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WO2009059941A1 - Verfahren zur regioselektiven alkoxyalkylierung von substituierten benzolen - Google Patents

Verfahren zur regioselektiven alkoxyalkylierung von substituierten benzolen Download PDF

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WO2009059941A1
WO2009059941A1 PCT/EP2008/064853 EP2008064853W WO2009059941A1 WO 2009059941 A1 WO2009059941 A1 WO 2009059941A1 EP 2008064853 W EP2008064853 W EP 2008064853W WO 2009059941 A1 WO2009059941 A1 WO 2009059941A1
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WO
WIPO (PCT)
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hydrogen
zeolite
radicals
general formula
branched
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2008/064853
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Griesbach
Ulrich Müller
Klaus Ebel
Joerg Botzem
Bilge Yilmaz
Christoph Stock
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/123—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to deactivate outer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of benzyl alkyl ethers by regioselective alkoxyalkylation of substituted benzenes.
  • DE 199 04 900 A1 describes the zeolite-catalyzed methoxymethylation of methylnaphthalene with formaldehyde dimethylacetal. Here, isomer mixtures of various methoxymethylnaphthalenes are obtained. DE 199 04 900 A1 further generally teaches the methoxymethylation of aromatics which are not substituted by carboxyl, amino, nitro, hydroxy, alkoxy or phenoxy groups. A regioselective methoxymethylation of substituted benzenes is not described.
  • the object of the invention is to provide a process for the regioselective alkoxyalkylation of substituted benzenes.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 are identical or different and denote hydrogen, straight or branched Ci-Ci o alkyl, or Ci-Ci 0 alkoxy, C 3 -C 0 cycloalkyl, C 3 -C 0 cycloalkoxy, optionally substituted phenyl, hydroxy, halogen, nitrile, -COOR 8, -CONR 9 R 10 wherein R 8, R 9, R 10 denotes straight-chain or branched Ci-Cio-alkyl, C 3 -C 0 cycloalkyl, gege- optionally substituted phenyl and R 9 , R 10 may additionally be hydrogen, wherein substituents adjacent to the benzene ring may be connected to form a ring,
  • R 6 is hydrogen, straight or branched Ci-Ci o alkyl, or Ci-Ci 0 alkoxy, C 3-7 straight or branched chain Ci-Ci O -alkyl Cio-cycloalkyl and R, in the presence of a zeolite as catalyst.
  • the alkoxyalkylation according to the invention proceeds regioselectively.
  • radicals R 1 -R 5 other than hydrogen are preferably identical.
  • Preferred radicals R 1 - R 5 are halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), linear or branched C 1 -C 10 -alkyl and C 1 -C 10 -alkoxy, where the benzene ring adjacent alkyl or alkoxy substituents are also bonded to a ring can.
  • the substituted benzene may have only one other than hydrogen.
  • the alkoxymethylation is regioselectively in the para position of this radical.
  • a benzylalkyl ether (I) is predominantly formed in which R 3 is the radical other than hydrogen.
  • the substituted benzene (II) may also have two radicals other than hydrogen, which may be arranged in 1, 2, 1, 3 or 1, 4 position. If the radicals are the same and arranged in the 1, 2-position, then a benzylalkyl ether predominantly becomes (I) are formed, in which R 2 and R 3 are the radicals other than hydrogen (1, 3,4-substitution). If the radicals are the same and arranged in the 1, 3-position, a benzylalkyl ether (I) is predominantly formed in which R 1 and R 3 are the radicals other than hydrogen (1, 2,4-substitution).
  • the substituted benzene (II) may also have 3 radicals other than hydrogen, these radicals being able to be arranged in the 1, 3,5 or 1, 2,4 position. If the radicals are identical and arranged in the 1, 3,5-position, only the 1,2,3,5-substituted benzyl alkyl ether (I) can be formed. If the radicals are arranged in the 1, 2,4-position, the benzyl alkyl ether (I) is predominantly formed, in which R 1 , R 3 and R 4 are the radicals other than hydrogen (1, 2,4,5-substitution).
  • the substituted benzene (II) may also have four radicals other than hydrogen. These can be arranged in 1, 2, 3, 4 or 1, 2, 4, 5 position. Both substitution patterns allow only one possible product of (mono) alkoxyalkylation.
  • the substituted benzene (II) may also have five radicals other than hydrogen. In this case, of course, only a product of the alkoxymethylation is possible.
  • the regioselectivity of the alkoxymethylation is generally at least 60%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%.
  • Particularly preferred substituted benzenes (II) are monosubstituted to trisubstituted by hydroxy, halogen, C 1 -C 10 -alkyl and C 1 -C 10 -alkoxy, with two or three radicals preferably being the same.
  • the benzenes (II) are alkoxyalkylated regioselectively in the para position to the radical or (in the case of two or three radicals) in the para position to at least one of the radicals.
  • Suitable dialkyl acetals (III) are formaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde dimethyl acetal or trimethyl orthoformate.
  • Preferred dialkyl acetals (III) are formaldehyde dialkyl acetals, in particular formaldehyde dimethyl acetal.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • the substituted benzene (II) is heated with a 0.1- to 50-fold molar excess of acetal (III), preferably formaldehyde dimethylacetal, in the presence of 0.001 to 2 mass equivalents of the catalyst.
  • acetal preferably formaldehyde dimethylacetal
  • the reaction can be carried out either in the boiling dialkyl acetal under reflux (boiling point of formaldehyde dimethyl acetal is about 41 to 43 ° C), or be carried out in an autoclave at temperatures above the boiling point of the dialkyl acetal.
  • An excess of the alkylating agent suppresses the formation of diarylmethane.
  • Diarylmethane can be formed by reaction of the desired benzyl methyl ether with the substituted benzene used as starting material.
  • the reaction is usually carried out in a tubular reactor which is filled with the zeolite catalyst.
  • the starting materials are pumped through the tubular reactor.
  • the formation of the product is monitored by gas chromatography (GC).
  • the reaction is generally at temperatures of 20 to 250 0 C, preferably 60 to 220 0 C, more preferably 100 to 180 ° C and pressures in the range of 0.5 to 20 bar, preferably 0.7 to 5 bar, particularly preferred 0.8 to 2.5 bar, carried out in the liquid phase. It can be worked in a separate inert solvent. Preferably, no separate solvent is used, but worked in excess of the dialkyl acetal (III) as a solvent.
  • reaction mixture is usually separated by distillation, but other conventional methods for the separation of mixtures such as crystallization or chromatography can also be used. Unreacted starting materials can be used again after separation.
  • the reaction mixture e.g. Filtration of separated catalyst can also be used again.
  • zeolites are used as catalysts.
  • the zeolites used are (aluminosilicate) silicates with different Si / Al ratios (Si / Al ⁇ 1).
  • Zeolites are generally made of a microporous framework structure of SiO 4 and AICU tetrahedra built up. The silicon and aluminum atoms are interconnected by oxygen atoms.
  • the zeolite framework structure contains uniform pores and / or channels. Suitable zeolites are described, for example, in: "Zeolite Molecular Sieves" DW Breck, Wiley-Interscience Publication, 1974; "Catalysis and Zeolites” J. Weitkamp, L.
  • beta zeolites .beta.-zeolites
  • zeolites of the type ZBM-10 The structure of the beta zeolites is described, for example, in: "Atlas of Zeolite Framework Types” C. Baerlocher, WM Meier, DH Olson, Elsevier, 2001; “Handbook of Molecular Sieves” R. Szostak, pages 92-97, van Nostrand Rheinhold Publishing, 1992.
  • the preparation of ZBM-10 is described in EP-A 0 007 081.
  • Beta zeolites have a three-dimensional "12-membered-ring (12MR)" (two-membered ring) as a pore-channel system, and thus belong to the large-pore zeolites (large-pore zeolites).
  • 12MR two-membered ring
  • beta zeolites with different Si / Al ratios can be used.
  • the ZBM-10 zeolite belongs to the pentasil family of zeolites. It has an MFI / MEL framework structure and a three-dimensional 10-membered-ring (10MR) (ten-membered ring) pore-channel system, which identifies it as a medium-pore zeolite (medium-pore zeolite). Electron-rich substituted benzenes such as alkoxybenzenes (e.g., anisol), phenol or alkoxyphenols (e.g., guaiacol) are preferably reacted on ZBM-IQ zeolite as a catalyst. This has a high shape selectivity due to the framework structure and does not catalyze the further reaction to diarylmethane.
  • MR 10-membered-ring
  • Electron-rich substituted benzenes such as alkoxybenzenes (e.g., anisol), phenol or alkoxyphenols (e.g., guaiacol) are preferably
  • Conventional post-synthesis surface dealumination (eg, by treatment with oxalic acid) can be carried out to modify the zeolite catalysts.
  • customary post-synthesis treatments for example with Al (NO 3 ) 3 , the number of functional centers in the pore-channel system of the zeolite catalysts can be increased.
  • the outer surfaces of the zeolite catalysts can be passivated (eg by treatment with Si (OC 2 H 5 ) 4 ).
  • Preferred substituted benzenes are: • monoalkoxybenzenes such as anisole, isopropoxybenzene, te / f-butoxybenzene
  • Monoalkylbenzenes such as cumene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene, toluene, ethylbenzene • Monohalobenzenes such as fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene
  • Alkoxyphenols such as guaiacol • Dialkoxybenzenes such as veratrole, benzodioxole
  • Al sulfate solution 1.01 kg of aluminum sulfate 18-hydrate, 6.76 kg of deionized water
  • the demineralized water was initially charged and the hexamethylenediamine added.
  • the stirrer was set to 100 rpm and the Aerosil 200 was added. It was homogenized for 5 minutes and then heated to 70 0 C. After reaching this temperature, the stirrer speed was increased to 220 U / min, then the Al sulfate solution was added and homogenized for 5 min, then the stirrer speed was reduced again to 100 U / min at an internal temperature of 95 ° C. For aging was stirred for 4 h at 70 0 C and 100 U / min, then the synthesis was carried out at 150 0 C and 100 U / min for 168 h.
  • the tubular reactor was charged with 13.5 g of ⁇ -zeolite (manufacturer: Zeolyst). Cumene 1 and formaldehyde dimethyl acetal were pumped through the tube reactor. The cumene / formaldehyde dimethylacetal ratio was 1: 10 mol, the load 1, 375 g E du k t / k g ath at a throughput of 0.31 g / min and a temperature of 140 0 C. The formation of the product was followed by gas chromatography. After 333 minutes, the conversion was 61.2% and the selectivity for p-isopropylbenzyl methyl ether 2 was 48.4%.
  • the tubular reactor was charged with 13.5 g of ⁇ -zeolite (manufacturer: Zeolyst). Anisole 9 and formaldehyde dimethyl acetal were pumped through the tube reactor.
  • the anisole / formaldehyde-dimethyl acetal ratio was 1: 5 mol, the load 1.5 g E du k t / g kat h at a rate of 0.34 g / min and a temperature of 120 0 C.
  • the formation of the product was followed by gas chromatography. After 305 minutes, the conversion was 91.6% and the selectivity for anis ether 10 2.3%.
  • the tube reactor was filled with 13.5 g ZBM-10.
  • Anisole 9 and formaldehyde dimethyl acetal were pumped through the tube reactor.
  • the anisole / formaldehyde dimethyl acetal ratio was 1: 5 mol, the load 7 g E du k t / g k ath at a throughput of 1, 575 g / min and a temperature of 120 ° C.
  • the product stream was by means of Gas chromatography analyzed. After 300 minutes, the selectivity for anisether 10 was 53.4% and the conversion ⁇ 5%.
  • the tube reactor was filled with 13.5 g ZBM-10.
  • Anisole 9 and formaldehyde dimethyl acetal were pumped through the tube reactor.
  • the anisole / formaldehyde dimethylacetal ratio was 1: 15 mol, the load 3 g du E k t / k g ath at a rate of 0.675 g / min and a temperature of 125 ° C.
  • the product stream was analyzed by gas chromatography. After 285 minutes, the selectivity for anisether was 93.9% and the conversion 6.6%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkylethern der allgemeinen Formel (I) worin R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl oder C1-C10-Alkoxy, C3-C10-Cycloalkyl, C3-C10- Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy, Halogen, Nitril, -COOR8, -CONR9R10, worin R8, R9, R10 geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R9, R10 zusätzlich Wasserstoff sein können, wobei am Benzolring benachbarte Substituenten zu einem Ring verbunden sein können, bedeuten durch Umsetzung eines substituierten Benzols der allgemeinen Formel (II) worin R1 - R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Dialkylacetal der allgemeinen Formel (III) worin R6 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl oder C1-C10-Alkoxy, C3-C10-Cycloalkyl und R7 geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl bedeuten, in Gegenwart eines Zeolithen als Katalysator.

Description

Verfahren zur regioselektiven Alkoxyalkylierung von substituierten Benzolen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkylethern durch regioselektive Alkoxyalkylierung von substituierten Benzolen.
Alkoxyalkylierungen von Aromaten mit Formaldehyd-Dimethylacetal sind bekannt. J. Cossy, F. Lutz, V. Alauze, C. Meyer, Synlett 2001 , 45-48 beschreiben die Friedel- Crafts-Alkylierung von Catechol (1 ,2-Dihydroxybenzol) mit Formaldehyd- Dimethylacetal zu 3,4-Dihydroxybenzylmethylether. Als Katalysator wird das teuere Bistrifluormethansulfonimid in unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Raum- Zeit-Ausbeuten sind gering. Als Reaktionszeit wird 5 Tage angegeben. Die Reaktion ist chemoselektiv, eine Alkylierung der Hydroxygruppen erfolgt nicht.
DE 199 04 900 A1 beschreibt die Zeolith-katalysierte Methoxymethylierung von Methylnaphthalin mit Formaldehyd-Dimethylacetal. Hierbei werden Isomerengemische verschiedener Methoxymethylnaphthaline erhalten. DE 199 04 900 A1 lehrt ferner allgemein die Methoxymethylierung von Aromaten, die nicht mit Carboxyl-, Amino-, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituiert sind. Eine regioselektive Methoxymethylierung substituierter Benzole wird nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur regioselektiven Alkoxyalkylierung von substituierten Benzolen bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkylethern der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-CiO-Alkyl oder Ci-Ci0-Alkoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy, Halogen, Nitril, -COOR8, -CONR9R10, worin R8, R9, R10 geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl, C3-Ci0-Cycloalkyl, gege- benenfalls substituiertes Phenyl und R9, R10 zusätzlich Wasserstoff sein können, wobei am Benzolring benachbarte Substituenten zu einem Ring verbunden sein können, bedeuten,
durch Umsetzung eines substituierten Benzols der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
worin R1 - R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Dialkylacetal der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0002
worin
R6 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-CiO-Alkyl oder Ci-Ci0-Alkoxy, C3- Cio-Cycloalkyl und R7 geradkettiges oder verzweigtes Ci-CiO-Alkyl bedeuten, in Gegenwart eines Zeolithen als Katalysator.
Die erfindungsgemäße Alkoxyalkylierung verläuft regioselektiv.
Bevorzugt sind die von Wasserstoff verschiedenen Reste R1 - R5 gleich. Bevorzugte Reste R1 - R5 sind Halogen (Fluor, Chlor, Brom, lod), lineares oder verzweigtes Cr Cio-Alkyl und Ci-Ci0-Alkoxy, wobei am Benzolring benachbarte Alkyl- oder Alkoxy- Substituenten auch zu einem Ring verbunden sein können.
Das substituierte Benzol kann nur einen von Wasserstoff verschiedenen Rest aufweisen. In diesem Fall erfolgt die Alkoxymethylierung regioselektiv in para-Position dieses Restes. Es wird also überwiegend ein Benzylalkylether (I) gebildet, in dem R3 der von Wasserstoff verschiedene Rest ist.
Das substituierte Benzol (II) kann auch zwei von Wasserstoff verschiedene Reste aufweisen, wobei diese in 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Position angeordnet sein können. Sind die Reste gleich und in 1 ,2-Position angeordnet, so wird überwiegend ein Benzylalkylether (I) gebildet, in dem R2 und R3 die von Wasserstoff verschiedenen Reste sind (1 ,3,4- Substitution). Sind die Reste gleich und in 1 ,3-Position angeordnet, so wird überwiegend ein Benzylalkylether (I) gebildet, in dem R1 und R3 die von Wasserstoff verschiedenen Reste sind (1 ,2,4-Substitution). Sind die Reste gleich und in 1 ,4-Position ange- ordnet, so wird (als einziges mögliches Produkt der Monoalkoxyalkylierung) ein Benzylalkylether (I) gebildet, in dem R1 und R4 die von Wasserstoff verschiedenen Reste sind (1 ,2,4-Substitution).
Das substituierte Benzol (II) kann auch 3 von Wasserstoff verschiedene Reste aufwei- sen, wobei diese in 1 ,3,5- oder 1 ,2,4-Position angeordnet sein können. Sind die Reste gleich und in 1 ,3,5-Position angeordnet, so kann nur der 1 ,2,3,5-substituierte Benzylalkylether (I) entstehen. Sind die Reste in 1 ,2,4-Position angeordnet, so entsteht überwiegend der Benzylalkylether (I), in dem R1, R3 und R4 die von Wasserstoff verschiedenen Reste sind (1 ,2,4,5-Substitution) .
Das substituierte Benzol (II) kann auch vier von Wasserstoff verschiedene Reste aufweisen. Diese können in 1 ,2,3,4- oder 1 ,2,4,5-Position angeordnet sein. Beide Substitutionsmuster erlauben nur ein mögliches Produkt der (Mono)alkoxyalkylierung.
Das substituierte Benzol (II) kann auch fünf von Wasserstoff verschiedene Reste aufweisen. Auch in diesem Fall ist naturgemäß nur ein Produkt der Alkoxymethylierung möglich.
Sind zwei oder mehr verschiedene stellungsisomere Benzylalkylether (I) möglich, so beträgt die Regioselektivität der Alkoxymethylierung im Allgemeinen mindestens 60%, bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 80%.
Besonders bevorzugte substituierte Benzole (II) sind ein- bis dreifach mit Hydroxy, Halogen, d-Cio-Alkyl und Ci-Ci0-Alkoxy substituiert, wobei bei zwei oder drei Resten diese bevorzugt gleich sind. Die Benzole (II) werden erfindungsgemäß regioselektiv in para-Position zu dem Rest bzw. (bei zwei oder drei Resten) in para-Position zu mindestens einem der Reste alkoxyalkyliert.
Geeignete Dialkylacetale (III) sind Formaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddimethyla- cetal oder Trimethylorthoformiat.
Bevorzugte Dialkylacetale (III) sind Formaldehyddialkylacetale, insbesondere Formaldehyddimethylacetal. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung wird das substituierte Benzol (II) mit einem 0,1- bis 50-fachen molaren Überschuss an Acetal (III), bevorzugt Formaldehyd- Dimethylacetal, in Gegenwart von 0,001 bis 2 Massenäquivalenten des Katalysators erhitzt. Die Reaktion kann entweder in dem siedenden Dialkylacetal unter Rückfluss erfolgen (Siedepunkt von Formaldehyd-Dimethylacetal ist ca. 41 bis 43°C), oder aber im Autoklaven bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Dialkylacetals durchgeführt werden. Ein Überschuss des Alkylierungsmittels unterdrückt die Bildung von Di- arylmethan. Diarylmethan kann durch Reaktion des gewünschten Benzylmethylethers mit dem als Edukt eingesetzten substituierten Benzol gebildet werden.
Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird die Umsetzung zumeist in einem Rohrreaktor durchgeführt, der mit dem Zeolith-Katalysator befüllt ist. Die Edukte werden durch den Rohrreaktor gepumpt. Die Bildung des Produktes wird mittels Gaschromatographie (GC) verfolgt.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 2500C, bevorzugt 60 bis 2200C, besonders bevorzugt 100 bis 180°C und Drücken im Bereich von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 bar, in flüssiger Phase durchgeführt. Dabei kann in einem separaten inerten Lösungsmittel gearbeitet werden. Bevorzugt wird kein separates Lösungsmittel mitverwendet, sondern in einem Überschuss des Dialkylacetals (III) als Lösungsmittel gearbeitet.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung meist destillativ aufgetrennt, es können aber auch andere übliche Methoden zur Auftrennung von Stoffgemischen wie Kristallisation oder Chromatographie zum Einsatz kommen. Nicht umgesetzte Edukte können nach der Trennung erneut eingesetzt werden. Der von der Reaktionsmischung z.B. durch Filtration abgetrennte Katalysator kann ebenfalls erneut eingesetzt werden.
Bei der Umsetzung des substituierten Benzols (II) mit Formaldehyd-Dimethylacetal entsteht neben dem Benzylalkylether (I) noch ein Äquivalent Methanol, das bei der Umsetzung nicht störend ist. Daher kann auch technisches Formaldehyd- Dimethylacetal eingesetzt werden, das bis zu 10-Volumen-% Methanol enthalten kann.
Bei der Methoxymethylierung substituierter Benzole werden Zeolithe als Katalysatoren eingesetzt. Typischerweise handelt es sich bei den eingesetzten Zeolithen um (Alumo-)Silikate mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen (Si/Al ≥ 1 ). Zeolithe sind im Allgemeinen aus einer mikroporösen Gerüststruktur aus SiO4- und AICU-Tetraedern aufgebaut. Dabei sind die Silicium- und Aluminium-Atome untereinander durch Sauerstoffatome verbunden. Die Zeolith-Gerüststruktur enthält gleichförmige Poren und/oder Kanäle. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in: „Zeolite Molecular Sieves" D. W. Breck, Wiley-Interscience Publication, 1974; „Catalysis and Zeolites" J. Weitkamp, L. Puppe, Springer-Verlag, 1999; „New Solid Acids and Bases, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 51" K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, Elsevier, 1989; „Handbook of Molecular Sieves" R. Szostak, van Nostrand Rheinhold Publishing, 1992.
Bevorzugt wird die Methoxymethylierung von Aromaten an Beta-Zeolithen (ß-Zeolithen) und Zeolithen des Typs ZBM-10 durchgeführt. Die Struktur der Beta-Zeolithe ist beispielsweise beschrieben in: „Atlas of Zeolite Framework Types" Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, 2001 ; „Handbook of Molecular Sieves" R. Szostak, Seiten 92-97, van Nostrand Rheinhold Publishing, 1992. Die Herstellung von ZBM-10 ist in EP-A 0 007 081 beschrieben.
Der Gerüststruktur-Code für Beta-Zeolithe ist BEA. Beta-Zeolithe haben einen dreidimensionalen "12-membered-ring (12MR)" (zweigliedrigen Ring) als Poren-Kanal- System, und gehören damit zu den großporigen Zeolithen (large-pore zeolites). Für die Zeolith-katalysierten Methoxymethylierung können Beta-Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen eingesetzt werden.
Der ZBM-10-Zeolith gehört zur Pentasil-Familie der Zeolithe. Er hat eine MFI/MEL- Gerüststruktur sowie ein dreidimensionales "10-membered-ring (10MR)" (zehngliedri- ges Ring)-Poren-Kanal-System, was ihn als mittelporigen Zeolithen (medium-pore zeolite) kennzeichnet. Elektronenreiche substituierte Benzole wie Alkoxybenzole (z.B. Ani- sol), Phenol oder Alkoxyphenole (z.B. Guajakol) werden vorzugsweise an ZBM-IQ- Zeolith als Katalysator umgesetzt. Dieser weist aufgrund der Gerüststruktur eine hohe Formselektivität auf und katalysiert nicht die Weiterreaktion zum Diarylmethan.
Es können übliche Post-Synthese-Oberflächen-Dealuminierungen (z.B. durch Behandlung mit Oxalsäure) durchgeführt werden, um die Zeolith-Katalysatoren zu modifizieren. Durch übliche Post-Synthese-Behandlungen z.B. mit AI(NO3)3 kann die Anzahl der funktionellen aeiden Zentren im Poren-Kanal-System der Zeolith-Katalysatoren erhöht werden.
Ferner können zur Steigerung der Selektivität die äußeren Oberflächen der Zeolith- Katalysatoren passiviert werden(z.B. durch Behandlung mit Si(OC2H5)4). Bevorzugte substituierte Benzole sind: • Monoalkoxybenzole wie Anisol, Isopropoxybenzol, te/f-Butoxybenzol
• Monoalkylbenzole wie Cumol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol, Toluol, Ethylbenzol • Monohalogenbenzole wie Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, lodbenzol
• Benzonitril
• Benzoesäure, Benzoesäureester, Benzamide
• Phenol
• Alkoxyphenole wie Guajakol • Dialkoxybenzole wie Veratrol, Benzodioxol
• Trialkylbenzole wie Mesitylen
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Herstellung von ZBM-10-Zeolith
Einsatzstoffe: 17,46 kg VE-Wasser, 10,14 kg Hexamethylendiamin 70%ig in Wasser, 4,60 kg Aerosil 200
Al-Sulfat-Lösung aus: 1 ,01 kg Aluminiumsulfat-18-hydrat, 6,76 kg VE-Wasser
Durchführung: Das VE-Wasser wurde vorgelegt und das Hexamethylendiamin zuge- geben. Der Rührer wurde auf 100U/min eingestellt und das Aerosil 200 zudosiert. Es wurde 5 min homogenisiert und dann auf 700C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 220 U/min erhöht, anschließend die Al-Sulfatlösung zugegeben und noch 5 min homogenisiert, dann wurde die Rührerdrehzahl wieder auf 100 U/min bei einer Innentemperatur von 95°C reduziert. Zur Gelalterung wurde noch 4 h bei 700C und 100 U/min gerührt, anschließend erfolgte die Synthese bei 1500C und 100 U/min über 168 h. Der Kesselinhalt wurde auf eine Druckfilternutsche abgelassen und mittels Stickstoff (0,8 bar) filtriert. Danach wurde der Kessel mit 3 x 50 L VE- Wasser gespült, der Filterkuchen gewaschen und über 36 h mit Stickstoff (10m3/h bei 100°C) trocken geblasen. Anschließend wurde der Filterkuchen ausgebaut, getrocknet (16h bei 1200C) und kalziniert (Temperaturprogramm: Über 500 min Erhitzung auf 5000C und danach 300 min halten bei 5000C, Kalzinierungsmedium: Luft). Die Auswaage war 4751 g ZBM-10 Zeolith. Beispiel 1 - Methoxymethylierung von Cumol zu p-lsopropylbenzylmethylether
Figure imgf000009_0001
12 g Cumol 1 , 114 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 3 g ß-Zeolith (CP81 1 E-75, Hersteller: Zeolyst) wurden 54 h bei 1200C im Rührautoklaven erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 6,5 bar einstellte. 2 wurde bei einem Umsatz von 46% mit einer Selektivität von 72% (n. GC) gebildet, das m/p-Verhältnis ist 1 :17. Vom Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 2 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Beispiel 2 - Methoxymethylierung von Isobutylbenzol zu p-lsobutylbenzylme- thylether
Figure imgf000009_0002
12 g Isobutylbenzol 3, 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 65 h bei 75°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 1 ,4 bar einstellte. 4 wurde bei einem Umsatz von 25% mit einer Selektivität von 58% (n. GC) gebildet, das m/p-Verhältnis ist 1 :67. Vom Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 4 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Beispiel 3 - Methoxymethylierung von terf-Butylbenzol zu p-terf-Butylbenzylme- thylether
Figure imgf000009_0003
12 g te/f-Butylbenzol 5, 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 90 h bei 700C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 1 ,3 bar einstellte. 6 wurde bei einem Umsatz von 24% mit einer Selektivität von 81 % (n. GC) gebildet, das m/p-Verhältnis ist 1 :40. Vom Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 6 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ. Beispiel 4 - Methoxymethylierung von Mesitylen zu 2,4,6-Trimethylbenzylmethyl- ether
Figure imgf000010_0001
8
12 g Mesitylen 7, 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 90 h bei 1200C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 11 ,7 bar einstellte. 8 wurde bei einem Umsatz von 62% mit einer Selektivität von 51 % (n. GC) gebildet. Dimere wurden in Form dreier Isomere mit einer Selektivität von 28% gebildet. Vom Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 8 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Beispiel 5 - Methoxymethylierung von Anisol zu p-Methoxy benzy I methy lether
Figure imgf000010_0002
1 g Anisol 9, 45 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 2,5 g ZBM-10-Zeolith wurden 6 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,6 bar einstellte. 10 wurde bei einem Umsatz von 24 % mit einer Selektivität von 88 % (n. GC) gebildet. Das m/p-Verhältnis beträgt 1 :1 1 ,5. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 10 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Beispiel 6 - Methoxymethylierung von Guajakol zu 4-Hydroxy-3-Methoxybenzyl methylether
Figure imgf000010_0003
2 g Guajakol 11, 36 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 5 g ZBM-10-Zeolith wurden 3 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,4 bar einstellte. 12 wurde bei einem Umsatz von 14,8% mit einer Selektivität von 33 % (n. GC) gebildet. Bei der Reaktion wurden Regioisomere im Verhältnis 4,3:1 ,3:1 ,1 gebildet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 12 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Beispiel 7 - Methoxymethylierung von Veratrol zu 3,4-Dimethoxybenzylmethyl- ether
Figure imgf000011_0001
1 g Veratrol 13, 45 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 1 g ß-Zeolith (CP81 1 E-75, Hersteller: Zeolyst) wurden 64 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,4 bar einstellte. 14 wurde bei einem Umsatz von 25% mit vollständiger Selektivität (n. GC) gebildet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 14 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Beispiel 8 - Methoxymethylierung von Benzodioxol zu 3-Methoxymethylbenzo- dioxol
Figure imgf000011_0002
15 16
1 g Benzodioxol 15, 45 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 1 g ß-Zeolith (CP81 1 E-75, Hersteller: Zeolyst) wurden 48 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,9 bar einstellte. 16 wurde bei einem Umsatz von 93% mit einer Selektivität von 76% (n. GC) gebildet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 16 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Beispiel 9 - Methoxymethylierung von Phenol zu 4-Methoxymethylphenol
Figure imgf000012_0001
17 18
2,5 g Phenol 17, 45 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 1 g ZBM-10-Zeolith wurden 6 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,4 bar einstellte. 18 wurde bei einem Umsatz von 48% mit einer Selektivität von 41 % (n. GC) gebildet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 18 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Beispiel 10 - Methoxymethylierung von Chlorbenzol zu p-Chlorbenzylmethyl- ether
Figure imgf000012_0002
12 g Chlorbenzol 19, 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 30 h bei 133°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 13,2 bar einstellte. Die gaschromatographische Untersuchung der Reaktionsmischung ergab Edukt 19 im Verhältnis zu Produkt 20 = 166:1.
Beispiel 11 - Methoxymethylierung von Fluorbenzol zu p-Fluorbenzylmethylether
Figure imgf000012_0003
21 22
12 g Fluorbenzol 21 , 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 29 h bei 1300C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 14,9 bar einstellte. Die gaschromatische Untersuchung der Reaktions- mischung ergab Edukt 21 im Verhältnis zu Produkt 22 = 1 1 :1. Beispiel 12 - kontinuierliche Methoxymethylierung von Cumol zu p-lsopropyl- benzylmethylether
Figure imgf000013_0001
Der Rohrreaktor wurde mit 13,5 g ß-Zeolith (Hersteller: Zeolyst) befüllt. Cumol 1 und Formaldehyd-Dimethylacetal wurden durch den Rohrreaktor gepumpt. Das Cumol/Formaldehyd-Dimethylacetal-Verhältnis war 1 :10 mol, die Belastung 1 ,375 gEdukt/ gkath bei einem Durchsatz von 0,31 g/min und einer Temperatur von 1400C. Die Bildung des Produktes wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Nach 333 Minuten war der Umsatz 61 ,2% und die Selektivität für p-lsopropylbenzylmethylether 2 48,4%.
Beispiel 13 - kontinuierliche Methoxymethylierung von Anisol zu p-Methoxyben- zylmethylether
Figure imgf000013_0002
Der Rohrreaktor wurde mit 13,5 g ß-Zeolith (Hersteller: Zeolyst) befüllt. Anisol 9 und Formaldehyd-Dimethylacetal wurden durch den Rohrreaktor gepumpt. Das Anisol/Formaldehyd-Dimethylacetal-Verhältnis war 1 :5 mol, die Belastung 1 ,5 gEdukt/ gkath bei einem Durchsatz von 0,34 g/min und einer Temperatur von 1200C. Die Bildung des Produktes wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Nach 305 Minuten war der Umsatz 91 ,6% und die Selektivität für Anisether 10 2.3%.
Beispiel 14 - kontinuierliche Methoxymethylierung von Anisol zu p-Methoxy- benzyl methy lether
Figure imgf000013_0003
Der Rohrreaktor wurde mit 13,5 g ZBM-10 befüllt. Anisol 9 und Formaldehyd- Dimethylacetal wurden durch den Rohrreaktor gepumpt. Das Anisol/Formaldehyd- Dimethylacetal-Verhältnis war 1 :5 mol, die Belastung 7 gEdukt/ gkath bei einem Durchsatz von 1 ,575 g/min und einer Temperatur von 120°C. Der Produktstrom wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Nach 300 Minuten war die Selektivität für Anisether 10 53.4% und der Umsatz <5%.
Beispiel 15 - kontinuierliche Methoxymethylierung von Anisol zu p-Methoxy- benzylmethylether
Figure imgf000014_0001
Der Rohrreaktor wurde mit 13,5 g ZBM-10 befüllt. Anisol 9 und Formaldehyd- Dimethylacetal wurden durch den Rohrreaktor gepumpt. Das Anisol/Formaldehyd- Dimethylacetal-Verhältnis war 1 :15 mol, die Belastung 3 gEdukt/ gkath bei einem Durchsatz von 0,675 g/min und einer Temperatur von 125°C. Der Produktstrom wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Nach 285 Minuten war die Selektivität für Anisether 93,9% und der Umsatz 6,6%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Benzylalkylethern der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000015_0001
worin
R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradketti- ges oder verzweigtes Ci-CiO-Alkyl oder Ci-Cio-Alkoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0- Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy, Halogen, Nitril, -COOR8, -CONR9R10, worin R8, R9, R10 geradkettiges oder verzweigtes CrCi0- Alkyl, C3-Ci0-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R9, R10 zusätzlich Wasserstoff sein können, wobei am Benzolring benachbarte Substituenten zu einem Ring verbunden sein können, bedeuten, durch Umsetzung eines substituierten Benzols der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000015_0002
worin R1 - R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Dialkylacetal der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000015_0003
worin
R6 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes d-Ciθ-Alkyl oder CrCiθ-Alkoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl und R7 geradkettiges oder verzweigtes d-Ciθ-Alkyl bedeuten, in Gegenwart eines Zeolithen als Katalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind und R3 von Wasserstoff verschieden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass genau 2 der Reste R1 - R5 von Wasserstoff verschieden sind und in dem substituierten Benzol der Formel (II) in 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Position angeordnet sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass genau 3 der Reste R1 - R5 von Wasserstoff verschieden sind und in dem substituierten Benzol der allgemeinen Formel (II) in 1 ,3,5- oder 1 ,2,4-Position angeordnet sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass genau 4 der Reste R1 - R5 von Wasserstoff verschieden sind und in dem substituierten Benzol der allgemeinen Formel (II) in 1 ,2,3,4- oder 1 ,2,4,5-Position angeordnet sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R1 - R5 von Wasserstoff verschieden sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die von Wasserstoff verschiedenen Reste R1 - R5 gleich sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylacetal der allgemeinen Formel (III) Formaldehyddimethylacetal eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolith ein ß-Zeolith oder ein ZBM-10-Zeolith eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Zeolith aluminiert, dealuminiert oder an der Oberfläche passiviert ist.
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