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WO2008117564A1 - 窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents

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WO2008117564A1
WO2008117564A1 PCT/JP2008/051463 JP2008051463W WO2008117564A1 WO 2008117564 A1 WO2008117564 A1 WO 2008117564A1 JP 2008051463 W JP2008051463 W JP 2008051463W WO 2008117564 A1 WO2008117564 A1 WO 2008117564A1
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melt
single crystal
growth
temperature
gas
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Mikiya Ichimura
Katsuhiro Imai
Makoto Iwai
Takatomo Sasaki
Yusuke Mori
Fumio Kawamura
Yasuo Kitaoka
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NGK Insulators Ltd
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    • H10P14/263—
    • H10P14/2901—
    • H10P14/3416—

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nitride single crystal.
  • Gallium nitride ⁇ - ⁇ nitride is attracting attention as an excellent blue light-emitting device, and light-emitting diodes have been put to practical use as materials for semiconductor laser diodes.
  • group III nitride single crystals are grown by the flux method. That is, a seed crystal substrate is placed in a uniformly heated flux to grow a single crystal.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2 04- 2 3 1 447 also discloses that a nitride single crystal is grown by providing a considerably large temperature difference between the gas-liquid interface and the single crystal growing portion.
  • the temperature difference in the melt in the example of this document is 1550 ° C or more.
  • the temperature difference inside the melt is set to 10 ° C. or more and 3 0 0 ° C. or less, preferably 10 0 ° C. or more, 2 0 o ° c or less.
  • Auxiliary heater is placed at the bottom of the stainless steel container so that the raw material becomes uniform by heat convection.
  • a method for growing nitrides is disclosed.
  • miscellaneous crystals are likely to occur due to the high nitrogen concentration at the gas-liquid interface.
  • the seed crystal substrate is installed vertically, it is possible to prevent the miscellaneous crystals generated at the gas-liquid interface from falling on the seed crystal growth surface.
  • crystal growth occurs preferentially on the growth surface near the gas-liquid interface, and almost no crystal growth occurs near the bottom of the melt in the seed crystal. For this reason, only single crystals with a large in-plane thickness distribution can be obtained.
  • An object of the present invention is to suppress adhesion of miscellaneous crystals to a single crystal and to make the film thickness of the single crystal uniform when growing a nitride single crystal by a flux method.
  • the present invention relates to a melt containing a flux and a single crystal raw material in a growth vessel.
  • a method for producing a nitride single crystal on a seed crystal characterized in that a temperature gradient is provided in a horizontal direction in a melt in a growth vessel.
  • the inventor has studied various flows of the melt when the bottom of the melt in the growth vessel is heated. When heating from the bottom of the growth vessel, thermal convection occurs from the bottom to the top of the melt, and the melt is stirred. However, since the heat convection rises randomly from the bottom of the melt, the flow becomes turbulent. For this reason, the contact between the melt and the seed crystal substrate becomes messy, and it is considered that the single crystal film does not grow regularly in layers. As a result, it was considered that the obtained single crystal film was likely to have non-uniform film thickness and defects. Based on this finding, the inventor has conceived that one side wall 3 of the melt 2 is a high temperature part and the other side wall 4 is a low temperature part as schematically shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the flow of the melt in the growth vessel 1.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing solute convection when the seed crystal is placed vertically.
  • Figure 3 shows the growth of single crystal 7 on seed crystal substrate 5 in growth vessel 1. It is a schematic diagram which shows a state.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the relationship between solute diffusion on the seed crystal substrate and film thickness nonuniformity.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the principle of uniforming the film thickness of the single crystal in the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a growing apparatus that can be used in the present invention.
  • FIG. 7 is a differential interference microscope photograph of the surface of a GaN single crystal.
  • FIG. 8 is a graph showing the distribution of the thickness of the GaN film in Example 1 and Comparative Example 1.
  • a temperature gradient is provided in the horizontal direction in the melt by heating or removing heat from the side of the growth vessel.
  • the presence or absence of a temperature gradient is measured as follows.
  • a temperature measuring device is installed on one side 3 of the inner wall of the growth vessel, and the temperature of the melt is measured.
  • the temperature at 3 is different from the temperature at 4, it can be said that there is a temperature gradient in the melt.
  • This temperature measuring device includes a radiation thermometer and a thermocouple. The difference between the temperature in the high temperature part 3 and the temperature in the low temperature part 4 of the melt is preferably 3 ° C.
  • this temperature difference becomes too large, turbulent flow is likely to occur due to thermal convection, and the quality of the nitride single crystal may be deteriorated. More preferably, it is 0 ° C or lower.
  • the difference between the temperature at the gas-liquid interface of the melt and the temperature at the bottom of the melt is 8 ° C or less. This makes it possible to heat up and down The generation of turbulence due to convection can be suppressed, and the quality of nitride single crystals can be improved. From this point of view, the difference between the temperature at the gas-liquid interface of the melt and the temperature at the bottom of the melt is more preferably 5 ° C or less, and preferably 3 ° C or less.
  • the angle ⁇ between the gas-liquid interface of the melt and the growth surface of the seed crystal substrate is not less than 45 ° and not more than 13 °.
  • 0 is not less than 80 ° and not more than 100 °.
  • the gas-liquid interface of the melt and the growth surface of the seed crystal are made substantially perpendicular. This makes it difficult for miscellaneous crystals to adhere to the single-layer crystal.
  • the growth surface of the seed crystal substrate is directed to the low temperature region of the melt.
  • 0 may be less than 45 °, and the gas-liquid interface of the melt and the growth surface of the seed crystal may be substantially parallel.
  • a melt 2 is accommodated in the growth vessel 1, and a seed crystal substrate 5 is immersed in the melt 2.
  • the growth surface 5 a of the seed crystal substrate is preferably directed to the low temperature part 4, and the seed crystal substrate is preferably installed on the side close to the high temperature part 3.
  • Nitride single crystal 7 is grown on the growth surface 5a.
  • 2 a is the gas-liquid interface and 2 b is the melt bottom. Solute convection occurs in the melt. That is, for example, when a nitride single crystal such as GaN is epitaxially grown on the growth surface 5a, as the density of the melt changes during precipitation, the melt is indicated by arrows 6A, 6B, and 6C. Ascending toward the gas-liquid interface near the growth surface 5a.
  • the angle 0 formed by the gas-liquid interface 2 a of the melt and the growth surface 5 a of the seed crystal substrate is 45 ° or more and 1 35 ° or less, and the growth surface of the seed crystal substrate 5 a is directed to the low temperature part 4 and the seed crystal substrate is placed on the side close to the high temperature part 3.
  • the direction of solute convection 6 A, 6 B, 6 C and the temperature The direction of upward flow D caused by the degree gradient is almost the same.
  • the rectification in the vicinity of the growth surface 5a becomes more stable, and the transport of nitrogen is further promoted.
  • the film thickness of the nitride single crystal grown on the seed crystal is less dependent on the liquid level and becomes more uniform.
  • the nitride single crystal has become a priority for step growth (two-dimensional growth). Step-grown nitride single crystals have low impurity uptake and high transparency.
  • the method of providing a horizontal temperature gradient in the melt is not limited, and the following can be exemplified.
  • a horizontal temperature distribution in the melt in the growth vessel by providing a horizontal temperature gradient in the temperature distribution in the furnace space where the growth vessel is installed.
  • a plurality of heating elements 26 A, 26 B, 26 C, 26 D, 26 E, 26 F, 26 G are moved up and down as schematically shown in FIG. Install horizontally and horizontally, and control the amount of heat generated separately for each heating element.
  • multi-zone control is performed in the vertical and horizontal directions.
  • a nitrogen-containing atmosphere flows through the gas tank 21, pressure control device 2 2, and piping 2 3 to the growth container 1 in the atmosphere control container 1 4, and when heated and pressurized, the growth container All the mixed raw materials are melted in this, and a melt is formed.
  • the single crystal growth conditions of the present invention are maintained by adjusting the amount of heat generated in the horizontal direction of each heating element.
  • the material of the heating element is not particularly limited, but it is an alloy heating element such as iron-chromium-anoremy or nickel-chromium, refractory metal heating element such as platinum, molybdenum, tantalum or tungsten, silicon carbide
  • alloy heating element such as iron-chromium-anoremy or nickel-chromium
  • refractory metal heating element such as platinum, molybdenum, tantalum or tungsten
  • silicon carbide Non-metallic heating elements such as molybdenum silicate and carbon can be exemplified.
  • an apparatus for heating the raw material mixture to generate a melt is not particularly limited.
  • This apparatus is preferably a hot isostatic pressing apparatus, but other atmospheric pressurizing furnaces may be used.
  • the flux for producing the melt is not particularly limited, but one or more metals selected from the group consisting of Al-rich metal and Al-rich earth metal or alloys thereof are preferable.
  • the metal include lithium, sodium, calcium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and lithium, sodium, and calcium are particularly preferable. Sodium is most preferred.
  • Examples of the substance that forms an alloy with at least one metal selected from the group consisting of the above-mentioned Al-strength metal and Al-strength earth metal include the following metals.
  • the following single crystals can be suitably grown by the growing method of the present invention.
  • the heating temperature and pressure in the single crystal growth step are not particularly limited because they are selected depending on the type of single crystal.
  • the heating temperature can be set to, for example, 800 to 1500 ° C.
  • the temperature is preferably from 80 to 120 ° C, and more preferably from 90 to 100 ° C.
  • the pressure is also not particularly limited, but the pressure is preferably 1 MPa or more, and more preferably 1 OMPa or more.
  • the upper limit of the pressure is not particularly defined, but can be, for example, 20 OMPa or less, and preferably 10 OMPa or less.
  • the material of the growth vessel for carrying out the reaction is not particularly limited as long as it is a material that is durable under the intended heating and pressurizing conditions.
  • These materials include high melting point metals such as metal tantalum, tungsten, and molybdenum, oxides such as alumina, sapphire, and yttrium, and nitride ceramics such as aluminum nitride, titanium nitride, zirconium nitride, and boron nitride.
  • Carbides of refractory metals such as tungsten carbide and tantalum carbide, and pyrolysis products such as p-BN (pyrolytic BN) and p-Gr (pyrolytic graphite).
  • a single crystal of gallium nitride can be grown using a flux containing at least sodium metal. This flux dissolves the gallium source material.
  • gallium single metal, gallium alloy, and gallium compound can be applied, but gallium single metal is also preferable in terms of handling.
  • This flux contains metals other than sodium, such as lithium. Can be made.
  • the ratio of use of the raw material for the gallium and the flux raw material such as sodium may be appropriate, but in general, the use of an excess amount of sodium is considered. Of course, this is not limiting.
  • a gallium nitride single crystal is grown under a pressure of not less than IMP a and not more than 20 OMPa in an atmosphere composed of a mixed gas containing nitrogen gas.
  • a high-quality gallium nitride single crystal can be grown, for example, in a high-temperature region of 800 ° C or higher, and more preferably in a high-temperature region of 900 ° C or higher. Met.
  • the nitrogen partial pressure in the growth atmosphere is set to 1 MPa or more and 200 MPa or less.
  • the nitrogen partial pressure is preferably 10 OMPa or less.
  • Gases other than nitrogen in the atmosphere are not limited, but inert gases are preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the partial pressure of gases other than nitrogen is the total pressure minus the nitrogen gas partial pressure.
  • the growth temperature of the gallium nitride single crystal is 800 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. preferable.
  • High-quality gallium nitride single crystals can be grown even in such a high temperature region.
  • productivity can be improved by growing at high temperature and pressure.
  • the material of the growth substrate for epitaxial growth of the gallium nitride crystal is not limited, but sapphire, A 1 N template, GaN template, silicon single crystal, SiC single crystal, Mg O single Crystal, spinel (Mg A 1 2 O 4) L i A 1 O 2> L i G a ⁇ 2.
  • Perovskites such as L a A 1 O 3 , L a G a O 3, N d G a O 3 Type composite oxide.
  • A is a rare earth element
  • D is One or more elements selected from the group consisting of niobium and tantalum
  • y 0.3 to 0.98
  • x 0 to: l
  • z 0 to: l
  • the present invention is also effective when growing an A 1 N single crystal by pressurizing a melt containing a flux containing at least aluminum and alkaline earth in a nitrogen-containing atmosphere under specific conditions. I was able to confirm.
  • a growth vessel 1 having a diameter of 2 cm.
  • the growth vessel 1 was placed in an atmosphere control vessel 14 having a gas inlet and sealed. This The series of operations was performed in an inert gas atmosphere to prevent oxidation of the raw materials and flux.
  • the sealed container 14 is placed in an electric furnace 27 having a plurality of heating elements 26 A to 26 G that can individually control the amount of heat generation, the pressure introduction device 2 2 is inserted into the gas inlet.
  • the gas tank 21 was connected.
  • the temperature (TW 1) of the interface between the melt and the crucible inner wall (side wall) (high temperature part) 3 is 870 ° C
  • the interface between the melt and the crucible inner wall (low temperature part) 4 Multiple heating elements attached to the electric furnace so that the temperature TW 2 is 8600 ° C
  • the temperature of the gas-liquid interface TS is 865 ° C
  • the temperature TB at the bottom of the melt is 865 ° C
  • the output of was adjusted.
  • the plant was grown for 150 hours under a nitrogen gas pressure of 4.0 MPa. After completion of the process, the growth vessel was taken out from the cooled atmosphere control vessel, and the flux was reacted with ethanol to remove it, so that it grew on the seed crystal.
  • the crystal surface was step-grown as shown by the differential interference microscope image in Fig. 7, and the film surface was smooth over a wide area.
  • the thickness of the grown GaN single crystal near the gas-liquid interface Yl, the thickness at the center ⁇ 2, and the thickness near the melt bottom ⁇ 3 were 950 m, 930 tm, and 900 / m, respectively. It was.
  • a GaN single crystal was grown twice on the seed crystal substrate in the same manner as above.
  • the thickness of the grown G a N single crystal (Yl, Y2, Y3) is (900 / im, 960 m, 800 ⁇ m) in the second experiment, and (1000 ⁇ m, 900 in the third experiment). ⁇ m, 950 ⁇ m).
  • Metal III (Ga) as a Group III material, metal sodium (Na) as a flux, and a seed crystal substrate were weighed together in a 6 cm diameter growth vessel. Ga and Na were weighed so that the liquid level at the time of melting was 2 cm. Seed crystal substrate was placed on the bottom of the growth vessel so that the growth surface was almost parallel to the gas-liquid interface. As the seed crystal substrate, a gallium nitride single crystal thin film epitaxially grown on sapphire was used. This growth vessel was placed and sealed in an atmosphere control vessel 14 having a gas inlet. These series of operations were performed in an inert gas atmosphere to prevent oxidation of raw materials and flux. After placing the sealed container 14 in the electric furnace 2 7 with multiple heating elements 2 6 A to 2 6 G that can individually control the amount of heat generation, the gas tank is connected to the gas inlet via the pressure control device 2 2 2 1 connected.
  • the temperature (TW 1) of the interface between the melt and the crucible inner wall (side wall) (high temperature part) 3 is 880 ° C
  • the interface between the melt and the crucible inner wall (low temperature part) Multiple heats attached to the electric furnace so that the temperature of 4 TW 2 is 8700 ° C
  • the temperature of the gas-liquid interface TS is 875 ° C
  • the temperature TB at the bottom of the melt is 875 ° C. Adjusted body output.
  • the cells were grown for 20 hours under a nitrogen gas pressure of 4.5 MPa. After the completion of the process, the growth container was taken out from the cooled atmosphere control container, and the flux was reacted with ethanol to remove it, thereby recovering the GaN single crystal grown on the seed crystal.
  • a GaN single crystal was grown twice on the seed crystal substrate in the same manner as above.
  • the thickness of the grown G a N single crystal (Yl, ⁇ 2, ⁇ 3) is (600 / ⁇ m, 250 // m, 300 ⁇ m) in the second experiment, and (800 ⁇ m in the third experiment). m, 600 ⁇ m, and 850 ⁇ m).
  • the plant was grown for 200 hours under a nitrogen gas pressure of 4.5 MPa. After completion of the process, the growth container was taken out from the cooled atmosphere control container, and the flux was reacted with ethanol to remove it, thereby recovering the GaN single crystal grown on the seed crystal. As a result, miscellaneous crystals were generated at the gas-liquid interface of the melt, and adhering of miscellaneous crystals on the GaN single crystal was observed.
  • the crystal growth was 400 // m at the thickest part and 100 ⁇ m at the thinnest part.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown together in Table 1 and FIG.
  • the in-plane average thickness was 927 ⁇ m, 887 ⁇ m, and 950 ⁇ , and the reproducibility was high.
  • the in-plane thickness variation [(maximum value – minimum value) / average value) was less than 20%, and the film thickness was good.

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Abstract

育成容器１内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液２中で種結晶基板５上に窒化物単結晶を製造するのに際して、育成容器１内の融液２に、水平方向において温度勾配を設ける。これによって、フラックス法によって窒化物単結晶を育成するのに際して、単結晶への雑晶の付着を抑制し、かつ単結晶の膜厚を均一化する。

Description

明細書
窒化物単結晶の製造方法 発明の属する技術分野
本発明は、 窒化物単結晶の製造方法に関するものである。 背景技術
窒化ガリ ウム系 ιπ-ν窒化物は、 優れた青色発光素子として注目を集 めており、 発光ダイォードゃ半導体レーザ一ダイォード用材料として実 用化されている。 特開 2 0 0 2— 2 9 3 6 9 6号公報、 特開 2 0 0 3— 2 9 24 0 0号公報、 WO 2 0 0 5— 0 9 5 6 8 2 A 1 , WO 2 0 0 6 - 0 3 0 7 1 8 A 1記載の方法では、 フラックス法によって III族 窒化物単結晶を育成している。 すなわち、 均一に加熱したフラックス中 に種結晶基板を配置し、 単結晶を育成している。
特開 2 0 04— 2 3 1 44 7には、 気液界面と単結晶育成部との間に かなり大きい温度差を設けて、 窒化物単結晶を育成することも開示され ている。 この文献の実施例における融液内での温度差は 1 5 0°C以上で ある。
また、 特開 2 0 0 5— 1 54 2 5 4では、 融液内部における温度差を 1 0°C以上、 3 0 0°C以下としており、 好ましくは 1 0 0°C以上、 2 0 o°c以下としている。
原料ガスと接する気液界面から原料液内部に向かう流れが生じるよ うに、 装置を揺動及び、 坩堝内に撹拌羽根の設置を行なう等の手法を組 み合わせて、 窒化物半導体を育成する方法が開示されている （特開 2 0 0 5— 2 6 3 6 2 2 )。
原料が熱対流で均一化になるように、 ステンレス容器の下部に補助ヒ 一ターを設置 して、 窒化物を育成する方法が開示 されている
( International Workshop on Nitride Semiconductors 2006 [IWN2006] TuPl- 17)。 発明の開示
一般に、 気液界面において窒素濃度が高いことから雑晶が発生しやす レ、。 そして、 横置きされた種結晶上に雑晶が降り積もり、 単結晶の成長 を阻害する事が頻発した。 この雑晶は、 目的とする結晶に対して強く付 着しており、 除去が困難である。
種結晶基板を縦に設置すると、 気液界面で発生した雑晶が、 種結晶の 成長面に降り積もる事は防止できる。 しかし、 気液界面近傍の成長面に おいて、 優先的に結晶成長が起こり、 種結晶のうち融液の底部近くでは ほとんど結晶成長が起こらない。 このため、 面内厚み分布の大きい単結 晶しか得ることができない。
特開 2 0 0 5— 2 6 3 6 2 2記載の方法では、 大型の装置が必要にな り、 また坩堝内部形状の複雑な加工が必要になる。
International Workshop on JNitnde Semiconductors 2006 [IWN2006] TuPl- 17記載の方法では、補助ヒーターを下部に設置する事 により、 垂直方向に温度勾配を発生させている。 この場合融液の上部が 低温になり、 下部が高温になる。 この場合、 融液は、 融液上部と下部と の間における熱対流で撹拌される。 しかし、 この熱対流の流れの向きは 制御できないため、 品質や厚さにばらつきが生じる事があった。
本発明の課題は、 フラックス法によって窒化物単結晶を育成するのに 際して、 単結晶への雑晶の付着を抑制し、 かつ単結晶の膜厚を均一化す ることである。
本発明は、 育成容器内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液中で 種結晶上に窒化物単結晶を製造する方法であって、育成容器内の融液に、 水平方向において温度勾配を設けることを特徴とする。
本発明者は、 育成容器内の融液の底部を加熱する場合の融液の流れを 種々検討した。 育成容器の底部から加熱を行った場合には、 融液の底部 から上部へと向かって熱対流が生じ、 融液が攪拌される。 しかし、 融液 の底部から熱対流が上へと向かって無秩序に上昇するので、 その流れは 乱流となる。 このため、 融液と種結晶基板との接触は乱雑になり、 単結 晶膜が層状に規則的に成長しにくいと考えられる。 この結果、 得られた 単結晶膜に膜厚不均一や欠陥が生じやすくなったものと考えられた。 本発明者は、 この知見に基づき、 図 1に模式的に示すように、 融液 2 の一方の側壁部 3を高温部とし、 他方の側壁部 4を低温部とすることを 想到した。 これによつて、 気液界面の近くでは、 矢印 Aのように水平方 向へと熱対流が生ずる。 このとき、 気液界面から窒素が溶解するので、 融液の窒素濃度が上昇する。 この対流は、 低温部 4側では矢印 Bのよう に下降し、 底部を矢印 Cのように流れ、 高温部では矢印 Dのように上昇 する。 この場合、 上下に温度勾配を設けた場合と比べて、 流れの方向が 定まっており、 整流になりやすい。 しかも、 気液界面付近で窒素を融液 に溶解させた後に、 その融液を育成容器の全体に整流として供給するこ とができる。 この結果と して、 種結晶基板の育成面における融液の流れ も整流になり、 窒化物単結晶の膜厚を均一化しやすいことを見いだし、 本発明に到達した。 図面の簡単な説明
図 1は、 育成容器 1内での融液の流れを示す模式図である。
図 2は、 種結晶を縦に置いたときの溶質対流を示す模式図である。 図 3は、 育成容器 1内で種結晶基板 5上に単結晶 7を育成している状 態を示す模式図である。
図 4は、 種結晶基板上での溶質拡散と膜厚不均一との関係を説明する 模式図である。
図 5は、 本発明における単結晶の膜厚が均一化する原理を説明するた めの模式図である。
図 6は、 本発明で使用可能な育成装置の模式図である。
図 7は、 G a N単結晶表面の微分干渉顕微鏡による写真である。 図 8は、 実施例 1および比較例 1において、 G a N膜の厚さの分布を 示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 育成容器の側面から加熱または抜熱することによ つて、融液に水平方向に温度勾配を設ける。ただし、温度勾配の有無は、 以下のようにして測定する。 すなわち、 育成容器内壁面の一方の側 3に 温度測定装置を設置し、 融液の温度を測定する。 また、 これと同じ高さ で反対側 4に温度測定装置を設置し、 融液の温度を測定する。 そして 3 における温度と 4における温度とが相違していれば、 融液に温度勾配が あると言える。 この温度測定装置は、 放射温度計、 熱電対がある。 融液の高温部 3における温度と低温部 4における温度との差は、 本発 明の効果という観点からは、 3 °C以上であることが好ましく、 5 °C以上 であることが更に好ましい。 また、 この温度差が大きくなりすぎると、 熱対流によって乱流が発生しやすくなり、 窒化物単結晶の品質が低下す る可能性があるので、 2 0 °C以下とすることが好ましく、 1 0 °C以下と することが更に好ましい。
好適な実施形態においては、 融液の気液界面における温度と融液の底 部における温度との差を 8 °C以下とする。 これによつて、 上下方向の熱 対流に起因する乱流の発生を抑制し、 窒化物単結晶の品質を向上させる ことができる。 この観点からは、 融液の気液界面における温度と融液の 底部における温度との差を 5 °C以下とすることが更に好ましく、 3 °C以 下とすることがー層好ましい。
また、 好適な実施形態においては、 融液の気液界面と種結晶基板の育 成面とがなす角度 Θを 4 5 ° 以上、 1 3 5 ° 以下とする。 好ましくは、 0を 8 0 ° 以上、 1 0 0 ° 以下とする。 特に好ましくは、 融液の気液界 面と種結晶の成長面とをほぼ垂直とする。 これによつて、 雑晶がー層単 結晶に対して付着しにく くなる。
また、 好適な実施形態においては、 種結晶基板の育成面を融液の低温 領域に向ける。
また、 本発明においては、 0は4 5 ° 未満であってもよく、 融液の気 液界面と種結晶の成長面とをほぼ平行と してもよい。
図 2、 図 3は、 この実施形態に係る例を示すものである。 育成容器 1 内には融液 2が収容され、融液 2内には種結晶基板 5が浸漬されている。 種結晶基板の育成面 5 aは低温部 4に向けることが好ましく、 また、 種 結晶基板は高温部 3に近い側に設置することが好ましい。 育成面 5 aに 窒化物単結晶 7を育成する。 2 aは気液界面であり、 2 bは融液底部で ある。 融液内では溶質対流が生ずる。 すなわち、 例えば GaN などの窒 化物単結晶が育成面 5 aでェピタキシャル成長すると、 析出時の融液の 密度変化に伴い、 融液が、 矢印 6 A、 6 B、 6 Cで示すように、 育成面 5 aの近くで気液界面へと向かって上昇する。
ここで、 本例では、 融液の気液界面 2 a と種結晶基板の育成面 5 a と がなす角度 0が 4 5 ° 以上、 1 3 5 ° 以下であり、 種結晶基板の育成面 5 aは低温部 4に向けられており、 種結晶基板は高温部 3に近い側に設 置されている。 この場合には、 溶質対流 6 A、 6 B、 6 Cの向きと、 温 度勾配に起因する上昇流 Dの向きとがほぼ一致する。 この結果、 育成面 5 a近傍における整流はさらに安定になり、 窒素の輸送がさらに促進さ れる。
このよ うに、 窒素が融液内部へ輸送され、 窒素濃度が均一になる事に より、種結晶上に成長した窒化物単結晶の膜厚は、液位依存性が少なく、 一層均一になった。 更に、 一方向に循環する淀みのない流れの中で成長 させた事により、 窒化物単結晶はステップ成長 （2 次元成長） を優先的 に示すようになった。 ステップ成長した窒化物単結晶は、 不純物の取り 込みが少なく、 透明度が高い。
これらの点について更に述べる。 図 4のモデルでは、 熱対流がなく、 原料金属元素 9が融液内での拡散 1 0によって種結晶基板 5の育成面 5 aに到達するものとする。 この場合には、 育成面 5 a上にテーブル状の 単結晶 1 1がェピタキシャル成長していく。 しかし、 隣接する単結晶層 1 1間の隙間では淀み 8が発生しやすく、 淀み 8の領域 1 2では膜厚， 膜質が不均一になりやすい。
一方、 本発明では、 図 5に示すように、 矢印 B、 C， Dのように整流 が生ずるので、 育成面 5 a上では融液の淀みが発生しにく く、 従って不 均質な領域 1 2が発生しにく く、 膜厚が均一化しやすい。
本発明において、 融液に水平方向の温度勾配を設ける方法は限定され ず、 以下を例示できる。
( 1 ) 高温部に発熱源を設置する。
( 2 ) 高温部のヒーター発熱量を増加させ、 低温部のヒーター発熱量 を減少させる。
( 3 ) 育成容器を設置している炉内空間の温度分布に水平方向の温度 勾配を設けることによって、 育成容器内の融液に水平方向の温度分布を 設ける。 好適な実施形態においては、 図 6に模式的に示すように、 複数の発熱 体 2 6 A、 2 6 B、 2 6 C、 2 6 D、 2 6 E、 2 6 F、 2 6 Gを上下方 向、 水平方向に設置し、 発熱体ごとに発熱量を独立して制御する。 つま り、 上下方向、 水平方向へと向かって多ゾーン制御を行なう。 各発熱体 を発熱させ、 気体タンク 2 1、 圧力制御装置 2 2、 配管 2 3を通して、 雰囲気制御用容器 1 4内の育成容器 1へと窒素含有雰囲気を流し、 加熱 および加圧すると、 育成容器内で混合原料がすべて溶解し、 融液を生成 する。 ここで、 各発熱体の水平方向の発熱量を調整することで、 本発明 の単結晶育成条件を保持する。
本発明において、 発熱体の材質は特に限定されないが、 鉄-クロム-ァ ノレミ系、 ニッケル-クロム系などの合金発熱体、 白金、 モリブデン、 タン タル、 タングステンなどの高融点金属発熱体、 炭化珪素、 モリブデンシ リサイ ト、 カーボンなどの非金属発熱体を例示できる。
本発明の単結晶育成装置において、 原料混合物を加熱して融液を生成 させるための装置は特に限定されない。 この装置は熱間等方圧プレス装 置が好ましいが、 それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
融液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、 アル力リ金 属およびアル力リ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属また はその合金が好ましい。 この金属としては、 例えば、 リチウム、 ナトリ ゥム、 カ リ ウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリ リ ウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 バリ ウムが例示でき、 リチウム、 ナ ト リ ゥム、 カルシウムが特に好ましく、 ナトリ ウムが最も好ましい。
また、 上記アル力リ金属およびアル力リ土類金属からなる群より選ば れた一種以上の金属と合金を形成する物質としては、 以下の金属を例示 できる。
ガリ ウム、 アルミニウム、 インジウム、 ホウ素、 亜鉛、 ケィ素、 錫、 アンチモン、 ビスマス。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
G a N、 A 1 N、 I n N、 これらの混晶 （A l G a I n N)、 BN。 単結晶育成工程における加熱温度、 圧力は、 単結晶の種類によって選 択するので特に限定されない。 加熱温度は例えば 8 0 0〜 1 5 0 0 °Cと することができる。 好ましくは 8 0 0〜 1 2 0 0 °Cであり、 更に好まし くは 9 0 0〜 1 1 0 0°Cである。 圧力も特に限定されないが、 圧力は 1 MP a以上であることが好ましく、 1 OMP a以上であることが更に好 ましい。 圧力の上限は特に規定しないが、 例えば 2 0 OMP a以下とす ることができ、 1 0 OMP a以下が好ましい。
反応を行なうための育成容器の材質は特に限定されず、 目的とする加 熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。 こう した材 料としては、 金属タンタル、 タングステン、 モリブデンなどの高融点金 属、 アルミナ、 サファイア、 イッ トリアなどの酸化物、 窒化アルミユウ ム、 窒化チタン、 窒化ジルコニウム、 窒化ホウ素などの窒化物セラミ ツ タス、 タングステンカーバイ ド、 タンタルカーバイ ドなどの高融点金属 の炭化物、 p—BN (パイロリティ ック BN)、 p— Gr (パイロリテイ ツ クグラフアイ ト） などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、 更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
(窒化ガリ ウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、 少なく ともナトリ ゥム金属を含むフラックスを使用 して窒化ガリ ウム単結晶を育成できる。 このフラックスには、 ガリ ウム 原料物質を溶解させる。ガリ ゥム原料物質と しては、ガリ ゥム単体金属、 ガリ ウム合金、 ガリ ウム化合物を適用できるが、 ガリ ウム単体金属が取 扱いの上からも好適である。
このフラックスには、 ナトリ ウム以外の金属、 例えばリチウムを含有 させることができる。 ガリ ゥム原料物質とナトリ ゥムなどのフラックス 原料物質との使用割合は、 適宜であってよいが、 一般的には、 ナトリ ウ ム過剰量を用いることが考慮される。 もちろん、 このことは限定的では ない。
この実施形態においては、 窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下 で、 全圧 IMP a以上、 2 0 OMP a以下の圧力下で窒化ガリ ウム単結 晶を育成する。全圧を I MP a以上とすることによって、例えば 8 0 0°C 以上の高温領域において、 更に好ましくは 9 0 0°C以上の高温領域にお いて、 良質の窒化ガリ ウム単結晶を育成可能であった。
好適な実施形態においては、 育成時雰囲気中の窒素分圧を 1 MP a以 上、 2 0 0MP a以下とする。 この窒素分圧を 1 MP a以上とすること によって、 例えば 8 0 0°C以上の高温領域において、 フラックス中への 窒素の溶解を促進し、 良質の窒化ガリ ゥム単結晶を育成可能であった。 この観点からは、 雰囲気の窒素分圧を 2 MP a以上とすることが更に好 ましい。 また、 窒素分圧は実用的には 1 0 OMP a以下とすることが好 ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、 アルゴン、ヘリ ウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、 全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、 窒化ガリ ウム単結晶の育成温度は、 8 0 0°C以上であり、 9 0 0°C以上とすることが好ましく、 1 0 0 0°C以上 とすることが更に好ましい。 このよ うな高温領域においても良質な窒化 ガリ ウム単結晶が育成可能である。 また、 高温 ' 高圧での育成により、 生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリ ウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、 育成温度が高す ぎると結晶が成長しにく くなるので、 1 5 0 0°C以下とすることが好ま しく、 この観点からは、 1 2 0 0°C以下とすることが更に好ましい。 窒化ガリ ウム結晶をェピタキシャル成長させるための育成用基板の材 質は限定されないが、 サファイア、 A 1 Nテンプレート、 G a Nテンプ レー ト、 シリ コン単結晶、 S i C単結晶、 Mg O単結晶、 スピネル （M g A 1 2 O 4 ) L i A 1 O 2 > L i G a θ2. L a A 1 O 3 , L a G a O 3 , N d G a O 3等のぺロブスカイ ト型複合酸化物を例示できる。 また 組成式 〔A — y ( S r ！ _ x B a x) y〕 〔 (A 1 x _ z G a z ) x _ u - Du〕 O 3 (Aは、 希土類元素である ； Dは、 ニオブおよびタンタルか らなる群より選ばれた一種以上の元素である ； y = 0. 3〜0. 9 8 ; x = 0〜： l ; z = 0〜： l ; u = 0. 1 5〜0. 4 9 ; x + z = 0. ：!〜 2) の立方晶系のベロブスカイ ト構造複合酸化物も使用できる。 また、
SCAM (ScAlMg04) も使用できる。
( A 1 N単結晶の育成例）
本発明は、 少なく ともアルミニウムとアル力リ土類を含むフラックス を含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、 A 1 N単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
実施例
(実施例 1 )
図 1〜図 7を参照しつつ説明した本発明方法に従い、 G a N単結晶を 育成した。
具体的には、 I I I族原料として金属ガリ ゥム（Ga)を 3g、 フラックス として金属ナトリ ゥム（Na)を 4g、 種結晶基板 5 と共に、 直径 2cm の育 成容器 1内に枰量した。 種結晶基板 5 としては、 サファイア上にェピタ キシャル成長させた窒化ガリ ウム単結晶薄膜を用いた。 この育成容器 1 を、 ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器 1 4内に配置し密封した。 これ ら一連の作業は、 原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、 不活性ガス 雰囲気中で行なった。 密封容器 1 4を、 個別に発熱量をコン トロールで きる複数の発熱体 2 6 A〜 2 6 Gを持つ電気炉内 2 7に配置した後、 ガ ス導入口に圧力制御装置 2 2を介して気体タンク 2 1を接続した。
ここで、 単結晶育成時には、 融液と坩堝内壁面 （側壁） との界面 （高 温部） 3の温度 TW 1が 8 70°C、 融液と坩堝内壁面との界面 （低温部） 4の温度 TW 2が 8 6 0 °C、 気液界面 T Sの温度が 8 6 5 °C、 融液底部 の温度 T Bが 8 6 5°Cとなるように、 電気炉に付属した複数の発熱体の 出力を調整した。 4.0MP aの窒素ガス圧下で 150 時間育成した。 プロ セス終了後、 冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、 フラ ックスをエタノールと反応させ除去する事により、 種結晶上に成長した
G a N単結晶の回収を行なった。
この結果、融液の気液界面での雑晶は発生していなかった。また、 GaN 単結晶上への雑晶の付着も見られなかった。 結晶表面は、 図 7の微分干 渉顕微鏡像で示されるように、 ステップ成長しており、 広い面積にわた つて膜表面が平滑であった。 成長した GaN 単結晶の気液界面近傍部で の厚さ Yl、 中央部での厚さ Υ 2、 融液底近傍部での厚さ Υ3は各々、 950 m、 930 t m, 900/ mであった。
さらに 2回、 上と同様にして、 種結晶基板上に G a N単結晶を育成し た。 成長した G a N単結晶の厚さ （Yl， Y2, Y3) は、 2回目の実験 では、 （900/i m、 960 m、 800μ m) となり、 3回目の実験では、 （1000 μ m, 900 μ m, 950 μ m) であった。
(実施例 2)
I I I族原料と して金属ガリ ウム（Ga)と、 フラックスとして金属ナト リ ゥム（Na)と、種結晶基板とを共に、直径 6cmの育成容器内に秤量した。 Ga及び Naは融解時の液位が 2cm となるように枰量した。 種結晶基板 は成長面が気液界面とほぼ平行になるように育成容器底に配置した。 種 結晶基板としては、 サファイア上にェピタキシャル成長させた窒化ガリ ゥム単結晶薄膜を用いた。 この育成容器を、 ガス導入口をもつ雰囲気制 御用容器 1 4内に配置し密封した。 これら一連の作業は、 原料およびフ ラックス等の酸化を防ぐ為、 不活性ガス雰囲気中で行なった。 密封容器 1 4を、 個別に発熱量をコントロールできる複数の発熱体 2 6 A〜 2 6 Gを持つ電気炉内 2 7に配置した後、 ガス導入口に圧力制御装置 2 2を 介して気体タンク 2 1を接続した。
ここで、 単結晶育成時には、 融液と坩堝内壁面 （側壁） との界面 （高 温部） 3の温度 T W 1が 8 8 0 °C、 融液と坩堝内壁面との界面 （低温部） 4の温度 T W 2が 8 7 0 °C、 気液界面 T Sの温度が 8 7 5 °C、 融液底部 の温度 T Bが 8 7 5 °Cとなるように、 電気炉に付属した複数の発熱体の 出力を調整した。 4.5M P aの窒素ガス圧下で 2 0 0時間育成した。 プロ セス終了後、 冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、 フラ ックスをエタノールと反応させ除去する事により、 種結晶上に成長した G a N単結晶の回収を行なった。
この結果、 融液の気液界面での雑晶は発生していなかった。 また、 G a N単結晶上への雑晶の付着も見られなかった。 結晶表面は比較的平滑 であった。 結晶成長量は最も厚い部分で ΙΟΟΟ μ m、 最も薄い部分で 800 /x mであった。
(比較例 1)
実施例 1 と同様にして G a N単結晶を育成した。 ただし、 単結晶育成 時には、 融液と坩堝内壁面 （側壁） との界面 （高温部） 3の温度 T W 1 が 8 6 5 °C、 融液と坩堝内壁面との界面 （低温部） 4の温度 T W 2が 8 6 5 °C、気液界面の温度 T Sが 8 6 0 °C、融液底部の温度 T Bが 8 7 0 °C となるようにした。 4.0M P aの窒素ガス圧下で 150 時間育成した。 プ ロセス終了後、 回収した G a N単結晶厚さは Υ 1 = 500μ m、 Y2 = 350 μ m, Υ3 = 540μ mであった。
さらに 2回、 上と同様にして、 種結晶基板上に G a N単結晶を育成し た。 成長した G a N単結晶の厚さ （Yl， Υ2， Υ3) は、 2回目の実験 では、 （600/Ζ m、 250// m、 300μ m) となり、 3回目の実験では、 （800 μ m, 600 μ m, 850 μ m) であった。
(比較例 2 )
実施例 2と同様にして G a N単結晶を育成した。 ただし、 単結晶育成 温度は、 TW 1 = TW 2 = T S = T B = 8 7 5 °Cと均熱になるように、 電気炉に付属した複数の発熱体の出力を調整した。 4.5MP aの窒素ガス 圧下で 200時間育成した。 プロセス終了後、 冷却した雰囲気制御用容器 から育成容器を取り出し、 フラックスをェタノールと反応させ除去する 事により、 種結晶上に成長した G a N単結晶の回収を行なった。 この結 果、 融液の気液界面で雑晶が発生しており、 また、 GaN単結晶上への雑 晶の付着が見られた。 結晶成長量は最も厚い部分で 400// m、 最も薄い 部分で 100μ mであった。
実施例 1及び比較例 1の結果をまとめて表 1及び図 8に示す。 実施例 1では、 面内平均厚さは 927μ m、 887 μ m, 950μ πιであり、 再現性が 高かった。 面内厚さバラツキ [(最大値一最小値） /平均値） は 20%以 下であり、 膜厚の均一性も良好であった。
表 1
Figure imgf000016_0001
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、 本発明はこれら特 定の実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲の範囲から離れる ことなく、 種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

請求の範囲
1 . 育成容器内でフラッタスおよび単結晶原料を含む融液に種結晶 基板を浸漬し、 この種結晶基板の育成面上に窒化物単結晶を育成する方 法であって、
. 前記育成容器内の前記融液に、 水平方向において温度勾配を設けるこ とを特徴とする、 窒化物単結晶の製造方法。
2 . 前記育成容器内の前記融液の水平方向における温度差を 3 °C以 上、 2 0 °C以下とすることを特徴とする、 請求項 1記載の方法。
3 . 前記融液の気液界面における温度と前記融液の底部における温 度との差を 8 °C以下とすることを特徴とする、 請求項 1または 2記載の 方法。
'
4 . 前記融液の気液界面と前記種結晶基板の育成面とがなす角度を 4 5 ° 以上、 1 3 5 ° 以下とすることを特徴とする、 請求項 1〜 3のい ずれか一つの請求項に記載の方法。
5 . 前記育成面を前記融液の低温領域に向けることを特徴とする、 請求項 4記載の方法。
6 . 前記融液の気液界面と前記種結晶基板の育成面とがほぼ平行で あることを特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれか一つの請求項に記載の 方法。
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