WO2009046931A1

WO2009046931A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES DESINFEKTIONSMITTELS AUF DER BASIS EINER WÄSSRIGEN HClO-LÖSUNG

Info

Publication number: WO2009046931A1
Application number: PCT/EP2008/008356
Authority: WO
Inventors: Alfons Beltrup; Lars FÜCHTJOHANN; Steven Gross; Bernd JÖST
Original assignee: ACTIDES GmbH
Current assignee: ACTIDES GmbH
Priority date: 2007-10-08
Filing date: 2008-10-02
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2010-04-08
Also published as: DE102007048205A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels auf der Basis einer wäßrigen Lösung von hypochloriger Säure (Hypochlorsäure, Chlor (I) säure, HClO) mit einer HClO-Konzentration zwischen 1 und 1000 mg/1, einem pH-Wert zwischen 2,7 und 4,0 und einem Redoxpotential von wenigstens 1240 mV vorgeschlagen. Um insbesondere für eine hohe Stabilität des Desinfektionsmittels unter weitestgehender Vermeidung einer Ausgasung von Chlorgas zu sorgen, sieht die Erfindung vor, daß eine Lösung aus wenigstens einem Hypochlorit (OCl") mit einer Hypochloritkonzentration zwischen 1 und 1000 mg/1 bereitgestellt und der pH-Wert der Lösung durch Zudosieren wenigstens einer Mineralsäure auf einen Wert zwischen 2,7 und 4,0 eingestellt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels auf der Basis einer wäßrigen HClO-Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels auf der Basis einer wäßrigen Lösung von hypochloriger Säure (Hypochlorsäure, Chlor (I) säure, HClO) mit einer HClO-Konzentration zwischen 1 und

1000 mg/1, einem pH-Wert zwischen 2,7 und 4,0 und einem Redoxpotential von wenigstens 1240 mV.

Ein solches Desinfektionsmittel ist beispielsweise dadurch erhältlich, daß eine verdünnte, wäßrige Natrium- oder Kaliumchloridlösung elektrochemisch aktiviert wird, indem sie in einem Elektrolysereaktor mit einem Kathodenraum mit einer Kathode sowie einem von dem Kathodenraum, z.B. mittels eines Diaphragmas, räumlich getrennten Anodenraum mit einer Anode durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden mit einem elektrischen Strom beaufschlagt wird, um die verdünnte Wasser-/Elektrolytlösung in einen zur Desinfektion geeigneten, metastabilen Zustand zu versetzen, wobei der pH-Wert der anodischen Lösung auf einen entsprechenden Wertbereich gesteuert wird, so daß das Desinfektionsmittel am Ausgang .des Anodenraums des Elektrolysereaktors anfällt (DE 10 2006.007 931 Al) . Der Vorteil eines solchen Verfahrens besteht darin, daß als desinfektiös wirksame Komponenten neben weiteren Komponenten unter anderem hypochlorige Säure (HClO) anfällt, welche in dem genannten pH-Wertbe- reich stabil ist und für ein hohes Redoxpotential von bis zu etwa 1360 mV oder mehr sorgt und eine erheblich bessere Desinfektionswirkung aufweist als beispielsweise Chlor (CI2) , welches zudem toxisch ist, einen unangenehmen Geruch verursacht und durch Ausgasen aus wäßrigen Medien eine nur sehr kurze Depotwirkung besitzt, oder als beispielsweise Hypochlorite (ClO^") , also die Anionen der - gelösten - Salze der hypochlorigen Säure, bei welchen die Desinfektionswirkung etwa um den Faktor 100 schlechter ist als bei der - undissoziierten - hypochlorigen Säure. Ein Nachteil kann für bestimmte Anwendungsfälle indes darin bestehen, daß das Desinfektionsmittel einen verhältnismäßig hohen Salzgehalt aufweist, welcher aus dem jeweiligen Salz der eingesetzten Wasser-/Elektrolytlösung stammt.

Um für eine Desinfektion von Wasser, wie beispielsweise Trink- und Brauchwasser, Schwimmbadwasser oder in bestimmten Fällen auch Abwasser, zu sorgen, ist es neben einem Zudosieren von Hypochloriten mit den oben erwähnten Nachtei- len ferner bekannt, eine Chlorung vorzunehmen, wobei zumindest ein Teil des Chlors unter Bildung von einerseits Salzsäure (HCl), andererseits hypochloriger Säure (HClO) zu disproportionieren vermag. Indes ist die hierdurch erzielte Desinfektionswirkung gleichfalls gegenüber einem durch elektrochemische Aktivierung hergestellten Desinfektionsmittel auf der Basis von hypochloriger Säure der eingangs genannten Art beschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels der eingangs genannten Art vorzuschlagen, welches die vorgenannten Nachteile weitestgehend vermeidet. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß eine wäßrige Lösung aus wenigstens einem Hypochlorit (OCl^") mit einer Hypochloritkonzentration zwischen 1 und 1000 mg/1 bereitge- stellt und der pH-Wert der Lösung durch Zudosieren wenigstens einer Mineralsäure auf einen Wert zwischen 2,7 und 4,0 eingestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Darstellung eines Desinfektionsmittels, dessen hohe Wirksamkeit darin besteht, daß es bei einem hohen Redoxpotential von wenigstens 1240 mV als desinfektiös wirksame Komponente hypochlorige Säure in praktisch reiner und undissoziierter Form vorliegt, wobei das Desinfektionsmittel auch in hoher Ver- dünnung von z.B. etwa 1:100 bis 1:400 in Wasser seine Desinfektionswirkung beibehält und sich somit unter anderem auch - in einer solchen Verdünnung - zur Desinfektion von Trinkwasser in Wasserwerken anbietet, wobei es praktisch frei von Salzen und gesundheitlich völlig unbedenklich ist. Sofern gewünscht, kann zur Darstellung des erfindungsgemäßen Desinfektionsmittels z.B. auch demineralisiertes bzw. destilliertes Wasser eingesetzt werden, wie es beispielsweise durch Membranverfahren, wie Umkehrosmose, Mikro-, Ultra- oder Nanofiltration, erhalten werden kann. Aufgrund der Verdünnung der Hypochloritlösung auf einen Wert von maximal 1000 mg/1 wird zudem auch bei der Herstellung ein Ausgasen von Chlorgas weitestgehend vermieden. Das Desinfektionsmittel ist zudem praktisch frei von Chlorgeruch .und von hoher Haltbarkeit, ohne daß die hypochlorige Säure zu Chlorwasserstoff und Chlor abreagiert. Die Hauptvorteile lassen sich insbesondere wie folgt zusammenfassen: - Im Gegensatz zu der bekannten Anwendung von gasförmigem Chlorgas, welches zu desinfizierendem Wasser zugesetzt wird und welches mit fortwährender Standzeit unter Dis- proportionierung teilweise zu hypochloriger Säure und Salzsäure reagieren kann, steht der desinfizierende Wirkstoff in Form von hypochloriger Säure unmittelbar nach Einstellung des pH-Wertes zur Verfügung.

- Durch die gezielte Einstellung des pH-Wertes der - ent- sprechend verdünnten - Hypochloritlösung wird nicht nur das natürliche Gleichgewicht zwischen der undissoziierten hypochlorigen Säure und der dissoziierten hypochlorigen Säure (d.h. einerseits dem Proton bzw. H₃θ⁺-Ion und dem Hypochlorition) praktisch gänzlich in Richtung der hy- pochlorigen Säure verschoben, sondern es ergibt sich überraschenderweise auch ein sehr hohes, desinfektiös wirksames Redoxpotential des Desinfektionsmittels.

- Infolge der verhältnismäßig niedrigen Konzentration der hypochlorigen Säure in dem erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wird zuverlässig vermieden, daß Chlorgas sowohl aus dem Desinfektionsmittel als auch aus mit solchem desinfizierten Wasser entweicht und einen unangenehmen Geruch und/oder Geschmack verursacht.

- Die desinfektiös wirksame hypochlorige Säure des Desinfektionsmittels bleibt auch in hohen Verdünnungen, z.B. von etwa 1:100 bis etwa 1:400 in Trinkwasser, wirksam, und zwar auch dann, wenn der pH-Wert eines solchen desin- fizierten Wassers aufgrund Verdünnungseffekten im Neutralbereich von ±7 liegt, wobei vermutet wird, daß dies dadurch bedingt ist, daß die Dissoziation der hypochlori- gen Säure unter Bildung von Hypochloritionen durch das Vorhandensein der Protonen aus der zugesetzten Mineralsäure unterdrückt wird. Dabei wurde gefunden, daß selbst bei einer Verdünnung von 1:400 des Desinfektionsmittels in Wasser mit einem pH-Wert des solchermaßen desinfizierten Wassers zwischen 7 und 7,5 der gesamte Anteil an meßbarem freien Chlor überwiegend aus hypochloriger Säure besteht.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens sieht vor, daß eine Hypochloritlösung mit einer höheren Konzentration bereitgestellt, die Lösung auf eine Hypochloritkonzentration zwischen 1 und 1000 mg/1 verdünnt und der pH-Wert der verdünnten Lösung anschließend auf ei- nen Wert zwischen 2,7 und 4,0 eingestellt wird. Es wird also eine, z.B. im wesentlichen gesättigte, Hypochlorit- Stammlösung hergestellt, diese auf die genannten Werte verdünnt und anschließend angesäuert, wobei die Stammlösung z.B. auch vorab hergestellt, an den Ort, an dem eine Desin- fektion, z.B. von Wasser, erwünscht ist, verbracht, und vor Ort unter Bildung des Desinfektionsmittels verdünnt und angesäuert werden kann. Die gewünschte Verdünnung kann dabei grundsätzlich beispielsweise durch bekannte Analyseverfahren zur Ermittlung des Summenparameters freien Chlors er- folgen, da letzteres in diesem Stadium praktisch ausschließlich in Form von Hypochloritionen vorliegt. Die darauffolgende Ermittlung des pH-Wertes kann mittels beliebiger bekannter pH-Meßgeräte geschehen.

Als Hypochlorit wird vorzugsweise ein gut wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit, insbesondere Natrium- (NaClO) und/oder Kaliumhypochlorit (KClO) , eingesetzt und in Wasser gelöst.

Darüber hinaus ist es denkbar als Hypochloritlösung Chlorbleichlauge eingesetzt wird, welche ebenfalls, um eine Ent- wicklung von Chlorgas zu vermeiden, - z.B. unter Messung des Summenparameters freien Chlors - entsprechend verdünnt und sodann angesäuert wird.

Zur Einstellung des pH-Wertes wird in bevorzugter Ausfüh- rung eine Mineralsäure aus der Gruppe Salzsäure (HCl) ,

Phosphorsäure (H₃PO₄) und Schwefelsäure (H₂SO₄) , insbesondere Salzsäure, eingesetzt, wobei grundsätzlich eine gegen oxidativen Angriff möglichst beständige, in Wasser praktisch vollständig dissoziierende, starke Mineralsäure ver- wendet werden sollte. HCl besitzt dabei den zusätzlichen Vorteil, daß das Desinfektionsmittel als Anionen lediglich Chloridionen enthält, welche z.B. auch in Trinkwasser ohnehin in aller Regel enthalten sind, so daß das Desinfektionsmittel keinen zusätzlichen Eintrag an Fremdionen verur- sacht.

Um einerseits jegliches Ausgasen von Chlor sowohl während der Herstellung des Desinfektionsmittels als auch aus diesem in reiner oder verdünnter Form, andererseits für eine besonders lange Haltbarkeit des Desinfektionsmittels zu sorgen, sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung vor, daß vor der Einstellung des pH-Wertes mittels der Mineralsäure eine Hypochloritkonzentration zwischen 1 und 100 mg/1, insbesondere zwischen 10 und 50 mg/1, z.B. zwischen etwa 15 und 40 mg/1, eingestellt wird, welche dann im wesentlichen der Konzentration des fertigen Desinfektionsmittels an hypochloriger Säure entspricht. Als besonders bevorzugter pH-Wertbereich des Desinfektionsmittels, wie er durch Zudosieren der Mineralsäure eingestellt wird, hat sich ein pH-Wert zwischen 2,7 und 3,5 erwiesen, welcher neben einer einwandfreien Stabilität der hypochlorigen Säure insbesondere ein ebenfalls zu Desinfektionszwecken günstiges hohes Redoxpotential von wenigstens 1280 mV, insbesondere von wenigstens 1320 mV, z.B. im Bereich von 1340 mV, ermöglicht.

Das erfindungsgemäß hergestellte Desinfektionsmittel ist - je nach Anwendungsfall unter entsprechender Verdünnung von z.B. etwa 1:100 bis etwa 1:500 oder auch in im wesentlichen reiner Form - für verschiedenartigste Anwendungsfälle geeignet und kann beispielsweise überall dort zum Ein- satz gelangen, wo eine einwandfreie Desinfektion von Wasser, insbesondere auch unter Einhaltung der Trinkwasserverordnung, erforderlich ist, wie zur Desinfektion von Wasser der kommunalen Wasserversorgung ^"(z.B. in Wasserwerken) oder der Wasserversorgung von Krankenhäusern, Schulen, Pflege- heimen, Gewerbebetrieben, Hotels oder anderen gastronomischen Betrieben und Sportvereinen (z.B. zur Zudosierung in das Wasser der sanitären Anlagen) , Bahnhöfen, Flughäfen, Großküchen, zur Desinfektion von Schwimmbadwasser oder Regenwasser (z.B. zur Beigabe bei der Regenwasseraufberei- tung) bzw. zum Zusatz in Wasservorratstanks beliebiger Art, für Entsalzungsanlagen, wie Meerwasserentsalzungsanlagen auf Schiffen oder auf dem Binnenland, zur Verhinderung der Verschleppung von Keimen im Wasser von Textilwaschmaschi- nen, zur schnellen Entfärbung von Färbereiabwässern, für praktisch beliebige Abwässer (z.B. in Kläranlagen) einschließlich Industrie (ab) wässer, wie zur Beimischung in Kühlwasser (beispielsweise für Dreh-, Fräs-, Bohr-, Schneide- oder andere Werkzeugmaschinen) , für Klimaanlagen und Luftbefeuchtungssysteme, für Osmoseanlagen, als Zusatz zu dem Wasser zum Anmachen von Beton und Zement, als Zusatz zu dem Wasser bei der Herstellung elektronischer Bauelemente und Schaltungen, als Zugabe in das Wasser von Schnittblu- men, zur Zudosierung in das Tränke- und Abwasser von Tierhaltungsbetrieben und Schlachthöfen bzw. zur Desinfektion von in diesem Zusammenhang eingesetzten Vorrichtungen, wie Brutmaschinen, Melkmaschinen und dergleichen, etc. In allen Fällen wird zur akuten Desinfektion oder während des norma- len Betriebs eine zuverlässige Desinfektion erreicht und wird die unerwünschte Bildung von Algen und/oder Schlämmen verhindert. Das erfindungsgemäß hergestellte Desinfektionsmittel kann dabei, wie bereits erwähnt, entweder in im wesentlichen reiner Form oder - insbesondere bei der Wasser- aufbereitung - in Form einer Verdünnung von bis zu etwa

1:500, vorzugsweise bis zu etwa 1:400, Anteilen eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, eingesetzt werden, wobei sich im Falle der Wasseraufbereitung z.B. eine Verdünnung im Bereich von etwa 1:400 in vielen Fällen als zweckmäßig erwie- sen hat. Das Desinfektionsmittel kann darüber hinaus

- ebenfalls z.B. in reiner Form oder insbesondere in Form einer jeweils geeigneten Verdünnung - zur Desinfektion von Lebensmitteln, wie Getreide oder Mehl, Gewürze, Obst, Gemüse, Salat, Speiseeis und als Kühlmittel dienendes Eis, z.B. bei der Lagerung von Fleisch, Fischen und Meeresfrüchten anläßlich Transport und Verkauf, Tierprodukten und dergleichen, verwendet werden, wobei eine einwandfreie Abtötung von Keimen, wie Fäulnisbakterien etc., und somit bei einer sehr guten Gesundheitsverträglichkeit eine längere Lagerbe- ständigkeit erzielt wird. Des weiteren ist eine Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Desinfektionsmittels zur Desinfektion von Saatgut geeignet, wobei es z.B. als Silage- und Konservierungsmittel bei der Einlagerung von Saatgut und Getreide in Silos eingesetzt werden kann. Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet eines solchen Desinfektionsmittels besteht in der Desinfektion von Verpackungsbehältern und Verpackungen, insbesondere für hygienische Pro- dukte, wie Lebensmittel, Pharmazeutika, sterile Gegenstände (wie Spritzen, Operationsbesteck etc.) und dergleichen. Überdies kann eine Verwendung eines solchen Desinfektionsmittels für Reaktionsmedien zur Durchführung von Lösungsmittel- und Emulsionspolymerisationen günstig sein, wobei der Einsatz von hierfür erforderlichen Emulgatoren verringert wird und die Polymerisationsrate überraschenderweise gesteigert werden kann, wie es sich bei einem Experiment anläßlich der Herstellung von Divinylstyrolkautschuk gezeigt hat. Ferner besteht ein weiteres bevorzugtes Anwen- dungsgebiet eines solchen Desinfektionsmittels als Additiv für insbesondere wasserlösliche Farben, Lacke und Pigmente, welchen eine biocide Wirkung verliehen werden kann, sowie als Additiv für Kühl- und Schmiermittel, z.B. für industrielle Kühlkreisläufe oder für technische Schmiermittel auf der Basis von Wasser, Öl oder Fett. Schließlich kann ein solches Desinfektionsmittels auch als Additiv für Treib- und Kraftstoffe, wie Heizöl, Benzin, Kerosin und dergleichen, verwendet werden.

Nachstehend ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines rein exemplarischen und die Erfindung nicht einschränkenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel:

Zur Herstellung eines Desinfektionsmittels auf der Basis einer wäßrigen Lösung von hypochloriger Säure (HClO) wird zunächst eine z.B. im wesentlichen gesättigte Stammlösung aus Natriumhypochlorit (NaClO) in Wasser erstellt. Die Stammlösung wird sodann unter kontinuierlichem Rühren mit Wasser verdünnt, wobei eine Konzentration an Natiumhypoch- lorit zwischen 10 und 50 mg/1, z.B. von etwa 25 mg/1 eingestellt wird. Die Einstellung erfolgt unter Messung der Summenparameters freien Chlors, welches unter den gegebenen Bedingungen praktisch ausschließlich in Form von gelösten Hypochloritionen (OCl^") vorliegt. Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 8.

Sodann wird die solchermaßen hergestellte verdünnte Natriumhypochloritlösung unter kontinuierlichem Rühren mit Salzsäure angesäuert, bis sich ein pH-Wert zwischen etwa 3 und 3,5, z.B. von etwa 3,2, eingestellt hat. Die Hypochloritionen liegen nun in Form von praktisch undissoziierter hypochloriger Säure (HClO) vor, wobei deren Konzentration - da der Volumenanteil an zugesetzter Salzsäure vernachlässigbar ist und bei den eingestellten Prozeßbedingungen ins- besondere kein freies Chlor in Form von Chlorgas entweichen konnte - im wesentlichen der Konzentration der verdünnten Natriumhypochloritlösung entspricht und somit ebenfalls etwa 25 mg/1 beträgt. Das Redoxpotential beträgt etwa 1340 mV.

Das Vorliegen des zur Desinfektion wirksamen Chlors praktisch vollständig in Form von hypochloriger Säure bewirkt in Verbindung mit dem hohen Redoxpotential eine hervorragende Desinfektionswirkung in Verbindung mit einer langen Haltbarkeit des Desinfektionsmittels, sei es in reiner oder in verdünnter Form, wie beispielsweise in einer in der Größenordnung von 1:400 verdünnten Form in Trinkwasser.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels auf der Basis einer wäßrigen Lösung von hypochloriger Säure (Hypochiorsäure, Chlor (I) säure, HClO) mit einer HClO-Konzentration zwischen 1 und 1000 mg/1, einem pH- Wert zwischen 2,7 und 4,0 und einem Redoxpotential von wenigstens 1240 mV, indem eine wäßrige Lösung aus wenigstens einem Hypochlorit (OCl^") mit einer Hypochloritkonzentration zwischen 1 und 1000 mg/1 bereitge- stellt und der pH-Wert der Lösung durch Zudosieren wenigstens einer Mineralsäure auf einen Wert zwischen 2,7 und 4,0 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hypochloritlösung mit einer höheren Konzentration bereitgestellt, die Lösung auf eine Hypochloritkon- zentration zwischen 1 und 1000 mg/1 verdünnt und der pH-Wert der verdünnten Lösung anschließend auf einen Wert zwischen 2,7 und 4,0 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hypochlorit ein Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit, insbesondere Natrium- (NaClO) und/oder Kaliumhypochlorit (KClO) , eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hypochloritlösung Chlorbleichlauge eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes eine Mineralsäure aus der Gruppe Salzsäure (HCl) , Phosphorsäure (H₃PO₄) und Schwefelsäure (H₂SO₄) , insbesondere Salzsäure, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Einstellung des pH-Wertes mittels der Mineralsäure eine Hypochloritkonzentration zwischen 1 und 100 mg/1, insbesondere zwischen 10 und 50 mg/1, eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Desinfektionsmittels auf einen Wert zwischen 2,7 und 3,5 und sein Redoxpo- tential auf einen Wert von wenigstens 1280 mV, insbesondere von wenigstens 1320 mV, eingestellt wird.