DE19904900A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten der allgemeinen Formel I DOLLAR A AR - CHR·2· - OR·1· DOLLAR A in der R·1· und R·2· unabhängig voneinander für C¶1¶- bis C¶20¶-Alkyl, R·2· zusätzlich für Wasserstoff und AR für gegebenenfalls durch inerte Reste substituiertes Aryl steht, durch Umsetzung Acetalen der allgemeinen Formel II DOLLAR A CHR·2· - (OR·1·)¶2¶ DOLLAR A mit Aromaten AR-H bei Temperaturen von 20 bis 250 DEG C in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, indem man als Heterogenkatalysator Zeolithe einsetzt, insbesondere solche Heterogenkatalysatoren, deren Porendurchmesser kleiner sind als der Durchmesser des entsprechenden Diarylmethans AR-CHR·2·-AR. Ferner wurde gefunden, daß Zeolithe, deren äußere Oberfläche passiviert ist, die Selektivität steigern.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Alkoxymethylaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit
Acetalen an sauren Heterogenkatalysatoren mit Zeolithstruktur.
Methoxymethylierungen mittels Formaldehyddimethylacetal an sauren
oder auch basischen Katalysatoren wurden bislang nur für die
Herstellung von Methoxymethylalkylethern beschrieben, wobei ein
Alkohol als Edukt eingesetzt wird. Diese Reaktion ist eine Umace
talisierung (Synthesis (1981), (6), 471 bis 472 und Indian J.
Chem., Sec. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. (1996), 35B(3), 260
bis 261).
Aus der WO-A-84/2336 ist die Herstellung von Alkoxymethylphenolen
aus Formaldehyd, Alkohol und Phenol(en) unter der Verwendung von
basischen Aminen als Katalysatoren bekannt. Eine analoge Reaktion
unter Verwendung von Triethylamin als Katalysator ist aus der
WO-A-88/3129 bekannt.
Aus der JP 04/275246 ist die Hydroxymethylierung von Phenolen mit
Zeolithen bekannt. Aus der WO-A-96/37 452 ist die Hydroxy
methylierung von aromatischen Ethern mit Formaldehyd in Gegenwart
von Zeolithen bekannt.
Phenole und aromatische Ether sind leicht elektrophil
substituierbar. Wenn man die analoge Reaktion mit anderen
Aromaten durchführen will, dann findet entweder kaum eine
Reaktion statt oder sie geht bei etwas drastischeren Bedingungen
gleich zum Diarylmethan durch.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen und weniger elektronenrei
che Aromaten zu Alkoxymethylaromaten umzusetzen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstel
lung von Alkoxymethylaromaten der allgemeinen Formel I
AR-CHR2-OR1 (I),
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C20-Alkyl, R2
zusätzlich für Wasserstoff und AR für gegebenenfalls durch inerte
Reste substituiertes Aryl steht, durch Umsetzung Acetalen der
allgemeinen Formel II
CHR2-(OR1)2 (II),
mit Aromaten AR-H bei Temperaturen von 20 bis 250°C in Gegenwart
eines Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Heterogenkatalysator Zeolithe
einsetzt, insbesondere solche Heterogenkatalysatoren, deren
Porendurchmesser kleiner sind als der Durchmesser des
entsprechenden Diarylmethans AR-CHR2-AR. Ferner wurde gefunden,
daß Zeolithe, deren äußere Oberfläche passiviert ist, die Selek
tivität steigern.
Die vorliegende Erfindung läßt sich wie folgt durchführen:
Ein Aromat (I) und ein Acetal (II) können getrennt voreinander oder als Gemisch zu einem sauren Heterogenkatalysator bei Tempe raturen von 20 bis 250°C, bevorzugt 60 bis 220°C, besonder bevor zugt 100 bis 180°C und einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck in der Gasphase oder bevorzugt in flüssiger Phase zugeführt und umgesetzt werden.
Ein Aromat (I) und ein Acetal (II) können getrennt voreinander oder als Gemisch zu einem sauren Heterogenkatalysator bei Tempe raturen von 20 bis 250°C, bevorzugt 60 bis 220°C, besonder bevor zugt 100 bis 180°C und einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck in der Gasphase oder bevorzugt in flüssiger Phase zugeführt und umgesetzt werden.
Als Aromaten (I) kommen alle Aromaten in Frage, die keine Carbo
xyl-, Amino-, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe(n)
tragen.
Das Molverhältnis von Acetal (II) zum Aromaten (I) kann in weiten
Bereichen variiert werden, bevorzugt ist ein Überschuß von II in
der Regel im Bereich von 1,1 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 1,3 : 1 bis
20 : 1, besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 15 : 1, insbesondere 2 : 1 bis
10 : 1.
Als saure Heterogenkatalysatoren eignen sich saure Zeolithe, wie
Zeolithe vom Typ Beta (BEA), Mordenit (MOR), Faujasit (FAU), Y-
Zeolithe, Pentasil (MFI), ZSM-11 (MEL) und EMT, bevorzugt
10-Ring- oder 12-Ring-Zeolithe (R. Szostak, Handbook of Molecular
Sieves, ISBN 0-442-31899-5). Für einkernige Aromaten (I), in der
AR = gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, sind Penta
sile bevorzugt; für mehrkernige Aromaten (I), in der AR = gegebe
nenfalls substituiertes Naphthyl, Anthryl, etc. bedeutet, sind
Zeolithe vom Typ Beta, Mordenit, Faujasit, Y-Zeolith und EMT be
vorzugt. Besonders bevorzugt sind die genannten Zeolithe, wenn
deren äußere Oberfläche passiviert wurde.
Die Passivierung kann beispielsweise durch Beschichtung mit einem
inerten Oxid wie Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid,
bevorzugt Calciumoxid oder Siliciumdioxid, besonders bevorzugt
Siliciumdioxid erfolgen.
Die Passiverung kann in der flüssigen Phase nach der Methode des
Chemical liquid coating (CLC) erfolgen. Dabei wird ein Zeolith in
der flüssigen Phase beispielsweise mit einem Metallalkoxid bei
Temperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C, besonders
bevorzugt 30 bis 80°C umgesetzt und anschließend bei Temperaturen
von 200 bis 600°C calciniert.
Die Beschichtung kann auch in der Gasphase erfolgen. Dabei wird
ein Zeolith beispielsweise mit einem Metallalkoxid bei Temperatu
ren von 150 bis 600°C, bevorzugt 200 bis 500°C, besonders bevor
zugt 250 bis 450°C umgesetzt.
Als Metallalkoxid eignen sich Alkoxysilane wie Methoxysilan, Di
methoxysilan, Trimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethoxysilan,
Diethoxysilan, Triethoxysilan oder Tetraethoxysilan, Aminoal
kyl-(alkoxy)-silane wie Aminomethyl-(methoxy)-silan, Aminome
thyl-(dimethoxy)silan, Diaminomethyl-(methoxy)silan, Diaminome
thyl-(dimethoxy)silan, Triaminomethyl-(methoxy)silan, Aminome
thyl-(trimethoxy)silan.
Der so behandelte Zeolith wird in der Regel anschließend bei Tem
peraturen von 150 bis 600°C, bevorzugt 200 bis 500°C, besonders
bevorzugt 250 bis 450°C calciniert.
Die Substituenten R1, R2 und AR in den Verbindungen I und II haben
folgende Bedeutungen:
R1, R2 unabhängig voneinander
R1, R2 unabhängig voneinander
- - C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl,
R1 zusätzlich ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
AR
AR
- - Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt 2-Naphthyl und Phenyl,
- - gegebenenfalls ein- bis fünffach durch inerte Reste substi tuiertes Aryl, bevorzugt gegebenenfalls ein- bis dreifach durch inerte Reste substituiertes Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt gegebenenfalls ein- oder zweifach durch inerte Reste substituiertes 2-Naphthyl und Phenyl.
Als inerte Reste eignen sich:
- - C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl,
- - Cyano,
- - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom.
Die Aromaten (I) eignen sich zur Herstellung von aromatischen
Carbonsäuren durch Oxidation, bevorzugt zur Herstellung von
2,6-Naphthalindicarbonsäure zur Herstellung von Polyethylennaph
thalat (PEN) aus 6-Methoxy-2-methylnaphthalin.
100 g Beta-Zeolith der Firma Uetikon wurde 2 mal jeweils mit
300 ml 20%iger NH4C1-Lösung ausgetauscht und bei 480°C 3 Stunden
calciniert.
10 g Beta-Zeolith der Firma Uetikon wurden in eine Lösung von
3.5 g Si(OC2H5)4 in 250 ml Cyclohexan gegeben und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel ent
fernt, der Rückstand bei 100°C 3 Stunden getrocknet, in einem
Luftstrom mit einer Heizrate von 5°C/Minute auf 500°C gebracht und
bei dieser Temperatur 5 Stunden calciniert.
0.37 g (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 wurden in 250 ml Ethanol gelöst, in 10 g
H-Y-Zeolith eingetragen und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach
Entfernung des Lösungsmittels wurde 3 Stunden bei 100°C
getrocknet, in einem Luftstrom mit einer Heizrate von 5°C/Minute
auf 500°C gebracht und bei dieser Temperatur 5 Stunden calciniert.
Katalysator D wurde wie Katalysator C hergestellt mit dem
Unterschied, daß 0.74 g (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 eingesetzt wurden.
Je 1 g Katalysator wurde in einem 50 ml Glasdruckgefäß zusammen
mit 1 g (6,9 mmol) 2-Methylnaphthalin und 9 g Methylal (Form
aldehyddimethylacetal) 3 Stunden bei 150°C gerührt. Nach dem
Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das Produkt
mittels Gaschromatographie mit angeschlossenem Massenspektrometer
analysiert. Die Quantifizierung erfolgte über
Flächen-GC-Analytik.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen
gestellt.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten der
allgemeinen Formel I
AR-CHR2-OR1 (I),
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C20-Alkyl, R2 zusätzlich für Wasserstoff und AR für gegebe nenfalls durch inerte Reste substituiertes Aryl steht, durch Umsetzung Acetalen, der allgemeinen Formel II
CHR2-(OR1)2 (II),
mit Aromaten AR-H bei Temperaturen von 20 bis 250°C in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeich net, daß man als Heterogenkatalysator Zeolithe einsetzt.
AR-CHR2-OR1 (I),
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C20-Alkyl, R2 zusätzlich für Wasserstoff und AR für gegebe nenfalls durch inerte Reste substituiertes Aryl steht, durch Umsetzung Acetalen, der allgemeinen Formel II
CHR2-(OR1)2 (II),
mit Aromaten AR-H bei Temperaturen von 20 bis 250°C in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeich net, daß man als Heterogenkatalysator Zeolithe einsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogen
katalysator Zeolithe einsetzt, deren Porendurchmesser klei
ner sind als der Durchmesser des entsprechenden Diarylme
thans AR-CHR2-AR.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß AR gegebenen
falls durch C1- bis C20-Alkyl, Cyano und/oder Halogen sub
stituiertes Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl,
2-Anthryl und 9-Anthryl bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß AR gegebenen
falls durch C1- bis C20-Alkyl substituiertes Phenyl und
1-Naphthyl, 2-Naphthyl bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß AR gegebenen
falls durch Methyl ein- oder zweifach substituiertes Phenyl
1-Naphthyl und 2-Naphthyl bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß AR gege
benenfalls durch Methyl einfach substituiertes 2-Naphthyl
bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1-
bis C8-Alkyl und R2 Wasserstoff bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1-
bis C4-Alkyl und R2 Wasserstoff bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1
Methyl und R2 Wasserstoff bedeutet.
10. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Heterogenkatalysatoren 10-Ring- oder 12-Ring-Zeolithe ein
setzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Heterogenkatalysatoren Zeolithe vom Typ Beta (BEA), Mordenit
(MORL Faujasit (FAU), Pentasil (MFI), ZSM-11 (MEL) oder EMT
einsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Heterogenkatalysatoren oberflächlich beschichtete Zeolithe
einsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach
den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904900A DE19904900A1 (de) | 1998-06-26 | 1999-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19828507 | 1998-06-26 | ||
| DE19904900A DE19904900A1 (de) | 1998-06-26 | 1999-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19904900A1 true DE19904900A1 (de) | 1999-12-30 |
Family
ID=7872100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19904900A Withdrawn DE19904900A1 (de) | 1998-06-26 | 1999-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19904900A1 (de) |
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| WO2010108874A1 (de) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Basf Se | Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal |
| WO2011098432A2 (de) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 4-isopropylcyclohexylmethanol |
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| CN109433253A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于萘择形烷基化制备2,6-二叔丁基萘的催化剂及其制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-02-06 DE DE19904900A patent/DE19904900A1/de not_active Withdrawn
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| WO2009059944A1 (de) * | 2007-11-06 | 2009-05-14 | Basf Se | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von benzaldehyddimethylacetalen |
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| US8629304B2 (en) | 2009-03-27 | 2014-01-14 | Basf Se | Electrochemical method for producing 3-tert-butylbenzaldehyde dimethyl acetal |
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