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WO2009087057A1 - Textile flächengebilde, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Textile flächengebilde, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2009087057A1
WO2009087057A1 PCT/EP2008/068181 EP2008068181W WO2009087057A1 WO 2009087057 A1 WO2009087057 A1 WO 2009087057A1 EP 2008068181 W EP2008068181 W EP 2008068181W WO 2009087057 A1 WO2009087057 A1 WO 2009087057A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane
textile
fabric
fibers
textile fabric
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2008/068181
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf NÖRENBERG
Christian Steinig-Nowakowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of a textile fabric, characterized in that textile fibers are treated with an aqueous formulation containing at least one water-dispersed polyurethane (A), processed into a fabric and then thermally treated.
  • A water-dispersed polyurethane
  • the present invention relates to textile fabrics and their use, in particular for the production of airbags.
  • Textile materials with low air permeability are in demand for numerous applications. Examples are tarpaulins and protective covers. Particularly important applications are airbags (impact gas bags, referred to herein as airbags) which serve as components of occupant restraint systems in vehicles, such as automobiles. Such airbags are inflated in the event of an impact of the vehicle in question within a few milliseconds, for example 10 to 40 milliseconds. Inflation takes place in many cases by igniting a solid fuel. After ignition, the generated gas is slowly drained by a few, for example two, holes directed away from the passenger of the vehicle concerned, so-called "ventholes", or through production-related holes in the airbag fabric.
  • airbags impact gas bags, referred to herein as airbags
  • Inflation takes place in many cases by igniting a solid fuel. After ignition, the generated gas is slowly drained by a few, for example two, holes directed away from the passenger of the vehicle concerned, so-called "ventholes",
  • Airbags are nowadays usually made by interweaving fibers of aramid or nylon, ie polyamide. When weaving weft yarn and in particular warp thread are exposed to considerable mechanical stress. In many cases, to avoid tearing or breaking of the warp while interweaving, it is helpful to coat the warp with an easily removable polymer. The corresponding process is also referred to as finishing.
  • Suitable polymers are selected, for example, from natural macromolecular substances such as starch, from modified natural macromolecular substances such as, for example, modified starch and carboxymethyl cellulose and from synthetic macromolecular substances such as, for example, polyvinyl alcohol, polyesters and poly (meth) acrylates.
  • natural macromolecular substances such as starch
  • modified natural macromolecular substances such as, for example, modified starch and carboxymethyl cellulose
  • synthetic macromolecular substances such as, for example, polyvinyl alcohol, polyesters and poly (meth) acrylates.
  • desizing can be, for example, of a physical nature, for example dissolving in water or else of a chemical nature, for example enzymatic removal. building processes. Thus, processes for hydrolytic or oxidative desizing are also known. Thereafter, the desized fabric is coated to achieve the desired air impermeability. Subsequently, the desired airbag is produced by assembly.
  • filter materials in particular filter materials made of polyester filaments.
  • Textile fibers in the context of the present invention may consist of natural or synthetic materials.
  • natural materials are wool, cotton, jute, hemp, silk, flax, ramie or coconut or especially cotton.
  • suitable synthetic materials are regenerated cellulose such as e.g. Copper silk, viscose or cellulose acetates such as acetate and triacetate, furthermore polyamide, polyacrylonitrile, polypropylene and polyester, aramid such as meta-aramid, p-aramid, glass and ceramic fibers and carbon fibers, also called carbon fibers.
  • mixtures are suitable, for example cotton-polyester blends.
  • polyester particularly preferred are polyamide (nylon) and aramid.
  • Embodiments of textile fibers in the context of the present invention are textile fibers, staple fibers, twine, threads, rovings, yarns, lines, cords, ropes and threads. Preference is given to yarns and, among the yarns, in particular filament yarns (continuous yarns).
  • Textile fibers in the context of the present invention may be pretreated, for example dyed. However, it is preferred to start from non-pretreated textile fibers.
  • textile fibers are treated with at least one aqueous formulation which contains at least one water-dispersed polyurethane in the frame the present invention also referred to as polyurethane (A).
  • Water-dispersed polyurethanes (A) in the context of the present invention are those which are present in the form of particles, preferably in the form of spherical particles, with an average diameter in the range from 10 to 20,000 nm in water.
  • Polyurethane (A) is to be understood below as a polyaddition product of polyisocyanates or diisocyanates with diols or other compounds which is prepared from at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, of polyisocyanates and diols.
  • Suitable polyurethanes (A) are preferably composed of the following starting compounds, in the context of the present application also monomers a), monomers b), etc. mentioned:
  • b1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols b), have a molecular weight of more than 500 to 10,000 g / mol, preferably up to 5000 g / mol, and
  • monomers a) to d) monovalent compounds having a reactive group which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-iso-cyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanato) cyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, p-xylylene diisocyanate , Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanato
  • Particularly suitable mixtures of diisocyanates a) are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane; in particular, the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4.
  • polyurethane (A) can be used as compounds except the aforementioned also diisocyanates a), which in addition to the free isocyanate groups further blocked isocyanate groups, eg. B. wear uretdione groups.
  • one or more monomers b) are used, also called diols b).
  • suitable diols b) are primarily relatively high molecular weight monomers b1), also called diols b1), which have a molecular weight of more than 500 to 5000, preferably 1000 to 3000 g / mol.
  • the diols b1) are in particular polyester polyols, also called polyester polyols b1), z. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp 62 to 65 are known. Preference is given to using polyesterpolyols obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids and the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of alcohols such as methanol or ethanol or mixtures thereof Preparation of the polyester polyols can be used.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, for. B.
  • halogen atoms substituted and / or unsaturated.
  • these are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, z.
  • Succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid are particularly preferred.
  • Ethylene glycol propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5 diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • dihydric alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) X-OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • Further preferred is neopentyl glycol.
  • diols b1) are polycarbonate diols, as described, for example, in US Pat. B. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) a -COOH, where a is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted. Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter molecules are z.
  • polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Low molecular weight polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding chemically equivalent polycondensates of the lactones corresponding hydroxy carboxylic acids are used.
  • polyester polyols b1) may have an average molecular weight M n in the range from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 1,000 to 8,500 g / mol.
  • suitable monomers b1) are polyether diols, also called polyether polyols b1). They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, z. B. in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for. For example, water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 1, 2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight (M n ) of 240 to 5000 and especially 500 to 4500 g / mol.
  • M n molecular weight
  • polyhydroxyolefins also called polyhydroxypolyolefins b1), preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, eg. B. ⁇ , ⁇ -Dihydroxypolybuta- diene, ⁇ , ⁇ -Dihydroxypolymethacrylester or ⁇ , ⁇ -Dihydroxypolyacrylester as monomers b1).
  • polyhydroxypolyolefins also called polyhydroxypolyolefins b1
  • Such compounds are known, for example, from EP-A 0 622 378.
  • polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • Polyester polyols b1) and polyether polyols b1) can also be used as mixtures in the ratio 0.1: 1 to 1: 9.
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes (A) can be increased if, as diols b), low molecular weight diols b2) having a molecular weight of from about 60 to 500, preferably from 62 to 200, g / mol are used in addition to the diols b1). the.
  • the monomers b2) used are, in particular, the short-chain alkanediols mentioned as synthesis components for the preparation of polyesterpolyols, the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and also pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol being preferred become.
  • the proportion of diols b1), based on the total amount of diols b), is preferably from 10 to 100 mol% and the proportion of monomers b2), based on the total amount of diols b) is from 0 to 90 mol%.
  • the ratio of the diols b1) to the monomers b2) is particularly preferably 0.1: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • one or more monomers c) are incorporated in polyurethane (A) in addition to the monomers a), b) and optionally d).
  • Monomers c) bear at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group and which is also called “potentially hydrophilic group""Hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups” are abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups.”
  • the (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers used to build up the polymer backbone.
  • the proportion of the monomer or monomers c) in the total amount of the monomers a), b), c), d) and optionally e) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic groups, based on the weight of all monomers a) to e), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, in particular, polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, ethylene oxide repeat units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers a) to e).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols, polyethylene oxide monools and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical.
  • diisocyanates and processes for their preparation are given in the patents US 3,905,929 and US 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Potentially ionic hydrophilic groups are especially those which can be converted by simple neutralization, hydrolysis or quaternization into the above-mentioned ionic hydrophilic groups, ie, for.
  • (Potential) ionic monomers c) are z. As described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, S.311 to 313 and for example in DE-A 14 95 745 in detail.
  • monomers having tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, Tris- (aminoalkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of one another consist of 1 to 6 carbon atoms.
  • Example, by alkoxylation of two bound to amine nitrogen hydrogen atoms containing amines, eg. As methylamine, aniline or N, N'-dimethylhydrazine, in per se conventional manner are available, into consideration.
  • Polyethers containing such tertiary nitrogen atoms generally have a molecular weight M w lying in the range from 500 to 6000 g / mol.
  • These monomers having tertiary amino groups are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids or by reaction with suitable quaternization such as d- to C ⁇ -alkyl halides or benzyl halides, eg. As bromides or chlorides, transferred to the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids
  • suitable quaternization such as d- to C ⁇ -alkyl halides or benzyl halides, eg. As bromides or chlorides, transferred to the ammonium salts.
  • Suitable monomers having (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group. Preference is given to dihydroxyalkyls, especially those having 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. In particular, compounds of the general formula d)
  • a 2 and A 3 are identical or different and are a C 1 to C 4 alkanediyl unit and R 1 is a C 1 to C 4 alkyl unit and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.
  • dihydroxyl compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least two carboxylate groups which are known from DE-A 39 11 827. They are obtainable by reaction of dihydroxyl compounds with tetracarboxylic dianhydrides, such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction. Suitable dihydroxyl compounds are, in particular, the monomers b2) listed as chain extenders and the diols b1).
  • aminocarboxylic acids such as lysine, .beta.-alanine or the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A 20 34 479 are bonded to .alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic or sulfonic acids consideration.
  • Particularly preferred compounds of the formula (c2) are the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethaneacarboxylic acid and the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the corresponding alkali metal salts, Na being particularly preferred as the counterion.
  • compounds of general formula (c2) are particularly preferred as compounds of general formula (c2) are the adducts of the abovementioned aliphatic diprimary diamines with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, as described, for example, in US Pat. B. in DE Patent 19 54 090 are described.
  • the sulfonate or carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali metal ion or an ammonium ion as the counterion.
  • Monomers d which are different from the monomers a) to c) and which may also be used for the preparation of polyurethane (A), serve in many embodiments for crosslinking or chain extension. They are generally NEN more than dihydric non-phenolic alcohols, amines having two or more primary and / or secondary amino groups and compounds which carry one or more primary and / or secondary amino groups in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, eg. B. monoethanolamine.
  • Polyamines having two or more primary and / or secondary amino groups are used especially when chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react faster than alcohols or water with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds containing several isocyanate-reactive amino groups.
  • Suitable amines for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two amino groups selected from the group of primary and secondary amino groups.
  • diamines such as diaminoethane, diamopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodi - cyclohexylmethane, 1, 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctan.
  • diamines such as diaminoethane, diamopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA
  • the amines may also be in blocked form, for.
  • ketazines cf., for example, US Pat. No. 4,269,748
  • amine salts see US Pat. No. 4,292,2236
  • Oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, are also blocked polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes according to the invention for chain extension of the prepolymers.
  • capped polyamines When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released. Preference is given to using mixtures of diamines and triamines, particularly preferably mixtures of isophoronediamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
  • IPDA isophoronediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • polyurethane (A) preferably 1 to 30, more preferably 4 to 25, mol%, based on the total amount of monomers b) and d), of a polyamine having at least 2 isocyanate-reactive amino groups as monomer d) one.
  • no polyamine is used to prepare polyurethane (A).
  • divalent isocyanates can also be used as monomers d).
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers e which are optionally used, are monoisocyanates, monohydric alcohols and monoprimary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • These monofunctional compounds usually carry further functional groups, such as olefinic groups or carbonyl groups, and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which make possible the dispersion or crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane.
  • Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • TMI isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • the monomers a) to e) and their respective molar amounts are chosen such that the ratio of the molar amount of isocyanate groups on the one hand and the sum of the molar amount of the functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction, on the other hand, in the range of 0.5 : 1 to 2: 1, preferably 0.8: 1 to 1, 5: 1, more preferably 0.9: 1 to 1, 2: 1. Most preferably, the ratio of the molar amount of isocyanate groups on the one hand and the sum of the molar amount of the functional groups that can react with isocyanates in an addition reaction on the other hand, as close as possible to 1: 1.
  • the monomers used a) to e) carry on average usually 1, 5 to 2.5, preferably 1, 9 to 2.1, more preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • An aqueous formulation used in the process according to the invention may have a solids content in the range from 20% to 70%, preferably 35% to 60%.
  • the aqueous formulation used in the process according to the invention has a pH in the range from 3 to 10, preferably 6 to 8.
  • an aqueous formulation which, in addition to polyurethane (A), contains at least one thickener (thickener), hereinafter also referred to as thickener (B).
  • Thickener (B) may be of natural or synthetic origin, and thickener (B) may be organic or inorganic in nature.
  • Aqueous formulations according to the invention may contain, for example, one or more natural thickeners or preferably one or more synthetic thickeners.
  • Natural thickeners are those thickeners which are natural products or can be obtained by working up such as cleaning operations, in particular extraction of natural products.
  • examples of inorganic natural thickeners are phyllosilicates such as bentonite.
  • examples of organic natural thickeners are preferably proteins such as casein or preferably polysaccharides.
  • Particularly preferred natural thickeners are selected from agar-agar, carrageenan, gum arabic, alginates such as sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, calcium alginate and propylene glycol alginate, pectins, polyoses, carob bean gum and dextrins.
  • Suitable synthetic inorganic thickeners are bentonites and silica gels, in particular pyrogenic silica gels.
  • Synthetic thickeners which are selected from generally liquid solutions of synthetic polymers, in particular acrylates, in, for example, white oil or water.
  • Synthetic polymers used as thickeners contain acid groups which are completely or to some extent neutralized with a volatile base, for example with ammonia. During the fixing process volatile base, in particular ammonia is released, whereby the pH is lowered and the actual fixation begins.
  • the lowering of the pH required for the fixation may alternatively be accomplished by the addition of non-volatile acids, e.g. Citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid take place.
  • di-ammonium phosphate and sodium di-ammonium phosphate are suitable for lowering the pH.
  • the aqueous formulation used in the process according to the invention also contains one or more auxiliaries (C).
  • auxiliaries (C) are polyacrylates, dispersed or water-soluble, waxes, for example polyethylene waxes having a molecular weight M w in the range from 1,000 to 20,000 g / mol, in particular from 1,500 to 10,000 g / mol, partially oxidized polyethylene waxes - so-called oxidates - solid Paraffins, nanoparticulate inorganic substances such as alumina, silicates, aluminosilicates and carbon black.
  • Suitable auxiliaries (C) are defoamers, for example silicone oils, paraffin oils and (alkyl) alkylene oxides.
  • the silicone oils used according to the invention may be linear, branched or cyclic polysiloxanes or mixtures of the abovementioned ones.
  • Polysiloxanes used as defoamers have O-Si-O chains.
  • the free valences on Si can be saturated, for example, by OH, C 1 -C 10 -alkyl or by phenyl, with phenyl and in particular methyl being preferred.
  • Silicone oils used as defoamers according to the invention are known per se.
  • At least one silicone oil has a dynamic viscosity in the range from 100 to 2000 mPa.s, preferably up to 500 and particularly preferably up to 200 mPa.s, measured according to DIN EN ISO 3219 at 23 ° C.
  • crosslinkers are carbodiimides, in particular polymeric carbodiimides, isocyanurates, for example trimeric hexamethylene diisocyanate (HDI) and hydrophilic derivatives of trimeric HDI, in particular reaction products of trimeric HDI with polyalkoxylated C 1 -C 20 -alkanols.
  • DEI trimeric hexamethylene diisocyanate
  • hydrophilic derivatives of trimeric HDI in particular reaction products of trimeric HDI with polyalkoxylated C 1 -C 20 -alkanols.
  • DMDHEU N, N-dihydroxymethyl-4,5-dihydroxyethyleneurea
  • dimeric DMDHEU and reaction products of DMDHEU with mono- or dihydric alcohols, in particular C 1 -C 4 -alkanols, in particular methanol or ethanol, or ethylene glycol , Diethylene glycol or triethylene glycol.
  • the aqueous formulation used in the process according to the invention contains in the range from 30 to 60% by weight, preferably 35 to 50% by weight of polyurethane (A), in the range from 0.1 to 10% by weight. preferably 1 to 3 wt .-% thickener (B), in total in the range of zero to 5%, preferably 0.1 to 2 wt .-% of one or more auxiliaries (C).
  • aqueous formulation used in the process according to the invention contains polyurethane (A) and optionally one or more auxiliaries (C), but no thickener (B).
  • textile fibers are treated with the above-described aqueous formulation by drawing the textile fibers one or more times through a bath or through several baths with the aid of suitable devices, such as warp beams, warts, chaff chains, chords or in particular rolls containing / consisting of or consisting of the aqueous formulation described above.
  • suitable devices such as warp beams, warts, chaff chains, chords or in particular rolls containing / consisting of or consisting of the aqueous formulation described above.
  • the treatment applies aqueous formulation and in particular polyurethane (A) to the textile fibers.
  • the treatment time of textile fibers with the above-described aqueous formulation is usually short and depends on the speed at which the textile fibers to be treated are drawn through the container (s) in which or in which the respective aqueous (s) Formulation (s) are located. Suitable machine speeds are in the range of 5 to 500 m / min. When working with machines that pull only a single thread through one or more containers in which or in which the respective aqueous formulation (s) is or are located, machine speeds above 500 m / s are required. min possible.
  • finishing requirements are understood to mean the ratio of applied polyurethane (A) and optionally thickener (B) to textile fiber.
  • the treatment according to the invention is carried out at a temperature in the range from 10 to 60 ° C., preferably from 20 to 50 ° C.
  • aqueous formulation and in particular of polyurethane (A) to the textile fibers by squeezing them.
  • the squeezing can be done for example by rolling with a defined contact pressure.
  • the arrangement of roles and bath can correspond to that of a foulard.
  • the optional thermal treatment is carried out continuously.
  • the optional thermal treatment is carried out by maintaining at a temperature in the range from 80 to 160 ° C., preferably from 130 to 150 ° C., over a period of 2 seconds to 5 minutes, preferably 6 seconds to 1 minute C treated.
  • the optional thermal treatment may, for example, be carried out by drawing the aqueous formulation-treated textile fibers through a drying unit. Suitable drying units are, for example, cylinder dryers or tubular ovens. After thermal treatment, the aqueous formulation-treated textile fibers often feel smooth and stiffened.
  • a residual moisture content preferably to a residual moisture content of from 1 to 10% by weight, in particular up to a maximum of 5% by weight.
  • polyurethane (A) coated textile fibers which are referred to in the context of the present invention as with polyurethane (A) equipped textile fibers.
  • textile fibers treated as described above are processed to form a textile fabric, also referred to as a flat structure for short.
  • Textile fabrics in the context of the present invention are knitted fabrics, knitted fabrics and preferably fabrics.
  • textile fibers equipped with polyurethane (A) into a fabric then they can be interwoven according to methods known per se, for example with a loom.
  • warp and weft from polyurethane (A) finished fibers. It is also possible, for the production of fabrics, to start with warp yarn finished with polyurethane (A) and to make a fabric with the aid of an unfinished weft.
  • the treatment is carried out thermally, batchwise or preferably continuously.
  • the textile fabric can be pulled through a drying unit. Suitable drying units are, for example, cylinder dryers or tubular ovens.
  • the thermal treatment is carried out batchwise by drying the textile fabric in one or more drying chambers, fan chambers or in a hot-air drying cabinet.
  • the thermal treatment is carried out such that over a period of 5 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes at a temperature in the range of 120 0 C to 180 0 C, preferably at least 140 ° C treated.
  • Temperature data are based on the air temperature or - with the use of other gases, such as inert gas - gas temperature.
  • the thermal treatment is combined with a mechanical treatment.
  • a mechanical treatment for example, the textile fabric by at least two pairs of heated rollers (rollers), for example, steel or silicone lead.
  • Heated rollers according to the present invention may have a temperature in the range of 120 to 200 0 C.
  • contact pressure you can choose 5 to 100 bar, preferably 50 to 80 bar.
  • Suitable devices for a combined thermal and mechanical treatment are, for example, calenders, in particular hot calenders, and thermal presses.
  • one or more rollers for example a calender, or the plates of thermal presses may be provided with a fluorinated or siliconized surface protection to prevent the polyurethane (A) from adhering to the rollers or plates and thus damaging the finished fibers of the textile fabric.
  • thermo treatment it is possible to carry out the thermal treatment one or more times, for example by passing several times through one or more drying units or by passing it through a plurality of arrangements of at least two heated rollers arranged in pairs.
  • no desizing step is carried out, either chemically or physically.
  • the polyurethane (A) applied in the treatment step remains essentially on the textile fabric, for example at least 85%, preferably at least 95%.
  • treatment with the aqueous formulation and single or multiple thermal treatment form a non-tacky film on the sheet.
  • the non-sticky film can not only enclose the fibers, but also at least partially fill the spaces between the fibers in the textile fabric.
  • non-sticky is understood to mean that the two sides of the textiles produced according to the invention are folded in several layers at temperatures in the range from 20 to 100 ° C. and a weight of 0.5 kg for several months and then lightly manually can be separated from each other without causing damage or tearing off of the coating.
  • the porosity of the textile fabrics produced according to the invention can be adjusted, for example by varying the yarn load (size coat), the length and the temperature of the thermal treatment and the choice of the untreated textile fabric, for example the choice of a close-meshed or a wide-mesh knit or the choice of thread density and thread thickness of a fabric.
  • the porosity of fabric according to the invention can be determined, for example, by determining the air permeability.
  • textiles produced according to the invention have an air permeability at room temperature in the range of 50 to 500 l / min-m 2 , preferably 100 to 400 l / min-m 2 , determined according to DIN 53887 at an air pressure of 500 Pa.
  • air permeability is also referred to as "low air permeability" in the context of the present invention.
  • the method according to the invention can be carried out easily and quickly. Due to the lack of desizing step, it also causes little wastewater and is therefore particularly environmentally friendly.
  • a further advantage is that no subsequent coating step is required.
  • the process according to the invention is preferably carried out without a subsequent coating step.
  • textile fabrics produced by the process according to the invention are mechanically particularly flexible.
  • the mechanical flexibility can be determined, for example, by manual buckling. They are therefore particularly suitable for applications in which textile is required with low tack and low air permeability. Examples are filter materials, tarpaulins and airbags.
  • a further subject of the present invention are textile fabrics comprising textile fibers finished with polyurethane (A).
  • the present invention relates, in particular, to textile fabrics having an air permeability in the range from 50 to 500 l / min-m 2 , preferably from 100 to 400 l / min-m 2
  • textile fabrics processed into a fabric which are substantially or preferably exclusively of polyester or in particular polyamide or
  • Aramid exist as a fibrous material
  • textile fabrics according to the invention are additionally flexible, in particular mechanically flexible.
  • textile fabrics according to the invention are produced by the process according to the invention described above.
  • non-sticky film (2) with low air permeability is produced in fabrics of the invention using at least one aqueous formulation containing at least one polyurethane (A) and preferably at least one thickener (B).
  • Inventive textile fabrics are particularly suitable for applications in which textile with low tackiness and low air permeability is required, for example as or for the production of tarpaulins, for example in the construction sector, or as or for the production of filter materials.
  • Especially textile fabrics of the invention are suitable for the production of airbags.
  • Another object of the present invention is therefore the use of textile fabrics according to the invention as or for the production of tarpaulins or filter materials and in particular for the production of airbags.
  • Another object of the present invention is a process for the production of filter materials, tarpaulins or airbags using at least one textile fabric according to the invention.
  • Another object of the present invention are tarpaulins and filter materials prepared using textile fabrics according to the invention.
  • a further subject of the present invention are airbags, in particular for vehicles, produced using textile fabrics according to the invention.
  • airbags made of textile fabric according to the invention can be carried out, for example, by means of packaging known per se. You can also train one or more holes (English: Vent holes).
  • the film-shaped polyurethane (A) equipment can be melted at a point and thus bond textile fabric according to the invention to other substrates, for example wood, metal, plastic, in particular thermoplastic, and textile, very particularly preferably with a further textile fabric according to the invention or with another point of the relevant textile fabric.
  • airbags are produced by bonding using textile fabrics according to the invention, for example by gluing two or more layers of the same textile fabric according to the invention or by gluing two or more pieces of textile fabrics together.
  • a polyacrylate-based adhesive for example, a polyacrylate-based adhesive or a polyvinyl acetate-based adhesive.
  • Preferred adhesives are polyurethanes, for example as powders, aqueous pastes or multicomponent systems, so-called isocyanate adhesives.
  • airbags are manufactured by using textile fabric according to the invention by high-frequency welding, for example by high-frequency welding of two or more layers of the same textile fabric according to the invention or by gluing two or more pieces of textile fabric.
  • high-frequency welding the magnetic dipoles of the textile fabrics to be welded according to the invention are excited using a high-frequency welding apparatus by means of a high-frequency electromagnetic alternating field. This excitation causes warming. If you then press two or more layers or copies of inventive fabric together, they are connected together.
  • the advantages of this method are that it is a continuous welding process, in which larger areas of textile fabrics according to the invention or textile fabric according to the invention can be processed without settling the welding apparatus.
  • Suitable frequencies may be in the megahertz range, for example 1 to 50 MHz, in particular 20 to 30 MHz.
  • Another object of the present invention are aqueous formulations, for example, solutions or dispersions containing
  • At least one water-dispersed polyurethane prepared by reacting at least one diisocyanate a) and at least one polyester polyol b1) or at least one polyether polyol b1) and further at least one monomer c) having a hydrophilic or potentially hydrophilic group and optionally one or more others Monomers b2), d) or e),
  • aqueous formulations of the invention have a solids content of 20% to 70%, preferably 35% to 60%.
  • the pH of formulations according to the invention is in the range from 3 to 10, preferably 6 to 9.
  • Aqueous formulations according to the invention are particularly suitable for carrying out the method according to the invention described above.
  • Polyamide yarn (polyamide warp yarn, warp yarn dtex: 78) was treated on a BenSizeSingle sizing machine from Benninger with a hot-air cylinder dryer.
  • the sizing machine was set as follows:
  • Thread count 1098, raw / reeling width: 168 cm,
  • Treatment dip 1 time, squeeze once.
  • Drying conditions 2 x air drying at 150 0 C, 5 rolls each having 145 ° C Regrowth: at 85 ° C with polyethylene oxide wax having (weight average) about 110 ethylene oxide units / molecule
  • the treated yarns were then woven as warp yarns (10 warp beams each with 12,000 m)
  • a yarn finished in II. was introduced as warp yarn in a loom. Subsequently, with a second finished yarn according to II., It was entangled as a weft yarn, thereby producing a woven fabric. It had an air permeability of 1000 l / min-m 2 .
  • the fabric thus produced was calendered over two silicone rolls with a temperature of 150 ° C. at a contact pressure of 80 bar. There was no desecrating step.
  • the result was a textile fabric according to the invention which was not sticky, was mechanically flexible and had an air permeability of 120 l / min-m 2 .
  • Inventive textile fabric can be used as a tarpaulin, for example in the construction sector, or for the production of airbags.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Fasern mit einer wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein in Wasser dispergiertes Polyurethan (A) enthält, zu einem Flächengebilde verarbeitet und danach thermisch behandelt.

Description

Textile Flächengebilde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Fasern mit einer wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein in Wasser dispergiertes Polyurethan (A) enthält, zu einem Flächengebilde verarbeitet und danach thermisch behandelt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung textile Flächengebilde und ihre Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Airbags.
Textile Materialien mit einer geringen Luftdurchlässigkeit sind für zahlreiche Anwendungen gefragt. Beispiele sind Abdeckplanen und Schutzhüllen. Besonders wichtige Anwendungen sind Airbags (Aufprallgaskissen, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Airbags bezeichnet), die als Bestandteil von Insassenrückhaltesystemen in Fahrzeugen, beispielsweise in Automobilen, dienen. Derartige Airbags werden im Falle eines Aufpralls des betreffenden Fahrzeugs innerhalb von wenigen Millisekunden, beispielsweise 10 bis 40 Millisekunden, aufgeblasen. Das Aufblasen erfolgt in vielen Fäl- len durch Zünden eines festen Treibstoffs. Nach der Zündung wird das erzeugte Gas durch wenige, beispielsweise zwei, vom Passagier des betreffenden Fahrzeugs weg gerichtete Löcher, so genannte „ventholes", oder durch herstellungsbedingte Löcher im Airbaggewebe langsam abgelassen.
Airbags werden heutzutage meist durch Verweben von Fasern aus Aramid oder Nylon, also Polyamid, hergestellt. Beim Verweben werden Schussfaden und insbesondere Kettfaden erheblichen mechanischen Belastungen ausgesetzt. Um beim Verweben ein Reißen oder Brechen des Kettfadens zu vermeiden, hilft man sich in vielen Fällen dadurch, dass man den Kettfaden mit einem leicht entfernbaren Polymer beschichtet. Der entsprechende Vorgang wird auch als Schlichten bezeichnet.
Geeignete Polymere sind beispielsweise gewählt aus natürlichen makromolekularen Stoffen wie beispielsweise Stärke, aus modifizierten natürlichen makromolekularen Stoffen wie beispielsweise modifizierter Stärke und Carboxymethylcellulose und aus synthetischen makromolekularen Stoffen wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyes- tern und Poly(meth)acrylaten, s. beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 36, 6. Auflage, S. 18 - 26, Wiley-VCH Weinheim, 2003.
Danach verwebt man die geschlichteten Fasern. Nach Beendigung des Webens wird das Polymer wieder entfernt, was man auch als Entschlichten bezeichnet. Methoden des Entschlichtens können beispielsweise physikalischer Natur sein, beispielsweise das Lösen in Wasser, oder auch chemischer Natur, beispielsweise enzymatische Ab- bauverfahren. So sind auch Verfahren zur hydrolytischen oder oxidativen Entschlichtung bekannt. Danach beschichtet man das entschlichtete Gewebe, um die gewünschte Luftundurchlässigkeit zu erzielen. Anschließend erzeugt man durch Konfektionierung den gewünschten Airbag.
Ein derartiges Vorgehen ist umständlich und teuer.
Eine andere Anwendungsmöglichkeit sind Filtermaterialien, insbesondere Filtermaterialien aus Polyester-Filamenten.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfach durchzuführendes Verfahren bereit zu stellen, dass zur Herstellung von textilen Flächengebilden geeignet ist, die eine geringe Luftdurchlässigkeit in Kombination mit einer hohen mechanischen Belastbarkeit aufweisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, textile Flächengebilde bereit zu stellen, die die eine äußerst geringe Luftdurchlässigkeit in Kombination mit einer hohen mechanischen Belastbarkeit aufweisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verwendungen für textile Flächengebilde bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von textilen Fasern. Textile Fasern im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus natürlichen oder synthetischen Materialien bestehen. Beispiele für natürliche Materialien sind Wolle, Baumwolle, Jute, Hanf, Seide, Flachs, Ramie oder Kokos oder insbesondere Baumwolle. Beispiele für geeignete synthetische Materialien sind regenerierte Cellulose wie z.B. Kupferseide, Viskose oder Celluloseacetate wie Acetat und Triacetat, weiterhin Polyamid, Polyacrylnitril, Polypropylen und Polyester, Aramid wie meta-Aramid, p-Aramid, Glas- und Keramikfasern und Kohlefasern, auch Kohlenstofffasern genannt. Auch Mischungen kommen in Frage, beispielsweise Baumwolle-Polyester-Mischungen. Bevorzugt ist Polyester, besonders bevorzugt sind Polyamid (Nylon) und Aramid.
Ausführungsformen von textilen Fasern im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Tex- tilfasern, Stapelfasern, Bindfäden, Fäden, Vorgarne, Garne, Leinen, Schnüre, Seile und Zwirne. Bevorzugt sind Garne und unter den Garnen insbesondere Filamentgarne (Endlosgarne).
Textile Fasern im Sinne der vorliegenden Erfindung können vorbehandelt sein, beispielsweise gefärbt. Es ist jedoch bevorzugt, von nicht vorbehandelten textilen Fasern auszugehen.
Erfindungsgemäß behandelt man textile Fasern mit mindestens einer wässrigen Formulierung, die mindestens ein in Wasser dispergiertes Polyurethan enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Polyurethan (A) bezeichnet. In Wasser dispergier- te Polyurethane (A) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die in Form von Partikeln, vorzugsweise in Form von sphärischen Partikeln, mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 20.000 nm in Wasser vorliegen.
Unter Polyurethan (A) soll im folgenden ein Polyadditionsprodukt von Polyisocyanaten oder Diisocyanaten mit Diolen oder anderen Verbindungen verstanden werden, welches zu mindestens 60 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus Polyisocyanaten und Diolen hergestellt wird.
Geeignete Polyurethane (A) sind vorzugsweise aufgebaut aus folgenden Ausgangsverbindungen, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Monomere a), Monomere b) usw. genannt:
a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole b), ein Molekular- gewicht von über 500 bis 10000 g/mol, bevorzugt bis 5000 g/mol aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren a) und b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyu- rethane (A) bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren a) bis c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt, und
e) gegebenenfalls von den Monomeren a) bis d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt. Insbesondere zu nennen sind als Monomere a) Diisocyanate A1(NCO)2, wobei A1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cy- cloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffato- men steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lso- cyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanato- cyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocy- anatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocy- anato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Viele Diisocyanate a) sind im Handel erhältlich.
Als Gemische von Diisocyanaten a) sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol- % 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau von Polyurethan (A) kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Diisocyanate a) einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdiongruppen tragen.
Weiterhin setzt man ein oder mehrere Monomere b) ein, auch Diole b) genannt.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole b) vornehmlich höhermolekulare Monomere b1), auch Diole b1 ) genannt, in Betracht, die ein Molekulargewicht von über 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen b1 ) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, auch Polyesterpolyole b1 ) genannt, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Car- bonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von Alkoholen wie beispielsweise Methanol oder Ethanol oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar- säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
HOOC-(CH2)y-COOH
wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als zweiwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind zweiwertige Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan- 1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen als Diole b1 ) auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind als Diole b1) auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)a-COOH ableiten, wobei a eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton,γ-Bu- tyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Startermoleküle sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedermolekulare Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxy- carbonsäuren, eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Polyesterpolyole b1 ) ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 g/mol aufweisen, bevorzugt sind 1.000 bis 8.500 g/mol.
Daneben kommen als Monomere b1) Polyetherdiole in Betracht, auch Polyetherpolyole b1 ) genannt. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propyleno- xid, Butylenoxid, Tetra hydrofu ran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Pro- pan-1 ,3-diol, 1 ,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders be- vorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts (Mn) von 240 bis 5000 und vor allem 500 bis 4500 g/mol.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, auch Polyhydroxypolyolefine b1 ) genannt, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B.α,ω-Dihydroxypolybuta- dien, α,ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere b1 ). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus EP-A 0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Polyesterpolyole b1 ) und Polyetherpolyole b1 ) können auch als Gemische im Verhält- nis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane (A) lassen sich erhöhen, wenn als Diole b) neben den Diolen b1) noch niedermolekulare Diole b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt wer- den.
Als Monomere b2) werden vor allem die für die Herstellung von Polyesterpolyolen als Aufbaukomponenten genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole b1 ) zu den Monomeren b2) 0,1 : 1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1. Um die Wasserdispergierbarkeit von Polyurethan (A) zu erreichen, sind in Polyurethan (A) neben den Monomeren a), b) und gegebenenfalls d) ein oder mehrere Monomere c) eingebaut. Monomere c) tragen wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt und die auch „potenziell hydrophile Gruppe" genannt wird. Im folgenden Text wird der Begriff „hydrophile Gruppen oder potenziell hydrophile Gruppen" mit „(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potenziell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil des oder der Monomere c) an der Gesamtmenge der Monomere a), b), c), d) und gegebenenfalls e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potenziell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere a) bis e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potenziell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potenziell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere a) bis e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxid- diole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylen- glykol und einem Diisocyanat, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Pa- tentschriften US 3,905,929 und US 3,920,598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen. (Potentiell) ionische Monomere c) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311 bis 313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere c) sind vor allem Monomere mit tertiären Ami- nogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino- alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige tertiäre Stickstoffatome aufwei- sende Polyether weisen im Allgemeinen ein im Bereich von 500 bis 6000 g/mol liegendes Molekulargewicht Mw auf.
Diese Monomere mit tertiären Aminogruppen werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisie- rungsmitteln wie d- bis Cβ-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potenziell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati- sehe, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäu- ren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind D ihydroxya I ky I carbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel d )
R1 HO-A-C-A-OH c1 )
COOH
in welcher A2 und A3 gleich oder verschieden sind und für eine d- bis C4-Alkandiyl- Einheit stehen und R1 für eine d- bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol- propionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure. Weiterhin geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens zwei Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentan- tetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsre- aktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlän- gerer aufgeführten Monomere b2) sowie die Diole b1) geeignet.
Als Monomere c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A 20 34 479 genannten Adduk- te von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäu- ren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel c2)
Figure imgf000010_0001
in der A4 und A5 unabhängig voneinander für eine d- bis Cε-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO3H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel c2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-ami- noethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt als Verbindungen der allgemeinen Formel c2) sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure, wie sie z. B. in der DE Patentschrift 19 54 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylat- gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Monomere d), die von den Monomeren a) bis c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch zur Herstellung von Polyurethan (A) eingesetzt werden, dienen in vielen Ausführungsformen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemei- nen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.
Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Präpolymere mit Iso- cyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichts- bereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diami- nopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydra- zinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimi- ne (siehe z. B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4,269,748) oder Amin- salze (s. US-A 4,292,226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4,192,937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von lsophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Zur Herstellung von Polyurethan (A) setzt man bevorzugt 1 bis 30, besonders bevor- zugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere b) und d), eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomer d) ein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man kein Polyamin zur Herstellung von Polyurethan (A) ein.
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere d) höher als zweiwertige Isocya- nate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocy- anurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Mono- alkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie ole- finische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekularge- wicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Monomere a) bis e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis der Molmenge an Isocyanatgruppen einerseits und der Summe aus der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können andererseits, im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1 , besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis der Molmenge an Isocyanatgruppen einerseits und der Summe aus der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können andererseits möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere a) bis e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Grup- pen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können. Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 20% bis 70%, bevorzugt 35% bis 60% aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, bevorzugt 6 bis 8.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine wässrige Formulierung ein, die neben Polyurethan (A) mindestens einen Verdicker (Verdickungsmittel) enthält, im Folgenden auch Verdicker (B) genannt. Verdicker (B) kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, und Verdicker (B) kann organischer oder anorganischer Natur sein.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können beispielsweise einen oder meh- rere natürliche Verdicker oder vorzugsweise einen oder mehrere synthetische Verdicker enthalten. Natürliche Verdicker sind solche Verdicker, die Naturprodukte sind oder durch Aufarbeitung wie beispielsweise Reinigungsoperationen, insbesondere Extraktion von Naturprodukten erhalten werden können. Beispiele für anorganische natürliche Verdicker sind Schichtsilikate wie Bentonit. Beispiele für organische natürliche Verdi- cker sind vorzugsweise Proteine wie beispielsweise Casein oder bevorzugt Polysaccharide. Besonders bevorzugte natürliche Verdicker sind gewählt aus Agar-Agar, Car- rageen, Gummi arabicum, Alginaten wie beispielsweise Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylenglycolalginat, Pektinen, Polyosen, Johannisbrotbaum-Kernmehl (Carubin) und Dextrinen.
Geeignete synthetische anorganische Verdicker sind Bentonite und Kieselgele, insbesondere pyrogene Kieselgele.
Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, die gewählt sind aus von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren, insbesondere Acryla- ten, in beispielsweise Weißöl oder Wasser. Als Verdicker eingesetzte synthetische Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit einer flüchtigen Base, beispielsweise mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird flüchtige Base, insbesondere Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen. Ebenso sind Di-Ammoniumphosphat und Natrium-di-Ammoniumphosphat zum Absenken des pH-Werts geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung noch einen oder mehrere Hilfsstoffe (C). Beispiele für Hilfsstoffe (C) sind Polyacrylate, dispergiert oder wasserlöslich, Wachse, beispielsweise Polyethylenwachse mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 20.000 g/mol, insbesondere 1.500 bis 10.000 g/mol, partiell oxidier- te Polyethylenwachse - so genannte Oxidate - feste Paraffine, nanopartikuläre anor- ganische Stoffe wie beispielsweise Aluminiumoxid, Silikate, Alumosilikate und Ruß. weitere geeignete Hilfsstoffe (C) sind Entschäumer, beispielsweise Silikonöle, Paraffinöle und (Alkyl)alkylenoxide. Bei erfindungsgemäß eingesetzten Silikonölen kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Polysiloxane handeln oder Mischungen der vorstehend genannten. Als Entschäumer eingesetzte Polysiloxane haben O-Si-O- Ketten. Die freien Valenzen am Si können beispielsweise durch OH, Ci-Cio-Alkyl oder durch Phenyl abgesättigt sein, wobei Phenyl und insbesondere Methyl bevorzugt sind. Erfindungsgemäß als Entschäumer eingesetzte Silikonöle sind an sich bekannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist mindestens ein Silikonöl eine dynamische Viskosität im Bereich von 100 bis 2000 mPa-s auf, bevorzugt bis 500 und besonders bevorzugt bis 200 mPa-s, gemessen nach DIN EN ISO 3219 bei 23 0C.
Weitere geeignete Hilfsstoffe (C) sind Vernetzer. Beispiele für Vernetzer sind Carbo- diimide, insbesondere polymere Carbodiimide, Isocyanurate, beispielsweise trimeres Hexamethylendiisocyanat (HDI) und hydrophile Derivate von trimerem HDI, insbesondere Umsetzungsprodukte von trimerem HDI mit mehrfach alkoxylierten Ci-C2o-Alka- nolen. Weitere geeignete Vernetzer sind DMDHEU (N,N-Dihydroxymethyl-4,5-dihy- droxyethylenharnstoff), dimeres DMDHEU und Umsetzungsprodukte von DMDHEU mit ein- oder zweiwertigen Alkoholen, insbesondere Ci-C4-Alkanolen, insbesondere Me- thanol oder Ethanol, oder Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% Polyurethan (A), im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Verdicker (B), insgesamt im Bereich von null bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% einen oder mehrere Hilfsstoffe (C).
Dabei sind Angaben in Gew.-% stets auf gesamte wässrige Formulierung bezogen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung Polyurethan (A) und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe (C), aber keinen Verdicker (B).
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung von textilen Fasern mit vorstehend beschriebener wässriger Formulierung verwendet man üblicherweise eine oder mehrere Maschinen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man textile Fasern mit vorstehend beschriebener wässrigen Formulierung, indem man die textilen Fasern mit Hilfe von geeigneten Vorrichtungen wie beispielsweise Kettbäumen, Zettelbäumen, Scherketten, Teilkettbäumen oder insbesondere Rollen ein- oder mehrmals durch ein Bad oder durch mehrere Bäder zieht, das oder die vorstehend beschriebene wässrige Formulierung enthält/enthalten oder aus ihr besteht/bestehen. Durch die Behandlung wird wässrige Formulierung und insbesondere Polyurethan (A) auf die textilen Fasern aufgebracht.
Die Behandlungsdauer von textilen Fasern mit vorstehend beschriebener wässriger Formulierung ist üblicherweise kurz und hängt ab von der Geschwindigkeit, mit der man die zu behandelnden textilen Fasern durch den oder die Behälter zieht, in denen oder in dem sich die betreffende(n) wässrige(n) Formulierung(en) befindet bzw. befinden. Geeignete Maschinengeschwindigkeiten liegen im Bereich von 5 bis 500 m/min. Wenn man mit Maschinen arbeitet, die nur einen einzelnen Faden durch einen oder mehrere Behälter ziehen, in denen oder in dem sich die betreffende(n) wässrige(n) Formulierung(en) befindet bzw. befinden, so sind Maschinengeschwindigkeiten oberhalb von 500 m/min möglich.
Man arbeitet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise mit Verhältnissen von etwa 2 bis 15 Gew.-% wässriger Formulierung zu Textilfaser.
Vorzugsweise arbeitet man mit Schlichteauflagen (Garnbeschwerungen) im Bereich von 1 bis 15%, bevorzugt mindestens 2%. Unter Schlichteauflagen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von aufgebrachtem Polyurethan (A) und gegebenenfalls Verdicker (B) zu textiler Faser verstanden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Ausführung der erfindungsgemäßen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 600C, bevorzugt von 20 bis 500C.
Im Anschluss an die eigentliche Behandlung kann man das Aufbringen der wässrigen Formulierung und insbesondere von Polyurethan (A) auf die textilen Fasern verstärken, indem man sie abquetscht. Das Abquetschen kann beispielsweise durch Rollen mit einem definierten Anpressdruck erfolgen.
Die Anordnung von Rollen und Bad kann derjenigen eines Foulards entsprechen.
Im Anschluss an die eigentliche Behandlung mit wässriger Formulierung, die PoIy- urethan (A) enthält, kann man thermisch behandeln. Dieses optionale thermische Behandeln führt man kontinuierlich durch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die optionale thermische Behandlung so durch, dass man über einen Zeitraum von 2 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 6 Sekunden bis eine Minute bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1600C, bevorzugt 130 bis 1500C behandelt.
Die optionale thermische Behandlung kann man beispielsweise so durchführen, dass man die mit wässriger Formulierung behandelten textilen Fasern durch eine Trocknungseinheit zieht. Geeignete Trocknungseinheiten sind beispielsweise Zylindertrockner oder Röhrenöfen. Nach einer thermischen Behandlung fühlen sich die mit wässri- ger Formulierung behandelten textilen Fasern in vielen Fällen glatt und versteift an.
Bei Durchführung der optionalen thermischen Behandlung geht man vorzugsweise so vor, dass man auf eine Restfeuchte trocknet, vorzugsweise auf eine Restfeuchte von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bis maximal 5 Gew.-%.
Man erhält mit Polyurethan (A) beschichtete textile Fasern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als mit Polyurethan (A) ausgerüstete textile Fasern bezeichnet werden.
In einem nächsten Schritt verarbeitet man wie vorstehend beschrieben ausgerüstete textile Fasern zu einem textilen Flächengebilde, kurz auch als Flächengebilde bezeichnet. Bei textilen Flächengebilden im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Gestricke, Gewirke und vorzugsweise um Gewebe.
Wünscht man mit Polyurethan (A) ausgerüstete textile Fasern zu einem Gewebe zu verarbeiten, so kann man sie nach an sich bekannten Methoden verweben, beispielsweise mit einem Webstuhl.
Es ist möglich, dass man Kettfaden und Schussfaden wählt aus mit Polyurethan (A) ausgerüsteten Fasern. Es ist auch möglich, zur Herstellung von Geweben von mit Polyurethan (A) ausgerüstetem Kettfaden auszugehen und mit Hilfe eines nicht ausgerüsteten Schussfadens ein Gewebe herzustellen.
Nach der eigentlichen Herstellung von textilem Flächengebilde behandelt man ther- misch, und zwar absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich. Zur kontinuierlichen thermischen Behandlung nach der eigentlichen Herstellung von textilem Flächengebilde kann man das textile Flächengebilde durch eine Trocknungseinheit ziehen. Geeignete Trocknungseinheiten sind beispielsweise Zylindertrockner oder Röhrenöfen.
In einer anderen Variante führt man die thermische Behandlung absatzweise durch, indem man das textile Flächengebilde in einer oder mehreren Trockenkammern, Lüfterkammern oder in einem Heißlufttrockenschrank trocknet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die thermische Behandlung so durch, dass man über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 1200C bis 1800C, bevorzugt mindestens 140°C behandelt. Dabei werden Temperaturangaben auf die Lufttemperatur bzw. - bei der Verwendung von anderen Gasen, beispielsweise Inertgas - Gastemperatur bezogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kombiniert man die thermische Behandlung mit einer mechanischen Behandlung. So kann man beispielsweise das textile Flächengewebe durch mindestens zwei paarweise angeordnete erhitzte Rollen (Walzen), beispielsweise aus Stahl oder Silikon, führen. Erhitzte Rollen im Sinne der vorliegenden Erfindung können dabei eine Temperatur im Bereich von 120 bis 2000C aufweisen. Als Anpressdruck kann man 5 bis 100 bar, bevorzugt 50 bis 80 bar wählen. Geeignete Vorrichtungen für eine kombinierte thermische und mechanische Behand- lung sind beispielsweise Kalander, insbesondere Heißkalander, und Thermopressen.
In einer Ausführungsform kann man eine oder mehrere Rollen (Walzen), beispielsweise eines Kalanders, oder die Platten von Thermopressen mit einem fluorierten oder silikonisierten Oberflächenschutz versehen, um eine Anhaftung des Polyurethans (A) an den Rollen oder Platten und damit Beschädigung der ausgerüsteten Fasern oder des textilen Flächengebildes zu verhindern.
Man kann die thermische Behandlung ein- oder mehrmals durchführen, beispielsweise durch mehrfaches Hindurchziehen durch eine oder mehrere Trocknungseinheiten oder durch Führen über mehrere Anordnungen von mindestens zwei paarweise angeordneten erhitzten Rollen.
Durch die thermische Behandlung oder die kombinierte thermische und mechanische Behandlung erhält man erfindungsgemäß hergestellte textile Flächengebilde. Nach der thermischen Behandlung kann man auf Zimmertemperatur abkühlen lassen. Man kann erfindungsgemäß hergestellte textile Flächengebilde reinigen, beispielsweise durch Waschen oder Abspülen mit Wasser.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird kein Entschlichtungsschritt vorgenommen, we- der chemisch noch physikalisch. Das im Behandlungsschritt aufgebrachte Polyurethan (A) verbleibt im wesentlichen auf dem textilen Flächengebilde, beispielsweise zu mindestens 85%, bevorzugt zu mindestens 95%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch die Behandlung mit der wässrigen Formulierung und die ein- oder mehrfache thermische Behandlung ein nicht-klebriger Film auf dem Flächengebilde gebildet. Der nicht-klebrige Film kann da- bei nicht nur die Fasern umschließen, sondern im textilen Flächengebilde auch die Zwischenräume zwischen den Fasern zumindest partiell ausfüllen.
Unter nicht-klebrig wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die beiden Seiten der erfindungsgemäß hergestellten Textilien sich in mehreren Lagen gefaltet bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C und einem Auflagegewicht von 0,5 kg mehrere Monate lagern und danach manuell leicht voneinander trennen lassen, ohne dass es zu Beschädigungen oder einem Abreißen der Beschichtung kommt.
Durch Variation der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich die Porosität der erfindungsgemäß hergestellten textilen Flächengebilde einstellen, beispielsweise durch die Variation der Garnbeschwerung (Schlichteauflage), der Länge und der Temperatur der thermischen Behandlung und der Wahl des unbehandelten textilen Flächengebildes, beispielsweise der Wahl eines engmaschigen oder eines weitmaschigen Gewirkes oder der Wahl der Fadendichte und Fadendicke eines Gewebes. Die Porosität von erfindungsgemäßem textilem Flächengebilde kann man beispielsweise durch Bestimmung der Luftdurchlässigkeit bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäß herge- stellte Textilien bei Zimmertemperatur eine Luftdurchlässigkeit im Bereich von 50 bis 500 l/min-m2, bevorzugt 100 bis 400 l/min-m2 auf, bestimmt nach DIN 53887 bei einem Luftdruck von 500 Pa. Eine derartige Luftdurchlässigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „geringe Luftdurchlässigkeit" bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich einfach und schnell durchführen. Aufgrund des fehlenden Entschlichtungsschrittes verursacht es außerdem wenig Abwasser und ist somit besonders umweltfreundlich.
Vorteilhaft ist weiterhin, dass kein nachträglicher Beschichtungsschritt erforderlich ist. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren ohne nachträglichen Beschichtungsschritt aus.
Weiterhin beobachtet man, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte textile Flächengebilde mechanisch besonders flexibel sind. Die mechanische Flexibili- tat lässt sich beispielsweise durch manuelles Knicken ermitteln. Sie sind daher insbesondere für Anwendungen geeignet, in denen Textil mit geringer Klebrigkeit und mit geringer Luftdurchlässigkeit gefordert ist. Beispiele sind Filtermaterialien, Planen und Airbags.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind textile Flächengebilde, umfassend mit Polyurethan (A) ausgerüstete textile Fasern. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere textile Flächengebilde mit einer Luftdurchlässigkeit im Bereich von 50 bis 500 l/min-m2, bevorzugt 100 bis 400 l/min-m2, umfassend
(1 ) zu einem Flächengebilde verarbeitete textile Fasern, die im wesentlichen oder vorzugsweise ausschließlich aus Polyester oder insbesondere Polyamid oder
Aramid als faserigem Material bestehen, und
(2) mindestens einen nicht-klebrigen Film mit geringer Luftdurchlässigkeit, der auf den Fasern fixiert ist und der durch Abscheiden und gegebenenfalls thermische Behandlung eines Polyurethans (A) auf den Fasern hergestellt wird.
Dabei sind Begriffe wie „mit Polyurethan (A) ausgerüstete Fasern", textile Flächengebilde", nicht-klebrig", „geringe Luftdurchlässigkeit" und „thermische Behandlung" wie vorstehend definiert.
In einer Ausführungsform sind erfindungsgemäße textile Flächengebilde zusätzlich flexibel, insbesondere mechanisch flexibel.
Vorzugsweise stellt man erfindungsgemäße textile Flächengebilde nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren her.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in erfindungsgemäßen textilen Flächengebilden der nicht-klebrige Film (2) mit geringer Luftdurchlässigkeit hergestellt unter Verwendung von mindestens einer wässrige Formulierung, die mindestens ein Polyurethan (A) und vorzugsweise mindestens einen Verdicker (B) enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Polyurethan (A) zur Herstellung von nicht-klebrigem Film (2) mit geringer Luftdurchlässigkeit ein Polyurethan ein, das man durch Reaktion von mindestens einem Diisocyanat a) und mindestens einem Polyesterpolyol b1) oder mindestens einem Polyetherpolyol b1) und weiter- hin mindestens einem Monomer c) mit einer hydrophilen oder potenziell hydrophilen Gruppe herstellen kann. Dabei ist es möglich, zur Herstellung des betreffenden Polyurethans (A) ein oder mehrere weitere Monomere b2), d) oder e) einzusetzen.
Erfindungsgemäße textile Flächengebilde sind insbesondere für Anwendungen geeig- net, in denen Textil mit geringer Klebrigkeit und mit geringer Luftdurchlässigkeit gefordert ist, beispielsweise als oder zur Herstellung von Planen, beispielsweise im Baubereich, oder als oder zur Herstellung von Filtermaterialien. Ganz besonders eignen sich erfindungsgemäße textile Flächengebilde zur Herstellung von Airbags. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsge- mäßen textilen Flächengebilden als oder zur Herstellung von Planen oder Filtermaterialien und insbesondere zur Herstellung von Airbags. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Filtermaterialien, Planen oder Airbags unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Planen und Filtermaterialien, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen textilen Flächengebilden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Airbags, insbesondere für Fahrzeuge, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen textilen Flächengebilden.
Die Herstellung von Airbags aus erfindungsgemäßem textilem Flächengebilde kann man beispielsweise durch an sich bekanntes Konfektionieren durchführen. Außerdem kann man noch ein oder mehrere Löcher (engl. Vent holes) ausbilden.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man durch Aussetzen mit Temperaturspitzen die filmförmige Polyurethan-(A)-Ausrüstung punktuell aufschmelzen und damit erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde mit anderen Substraten verkleben, beispielsweise mit Holz, Metall, Kunststoff, insbesondere mit Thermoplast, und mit Textil, ganz besonders bevorzugt mit einem weiteren erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde oder mit einer anderen Stelle des betreffenden textilen Flächengebildes.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Airbags unter Verwendung von erfindungsgemäßem textilem Flächengebilde durch Verkleben her, beispielsweise durch Verkleben von zwei oder mehr Lagen des gleichen erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes oder durch Verkleben von zwei oder mehr Exemplaren von textilen Flächengebilden.
Zum Verkleben kann man beispielsweise einen Kleber auf Polyacrylatbasis oder auf Basis von Polyvinylacetat verwenden. Bevorzugte Kleber sind Polyurethane, beispielsweise als Pulver, wässrige Pasten oder Mehrkomponentensysteme, so genannte Iso- cyanatkleber.
In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Airbags unter Verwendung von erfindungsgemäßem textilem Flächengebilde durch Hochfrequenzschweißen her, beispielsweise durch Hochfrequenzschweißen von zwei oder mehr Lagen des gleichen erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes oder durch Verkleben von zwei oder mehr Exemplaren von textilen Flächengebilden. Beim Hochfrequenzschweißen werden die magnetischen Dipole der zu verschweißenden erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde unter Verwendung eines Hochfrequenzschweißgerätes durch ein hochfrequentes elektromagnetisches Wechselfeld angeregt. Durch diese Anregung kommt es zur Erwärmung. Drückt man danach zwei oder mehr Lagen oder Exemplare von erfindungsgemäßem textilem Flächengebilde aneinander, so werden diese miteinander verbunden. Die Vorteile dieses Verfahrens liegen darin, dass es sich um ein kontinuierliches Schweißverfahren handelt, bei dem größere Bereiche von erfindungsgemäßen textilen Flächengebilden oder erfindungsgemäßem textilem Flächengebilde ohne Absetzen des Schweißgerätes bearbeitet werden können. Außerdem kann man mit dem Hochfrequenzschweißen sehr genau arbeiten, d.h. es werden nur die Bereiche des oder der erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde erwärmt, die man auch wirklich verbinden will. Geeignete Frequenzen können im Megahertzbereich, beispielsweise 1 bis 50 MHz, insbesondere 20 bis 30 MHz liegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, beispielsweise Lösungen oder Dispersionen, enthaltend
(A) mindestens ein in Wasser dispergiertes Polyurethan, hergestellt durch Reaktion mindestens einem Diisocyanat a) und mindestens einem Polyesterpolyol b1 ) oder mindestens einem Polyetherpolyol b1) und weiterhin mindestens einem Monomer c) mit einer hydrophilen oder potenziell hydrophilen Gruppe und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Monomeren b2), d) oder e),
(B) mindestens einen Verdicker,
(C) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe,
wobei die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen einen Feststoffgehalt von 20% bis 70%, bevorzugt 35% bis 60% haben.
Polyurethan (A), Verdicker (B) und Hilfsstoffe (C) sind vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der pH-Wert von erfindungsgemäßen Formulierungen im Bereich von 3 bis 10, bevorzugt 6 bis 9.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen sind zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeines: Angaben in % in dieser Anmeldung bezeichnen Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die Luftdurchlässigkeit wurde bestimmt nach DIN 53887 bei einem Luftdruck von 500 Pa. I. Herstellung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion
1.1 Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Dispersion
In einem Rührkessel mit Tropftrichter wurden 2,03 kg eines Polyesterpolyols, hergestellt durch Polykondensation Adipinsäure, Hexan-1 ,6-diol und Neopentylglykol (molare Anteile 1 : 0,8 : 0,2), OH-Zahl 55 mg KOH/g nach DIN 53240, vorgelegt und bei 1300C und einem Druck von 25 mbar 30 Minuten gerührt und dadurch entwässert. Man kühlte auf Zimmertemperatur ab und löste das Polyesterpolyol in 2 kg Aceton. Man fügte 405 g 1 ,4-Butandiol zu. Danach wurde ein Gemisch aus 697 g TDI (Isomerengemisch 2,4-TDI - 2,6 TDI wie 4 : 1), 336 g Hexamethylendiisocyanat und 0,2 g Di-n-butylzinn- dilaurat zugegeben. Man rührte drei Stunden bei 600C und verdünnte danach mit 1 ,5 kg Aceton. Man ließ auf Zimmertemperatur abkühlen und gab danach 193 einer 40 Gew.-% wässrigen Lösung des Additionsprodukts von einem mol Natriumsalz der Acrylsäure an ein mol Ethylendiamin hinzu. Man rührte weitere 20 Minuten und tropfte dann 1 ,5 I Wasser zu. Man destillierte das Aceton unter vermindertem Druck ab und erhielt eine etwa 40 Gew.-% wässrige Dispersion von Polyurethan (A.1 ).
1.2 Herstellung einer wässrigen Formulierung Einen Liter der Dispersion aus 1.1 verrührte man mit 20 g einer 25 Gew.-% wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines statistischen Copolymers (B.1), hergestellt durch Copolymerisation von 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33,6 Gew.-% Methacrylsäure und 10,4 Gew.-% Acrylsäure, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf das gesamte Copoly- mer (B.1 ) bezogen sind. Man erhielt eine wässrige Formulierung (WF.1 ), die einen Feststoffgehalt von 40% aufwies.
II. Behandlung eines Garns
Man füllte (WF.1) in eine Wanne und zog ein Polyamid-Garn (78 dtex) von einer Rolle durch die Wanne mit (WF.1 ), welche eine Temperatur von 210C aufwies. Die Geschwindigkeit betrug 10 m/min.
Auf einer Schlichtemaschine des Typs BenSizeSingle der Fa. Benninger mit Heißluft- zylindertrockner wurde Polyamidgarn (Polyamidkettgarn, Kettgarn dtex: 78) behandelt.
Man stellte die Schlichtemaschine wie folgt ein:
Fadenzahl: 1098, Roh/Rietbreite: 168 cm,
Behandlung: 1 x tauchen, 1 x abquetschen.
Mittlerer Quetschdruck: 18 kN Nassteilung: 3 x, keine Trockenteilung
Maschinengeschwindigkeit: 200 m/min
Trocknungsbedingungen: 2 x Lufttrocknung bei 1500C, 5 Walzen mit jeweils 145°C Nachwachsen: bei 85°C mit Polyethylenoxidwachs, das (Gewichtmittel) etwa 110 Ethy- lenoxideinheiten/Molekül aufweist
Anschließend kalandrierte man mit einem Anpressdruck von 2 bar und zog durch einen Röhrenofen (Länge: 1 m, Temperatur 800C). Man erhielt ein ausgerüstetes Garn, Restfeuchtigkeit: 2 Gew.-%, das sich glatt und versteift anfühlte und das man auf eine Rolle aufwickelte. Die Garnbeschwerung betrug 5%, bezogen auf das Garngewicht.
Die jeweils behandelten Garne wurden als Kettgarne anschließend verwoben (10 Kettbäume mit jeweils 12.000 m)
III. Herstellung eines erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes
Man führte ein nach II. ausgerüstetes Garn als Kettgarn in einen Webstuhl ein. Anschließend verwob man mit einem zweiten ausgerüsteten Garn nach II. als Schussgarn und stellte dadurch ein Gewebe her. Es hatte eine Luftdurchlässigkeit von 1000 l/min-m2. Das so hergestellte Gewebe wurde über zwei Silikonrollen mit einer Temperatur von 1500C bei einem Anpressdruck von 80 bar kalandriert. Man führte keinen Entschlichtungsschritt durch.
Es entstand ein erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde, das nicht klebrig war, mechanisch flexibel war und das eine Luftdurchlässigkeit von 120 l/min-m2 aufwies.
Erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde lässt sich als Plane, beispielsweise im Baubereich, oder zur Herstellung von Airbags verwenden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Fasern mit einer wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein in Wasser dispergiertes Polyurethan (A) enthält, zu einem textilen Flächengebilde verarbeitet und danach thermisch behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die unbehandelten textilen Fasern im wesentlichen aus Polyester, Polyamid oder Aramid bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man keinen Entschlichtungsschritt durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem textilen Flächengebilde um ein Gewebe handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Behandlung mit der wässrigen Formulierung und die ein- oder mehrfache thermische Behandlung einen nicht-klebrigen Film mit einer Luftdurchläs- sigkeit im Bereich von 50 bis 500 l/min-m2 auf dem Flächengebilde bildet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyurethan (A) wählt aus Polyurethanen, die man durch Reaktion von mindestens einem Diisocyanat a) und mindestens einem Polyesterpolyol b1 ) oder mindestens einem Polyetherpolyol b1 ) und weiterhin mindestens einem
Monomer c) mit einer hydrophilen oder potenziell hydrophilen Gruppe herstellen kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Formulierung einsetzt, die mindestens ein Polyurethan (A) und mindestens einen Verdicker (B) enthält.
8. Textiles Flächengebilde mit einer Luftdurchlässigkeit im Bereich von 50 bis 500 l/min-m2, umfassend (1 ) zu einem Flächengebilde verarbeitete textile Fasern, die im wesentlichen aus Polyester, Polyamid oder Aramid als faserigem Material bestehen, und (2) mindestens einen nicht-klebrigen Film, der auf den Fasern fixiert ist und der durch Abscheiden und gegebenenfalls thermische Behandlung eines Polyurethans (A) auf den Fasern hergestellt wird.
9. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den nicht-klebrigen Film (2) herstellt unter Verwendung von mindestens einer wässrige Formulierung, die mindestens ein Polyurethan (A) und mindestens einen Verdicker (B) enthält.
10. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyurethan (A) zur Herstellung von nicht-klebrigem Film (2) ein
Polyurethan einsetzt, das man durch Reaktion von mindestens einem Diisocya- nat a) und mindestens einem Polyesterpolyol b1) oder mindestens einem PoIy- etherpolyol b1) und weiterhin mindestens einem Monomer c) mit einer hydrophilen oder potenziell hydrophilen Gruppe herstellen kann.
1 1. Verwendung von textilen Flächengebilden nach einem der Ansprüche 8 bis 10 als oder zur Herstellung von Planen, als oder zur Herstellung von Filtermaterialien oder zur Herstellung von Airbags.
12. Verfahren zur Herstellung von Planen, Filtermaterialien oder Airbags unter Verwendung von mindestens einem textilen Flächengebilde nach einem der Ansprüche 8 bis 10.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man es durch Verkleben oder durch Hochfrequenzschweißen durchführt.
14. Planen, Filtermaterialien oder Airbags, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 12 oder 13.
15. Wässrige Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens ein in Wasser dispergiertes Polyurethan, hergestellt durch Reaktion von mindestens einem Diisocyanat a) und mindestens einem Polyesterpolyol b1) oder mindestens einem Polyetherpolyol b1) und weiterhin mindestens einem Monomer c) mit einer hydrophilen oder potenziell hydrophilen Gruppe,
(B) mindestens einen Verdicker,
(C) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe,
wobei die wässrigen Formulierungen einen Feststoffgehalt von 35 bis 70% haben
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