WO2009057797A1

WO2009057797A1 - 発泡成形用熱可塑性樹脂、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形体および履き物

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Publication number: WO2009057797A1
Application number: PCT/JP2008/069990
Authority: WO
Inventors: Katsuhiro Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2010-04-30
Also published as: CN101910266A; CN101910266B; JP2009132889A; US20100251577A1

Abstract

厚み30μｍのフィルムにした場合に、最大長さ0.5mm以上のフィッシュアイ(FE)の個数が、50個/m2以上である発泡成形用熱可塑性樹脂、および該樹脂と発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。

Description

発泡成形用熱可塑性樹脂、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形体および履き物技術分野

本発明は、発泡成形用熱可塑性榭脂、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成明

形体および履き物に関するものである。

背景技術

書

発泡成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミツドソール（上部底）、インソール（中敷）等）等として使用されている。該発泡成形体としては、熱可塑性樹脂を発泡成形したもの、例えば、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一ひ一ォレフィン共重合体といつたポリエチレン系樹脂に無機充填剤、化学型発泡剤および架橋剤等を配合した樹脂組成物を、金型内で発泡成形してなる発泡成形体（例えば、特公平 3— 265 7号公報、特開 2005— 314638号公報参照）、エチレン _α—ォレフィン共重合体に無機充填剤および物理型発泡剤を配合した樹脂組成物を、押出発泡成形してなる発泡成形体（例えば、特開平 10— 182866号公報参照）などが知られている。

上記したような熱可塑性樹脂は、上記発泡成形体などの用途以外に、フィルム等としても幅広く用いられており、このようなフィルム用途としての消費量は非常に大きい。フィルム用途では外観が非常に重視されており、フィルム中の異物は極力少ないことが求められる。フィルム中に散見される異物はフィッシュアィ (以下 FE)と呼ばれ、その中身としては繊維、粉塵等の異物、劣化物、酸化架橋ポリマーなど様々である。フィルム用途に好適な熱可塑性樹脂として、これまでにも FEの少ないポリエチレン系樹脂が検討されている（例えば、特開 2004 -291489号公報、特開 2004— 002763号公報、特開 2004— 0 99875号公報、特開 2003— 026814号公報参照）。しかしながら熱可塑性樹脂を工業的に製造する場合、たとえ上記に例示した F Eの少ない熱可塑性樹脂を得るための発明などを適用したとしても、 F Eの少ない製品を安定的に確保しつづけることは困難であることが多い。例えば、熱可塑性樹脂を製造する工程においてトラプルが発生した場合には、重合を一旦停止し、立ち上げし直すことがある。また、同じ装置で異なる樹脂を製造することもある。このように、再立ち上げや、樹脂の切り替えの際には、製造が不安定となる場合がある。

このように不安定な状態で製造された熱可塑性樹脂を用いてフィルムを製造すると、得られるフィルムには多くの F Eが含まれることがある。そのようなフィルムは包装材料等に用いることができず、場合によっては廃棄を余儀なくされ、経済的な損失が非常に大きい。また環境保護の観点からみても、有限なエネルギ一の浪費の要因となっている。

発明の開示

かかる状況のもと、本発明者らは鋭意検討することにより、フィルムに成形した際に F Eを多く含み、フィルムとして使用できないような熱可塑性樹脂が、発泡成形に使用できることを見出した。

すなわち、本発明の第一は、厚み 30 mのフィルムにした場合に、最大長さ 5醒以上のフィッシュアィ（FE)の個数が、 50個/ m²以上である発泡成形用熱可塑性樹脂にかかるものである。

本発明の第二は、上記発泡成形用熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。

本発明の第三は、上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡せしめてなる発泡成形体にかかるものである。

本発明の第四は、上記発泡成形体を有する履き物用部材にかかるものである。本発明の第五は、上記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。発明を実施するための形態

本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン、スチレンーァクリロ二トリル共重合体、ナイロン、スチレン一ブタジエンゴム、天然ゴム等が例示される。これらの熱可塑性樹脂は、 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。

本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフイン系樹脂が好ましい。

ポリオレフイン系榭脂は、ォレフィンに基づく単量体単位を 50重量％以上含有する重合体（ただし、重合体を 100重量％とする。）である。該ォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテンなどがあげられ、これらは 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いられ、好ましくは、炭素原子数が 2以上 20以下のォレフィンである。

ポリオレフイン系榭脂としては、発泡安定性の観点から、エチレンに基づく単量体単位を 50重量％以上含有する重合体（ただし、重合体を 100重量％とする。）であるポリエチレン系樹脂が特に好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、エチレン一ひーォレフィン共重合体、エチレン一不飽和エステル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン等を用いることができ、これらは 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。特に本発明の発泡成形体をミツドソール等の靴底部材として用いる場合は、該ミツドソールに十分な強度を持たせ、かつアッパーソール等他の靴底部材との接着性を高める観点から、エチレン一ひーォレフイン共重合体とエチレン一不飽和エステル共重合体を組み合わせて用いることが好ましい。エチレン一 _α—ォレフイン共重合体 Zエチレン一不飽和エステル共重合体の好ましい配合割合は、 99Zl〜30Z70 (重量比）である。

ポリエチレン系樹脂の密度は、通常、 850 k gZm³以上 960 k g/m³以下である。発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは 940 k g/m³ 以下であり、より好ましくは 930 k g/m³以下であり、更に好ましくは 92 5 k g/m³以下である。なお、該密度は、 J I S K6760— 1995に記载のアニーリングを行った後、 j i s K7112-1980に記載の水中置換法により測定される。

ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（MFR) は、通常 0. O l gZl 0分以上 20 g/10分以下である。該 MFRは、発泡倍率を高めて発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは 0. 05 gZl 0分以上であり、より好ましくは 0. l gZl O分以上である。また、発泡成形体の強度を高め、良好な発泡特性を付与する観点から、好ましくは 10 g/10分以下であり、より好ましくは 8 gZl 0分以下である。なお、該 MFRは、 J I S K7210— 1 9 95に従い、温度 190。Cおよび荷重 21. 18 Nの条件で A法により測定される。

エチレン一ひ一ォレフィン共重合体としては、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が 3以上 20以下の α—ォレフィンに基づく単量体単位とを有する重合体があげられる。該単量体単位としては、例えば、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1一才クテン、 1一ノネン、 1― デセン、 1—ドデセン、 4ーメチノレー 1一ペンテン、 4—メチノレー 1一へキセン等があげられる。上記の単量体は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

該エチレン一ひーォレフィン共重合体としては、例えば、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一 1ーブテン共重合体、エチレン一 1—へキセン共重合体、エチレン一 1ーォクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン一 1—ブテン共重合体、エチレン一 1—へキセン共重合体、エチレン一 1ーブテン一 1— へキセン共重合体、エチレン— 1ーブテン一 1ーォクテン共重合体である。該エチレン一 _α—ォレフイン共重合体は、公知のォレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チーグラー ·ナッタ系触媒、メタ口セン系錯体ゃ非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリ一重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。

該エチレン一ひーォレフイン共重合体としては、特開 2005— 314638 で開示されているェチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が 3〜 20の _α—才レフインに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、分子量分布（MwZM n ) が 5以上であり、流動の活性化エネルギー（E a ) が 4 O k J /m o 1以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体や、特開 2 0 0 5— 3 1 4 6 4 1で開示されているエチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が 3〜 2 0 の α—ォレフインに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、メルトフローレートが 0 . 0 5〜0 . 8 g Z l 0分であり、流動の活性ィ匕ェネルギ一が 4 0 k J /m o 1以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体などが、発泡性などの観点で特に好適である。

エチレン一不飽和エステル共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と不飽和エステルに基づく単量体単位とを有する重合体である。該不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビュルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸一 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アタリル酸一 n一プチル、ァクリル酸一 t一プチル、アタリル酸ィソプチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸一 n—プロピル、メタタリル酸ィソプロピル、メタクリル酸ー n—ブチル、メタタリル酸ー t—ブチル、メタクリル酸ィソブチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル等があげられる。上記の単量体は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。該エチレン一不飽和エステル共重合体としては、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸メチル共重合体、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一アクリル酸メチルーアクリル酸ェチル共重合体、エチレン一メタタリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸ェチル共重合体等のエチレンに基づく単量体単位とカルボン酸ビュルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも 1種の不飽和エステルに基づく単量体単位とを有する共重合体があげられ、好ましくは、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ェチレン一アクリル酸メチル共重合体、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、ェチレンーメタクリル酸メチル共重合体である。

該エチレン一不飽和エステル共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば槽型重合反応器または管型重合反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力 1 0 0 0 k g Z c m²以上 4 0 0 0 k g / c m²以下、重合温度 200。C以上 300。C以下の重合条件で、エチレンおよび不飽和エステルを共重合する方法があげられる。

高圧法低密度ポリエチレンは、槽型重合反応器または管型重合反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力 l O O O k g/cm²以上 4000 k g/ cm²以下、重合温度 200°C以上 300°C以下の重合条件で、エチレンを重合することにより得られる重合体である。

本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂は、厚み 30^ mのフィルムに製膜した際に、該フィルムに含まれる最大長さ 0.5腿以上のフィッシュアィ（FE)の個数が ⁵0個/ m² 以上である樹脂である。該フィッシュアィ（FE)の個数は 1 000個/ m²以下であることが好ましい。

上記 FE測定用フィルムは、押出成形によって製膜する。 FE測定用フィルムを製膜するにあたっては、インフレーション加工機や Tダイキャスト加工機などの公知のフィルム加工機を用いることができるが、熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂の場合はィンフレーション加工機を用いて製膜することが特に好ましい。これら熱可塑性樹脂中の FE数を測定する方法としては、種々の加工機を用いて厚み 30 μπιのフィルムを製膜し、レーザー式 FEカウンターでフィルム製膜中にインラインで測定する方法、 CCDカメラによりインライン又はオフラインで測定する方法等が挙げられる。レーザー式 FEカウンターでフィルム製膜中にィンラインで測定する方法が特に好ましい。

レーザー式 F Eカウンターを用いてフィルム成形中にィンラインで測定する方法としては、例えば熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂の場合、下記の成形条件下で厚み 30 mのインフレーションフィルムを製造し、該フィルム製膜時にレーザ一カウンターで F E数を測定する方法が挙げられる。押出機：田辺プラスチックス社製単軸押出機スクリュー径： 40πιπιφ スクリユー回転数： 80 r p m

吐出量： 20 k g/h

ダイ径： 1 25 ΐΏ.τα リップ幅： 2. Omm

レーザー式 FEカウンタ： LAZER EYE—1000 (安川電機製作所製

)

フィルム検査幅： 300 mm 上記 FE測定用フィルムを製膜する際の加工温度としては、熱可塑性樹脂がポリエチレン系榭脂の場合は通常 190°C、ポリプロピレン系樹脂の場合は通常 2 50 である。熱可塑性樹脂が非晶質の場合は、通常ガラス転移点温度で加工する。

また上記 F E測定用フィルムを製膜する際には、製膜加工時における熱劣化による FE増加を防止するために、 1000〜2000 p pm程度の酸化防止剤などの安剤を添加することが望ましい。

FEの最大長さとは、観察された FEの縦横の長さのうち、いずれか長い方の長さのことである。本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂は、厚さ 30 mのフィルムにした場合に、最大長さが 0.5讓以上のフィッシュアイ（FE)の個数が 50個/ m²以上である樹脂である。本発明は、従来フィルム用としては使用不可能であった FE の多い樹脂が、発泡成形用として好適であることを見出したものである。このように FEの多い樹脂が発泡成形用として好適である理由は定かではないが、これら FEが発泡時の発泡核剤の一種として作用するためではないかと考えられる。

製膜したフィルム中に観察されるこれら FEの原因は様々であるが、ベースの樹脂との溶融混合が不十分なために発生するものであり、ベース樹脂と粘度（分子量）の異なる成分、ゲル成分、酸化劣化樹脂、異樹脂、包材の破片（紙、糸、繊維等）、塵埃等が原料樹脂製造工程、袋詰め '輸送工程、フィルム成形工程の何れかで混入することによって発生すると考えられる。

FEが多い熱可塑性樹脂が得られる原因として、例えば下記のようなことが挙げられる。

(1) 製造プロセス、特に重合プロセス系内に大きな変動が加えられた場合。具体的には、同一装置を用いて樹脂を製造する際に、重合条件や MFR、密度などが大きく異なる製品間の移行を実施した場合など。

( 2 ) 異なる触媒などが重合プロセス等でコンタミした場合

( 3 ) 重合停止後の立ち上げスタート時

( 4 ) 造粒機の立ち上げスタート時

( 5 ) 重合工程以後の空送工程や後処理工程、および梱包工程などで大気中の塵埃や繊維、異種樹脂等の異物などが混入した場合

本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂は、ゲル分率が 0 . 0 4重量％以下であることが好ましい。樹脂中に不溶成分であるゲル成分が多すぎると、得られる発泡成形体中に異物が現れやすくなるなど発泡成形体の外観が十分でない場合がある。なお、ゲル分率の測定は該熱可塑性樹脂を 1 . O gを # 4 0 0の金網で作成した籠に秤量し、これらを 1 1 O m lのキシレン中で 2 4時間ソックスレー抽出を行い、抽出後、金網に残存した成分の重量を測定することで評価できる。

前記発泡成形用熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含む本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、発泡成形体の製造に好適に用いられる。該発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いる発泡成形体の製造方法としては、発泡成形用熱可塑性樹脂と発泡剤とを混合し、加熱または減圧して、発泡剤をガス化または分解ガスを発生させることによって、気泡を含む成形体を製造する方法が挙げられる。

該発泡剤としては、物理型発泡剤や化学型発泡剤があげられる。

物理型発泡剤としては、たとえば空気、窒素、水、炭酸ガス等の無機ガス系発泡剤やブタン、フロン、ペンタン、へキサン等の揮発性発泡剤があげられる。物理型発泡剤の配合割合は、発泡成形用熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、通常、 5重量部以上である。発泡成形体の発泡倍率を高める観点から、好ましくは 1 0重量部以上である。また、物理型発泡剤の配合割合は、発泡成形用熱可塑性樹月旨 1 0 0重量部に対し、通常 6 0重量部以下である。発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは 5 0重量部以下である。

化学型発泡剤としては、例えば、ァゾジカルボンアミド、ァゾジ力ルポン酸パリウム、ァゾビスブチル二トリル、ニトロジグァ二ジン、 N, N—ジニトロソぺンタメチレンテトラミン、 N, N，一ジメチルー N， N，ージニトロソテレフタノレアミド、 p—トノレエンス/レホニノレヒドラジド、 P , P ' 一ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）ァゾビスイソブチロニトリル、 p， p ' 一ォキシビスベンゼンスノレホニノレセミカルバジッド、 5—フエニルテトラゾール、トリヒドラジノトリァジン、ヒドラゾジカルボンァミド等の熱分解型発泡剤をあげることができ、これらは 1種類あるいは 2種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもァゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリゥムが好ましい。

化学型発泡剤の配合割合は、発泡成形用熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、通常、 1重量部以上である。発泡成形体の発泡倍率を高める観点から、好ましくは 1 . 5重量部以上である。また、化学型発泡剤の配合割合は、発泡成形用熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、通常 5 0重量部以下である。発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは 1 5重量部以下、さらに好ましくは 1 0重量部以下であ。

前記物理型発泡剤と化学型発泡剤とは、併用してもよい。

本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等があげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を 1 0 0重量％として、好ましくは 0 . 1重量％以上であり、より好ましくは 1重量％以上である。また、発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を 1 0 0重量％として、好ましくは 3 0重量％以下であり、より好ましくは 2 0重量％以下、さらに好ましくは 1 0重量％以下、特に好ましくは 5重量％以下である。

また、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、発泡剤に加えて、さらに架橋剤を含んでいてもよい。発泡成形用熱可塑性樹脂が架橋剤を含む場合には、発泡剤として化学型発泡剤を含有することが好ましい。発泡成形用熱可塑性樹脂、化学型発泡剤およぴ架橋剤を含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡せしめてなることにより、架橋発泡成形体を得ることができる。特に本発明の発泡成形体をミツドソール等の靴底部材として用いる場合は、十分な強度を得るために架橋発泡成形体とすることが好ましい。

架橋剤としては、用いる発泡成形用熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、

1 , 1ージターシャリーブチルパーォキシ一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 2， 5—ジメチノレー 2， 5—ジターシャリーブチルパーォキシへキサン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジターシャリーブチルバーォキシへキシン、ひ， a ージターシャリーブチルパーォキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチノレパーォキシケトン、ターシャリ一ブチルパーォキシベンゾエー 1、等をあげることができる。

更に本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂または発泡成形用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、顔料等を配合してもよレ、。該充填剤としては酸ィ匕チタン、酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケィ素等の金属酸ィ匕物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシゥム等の炭酸塩等があげられる。該滑剤としては、サリチル酸、ステアリン酸等等の高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物等があげられる。

前記したような化学型発泡剤と、発泡成形用熱可塑性樹脂と、必要に応じて各種添加剤とを、前記化学型発泡剤が分解しない温度で溶融混合することにより、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。前記樹脂およぴ化学型発泡剤を溶融混合する方法としては、造粒機やバンパリ一ミキサー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機を用いて混合する方法が挙げられる。なお、溶融混合は、化学型発泡剤が分解しない温度で行われるが、該温度は、通常 150°C以下、好ましくは 140°C以下、より好ましくは 135°C以下の温度である。

また、前記したような架橋剤と、化学型発泡剤と、発泡成形用熱可塑性樹脂と、必要に応じて各種添加剤とを、前記架橋剤およびィヒ学型発泡剤が分解しない温度で溶融混合することにより、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。前記樹脂、化学型発泡剤および架橋剤を溶融混合する方法としては、造粒機やパンパリーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機を用いて混合する方法が挙げられる。なお、架橋剤が分解しない温度とは、架橋剤の 1分間半減期温度以下の温度である。通常、架橋剤の 1分間半減期温度は、該架橋剤の MSD S等に記載されている。本発明の発泡成形体は、前記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡成形させたものである。

本発明における発泡成形体の製造方法としては、押出発泡法、常圧発泡成形法、加圧発泡成形法等があげられる。

該押出発泡法としては、例えば、押出機のホッパーに、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂、または発泡成形用熱可塑性樹脂と化学型発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を投入し、樹脂の融点付近の温度で押出する際に、押出機の途中に設けられた圧入孔から物理型発泡剤を圧入して、所望の形状の口金から押し出すことにより発泡成形体を得る方法や、押出機のホッパーに、発泡成形用熱可塑性樹脂と化学型発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を投入し、所望の形状の口金から押し出すことにより発泡成形体を得る方法等があげられる。該常圧発泡成形法としては、例えば、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂と、化学型発泡剤とを、前記化学型発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ェーダ一、押出機等よつて溶融混合して得られた発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機等によって金型に充填し、常圧下、加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法や、該発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、金型に入れ、常圧下、加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法等があげられる。

該加圧発泡成形法としては、例えば、発泡成形用熱可塑性樹脂と化学型発泡剤とを、前記化学型発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、エーダー、押出機等によつて溶融混合して得られた発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機等によって金型に充填し、加圧（保圧） ·加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法や、該溶融混合して得られたシート状の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧） '加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法等があげられる。また本発明では、上記方法により得られた発泡成形体を圧縮成形により所定の形状に賦型してもよレ、。圧縮成形条件としては、 1 2 0— 1 8 0 °C、プレス圧が 3 0— 3 0 0 k g / c m²、圧縮時間が 2— 5 0分、圧縮比が 1 . 1— 3 . 5程度が一般的である。

発泡成形体をミツドソール等の靴底部材に用いる場合には、強度および耐熱性が求められるため、発泡成形用熱可塑性樹脂と、化学型発泡剤と、架橋剤とを含む発泡成形用熱可塑性榭脂組成物を加圧発泡成形して得られる、架橋された発泡成形体を用いることが好ましい。

すなわち、発泡成形用熱可塑性樹脂、架橋剤および化学型発泡剤を、前記架橋剤および前記発泡剤が分解しな!/、温度で溶融混合して得られた発泡用熱可塑性樹脂組成物を、金型に充填し、加圧（保圧） ·加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法や、該溶融混合して得られたシート状の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧） '加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法等である。

本発明の発泡成形体を他の材料と積層して、多層発泡成形体としてもよい。他の材料としては、塩ィ匕ビュル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、ォレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料等）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等があげられ、これらの材料は、少なくとも 1種の材料が用いられる。

これらの多層発泡成形体の製造方法としては、例えば、本発明の発泡成形体と、別途成形した他の材料からなる成形体とを、熱貼合あるいは化学接着剤等によつて貼合する方法等があげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロ口プレン系化学接着剤等が好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を事前に塗布してもよい。

本発明の発泡成形体は、単層または多層の形態で、ミツドソール、アウターソ —ル、インソール等の履き物の部材等として好適に用いることができ、該部材を有する履き物として、靴、サンダル等があげられる。また、本発明の発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材等の建築資材等にも用いられる。以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する (1) メルトフローレート (MFR、単位： g / 10分)

J I S K7210_ 1995に従い、温度 190°C、荷重 21. 18 Nでの条件で A法により測定した。

(2) 密度（単位： k g/m³)

J I S K 6760— 1995に記載のアニーリングを行った後、 J I S K 71 12-1980に記載の水中置換法により測定した。

(3) FE数の測定方法

(3-1) フィルム成形

熱可塑性樹脂に、酸化防止剤として ΒΗΤを 2000 p pmとなるよう配合したものを、下記の成形条件でインフレーション'フィルム成形法にて、厚み 30 Ζ Π1 のフィルムを製造した。

押出機（田辺プラスチックス社製）：単軸スクリュー 4 Οιηπιφ、スクリュー回転数： 80 r pm、パウダー処理量： 20 k gZh、ダイ径： 125ιηηιφ、リップ幅： 2mm、加工温度： 1 90°C

(3-2) F E数の測定 (単位：個 Zm² )

上記フィルム製膜時に、同推出機透過光受光方式のフィッシュアィカウンター L AZER EYE- 1000 (安川電機製作所製）を用いて、フィルムの検査幅 300mm、フィルム厚み 30 μ mにてフィルム 1 m²あたりのフィッシュアィ数を測定した。そのうち最大長さが 0. 5 mm以上のものの個数を算出し、 FE 数とした。

(4) 熱可塑性榭脂中のゲル分率（単位：重量％)

熱可塑性樹脂 1. 0 gを # 400の金網で作成した籠に秤量し、これらを 1 1 Om 1のキシレン中で 24時間ソックスレー抽出を行い、抽出後、金網に残存した成分の重量を測定し、下式に則り算出した。

くゲル分率〉 [重量％] =<金網に残存した成分量 > [g] /1. 0 [g] X 100

(5) 発泡成形体の比重（単位：なし）

ASTM-D 297に従って測定した。 (6) 発泡成形体の引張破断強度（単位： k g/cm)

AS TM— D 642に従い、発泡成形体の引張破断強度を測定した。具体的には、発泡成形体を 2 mmの厚みにスライスした後、 3号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作成した。該試験片を 50 Omm/分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重 F (k g) を、サンプル片の厚みで除して引張破断強度を求めた。

(7) 発泡成形体の引張破断伸び（単位：％)

A S TM-D 642に従い、発泡成形体の引張破断伸びを測定した。

(8) 発泡成形体のスライス面硬度（単位：なし）

食品用スライサー（株式会社 'なんつね製、フードスライサー HBC— 2 S型 ) を用いて、得られた発泡成形体の表面（金型接触面）から 1. 5 mmまでの層を除去した。スライス面の硬度について、 ASTM— D 2240に従って、 C法硬度計にて測定した。

(10) 発泡成形体中のピンホール個数（単位：個 Zm²)

得られた発泡成形体を 8 c mX 8 c m角（0. 08mX 0. 08m角）に裁断後、上記の食品用スライサーを用いて厚み 1. 5 mmのシート状にスライスした。なお測定には、スライス前発泡体の表層に当たる部分は用いず、発泡体内部に相当する部分のみを用いた。得られたスライス発泡体 15枚について、それぞれ目視観察を行い、スライス発泡体の向こう側が少しでも視認できる欠陥をピンホールとして、その個数を測定し、下式に従い、単位面積あたりのピンホール個数を算出した。

<単位面積あたりのピンホール個数（個 Zm²) >

= < 1 5枚の目視観察で発見されたピンホール総数（個） >Zく 0. 08mX 0 . 08m>X 15枚実施例 1

重合停止後の立ち上げスタート時に得られたエチレン一ひーォレフイン共重合体 ( [MFR=0. 5 g/10分、密度 =912 k g/m³] ；以下、 PE (1) と記す）について 0. 5 mm以上の F Eを測定したところ、 1 70個/ m²であつた。 PE (1) 100重量部と重質炭酸カルシウム 10重量部と、ステアリン酸 0. 5重量部と、酸化亜鉛 1. 5重量部と、化学発泡剤（三協化成（株）製、セルマイク CE) 3. 5重量部と、ジクミルパーオキサイド（1時間半減期温度 1 32°C、 1分間半減期温度 182 °C) 0. 7重量部とを、ロール混合機を用いて、ロール温度 120° (、混合時間 5分間の条件で混合を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を 1 5 cmX 1 5 cmX l . 0 c mの金型に充填し、温度 1 60 °C、時間 15分間、圧力 150 k g / c m²の条件で加圧発泡させることにより発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表 1に示す。実施例 2

重合停止後の立ち上げスタート時に得られたエチレン一ひーォレフィン共重合体 ( [MFR=0. 5 gZl 0分、密度 =912 k g/m³] ；以下、 PE (2 ) と記す) について 0. 5 mm以上の FEを測定したところ、 103個/ m²であった。実施例 1の P E (1) を PE (2) に変更した以外は全て同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表 1に示す。実施例 3

重合停止後の立ち上げスタート時に得られたエチレン一ひーォレフィン共重合体 ( [MFR=0. 5 gZl 0分、密度 = 912 k g/m³] ；以下、 PE (3 ) と記す）について 0. 5mm以上の FEを測定したところ、 70個/ m²であつた。実施例 1の PE (1) を PE (3) に変更した以外は全て同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表 1に示す。比較例 1

エチレン一 α—ォレフィン共重合体（ [MFR= 0. 5 gZl 0分、密度 = 9 12 k g/m³] ；以下、 PE (4) と記す) について 0. 5 mm以上の FEを測定したところ、 36個 Zm²であった。実施例 1の PE (1) を PE (4) に変更した以外は全て同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表 2に示す。比較例 2

エチレン一ひーォレフイン共重合体（ [MFR=0. 5 g/10分、密度 =9 12 k g/m³] ；以下、 PE (5) と記す）について 0. 5 mm以上の FEを測定したところ、 3個 Zm²であった。実施例 1の P E (1) を PE (5) に変更した以外は全て同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表 2に示す。表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 熱可塑性樹脂 PE (1) PE (2) PE (3) 熱可塑性樹脂中の 0 0 0

[重量％]

ゲル分率 (不溶部なし） (不溶部なし） (不溶部なし）熱可塑性樹脂中の

0. 5 mm以上の FE [個/ m²] 1 70 103 70 個数

発泡成形体物性

比重 [一] 104 109 103 発泡体スライス面硬度 [一] 45 45 45 発泡体中のピンホーノレ

[個/ m²] 52 104 219 数

引張破断強度 10 10 10 m]

引張破断伸び [%] 267 250 256 表 2

産業上の利用可能性

本発明は、フィルム用には使用できず、従来廃棄処理していたような熱可塑性樹脂を発泡成形用として使用できることを見出したものであり、その経済効果は非常に大きい。

Claims

請求の範囲

I . 厚み 30 / mのフィルムにした場合に、最大長さ 0. 5讓以上のフィッシュァィ（FE)の個数が、 50個/ m²以上である発泡成形用熱可塑性樹脂。

2 . ゲル分率が 0. 04重量％以下である請求項 1に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂。

3 . ポリエチレン系樹脂である請求項 1または 2に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂。

4 . 請求項 1 〜 3のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。

5 . 前記発泡剤が化学型発泡剤である請求項 4に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。

6 . さらに架橋剤を含む請求項 5に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。

7 . 請求項 4 〜 6のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡せしめてなる発泡成形体。

8 . 圧縮成形されてなる請求項 7に記載の発泡成形体。

9 . 請求項 7または 8に記載の発泡成形体を有する履き物用部材。

1 0 . 請求項 9に記載の履き物用部材を有する履き物。

I I . 請求項 1 〜 3のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂と、架橋剤および化学型発泡剤を、前記架橋剤およぴ化学型発泡剤が分解しなレヽ温度で溶融混合して、請求項 6に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。