
  • a side light system as shown in FIGS. 8 and 9 is preferable as a surface light source that is thin and excellent in uniformity of luminance distribution, and is currently most widely used.
  • a light source (31) is disposed on one side end face (41a) of a light-transmitting plate (41a) along the side end face (41a).
  • the light entrance end face (41a), which is the light incident end face, is configured to enter the light guide (41).
  • One plate surface (41b) of the light guide (41) is a light output surface, and a light control sheet (43) in which a substantially triangular prism array (42) is formed on the light output surface (41b).
  • the apex angle of the array (42) is arranged toward the observer side.
  • a light extraction mechanism (a light extraction mechanism (41a) is formed by printing a large number of dots (44a) in a predetermined pattern with light scattering ink. 44).
  • a reflection sheet (45) is disposed adjacent to the plate surface (41c).
  • the light control sheet (43) formed with the substantially triangular prism-shaped array (42) is arranged such that the apex angle of the array (42) is the light emitting surface (41b) side of the light guide (41).
  • the light extraction mechanism (44) ′ provided on the plate surface (41c) facing the light exit surface (41b) of the light guide (41) has a rough surface. 8 is different from the backlight device shown in FIG. 8 in that the rough surface pattern (44b) is formed.
  • Such a sidelight type backlight device can more effectively bring out the characteristics of a liquid crystal display device that is lightweight and thin.
  • the light-emitting device described above is used as the light source of the backlight device of the present invention, and an LED can be included in the structure.
  • any light source may be used as long as it emits light in the red, green, and blue wavelength regions, that is, in the range of 580 to 700 nm, 500 to 550 nm, and 400 to 480 nm.
  • the light source includes one or a plurality of solid-state light emitting elements that emit light in a blue or deep blue region or an ultraviolet region, and a phosphor that is excited by light from the solid light-emitting devices. And a semiconductor light emitting device.
  • the semiconductor light emitting device has a red region (usually 600 nm or more, preferably 610 nm or more, more preferably 620 nm or more, usually 680 nm or less, preferably 670 nm or less, more preferably 650 nm or less), a green region (usually 500 nm or more, Preferably it is 510 nm or more, usually 550 nm or less, preferably 542 nm or less, more preferably 540 nm or less, more preferably 535 nm or less, still more preferably 530 nm or less, particularly preferably 525 nm or less, particularly preferably 520 nm or less).
  • Each wavelength region in the blue region (usually 430 nm or more, preferably 440 nm or more, and usually 470 nm or less, preferably 460 nm or less) is adjusted to have one or more main emission peaks.
  • the amount of light in each of the red, green, and blue regions in the transmissive or transflective transmission mode is determined by the product of the light emission from the backlight and the spectral transmittance of the color filter. Therefore, it is necessary to select a backlight that satisfies the conditions described later in the section (c) Colorant of the color filter composition.
  • Color filter used in the color image display device of the present invention is not particularly limited. For example, the following can be used.
  • the color filter is obtained by forming fine pixels such as red, green, and blue on a transparent substrate such as glass by a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, a pigment dispersion method, or the like.
  • a light shielding pattern called a black matrix is often provided between the pixels.
  • a color filter by a dyeing method is manufactured by forming an image with a photosensitive resin obtained by mixing dichromate as a photosensitizer with gelatin, polyvinyl alcohol or the like, and then dyeing the image.
  • the color filter by printing method is a method such as screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, reversal printing method, soft lithography method (imprint printing), etc., and transfers thermosetting or photo-curing ink to a transparent substrate such as glass.
  • a transparent substrate such as glass provided with an electrode is immersed in a bath containing a pigment or dye, and a color filter is formed by electrophoresis.
  • a color filter by the pigment dispersion method forms a coating film on a transparent substrate such as glass by applying a composition in which a color material such as a pigment is dispersed or dissolved in a photosensitive resin, and is irradiated with radiation through a photomask. Exposure is performed, and unexposed portions are removed by development processing to form a pattern.
  • the color filter is a method in which a polyimide resin composition in which a color material is dispersed or dissolved is applied and a pixel image is formed by an etching method, and a film in which a resin composition containing the color material is applied. It can also be produced by a method of attaching and peeling to a transparent substrate and image exposure and development to form a pixel image, a method of forming a pixel image by an ink jet printer, and the like.
  • the pigment dispersion method has become the mainstream from the viewpoint of high productivity and excellent microfabrication, but the color filter according to the present invention is in any of the above manufacturing methods. Is also applicable.
  • a chromium and / or chromium oxide (single layer or multilayer) film is formed on the entire surface by a method such as sputtering on a transparent substrate such as glass, and then only the color pixel portion is removed by etching.
  • a photosensitive composition in which a light-shielding component is dispersed or dissolved is coated on a transparent substrate such as glass to form a coating film, which is exposed to radiation through a photomask, and unexposed portions are There is a method of forming a pattern by removing it by development processing.
  • the color filter according to the present invention can be usually produced by forming red, green, and blue pixel images on a transparent substrate provided with a black matrix.
  • the pigment and the film thickness are optimized so that the peak wavelengths of the red region, the blue region, and the green region of the emission spectrum of the backlight are best transmitted. More specifically, the white point, the chromaticity index of the backlight spectrum, and the required NTSC ratio are calculated by the color matching system, and the optimum pigment and film thickness are set.
  • the material of the transparent substrate is not particularly limited.
  • the material include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; thermoplastic plastic sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate and polysulfone; epoxy resins, unsaturated polyester resins, poly (meth) acrylic resins, and the like.
  • thermosetting plastic sheets various glass plates; Among these, a glass plate and a heat resistant plastic are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the transparent substrate may be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers in order to improve physical properties such as surface adhesion.
  • the black matrix is formed on a transparent substrate using a metal thin film or a black matrix pigment dispersion.
  • the black matrix using the metal thin film is formed of, for example, a chromium single layer or two layers of chromium and chromium oxide.
  • a thin film of the metal or metal / metal oxide is formed on the transparent substrate by vapor deposition or sputtering.
  • a photosensitive film is formed thereon, and then the photosensitive film is exposed and developed using a photomask having a repetitive pattern such as a stripe, a mosaic, and a triangle to form a resist image.
  • the thin film is etched to form a black matrix.
  • a black matrix is formed using a color filter composition containing a black color material as a color material.
  • a black color material such as carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black, or red, green appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes
  • a black matrix is formed in the same manner as the method for forming red, green, and blue pixel images described below, using a color filter composition containing a black color material mixed with blue or the like.
  • a photomask is placed on this coating film. Through the photomask, a pixel image is formed by image exposure, development, and if necessary, heat curing or photocuring to produce a colored layer. This operation is carried out for each of the three color filter compositions of red, green and blue to form a color filter image.
  • Application of the color filter composition can be performed by an application device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray.
  • an application device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray.
  • Drying after application may be performed using a hot plate, IR oven, convection oven or the like.
  • the drying temperature is too high, the photopolymerization initiation system described later is decomposed and heat polymerization is likely to cause development failure.
  • the drying time is usually 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes. Also, prior to drying with heat, a drying method using reduced pressure can be applied.
  • the film thickness of the coated film after drying that is, the film thickness of each pixel is usually 0.5 to 3.5 ⁇ m, preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the film thickness is too thick, the dispersion of the film thickness tends to increase, and if it is too thin, the pigment concentration increases and pixel formation becomes difficult.
  • the light utilization efficiency of the backlight is particularly excellent, it is possible to reduce the thickness of the color filter. Thinning the color filter shortens and simplifies the manufacturing process, leading to improved productivity and lower prices, and can also save power consumption of the backlight when operated as a display panel. become.
  • a thin image display device can be realized, it is particularly suitable for a mobile phone or the like in which the device itself is required to be thin.
  • the composition for a color filter to be used uses a binder resin and an ethylenic compound in combination
  • the binder resin is an acrylic resin having an ethylenic double bond and a carboxyl group in the side chain
  • this material has very high sensitivity and high resolving power, it is preferable that an image can be formed by exposure and development without providing an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol.
  • An exposure light source that can be applied to image exposure is not particularly limited.
  • a lamp light source such as a fluorescent lamp, or a laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, or a semiconductor laser is used.
  • an optical filter can be used.
  • an image can be formed on the substrate by developing with an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkali agent.
  • This aqueous solution can further contain an organic solvent, a buffer, a dye or a pigment.
  • the development processing method is not particularly limited, but methods such as immersion development, spray development, brush development and ultrasonic development are usually used at a development temperature of 10 to 50 ° C., preferably 15 to 45 ° C.
  • alkali agents used for development include sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate.
  • organic amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tetraalkylammonium hydroxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • surfactant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; and alkylbenzene sulfonic acids.
  • Anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids can be used.
  • organic solvent for example, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol or the like can be used regardless of whether it is used alone or in combination with an aqueous solution.
  • color filter composition used in the color image display device of the present invention is not particularly limited. For example, the following can be used.
  • color filter composition a composition in which a color material such as a pigment is dispersed in a photosensitive resin
  • this color filter composition is obtained by dissolving or dispersing (a) a binder resin and / or (b) a monomer, (c) a coloring material, and (d) other components as a constituent component in a solvent.
  • (meth) acryl represents “acryl or methacryl”, “acrylate or methacrylate”, and “acrylo or methacrylo”, respectively.
  • Binder Resin When a binder resin is used alone, an appropriate one is appropriately selected in consideration of the target image formability and performance, the production method desired to be employed, and the like. When the binder resin is used in combination with a monomer described later, the binder resin is added for the purpose of modifying the color filter composition and improving the physical properties after photocuring. Therefore, in this case, a binder resin is appropriately selected according to the purpose of improving compatibility, film-forming property, developability, adhesion, and the like.
  • binder resins examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, maleic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide and the like.
  • the polymer examples include polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyester, polyether, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, novolac resin, resol resin, polyvinyl phenol, and polyvinyl butyral.
  • binder resins those containing a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the side chain or main chain are preferable. If a resin having these functional groups is used, development with an alkaline solution becomes possible.
  • resins having a carboxyl group such as acrylic acid homopolymers or copolymers, styrene / maleic anhydride resins, and novolak epoxy acrylate acid anhydride-modified resins that are highly alkaline developable.
  • acrylic resins particularly preferred are homopolymers or copolymers (referred to herein as “acrylic resins”) containing (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group. That is, this acrylic resin is preferable in that it has excellent developability and transparency, and various copolymers can be obtained by selecting various monomers, so that the performance and production method can be easily controlled.
  • acrylic resin examples include (meth) acrylic acid and / or succinic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) ester, adipic acid (2-acryloyloxyethyl) ester, phthalic acid (2- (meta ) Acryloyloxyethyl) ester, hexahydrophthalic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) ester, maleic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) ester, succinic acid (2- (meth) acryloyl) Roxypropyl) ester, adipic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl) ester, hexahydrophthalic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl) ester, phthalic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl) Ester, maleic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl)
  • a styrene monomer such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene; cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid
  • Unsaturated carboxylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth ) Acrylate, allyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, Esters of (meth) acrylic acid such as methoxyphenyl (meth) acrylate; those obtained by adding lactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone,
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, and hydroxyphenyl (meth) are used to increase the strength of the coating film.
  • binder resins preferably have an ethylenic double bond in the side chain.
  • a binder resin having a double bond in the side chain the photocurability of the obtained color filter composition is increased, so that the resolution and adhesion can be further improved.
  • Examples of means for introducing an ethylenic double bond into the binder resin include the methods described in JP-B-50-34443 and JP-B-50-34444. That is, a method of reacting a carboxyl group of the resin with a compound having both a glycidyl group or an epoxycyclohexyl group and a (meth) acryloyl group, and a method of reacting an acrylic acid chloride with the hydroxyl group of the resin.
  • glycidyl (meth) acrylate allyl glycidyl ether, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth)
  • a binder resin having an ethylenic double bond group in the side chain can be obtained.
  • those obtained by reacting an alicyclic epoxy compound such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate are preferable as the binder resin.
  • the ethylenic group is added to 2 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol% of the carboxyl group or hydroxyl group of the binder resin. It is preferable to bind a compound having a double bond.
  • binder resin A particularly preferred specific example of the binder resin will be described below.
  • the carboxyl group-containing linear alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and is usually obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a carboxyl group. Examples of such resins include those described in JP-A-2005-232432, paragraphs 0055 to 0066.
  • a resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the resin (a-2) A resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the (a-2) carboxyl group-containing resin is particularly preferable.
  • the epoxy group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule.
  • glycidyl (meth) acrylate allyl glycidyl ether, glycidyl- ⁇ -ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl-4-glycidyl) benzylacrylamide, 4-
  • Acyclic epoxy group-containing unsaturated compounds such as hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether can also be mentioned, but from the viewpoints of heat resistance and dispersibility of the pigment described later, alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds are used. preferable.
  • the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound for example, 2,3-epoxycyclopentyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 7,8-epoxy [tricyclo [5 .2.1.0] dec-2-yl] group and the like.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably derived from a (meth) acryloyl group.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • examples of such a resin include resins described in paragraphs 0055 to 0066 of JP-A-2005-232432.
  • binder resins are usually contained in the range of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content of the color filter composition.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable low molecular compound, but an addition-polymerizable compound having at least one ethylenic double bond (hereinafter referred to as “ethylenic compound”).
  • ethylenic compound is a compound having an ethylenic double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of a photopolymerization initiation system described later when the composition for a color filter is irradiated with actinic rays.
  • the monomer in this invention means the concept which opposes what is called a polymeric substance, and means the concept also containing a dimer, a trimer, and an oligomer other than the monomer of a narrow sense.
  • the ethylenic compound examples include an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid and a monohydroxy compound, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, Esters, polyisocyanate compounds and (meth) acryloyl obtained by esterification reaction with unsaturated carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid and polyhydric hydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds described above Examples thereof include an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting the containing hydroxy compound.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl adipic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinic
  • (meth) acrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid are preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable. A plurality of these may be used.
  • Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Acrylic esters such as erythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate and the like can be mentioned.
  • the acrylic acid part of these acrylates is a methacrylic acid ester replaced with a methacrylic acid part, an itaconic acid ester replaced with an itaconic acid part, a crotonic acid ester replaced with a crotonic acid part, or a maleic acid replaced with a maleic acid part
  • esters include esters.
  • ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid examples include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like.
  • the ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but may be a mixture.
  • Representative examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin. And the like.
  • Examples of ethylenic compounds having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic rings such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • diisocyanates aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy (1,1,1-triacryloyloxymethyl) propane, 3-hydroxy ( Reaction with (meth) acryloyl group-containing hydroxy compounds such as 1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) propane And the like.
  • ethylenic compound used in the present invention examples include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
  • the blending ratio of these ethylenic compounds is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content of the color filter composition.
  • (C) Coloring material In order to use the light from the backlight as efficiently as possible, the colorant is adjusted to the emission wavelength of the red, green, and blue backlights at the emission wavelength of the phosphor in each pixel. It is necessary to select the transmittance as high as possible and the transmittance at other emission wavelengths as low as possible.
  • the present invention is characterized by high color reproducibility not particularly found in conventional LED backlights, special attention must be paid to the selection of color materials. That is, the following conditions must be satisfied so that the characteristics of the backlight having deep red and green emission wavelengths characteristic of the present invention are fully utilized.
  • the green composition (green resist) constituting the green pixel will be described.
  • various inorganic pigments can be used in addition to azo and phthalocyanine organic pigments. Specifically, for example, pigments having the following pigment numbers can be used.
  • Green color material C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, and brominated zinc phthalocyanine pigments.
  • the above-mentioned yellow color material may be mixed with the green color material for fine color adjustment.
  • green pixel satisfying the above conditions include, in particular, Pigment Green 36, Pigment Green 7 and / or brominated zinc phthalocyanine pigment as a green pigment, and JP-A-2007-25687 as a yellow pigment for toning. It is preferable to include any one or more of the described azo nickel complex yellow pigment, pigment yellow 138, and pigment yellow 139. As the brominated zinc phthalocyanine green pigment, Pigment Green 58 is preferable.
  • Pigment Green 7 or brominated zinc phthalocyanine pigment is used instead of Pigment Green 36 from the viewpoint of transmittance. It is preferable to use it.
  • brominated zinc phthalocyanine brominated zinc phthalocyanine containing 13 or more bromine atoms on average in one molecule is preferable because it exhibits high transmittance and is suitable for forming a green pixel of a color filter.
  • pigments having the following pigment numbers can be used.
  • Blue color material C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79.
  • Orange material C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79.
  • Brown color material C.I. I. Pigment Brown 1, 6, 11, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 35, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45.
  • azo dyes include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I. Disperse blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Examples thereof include Moldant Black 7.
  • phthalocyanine dyes include C.I. I. Pad Blue 5 and the like are quinone imine dyes such as C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are quinoline dyes such as C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like are nitro dyes such as C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like.
  • inorganic color materials such as barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, chromium oxide, and carbon black are used.
  • these color materials are used after being dispersed to have an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • color materials are usually contained in the range of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the color filter composition.
  • the color filter composition may further include a photopolymerization initiation system, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a storage stabilizer, a surface protective agent, a smoothing agent, a coating aid, and other additives as necessary. Can be added.
  • (D-1) Photopolymerization initiation system
  • the color filter composition contains an ethylenic compound as the monomer (b)
  • it directly absorbs light or is photosensitized to undergo a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction.
  • a photopolymerization initiating system having a function of generating and generating a polymerization active radical is required.
  • the photopolymerization initiation system is a system in which an addition agent such as an accelerator is used in combination with the polymerization initiator.
  • an addition agent such as an accelerator
  • the polymerization initiator include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197, and 2- (described in JP-A-10-39503).
  • Hexarylbiimidazole derivatives such as 2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole, halomethyl-s-triazine derivatives, N-aryl- ⁇ -amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl- ⁇ -amino acid salts And radical activators such as N-aryl- ⁇ -amino acid esters.
  • the accelerator include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, complex such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole.
  • a mercapto compound having a ring or an aliphatic polyfunctional mercapto compound is used.
  • a plurality of types of polymerization initiators and additives may be combined.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiation system is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.7 to 10% by weight in the total solid content of the color filter composition of the present invention. %.
  • sensitivity is lowered.
  • solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and development failure tends to be induced.
  • thermal polymerization inhibitor for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-t-butyl-p-cresol, ⁇ -naphthol and the like are used.
  • the blending amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0 to 3% by weight with respect to the total solid content of the color filter composition of the present invention.
  • sensitizing dyes examples include xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756, and heterocyclic rings described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335.
  • amino group-containing sensitizing dyes preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule.
  • the color filter composition may be used by dissolving in a solvent in order to dissolve additives such as viscosity adjustment and photopolymerization initiation system.
  • the solvent may be appropriately selected according to the constituents of the composition such as (a) a binder resin or (b) a monomer, such as diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, valsol # 2, apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl acetate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, Methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, soak solvent No.
  • a binder resin such as a monomer, such as diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl
  • the solid content concentration in the color filter composition is appropriately selected according to the application method to be applied.
  • the range of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight is appropriate.
  • the combination of solvents is selected in consideration of pigment dispersion stability, solubility in soluble components such as resins, monomers, and photopolymerization initiators, drying during application, and drying in a vacuum drying process. Is done.
  • the color filter composition using the above-described blending components is produced, for example, as follows.
  • the color material is dispersed and adjusted to the ink state.
  • the dispersion treatment is performed using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the color material is finely divided by the dispersion treatment, the transmittance of transmitted light is improved and the coating characteristics are improved.
  • the dispersion treatment is preferably performed in a system in which a colorant and a solvent are appropriately combined with a binder resin having a dispersing function, a dispersant such as a surfactant, a dispersion aid, and the like.
  • a dispersant such as a surfactant, a dispersion aid, and the like.
  • the dispersion treatment when the dispersion treatment is performed using a sand grinder, it is preferable to use glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.05 to several millimeters.
  • the temperature during the dispersion treatment is usually set in the range of 0 ° C. to 100 ° C., preferably room temperature to 80 ° C.
  • the dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink (coloring material, solvent, dispersant) and the device specifications of the sand grinder.
  • the colored ink obtained by the dispersion treatment is mixed with a binder resin, a monomer, a photopolymerization initiation system, and the like to obtain a uniform solution.
  • a binder resin a monomer, a photopolymerization initiation system, and the like.
  • the color image display device preferably has an absorption portion containing an absorber that absorbs ultraviolet to near ultraviolet light emitted from the semiconductor light emitting device. It may be provided in a panel portion that displays an image, or may be provided in a backlight.
  • the absorption part is formed between the light diffusion sheet 3 and the polarizing plate 4, between the polarizing plate 4 and the glass substrate 5, and between the glass substrate 8 and the polarizing plate 10. It can arrange
  • an absorption part is light-control between light source 1 and light guide 11, between light guide 11 and light control sheet 13, for example. It can arrange
  • the color image display device with the absorbing portion, it is possible to suppress the influence of ultraviolet to near-ultraviolet light on various members and observers constituting the color image display device.
  • the position where the absorption portion is provided is arbitrary, but from the viewpoint of suppressing the influence on the members constituting the color image display device, the absorption portion is formed from the semiconductor light emitting device. It is preferable to provide as close to the semiconductor light emitting device as possible in the light traveling direction.
  • the absorbent contained in the absorber will be described in detail.
  • the absorbent used in the present invention is not particularly limited as long as it has an action of absorbing ultraviolet to near ultraviolet light.
  • benzophenone series such as o-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5) Benzotriazoles such as' -methylphenyl) benzotriazole; cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 5-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate; phenylsulcylate
  • the absorbent has good transparency because it can be used by dissolving in the resin.
  • the inorganic absorber can obtain the absorption part excellent in transparency by using dispersed particles having an average particle diameter of 100 nm or less.
  • These absorbents can adjust the ultraviolet shielding effect by adjusting the amount added to the resin.
  • examples of the absorbent that shields ultraviolet rays of 350 nm or less include benzophenone-based and zinc oxide, and may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • absorbers By using these absorbers, light having a wavelength of 350 nm or less can be substantially blocked, but further, deterioration of an organic compound such as a binder resin is prevented, and durability of the color image display device is improved.
  • the absorbent is usually used by mixing with an appropriate resin.
  • the resin to be used include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins.
  • acrylic resins such as polymethylmethacrylate
  • styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers
  • polycarbonate resins polyester resins
  • phenoxy resins butyral resins
  • polyvinyl alcohol ethyl cellulose, cellulose acetate And cellulose resins such as cellulose acetate butyrate
  • epoxy resins phenol resins, silicone resins, and the like.
  • epoxy resin, butyral resin, polyvinyl alcohol, and the like are preferable from the viewpoint of transparency, heat resistance, light fastness, and the like.
  • Example I group Production of light emitting device and color image display device
  • part represents “part by weight”.
  • the obtained phosphors were washed with pure water and acetone, respectively, and dried at 100 ° C. for 1 hour. From the X-ray diffraction pattern of the obtained phosphor, it was confirmed that K 2 TiF 6 : Mn was synthesized.
  • the sample (295 g) obtained above and Si 3 N 4 (45 g) as a raw material compound were sufficiently stirred and mixed, and then filled in an alumina mortar as primary firing, and this was 96% by volume of nitrogen under atmospheric pressure.
  • the mixture was heated to 1200 ° C. under a flow of 0.5 L / min of 4% by volume of hydrogen, held at that temperature for 5 hours, and then allowed to cool to room temperature.
  • the obtained fired powder was pulverized on an alumina mortar until it became 100 ⁇ m or less.
  • the alumina mortar After sufficiently stirring and mixing 300 g of the calcined powder obtained by the primary firing and BaF 2 (6 g) and BaHPO 4 (6 g), which are fluxes, the alumina mortar is filled and subjected to nitrogen 96 at atmospheric pressure as secondary firing. The mixture was heated to 1350 ° C. under a flow of 0.5 L / min of a mixed gas of 4% by volume of hydrogen and kept at that temperature for 8 hours, and then allowed to cool to room temperature. The obtained fired powder was pulverized on an alumina mortar until it became 100 ⁇ m or less.
  • the sample (70 g) obtained by the above secondary firing, BaCl 2 (5.6 g), which is a flux, and BaHPO 4 (3.5 g) are sufficiently stirred and mixed, and then filled into an alumina mortar, followed by tertiary firing. And heated to 1200 ° C. under a flow of 0.5 L / min of a mixed gas of 96% by volume of nitrogen and 4% by volume of hydrogen under atmospheric pressure, kept at that temperature for 5 hours, and then allowed to cool to room temperature.
  • the obtained fired powder was slurried and dispersed using glass beads, sieved to 100 ⁇ m or less, washed, and surface coated with a calcium phosphate salt using a calcium solution and a phosphate solution.
  • the obtained fired powder was crushed, passed through a sieve, washed, and then dried to obtain a phosphor powder. It was found by powder X-ray diffraction measurement that the synthesized powder was a single-phase Eu-activated ⁇ sialon phosphor.
  • alumina crucibles were doubled, beaded graphite was placed in the space around the inner crucible, and fired in air at 1550 ° C. for 2 hours. The obtained fired product was crushed to obtain a green phosphor (GBAM).
  • GBAM green phosphor
  • Synthesis Example I-7 Blue phosphor Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu (hereinafter also referred to as “SCA”) SrCO 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.2 mol, SrHPO 4 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.605 mol, Eu 2 O 3 (purity 99.99%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.050 mol, and SrCl 2 ( (Made by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1 mol was weighed and dry-mixed with a small V-type blender. The obtained raw material mixture was filled in an alumina crucible and set in a box-type electric furnace.
  • the obtained calcined mass was coarsely pulverized to a particle size of about 5 mm and then treated with a ball mill for 6 hours to obtain a phosphor slurry.
  • the phosphor slurry is stirred and mixed in a large amount of water, allowed to stand until the phosphor particles settle, and then the supernatant liquid is discarded.
  • the electrical conductivity of the supernatant liquid is 3 mS / m. Repeat until: After confirming that the electrical conductivity of the supernatant was 3 mS / m or less, the fine particles and coarse particles of the phosphor were removed by classification.
  • the phosphor (SCA): Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu was obtained by drying at 150 ° C. for 10 hours.
  • the emission peak wavelength was 450 nm
  • the half width was 29 nm.
  • the temperature characteristics are measured using an Otsuka Electronics MCPD7000 multi-channel spectrum measurement device as an emission spectrum measurement device, a color luminance meter BM5A as a luminance measurement device, a stage equipped with a cooling mechanism using a Peltier element and a heating mechanism using a heater, and a 150 W xenon lamp as a light source. The following procedure was used.
  • the cell containing the phosphor sample was placed on the stage, the temperature was changed from 25 ° C. to 150 ° C., the surface temperature of the phosphor was confirmed, and then the wavelength of 400 nm or 455 nm extracted from the light source with a diffraction grating.
  • the phosphor was excited with the light of and the emission spectrum was measured. From the measured emission spectrum, the emission peak intensity at 25 ° C. and the emission peak intensity at 100 ° C. were obtained, and the change rate (%) of the emission peak intensity was obtained from the following formula [A].
  • Production Example I-1 Production of Backlight 1 (BL-1) A light emitting device is produced by the following procedure.
  • a blue light emitting diode with a peak emission wavelength of 454 nm is die bonded to the bottom of the cup of the frame, and then the light emitting diode and the electrode of the frame are connected by wire bonding.
  • BSON is used as a phosphor emitting a green band
  • KTF is used as a phosphor emitting a red band.
  • a wedge-shaped cyclic polyolefin resin plate having a size of 289.6 ⁇ 216.8 mm as a light guide, a thickness of 2.0 mm, a thickness of 0.6 mm, and a thickness changing in the short side direction ( "Zeonor” manufactured by ZEON Co., Ltd.) is used, a semiconductor light-emitting device (light source) consisting of the above-mentioned light-emitting diode is arranged on the long side of the thick side, and the thick side (light incident surface) of the light guide The outgoing light source from the linear light source is efficiently incident.
  • a fine circular pattern having a rough surface On the surface facing the light emitting surface of the light guide, a fine circular pattern having a rough surface, the diameter of which gradually increases with distance from the linear light source, is transferred from the mold and patterned.
  • the diameter of the rough surface pattern is 130 ⁇ m in the vicinity of the light source, gradually increases as the distance from the light source increases, and is 230 ⁇ m at the farthest distance.
  • a mold used for forming a fine circular pattern having a rough surface is obtained by laminating a dry film resist having a thickness of 50 ⁇ m on a SUS substrate, forming an opening at a portion corresponding to the pattern by photolithography, and The mold is obtained by uniformly blasting the mold with a # 600 spherical glass bead at a projection pressure of 0.3 MPa by sandblasting and then peeling off the dry film resist.
  • the light guide is provided with a triangular prism array having an apex angle of 90 ° and a pitch of 50 ⁇ m on its light exit surface so that the ridge line is substantially perpendicular to the light incident surface of the light guide.
  • a mold used for forming a condensing element array composed of a triangular prism array is obtained by machining a stainless steel substrate subjected to M nickel electroless plating with a single crystal diamond bite.
  • a light reflecting sheet (“Lumirror E60L” manufactured by Toray Industries, Inc.) is disposed on the side of the light guide that faces the light emitting surface, and a light diffusion sheet is disposed on the light emitting surface. Further, on this light diffusion sheet, a sheet (“BEFIII” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) on which a triangular prism array having an apex angle of 90 ° and a pitch of 50 ⁇ m is formed is stacked so that the ridge lines of each prism sheet are orthogonal to each other. To obtain backlight 1 (BL-1).
  • the backlight 1 (BL-1) obtained as described above has emission wavelength peaks one by one in the wavelength regions of 455 m, 529 nm, and 631 nm.
  • Production Example I-2 Production of Backlight 2 (BL-2) Production in Production Example I-1, except that ⁇ -SiAlON was used instead of BSON as the phosphor emitting the green band.
  • Backlight 2 (BL-2) is produced in the same manner as in Example I-1.
  • the backlight 2 has one emission wavelength peak in each of the wavelength regions of 455 nm, 542 nm, and 631 nm.
  • Production Example I-3 Production of Backlight 3 (BL-3) In Production Example I-1, except that BaTiF 6 : Mn was used instead of KTF as a phosphor emitting a red band.
  • a backlight 3 (BL-3) is produced in the same manner as in Production Example I-1.
  • BaTiF 6 : Mn is a phosphor described in US 2006/0169998 A1, and its emission spectrum is described in the same document. As can be seen from this document, the backlight 3 has one emission wavelength peak in each of the wavelength regions of 455 m, 529 nm, and 631 nm.
  • Production Example I-4 Production of Backlight 4 (BL-4) Production in Production Example I-1, except that ⁇ -SiAlON was used instead of BSON as the phosphor emitting the green band.
  • Backlight 4 (BL-4) is produced in the same manner as in Example I-3.
  • the backlight 4 has one emission wavelength peak in each of the wavelength regions of 456 nm, 542 nm, and 631 nm.
  • Production Example I-5 Production of Conventional Backlight 5 (BL-5) for Comparative Example A light-emitting device is produced by the following procedure.
  • a blue light emitting diode having a peak emission wavelength of 460 nm is die-bonded to the bottom of the cup of the frame, and then the light emitting diode and the electrode of the frame are connected by wire bonding.
  • Y 2.8 Tb 0.1 Ce 0.1 Al 5 O 12 was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-2006-265542, Use. These are kneaded with an epoxy resin to form a paste, which is applied to the light emitting diode in the cup and cured. Thereafter, the conventional backlight 5 for the comparative example is obtained using the same method as in Production Example I-1.
  • KSF produced in Synthesis Example I-5, GBAM produced in Synthesis Example I-6, and SCA phosphor produced in Synthesis Example I-7 were used as a binder resin.
  • the resin (SCR1011) and the amount of Aerosil (RX200) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. are weighed in the blending amounts shown in Table 11, and mixed with the stirring deaerator AR-100 manufactured by Shinky Co., thereby obtaining a phosphor-containing composition. It was.
  • a backlight 7 (BL-7) is produced in the same manner as in Production Example I-6 except that the amounts of phosphor, silicone resin and aerosil used are changed as shown in Table 11.
  • Production Example I-8 Production of Backlight 8 (BL-8) Production Example I-6 except that the usage amounts of each phosphor, silicone resin and Aerosil were changed as shown in Table 11.
  • a backlight 8 (BL-8) is manufactured.
  • Production Example I-9 Production of Backlight 9 for Comparative Example (BL-9) As a red phosphor to be used, the emission peak wavelength was changed to CASN 660 having a long wavelength and a wide half-value width.
  • a backlight 9 (BL-9) is produced in the same manner as in Production Example I-6 except that the usage amounts of the phosphor, silicone resin and Aerosil are changed as shown in Table I1.
  • Binder resin A 55 parts by weight of benzyl methacrylate, 45 parts by weight of methacrylic acid, and 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate are put into a 500 ml separable flask, and the inside of the flask is sufficiently substituted with nitrogen. Thereafter, 6 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to obtain a polymer solution.
  • the weight average molecular weight of the synthesized polymer is 8000, and the acid value is 176 mgKOH / g.
  • reaction vessel is changed to air substitution, 27 parts by weight of acrylic acid, 0.7 parts by weight of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by weight of hydroquinone are added, and the reaction is continued at 120 ° C. for 6 hours. Thereafter, 52 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by weight of triethylamine are added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours.
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer thus obtained is about 8000.
  • Production Example I-12 Production of Clear Resist Solution Each component shown below is prepared in the following proportions, and stirred with a stirrer until each component is completely dissolved to obtain a resist solution.
  • Binder resin B produced in Production Example I-11 2.0 parts, Dipentaerythritol hexaacrylate: 1.0 part, Photopolymerization initiation system, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole: 0.06 part, 2-mercaptobenzothiazole: 0.02 part, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone: 0.04 part, Solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate): 9.36 parts, Surfactant (“F-475” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.): 0.0003 part.
  • Production of Color Filter [5-1] Production Example I-13: Red Pixel Production for Examples I-1 to 10 and Comparative Examples I-1 to 4 75 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, red pigment pigment 16.7 parts of Red (hereinafter referred to as “PR”) 254, 4.2 parts of acrylic dispersant “DB2000” manufactured by Big Chemie, and 5.6 parts of binder resin A manufactured in Production Example I-10 were mixed. Then, a mill base having a solid content of 25% by weight is prepared by stirring with a stirrer for 3 hours.
  • the mill base was subjected to dispersion treatment using 600 parts of 0.5 mm ⁇ fuzirconia beads in a bead mill apparatus with a peripheral speed of 10 m / s and a residence time of 3 hours. R. 254 dispersion ink is obtained.
  • the pigment is P.I. R. 177 except for the change to P.177.
  • R. A mill base was prepared with the same composition as that of H.254, and subjected to a dispersion treatment for 3 hours under the same dispersion conditions with a residence time. R. 177 dispersion ink is obtained.
  • the dispersion ink obtained as described above and the resist solution obtained in Production Example I-12 were mixed and stirred at a blending ratio shown in Table I2 below so that the final solid content concentration was 25% by weight.
  • a solvent propylene glycol monomethyl ether acetate is added to obtain a red color filter composition.
  • the color filter composition thus obtained is applied onto a 10 cm ⁇ 10 cm glass substrate (“AN635” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a spin coater and dried.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays having an exposure amount of 100 mJ / cm 2 , developed with an alkali developer, and post-baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a red pixel sample for measurement.
  • the thickness of the red pixel after fabrication is set to 2.5 ⁇ m.
  • Production Example I-14 Green Pixel Production for Examples I-1 to I-10 and Comparative Examples I-1 to I-4 Pigment Green (hereinafter referred to as “PG”) 36 was changed. Except for the above, P. of Production Example I-13 was changed.
  • P.I. G. 7 Disperse ink is obtained.
  • a dispersion ink of an azo nickel complex yellow pigment described in JP-A-2007-25687 is obtained in the same manner as described in Preparation Example I-13.
  • a mill base was prepared with the same composition as above except that the pigment was changed to brominated zinc phthalocyanine and the dispersant was changed to Big Chemie's acrylic dispersant “LPN6919”, and retained under the same dispersion conditions. Dispersion treatment is performed for 3 hours to obtain a dispersed ink of brominated zinc phthalocyanine.
  • the brominated zinc phthalocyanine pigment was synthesized by the method shown in [5-2-1] below. [5-2-1] Synthesis example of brominated zinc phthalocyanine Zinc phthalocyanine was produced using phthalodinitrile and zinc chloride as raw materials. This 1-chloronaphthalene solution had light absorption at 600 to 700 nm.
  • Halogenation was performed by mixing 3.1 parts of sulfuryl chloride, 3.7 parts of anhydrous aluminum chloride, 0.46 parts of sodium chloride, and 1 part of zinc phthalocyanine at 40 ° C., and dropping 4.4 parts of bromine. The mixture was reacted at 80 ° C. for 15 hours, and then the reaction mixture was poured into water to precipitate a brominated zinc phthalocyanine crude pigment. This aqueous slurry was filtered, washed with hot water at 80 ° C., and dried at 90 ° C. to obtain 3.0 parts of a purified brominated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the obtained brominated zinc phthalocyanine pigment had an average composition of ZnPcBr 14 Cl 2 (Pc: phthalocyanine) based on a halogen content analysis by mass spectrometry, and contained an average of 14 bromines in one molecule.
  • the average primary particle diameter measured with a transmission electron microscope (H-9000UHR manufactured by Hitachi, Ltd.) was 0.023 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the pigment is determined by dispersing the pigment ultrasonically in chloroform, dropping it onto a mesh with a collodion film, drying it, and observing the primary particle image of the pigment by observation with a transmission electron microscope (TEM). From this image, the primary particle size was measured to determine the average particle size.
  • TEM transmission electron microscope
  • the dispersion ink obtained as described above and the resist solution produced in Production Example I-12 were mixed and stirred at the blending ratio shown in Table 13 below so that the final solid content concentration was 25% by weight.
  • a solvent propylene glycol monomethyl ether acetate is added to obtain a green color filter composition.
  • the color filter composition thus obtained is applied onto a 10 cm ⁇ 10 cm glass substrate (“AN635” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a spin coater and dried.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays having an exposure amount of 100 mJ / cm 2 , developed with an alkaline developer, and post-baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a green pixel sample for measurement.
  • the film thickness of the green pixel after fabrication is set to 2.5 ⁇ m.
  • Production Example I-15 Blue Pixel Production for Examples I-1 to 10 and Comparative Examples I-1 to 4 G. Except for changing to 15: 6, P.I. R. A mill base was prepared with the same composition as that of H.254 and subjected to dispersion treatment under the same dispersion conditions with a residence time of 1 hour. G. A 15: 6 dispersion ink is obtained.
  • P.I. R. A mill base was prepared with the same composition as in Example 1, and subjected to dispersion treatment under the same dispersion conditions with a residence time of 2 hours. V. 23 dispersion inks are obtained. P.P. G. 36 dispersion inks are obtained in the same manner as described in Preparation Example I-14 above.
  • the dispersion ink obtained as described above and the resist solution produced in Production Example I-12 were mixed and stirred at the blending ratio shown in Table 14 so that the final solid content concentration was 25% by weight.
  • a solvent propylene glycol monomethyl ether acetate is added to obtain a blue color filter composition.
  • the color filter composition thus obtained is applied onto a 10 cm ⁇ 10 cm glass substrate (“AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a spin coater and dried.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays having an exposure amount of 100 mJ / cm 2 , developed with an alkali developer, and post-baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a blue pixel sample for measurement.
  • the film thickness of the blue pixel after fabrication is set to 2.5 ⁇ m.
  • FIG. 10 shows the result of calculating the transmittance spectrum of each of the red pixel sample, the green pixel sample, and the blue pixel sample for the color filters for Examples I-1, 3, 5, and 7.
  • the color filters for Examples I-2, 4, 6, 8 to 10 and Comparative Example I-3, 4 the result of calculating the transmittance spectrum of each of the red pixel sample, the green pixel sample, and the blue pixel sample is shown. As shown in FIG.
  • Color image display device [6-1] Examples I-1 to 10 and Comparative examples I-1 to I-4 A combination of the backlights (BL-1 to BL-9) shown in Production Examples I-1 to 9 and the color filters for Examples I-1 to 10 and Comparative Examples I-1 to I-4 -1 to 10 and Comparative Example I-1 to 4 color image display devices. For these color image display devices, chromaticity (x, y, Y) was measured, and color reproducibility (NTSC ratio) and brightness (color temperature) were also determined. Here, the Y value corresponds to the utilization efficiency of light emission from the backlight. The results are shown in Table 15 (a) and Table 15 (b).
  • the white Y value in Table 15 (a) and Table 15 (b) represents the utilization efficiency of the backlight light as the entire color image display device.
  • Table 15 (a) and Table 15 (b) when a color image display device having a high color reproduction range of 85% NTSC ratio exceeding the EBU standard (72% NTSC ratio) is designed, the conventional backlight uses Y. Whereas the values are significantly reduced, higher Y values can be achieved using the technique of the present invention. That is, higher luminance can be obtained with low power consumption.
  • the color filter film thickness is too thick (> 10 ⁇ m) with conventional backlights, and the NTSC ratio exceeding Adobe-RGB (NTSC ratio 94%), which could not be achieved because the platemaking performance was not obtained, is This can be achieved by using the technology of the invention.
  • the coating film of each color filter composition prepared in Production Example I-9 to 11 was exposed and developed at 100 mJ / cm 2 using a test pattern mask, good patterns were obtained in all samples. It was confirmed that In addition, the film thickness after drying of the color filter composition of each color actually produced was 2.50 ⁇ m.
  • the emission spectrum was measured at room temperature (25 ° C.) using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multi-channel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring apparatus. did. More specifically, the light from the excitation light source was passed through a diffraction grating spectrometer having a focal length of 10 cm, and only the excitation light having a wavelength of 455 nm or less was irradiated to the phosphor through the optical fiber.
  • the light generated from the phosphor by the irradiation of the excitation light is dispersed by a diffraction grating spectroscope having a focal length of 25 cm, and the emission peak intensity of each wavelength is measured by a spectrum measuring device in a wavelength range of 300 nm to 800 nm.
  • An emission spectrum was obtained through signal processing such as sensitivity correction.
  • the slit width of the light-receiving side spectroscope was set to 1 nm.
  • the relative luminance is a range obtained by removing the excitation wavelength range from the emission spectrum in the visible range obtained by the above-described method, and similarly, from the stimulus value Y calculated in accordance with JIS Z8724 in the XYZ color system, excitation at a wavelength of 455 nm.
  • Stimulus values obtained in the same manner as the emission spectrum obtained by exciting the yellow phosphor Y 3 Al 5 O 12 : Ce (product number: P46-Y3) manufactured by Kasei Optonics Co., Ltd. with light. It was calculated as a relative value (hereinafter sometimes simply referred to as “luminance”) with the value of Y being 100%.
  • the excitation spectrum was measured at room temperature (25 ° C.) using a fluorescence spectrophotometer F-4500 manufactured by Hitachi, Ltd. More specifically, the red emission peak at 631 nm was monitored to obtain an excitation spectrum in the wavelength range of 300 nm to 550 nm.
  • ⁇ Particle size ⁇ ⁇ Weight median diameter D 50 and particle size distribution> The particle size distribution of the phosphor was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-300 manufactured by Horiba. Before measurement, use ethanol as the dispersion solvent, disperse the phosphor, adjust the initial transmittance on the optical axis to about 90%, and influence the aggregation while stirring the dispersion solvent with a magnet rotor. Measurements were taken with a minimum.
  • the weight-average median diameter D 50 was determined as described above, the integrated value of the particle size distribution (corresponding to a weight-based particle size distribution curve.) was calculated as the particle size value when the 50%.
  • the specific surface area was measured by a nitrogen adsorption BET one-point method (using a fully automatic specific surface area measuring device (flow method) AMS1000A manufactured by Okura Riken Co., Ltd.).
  • ⁇ Analysis of chemical composition ⁇ SEM-EDX method>
  • the chemical composition analysis of the Mn concentration contained in the phosphor is performed by using SEM (S-3400N) manufactured by Hitachi, Ltd., and energy dispersive X-ray analyzer (EDX) EX-250 x-act manufactured by Horiba, Ltd. was measured by the SEM-EDX method.
  • SEM scanning electron microscope
  • the phosphor is irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 20 kV, and elemental analysis is performed by detecting characteristic X-rays emitted from each element contained in the phosphor. went.
  • An Xe lamp was attached to the light collecting device as a light source for exciting the phosphor sample.
  • adjustment was performed using a filter, a monochromator (diffraction grating spectrometer), or the like so that the emission peak wavelength of the emission source was monochromatic light of 455 nm.
  • the light from the light emission source whose emission peak wavelength was adjusted was irradiated onto the phosphor sample to be measured, and the spectrum including light emission (fluorescence) and reflected light was measured with a spectrometer (MCPD7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the absorption efficiency ⁇ q was calculated as a value obtained by dividing the number of photons N abs of excitation light absorbed by the phosphor sample by the total number of photons N of excitation light. The specific calculation procedure is as follows.
  • the total photon number N of the latter excitation light was obtained as follows. That is, a white reflector such as a “Spectralon” manufactured by Labsphere (having a reflectivity R of 98% for 455 nm excitation light) such as a material having a reflectivity R of almost 100% with respect to the excitation light is measured.
  • the sample was attached to the above-described light collecting device in the same arrangement as the phosphor sample, and the reflection spectrum was measured using the spectrometer (this reflection spectrum is hereinafter referred to as “I ref ( ⁇ )”).
  • the numerical value represented by the following (formula II) was calculated
  • the integration interval in the above (formula II) is the same as the integration interval defined in the above (formula I).
  • the numerical value obtained by the following (formula II) is proportional to the number of photons Nabs of the excitation light absorbed by the phosphor sample.
  • the internal quantum efficiency ⁇ i was calculated as a value obtained by dividing the number of photons N PL derived from the fluorescence phenomenon by the number of photons N abs absorbed by the phosphor sample.
  • a numerical value represented by the following formula (III) was determined from the above I ( ⁇ ).
  • the lower limit of the integration interval of (Formula III) was set to 466 nm to 780 nm.
  • the numerical value calculated by the following (formula III) is The number of photons derived from the fluorescence phenomenon is proportional to NPL .
  • Powder X-ray diffraction was precisely measured with a powder X-ray diffractometer X'Pert manufactured by PANalytical.
  • K 2 MnF 6 [Synthesis of K 2 MnF 6 ] ⁇ Synthesis Example II-1> K 2 MnF 6 can be obtained by the reaction formula shown below.
  • KF powder or KHF 2 powder was dissolved in hydrofluoric acid (47.3% by weight), and then KMnO 4 powder was dissolved in this solution. While the solution was stirred, hydrogen peroxide solution was added dropwise to obtain a yellow precipitate when the molar ratio of KMnO 4 and H 2 O 2 reached 1.5. The precipitate was washed with acetone and dried at 130 ° C. for 1 hour to obtain K 2 MnF 6 .
  • K 2 MnF 6 synthesized as described above was used.
  • Example II-1-1 K 2 SiF 6 (1.77783 g) and K 2 MnF 6 (0.2217 g) are used as the raw material compounds so that the raw material composition of each phosphor becomes K 2 Si 0.9 Mn 0.1 F 6. Under atmospheric pressure and room temperature, it was dissolved in 70 ml of hydrofluoric acid (47.3% by weight) with stirring. After all the raw material compounds were dissolved, 70 ml of acetone was added at a rate of 240 ml / hr while stirring the solution to precipitate the phosphor in a poor solvent. Each of the obtained phosphors was washed with ethanol and dried at 130 ° C. for 1 hour to obtain 1.7 g of the phosphor.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the obtained phosphor are shown in FIG. From the excitation spectrum, the excitation peak is in the range of 450 to 460 nm, and it can be seen that the excitation light from the blue LED chip can be efficiently absorbed.
  • the emission peak of the phosphor obtained in this example the main emission peak wavelength is 631 nm, and a narrow band red with a half-value width of 6 nm is shown. Therefore, the fluorescent characteristic suitable for the purpose of the present invention is obtained. It can be said that it shows.
  • Example II-1-2 4.9367 g of KHF 2 and 0.8678 g of K 2 MnF 6 were weighed and dissolved in 20 ml of hydrofluoric acid (47.3 wt%). While stirring this solution at 26 ° C., it was added to a mixed solution of 10 ml of 33 wt% H 2 SiF 6 aqueous solution and 10 ml of hydrofluoric acid (47.3% wt) to precipitate yellow crystals. The obtained crystals were designated as No. 1 After filtering with 5C filter paper, it was washed 4 times with 100 ml of ethanol and dried at 130 ° C. for 1 hour to obtain 6.2 g of a phosphor.
  • FIG. 12 shows the X-ray diffraction pattern of K 2 SiF 6 : Mn.
  • Example II-1-9 4.9367 g of KHF 2 was weighed and dissolved in 10 ml of hydrofluoric acid (47.3% by weight). On the other hand, 0.8678 g of K 2 MnF 6 was weighed and a solution was prepared by adding it to a mixed solution of 10 ml of 33 wt% H 2 SiF 6 aqueous solution and 40 ml of hydrofluoric acid (47.3% wt). . While this solution was stirred at 26 ° C., hydrofluoric acid in which KHF 2 was dissolved was added to this solution to precipitate yellow crystals. The obtained crystals were designated as No. 1 After filtering with 5C filter paper, it was washed 4 times with 100 ml of ethanol and dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain 5.9 g of phosphor.
  • Example II-1-1 A phosphor was obtained in the same manner as in Example II-1-1 except that acetone as a poor solvent was added all at once. From the X-ray diffraction pattern of the obtained phosphor, it was confirmed that K 2 SiF 6 : Mn was synthesized. FIG. 12 shows the X-ray diffraction pattern of K 2 SiF 6 : Mn.
  • Table 18 shows the weight median diameter D 50 and the quadrature deviation (QD) of the particle size distribution obtained from the specific surface area measurement result and the particle size distribution measurement. Further, the particle size distribution curves are shown in FIGS. 14A and 14B, and the SEM photographs are shown in FIGS. 15A and 15B, respectively.
  • Example II-1-1 the precipitation rate due to the addition of the poor solvent was made slower than that in Comparative Example II-1-1.
  • the concentration of Mn as an activation element (analytical Mn concentration in Table 17) was reduced.
  • the brightness is high. It is considered that this is because the internal quantum efficiency is increased as a result of the uniform activation of Mn ions by controlling the deposition rate.
  • the phosphor of Comparative Example II-1-1 has a double distribution, and it is considered that small particles are aggregated, whereas Example II
  • the phosphor of 1-1 has a larger number of particles synthesized than the phosphor of Comparative Example II-1-1, and since there are few small particles, there is no aggregation and no double distribution. There is one peak. This is also apparent from the measurement results of the specific surface area and weight median diameter D 50.
  • the particles having a small specific surface area as obtained in Example II-1-1 have a small contact area with the outside, and thus are considered to have improved durability.
  • the phosphors obtained by the methods of Example II-1-2 and Example II-1-9 are clear from their SEM photographs, particle size distribution curves, specific surface area, and weight median diameter D 50 , Since there is no double distribution of particle sizes and there are no small particles, large particles without aggregation are obtained. As a result, it is considered that the luminance is increased as a result of the significant increase in absorption efficiency.
  • the phosphors obtained in Example II-1-2 and Example II-1-9 many tetrahedral hexahedral particles are observed in terms of morphology (FIG. 15A).
  • the specific surface area is also significantly smaller than that of the phosphors of Example II-1-1 and Comparative Example II-1-1, and the contact area with the outside is reduced, so that the durability is considered to be improved.
  • Examples II-1-3 to II-1-6 A phosphor was obtained in the same manner as in Example II-1-1 except that the charged concentration of Mn was changed as shown in Table 19. Analytical Mn concentration of the obtained phosphor, luminance (relative value when P46Y3 is 100), absorption efficiency, internal quantum efficiency and external quantum efficiency obtained from an emission spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 455 nm And the quadrature deviation (QD) of the particle size distribution are shown in Table 19 together with the results of Example II-1-1.
  • QD quadrature deviation
  • Examples II-1-7, II-1-8, II-1-10 to II-1-15 A phosphor was obtained in the same manner as in Example II-1-2 except that the charged concentration of Mn was changed as shown in Table 19. Analytical Mn concentration of the obtained phosphor, luminance (relative value when P46Y3 is 100), absorption efficiency, internal quantum efficiency and external quantum efficiency obtained from an emission spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 455 nm Table 19 shows the quadrature deviation (QD) of the particle size distribution and the results of Example II-1-2 and Example II-1-9.
  • QD quadrature deviation
  • the charged Mn concentration was 10 mol% or more and 15 It can be seen that it is preferable that the concentration present in the crystal, that is, the analytical Mn concentration is 2 mol% or more and 4 mol% or less.
  • the charged Mn concentration is 5 mol% or more and 15 mol% or less
  • the concentration existing in the crystal that is, the analytical Mn concentration is preferably 3 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the charged Mn concentration is 3 mol% or more and 10 mol% or less
  • the concentration existing in the crystal that is, the analytical Mn concentration is 2 mol% or more and 6 mol%. It can be seen that the following is preferable.
  • a square chip GU35R460T was used and adhered to the terminal at the bottom of the recess of the 3528 SMD type PPA resin package with a transparent die bond paste based on silicone resin. Then, after heating at 150 degreeC for 2 hours and hardening a transparent die-bonding paste, blue LED and the electrode of the package were wire-bonded using the gold wire with a diameter of 25 micrometers.
  • a green phosphor Ba 1.36 Sr 0.49 Eu 0.15 SiO 4 having an emission peak wavelength of 528 nm and an emission peak half-value width of 68 nm manufactured in Synthesis Example II-2 described later (in Table 21, “BSS 0.051 g) and 0.189 g of red phosphor synthesized in Example II-1-1 having an emission peak wavelength of 631 nm and an emission peak half width of 6 nm (indicated as “KSF” in Table 21) , 0.880 g of silicone resin (JCR6101up) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. and 0.026 g of Aerosil (RX200) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were weighed and mixed in a stirring deaerator AR-100 manufactured by Shinky Co., Ltd. A containing composition was obtained.
  • the phosphor-containing composition obtained as described above using a dispenser was injected into the recess of the SMD type resin package in which the blue LED was installed. Thereafter, the phosphor-containing composition was cured by heating at 70 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 5 hours to obtain a desired semiconductor light emitting device.
  • a current of 20 mA was applied to the blue LED chip of the obtained white semiconductor light emitting device to emit light.
  • the obtained emission spectrum is shown in FIG.
  • the white luminous flux from the semiconductor light emitting device with respect to the light output from the blue LED was 236 lumen / W.
  • a color image display device obtained by combining this with an optimized color filter obtained in Production Example II-1 described later has chromaticity (x, y Y) was determined to be (0.321, 0.341, 27.3), and color reproducibility (NTSC ratio) and color tone (color temperature) were determined to be NTSC ratio 95 and color temperature 5999K, respectively.
  • chromaticity (x, y, Y) corresponds to the utilization efficiency of light emitted from the backlight.
  • the known CaAlSiN 3 It was possible to obtain a higher NTSC ratio than the semiconductor light emitting device of Comparative Example II-2-1 described later obtained by using Eu.
  • a current of 20 mA was applied to the blue LED chip of the obtained white semiconductor light emitting device to emit light.
  • the obtained emission spectrum is shown in FIG.
  • the white luminous flux from the semiconductor light emitting device with respect to the light output from the blue LED was 234 lumen / W.
  • a color image display device obtained by combining this with an optimized color filter obtained in Production Example II-1 described later has chromaticity (x, y, Y) is determined as (0.330, 0.331, 27.3), and color reproducibility (NTSC ratio) and color tone (color temperature) are determined as NTSC ratio 87 and color temperature 5611K, respectively. It was.
  • Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 Eu (expressed as “SCA” in Table 21) 0 having an emission peak wavelength of 450 nm and an emission peak half-value width of 29 nm manufactured in Synthesis Example I-7 of the phosphor described above.
  • the phosphor-containing composition obtained as described above using a dispenser was injected into the recess of the SMD type resin package in which the near ultraviolet LED was installed. Thereafter, the phosphor-containing composition was cured by heating at 70 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 5 hours to obtain a desired semiconductor light emitting device.
  • the semiconductor light emitting device of this example obtained by using the red phosphor of the present invention obtained in Example II-1-1 is a semiconductor light emitting device having substantially the same chromaticity coordinate values.
  • a luminous flux per unit incident light energy significantly higher than that of the semiconductor light emitting device of Comparative Example II-2-2 described later obtained by using CaAlSiN 3 : Eu having a peak wavelength of 660 nm and good color purity could be obtained.
  • this semiconductor light emitting device is a liquid crystal backlight
  • a color image display device obtained by combining this with an optimized color filter obtained in Production Example 1 described later has chromaticity (x, y Y) was determined to be (0.346, 0.374, 28.3), and color reproducibility (NTSC ratio) and color tone (color temperature) were determined to be NTSC ratio 116 and color temperature 5021K, respectively. .
  • the emission peak wavelength is 660 nm, the emission peak is approximately the same light emission utilization efficiency.
  • An NTSC ratio significantly higher than that of the semiconductor light emitting device of Comparative Example 2-2 described later obtained by using CaAlSiN 3 : Eu having a half width of 95 nm and good color purity could be obtained.
  • Example II-2-2 is the same as Example II-2-2 except that the type and amount of phosphor used and the amount of silicone resin were changed as shown in Table 21 in the production of the semiconductor light-emitting device of Example II-2-2.
  • Semiconductor light emitting devices of Example II-2-3, Comparative Example II-2-2, and Comparative Example II-2-3 were obtained in the same manner.
  • Ba 0 having a light emission peak wavelength of 455 mm and a light emission peak half-value width of 51 nm produced in the phosphor synthesis example II-3 described later was used as the blue phosphor.
  • the obtained near-ultraviolet LED of the semiconductor light emitting device was driven by applying a current of 20 mA to emit light.
  • the CIE chromaticity coordinate value of the light emission was measured, the values shown in Table 22 were obtained.
  • emission spectra of the semiconductor light emitting devices obtained in Example II-2-3, Comparative Example II-2-2, and Comparative Example II-2-3 are shown in FIGS. 19, 20, and 21, respectively.
  • this semiconductor light-emitting device is a liquid crystal backlight
  • the chromaticity (with respect to a color image display device obtained by combining this with an optimized color filter obtained in Production Example II-1 described later) x, y, Y), color reproducibility (NTSC ratio), and color tone (color temperature) were calculated and shown in Table 22.
  • phosphor raw materials powders of barium carbonate (BaCO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ) were used. Each of these phosphor materials may also, at a purity of 99.9% or more, the weight-average median diameter D 50 is 0.01 ⁇ m or more, in the range below 5 [mu] m. These phosphor raw materials were weighed so that the composition of the obtained phosphor was Ba 1.36 Sr 0.49 Eu 0.15 SiO 4 .
  • the BAM which is the blue phosphor manufactured in Synthesis Example II-3, had a rate of change in emission peak intensity of 6% as a result of measuring temperature characteristics when excited at a wavelength of 400 nm.
  • the obtained phosphor was washed with acetone and then dried at 100 ° C. for 1 hour. From the X-ray diffraction pattern of the obtained phosphor, it was confirmed that K 2 Ti 1-x Mn x F 6 was synthesized. In addition, the peak wavelength of the main emission peak of the obtained red phosphor was 631 nm, the half-value width of the main emission peak was 7 nm, and the measurement was performed in the same manner as described in the description section of Example II group. The internal quantum efficiency was 65%. Further, the amount of F generated by heating the phosphor and the rate of change in emission peak intensity were measured by the methods described below, and the results are shown in Table 24.
  • Example III-1 Fabrication of semiconductor light emitting device Using a manual pipette, 4 ⁇ l of the phosphor-containing layer forming solution (1) obtained in the above Production Example III-2 was weighed to obtain the above Production Example III-1. The liquid was poured into a semiconductor light emitting device provided with the vertical semiconductor light emitting element described in -1. This semiconductor light-emitting device was held in a desiccator box capable of reducing pressure under conditions of 25 ° C. and 1 kPa for 5 minutes to remove entrained bubbles, dissolved air, and moisture generated during injection. Thereafter, the semiconductor light emitting device was held at 70 ° C. for 1 hour, and then held at 150 ° C.
  • Example III-1 A semiconductor light-emitting device was obtained in the same manner as in Example III-1, except that the semiconductor light-emitting element was changed to the horizontal semiconductor light-emitting element described in Production Example III-1-2, and durability was evaluated.
  • Example III-2 A semiconductor light-emitting device was obtained in the same manner as in Example III-1, except that the phosphor-containing layer forming liquid (2) was used instead of the phosphor-containing layer forming liquid (1), and the durability was evaluated. went.
  • Example III-2 A semiconductor light-emitting device was obtained in the same manner as in Example III-2 except that the semiconductor light-emitting element was changed to the lateral semiconductor light-emitting element described in Production Example III-1-2, and durability was evaluated.
  • ⁇ Lighting test> A current of 20 mA is supplied to the semiconductor light emitting device, and immediately after the lighting is started (this time point is hereinafter referred to as “0 hour”), a fiber multichannel spectrometer (USB2000 manufactured by Ocean Optics (integrated wavelength range: 200 nm to 1100 nm, light receiving method) : An emission spectrum was measured using an integrating sphere (diameter 1.5 inches).
  • the semiconductor light emitting device was continuously energized with a drive current of 20 mA under the conditions of 85 ° C. and relative humidity of 85% using an aging device, LED AGING SYSTEM 100ch LED environmental test device (YEL-51005, manufactured by Yamakatsu Electronics Co., Ltd.). Then, emission spectra were measured in the same manner as in the case of 0 hour at each time point of 50 hours, 100 hours, 150 hours, and 200 hours from the start of energization. At the same time, the semiconductor light emitting device is stored without being energized under the conditions of 85 ° C. and relative humidity of 85%, and measurement is performed at each time point of 50 hours, 100 hours, 150 hours, and 200 hours after starting the energization.
  • the emission spectrum was measured by holding the spectrometer in a thermostatic chamber at 25 ° C. in order to prevent data disturbance due to the temperature change of the spectrometer main body.
  • Example III-1 and III-2 using the vertical semiconductor light emitting element the total luminous flux and the decrease in luminance are smaller than those in Comparative Examples III-1 and III-2 using the horizontal semiconductor light emitting element. There was little deviation. Further, when Example III-1 and Example III-2 are compared, K 2 Si 0.9 Mn 0.1 F 6 as a phosphor is more durable than K 2 Ti 0.95 Mn 0.05 F 6 It was found to be excellent. It is presumed that K 2 Si 0.9 Mn 0.1 F 6 has a lower solubility in water and a smaller amount of F generated by heating.
  • Example III-3 Production of Semiconductor Light-Emitting Device 100 parts by weight of two-part silicone resin SCR1016A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 100 parts by weight of curing agent SCR1016B were mixed and removed by a stirring deaerator AR-100 manufactured by Shinkey. Foamed. 2 ⁇ L of the obtained mixed solution was injected into a light emitting device provided with the above-described light emitting element, and kept for 5 minutes under conditions of 25 ° C. and 1 kPa in a desiccator box that can be depressurized. Entrained bubbles, dissolved air, and moisture were removed. Thereafter, the semiconductor light-emitting device was kept at 25 ° C. under atmospheric pressure and 50% humidity for 24 hours to cure the silicone resin layer and form a material layer C.
  • the semiconductor light emitting device was held at 25 ° C. under atmospheric pressure and 50% humidity for 24 hours to cure the silicone resin layer and form a material layer D, thereby obtaining a semiconductor light emitting device.
  • Example III-5 Production of Semiconductor Light-Emitting Device Using a manual pipette, 0.5 ⁇ L of the above-described fluorine complex phosphor-containing layer forming solution (1) is dropped onto a fluorine-coated heat-resistant sheet, and the water-drop shape is 1 at 100 ° C. After being held for a time, the material layer B was formed by holding at 150 ° C. for 5 hours to cure. After 0.5 ⁇ L of fluororesin (“Eight Seal 3000” manufactured by Taihei Kasei Co., Ltd.) was dropped from the top of the material layer B, it was held at 120 ° C. for 20 minutes to be cured.
  • fluororesin (“Eight Seal 3000” manufactured by Taihei Kasei Co., Ltd.) was dropped from the top of the material layer B, it was held at 120 ° C. for 20 minutes to be cured.
  • the fluorine layer heat-resistant sheet contact surface of the material layer B is faced up, and 0.5 ⁇ L of the fluorine resin is similarly dropped and cured to form the material layer E around the material layer B.
  • 100 parts by weight of two-part silicone resin SCR1016A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 100 parts by weight of curing agent SCR1016B were mixed and defoamed with a stirring deaerator AR-100 manufactured by Sinky. After pouring 1 ⁇ L of the obtained mixed solution into the semiconductor light emitting device, the material layer B covered with the material layer E is added, and further 1 ⁇ L of the mixed solution is injected from above, and then kept at 100 ° C. for 1 hour.
  • Example III-6 Production of Semiconductor Light-Emitting Device 100 parts by weight of two-part silicone resin SCR1016A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 100 parts by weight of curing agent SCR1016B were mixed and removed by an agitation deaerator AR-100 manufactured by Shinkey. Foamed. 1 ⁇ L of the obtained mixed solution was poured into a light-emitting device provided with the above-described light-emitting element, and kept for 5 minutes under a condition of 25 ° C. and 1 kPa in a desiccator box capable of depressurization. Entrained bubbles, dissolved air, and moisture were removed. Thereafter, the semiconductor light-emitting device was kept at 25 ° C. under atmospheric pressure and 50% humidity for 24 hours to cure the silicone resin layer and form a material layer C.
  • Comparative Example III-3 Fabrication of Semiconductor Light-Emitting Device Using a manual pipette, 4 ⁇ L of the above-described fluorine complex phosphor-containing layer forming solution (1) was poured into the semiconductor light-emitting device and the pressure was reduced in a desiccator box at 25 ° C. By holding for 5 minutes under the condition of 1 kPa, entrained bubbles, dissolved air, and moisture generated during the injection were removed. Then, after hold
  • the light-emitting device in which the material layers (material layers C to E) not containing the fluorine complex phosphor are present is 200 when stored in a non-lighting condition under conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Even after the lapse of time, it can be seen that the total luminous flux and the luminance maintenance ratio are excellent at 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. In addition, by devising the layer structure, it has been found that the durability during continuous lighting can be 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • a wide color reproducibility is achieved as a whole image by adjusting with a color filter without impairing the brightness of an image even with an LED backlight, and red, green, and blue light emission can be performed in one chip. Therefore, it is possible to provide a color image display device in which white balance adjustment is easy without impairing mounting productivity, so in the fields of color filter compositions, color filters, color image display devices, etc. Industrial applicability is extremely high.

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Abstract

　画像全体の明るさを損なうことなく、画像全体として広色再現性を達成する半導体発光装置を提供する。  　カラー画像表示装置のバックライトが備える光源は、青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する固体発光素子と、蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置を有する。蛍光体は、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を含む。緑色蛍光体及び赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合の、緑色蛍光体及び赤色蛍光体の温度が２５°Cのときの発光ピーク強度に対する１００°Cのときの発光ピーク強度の変化率が４０％以下である。

Description

半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体
　本発明は、色純度の高い画像を実現するカラー画像表示装置に好適に用いられる半導体発光装置及びそれを用いたバックライトに関する。また、本発明は、改良されたバックライトの発光波長に対応して、色純度の高い画像を実現するためのカラー画像表示装置、該半導体発光装置に適した新規な蛍光体、及びその製造方法に関する。
　近年、液晶表示素子は従来のパソコン用モニターの用途のみならず、通常のカラーテレビとしての用途に使用されている。カラー液晶表示素子の色再現範囲は、赤、緑、青の画素から放射される光の色で決まり、それぞれの画素のＣＩＥ　ＸＹＺ表色系における色度点を（ｘＲ、ｙＲ）、（ｘＧ、ｙＧ）、（ｘＢ、ｙＢ）としたとき、ｘ－ｙ色度図上のこれらの三点で囲まれる三角形の面積で表される。即ち、この三角形の面積が大きいほど鮮やかなカラー画像が再現できることになる。この三角形の面積は、通常、アメリカのＮＴＳＣ　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）により定められた標準方式の３原色、赤（０．６７、０．３３）、緑（０．２１、０．７１）、青（０．１４，０．０８）の三点で形成される三角形を基準として、この三角形の面積に対する比（単位％、以下「ＮＴＳＣ比」と略す。）として表現される。この値は一般のノートパソコンで４０～５０％程度、デスクトップパソコン用モニターで５０～６０％、現行液晶ＴＶで７０％程度である。
　このようなカラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置は、液晶を利用した光シャッターと、赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとで主に構成され、赤、緑、青の画素から放射される光の色は、バックライトの発光波長とカラーフィルターの分光カーブで決定される。
　カラー液晶表示素子では、バックライトからの発光分布に対し、カラーフィルターで必要な部分の波長のみを取り出し、赤、緑、青色の画素となる。
　このカラーフィルターの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法、インクジェット等の方法が提案されている。そして、カラー化のための色材としては当初、染料が用いられたが、液晶表示素子としての信頼性、耐久性の点から現在は顔料が用いられている。従って、現在、カラーフィルターの製造方法としては、生産性と性能の点から顔料分散法が最も広く用いられている。なお、一般に同一の色材を用いた場合、ＮＴＳＣ比と明るさはトレードオフの関係にあり、用途に応じて使い分けられている。即ち、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してＮＴＳＣ比を上げようとすると、画面が暗くなる。逆に明るさを重視しすぎるとＮＴＳＣ比が低くなるため、鮮やかな画像を再現することができない。
　一方、バックライトとしては、一般に赤、緑、青の波長領域に発光波長を持つ冷陰極管を光源とし、この冷陰極管からの発光を導光板により白色面光源化したものが用いられている。近年は、長寿命で、インバーターが不要であり、高輝度、水銀フリーである等の観点から発光ダイオード（ＬＥＤ）が光源に用いられている。
　ここで、従来のＬＥＤを用いたバックライトでは、青色光を発するＬＥＤを用い、このＬＥＤから発せられた光の一部を黄色蛍光体により黄色光に変換し、青色光と黄色光との混色によって得られた白色光を導光板で面光源としている。
　しかしながら、上述の光源は、黄色蛍光体を用いているため、赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、高色再現性（Ｈｉｇｈ　Ｇａｍｕｔ）のディスプレイを得るのは困難であった。これに対して、カラーフィルターで不要な波長の光をカットして赤、緑の色純度を上げることは原理的には可能である。しかし、上述の様に、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してＮＴＳＣ比を上げようとすると、バックライトの発光の大部分がカットされ、輝度が著しく低下するという問題があった。特にこの方法では、赤の発光が著しく低下するため、赤味の強い色を再現することは事実上不可能であった。
　この問題を克服するために、近年、赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、及び青色ＬＥＤを組み合わせる方法が提案されており（非特許文献１）、この方法により極めて色再現性の高いディスプレイが試作されている。しかしながら、このカラー画像表示装置は、赤、緑、青それぞれ独立したＬＥＤチップを組み合わせるため、
（１）実装に手間がかかる、
（２）赤、緑、青それぞれのＬＥＤチップが有限の距離をおいて設置されるので、それぞれのＬＥＤチップからの発光を十分に混色させるために導光板の距離を長く取る必要がある、
（３）ＬＥＤのそれぞれのチップをその整数倍の個数を組み合わせて白色色度を調整するため、ホワイトバランスの調整が連続的にできない、
といった問題があった。
　また、青色又は深青色ＬＥＤと蛍光体を組み合わせて構成されるＮＴＳＣ比６０％以上のカラー画像表示装置が特許文献１に開示されている。しかしながら、このカラー画像表示装置は、前述の黄色蛍光体に比べると、広色再現性が達成されたとはいえ、依然として赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、更なる広色再現性が望まれていた。
　また、液晶ディスプレイ等のバックライト用光源等に利用可能な、特定の蛍光体を組み合わせた半導体発光装置が、特許文献２、３に開示されている。しかしながら、これらの半導体発光装置は、実際にカラーフィルターと組み合わせて液晶ディスプレイ等のカラー画像表示装置とした場合に、バックライトの発光が不十分であったり、色度のずれが生じたりする場合があった。
　一方、ＷＯ２００４／２５３５９（特許文献４）においては、特定の条件を満たすバックライト光源とカラーフィルターとの組合せが高ＮＴＳＣ比を有する画像表示装置となることが記載されている。しかし、近年の高性能化の要望に対しては、具体的に開示されている３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋系、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系及びＹＶＯ４：Ｅｕ３＋系の蛍光体を用いた発光装置では発光効率等の点で不十分であり、より高い性能を有するものの出現が望まれている。
　さらに近年、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた発光装置が知られている（特許文献５～７）。しかし、本発明者らの検討により、空気中の水分との反応によりフッ化水素が発生するためと推定される理由により、発光装置の特性劣化が激しく実用に耐えないものであることが明らかとなり、より高い性能を有するものの出現が望まれている。
　加えて、蛍光体の劣化抑制の観点から、水溶性蛍光体粒子の表面金属酸化物等でコーティングし被覆する（特許文献８）が知られているが、特殊な装置を必要としたり、使用蛍光体の種類等の点で不十分である。
月間ディスプレイ　２００３年４月号４２頁乃至４６頁 ＷＯ２００５／１１１７０７国際公開パンフレット 特開２００２－１７１０００号公報 米国特許６，８０９，７８１公報 ＷＯ２００４／０２５３５９国際公開パンフレット 米国特許公開第２００６／００７１５８９号公報 米国特許公開第２００６／０１６９９９８号公報 米国特許公開第２００７／０２０５７１２号公報 特開２００５－８２７８８号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、特にカラー画像表示装置用のバックライトとして用いた場合に、画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整を容易とする半導体発光装置を提供することを目的とする。さらに本発明は、この半導体発光装置を用いたバックライト及びカラー画像表示装置を提供することを目的とする。加えて、本発明は、これらの半導体発光装置に好ましく用いることのできる狭帯域赤色発光の蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、カラー画像表示装置のバックライトの発光が不十分であったり、色度のずれを生じたりする原因が、蛍光体の特性に起因しており、これを蛍光体の改善によって解消できることを見出した。また、ＮＴＳＣ比と光利用効率とを密接に関連付けてカラー画像表示装置全体の性能とすることを見出した。従来は、前述したようにＮＴＳＣ比と光利用効率とはトレードオフの関係にあり、カラー画像表示装置の性能を向上させようとする場合、光利用効率を犠牲にしてＮＴＳＣ比を向上させるか、又はＮＴＳＣ比を犠牲にして光利用効率を向上させるかのいずれかに主眼が置かれていた。
　本発明者らは、特定の発光波長を有する発光素子によって効率よく発光（励起）する、改良された発光波長を有する複数の蛍光体を組み合わせて光発光効率を従来よりも高く設定し得る発光装置を見出した。加えて、特定の装置構成をとることにより耐久性が高い半導体発光装置を実現し得ることを見出した。また、その中でも特定の蛍光体を用いた場合、より輝度の高い半導体発光装置を実現し得ることを見出した。
　さらに、それらの半導体発光装置をバックライトとして用い、そのバックライトの発光波長に最適なカラーフィルターを、そのバックライトと組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる、すなわち、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高いカラー画像表示装置を実現し得ることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下の要旨を有する。
１．青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する固体発光素子と、蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、前記蛍光体は、５１５～５５０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、及び６１０～６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ前記緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有さない、付活元素としてＭｎ４＋を含む赤色蛍光体を含み、
　前記緑色蛍光体及び前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が４０％以下のものであることを特徴とする半導体発光装置。
２．前記緑色蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体、サイアロン蛍光体及び酸窒化物蛍光体からなる群から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
３．前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４５５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が１８％以下のものであることを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
４．前記赤色蛍光体は、６１０～６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有することを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
５．前記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体であり、かつ、前記固体発光素子が導電性を有する基板上に形成されていることを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
６．前記赤色蛍光体が、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする上記５に記載の半導体発光装置。
７．前記赤色蛍光体が、２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする上記６に記載の半導体発光装置。
８．前記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体であり、かつ、該赤色蛍光体を含有する層を備えた半導体発光装置であって、下記の（ａ）～（ｃ）のうちの少なくとも１つの構成を有することを特徴とする上記１に記載の半導体発光装置。
　（ａ）固体発光素子と該赤色蛍光体含有層との間に、前記赤色蛍光体を含まない材料層を有する。
　（ｂ）発光装置の表面の一部又は全部が前記赤色蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
　（ｃ）該赤色蛍光体含有層が、前記赤色蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
９．前記赤色蛍光体が、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする上記８に記載の半導体発光装置。
１０．前記赤色蛍光体が、２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする上記９に記載の半導体発光装置。
１１．前記赤色蛍光体が下記一般式［１］から［８］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする上記１～１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
　　ＭＩ ２［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［１］
　　ＭＩ ３［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ６］　　・・・［２］
　　ＭＩＩ［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［３］
　　ＭＩ ３［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ７］　　　・・・［４］
　　ＭＩ ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ５］　　　・・・［５］
　　Ｚｎ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ７］　　　・・・［６］
　　ＭＩ［ＭＩＩＩ ２－２ｘＲ２ｘＦ７］　　　・・・［７］
　　Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋　　　　・・・［８］
　（前記式［１］～［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表３族及び１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１の数値である。）
１２．前記赤色蛍光体は、下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であるものであることを特徴とする上記１～１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　（前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
１３．上記１から１２のいずれか１項に記載の半導体発光装置を光源として備えたバックライト。
１４．光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、請求項１３に記載のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置であって、
　カラー画像表示素子の色再現範囲であるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６４　（ただし、Ｗ≧８５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ここで、各符号及び記号の定義は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 １５．前記カラーフィルターの緑色画素が臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする上記１４に記載のカラー画像表示装置。
１６．前記カラーフィルターの各画素の膜厚が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることを特徴とする上記１４又は１５に記載のカラー画像表示装置。
１７．下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする蛍光体。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　（前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶは、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
１８．前記赤色蛍光体の粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする上記１７に記載の蛍光体。
１９．粒度分布の四分偏差が０．６以下であることを特徴とする、上記１７又は１８に記載の蛍光体。
２０．少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１’］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする上記１７～１９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
２１．下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
　Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合して蛍光体を析出させる工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　（前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶは、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
２２．上記１７～１９のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
　本発明によれば、特定波長の光を発する発光素子と特定の性質を有する蛍光体を組み合わせた発光装置により、広色再現性を達成できる発光装置を得ることができ、さらに輝度・発光効率の点で優れ、耐久性が高い発光装置を得ることができる。加えて、該発光装置を光源に用い、ＮＴＳＣ比と光利用効率との関係を適切に規定することで、画像の明るさを損なうことなく、深みのある赤、及び緑の再現を実現し、画像全体として広色再現性を達成することができる。さらに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことができるので実装上の生産性を損なうことなく、かつホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができる。
図１（ａ）は縦型半導体発光素子の断面図である。図１（ｂ）は横型半導体発光素子の断面図である。 本発明の一実施形態（縦型構造）による発光素子の断面図である。 本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。 図４（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図４（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。 ＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置の構成を示す図である。 本発明によるカラー画像表示装置のＮＴＳＣ比と光利用効率との関係を示すグラフである。 本発明に好適なバックライト装置の一例を示す断面図である。 本発明に好適なバックライト装置の他の例を示す断面図である。 実施例Ｉ－１、３、５、７用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例Ｉ－２、４、６、８～１０及び比較例Ｉ－３、４用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例ＩＩ－１－１、実施例ＩＩ－１－２及び比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。 実施例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示すチャートである。 実施例ＩＩ－１－１（ａ）、実施例ＩＩ－１－２（ｂ）及び実施例ＩＩ－１－９（ｃ）で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。 比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。 実施例ＩＩ－１－１（ａ）、実施例ＩＩ－１－２（ｂ）及び実施例ＩＩ－１－９（ｃ）で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。 比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。 実施例ＩＩ－２－１で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例ＩＩ－２－１で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例ＩＩ－２－２で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例ＩＩ－２－３で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例ＩＩ－２－２で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例ＩＩ－２－３で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 本発明の発光装置における好ましい層構成の一態様を示す図である。 本発明の発光装置における好ましい層構成の態様（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を示す図である。 本発明の発光装置における好ましい層構成の一態様を示す図である。
符号の説明
　１　蛍光体含有部（第２の発光体）
　２　励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
　３　基板
　４　発光装置
　５　マウントリード
　６　インナーリード
　７　励起光源（第１の発光体）
　８　蛍光体含有部
　９　導電性ワイヤ
　１０　モールド部材
　１１　面発光照明装置
　１２　保持ケース
　１３　発光装置
　１４　拡散板
　１５　フレーム
　１６　導電性ワイヤ
　１７　電極
　１８　電極
　２０　半導体発光装置
　２１　　基板
　２２　　バッファ層
　２３　　コンタクト層
　２４　　第一導電型クラッド層
　２５　　活性層構造
　２６　　第二導電型クラッド層
　２７　　第二導電型側電極
　２８　　第一導電型側電極
　２９　　第二電流注入領域
　３１　光源
　３２　導光板
　３３　光拡散シート
　３４，４０　偏光板
　３５，３８　ガラス基板
　３６　ＴＦＴ
　３７　液晶
　３９　カラーフィルター
　４１　導光体
　４１ａ　導光体の一側端面
　４１ｂ　導光体の一方の板面（光出射面）
　４１ｃ　導光体の光出射面とは反対の板面
　４２　アレー
　４３　調光シート
　４４，４４’　光取り出し機構
　４４ａ　ドット
　４４ｂ　粗面パターン
　４５　反射シート
　１０１　ｐ型電極
　１０２　ｎ型電極
　１０３　ｐ型層
　１０４　ｎ型層
　１０５　導電性基板
　１０６　絶縁性基板
　１１０　半導体発光素子Ａ
　１１１　材料層Ｂ（フッ素錯体蛍光体含有層）
　１１２　材料層Ｃ
　１１３　材料層Ｄ
　１１４　材料層Ｅ
発明を実施するための形態
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、本発明において、「カラー画像表示装置」とは、光シャッター、カラーフィルター及びバックライトの他にそれらの駆動回路及び制御回路等も含む、入力信号に従って制御された状態でカラー画像を表示し得る構成全体を意味する。
　また、「カラー画像表示素子」とは、「カラー画像表示装置」のうち光シャッター及びバックライトの駆動を制御する構成を除いた、光シャッター及びカラーフィルターを通してバックライトから光を発するための構成を意味する。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
［１．固体発光素子］
　固体発光素子の発光波長は蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができるが、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、深青色光（以下、近紫外光と称する場合がある。）又は紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。尚、本発明で用いられる好ましい赤色蛍光体は通常青色光で励起される。従って、近紫外光又は紫外光を用いる場合には、赤色蛍光体は、通常これらの光により励起される青色蛍光体が発する青色光で励起（間接励起）されることとなるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光を選ぶことが好ましい。
　固体発光素子は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子、半導体発光素子等が挙げられるが、好ましくは半導体発光素子が用いられ、例えば、シリコンカーバイドやサファイア、窒化ガリウム等の基板にＭＯＣＶＤ法等で結晶成長されたＩｎＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系、ＩｎＧａＡｌＮ系、ＺｎＳｅＳ系の半導体発光素子等が好適である。高出力にするには、光源サイズを大型化したり、光源の数を複数にしたりすればよい。また、端面発光型や面発光型のレーザーダイオードであっても良い。青色又は深青色ＬＥＤは、蛍光体を効率良く励起できる波長を有しているため、光量の大きい光源を得ることができる点で、好適に用いられる。
　中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤ（レーザーダイオード）が好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
　なお、上記において、「Ｘ＋Ｙ」は通常０．８～１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
　ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層等でサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
　なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記半導体発光素子であるＬＥＤチップは、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように縦型素子構造を有するものと横型素子構造を有するものとがある。このうち、導電性を有する基板上に形成された縦型素子構造を有するＬＥＤチップを用いた場合、赤色蛍光体としてフッ素錯体蛍光体を用いた場合に、発光装置の耐久性向上、具体的には温度８５℃、湿度８５％における発光装置の経時劣化が抑えられるという点で好ましい。
　ここで、縦型素子構造とは、導電性を有する基板の上に所望の発光素子構造をエピタキシャル成長させ、当該基板に一方の電極を形成し、当該エピタキシャル成長層の上にもさらに一方の電極を形成することで、エピタキシャル成長方向に電流を流す、いわゆる上下導通型（縦型）の発光素子の構造をいう。
ｐｎ接合型素子を用いて半導体発光装置を作製する場合について、以下に図を用いて説明する。図１（ａ）に、縦型素子構造とその電流分布を示し、図１（ｂ）に、横型素子構造とその電流分布を示す。
　図１（ａ）に示す縦型素子構造は、導電性基板（１０５）上にｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）が積層され、ｐ型層（１０３）にｐ型電極（１０１）、及び導電性基板（１０５）にｎ型電極（１０２）が形成された構造となっている。この場合、各層間の界面に垂直な方向を縦方向とすると、電流は導電性基板（１０５）、ｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）内を縦方向にのみ流れる。
　図１（ｂ）に示す横型素子構造は、サファイア等の絶縁性基板上に素子を作製する場合にとられる構造である。絶縁性基板（１０６）上にｎ型層（１０４）、ｐ型層（１０３）が積層され、ｐ型層（１０３）にｐ型電極（１０１）、及びドライエッチング等により露出されたｎ型層（１０４）にｎ型電極（１０２）が形成された構造となっている。この場合、各層間の界面と水平な方向を横方向とすると、電流がｎ型層（１０４）中を横方向に流れるため素子抵抗が増加し、かつ、電界がｎ型電極（１０２）側に集中して電流分布が不均一になる傾向にある。
　以下、縦型素子構造の代表的な一例を示す。
　本発明の実施形態による半導体発光素子（２０）は、図２に示すように、基板（２１）と、基板（２１）の一方に積層された化合物半導体薄膜結晶層（以下、単に薄膜結晶層ともいう）とを有する。薄膜結晶層は、例えばバッファ層（２２）、第一導電型クラッド層（２４）を含む第一導電型半導体層、活性層構造（２５）、第二導電型クラッド層（２６）を含む第二導電型半導体層、及びコンタクト層（２３）が基板（２１）側からこの順番に積層されて構成されている。
　コンタクト層（２３）の表面の一部に、電流注入用の第二導電型側電極（２７）が配置されており、コンタクト層（２３）と第二導電型側電極（２７）の接触している部分が、第二導電型半導体層に電流を注入する第二電流注入領域（２９）となっている。
　また、基板（２１）の前記薄膜結晶層と反対側の面、即ち裏面には第一導電型側電極（２８）が配置されている。
　第二導電型側電極（２７）及び第一導電型側電極（２８）が上記のように配置されることによって、両者は基板（２１）を挟んで、反対側に配置され、半導体発光素子（２０）は、いわゆる縦型の半導体発光素子として構成されている。
　基板（２１）は、導電性基板か、絶縁性の基板の一部に導電性材料を貫通したものを用いることができる。導電性基板を用いる場合は、ＳｉＣ基板のほかに、ＧａＮ基板、ＺｎＯ基板等が挙げられる。特に、電気抵抗を低く抑え導電性を高くできるので、ＳｉＣ基板とＧａＮ基板が好ましい。
　Ｍｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体を含有する発光装置に用いる半導体発光素子として、縦型素子構造が好ましい理由は明らかではないが、耐久試験後の電極面を顕微鏡観察すると横型素子構造と比較して、縦型素子構造のＬＥＤチップは電極面の変色が少ないことが観測されている。
　半導体発光装置に通電していると、Ｍｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体から腐食性の物質（Ｆを含むもの）が発生し、ワイヤーにダメージを与え、ダメージのあったワイヤーは、抵抗が大きくなるものと考えられる。縦型素子構造を有する半導体発光素子は、横型素子構造と比較して、上側にある電極が１個なので、ワイヤーや電極へのダメージが小さく、電気伝導度の変化が少ないので好ましいと推測される。
　さらに、通電時にＭｎ４＋付活フッ素錯体蛍光体から発生する腐食性の物質には、イオン伝導性のものが含まれていると考えられる。横型素子構造を有するものでは、２つの電極間の距離が短いので電極間に漏れ電流が流れてしまう可能性が高くなるが、縦型素子構造を有する半導体発光素子では、２つの電極間の距離が長いのでその可能性が小さいと考えられる。
　［２．蛍光体］
　本発明の発光装置は、上記固体発光素子が発する光により、直接的又は間接的に励起されて発光する蛍光体を備えるものである。蛍光体は、以下の特性を有する緑色蛍光体及び赤色蛍光体を用いていることを特徴とする。
　［２－１］発光ピーク強度の温度依存性
　本発明に用いられる緑色蛍光体及び赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合において、各蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃のときの発光ピーク強度の変化率が、４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２２％以下、中でも好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。
　固体発光素子から発せられた光は、蛍光体及び蛍光体を保持しているバインダに吸収される。これによってバインダが発熱し、蛍光体を加熱する。また、固体発光素子から発せられた光が蛍光体に吸収されることによって蛍光体自身も発熱する。更には、固体発光素子が通電され発光する際には、固体発光素子内部の電気抵抗により発光素子が発熱し、その温度が上昇することにより、伝熱により蛍光体が加熱される。これらの加熱作用により蛍光体の温度は１００℃程度に到達する。蛍光体の発光ピーク強度は温度に依存し、蛍光体が高温になるほど発光ピーク強度は低下する傾向にある。よって、固体発光素子から光が発せられ続けた状態においても全体としての色調が変わらないようにするためには、温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化したとしても、そのバランスが大きく崩れないようにすることが重要である。
　本発明では、緑色蛍光体及び赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合において、２５℃での発光ピーク強度に対する１００℃での発光ピーク強度の変化率が上記範囲であるように組成等が調製されている。これにより、各色蛍光体の温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化しても、その変化が各色蛍光体間で比較的小さくなるので、発光装置から発せられる光の色調は全体として変わらない。
　ここで、蛍光体の温度依存性は、具体的には、例えば以下のように測定することができる。
　［温度依存性の測定例］
　温度依存性の測定は、発光スペクトル測定装置として、例えば大塚電子社製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として、例えば色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なう。
　ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２５℃、及び１００℃と変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
　［２－２］蛍光体の種類
　以下に、本発明で好適に用いられる赤色蛍光体、及び緑色蛍光体について詳しく説明する。
　［２－２－１］赤色蛍光体
　本発明の半導体発光装置において固体発光素子と組み合わせられる赤色蛍光体は上述のような発光ピーク強度の温度依存性を有した上で、６１０～６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ後述する緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有しない、付活元素としてＭｎ４＋を含む蛍光体である。
　上記のような波長領域に発光ピークを有することにより赤色の色純度が増し、高ＮＴＳＣ比を実現することができる。
　中でも本発明に用いられる赤色蛍光体は、６１０～６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有するのが好ましく、半値幅は好ましくは８ｎｍ以下であり、更に好ましくは７ｎｍ以下である。
　また、本発明に用いられる赤色蛍光体は、後述する緑色蛍光体の発光波長領域で実質的に励起されないことが特徴である。これにより緑色蛍光体の発光が赤色蛍光体の発光に用いられることがないため、緑色蛍光体の発光を効率よく利用することができ、かつ緑色蛍光体の使用量を低減することができる。さらにこれにより、発熱量も低減されるため、蛍光体の温度による発光ピーク強度の変化率も抑えることができる上、後述の硬化性材料によりモールドされたモールド部や周辺の部材の劣化も抑制することができる。なお、ここで「実質的に励起されない」とは、組み合わせる緑色蛍光体の種類にもよるが、赤色蛍光体の励起スペクトルの最大励起強度の１／１０となる波長が、通常５３５ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以下、より好ましくは５２０ｎｍ以下、更に好ましくは５１５ｎｍ以下となっていることをいう。例えば、緑色蛍光体として、後述するＢＳＯＮを使用する場合は、５２０ｎｍ以下に励起スペクトルの最大励起強度の１／１０となる波長を有する赤色蛍光体を用いるのが好ましい。
　かかる特性を有する赤色蛍光体としては、好ましくは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種類とを含有する蛍光体が挙げられる。
　さらに好ましくは、下記の式［１］～［８］で示される蛍光体が挙げられる。
ＭＩ ２［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　　　　・・・［１］
ＭＩ ３［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ６］　　　　　　・・・［２］
ＭＩＩ［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　　　　・・・［３］
ＭＩ ３［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ７］　　　　　　・・・［４］
ＭＩ ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ５］　　　　　　・・・［５］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ７］　　　　　　・・・［６］
ＭＩ［ＭＩＩＩ ２－２ｘＲ２ｘＦ７］　　　　　　・・・［７］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋　・・・［８］
　前記式［１］～［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表（以下、周期律表の記載は省略する場合がある）３族及び１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。
　ＭＩとしては、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが特に好ましい。
　ＭＩＩとしては、少なくともＢａを含有することが好ましく、特に好ましくはＢａである。
　ＭＩＩＩの好ましい具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、このうち、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が好ましく、さらには、少なくともＡｌを含有することがより好ましく、特にはＡｌが好ましい。
　ＭＩＶの好ましい具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、中でもＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、このうち、少なくともＳｉを含有することが好ましく、特にはＳｉが好ましい。
　ｘとしては、好ましくは０．００４以上、より好ましくは０．０１０以上、特に好ましくは０．０２０以上で、また、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である。
　上記式［１］～［８］で表される化合物の好ましい具体例としては、Ｋ２［ＡｌＦ５］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＡｌＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＧａＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２［ＡｌＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｂａ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｎＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＺｒＦ５］：Ｍｎ４＋、ＫＲｂ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６］：Ｍｎ４＋を挙げることができる。
　上記の中でも下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であるものを用いると、発光装置の輝度の点で好ましい。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
　［２－２－２］　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒで表される赤色蛍光体
　特に好ましい上記蛍光体は新規化合物であり、これについて以下に詳述する。
　［２－２－２－１］蛍光体の組成
　本発明の蛍光体は、下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下の蛍光体である。
　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
　前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
　上記式［１’］において、ＭＩ’は、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、（ＮＨ４）を一部含有していても良い。Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、又は（ＮＨ４）の含有量としては通常全ＭＩ’量に対して１０モル％以下である。
　このうちＭＩ’としては、少なくともＫを含有しているのが好ましく、通常、全ＭＩ’量に対してＫが９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｋのみを用いることが特に好ましい。
　上記式［１’］において、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する。通常、全ＭＩＶ’量に対してＳｉが９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｓｉのみを用いることが特に好ましい。即ち、下記式［１’’］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
　　ＭＩ’２ＳｉＦ６：Ｒ　　…［１’’］
（前記式［１’’］中、ＭＩ’及Ｒは、上記式［１’］と同義である。）
　Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、ＲとしてＭｎ以外に含まれていても良い付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　Ｒは、Ｍｎを通常全Ｒ量に対して９０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に９８モル％以上含むことが好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
　本発明の蛍光体は、ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合（本発明において、この割合を以下「Ｍｎ濃度」と称す。）が０．１モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。このＭｎ濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいＭｎ濃度は、０．４モル以上、更に好ましくは１モル％以上、特に好ましくは２モル％以上、また、３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、またさらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下である。
　本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
　ここで、Ｍｎ４＋のイオン半径（０．５３Å）はＳｉ４＋のイオン半径（０．４Å）に比べて大きく、Ｍｎ４＋は、Ｋ２ＳｉＦ６に全固溶せず、部分固溶するので、本発明の蛍光体においては仕込み組成に比べて、実質的に付活されるＭｎ４＋濃度は制限され、少なくなる。ただし、例えば、後述の貧溶媒析出法において、ゆっくりと貧溶媒を滴下することにより、蛍光体中に含有されるＭｎ４＋の濃度が低くなったとしても、本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
　なお、本発明における蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に電子線（例えば、加速電圧２０ｋＶ）を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、例えば、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ－３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＸ－２５０ｘ－ａｃｔ）とを用いて行うことができる。
　なお、上記蛍光体には、上述の蛍光体を構成する元素以外にＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が、上記蛍光体の性能に悪影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
［２－２－２－２．蛍光体の特性］
＜発光スペクトル＞
　本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
　上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６０５ｎｍ以上、さらには６１０ｎｍ以上、また、通常６６０ｎｍ以下、中でも６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
　また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ　ｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍより大きく、中でも２ｎｍ以上、更には３ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ未満、中でも３０ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以下、また更には８ｎｍ以下であり、この中でも７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅（ＦＷＨＭ）が狭過ぎると発光ピーク強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
　なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
＜量子効率・吸収効率＞
　本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
　本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
　本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４２％以上、特に好ましくは５０％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
　なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
　本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
　なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
＜比表面積＞
　本発明の蛍光体の比表面積は、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下で、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
　なお、本発明における蛍光体の比表面積は、例えば、ＢＥＴ１点法により、例えば、大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）（ＡＭＳ１０００Ａ）を用いて測定される。
＜粒度分布＞
　本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
　ピーク値が２以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が２以上あることは、単粒子が非常に小さいことを意味する。
　従って、その粒度分布のピーク値が一つである蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
　なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－３００）により測定することができる。測定にあたっては、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定することが好ましい。
　また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差（ＱＤ）が、通常０．１８以上、好ましくは０．２０以上であり、また通常０．６０以下であり、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５である。
　なお、粒度分布の四分偏差とは、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
　また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
＜粒子形状＞
　本発明のＳＥＭ写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、３軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が３軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいので耐久性に優れる。
　なお、このＳＥＭ写真は例えば日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ－３４００Ｎ）により撮影することができる。
＜その他の特性＞
　また、上記蛍光体がフッ素錯体蛍光体の場合には、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量（以下、「加熱発生Ｆ量」と称する場合がある。）が０．０１μｇ／分以上、さらには１μｇ／分以上となる場合があるが、後述の通り、特定の発光装置構成をとることにより、高温、かつ、高湿度（例えば、温度８５℃、湿度８５％）の状態で発光装置を保管又は点灯したときの経時劣化を抑えることが可能となる。なお、蛍光体１ｇあたりの加熱発生Ｆ量としては、環境基準から好ましくは２μｇ／分以下である。また、蛍光体周辺へのダメージを小さくするために、１．５μｇ／分以下の蛍光体の方が、好適に用いることができる。
　上記加熱発生Ｆ量は、下記の方法で測定することができる。
　一定量の蛍光体を精秤後、白金ボートに入れ、横型電気炉のアルミナ製炉心管中にセットする。次いで、流量４００ｍｌ／分でアルゴンガスを流通させながら、炉内温度を昇温させて蛍光体の温度が２００℃になったところで２時間保持する。ここで、炉内を流通していたアルゴンガス全量をＫＯＨ水溶液（濃度６７ｍＭ）に吸収させ、吸収液を液体クロマトグラフィー法により分析し、蛍光体１ｇ当たりの毎分の加熱発生Ｆ量を求める。
　さらに、上記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体の場合には、室温２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が７ｇ以下のものであれば、後述の通り、特定の発光装置構成をとることにより、高温、かつ、高湿度（例えば、温度８５℃、湿度８５％）の状態で発光装置を保管又は点灯したときの経時劣化が抑えることが可能となる。尚、フッ素錯体蛍光体の場合には、室温２０℃における１００ｇの水に対する溶解度は、通常０．００５ｇ以上、好ましくは０．０１０ｇ以上、より好ましくは０．０１５ｇ以上である。
　尚、参考として下記表にヘキサフルオロ錯体の溶解度を示す。なお、当該表に記載の値は、森田化学社製の試薬に添付されていた製品安全データシート（ＭＳＤＳ）に基づく。
ヘキサフルオロ錯体の溶解度
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［２－２－２－３．蛍光体の製造方法］
　本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、以下の（１）の方法のように貧溶媒を用いる方法と、以下の（２）の方法（具体的には以下の（２－１）及び（２－２）の方法）のように貧溶媒を使用しない方法に大別される。
（１）　貧溶媒析出法。
（２）　Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合した後、混合により析出した析出物（蛍光体）を得る方法。
　上記（２）の方法において、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましく、混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の（２－１）と（２－２）が挙げられる。
　（２－１）少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。
　（２－２）少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液とを混合する方法。
　以下にＭＩＶ’がＳｉだけを含む場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。
（１）貧溶媒析出法
　この方法は、例えば、後掲の実施例ＩＩ－１－１に記載されるように、原料化合物として例えばＭＩ’ ２ＳｉＦ６とＭＩ’ ２ＲＦ６とを用い（ただし、ＭＩ’、Ｒは、前記式［１’］におけると同義である。）、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法である。例えば、米国特許第３５７６７５６号公報に記載される方法と同様に行うことができる。
　前述の如く、米国特許第３５７６７５６号公報に記載の方法では、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用的でないという問題があるが、本発明者らは、この貧溶媒を添加して蛍光体を析出させるに当たり、貧溶媒を一度に入れるのではなく、貧溶媒の添加速度を遅くしたり、分割添加したりすることにより、目的とする蛍光体を得ることができることを見出した。
　この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ等が好ましい。
　Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせとしては、具体的には、水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等。以下の場合も同じ）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシド等。以下の場合も同じ）とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせが挙げられる。
　Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせとしては、具体的には、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫＭｎＯ４との組み合わせ、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とケイ酸塩類とＫＭｎＯ４との組み合わせ、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫＭｎＯ４との組み合わせが挙げられる。
　Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせとしては、具体的には、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、水溶性Ｋ塩とフッ化水素酸とケイ酸塩類とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせが挙げられる。
　なお、上記水溶性Ｋ塩及び後述の（２－１）及び（２－２）の方法における水溶性カリウム塩とは、１５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上であるカリウム塩をいう。
　これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
　フッ化水素は、その濃度が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の水溶液として用いる。例えば、フッ化水素酸濃度が４０～５０重量％である場合は、Ｋ２ＳｉＦ６１ｇに対するフッ化水素酸（濃度４０～５０重量％）の割合が３０～６０ｍｌ程度となるように用いることが好ましい。
　反応は、大気圧、室温（２０～３０℃）で行うことができる。
　通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
　貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが１０以上２３．４未満、好ましくは１０～１５の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、以下に定義されるものである。
（溶解パラメーターの定義）
　正則溶液理論では溶媒－溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより、溶解パラメーターをδ＝√（ΔＨ／Ｖ－ＲＴ）で定義する。すなわち、１モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から計算される。
　実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒－溶質分子間には水素結合等分子間力以外の力も作用し、２つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかし経験的に溶解パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；以下、「ＳＰ値」と称する場合がある。）が近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。そのためＳＰ値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。
　正則溶液論では溶媒－溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
　このような貧溶媒としては、アセトン（溶解パラメーター：１０．０）、イソプロパノール（溶解パラメーター：１１．５）、アセトニトリル（溶解パラメーター：１１．９）、ジメチルホルムアミド（溶解パラメーター：１２．０）、酢酸（溶解パラメーター：１２．６）、エタノール（溶解パラメーター：１２．７）、クレゾール（溶解パラメーター：１３．３）、ギ酸（溶解パラメーター：１３．５）、エチレングリコール（溶解パラメーター：１４．２）、フェノール（溶解パラメーター：１４．５）、メタノール（溶解パラメーター：１４．５～１４．８）等が挙げられる。中でも水酸基（－ＯＨ）を含まず、水によく溶解することからアセトンが好ましい。これらの貧溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１５０体積％以下、より好ましくは１２０体積％以下とすることが好ましい。
　貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対する貧溶媒の添加速度として、通常４００ｍｌ／時以下、好ましくは１００～３５０ｍｌ／時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
　貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１～２時間程度である。
（２－１）少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
　この方法は、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、引火性の有機溶媒を貧溶媒として使用しないため、工業的に安全性が向上する；有機溶媒を用いないので、コストダウンを図ることができる；同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸が上記（１）の方法に比べて１０分の１程度に削減されるため、更なるコストダウンを図ることができる；上記（１）の方法に比べて、さらに粒子成長が促進され、比表面積が小さく、粒径が大きく、耐久性に優れた高輝度の蛍光体を得ることができる；等の利点がある。
　少なくともＳｉとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｉ」と称す場合がある。）とは、ＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸である。
　この溶液ＩのＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　この溶液Ｉのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ６源濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。溶液Ｉ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、後述するＭｎ源を含む溶液を溶液Ｉに添加した際にＭｎイオンが加水分解しやすくなり、付活されるＭｎ濃度が変化し、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、ＳｉＦ６源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
　一方、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液ＩＩ」と称す場合がある。）とは、Ｋ源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸である。
　溶液ＩＩのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
　また、溶液ＩＩのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることによりＫ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。
　これらのＫ源、Ｍｎ源は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　この溶液ＩＩのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源及びＭｎ源濃度は、合計で通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液ＩＩに含まれる付活元素の原料Ｋ２ＭｎＦ６が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、Ｋ源及びＭｎ源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
　溶液Ｉと溶液ＩＩとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｉを攪拌しながら溶液ＩＩを添加して混合しても良く、溶液ＩＩを攪拌しながら溶液Ｉを添加して混合しても良い。また、溶液Ｉと溶液ＩＩとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
　溶液Ｉと溶液ＩＩとを混合することにより、所定の割合でＳｉＦ６源とＫ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１～２時間程度である。
　なお、この溶液Ｉと溶液ＩＩとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ｉと溶液ＩＩの混合割合を調整する必要がある。
（２－２）少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
　この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記（２－１）の方法と同様の利点がある。
　さらに、この（２－２）の方法によれば、Ｋ２ＭｎＦ６が溶液中に溶解しているため、上記（２－１）の方法に比べて、均質にＭｎを付活させることができる。よって、Ｍｎ濃度の仕込み組成に対して実際に付活されるＭｎ濃度が線形的に制御されるので、工業的に品質管理を行ないやすいという利点がある。
　少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液ＩＩＩ」と称す場合がある。）とは、ＳｉＦ６源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸である。
　溶液ＩＩＩのＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　溶液ＩＩＩのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてＨＦ水溶液中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。Ｍｎ源は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　この溶液ＩＩＩのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ６源濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。また、Ｍｎ源濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下であることが好ましい。溶液ＩＩＩ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、Ｍｎイオンが加水分解しやすくなり、付活されるＭｎ濃度が変化し、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、ＳｉＦ６源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。また、Ｍｎ濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
　一方、少なくともＫとＦとを含有する溶液（以下「溶液ＩＶ」と称す場合がある。）とは、Ｋ源を含むフッ化水素酸である。
　溶液ＩＶのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができる。中でも、溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。Ｋ源は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　この溶液ＩＶのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源濃度は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液ＩＩＩに添加されたときに、溶液ＩＩＩに含まれる付活元素の原料Ｋ２ＭｎＦ６が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、Ｋ源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
　溶液ＩＩＩと溶液ＩＶとの混合方法としては特に制限はなく、溶液ＩＩＩを攪拌しながら溶液ＩＶを添加して混合しても良く、溶液ＩＶを攪拌しながら溶液ＩＩＩを添加して混合しても良い。また、溶液ＩＩＩと溶液ＩＶとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
　溶液ＩＩＩと溶液ＩＶとを混合することにより、所定の割合でＳｉＦ６源とＭｎ源とＫ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１～２時間程度である。
　なお、この溶液ＩＩＩと溶液ＩＶとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液ＩＩＩと溶液ＩＶの混合割合を調整する必要がある。
［２－２－２－４．蛍光体の用途］
　本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
　また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色～ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置（後述する「本発明の発光装置」）を製造することができる。
　発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。
　［２－２－３］緑色蛍光体
　本発明のカラー画像表示装置に使用される蛍光体層又は蛍光体膜に使用される緑色蛍光体としては、好ましくは５１５～５５０ｎｍ、より好ましくは５１５～５３５ｎｍの波長領域に１以上の発光ピーク波長を有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための緑色蛍光体としては、酸窒化物蛍光体、サイアロン蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、オルトケイ酸塩系蛍光体が挙げられる。中でも、ユーロピウム及び／又はセリウムで付活された酸窒化物蛍光体、ユーロピウムで付活されたサイアロン蛍光体、ユーロピウム付活されたＭｎ含有アルミン酸塩系蛍光体及びユーロピウム付活されたオルトケイ酸塩系蛍光体が好ましい。
　以下、好ましく用いられる緑色蛍光体の具体例について説明する。
［２－２－３－１］ユーロピウム及び／又はセリウムで付活された酸窒化物蛍光体
　該緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式（Ｇ６）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｍ１ｘＢａｙＭ２ｚＬｕＯｖＮｗ　　　（Ｇ６）
　但し、一般式（Ｇ６）中、Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の２価の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族及び１４族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
　上記一般式（Ｇ６）において、Ｍ１は付活元素である。
　Ｍ１としては、Ｅｕ以外にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。なお、Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｅｕの他、希土類元素であるＣｅ、Ｓｍ、Ｔｍ又はＹｂが好ましい元素として挙げられる。さらにその中でも、上記Ｍ１としては、発光量子効率の点で、少なくともＥｕ又はＣｅを含有するものであることが好ましい。また、その中でも特に、発光ピーク波長の点で、少なくともＥｕを含有するものがより好ましく、Ｅｕのみを用いることが特に好ましい。
　該付活元素Ｍ１は、本発明の蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ１は、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ１がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
　なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
　また、上記一般式（Ｇ６）において、ｘは０．００００１≦ｘ≦３である。このうちｘは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上、特に好ましくは０．１２以上である。一方、付活元素Ｍ１の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、ｘは、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下である。
　また、本発明の蛍光体は、後述する特定の相結晶構造（以下、「ＢＳＯＮ相結晶構造」と称することがある。）を維持しつつ、Ｂａの位置をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＺｎで置換することができる。よって、上記一般式（Ｇ６）において、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の二価の金属元素を表わす。この際、Ｍ２は、好ましくはＳｒ、Ｃａ及び／又はＺｎであり、より好ましくはＳｒ及び／又はＣａであり、さらに好ましくはＳｒである。また、Ｂａ及びＭ２は、さらにその一部をこれらのイオンで置換してもよいものである。
　なお、上記Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
　上記Ｃａイオンによる置換では、Ｂａ及びＣａの合計量に対するＣａの存在割合が、４０モル％以下であることが好ましい。これよりもＣａ量が増えると発光波長の長波長化、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
　上記Ｓｒイオンによる置換では、Ｂａ及びＳｒの合計量に対するＳｒの存在割合が、５０モル％以下であることが好ましい。これよりもＳｒ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
　上記Ｚｎイオンによる置換では、Ｂａ及びＺｎの合計量に対するＺｎの存在割合が、６０モル％以下であることが好ましい。これよりもＺｎ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
　したがって、上記一般式（Ｇ６）において、ｚは、置換する金属元素Ｍ２の種類とｙとに応じて設定すればよい。具体的には、上記一般式（Ｇ６）において、ｙは、０≦ｙ≦２．９９９９である。また、一般式（Ｇ６）において、２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３である。
　本発明の蛍光体においては、酸素あるいは窒素と共に、ＢａやＭ２元素が欠損することがある。このため、上記一般式（Ｇ６）においては、ｘ＋ｙ＋ｚの値が３未満となることがあり、ｘ＋ｙ＋ｚは、通常、２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であるが、理想的にはｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
　また、本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Ｂａを含有することが好ましい。したがって、上記一般式（Ｇ６）においてｙは、０より大きいことが好ましく、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．２以上であり、また、不活剤元素の含有割合との関係から２．９９９９９より小さいことが好ましく、より好ましくは２．９９以下、さらに好ましくは２．９８以下、特に好ましくは２．９５以下である。
　上記一般式（Ｇ６）において、Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表４族の金属元素、又は、Ｓｉ、Ｇｅ等の周期律表１４族の金属元素から選ばれる金属元素を表わす。なお、Ｌは、これらの金属元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。このうちＬとして好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ又はＧｅであり、より好ましくはＳｉ又はＧｅであり、特に好ましくはＳｉである。ここで、上記Ｌは、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に悪影響を与えない限りにおいて、その一部にＢ、Ａｌ、Ｇａ等の３価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。その混入量としては、Ｌに対して、通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。
　また、上記一般式（Ｇ６）において、ｕは、通常１１以下、好ましくは９以下、より好ましくは７以下であり、また、０より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の数値である。
　Ｏイオン及びＮイオンの量は、一般式（Ｇ６）においてｖ及びｗで表される。具体的には、上記一般式（Ｇ６）において、ｖは通常６より大きく、好ましくは７より大きく、より好ましくは８より大きく、さらに好ましくは９より大きく、特に好ましくは１１より大きく、また、通常２５以下であり、好ましくは２０より小さく、より好ましくは１５より小さく、更に好ましくは１３より小さい。
　また、本発明の蛍光体は酸窒化物であるので、Ｎは必須成分である。このため、上記一般式（Ｇ６）において、ｗは、０より大きい。また、ｗは通常１７以下であり、好ましくは１０より小さく、より好ましくは４より小さく、更に好ましくは２．４より小さい。
　したがって、上記の観点から、上記一般式（Ｇ６）においては、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることが特に好ましい。これにより、発光ピーク強度を高めることができる。
　また、本発明の蛍光体は、（Ｍ１＋Ｂａ＋Ｍ２）やＬといった金属元素に対する酸素原子の割合が窒素原子の割合より多いことが好ましい。酸素原子の量に対する窒素原子の量（Ｎ／Ｏ）としては、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％未満であり、また、通常０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
　本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
　なお、下記の例示で、括弧内は、カンマ（，）で区切られた元素のいずれか１以上を含む組成であることを示す。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）とは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる１以上の原子、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる１以上の原子、Ｏ、ならびにＮからなり、さらにＥｕ、Ｃｅ及びＭｎよりなる群から選ばれる１以上の原子で付活された蛍光体を示す。
　本発明で用いられる緑色蛍光体の好ましい具体例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ９Ｎ４：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ３Ｎ８：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１２Ｎ８／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ１４／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ６：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６．５Ｏ１３Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１４Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１６Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）９Ｏ１８Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１０Ｏ２０Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１１Ｏ２２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）が挙げられる。より好ましい具体例としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｃｅ、等が挙げられる。
　本発明に用いられる前記酸窒化物蛍光体は、特定の結晶構造、即ち以下で定義するＢＳＯＮ相を有することが好ましい。
　［２－２－３－１－１］ＢＳＯＮ相
　ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９～２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相である。当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°～２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
Ｒ１＝Ｒ１ｓ～Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ～Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ～Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ～Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ～Ｒ５ｅの角度範囲を示すものである。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全ての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上、好ましくは９％以上である結晶相をいう。
　ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
　また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
　なお、本発明で用いる蛍光体はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、二酸化ケイ素の一結晶形態であるクリストバライト、α－窒化珪素、β－窒化珪素等の不純物相を含有しても良い。これら不純物の含有量は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定により知ることが出来る。即ち、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特には、不純物相のピークが観察されずＢＳＯＮ相が単一相として存在することが好ましい。これにより、発光ピーク強度を高めることができる。
　本発明に用いる前記酸窒化物蛍光体は、国際公開２００７／０８８９６６号パンフレットに記載の蛍光体を用いることができる。
　また、緑色蛍光体の他の具体例としては、例えば、化学式（Ｓｒ１－ｍ－ｎＣａｎＢａｏ）ＳｉｘＮｙＯｚ：Ｅｕｍ（ｍ＝０．００２～０．２、ｎ＝０．０～０．２５、ｏ＝０．０～０．２５、ｘ＝１．５～２．５、ｙ＝１．５～２．５、ｚ＝１．５～２．５）を有する、紫外光から青色の範囲の波長の光によって励起可能なＥｕ２＋活性Ｓｒ－ＳｉＯＮが挙げられる。
　上記蛍光体の具体例としては、例えばＥＰ１４１３６１８号公報及び特表２００５－５３０９１７号公報、並びに特開２００４－１３４８０５号公報等に記載される公知の蛍光体が挙げられる。
　［２－２－３－２］ユーロピウムで付活されたサイアロン蛍光体
　また、緑色蛍光体の他の具体例としては、例えば、２００５年３月２３日独立行政法人物質・材料研究機構により発表された筑波研究学園都市記者会、文部科学記者会、及び科学記者会資料「白色ＬＥＤ用緑色蛍光体の開発に成功」に記載のユーロピウムで付活されたβ－ＳｉＡｌＯＮ等が挙げられる。
　［２－２－３－３］ユーロピウム付活されたＭｎ含有アルミン酸塩系蛍光体
　該緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式（Ｇ７）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ１－ａＥｕａＭ１－ｂＭｎｂＡ１０Ｏ１７　　　　（Ｇ７）
　（式（Ｇ７）において、ａ、ｂは、それぞれ０．０５＜ａ≦１、０．６＜ａ／ｂ＜５、０．０１＜ｂ≦０．９を満足する数であり、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｍは、Ｍｇ及び／又はＺｎを示し、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
　このうち、ａが０．０５以下の場合には波長４００ｎｍの光により励起した際の前記結晶相の発光強度が低くなる傾向にある。ａが０．０５＜ａ≦１を満足する数の化学組成を有する結晶相は、発光強度が高いので好ましい。同様の理由で、ａは、０．１≦ａ≦１がより好ましく、０．２≦ａ≦１が更に好ましく、０．２５≦ａ≦１が特に好ましく、０．３≦ａ≦１が最も好ましい。
　また、ａ／ｂが０．６以下の場合には、波長４００ｎｍの励起光を十分に吸収できずに、第２の発光体からの発光強度が小さくなる傾向にある。一方、ａ／ｂが５以上の場合には、緑色発光強度より青色発光強度が強くなり色純度の良い緑色発光が得られにくい。ａ／ｂが０．６＜ａ／ｂ＜５を満足する化学組成を有する結晶相は、波長４５０ｎｍ近傍の青色発光強度に対する波長５１５ｎｍ近傍の緑色発光強度の比が高く、緑色純度が高く、演色性の良い発光装置が得られるので好ましい。同様の理由で、ａ／ｂ≧０．８が好ましく、ａ／ｂ≧１がより好ましい。また、ａ／ｂ≦４が好ましく、ａ／ｂ≦３がより好ましい。
　上記一般式（Ｇ７）におけるＲで表される元素としては、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ｂａ及び／又はＳｒとなる化学組成を有する結晶相を含有することが高い発光強度が得られるため好ましい。また、ＢａをＲ全体の５０モル％以上とし、かつ、ＳｒをＲ全体の１０モル％以上とすることが高い発光強度が得られるのでより好ましい。
　上記一般式（Ｇ７）におけるＭで表される元素としては、Ｍｇ及び／又はＺｎであるが、Ｍｇである化学組成を有する結晶相を含有することが高い発光強度が得られるため好ましい。
　上記一般式（Ｇ７）におけるＡで表される元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ａ全体の５０モル％以上がＡｌとなる化学組成を有する結晶相を含有していることが、高い発光強度を得る上で好ましい。さらに、Ａ全体の９９モル％以上がＡｌであることが、発光特性が良好となりより好ましい。
　これらの中でも、上記組成の蛍光体の結晶相にアルカリ金属を含有し、かつ、Ｅｕが置換しうるサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３モル％以下である蛍光体が近紫外光で励起した場合でも安定して高い発光強度及び輝度を有し、かつ、温度特性にも優れているため好ましい。
　上記アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｎａ、Ｋが特に好ましい。
　また、上記アルカリ金属元素の含有率としては、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上、更に好ましくは０．３モル％以上、特に好ましくは０．５モル％以上であり、好ましくは２．６モル％以下、より好ましくは２．３モル％以下、更に好ましくは２モル％以下、中でも好ましくは１．８モル％以下、特に好ましくは１．６モル％以下である。
　さらに、上記蛍光体としては、アニオン元素としてＦを含有しているものが好ましい。Ｆ元素の含有率としては、上記組成の蛍光体の結晶相のＥｕが置換しうるサイト数に対して、０モル％より大きく、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、更に好ましくは０．１モル％以上であり、通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
　このような蛍光体は、国際公開２００８／１２３４９８号パンフレットにも記載されているように、原料混合物の焼成時にフラックスとして１価金属のハロゲン化物を所定濃度で共存させることにより得ることができる。
　これらの蛍光体は、温度２５℃で測定を行なった、励起波長３４０ｎｍでの発光ピーク強度に対する励起波長４００ｎｍでの発光ピーク強度の減少率（％）が２９％以下のものであり、好ましくは２６％以下、より好ましくは２３％以下となる。
　また、温度２５℃で測定を行なった、励起波長３８２ｎｍでの発光ピーク強度に対する励起波長３９０ｎｍでの発光ピーク強度の減少率が３．１％以下のものであり、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１．５％以下となる。
　なお、これらの発光ピーク強度の減少率は、通常、０％以上である。
　上記励起スペクトルは、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置として、マルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
　［２－２－３－４］ユーロピウム付活されたオルトケイ酸塩系蛍光体
　緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式（Ｇ８）で表される化合物が挙げられる。
　（Ｍ１（１－ｘ）Ｍ２ｘ）αＳｉＯβ　　（Ｇ８）
（式（Ｇ８）中、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わし、Ｍ２は、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは各々、０．０１＜ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
　中でも、Ｍ１は、少なくともＢａを含有することが好ましい。この場合、ＭＩ全体に対するＢａのモル比は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上、また、通常１未満、中でも０．９７以下、更には０．９以下、特に０．８以下が好ましい。
　さらに、Ｍ１は、少なくともＢａ及びＳｒを含有することが好ましい。ここで、Ｍ１全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、通常０．５より大きく、中でも０．６以上、更には０．６５以上、また、通常１以下、中でも０．９以下、更には０．８以下であることが好ましい。
　また、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が、通常１より大きく、中でも１．２以上、更には１．５以上、特に１．８以上、また、通常１５以下、中でも１０以下、更には５以下、特に３．５以下であることが好ましい。
　また、前記式（Ｇ８）において、Ｍ１が少なくともＳｒを含有する場合、Ｓｒの一部がＣａによって置換されていてもよい。この場合、Ｃａによる置換量は、Ｓｒの全量に対するＣａ置換量のモル比率の値で、通常１０モル％以下、中でも５モル％以下、更には２モル％以下であることが好ましい。
　また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
　前記式（Ｇ８）中、Ｍ２は、付活元素として挙げられているもので、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；等が挙げられる。Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ２としてはＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。
　前記式（Ｇ８）中、ｘは、Ｍ２のモル数を表わす数であり、具体的には、通常０．０１より大きく、好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０６以上、また、通常０．３未満、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１６以下の数を表わす。
　前記式（Ｇ８）中、αは２に近いことが好ましく、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．１以下の数を表わし、特に好ましくは２である。
　前記式（Ｇ８）中、βは、通常３．５以上、好ましくは３．８以上、更に好ましくは３．９以上、また、通常４．５以下、好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．１以下の数を表わす。
　また、特定組成蛍光体は、前記式（Ｇ８）に記載された元素、即ちＭ１、Ｍ２、Ｓｉ（ケイ素）及びＯ（酸素）以外に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、ハロゲン元素等の１価の元素、２価の元素、３価の元素、－１価の元素及び－３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という。）を含有していてもよく、特にアルカリ金属元素又はハロゲン元素を含有しているものが好ましい。
　上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。特定組成蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
　上述のような式（Ｇ８）で表される蛍光体としては、国際公開２００７／０５２４０５号パンフレットに記載されているものが挙げられる。特に、原料混合物又はそれを焼成して得られる蛍光体前駆体を焼成し、該焼成の後で強還元性雰囲気下において、フラックスとして蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．０５モル以上ＳｒＣｌ２を単独、もしくは、さらに０．１モル以上のＣｓＣｌの存在下で焼成する工程を経て得られたものが高い外部量子効率を有するため好ましい。
　また焼成時には、固体カーボンを共存させる等の強還元雰囲気下で焼成を行なうのが好ましい。
　このような式（Ｇ８）で表される蛍光体は、ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク半値幅が７５ｎｍ以下であり、かつピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の、下記式で規定される外部量子効率が０．５９以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６３以上、更に好ましくは０．６５以上であるという特性を有するものである。
　　　　　（外部量子効率）＝（内部量子効率）×（吸収効率）
　［２－２－４］各色蛍光体の好ましい組み合わせ　
　以上、赤色蛍光体、及び緑色蛍光体について説明したが、表１に、上述した各色蛍光体の好ましい組み合わせを例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また、表１に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　さらに、特に好ましい組み合わせを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表に示す各色蛍光体は、青色又は深青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、及び緑色領域の中でも狭帯域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。
　よって、青色又は深青色領域の光を発する固体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
［３．発光装置］
　本発明の発光装置は、上述の固体発光素子と上述の緑色及び赤色蛍光体を使用している他はその構成は制限されず、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を目的に応じた配合量で任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
　装置構成の具体例については後述する。
　なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、例えば、オーシャン　オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ　Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
　また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも３０ｌｍ／Ｗ以上、特には５０ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で除することにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、例えば、Ｆｌｕｋｅ社製のＴｒｕｅ　ＲＭＳ　Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ　Ｍｏｄｅｌ　１８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
　ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１により規定される、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［３－１．蛍光体］
　本発明の発光装置においては、上述した緑色及び赤色蛍光体を含有するとともに、その用途や励起源となる固体発光素子の発光波長等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、これらの蛍光体はそれぞれ単独で又は混合して蛍光体組成物として、封止材料中に分散させて用いられる。
　これら発光装置に用いられる蛍光体の重量メジアン径は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
　本発明の蛍光体以外の蛍光体である第２の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、ＳｎＯ２、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２、等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等に代表されるリン酸塩、及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたもの等が挙げられる。
　但し、上記の母体結晶、付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもできる。すなわち、得られる蛍光体が近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
　具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらは例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
　本発明の発光装置においては、要求される特性によっては、必要に応じて、上述の緑色蛍光体及び赤色蛍光体の他に、他種の緑色蛍光体及び赤色蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。
（橙色ないし赤色蛍光体）
　本発明の赤色蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
　この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下にあることが好適である。
　このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
　更に、特開２００４－３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
　また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、いずれも１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１－ｘ－ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１－ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉ３－ｑＧｅｑＯ１２＋δ（但し、ｘ、ｙｒ、δは、いずれも０以上１以下の数であり、ｑは、いずれも０以上３以下の数である。）のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
　赤色蛍光体としては、β－ジケトネート、β－ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］－４，４’，７，７’－テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３－ｃｄ：１’，２’，３’－ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
　中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｉ４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ、又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｉ４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０－フェナントロリン錯体等のβ－ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことがより好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｉ４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ、又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
　また、上記の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。特に、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。
（緑色蛍光体）
　本発明の緑色蛍光体と併用し得る緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
　第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
　緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
　また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７－Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８－２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
　また、緑色蛍光体としては、ピリジン－フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
　以上の例示の中でも、緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。また、これらの中でも、ディスプレイ用途としては、発光ピークの半値幅が狭い蛍光体を使用することが好ましい。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオガレート蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを使用することがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを使用することが特に好ましい。
（青色蛍光体）
　本発明の発光装置に青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明に用いられる赤色蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明で用いられる赤色蛍光体を効率良く励起することができるからである。
　このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
　また、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１－ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）（Ｎ１０－ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１－ｘ－ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）（Ｎ１０－ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
　また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
　以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがさらに好ましい。また、このうちディスプレイ用途としては、発光ピークの半値幅が狭い（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが特に好ましい。
　上記のうち、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕで表される蛍光体としては、後述の合成例Ｉ－７に記載されているような多段焼成工程を有し、かつ、２段階目以降の焼成工程において、フラックスを使用して得られるものが好ましい。このような蛍光体としては、国際公開２００９／００５０３５号パンフレットに記載されているようなものが挙げられる。
　又、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表される蛍光体としては、該蛍光体の結晶相中にアルカリ金属を含有し、かつ、Ｅｕが置換しうるサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３％以下である蛍光体が近紫外光で励起した場合でも安定して高い発光強度及び輝度を有し、かつ、温度特性にも優れているため好ましい。
　また、上記蛍光体としては、アニオン元素としてＦを含有しているものが好ましい。
　上記アルカリ金属元素の種類及び含有率、並びに、Ｆ元素の含有率としては、前述の一般式（Ｇ７）について記載したものと同様である。このような蛍光体としては、国際公開２００８／１２３４９８号パンフレットに記載されているように、原料混合物の焼成時にフラックスとして１価金属のハロゲン化物を所定濃度で共存させることにより得ることができる。
　中でも、上記青色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４０５ｎｍの場合の、該蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃のときの発光ピーク強度の変化率が、３０％以下であるものを用いるのが好ましい。また、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２２％以下、またさらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。
　本発明の発光装置に置いては、温度依存性の優れた緑色及び赤色蛍光体を用いているため、青色蛍光体についてもこのような特性を有していることが、色ずれを防ぐこととなり好ましい。
　尚、該青色蛍光体の温度依存性については、励起光の波長を４００ｎｍ又は４０５ｎｍとする以外は上述の緑色及び赤色蛍光体の温度依存性の測定と同様にして測定することができる。
　以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（黄色蛍光体）
　本発明の発光装置に黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
　このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
　特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
　また、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、ＣａＸ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（但し、Ｘは０＜Ｘ≦４である。）等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１－Ａ－ＢＥｕＡＭｎＢ）２（ＢＯ３）１－Ｐ（ＰＯ４）ＰＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ａ、Ｂ、及びＰは、各々、０．００１≦Ａ≦０．３、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有していても良い、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１構造を有するＣｅ付活窒化物系蛍光体等を用いることも可能である。
　また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ　ＦＦ（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｕｍｂｅｒ　５６２０５）、ｂａｓｉｃ　ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｕｍｂｅｒ　４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｕｍｂｅｒ　４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　６Ｇ（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｕｍｂｅｒ　４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
　以上例示した各色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［３－１－１蛍光体の組合せ］
上記各蛍光体の使用量、並びに、蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
　例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、本発明の赤色蛍光体のみを使用すればよく、その他の蛍光体の使用は通常は不要である。
　一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを有し、さらに必要に応じて、青色蛍光体及び／又は黄色蛍光体等を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、蛍光体の好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の組み合わせが挙げられる。
（Ａ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、上述の赤色蛍光体と（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、（Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体を用いる。
（Ｂ）第１の発光体として近紫外又は紫外発光体（近紫外又は紫外ＬＥＤ等）を使用し、上述の赤色蛍光体と緑色蛍光体とを使用し、さらに青色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系蛍光体及び／又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ系蛍光体を用い、緑色蛍光体としては、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、Ｅｕ付活β－サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体を用いる。
　中でも、ディスプレイの色再現範囲を飛躍的に向上できるので、赤、青、緑の３種類とも発光ピーク半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましく、具体的には、近紫外ＬＥＤと、本発明の赤色蛍光体と、緑色蛍光体である（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎと、青色蛍光体である（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
　以下に発光装置の用途に応じて、固体発光素子と蛍光体との好適な組み合わせを表４～表８に示し、より具体的に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なかでも、下記の組み合わせがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［３－２．発光装置の構成（蛍光体含有組成物）］
　本発明の発光装置においては、上記蛍光体は、通常、封止材料（バインダー）である液体媒体に分散させた蛍光体含有組成物の状態で用いられる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
［３－２－１．液体媒体］
　本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されないが、通常、固体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。
硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　したがって、硬化性材料としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであればよく、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
　無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド；セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル－ゲル法により加水分解重合して成る溶液；これらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）；等を挙げることができる。
　一方、有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
　上記の無機系材料、及び有機系材料の中でも、特に発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。
　珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
　前記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
　縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７－１１２９７３～１１２９７５号公報、特開２００７－１９４５９号公報、特開２００８－３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
　付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４－１８６１６８号公報、特開２００４－２２１３０８号公報、特開２００５－３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３－１８３８８１号公報、特開２００６－２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６－３２４５９６号公報等に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７－２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
　また、縮合型シリコーン系材料の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６－０７７２３４号公報、特開２００６－２９１０１８号公報、特開２００７－１１９５６９等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
　光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７－１３１８１２号公報、特開２００７－２１４５４３等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
　これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
　中でも、半導体発光装置に用いる場合は、紫外領域から青色領域の発光波長に対する耐劣化性及び耐熱性の観点から、縮合型シリコーン系材料を用いるのがより好ましい。
［３－２－２．液体媒体及び蛍光体の含有率］
　液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような含有率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
　液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂等他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
　本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
［３－２－３．その他の成分］
　さらに液体媒体には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記以外のその他の成分として、例えば、出射光をより均一にするための拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤、屈折率調整剤、収縮低減剤、結合剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　拡散剤としては平均粒径が１００ｎｍ～数１０μｍの大きさで無色の物質がよい。アルミナ、ジルコニア、イットリア等は－６０～１２０℃の実用温度域で安定であるので、拡散剤としてより好ましく用いることができる。更に屈折率が高ければ拡散剤の効果は高くなるのでより好ましい。
　また、粒径の大きな蛍光体を用いる場合には蛍光体の沈降により色むらや色ズレを生じやすいため、バインダに沈降防止剤を添加することが好ましい。沈降防止剤としては例えば、「日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００」、「トクヤマ社製、商品名：レオロシール」等の、粒径約１０ｎｍの超微粒子状シリカ、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）が一般的である。
［３－３．発光装置の構成（その他）］
　本発明の発光装置は、上述の固体発光素子及び蛍光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の固体発光素子及び蛍光体を配置する。この際、固体発光素子の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この固体発光素子の発光及び／又は蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、複数の蛍光体が必ずしも同一の層中に混合されなくてもよい。例えば、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有させ、それらを積層するようにしてもよい。
　上記フレームは、少なくとも固体発光素子光源に通電するための正負の電極を有し、固体発光素子の電極とフレームの電極とが電気的に接続される。これら電極間は、ワイヤーボンディング法、あるいはフリップチップ実装によって電気的に接続することができる。ワイヤーボンディング法によって接続する場合、直径２０～４０μｍの金線、又はアルミニウム線を用いることができる。
　本発明の発光装置は、紫外領域から青色領域に波長を有する発光に励起される、特定の赤色蛍光体と特定の緑色蛍光体とを組み合わせ、必要に応じてその他特定の青色蛍光体と組み合わせることにより、後述する画像表示装置用バックライト光源に適した発光装置とすることができる。即ち、本発明で用いる赤色蛍光体は、その発光が赤色領域で狭帯域であり、かつ温度特性に優れるため、上記固体発光素子及び蛍光体と組み合わせることにより、発光効率を従来よりも高く設定し、しかも、色再現範囲を従来よりも広く設定し得る画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置を製造することができる。
　また、複数の固体発光素子を用いる画像表示装置用バックライト光源用途においては、前記固体発光素子は、発光効率のばらつきが少ないものを使用することが好ましい。近紫外領域から青色領域までの波長によって励起される蛍光体は、波長４００ｎｍ付近で励起効率が大きく変わるものが多いため、発光効率のばらつきの少ない半導体発光素子を使用することは特に好ましい。具体的には、半導体発光素子における発光効率が最大となる発光波長のばらつきの程度が、通常±５ｎｍ以下、好ましくは±２．５ｎｍ以下、さらに好ましくは±１．２５ｎｍ以下である。
　さらに、フレームに凹状のカップを設け、その底面に固体発光素子を配置すると、出射光に指向性を持たせることができ、光を有効利用できる。また、フレームの凹部内面あるいは全体を銀や白金、アルミニウム等の高反射の金属やそれに準ずる合金でメッキ処理することにより、可視光域全般における反射率を高めることができ、光の利用効率を上げられるのでさらに好ましい。また、フレームの凹部表面あるいは全体を、白色のガラス繊維やアルミナ粉、チタニア粉等の高反射物質を含んだ射出成型用樹脂で構成しても、同様の効果が得られる。
　固体発光素子の固定には、エポキシ系、イミド系、アクリル系等の接着剤、ＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等の半田、Ａｕ等のバンプ等を用いることができる。
　固体発光素子が接着剤を通して通電される場合には、接着剤に銀微粒子等の導電性フィラーを含んだもの、例えば銀ペーストやカーボンペースト等を、薄く均一に塗布するのがよい。また、特に放熱性が重要となる大電流タイプの発光ダイオードやレーザーダイオードの固定には半田を用いて固定するのが有効である。また、接着剤を通して通電されない固体発光素子の場合の固定には、いずれの接着剤を用いても良いが、放熱性を考えた場合には、銀ペーストや半田が好ましい。
　複数の固体発光素子を用いる場合には、半田の使用は、固体発光素子を繰り返し高温に曝したり、長時間曝したりすることになり、固体発光素子の寿命を劣化させる場合があり好ましくない。一方、バンプを用いると、半田よりも低温で作業することが可能であり、簡便にかつ確実に固体発光素子とフレームとを接続出来る。特にフリップチップ型のＬＥＤを使用する場合には、銀ペーストの接着剤はｐ型とｎ型電極をショートさせてしまうことがあるが、バンプの場合はその心配がないため好適である。
　本発明の発光装置では、上述の固体発光素子、蛍光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。また、固体発光素子は、封止材によって封止されることが好ましい。該封止材としては、上述の蛍光体含有組成物が封止材をかねていても良いし、上述の液体媒体を封止材として用いてもよい。該封止材は、発光装置において、蛍光体を分散させる目的のほかに、固体発光素子、蛍光体及びフレーム間を接着する目的で用いることもできる。
　本発明の発光装置は、通電により、まず固体発光素子が青色～深青色領域あるいは紫外領域の光を発光する。蛍光体はその一部を吸収し、それぞれ緑色帯あるいは赤色帯に発光する。発光装置から出てくる光としては、固体発光素子が青色発光する場合には、固体発光素子自身の青色の光と、蛍光体によって波長変換された緑色帯と赤色帯の光とが混合され、おおよそ白色のものが得られる。又、固体発光素子が深青色領域あるいは紫外領域の光を発光する場合には、固体発光素子が発する深青色領域あるいは紫外領域の光から蛍光体によって直接的又は間接的に波長変換された青色帯と緑色帯と赤色帯の光とが混合され、おおよそ白色のものが得られる。
［３－４．発光装置の実施形態］
　以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において任意に変形して実施することができる。
　本発明の発光装置の一例における、励起光源となる固体発光素子（以下、適宜第１の発光体と称することがある）と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図３に示す。図３中、（１）は蛍光体含有部（第２の発光体）、（２）は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、（３）は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
　このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
　図４（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、（５）はマウントリード、（６）はインナーリード、（７）は励起光源（第１の発光体）、（８）は蛍光体含有部、（９）は導電性ワイヤ、（１０）はモールド部材をそれぞれ指す。
　また、図４（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、（１５）はフレーム、（１６）は導電性ワイヤ、（１７）及び（１８）は電極をそれぞれ指す。
　ここで、上記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体である場合には、下記の（ａ）～（ｃ）のうちの少なくとも１つの構成を有すると発光装置の耐久性向上、具体的には温度８５℃、湿度８５％における発光装置の経時劣化が抑えられるという点で好ましい。
（ａ）固体発光素子と該フッ素錯体蛍光体含有層との間に、前記フッ素錯体蛍光体を含まない材料層を有する。
（ｂ）発光装置の表面の一部又は全部が前記フッ素錯体蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
（ｃ）該赤色蛍光体含有層が、前記フッ素錯体蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
　それぞれの態様について、以下に詳述する。
［３－４－１．態様（ａ）］
　上述の（ａ）の構成を有する発光装置について、具体的に説明するための一態様を図２２に示す。
　図２２では、半導体発光素子（１１０）の上部にフッ素錯体蛍光体を含まない材料層である材料層Ｃ（１１２）が存在し、その上にフッ素錯体蛍光体含有層である材料層Ｂ（１１１）が積層されている。
　材料層Ｃを構成する材料としては、光透過性を有し、かつ、熱、光及び薬品に対する化学安定性の高い材料であれば、特に限定されないが、このうち、汎用性及び取り扱い性の点から樹脂が好ましい。
　材料層Ｃに用いられる樹脂として、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が挙げられる。このうち、半導体発光素子（１１０）とフッ素錯体蛍光体含有層（１１１）との密着性を有するという点で、シリコーン樹脂が好ましい。
　該シリコーン樹脂としては、上述の液体媒体の項で記載したようなものが挙げられるが、このうち好ましくは付加型シリコーン樹脂が挙げられる。このような樹脂として、具体的には信越化学工業社製ＳＣＲ１０１１や１０１６が挙げられる。
　上記材料層Ｃを構成する樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量としては、通常、５００以上、好ましくは１０００以上であり、通常、１００万以下、好ましくは５０万以下が挙げられる。
　また、上記材料層Ｃの厚さとしては、発光装置（カップ）の大きさにも依存するが、通常、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２５０μｍ以上であり、また通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。材料層Ｃが薄すぎるとその効果を生じない場合がある。また、厚すぎると、発光装置の製造の手間及びコストの点で好ましくない。
　製造方法としてはパッケージ底部にＬＥＤチップ（Ａ）を固定した後、材料層Ｃを構成する組成物を（Ａ）の上に注入して層を形成させてから、フッ素錯体蛍光体含有層（材料層Ｂ）を構成する組成物を注入する方法によって可能となる。注入方法は通常使用されるディスペンサー等の注入装置を使用することが好ましい。
［３－４－２．態様（ｂ）］
　上述の（ｂ）の構成を有する発光装置について、具体的に説明するための一態様を図２３（ａ）～（ｃ）に示す。
　図２３（ａ）では、半導体発光素子（１１０）の上部にフッ素錯体蛍光体含有層である材料層Ｂ（１１１）を形成させた上に、フッ素錯体蛍光体を含まない材料層である材料層Ｄ（１１３）を積層させることで、発光装置の表面を覆っている。
　また、図２３（ｂ）では、図２３（ａ）の態様にさらに、上記［３－４－１］で記載の態様を加えたものである。
　さらに、図２３（ｃ）は材料層Ｄ（１１３）が発光装置全体を覆っている態様を示す。
　上記材料層Ｄを構成する材料としては、上述の材料層Ｃに記載のものと同様のものが挙げられるが、ガスバリヤ性を有する材料の方が好ましい。これは、発光装置内のフッ素錯体蛍光体と水分とが反応することにより、発光装置内にフッ化水素が生じ、発光装置の性能に悪影響を与える場合があるためと推測される。
　材料層Ｄを構成する材料として、好ましくは、フッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられ、より好ましくはフッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂、シリコーン樹脂である。上記フッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂としては、例えば、フロン工業社製エイトシールＦ－３０００、フロン工業社製ファイン耐熱ＴＦＥコート、関西ペイント社製アレスフロンクリヤー等が挙げられる。シリコーン樹脂としては、信越化学工業社製ＳＣＲ１０１１や１０１６等が挙げられる。
　尚、材料層Ｄとして、エポキシ樹脂を用いる場合には、材料層Ｂとの間に別種の樹脂により形成された層を有する方がよりその効果が顕著となる。
　上記材料層Ｄを構成する樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量としては、通常、５００以上、好ましくは１０００以上であり、通常、１００万以下、好ましくは５０万以下が挙げられる。
　また、上記材料層Ｄの厚さとしては、発光装置の大きさにも依存するが、通常、５０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは１５０μｍ以上であり、また通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。材料層Ｄが薄すぎるとその効果を生じない場合がある。また、厚すぎると、発光装置の製造の手間及びコストの点で好ましくない。
　製造方法としてはパッケージ底部にＬＥＤチップ（Ａ）を固定した後、材料層Ｄを構成する組成物を（Ａ）の上に注入して層を形成させてから、フッ素錯体蛍光体含有層（材料層Ｂ）を構成する組成物を注入する方法や発光装置作成後に材料層Ｄを構成する硬化材料中に浸漬し、硬化させる等の方法をとることができる。
［３－４－３．態様（ｃ）］
　上述の（ｃ）の構成を有する発光装置について、具体的に説明するための一態様を図２４に示す。
　図２４では、フッ素錯体蛍光体含有層である材料層Ｂ（１１１）の周囲がフッ素錯体蛍光体を含まない材料層である材料層Ｅ（１１４）に被覆されている。
　上記材料層Ｅを構成する材料としては、特にフッ素錯体蛍光体との反応性基を有さないものが好ましく、フッ素含有飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系樹脂、又はシリコーン樹脂が挙げられる。
　上記材料層Ｅを構成する樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量としては、上述の材料層Ｃ及びＤを構成する樹脂と同様の分子量のものが挙げられる。
　また、上記材料層Ｄの厚さとしては、発光装置の大きさにも依存するが、通常、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　製造方法としては、予め作成しておいた材料層Ｂの周囲にコーティング等の操作により、材料層Ｅを形成させたものを、発光装置のカップ内に挿入する方法が挙げられる。
　このとき、材料層Ｅで被覆された材料層Ｂ以外の部分は、上述の材料層Ｃ又はＤを形成するような樹脂で満たしてもよい。
　このような構成をとることにより耐久性が向上する。その理由は明らかではないが、特定の層を有することにより、フッ化物錯体蛍光体の劣化が抑えられる、及び／又はＬＥＤチップ周囲のバイパス電流を下げることができることによると推察される。
［３－５．発光装置の用途］
　本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、色再現範囲が広い等から、照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
［３－５－１．照明装置］
　本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図５に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
　図５は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図５に示すように、該面発光照明装置（１１）は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定している。
　そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られる。この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
［３－５－２．画像表示装置］
　本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。本態様については、下記にさらに詳述する。
［４．カラー画像表示装置］
　本発明の発光装置は、その発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。すなわち、前記発光装置は、狭帯域で発光ピーク強度が高く、温度特性に優れた青色、緑色、赤色の発光を組み合わせた光源であるため、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高く、高温になるパワーデバイスの半導体発光素子を用いることによっても発光ピーク強度が安定し、色ずれも少ない、優れた画像表示装置を得ることができる。
　以下に本発明のカラー画像表示装置の実施態様の一例を詳細に説明する。
　本発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、この光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるものである。その具体的な構成には特に制限はないが、例えば、図６に示すような、液晶を利用した光シャッターを用いたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）方式のカラー液晶表示装置が挙げられる。
　図６はサイドライト型バックライト装置及びカラーフィルターを用いたＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置の一例である。この液晶表示装置においては、固体発光素子と蛍光体とを有する光源（３１）からの出射光は導光板（３２）により面光源化され、光拡散シート（３３）により更に均一度を高めた後、プリズムシートを通過後、偏光板（３４）へ入射する。この入射光はＴＦＴ（３６）により画素ごとに偏光方向がコントロールされ、カラーフィルター（３９）に入射する。カラーフィルター（３９）に入射した光は、最後に、偏光板（３４）とは偏光方向が垂直になるように配設された偏光板（４０）を通り観測者に到達する。ＴＦＴ（３６）及びカラーフィルター（３９）は、それぞれ透明基板であるガラス基板（３５）、（３８）に設けられており、これらガラス基板（３５）、（３８）の間に液晶（３７）が封入されている。ここでＴＦＴ（３６）の印加電圧により入射光の偏光方向の変化度合いが変化することにより、偏光板（４０）を通過する光の光量が変化し、カラー画像を表示することが可能となる。
　また、本発明のカラー画像表示装置は、さらに以下に詳述する構成により、カラー画像表示素子の色再現範囲（ＮＴＳＣ比）Ｗと下記に示される光利用効率Ｙとの関係が下記式（ａ）、好ましくは式（ｂ）、より好ましくは式（ｃ）、特に好ましくは式（ｄ）で表されることが特徴である。
　特に固体半導体発光素子として、深青色領域又は紫外領域の光を発する固体発光素子を用いた場合により光利用効率が高くなる傾向にあり好ましい。
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６４‥（ａ）　（ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６６‥（ｂ）　（ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧－０．４Ｗ＋７１（ｃ）　（ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧－０．４Ｗ＋７３‥（ｄ）　（ただし、Ｗ≧８５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　ここで、各符号及び記号の定義は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　即ち、従来のカラー画像表示装置においては、ＮＴＳＣ比８５％まではある程度、光利用効率のコントロールは可能であるが、ＮＴＳＣ比８５％を越える設計、即ちＮＴＳＣ比が８５％以上、特に８７％以上、とりわけ９０％以上にするのは、従来のカラーフィルターのレジストに用いられる顔料、蛍光体の発光スペクトル、固体発光素子と蛍光体を組み合わせたバックライトスペクトルの性質等から、光利用効率を高めることは難しい。
　本発明のカラー画像表示装置においては、ＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係は、以下のように設定する。
　（ｉ）特定の新規なバックライト、及びカラーフィルターの組み合わせにより形成された、ＮＴＳＣ比８５％を超えるカラー画像表示装置において、用いられる各蛍光体の発光スペクトル及び固体発光素子（ＬＥＤチップ）の発光スペクトルを組み合わせてバックライトの発光スペクトルを作成する。このバックライトの発光スペクトルをもとに、カラー画像表示装置のＮＴＳＣ比がおよそ８５％以上となるような仮想カラーフィルターを計算によりシミュレーションする。
　（ｉｉ）上記（ｉ）においてシミュレーションされた仮想カラーフィルターを有する仮想カラー画像表示装置において、ＮＴＳＣ比がおよそ８５％以上となる２点の光利用効率を算出する。本発明においては、緑色蛍光体としてβ－ＳｉＡｌＯＮ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた場合のシミュレーション値として、（ＮＴＳＣ比、光利用効率）＝（８７．２％、２９．５）、及び（９１．６％、２７．７）の２点が算出される。
　（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）より、上記２点を通る一次関数
Ｙ＝－０．４Ｗ＋６４
が算出され、これにより上記式（ａ）、すなわち
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６４‥（ａ）　（ただし、Ｗ≧８５）
が得られる。
　また、より好ましいカラー画像表示装置におけるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙの関係は、緑色蛍光体としてＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた場合のシミュレーション値として、（ＮＴＳＣ比、光利用効率）＝（８７．２％、２９．５）、及び（９１．６％、２７．７）の２点を算出し、この２点を通る一次関数
Ｙ＝－０．４Ｗ＋６６
から、上記式（ｂ）、すなわち
Ｙ≧－０．４Ｗ＋６６‥（ｂ）　（ただし、Ｗ≧８５）
として得られる。
　また、固体発光素子として近紫外ＬＥＤを使用し、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いる際には、上記と同様にして、上記式（ｃ）が得られる。
　また、さらに、固体発光素子として近紫外ＬＥＤを使用し、青色蛍光体としてＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いる際には、上記と同様にして、上記式（ｄ）が得られる。
　尚、赤色蛍光体として、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎを用いても、同様にして上記式を導くことができる。
　式（ａ）～（ｄ）を表した、ＮＴＳＣ比と光利用効率との関係のグラフを図７に示す。
　本発明において、光利用効率Ｙは、具体的には、バックライトの相対発光分布スペクトルＳ（λ）を高輝度測定装置により、カラーフィルターの透過率スペクトルＴ（λ）を分光光度計により測定し、上記式に当てはめることにより算出することができる。
　また、本発明のカラー画像表示装置は、広色再現性を有することが特徴である。即ち、本発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成される。該バックライト用光源は、青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体を組み合わせた半導体発光装置を有しており、半導体発光装置は４３０～４７０ｎｍ、５００～５５０ｎｍ、及び６００～６８０ｎｍの波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主成分を有し、カラー画像表示素子の色再現範囲が、通常ＮＴＳＣ比６０％以上である。ＮＴＳＣ比は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、またさらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。
　また、本発明のカラー画像表示装置は、色温度が通常４，０００～１０，０００Ｋ、好ましくは４，５００～９，５００Ｋ、更に好ましくは５，０００～９，０００Ｋである。色温度が低すぎると全体に赤味がかった画像となり。また、色温度が高すぎると輝度の低下を招く。
　［４－１］バックライト装置
　次に、カラー液晶表示装置に用いられるバックライト装置の構成について説明する。
　本発明で用いられるバックライト装置は、液晶パネルの背面に配置され、透過型又は半透過型のカラー液晶表示装置の背面光源手段として用いられる面状光源装置を指す。
　バックライト装置の構成としては、白色発光する光源と、この光源からの光をほぼ均一な面光源に変換する光均一化手段とを具備する。
　光源の設置方式としては、液晶素子の背面直下に光源を配設する方法（直下方式）や、側面に光源を配設し、アクリル板等の透光性の導光体を用いて光を面状に変換して面光源を得る方法（サイドライト方式）が代表的である。中でも薄型かつ輝度分布の均一性に優れた面光源としては、図８、及び図９に示すようなサイドライト方式が好適であり、現在最も広く実用化されている。
　図８のバックライト装置は、透光性の平板からなる基板、即ち導光体（４１）の一側端面（４１ａ）に当該側端面（４１ａ）に沿うように光源（３１）が配設され、光入射端面である一側端面（４１ａ）から導光体（４１）の内部に入射させる構成となっている。導光体（４１）の一方の板面（４１ｂ）は光出射面とされ、この光出射面（４１ｂ）の上にはほぼ三角プリズム状のアレー（４２）を形成した調光シート（４３）が、アレー（４２）の頂角を観察者側に向けて配設してある。導光体（４１）における光出射面（４１ｂ）とは反対側の板面（４１ｃ）には光散乱性インキにより多数のドット（４４ａ）を所定のパターンで印刷形成してなる光取り出し機構（４４）が設けられている。この板面（４１ｃ）側には、この板面（４１ｃ）に近接して反射シート（４５）が配設されている。
　図９のバックライト装置では、ほぼ三角プリズム状のアレー（４２）を形成した調光シート（４３）が、アレー（４２）の頂角を導光体（４１）の光出射面（４１ｂ）側に向けて配設されており、また、導光体（４１）の光出射面（４１ｂ）に相対する板面（４１ｃ）に設けられる光取り出し機構（４４）’は、各表面が粗面に形成されている粗面パターン（４４ｂ）から構成されている点が図８に示すバックライト装置と異なり、その他は同様の構成とされている。
　このようなサイドライト方式のバックライト装置であれば、軽量、薄型と言う液晶表示装置の特徴をより有効に引き出すことが可能である。
　本発明のバックライト装置の光源としては、上述の発光装置が用いられ、ＬＥＤをその構造中に含むことができる。この光源は、一般には、赤、緑、青の波長領域、即ち５８０～７００ｎｍ、５００～５５０ｎｍ、及び４００～４８０ｎｍの範囲に発光を持つタイプであればいずれのものでも使用できる。
　バックライトがこのような条件を満たすために、光源は、青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する１つ又は複数の固体発光素子と、この固体発光素子からの光により励起される蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置を備えている。半導体発光装置は、赤領域（通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、更に好ましくは６２０ｎｍ以上であり、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６７０ｎｍ以下、更に好ましくは６５０ｎｍ以下の領域）、緑領域（通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上であり、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４２ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下、更に好ましくは５３５ｎｍ以下、また更に好ましくは５３０ｎｍ以下、特に好ましくは５２５ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５２０ｎｍ以下の領域）、青領域（通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上であり、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下の領域）の各波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主ピークを有するように調整される。
　透過型又は半透過型の透過モードにおける赤、緑、青の各領域の光量は、バックライトからの発光とカラーフィルターの分光透過率の積で決まる。従って、カラーフィルター用組成物の（ｃ）色材の項で後述する条件を満たすようなバックライトの選択が必要である。
　［４－２］カラーフィルター
　本発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルターは特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
　カラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法等により、ガラス等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成したものである。これらの画素間からの光の漏れを遮断し、より高品位な画像を得るために、多くの場合、画素間にブラックマトリクスと呼ばれる遮光パターンが設けられる。
　染色法によるカラーフィルターは、ゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。
　印刷法によるカラーフィルターは、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、反転印刷法、ソフトリソグラフィー法（ｉｍｐｒｉｎｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の方法で、熱硬化又は光硬化インキをガラス等の透明基板に転写して製造される。
　電着法では、顔料又は染料を含んだ浴に電極を設けたガラス等の透明基板を浸し、電気泳動によりカラーフィルターを形成させる。
　顔料分散法によるカラーフィルターは感光性樹脂に顔料等の色材を分散又は溶解した組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成するものである。
　これらの方法の他にもカラーフィルターは、色材を分散又は溶解したポリイミド系樹脂組成物を塗布しエッチング法により画素画像を形成する方法、色材を含んでなる樹脂組成物を塗布したフィルムを透明基板に張り付けて剥離し画像露光、現像して画素画像を形成する方法、インクジェットプリンターにより画素画像像を形成する方法等によっても製造できる。
　近年の液晶表示素子用カラーフィルターの製造では、生産性が高くかつ微細加工性に優れる点から、顔料分散法が主流となっているが、本発明に係るカラーフィルターは上記のいずれの製造方法においても適用可能である。
　ブラックマトリクスの形成方法としては、ガラス等の透明基板上にクロム及び／又は酸化クロムの（単層又は積層）膜をスパッタリング等の方法で全面に形成させた後、カラー画素の部分のみエッチングにより除去する方法、遮光成分を分散又は溶解させた感光性組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成する方法、等がある。
　［４－２－１］カラーフィルターの製造方法
　以下、本発明に係るカラーフィルターの製造方法の具体例を示す。
本発明に係るカラーフィルターは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に通常、赤、緑、青の画素画像を形成することにより製造することができる。透明基板への各色画素の形成に際しては、基本的には、バックライトの発光スペクトルの赤領域、青領域及び緑領域のピーク波長を最もよく透過するように、顔料、膜厚を最適化する。より詳しくは、白色点、バックライトのスペクトルの色度指標、要求するＮＴＳＣ比をカラーマッチングシステムで計算し、最適な顔料、膜厚を設定する。
　透明基板の材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチックシート；各種ガラス板；等が挙げられる。この中でも、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましい。
　透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいても良い。
　ブラックマトリクスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。
　金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムの２層により形成される。この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。続いてその上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、感光性被膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、該薄膜をエッチング処理しブラックマトリクスを形成する。
　ブラックマトリクス用顔料分散液を利用する場合は、色材として黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用してブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材の単独もしくは複数の使用、又は、無機若しくは有機の顔料、及び染料の中から適宜選択される赤、緑、青色等の混合による黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用し、下記の赤、緑、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成する。
　ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち１色の色材を含有する前述のカラーフィルター用組成物を塗布して乾燥した後、この塗膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化あるいは光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作製する。この操作を赤、緑、青の３色のカラーフィルター用組成物について各々行い、カラーフィルター画像を形成する。
　カラーフィルター用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行うことができる。
　塗布後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えば良い。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると後述の光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、通常５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。また乾燥時間は、通常１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分間である。また、これらの熱による乾燥に先立って、減圧による乾燥方法を適用することも可能である。
　乾燥後の塗膜の膜厚、すなわち各画素の膜厚は、通常０．５～３．５μｍ、好ましくは１．０～３．０μｍである。膜厚が厚すぎると膜厚のばらつきが大きくなりやすく、薄すぎると顔料濃度が高くなり、画素形成が難しくなる。
　本発明においては、バックライトの光利用効率が特に優れているため、カラーフィルターの薄膜化が実現可能である。カラーフィルターの薄膜化により、製造工程の短時間化、簡略化が図られ、生産性向上、低価格化へつながり、さらに、表示パネルとして動作させたときバックライトの消費電力を節約することも可能になる。また、薄型の画像表示装置を実現することができるため、デバイスそのものに薄型が要求される携帯電話等に特に好適である。
　なお、用いるカラーフィルター用組成物が、バインダ樹脂とエチレン性化合物とを併用しており、かつバインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するアクリル系樹脂である場合には、このものは非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能であり好ましい。
　画像露光に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
　このような光源で画像露光を行った後、有機溶剤、又は界面活性剤とアルカリ剤を含有する水溶液を用いて現像を行うことにより、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有することができる。
　現像処理方法については特に制限はないが、通常１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
　現像に用いるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
　有機溶剤は、単独で用いられる場合及び水溶液と併用される場合のいずれにおいても、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が使用可能である。
　［４－３］カラーフィルター用組成物
　本発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルター用組成物（レジスト）は特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
　以下に、カラーフィルターを製造するための原料について、よく使用される顔料分散法を例として説明する。
　顔料分散法においては上述したように感光性樹脂に顔料等の色材を分散した組成物（以下「カラーフィルター用組成物」と呼ぶ）を用いる。このカラーフィルター用組成物は、一般に、構成成分として（ａ）バインダ樹脂及び／又は（ｂ）単量体、（ｃ）色材、及び（ｄ）その他の成分を、溶媒に溶解又は分散してなる、カラーフィルター用の着色組成物である。
　以下に各構成成分について詳細に説明する。なお、以下において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ」は、それぞれ「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロ又はメタクリロ」を示す。　
　（ａ）バインダ樹脂
　バインダ樹脂を単独で使用する場合は、目的とする画像の形成性や性能、採用したい製造方法等を考慮し、それに適したものを適宜選択する。バインダ樹脂を後述の単量体と併用する場合は、カラーフィルター用組成物の改質、光硬化後の物性改善のためにバインダ樹脂を添加する。従ってこの場合は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて、バインダ樹脂を適宜選択する。
　通常用いられるバインダ樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等が挙げられる。
　これらのバインダ樹脂の中で、好ましいのは、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸単独若しくは共重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
　特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単独若しくは共重合体（本明細書ではこれらを「アクリル系樹脂」という）である。即ち、このアクリル系樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において好ましい。
　アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はコハク酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２－アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２－（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２－（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸等の酸（無水物）を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル；（メタ）アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物；アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
　また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを１０～９８モル％、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは３０～７０モル％と、（メタ）アクリル酸、又は、コハク酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２－アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、及びマレイン酸（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を２～９０モル％、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは３０～７０モル％の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
　また、これらのバインダ樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、得られるカラーフィルター用組成物の光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができる。
　バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭５０－３４４４３号公報、特公昭５０－３４４４４号公報等に記載の方法がある。即ち、樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
　例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α－エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
　上記のように、予めカルボン酸基又は水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、バインダ樹脂のカルボキシル基や水酸基の２～５０モル％、好ましくは５～４０モル％にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。
　これらのアクリル系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の含有量の好ましい範囲は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で５～２００である。酸価が５未満であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
　バインダ樹脂の特に好ましい具体例を以下に挙げて説明する。
　（ａ－１）：「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」
　このような樹脂としては、例えば特開２００５－１５４７０８号公報、第００９０～０１１０段落に記載の樹脂を挙げることができる。
　（ａ－２）：「カルボキシル基含有の直鎖状アルカリ可溶性樹脂」
　カルボキシル基含有の直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。このような樹脂としては、例えば、特開２００５－２３２４３２号公報、第００５５～００６６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
　（ａ－３）：「前記（ａ－２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂」
　前記（ａ－２）カルボキシル基含有樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂が特に好ましい。
　エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
　例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル－α－エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
　ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３－エポキシシクロペンチル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、７，８－エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ－２－イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基に由来するものであるのが好ましい。
　中でも、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような樹脂としては、例えば、特開２００５－２３２４３２号公報第００５５～００６６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
　（ａ－４）：「アクリル系樹脂」
　アクリル系樹脂としては、好ましくは、例えば、特開２００６－１６１０３５号公報第００６７～００８６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
　これらのバインダ樹脂は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％の範囲で含有される。
　（ｂ）単量体
　単量体としては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）が好ましい。エチレン性化合物とは、カラーフィルター用組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
　エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸等の酸（無水物）を付加させたモノマー等が挙げられる。中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
　脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
　芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシ（１，１，１－トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３－ヒドロキシ（１，１，１－トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
　その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
　これらのエチレン性化合物の配合割合は、カラーフィルター用組成物の全固形分中通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％である。
　（ｃ）色材
　色材としては、バックライトからの光をできるだけ効率良く利用するため、赤、緑、青のバックライトの発光波長に合わせて、それぞれの画素における当該蛍光体の発光波長での透過率をできるだけ高くし、その他の発光波長での透過率をできるだけ低くするように選ぶ必要がある。
　本発明では特に従来のＬＥＤバックライトにない高色再現性を特徴としているため、色材の選択には特に注意を要する。即ち、本発明に特徴的な深い赤と緑の発光波長をもつバックライトの特性を充分に活かすよう以下に示す条件を満たす必要がある。
　［４－３－１］赤色組成物
　まず赤画素を構成する赤色組成物（赤色レジスト）について説明する。
　本発明にかかる赤色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
　具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
　赤色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６。
　また、上記赤色色材に、色の微調整のため、以下の黄色色材を混合してもよい。
　黄色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等。
　［４－３－２］緑色組成物
　次に緑画素を構成する緑色組成物（緑色レジスト）について説明する。
　本発明にかかる緑色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
　具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
　緑色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、及び臭素化亜鉛フタロシアニン顔料。
　また、上記緑色色材に、色の微調整のため、上述の黄色色材を混合してもよい。
　緑色画素として、上記の条件を満たす具体例としては、特に、緑色顔料としてピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン７及び／又は臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、調色用に黄色顔料として、特開２００７－２５６８７号公報記載のアゾニッケル錯体黄色顔料、ピグメントイエロー１３８、及びピグメントイエロー１３９のうちいずれか一つ以上を含むことが好ましい。また、臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料としては、ピグメントグリーン５８が好ましい。
　なお、本発明において、ＮＴＳＣ比８５％以上、特に９０％以上のカラー画像表示装置を作製する場合は、透過率の観点から、ピグメントグリーン３６に代えて、ピグメントグリーン７や臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を用いるのが好ましい。上記臭素化亜鉛フタロシアニンとしては、１分子中に臭素原子を平均１３個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが高い透過率を示し、カラーフィルターの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、１分子中に臭素原子を１３～１６個有し、且つ１分子中に塩素を含まないか又は平均３個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に１分子中に臭素原子を平均１４～１６個有し、且つ１分子中に塩素原子を含まないか又は平均２個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。表９に、緑色画素を構成する色材の好ましい配合例（重量％）で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［４－３－３］青色組成物
　次に青画素を構成する青色組成物（青色レジスト）について説明する。
　本発明にかかる青色組成物に用いられる顔料としては例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
　青色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９。
　バイオレット色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０。
　［４－３－４］着色組成物の調整
　また、赤，緑、青に係らず、色の微調整のため、必要に応じてさらに下記の顔料を使用しても良い。
　オレンジ色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９。
　ブラウン色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５。
　勿論、染料等その他の色材を用いることも可能である。
　染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
　アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
　この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
　その他、カラーフィルター用組成物に使用し得る色材としては、無機色材、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等が用いられる。
　なお、これらの色材は平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下に分散処理して使用することが好ましい。
　これらの色材は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常５～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％の範囲で含有される。
　（ｄ）その他の成分
　カラーフィルター用組成物には、必要に応じ更に光重合開始系、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。　
　（ｄ－１）光重合開始系
　カラーフィルター用組成物が（ｂ）単量体としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始系が必要である。
　光重合開始系は、重合開始剤に加速剤等の付加剤を併用する系で構成される。重合開始剤としては、例えば、特開昭５９－１５２３９６号、特開昭６１－１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０－３９５０３号公報に記載の２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリール－α－アミノ酸類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸塩類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。重合開始剤及び付加剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせても良い。
　光重合開始系の配合割合は、本発明のカラーフィルター用組成物の全固形分中通常０．１～３０重量％、好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは０．７～１０重量％である。この配合割合が著しく低いと感度低下を起こし、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
　（ｄ－２）熱重合防止剤
　熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、β－ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、本発明のカラーフィルター用組成物の全固形分に対し０～３重量％の範囲であることが好ましい。
　（ｄ－３）可塑剤
　可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、本発明のカラーフィルター用組成物の全固形分に対し１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
　（ｄ－４）増感色素
　また、カラーフィルター用組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
　これら増感色素の例としては、特開平４－２２１９５８号、特開平４－２１９７５６号公報等に記載のキサンテン色素、特開平３－２３９７０３号、特開平５－２８９３３５号公報等に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３－２３９７０３号、特開平５－２８９３３５号公報等に記載の３－ケトクマリン化合物、特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７－２５２８号、特開昭５４－１５５２９２号、特公昭４５－３７３７７号、特開昭４８－８４１８３号、特開昭５２－１１２６８１号、特開昭５８－１５５０３号、特開昭６０－８８００５号、特開昭５９－５６４０３号、特開平２－６９号、特開昭５７－１６８０８８号、特開平５－１０７７６１号、特開平５－２１０２４０号、特開平４－２８８８１８号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
　これらの増感色素のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）１，３，４－オキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
　増感色素の配合割合はカラーフィルター用組成物の全固形分中通常０～２０重量％、好ましくは０．２～１５重量％、更に好ましくは０．５～１０重量％である。
　（ｄ－５）その他の添加剤
　またカラーフィルター用組成物には、更に密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を適宜添加することができる。
　カラーフィルター用組成物は、粘度調整や光重合開始系等の添加剤を溶解させるために、溶媒に溶解させて用いても良い。
　溶媒は、（ａ）バインダ樹脂や（ｂ）単量体等、組成物の構成成分に応じて適宜選択すれば良く、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ－ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ－ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ－オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ－）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用して用いても良い。
　カラーフィルター用組成物中の固形分濃度は、適用する塗布方法に応じて適宜選択する。現在カラーフィルターの製造に広く用いられるスピンコート、スリット＆スピンコート、ダイコートにおいては、通常１～４０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲が適当である。
　また溶媒の組み合わせは顔料の分散安定性、樹脂、モノマー、光重合開始剤等の固形分中の溶解性成分に対する溶解性、塗布時の乾燥性、減圧乾燥工程における乾燥性等を考慮して選択される。
　上記配合成分を用いたカラーフィルター用組成物は、例えば次のようにして製造される。
　まず、色材を分散処理し、インクの状態に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化するため、透過光の透過率向上及び塗布特性の向上が達成される。
　分散処理は、好ましくは、色材と溶媒に、分散機能を有するバインダー樹脂、界面活性剤等の分散剤、分散助剤等を適宜併用した系で行う。特に、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
　例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合は、０．０５から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は通常、０℃～１００℃、好ましくは室温～８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキの組成（色材、溶媒、分散剤）、及びサンドグラインダーの装置仕様等により適正時間が異なるため、適宜調整する。
　次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、バインダー樹脂、単量体及び光重合開始系等を混合し、均一な溶液とする。なお、分散処理及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、フィルター等により、得られた溶液を濾過処理することが好ましい。
　［４－４］その他の構成
　カラー画像表示装置は、半導体発光装置から発せられる紫外～近紫外光を吸収する吸収剤を含有する吸収部を有していることが好ましい。画像を表示するパネル部分に設けられていてもよいし、バックライトに設けられていてもよい。
　吸収部をパネル部分に設ける場合、吸収部は、例えば図１において、光拡散シート３と偏光板４との間、偏光板４とガラス基板５との間、ガラス基板８と偏光板１０との間、及び偏光板１０の表面等のいずれか１個所以上に配置することができる。また、バックライトに吸収部を設ける場合、吸収部は、例えば、図３及び図４において、光源１と導光体１１との間、導光体１１と調光シート１３との間、調光シート１３の表面等のうちいずれか１個所以上に配置することができる。
　吸収部をパネル部分に設ける場合及びバックライトに設ける場合のいずれにおいても、吸収部は、吸収剤を含有させた樹脂から形成されたシート、あるいは塗膜として設けることもできるし、吸収剤を上記の部材に混入させることによって設けることもできる。
　以上のように、カラー画像表示装置に吸収部を設けることで、カラー画像表示装置を構成する種々の部材及び観察者への、紫外～近紫外光による影響を抑制することができる。観察者への影響を抑制するという観点では、吸収部を設ける位置については任意であるが、カラー画像表示装置を構成する部材への影響を抑制するという観点では、吸収部は、半導体発光装置からの光の進行方向においてできるだけ半導体発光装置に近い側に設けることが好ましい。特に、紫外～近紫外光による液晶やカラーフィルターの劣化を抑制するからは、半導体発光装置からの光の進行方向において液晶よりも手前側に吸収部を設けることが好ましい。
　ここで、吸収部が含有する吸収剤について詳細に説明する。本発明で用いられる吸収剤としては、紫外～近紫外光を吸収する作用を有していれば特に限定されない。例えば、ｏ－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、５－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；フェニルサルチレート、４－ｔ－ブチルフェニルサルチレート等のサルチル酸系；２－エチル－５’－ｔ－ブチル－２’－エトキシ－Ｎ，Ｎ’－ジフェニロキサルアミド等のシュウ酸アニリド系；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物系；等が例示される。尚、これらの無機酸化物は、ガラスに含有されて紫外線遮蔽ガラスとして用いてもよい。
　吸収剤は樹脂中に溶解して使用できるため透明性が良好である。また、無機の吸収剤は、平均粒子経１００ｎｍ以下の分散粒子を用いることにより、透明性に優れた吸収部を得ることができる。また、酸化チタン等の光活性のある化合物は、粒子表面がシリカ等の不活性物質により処理されることが好ましい。これらの吸収剤は、樹脂中への添加量を調整することにより紫外線の遮蔽効果を調整できる。中でも、３５０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する吸収剤としては、ベンゾフェノン系や酸化亜鉛等が挙げられ、単独で、あるいはそれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの吸収剤を用いることにより、波長が３５０ｎｍ以下の光を実質的に遮蔽することができるが、さらに、バインダ樹脂等の有機化合物の劣化を防止し、カラー画像表示装置の耐久性を向上させるためには、波長が４００ｎｍ以下の近紫外光を遮蔽することが好ましく、上述の吸収剤の中から適宜選択することにより達成される。
　吸収剤は、通常、適当な樹脂と混合して使用される。使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、透明性、耐熱性、耐光堅牢度等の点から、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール等が好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の解釈は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例Ｉ群：発光装置及びカラー画像表示装置の製造］
なお、以下の実施例において「部」は「重量部」を表す。
　［１］蛍光体の合成
　［１－１］合成例Ｉ－１：赤色蛍光体　Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＴＦ」ともいう）
　蛍光体の各原料の仕込み合成が、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６（４．７４３ｇ）及びＫ２ＭｎＦ６（０．２５９６ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸（４７．３ｗｔ％）　４０ｍｌに攪拌しながらゆっくり添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン６０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれ純水とアセトンで洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。
　［１－２］合成例Ｉ－２：緑色蛍光体　Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（以下、「ＢＳＯＮ」ともいう）
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ６．９Ｏ１２Ｎ３．２となるように原料化合物として、ＢａＣＯ３（２６７ｇ）、ＳｉＯ２（１３６ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（２６．５ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填した。これを温度調節器付き抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
　上記で得られた試料（２９５ｇ）と原料化合物であるＳｉ３Ｎ４（４５ｇ）を十分に攪拌混合した後、１次焼成として、アルミナ乳鉢に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後、室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
　上記１次焼成で得られた焼成粉３００ｇとフラックスであるＢａＦ２（６ｇ）及びＢａＨＰＯ４（６ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填し、２次焼成として大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１３５０℃まで加熱し、その温度で８時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
　上記２次焼成で得られた試料（７０ｇ）と、フラックスであるＢａＣｌ２（５．６ｇ）と、ＢａＨＰＯ４（３．５ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填し、３次焼成として大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をガラスビーズを用いてスラリー化して分散し、１００μｍ以下を篩分けした後、洗浄処理を行い、カルシウム溶液と燐酸塩溶液を用いて、燐酸カルシウム塩による表面コートを行った。
　得られた蛍光体２ｇを、直径３０ｍｍの石英容器を用いて大気中で７００℃まで約４０分で昇温し、７００℃で１０分間保持した後、石英容器を炉内から取り出して、耐熱煉瓦上で室温まで冷却した。得られた焼成物のＸ線回折パターンよりＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが合成されていることが確認できた。
　［１－３］合成例Ｉ－３：緑色蛍光体　Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体（以下、「β－ＳｉＡｌＯＮ」ともいう）
　α型窒化珪素粉末９５．５重量％、窒化アルミニウム粉末３．３重量％、酸化アルミニウム粉末０．４重量％及び酸化ユーロピウム粉末０．８重量％をメノウ乳鉢中で十分に混合した。この原料粉末を窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターを有する加圧窒化炉で０．９２ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた焼成粉末を解砕後、篩を通し、洗浄処理を行った後に乾燥し、蛍光体粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定により合成粉末が単一相のＥｕ付活βサイアロン蛍光体であることが分かった。
　［１－４］合成例Ｉ－４：赤色蛍光体　ＢａＴｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＢＴＦ」ともいう）
　蛍光体の各原料の仕込み合成が、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６（４．７４３ｇ）及びＫ２ＭｎＦ６（０．２５６９ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸（４７．３ｗｔ％）　５０ｍｌに攪拌しながらゆっくり添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、ＢａＣＯ３（３．８９８７ｇ）を溶液に添加して蛍光体ＢａＴｉＦ６：Ｍｎを析出させた。得られた蛍光体をそれぞれ純水とアセトンで洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
　［１－５］合成例Ｉ－５：赤色蛍光体　Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ」ともいう）
　蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６（１．７７８３ｇ）とＫ２ＭｎＦ６（０．２２１７ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸（４７．３重量％）７０ｍｌに攪拌しながら添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体１．７ｇを得た。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。
　［１－６］合成例Ｉ－６：緑色蛍光体　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（以下、「ＧＢＡＭ」ともいう）
　蛍光体原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）及びα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、また、焼成助剤としてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いた。これらの蛍光体原料は、Ｂａ０．４５５Ｓｒ０．２４５Ｅｕ０．３Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ１０Ｏ１７で示す化学組成となるような量だけ秤量し、焼成助剤を蛍光体原料の総重量に対して０．８重量％となるように秤量し、乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。焼成時の還元雰囲気をつくるため、アルミナ製坩堝を二重にして、内側の坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、大気中１５５０℃、２時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、緑色蛍光体（ＧＢＡＭ）を得た。
　［１－７］合成例Ｉ－７：青色蛍光体　Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡ」ともいう）
　ＳｒＣＯ３（関東化学社製）０．２モル、ＳｒＨＰＯ４（関東化学社製）０．６０５モル、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製　純度９９．９９％）０．０５０モル、及びＳｒＣｌ２（関東化学社製）０．１モルを秤量し、小型Ｖ型ブレンダーで乾式混合した。
　得られた原料混合物をアルミナ製坩堝に充填し、箱型電気炉中にセットした。大気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し、５時間保持して焼成物を得た（１次焼成）。
　次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
　得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填し、１次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で９５０℃まで昇温し、３時間保持した（２次焼成）。次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
　得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填した。再度、２次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し、３時間保持した。
　得られた焼成塊を粒径約５ｍｍ程度になるまで粗粉砕した後、ボールミルにて６時間処理して、蛍光体スラリーを得た。
　蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。
　得られた蛍光体スラリーをｐＨ＝１０のＮａ３ＰＯ４水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。脱水後、１５０℃で、１０時間乾燥することにより蛍光体（ＳＣＡ）：Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕを得た。得られた蛍光体を４００ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク波長は４５０ｎｍ、半値幅は２９ｎｍであった。
　［１－８］蛍光体の温度依存性評価　
　前記［１－１］～［１－６］で製造した各蛍光体及び三菱化学社製赤色蛍光体「ＢＲ－１０１Ｂ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、以下「ＣＡＳＮ６６０」ともいう。）について、波長４００ｎｍ及び４５５ｎｍで励起した場合における輝度及び発光ピーク強度の温度依存性（以下、これらを纏めて「温度特性」という場合がある。）を測定した。
　温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
　蛍光体のサンプルを入れたセルをステージに載せ、温度を２５℃から１５０℃へと変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、２５℃における発光ピーク強度と１００℃における発光ピーク強度とを求め、下記式［Ａ］より発光ピーク強度の変化率（％）を求めた。
｛１－（１００℃における発光ピーク強度）／（２５℃における発光ピーク強度）｝×１００　・・・［Ａ］
　なお、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。結果を下記表Ｉ０に示す。
　尚、前記［１－７］で製造した青色蛍光体であるＳＣＡについて、波長４００ｎｍ励起での温度特性を測定した結果である発光ピーク強度の変化率は１４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［２］バックライトの製造
　本発明のバックライトの製造例を示す。
　［２－１］製造例Ｉ－１：バックライト１（ＢＬ－１）の製造
　発光装置を以下の手順で作製する。
　ピーク発光波長が４５４ｎｍの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。
　緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮを、赤色帯を発光する蛍光体としてＫＴＦを用いる。これらを東レダウ社製シリコーン樹脂「ＪＣＲ６１０１ＵＰ」に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させて、半導体発光装置を得る。
　次に、導光体としてサイズ２８９．６×２１６．８ｍｍ、厚みが厚肉部２．０ｍｍ、薄肉部０．６ｍｍで、短辺方向に厚みが変化する、楔形状の環状ポリオレフィン系樹脂板（日本ゼオン社製「ゼオノア」）を使用し、厚肉側の長辺部に上記の発光ダイオードからなる半導体発光装置（光源）を配設し、導光体の厚肉側（光入射面）に効率良く線状光源からの出射光源が入射するようにする。
　導光体の光出射面と対向する面には、線状光源から離れるにしたがって直径が徐々に大きくなる、粗面からなる微細な円形パターンを金型から転写してパターニングする。粗面パターンの直径は光源付近では１３０μｍであり、光源から離れるに従って、漸次増大し最も離れたところでは２３０μｍである。
　ここで粗面からなる微細な円形パターンの形成に用いる金型は、厚さ５０μｍのドライフィルムレジストをＳＵＳ基板上にラミネートし、フォトリソグラフィーによって該パターンに対応する部分に開口部を形成し、更に該金型をサンドブラスト法によって＃６００の球形ガラスビーズにて０．３ＭＰａの投射圧力で均一にブラスト加工を施した後に、ドライフィルムレジストを剥離することによって得られる。
　また、導光体は、その光出射面に、頂角９０°、ピッチ５０μｍの三角プリズムアレーが稜線を導光体の光入射面に対してほぼ垂直となるようにして設けられたものとし、導光体から出射する光束の集光性を高める構造とする。三角プリズムアレーからなる集光素子アレーの形成に用いる金型はＭニッケル無電解メッキを施したステンレス基板を単結晶ダイアモンドバイトによって削り出す加工によって得られる。
　導光体の光出射面と対向する側には光反射シート（東レ社製「ルミラーＥ６０Ｌ」）を配設し、光出射面には光拡散シートを配設する。更にこの光拡散シート上には頂角９０°、ピッチ５０μｍからなる三角プリズムアレーが形成されたシート（住友３Ｍ社製「ＢＥＦＩＩＩ」）を２枚各プリズムシートそれぞれの稜線が直交するようにして重ねてバックライト１（ＢＬ－１）を得る。
　以上のようにして得られるバックライト１（ＢＬ－１）は、４５５ｍ、５２９ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光波長ピークを有する。
　［２－２］製造例Ｉ－２：バックライト２（ＢＬ－２）の製造
　製造例Ｉ－１において、緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮの代わりにβ－ＳｉＡｌＯＮを用いた以外は製造例Ｉ－１と同様にしてバックライト２（ＢＬ－２）を作製する。バックライト２は、４５５ｎｍ、５４２ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光波長ピークを有する。
　［２－３］製造例Ｉ－３：バックライト３（ＢＬ－３）の製造
　製造例Ｉ－１において、赤色帯を発光する蛍光体として、ＫＴＦの代わりにＢａＴｉＦ６：Ｍｎを用いた以外は製造例Ｉ－１と同様にしてバックライト３（ＢＬ－３）を作製する。なお、ＢａＴｉＦ６：ＭｎはＵＳ　２００６／０１６９９９８　Ａ１に記載の蛍光体であり、その発光スペクトルが同文献に記載されている。同文献からわかるように、バックライト３は、４５５ｍ、５２９ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光波長ピークを有する。
　［２－４］製造例Ｉ－４：バックライト４（ＢＬ－４）の製造
　製造例Ｉ－１において、緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮの代わりにβ－ＳｉＡｌＯＮを用いた以外は製造例Ｉ－３と同様にしてバックライト４（ＢＬ－４）を作製する。バックライト４は、４５６ｎｍ、５４２ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光波長ピークを有する。
　［２－５］製造例Ｉ－５：比較例用従来型バックライト５（ＢＬ－５）の製造
　発光装置を以下の手順で作製する。
　ピーク発光波長が４６０ｎｍの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に、発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。黄色帯を発光する蛍光体としては、特開２００６－２６５５４２号公報の実施例１に記載の方法に準じてＹ２．８Ｔｂ０．１Ｃｅ０．１Ａｌ５Ｏ１２を合成し、これを用いる。これらをエポキシ樹脂に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させる。以降は製造例Ｉ－１と同様の方法を用いて比較例用従来型バックライト５を得る。
　［２－６］製造例Ｉ－６：バックライト６（ＢＬ－６）の製造
　ドミナント発光波長３９０ｎｍ～４００ｎｍで発光する近紫外ＬＥＤとして、Ｃｒｅｅ社製の２９０μｍ角チップＣ３９５ＭＢ２９０を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後に、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、近紫外ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
　一方、前記の蛍光体の合成例Ｉ－５で製造したＫＳＦ、合成例Ｉ－６で製造したＧＢＡＭ及び合成例Ｉ－７で製造したＳＣＡ蛍光体として用い、バインダー樹脂として信越化学工業社製シリコーン樹脂（ＳＣＲ１０１１）及び、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）量とを表１１に記載の配合量で秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
　次に、ディスペンサーを用いて上記のように得られた蛍光体含有組成物４μｌを、前記近紫外ＬＥＤを設置したＳＭＤ型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、バックライト６（ＢＬ－６）を作製する。
　［２－７］製造例Ｉ－７：比較例用バックライト７（ＢＬ－７）の製造
　使用する赤色蛍光体として、発光ピーク波長が長波長であり、半値幅の広いＣＡＳＮ６６０に変更し、各蛍光体、シリコーン樹脂及びアエロジルの使用量を表１１に記載のように変更した以外は製造例Ｉ－６と同様にしてバックライト７（ＢＬ－７）を作製する。
　［２－８］製造例Ｉ－８：バックライト８（ＢＬ－８）の製造
　各蛍光体、シリコーン樹脂及びアエロジルの使用量を表１１に記載のように変更した以外は製造例Ｉ－６と同様にしてバックライト８（ＢＬ－８）を作製する。
　［２－９］製造例Ｉ－９：比較例用バックライト９（ＢＬ－９）の製造
使用する赤色蛍光体として、発光ピーク波長が長波長であり、半値幅の広いＣＡＳＮ６６０に変更し、各蛍光体、シリコーン樹脂及びアエロジルの使用量を表Ｉ１に記載のように変更した以外は製造例Ｉ－６と同様にしてバックライト９（ＢＬ－９）を作製する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［３］バインダ樹脂の製造
　［３－１］製造例Ｉ－１０：バインダ樹脂Ａ
　ベンジルメタクリレート５５重量部、メタクリル酸４５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル６重量部を添加し、８０℃で５時間攪拌し、重合体溶液を得る。合成された重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
　［３－２］製造例Ｉ－１１：バインダ樹脂Ｂ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温する。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ－５１３Ｍ）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌する。
　次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７重量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部及びハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続ける。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させる。
　こうして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは約８０００とする。
　［４］製造例Ｉ－１２：クリアーレジスト溶液の製造
下記に示す各成分を下記の割合で調合し、スターラーにて各成分が完全に溶解するまで攪拌し、レジスト溶液を得る。
　製造例Ｉ－１１で製造したバインダ樹脂Ｂ：２．０部、
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１．０部、
　光重合開始系、
　２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール：０．０６部、
　２－メルカプトベンゾチアゾール：０．０２部、
　４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．０４部、
　溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：９．３６部、
　界面活性剤（大日本インキ化学工業社製「Ｆ－４７５」）：０．０００３部。
　［５］カラーフィルターの製造
　［５－１］製造例Ｉ－１３：赤色画素　実施例Ｉ－１～１０用、比較例Ｉ－１～４用の作製
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部、赤色顔料ピグメントレッド（以下、「Ｐ．Ｒ．」という）２５４を１６．７部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＤＢ２０００」４．２部及び製造例Ｉ－１０で製造したバインダ樹脂Ａ５．６部を混合し、攪拌機で３時間攪拌して固形分濃度が２５重量％のミルベースを調製する。このミルベースを６００部の０．５ｍｍφフジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施しＰ．Ｒ．２５４の分散インキを得る。
　また、顔料を特開２００７－２５６８７号公報の実施例２の製造例（［００６６］段落）の記載に準じて合成したアゾニッケル錯体黄色顔料に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で２時間分散処理を施し特開２００７－２５６８７号公報記載のアゾニッケル錯体黄色顔料の分散インキを得る。
　また、顔料をＰ．Ｒ．１７７に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で３時間分散処理を施しＰ．Ｒ．１７７の分散インキを得る。
　以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例Ｉ－１２で得られるレジスト溶液を、下記表Ｉ２に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。
　このようにして得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。作製後の赤色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［５－２］製造例Ｉ－１４：緑色画素　実施例Ｉ－１～１０用、比較例Ｉ－１～４用の作製
　顔料をピグメントグリーン（以下、「Ｐ．Ｇ．」という）３６に変更した以外は製造例Ｉ－１３のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｇ．３６の分散インキを得る。
　また、顔料をピグメントグリーン（以下、「Ｐ．Ｇ．」という）７に変更した以外は上記と同様にして、Ｐ．Ｇ．７分散インキを得る。
　尚、特開２００７－２５６８７号公報記載のアゾニッケル錯体黄色顔料の分散インキは上記製造例Ｉ－１３に記載されているのと同様にして得る。
　同様に、顔料を臭素化亜鉛フタロシアニンに変更し、分散剤をビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＬＰＮ６９１９」に変更した以外は上記と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間３時間で分散処理を施し、臭素化亜鉛フタロシアニンの分散インキを得る。尚、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は下記［５－２－１］に示す方法で合成した。
［５－２－１］臭素化亜鉛フタロシアニンの合成例
　フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１－クロロナフタレン溶液は、６００～７００ｎｍに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．４６部、亜鉛フタロシアニン１部を４０℃で混合し、臭素４．４部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、３．０部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
　この臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム１２部、ジエチレングリコール１．８部、及びキシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
　得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ＺｎＰｃＢｒ１４Ｃｌ２で（Ｐｃ：フタロシアニン）、１分子中に平均１４個の臭素を含有するものであった。また透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ－９０００ＵＨＲ）で測定した一次粒径の平均値は、０．０２３μｍであった。なお顔料の平均一次粒径は、顔料を各々、クロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
　以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例Ｉ－１２で製造されるレジスト溶液を下記表１３に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。
　このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。作製後の緑色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　［５－３］製造例Ｉ－１５：青色画素　実施例Ｉ－１～１０用、比較例Ｉ－１～４用の作製
　顔料をＰ．Ｇ．１５：６に変更した以外は製造例Ｉ－１３のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｇ．１５：６の分散インキを得る。
　また、顔料をピグメントバイオレット（以下、「Ｐ．Ｖ．」という）２３に変更した以外は製造例Ｉ－１３のＰ．Ｒ．と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｖ．２３の分散インキを得る。
　尚、Ｐ．Ｇ．３６の分散インキは上記製造例Ｉ－１４に記載されているのと同様にして得る。
　以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例Ｉ－１２で製造されるレジスト溶液を下記表１４に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。
　このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ１００」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。作製後の青色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［５－４］カラーフィルター
　表１２～表１４に示した赤色、緑色、青色の画素の同じ名称の画素を組み合わせ、実施例Ｉ－１～１０用及び比較例Ｉ－１～４用のカラーフィルターとする。実施例Ｉ－１、３、５、７用のカラーフィルターについて、赤色画素サンプル、緑色画素サンプル、及び青色画素サンプルの各々の透過率スペクトルを算出した結果を図１０に示す。実施例Ｉ－２、４、６、８～１０及び比較例Ｉ－３、４用のカラーフィルターについて、赤色画素サンプル、緑色画素サンプル、及び青色画素サンプルの各々の透過率スペクトルを算出した結果を図１１に示す。
　［６］カラー画像表示装置
　［６－１］実施例Ｉ－１～１０、比較例Ｉ－１～４
　製造例Ｉ－１～９に示したバックライト（ＢＬ－１～ＢＬ－９）と実施例Ｉ－１～１０用、比較例Ｉ－１～４用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例Ｉ－１～１０及び比較例Ｉ－１～４のカラー画像表示装置とした。これらのカラー画像表示装置について、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）を測定するとともに、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び明るさ（色温度）についても求めた。ここでＹ値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。その結果を表１５（ａ）及び表１５（ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１５（ａ）及び表１５（ｂ）中の白色のＹ値がカラー画像表示装置全体としてのバックライト光の利用効率を表す。表１５（ａ）及び表１５（ｂ）の通り、ＥＢＵ規格（ＮＴＳＣ比７２％）を超える、ＮＴＳＣ比８５％という高い色再現範囲のカラー画像表示装置を設計した場合に、従来バックライトではＹ値の著しい低下をもらすのに対し、本発明の技術を用いれば、更に高いＹ値を達成できる。即ち、低消費電力でより高い輝度を得ることが可能となる。
　さらに、従来バックライトではカラーフィルターの膜厚が厚くなりすぎ（＞１０μｍ）、製版性が得られないため達成し得なかったＡｄｏｂｅ－ＲＧＢ（ＮＴＳＣ比９４％）を超えるＮＴＳＣ比までもが、本発明の技術を用いれば達成できる。前記製造例Ｉ－９～１１で調製した各色のカラーフィルター用組成物の塗膜をそれぞれテストパターンマスクを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２で露光、現像したところ、全てのサンプルにおいて良好なパターンが得られることを確認した。また、実際に作製した各色のカラーフィルター用組成物の乾燥後の膜厚は、いずれも２．５０μｍであった。
［実施例ＩＩ群：ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ及びそれを用いた発光装置の製造］
［物性値の測定方法］
　後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
｛発光特性｝
＜発光スペクトル＞
　発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
　より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍ以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光ピーク強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定した。
＜輝度＞
　相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ　Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、同様に波長４５５ｎｍの励起光で化成オプトニクス社製の黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（製品番号：Ｐ４６－Ｙ３）を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Ｙの値を１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。
＜励起スペクトル＞
　励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所社製蛍光分光光度計Ｆ－４５００を用いて測定した。より具体的には、６３１ｎｍの赤色発光ピークをモニターして、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
｛粒径｝
＜重量メジアン径Ｄ５０、及び粒度分布＞
　蛍光体の粒度分布は、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－３００により測定した。なお、測定前に、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定を行った。
　重量メジアン径Ｄ５０は、上述のようにして求めた、粒度分布（重量基準粒度分布曲線に相当する。）の積算値が５０％のときの粒径値として算出した。
＜粒度分布の四分偏差（ＱＤ）＞
粒度分布の四分偏差（ＱＤ）は、測定した粒度分布の積算値が２５％、７５％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ２５、Ｄ７５としたときに、次の式を用いて算出した。
ＱＤ＝｜Ｄ７５－Ｄ２５｜／｜Ｄ７５＋Ｄ２５｜
｛蛍光体粒子の形状｝
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真＞
　蛍光体の粒子の形状等を観測するため、各実施例及び比較例において、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ－３４００Ｎ）を用いて１０００倍（実施例ＩＩ－１－２及びＩＩ－１－９）、又は５０００倍（実施例ＩＩ－１－１、比較例ＩＩ－１－１）でＳＥＭ写真を撮影した。
＜比表面積＞
　比表面積の測定は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により行い、（大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）ＡＭＳ１０００Ａを用いて行った。
｛化学組成の分析｝
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ法＞
蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は、測定装置として、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ－３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）ＥＸ－２５０　ｘ－ａｃｔとを用いて、ＳＥＭ－ＥＤＸ法により測定を行なった。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に加速電圧２０ｋＶで電子線を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行った。
｛量子効率｝
＜吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏ＞
　量子効率（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ及び外部量子効率ηｏ）を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
　該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
　この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子社製　ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
＜吸収効率αｑ＞
　吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
　具体的な算出手順は以下の通りである。
　まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
　すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
　この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４３５ｎｍ～４６５ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
　また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式ＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式ＩＩ）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じとした。下記（式ＩＩ）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
　　　　　　　吸収効率αｑ　＝　Ｎａｂｓ／Ｎ　＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）
＜内部量子効率ηｉ＞
　内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。
　上記のＩ（λ）から、下記式（ＩＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、（式ＩＩＩ）の積
分区間の下限は、４６６ｎｍ～７８０ｎｍとした。下記（式ＩＩＩ）で求められる数値は、
蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
　以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
　　　　　　　ηｉ　＝　（式ＩＩＩ）／（式ＩＩ）
＜外部量子効率ηｏ＞
　外部量子効率ηｏは、上記の手順により求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで算出した。
｛粉末Ｘ線回折測定　一般同定用｝
　粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
　　ＣｕＫα管球使用
　　Ｘ線出力＝４５ｋＶ、４０ｍＡ
　　発散スリット＝自動、照射幅１０ｍｍ×１０ｍｍ
　　検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｃｕフィルター使用
　　走査範囲　２θ＝１０～６５度
　　読み込み幅＝０．０１６７度
　　計数時間＝１０秒
［使用原料］
　後述の実施例及び比較例にて使用した原料を下記表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［Ｋ２ＭｎＦ６の合成］
＜合成例ＩＩ－１＞
　Ｋ２ＭｎＦ６は、下記で示される反応式によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　すなわち、ＫＦ粉体又はＫＨＦ２粉体をフッ化水素酸（４７．３重量％）に溶解させてから、ＫＭｎＯ４粉体をこの溶液に入れて溶解させた。溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していくと、ＫＭｎＯ４とＨ２Ｏ２とのモル比が１．５になった時に黄色い沈殿物を得た。その沈殿物をアセトンで洗浄して１３０℃で１時間乾燥させることにより、Ｋ２ＭｎＦ６を得た。
　以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したＫ２ＭｎＦ６を用いた。
［蛍光体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ）製造の実施例及び比較例］
＜実施例ＩＩ－１－１＞
　蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６（１．７７８３ｇ）とＫ２ＭｎＦ６（０．２２１７ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸（４７．３重量％）７０ｍｌに攪拌しながら添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体１．７ｇを得た。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図１２に示す。
　また、得られた蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを図１３に示す。励起スペクトルより、励起ピークは４５０～４６０ｎｍの範囲にあり、青色ＬＥＤチップからの励起光を効率よく吸収できることが判る。また、本実施例で得られた蛍光体の発光ピークとしては、６３１ｎｍを主発光ピーク波長とし、半値幅６ｎｍで狭い狭帯赤色を示していることから、本発明の目的に適した蛍光特性を示していると言える。
＜実施例ＩＩ－１－２＞
　ＫＨＦ２　４．９３６７ｇとＫ２ＭｎＦ６　０．８６７８ｇを秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）２０ｍｌに溶解させた。この溶液を２６℃で撹拌しながら、３３重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液１０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌとの混合溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、１００ｍｌのエタノールで４回洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体６．２ｇを得た。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図１２に示す。
＜実施例ＩＩ－１－９＞
　ＫＨＦ２　４．９３６７ｇを秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに溶解させた。
　一方、Ｋ２ＭｎＦ６　０．８６７８ｇを秤量し、３３重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液１０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）４０ｍｌとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した。この溶液を２６℃で攪拌しながら、前記のＫＨＦ２を溶解させたフッ化水素酸をこの溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、１００ｍｌのエタノールで４回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して蛍光体５．９ｇを得た。
＜比較例ＩＩ－１－１＞
　貧溶媒であるアセトンを一気に添加したこと以外は実施例ＩＩ－１－１と同様の方法で蛍光体を得た。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図１２に示す。
＜実施例ＩＩ－１－１、ＩＩ－１－２、ＩＩ－１－９及び比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体の比較＞
　実施例ＩＩ－１－１、ＩＩ－１－２、ＩＩ－１－９及び比較例ＩＩ－１－１で得られた蛍光体について、ＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析の結果求められたＭｎ濃度（表１７における「分析Ｍｎ濃度（モル％）」。以下、同様。）、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率を表１７に示す。
　また、比表面積測定結果及び粒度分布測定より求められた重量メジアン径Ｄ５０と粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を表１８に示す。
　さらに、粒度分布曲線を図１４Ａ及び図１４Ｂに、ＳＥＭ写真を図１５Ａ及び図１５Ｂにそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　以上の結果より次のことが分かる。
　実施例ＩＩ－１－１では、貧溶媒添加による析出速度を比較例ＩＩ－１－１に比べて遅くした結果、付活元素であるＭｎの濃度（表１７における分析Ｍｎ濃度）が小さくなっているにもかかわらず、輝度が高くなっている。これは析出速度を制御することで、Ｍｎイオンの付活が均質に行われた結果、内部量子効率が高くなったことに起因しているものと考えられる。
　加えて、図１４Ａ、図１４Ｂの粒度分布曲線から、比較例ＩＩ－１－１の蛍光体が２重分布となっており、小さい粒子が凝集していると考えられるのに対し、実施例ＩＩ－１－１の蛍光体は比較例ＩＩ－１－１の蛍光体に比べて大きい粒子が多く合成できており、小さい粒子が少ないことから、凝集が無く、２重分布となっておらず、ピークは一つである。これは、比表面積及び重量メジアン径Ｄ５０の測定結果からも明らかである。
　実施例ＩＩ－１－１で得られるような比表面積の小さい粒子は、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
　一方、実施例ＩＩ－１－２及び実施例ＩＩ－１－９の方法で得られた蛍光体は、そのＳＥＭ写真、粒度分布曲線、比表面積及び重量メジアン径Ｄ５０からも明らかなように、粒度の２重分布も無く、小さい粒子が無いことから凝集も無い大きな粒子が得られている。これにより、吸収効率が大幅に高くなった結果、輝度が高くなったものと考えられる。
　また、実施例ＩＩ－１－２及び実施例ＩＩ－１－９で得られた蛍光体は、形態的には四角い六面体の粒子が多く見られる（図１５Ａ）。比表面積も実施例ＩＩ－１－１及び比較例ＩＩ－１－１の蛍光体に比べて大幅に小さく、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
＜実施例ＩＩ－１－３～ＩＩ－１－６＞
　Ｍｎの仕込み濃度を表１９に記載の通り変更したこと以外は、実施例ＩＩ－１－１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体についての分析Ｍｎ濃度、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、実施例ＩＩ－１－１の結果と共に表１９に示す。
＜実施例ＩＩ－１－７、ＩＩ－１－８、ＩＩ－１－１０～ＩＩ－１－１５＞
　Ｍｎの仕込み濃度を表１９に記載の通り変更したこと以外は、実施例ＩＩ－１－２と同様にして蛍光体を得た。
　得られた蛍光体についての分析Ｍｎ濃度、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、実施例ＩＩ－１－２及び実施例ＩＩ－１－９の結果を共に表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１９より、実施例ＩＩ－１－１、－３、－４、－５及びー６に代表されるような（１）貧溶媒析出法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が１０モル％以上１５モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が２モル％以上４モル％以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例ＩＩ－１－２、－７及び－８に代表されるような（２－１）少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が５モル％以上１５モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が３モル％以上５モル％以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例ＩＩ－１－９、－１１、－１２、－１３、－１４及びー１５に代表されるような（２－２）少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫＦとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が３モル％以上１０モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が２モル％以上６モル％以下であることが好ましいことが分かる。
＜比較例ＩＩ－１－２、ＩＩ－１－３＞
　比較例ＩＩ－１－１において、貧溶媒としてアセトンの代りにエタノール（比較例ＩＩ－１－２）又は酢酸（比較例ＩＩ－１－３）を用いたこと以外は同様にして蛍光体を得た。
　得られた蛍光体について求めた粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、比較例ＩＩ－１－１の結果と共に表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［半導体発光装置の実施例及び比較例］
＜実施例ＩＩ－２－１＞
　ドミナント発光波長４５５ｎｍ～４６５ｎｍ（発光ピーク波長４５１ｎｍ～４５５ｎｍ）で発光ピークの半値幅が２２～２８ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下、適宜「ＬＥＤ」と略する。）として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップＧＵ３５Ｒ４６０Ｔを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
　一方、後述の蛍光体の合成例ＩＩ－２で製造した発光ピーク波長５２８ｎｍ、発光ピーク半値幅が６８ｎｍの緑色蛍光体Ｂａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（表２１では「ＢＳＳ」と表記した）０．０５１ｇと、実施例ＩＩ－１－１で合成した発光ピーク波長６３１ｎｍ、発光ピーク半値幅が６ｎｍの赤色蛍光体（表２１では「ＫＳＦ」と表記した）０．１８９ｇと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂（ＪＣＲ６１０１ｕｐ）０．８８０ｇと、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０２６ｇとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
　次に、ディスペンサーを用いて上記のようにして得られた蛍光体含有組成物４μｌを、前記青色ＬＥＤを設置したＳＭＤ型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
　得られた白色の半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに２０ｍＡの電流を通電して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１９／０．３２７であった。得られた発光スペクトルを図１６に示す。青色ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３６ルーメン／Ｗだった。
　また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例ＩＩ－１で得られた最適化カラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３２１、０．３４１、２７．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比９５、色温度５９９９Ｋと求められた。ここで、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）におけるＹ値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。
　同一の発光の利用効率でありながら、実施例ＩＩ－１－１で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例ＩＩ－２－１の半導体発光装置より高いＮＴＳＣ比を得ることができた。
＜比較例ＩＩ－２－１＞
　実施例ＩＩ－２－１の半導体発光装置の作製において、緑色蛍光体Ｂａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（表２１では「ＢＳＳ」と表記した）０．０６０ｇと、三菱化学社製の発光ピーク波長６５０ｎｍ、発光ピーク半値幅が９２ｎｍの赤色蛍光体「ＢＲ－１０１Ａ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、表２１では「ＣＡＳＮ」と表記した）０．０１０ｇと、信越化学工業社製シリコーン樹脂（ＳＣＲ１０１１）０．６１８ｇと、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０１９ｇとを秤量したこと以外は、実施例ＩＩ－２－１と同様の操作で比較例ＩＩ－２－１の半導体発光装置を得た。
　得られた白色の半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに２０ｍＡの電流を通電して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１２／０．３１９であった。得られた発光スペクトルを図１７に示す。青色ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３４ルーメン／Ｗだった。
　また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例ＩＩ－１で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３３０、０．３３１、２７．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比８７、色温度５６１１Ｋと求められた。
＜実施例ＩＩ－２－２＞
　ドミナント発光波長３９０ｎｍ～４００ｎｍで発光する近紫外ＬＥＤとして、Ｃｒｅｅ社製の２９０μｍ角チップＣ３９５ＭＢ２９０を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後に、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、近紫外ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
　一方、前述の蛍光体の合成例Ｉ－７で製造した発光ピーク波長４５０ｎｍ、発光ピーク半値幅が２９ｎｍのＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（表２１では「ＳＣＡ」と表記した）０．０３８ｇと、前述の蛍光体の合成例Ｉ－６で製造した発光ピーク波長５１７ｎｍ、発光ピーク半値幅が２７ｎｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（表ＩＩ－５では「ＧＢＡＭ」と表記した）０．０８３ｇと、前述の蛍光体の実施例ＩＩ－１－１で合成した赤色蛍光体（表２１では「ＫＳＦ」と表記した）０．４０７ｇと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂（ＪＣＲ６１０１ｕｐ）０．６３４ｇとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
　次に、ディスペンサーを用いて上記のように得られた蛍光体含有組成物４μｌを、前記近紫外ＬＥＤを設置したＳＭＤ型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
　得られた白色の半導体発光装置の近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３３９／０．３３９であった。得られた発光スペクトルを図１８に示す。近紫外ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３０ルーメン／Ｗだった。
　ほぼ同一の色度座標値を持つ半導体発光装置でありながら、実施例ＩＩ－１－１で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置は、発光ピーク波長６６０ｎｍの色純度の良いＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例ＩＩ－２－２の半導体発光装置より顕著に高い単位入射光エネルギー当たりの光束を得ることができた。
　また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例１で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３４６、０．３７４、２８．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比１１６、色温度５０２１Ｋと求められた。
　ほぼ同一の発光の利用効率でありながら、実施例ＩＩ－１－１で得られた赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、発光ピーク波長６６０ｎｍ、発光ピーク半値幅９５ｎｍの色純度の良いＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例２－２の半導体発光装置より顕著に高いＮＴＳＣ比を得ることができた。
＜実施例ＩＩ－２－３、及び比較例ＩＩ－２－２、ＩＩ－２－３＞
　実施例ＩＩ－２－２の半導体発光装置の作成において、使用する蛍光体の種類と量、及び、シリコーン樹脂の量を表２１のように変更したこと以外は、実施例ＩＩ－２－２と同様の操作で実施例ＩＩ－２－３及び比較例ＩＩ－２－２、比較例ＩＩ－２－３の半導体発光装置を得た。なお、実施例ＩＩ－２－３及び比較例ＩＩ－２－３では青色蛍光体として、後述の蛍光体の合成例ＩＩ－３で製造された発光ピーク波長４５５ｍｍ、発光ピーク半値幅５１ｎｍのＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７（表２１では「ＢＡＭ」と表記した）を用いた。また、比較例ＩＩ－２－２、比較例ＩＩ－２－３の赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が６６０ｎｍの三菱化学社製の赤色蛍光体「ＢＲ－１０１Ｂ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、表２１では「ＣＡＳＮ６６０」と表記した。）を使用した。
　得られた半導体発光装置の近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、表２２に示す数値となった。また、実施例ＩＩ－２－３、比較例ＩＩ－２－２、及び比較例ＩＩ－２－３で得られた半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図１９、図２０、図２１に示す。
　また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例ＩＩ－１で得られた最適化されたカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置についての、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）、色再現性（ＮＴＳＣ比）、及び色調（色温度）を算出し、表２２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
［蛍光体の合成方法］
　上述の実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３、及び比較例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３で用いた蛍光体は、以下のようにして合成したものである。
＜合成例ＩＩ－２＞
　蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ５０が０．０１μｍ以上、５μｍ以下の範囲内である。
　これらの蛍光体原料を、得られる蛍光体の組成がＢａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４となるように秤量した。
　これらの蛍光体原料の粉末を自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製坩堝に充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で１０００℃、１２時間焼成した。
　次いで、坩堝の内容物を取り出し、フラックスとして０．１モルのＳｒＣｌ２と０．１モルのＣｓＣｌとを蛍光体１モルに対して加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。
　得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製坩堝に充填し、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せてアルミナ製の蓋を載せた。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下１２００℃で４時間加熱することにより、焼成を行なった。
　得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩に通すことにより、蛍光体（ＢＳＳ）を製造した。
　得られた緑色蛍光体（ＢＳＳ）の発光ピーク波長は５２８ｎｍ、発光ピーク半値幅は６８ｎｍであった。
＜合成例ＩＩ－３＞
　蛍光体原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を０．７モル、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を０．１５モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）をＭｇとして１モル、及びα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を５モル、蛍光体の化学組成がＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるよう秤量し、乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型焼成炉にて窒素を流通させながら１２００℃、５時間焼成し、冷却後に坩堝から取り出し解砕して蛍光体の前駆体を得た。
　この前駆体に、ＡｌＦ３を０．３重量％添加し、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型雰囲気焼成炉にて水素を４体積％含む窒素ガス中にて１４５０℃、３時間焼成し、冷却後に得られた焼成物を解砕し、淡い青色の粉末を得た。
　この粉末に、ＡｌＦ３を０．４２重量％添加し、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、坩堝周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、箱型焼成炉に窒素を毎分４リットル流通して１５５０℃、５時間焼成し、得られた焼成物をボールミルで６時間解砕し、水簸により分級し、水洗処理を行って青色蛍光体（ＢＡＭ）を得た。
　得られた青色蛍光体（ＢＡＭ）の発光ピーク波長は４５５ｎｍ、発光ピーク半値幅は５１ｎｍであった。
＜蛍光体の温度依存性＞
上述の実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３、及び比較例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３で用いた蛍光体のうち、ＫＳＦ、ＣＡＳＮ及びＢＳＳについて発光ピーク強度の温度依存性について測定した結果を以下の表２３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 　尚、前記合成例ＩＩ－３で製造した青色蛍光体であるＢＡＭについて、波長４００ｎｍ励起での温度特性を測定した結果である発光ピーク強度の変化率は６％であった。
［最適化カラーフィルターの作製方法］
　上述の実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３、及び比較例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－３で用いた最適化カラーフィルターは、前述の製造例Ｉ－９～１１の項で記載の「実施例Ｉ－２，４，６，８～１０及び比較例Ｉ－３，４用」と同様のものを用いた。
［実施例ＩＩＩ群：耐久性向上検討］
　以下の半導体発光素子、蛍光体、蛍光体含有層形成液を用いて、後述する各実施例及び各比較例の半導体発光装置を作製し、点灯試験によりその耐久性評価を行った。　
＜半導体発光素子＞
（製造例ＩＩＩ－１－１）　縦型半導体発光素子
　半導体発光素子（Ａ）として、クリー社製の２９０μｍ角チップ「Ｃ４６０ＥＺ２９０」をシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。このとき、ボンディングワイヤは１本とした。
（製造例ＩＩＩ－１－２）　横型半導体発光素子
　半導体発光素子（Ａ）として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップ「ＧＵ３５Ｒ４６０Ｔ」をシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。このとき、ボンディングワイヤは２本とした。
＜蛍光体＞
（合成例ＩＩＩ－１）　赤色蛍光体Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋
　蛍光体の仕込み組成がＫ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように、原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６を４．７４３ｇ、及びＫ２ＭｎＦ６を０．２５９６ｇ用いた。大気圧、室温の条件下、フッ化水素酸（濃度４７．３重量％）　４０ｍｌに、これらの原料化合物を添加し、攪拌して溶解させた。各原料化合物が全部溶解したことを確認した後、溶液を攪拌しながら、アセトン６０ｍｌを２４０ｍｌ／時の速度で添加することにより、蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体を、アセトンで洗浄後、１００℃で１時間乾燥させた。
　得られた蛍光体のＸ線回折パターンより、Ｋ２Ｔｉ１－ｘＭｎｘＦ６が合成されていることが確認できた。また、得られた赤色蛍光体主発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は７ｎｍであり、また、実施例ＩＩ群の説明の項で記載されたのと同様の方法で測定した内部量子効率は６５％であった。
　また、この蛍光体の加熱発生Ｆ量、及び発光ピーク強度の変化率を以下に記載の方法で測定し、その結果を表２４に示す。
＜加熱発生Ｆ量の測定方法＞
　蛍光体１ｇを精秤後、白金ボートに入れ、横型電気炉のアルミナ製炉心管中にセットした。次いで、流量４００ｍｌ／分でアルゴンガスを流通させながら、炉内温度を昇温させて蛍光体の温度が２００℃になったところで２時間保持した。
　ここで、炉内を流通していたアルゴンガス全量をＫＯＨ水溶液（濃度６７ｍＭ）に吸収させ、吸収液を液体クロマトグラフィー法により分析し、蛍光体１ｇ当たりの毎分の加熱発生Ｆ量を求めた。
（合成例ＩＩＩ－２）　赤色蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋
　蛍光体の仕込み組成がＫ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように、原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６を１．７７８３ｇ、Ｋ２ＭｎＦ６を０．２２１７ｇ用いた。大気圧、室温の条件下、これらの原料化合物を、フッ化水素酸（４７．３重量％）　７０ｍｌに添加し、攪拌して溶解させた。各原料化合物が全部溶解したことを確認後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／時の速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。
　得られた蛍光体をエタノールで洗浄後、１３０℃で１時間乾燥し、蛍光体１．７ｇを得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。また、得られた赤色蛍光体主発光ピークのピーク波長は６３０ｎｍ、主発光ピークの半値幅は７ｎｍであり、また、実施例ＩＩ群の説明の項で記載されたのと同様の方法で測定した内部量子効率は９４％であった。
また、この蛍光体の加熱発生Ｆ量を表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
（製造例ＩＩＩ－２）　フッ素錯体蛍光体含有層（材料層Ｂ）形成液の製造
　信越化学社製シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６を１００重量部と前述の合成例ＩＩＩ－１又は合成例ＩＩＩ－２で合成した蛍光体それぞれ１２重量部とを、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合して、蛍光体含有層形成液（１）及び（２）を製造した。
［実施例ＩＩＩ－１］　半導体発光装置の作製
　手動ピペットを用いて、上述の製造例ＩＩＩ－２で得られた蛍光体含有層形成液（１）を４μｌ計量し、上述の製造例ＩＩＩ－１－１に記載の縦型半導体発光素子を設置した半導体発光装置に注液した。この半導体発光装置を、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気・水分を除去した。その後、この半導体発光装置を、７０℃で１時間保持し、次いで、１５０℃で５時間保持することにより形成液を硬化させ、半導体発光装置を得た。得られた半導体発光装置について以下に記載の方法で点灯試験を行うことにより、耐久性の評価を行った。
［比較例ＩＩＩ－１］
　半導体発光素子を上述の製造例ＩＩＩ－１－２に記載の横型半導体発光素子に変更した以外は実施例ＩＩＩ－１と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
［実施例ＩＩＩ－２］
　蛍光体含有層形成液（１）の代わりに、蛍光体含有層形成液（２）を使用したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
［比較例ＩＩＩ－２］
　半導体発光素子を上述の製造例ＩＩＩ－１－２に記載の横型半導体発光素子に変更した以外は実施例ＩＩＩ－２と同様の操作で半導体発光装置を得、耐久性の評価を行った。
＜点灯試験＞
　半導体発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、点灯開始直後（この時点を以下「０時間」という。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００ｎｍ～１１００ｎｍ、受光方式：積分球（直径１．５インチ））を用いて、発光スペクトルを測定した。
　次いで、エージング装置、ＬＥＤ　ＡＧＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　１００ｃｈ　ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業社製、ＹＥＬ－５１００５）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下、半導体発光装置を駆動電流２０ｍＡで連続通電し、通電開始から５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間の各時点において、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。これと同時に、８５℃、相対湿度８５％の条件下で、半導体発光装置を通電せずに保管して、通電開始後、５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間の各時点において、測定時のみ通電して、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
　２００時間後に得られた発光スペクトルより算出された各種発光特性の値（全光束、輝度、色度座標Ｃｘ、Ｃｙ）を、０時間の測定値を１００％とした相対値で表２５に示す。
　なお、点灯試験の際、発光スペクトルの測定には、分光器本体の温度変化によるデータ外乱を防ぐため、分光器を２５℃恒温槽内に保持して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 　縦型半導体発光素子を使用した実施例ＩＩＩ－１、及びＩＩＩ－２は、横型半導体発光素子を使用した比較例ＩＩＩ－１、及びＩＩＩ－２よりも全光束、及び輝度の低下が小さく、色ずれも少なかった。
　また、実施例ＩＩＩ－１と実施例ＩＩＩ－２とを比較すると、蛍光体としてＫ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６は、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６より耐久性に優れることがわかった。Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６の方が、水に対する溶解度が低いことと、加熱発生Ｆ量が少ないためと推測される。
　実施例ＩＩＩ－３　半導体発光装置の作製
　信越化学工業社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６Ａを１００重量部と硬化剤ＳＣＲ１０１６Ｂを１００重量部とをシンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合・脱泡した。得られた混合液２μＬを上述の発光素子を設置した発光装置に注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を大気圧下２５℃、湿度５０％にて２４時間保持して上記シリコーン樹脂層を硬化させ、材料層Ｃを形成させた。
　次いで手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）２μＬを該発光装置に注液し、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して材料層Ｂを硬化させ、半導体発光装置を得た。
実施例ＩＩＩ－４　半導体発光装置の作製
　手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）２μＬを該半導体発光装置に注液し、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して材料層Ｂを硬化させた。
　信越化学工業社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６Ａを１００重量部と硬化剤ＳＣＲ１０１６Ｂを１００重量部とをシンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合・脱泡した。得られた混合液２μＬを該半導体発光装置に注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を大気圧下２５℃、湿度５０％にて２４時間保持して上記シリコーン樹脂層を硬化させ、材料層Ｄを形成させ、半導体発光装置を得た。
実施例ＩＩＩ－５　半導体発光装置の作製
　手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）０．５μＬを弗素コート耐熱性シート上に滴下し、水滴形状のまま１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して硬化させ、材料層Ｂを形成した。
　弗素樹脂（太平化成社製「エイトシール３０００」）を材料層Ｂの上から０．５μＬ滴下した後、１２０℃で２０分保持し硬化させた。続けて、該材料層Ｂの弗素コート耐熱性シート接触面を上に向け、同様に前記弗素樹脂を０．５μＬ滴下し、硬化させることにより、材料層Ｂの周囲に材料層Ｅを形成させた。
　信越化学工業社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６Ａを１００重量部と硬化剤ＳＣＲ１０１６Ｂを１００重量部とをシンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合・脱泡した。得られた混合液１μＬを該半導体発光装置に注液した後、上記材料層Ｅで被覆された材料層Ｂをいれ、さらにその上から上記混合液を１μＬ注入した後、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して、半導体発光装置を得た。
実施例ＩＩＩ－６　半導体発光装置の作製
　信越化学工業社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６Ａを１００重量部と硬化剤ＳＣＲ１０１６Ｂを１００重量部とをシンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合・脱泡した。得られた混合液１μＬを上述の発光素子を設置した発光装置に注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を大気圧下２５℃、湿度５０％にて２４時間保持して上記シリコーン樹脂層を硬化させ、材料層Ｃを形成させた。
　次いで手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）２μＬを該発光装置に注液し、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して材料層Ｂを硬化させた。
　さらに、材料層Ｂの上に上述のＳＣＲ１０１６Ａ及びＳＣＲ１０１６Ｂの混合液１μＬを注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を大気圧下２５℃、湿度５０％にて２４時間保持して上記シリコーン樹脂層を硬化させることにより材料層Ｄを形成させ、半導体発光装置を得た。
比較例ＩＩＩ－３　半導体発光装置の作製
　手動ピペットを用いて上述のフッ素錯体蛍光体含有層形成液（１）４μＬを該半導体発光装置に注液し、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で５時間保持して、半導体発光装置を得た。
　実施例ＩＩＩ－３～ＩＩＩ－６及び比較例ＩＩＩ－３で得られた発光装置について、前記と同様にして点灯試験を行なった。結果を表２６に示す。















Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 　以上の結果から、フッ素錯体蛍光体を含有しない材料層（材料層Ｃ～Ｅ）の存在する発光装置は、温度８５℃、湿度８５％という条件化で、非点灯状態で保管した場合に、２００時間経過後であっても、全光束及び輝度維持率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上と優れていることがわかる。加えて、層構成を工夫することにより、連続点灯時の耐久性も８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上とすることも可能となることが判明した。
　本発明によれば、ＬＥＤバックライトでも画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができるため、カラーフィルター用組成物、カラーフィルター、カラー画像表示装置等の分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
　以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

　なお、２００８年２月７日に出願された日本特許出願２００８－０２７５０６号、及び２００８年９月５日に出願された日本特許出願２００８－２２７９９０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (22)

  1. 　青色又は深青色領域あるいは紫外領域の光を発する固体発光素子と、蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、
    　前記蛍光体は、５１５～５５０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、及び６１０～６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ前記緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有さない、付活元素としてＭｎ４＋を含む赤色蛍光体を含み、
    　前記緑色蛍光体及び前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍ又は４５５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が４０％以下のものであることを特徴とする半導体発光装置。
  2. 　前記緑色蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体、サイアロン蛍光体及び酸窒化物蛍光体からなる群から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  3. 　前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４５５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が１８％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  4. 　前記赤色蛍光体は、６１０～６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  5. 　前記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体であり、かつ、前記固体発光素子が導電性を有する基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  6. 　前記赤色蛍光体が、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光装置。
  7. 　前記赤色蛍光体が、２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光装置。
  8. 　前記赤色蛍光体がフッ素錯体蛍光体であり、かつ、該赤色蛍光体を含有する層を備えた半導体発光装置であって、下記の（ａ）～（ｃ）のうちの少なくとも１つの構成を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
    （ａ）固体発光素子と該赤色蛍光体含有層との間に、前記赤色蛍光体を含まない材料層を有する。
    （ｂ）発光装置の表面の一部又は全部が前記赤色蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
    （ｃ）該赤色蛍光体含有層が、前記赤色蛍光体を含まない材料層で被覆されている。
  9. 　前記赤色蛍光体が、２００℃における蛍光体１ｇ当たりの加熱発生フッ素量が０．０１μｇ／分以上のものであることを特徴とする請求項８に記載の半導体発光装置。
  10. 　前記赤色蛍光体が、２０℃における１００ｇの水に対する溶解度が０．００５ｇ以上、７ｇ以下のものであることを特徴とする請求項９に記載の半導体発光装置。
  11. 　前記赤色蛍光体が下記一般式［１］から［８］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
    　　ＭＩ ２［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［１］
    　　ＭＩ ３［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［２］
    　　ＭＩＩ［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ６］　　　・・・［３］
    　　ＭＩ ３［ＭＩＶ １－ｘＲｘＦ７］　　　・・・［４］
    　　ＭＩ ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ５］　　　・・・［５］
    　　Ｚｎ２［ＭＩＩＩ １－ｘＲｘＦ７］　　　・・・［６］
    　　ＭＩ［ＭＩＩＩ ２－２ｘＲ２ｘＦ７］　　　・・・［７］
    　　Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋　　　　・・・［８］
    （前記式［１］～［８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表３族及び１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１の数値である。）
  12. 　前記赤色蛍光体は、下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
    　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であるものであることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
    　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
    （前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の半導体発光装置を光源として備えたバックライト。
  14. 　光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、請求項１３に記載のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置であって、
    　カラー画像表示素子の色再現範囲であるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
    Ｙ≧－０．４Ｗ＋６４　（ただし、Ｗ≧８５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ここで、各符号及び記号の定義は以下の通りである。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  15. 　前記カラーフィルターの緑色画素が臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のカラー画像表示装置。
  16. 　前記カラーフィルターの各画素の膜厚が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のカラー画像表示装置。
  17. 　下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
    　ＭＩＶ’とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする蛍光体。
    　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］
    （前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
  18. 　前記赤色蛍光体の粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする、請求項１７に記載の蛍光体。
  19. 　粒度分布の四分偏差が０．６以下であることを特徴とする、請求項１７又は請求項１８に記載の蛍光体。
  20. 　少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１’］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
  21. 　下記式［１’］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合して蛍光体を析出させる工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
    　　　　　ＭＩ’２ＭＩＶ’Ｆ６：Ｒ　　・・・［１’］ 
    （前記式［１’］中、ＭＩ’は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、ＭＩＶ’は、少なくともＳｉを含有する周期律表４族及び１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
  22. 　請求項１７～１９のいずれか1項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
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