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WO2008107068A1 - Polyester-polyacrylatdispersionen für zweikomponenten-beschichtungsmittel - Google Patents

Polyester-polyacrylatdispersionen für zweikomponenten-beschichtungsmittel Download PDF

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Publication number
WO2008107068A1
WO2008107068A1 PCT/EP2008/001193 EP2008001193W WO2008107068A1 WO 2008107068 A1 WO2008107068 A1 WO 2008107068A1 EP 2008001193 W EP2008001193 W EP 2008001193W WO 2008107068 A1 WO2008107068 A1 WO 2008107068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
koh
acid
polyester
copolymer dispersions
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/001193
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Gertzmann
Martin Melchiors
Sandra Hackbarth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of WO2008107068A1 publication Critical patent/WO2008107068A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • Polyester-polyacrylate dispersions for two-component coating compositions are provided.
  • the invention relates to aqueous polyesterpolyacrylate dispersions based on copolymers, to a process for their preparation and to aqueous coating compositions based thereon and to their use as paints.
  • bubbles form or microbubbles grow. Some of these bubbles dissolve again in the lacquer polymer, another part rises to the lacquer surface and escapes (rise & rupture model). At a certain film thickness, some of the bubbles can no longer escape completely and visible paint film defects, e.g. Blisters, pin holes and craters.
  • the film thickness at which this phenomenon occurs is referred to as "bubble-free layer thickness" or "cooker boundary".
  • the bubble-free layer thickness is an essential quality feature for the processing safety of a paint.
  • the bubble-free layer thickness of aqueous two-component (2K) -polyurethane (PUR) lacquers according to the prior art is 60 to 80 ⁇ m (see W. Hovestadt & E. Jürgens (1999) - Bubble-free application of aqueous two-component PUR lacquers. Paint & Lacquer 8/99: 30-37 and WO-A 2002/079296).
  • aqueous 2-component PU coatings according to the prior art then bubbles can occur in the paint, which lead to sensitive disturbances of the paint surface and thus to the depreciation of the painted parts.
  • aqueous dispersions which can be processed to 2-component PU paints with a higher bubble-free layer thickness.
  • lacquers should be based on dispersions which, owing to reactive groups, are capable of curing at high temperatures with suitable crosslinkers to give high quality coatings.
  • the dispersions should have a high solids content, an excellent Storage stability, both as a dispersion and as a paint exhibit.
  • the paint films should also have very good resistance to solvents, water and environmental influences.
  • EP-A 0 543 228 describes aqueous two-component (2K) binders of carboxylate- and hydroxyl-containing polyesterpolyacrylate resins and polyisocyanates with free isocyanate groups.
  • 2K two-component
  • the advantage of the coating compositions described lies in the provision of high-quality coatings under practical conditions. In this case, a reaction of water with the free isocyanate groups which takes place during the curing of the coating agent is pushed back so far that bubble-free coatings can be obtained.
  • the systems described in EP-A 0 543 228 no longer meet today's requirements, in particular to the optical quality and the
  • the object of the present invention was therefore to provide aqueous
  • Coplymerisate dispersions based on polyester-polyacrylates which can be processed into aqueous 2-component PU finishes with a higher bubble-free layer thickness and fulfill the properties required above.
  • lacquer films containing as binder aqueous copolymer dispersions based on polyester polyacrylates and as crosslinking agents polyisocyanates with
  • Layer thicknesses of more than 80 microns can be produced.
  • the present invention thus provides aqueous copolymer dispersions containing
  • polyester content A composed of compounds selected from the group of
  • a polyacrylate portion B) composed of monomers selected from the group of
  • Copolymerization competent monomers characterized in that
  • the polyester content A) has a hydroxyl number of 180 to 300 mg KOH / g substance, preferably 210 to 280 mg KOH / g substance and an acid number of 0.5 and 30 mg KOH / g, preferably 1 and 8 mg KOH / g substance and the polyacrylate B) hydroxyl numbers of 10 to 180 mg KOH / g, preferably 40 to 160 mg KOH / g, more preferably 60 to 150 mg KOH / g and a
  • the polyester content A) is obtained by a known polycondensation of the building blocks Al), A2) and A4).
  • Component A5) is only more optional in both embodiments of the invention.
  • the preparation of the polyester A) can optionally be carried out with the aid of conventional esterification catalysts, preferably according to the principle of melting or azeotropic condensation at temperatures of 140 to 24O 0 C with elimination of water.
  • Suitable carboxylic acids Al are dicarboxylic acids and / or anhydrides, e.g. phthalic acid,
  • Phthalic anhydride isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer fatty acids and as higher functional carboxylic acids or anhydrides e.g. Trimellitic acid and trimellitic anhydride and mixtures of these compounds in question.
  • dicarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides Particularly preferred are cyclic dicarboxylic acids such as
  • Phthalic acid phthalic anhydride, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid or hexahydrophthalic anhydride.
  • suitable are (cyclo) alkanediols i.e., dihydric alcohols having (cyclo) aliphatically bonded hydroxyl groups) of the molecular weight range of 62 to 286 g / mol, e.g. Ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol,
  • Suitable trihydric and higher alcohols are B. glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol, and mixtures of these compounds. Preference is given to hexanediol, neopentyl Glycol, 1, 4 cyclohexanedimethanol and trimethylolpropane and reaction products of these diols with ⁇ -caprolactone.
  • component A3 Also suitable as component A3) are hydroxycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, lactones of such acids, amino alcohols of molecular weight range 61 to 300 and / or aminocarboxylic acids of molecular weight range 75 to 400, e.g. dimethylolpropionic
  • Lactic acid, malic acid, tartaric acid, ⁇ -caprolactone, aminoethanol, aminopropanol, diethanolamine, aminoacetic acid or aminohexanoic acid and mixtures of these compounds can be used. Preference is given to ⁇ -caprolactone.
  • Suitable components A4) are e.g. Tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, unsaturated fatty acids, e.g. Soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, glycerol monoallyl ether,
  • Suitable components A5) are monoalcohols, e.g. Ethanol, 1- and 2-propanol, 1- and 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol and / or monocarboxylic acids, e.g. Benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid or natural and synthetic fatty acids. Preference is given to 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or 2-
  • the polyester A) is composed of 40 to 65 wt .-%, preferably 45 to 60 wt .-% and particularly preferably 49 to 58 wt .-% of the components Al), from 33 to 60 wt .-%, preferably 35 to 57 wt .-% and particularly preferably 40 to 55 wt .-% of the components A2), from 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15 wt .-% and particularly preferably 0 to 12 wt .-% of the components
  • the polyacrylate portion B) is prepared from the monomer mixture Bl), B2) and B3) by free-radically initiated copolymerization in organic solution.
  • Component B4) is an optional component of the monomer mixture.
  • component Bl As monomers of component Bl) are acrylates and methacrylates (hereinafter referred to as (meth) acrylates) having 1 to 18 carbon atoms used in the alcohol part of the ester group.
  • This alcohol part can be linear, branched or cycloaliphatic.
  • suitable as monomers of component Bl) are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, the isomeric pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl -, dodecyl, hexadecyl, octadecyl or cyclohexyl, trimethylcyclohexyl and iso-bornyl (meth) acrylates.
  • Bl) also Acetoacetoxyethylmethacrylat, acrylamide,
  • Diacetonacrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl ethers, methacrylonitrile, vinyl acetates, optionally substituted styrenes or vinyltoluenes are used.
  • a mixture of at least one monomer B1) whose homopolymer has a glass transition temperature> 40 ° C. and at least one further monomer B1) whose homopolymer has a glass transition temperature ⁇ 40 ° C. is preferred.
  • hydroxyl-containing monomers are suitable, such as the hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids, preferably hydroxyalkyl
  • (meth) acrylates having 2 to 12, preferably 2 to 8 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical.
  • Preferred compounds are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, the isomeric hydroxypropyl (meth) acrylates, 2-, 3- and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates, the isomeric hydroxyhexyl (meth) acrylates and 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate.
  • alkylene oxide-modified or chain-extended, polymerizable hydroxy-functional monomers having a number-average molecular weight of ⁇ 3000 g / mol, preferably ⁇ 700 g / mol.
  • alkylene oxides are preferably ethylene, propylene or Butylene oxide individually or in mixtures for use.
  • Bisomer ® PEA3 polyethylene glycol monoacrylate, 3 ethylene oxide units, Degussa AG, DE
  • Bisomer ® PEM 6 LD polyethylene glycol monomethacrylate, 6 ethylene oxide units, Degussa AG, DE
  • Bisomer ® PPM 63 E polyethylene glycol monomethacrylate, 6 propylene oxide units . and 3 terminal ethylene oxide units, from Degussa AG, DE
  • Bisomer ® PEM 63 P poly- ethylenglykolmonomethacrylate; 6 ethylene oxide units and 3 terminal propylene oxide units, from Degussa AG, DE.
  • 1 " metal cation
  • Preferred components B3) are olefinically unsaturated monomers with carboxylic acid or
  • Carboxylic anhydride groups e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid or monoalkyl esters of dibasic acids or anhydrides, e.g. Maleic acid monoalkyl esters, particularly preferred are acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Also suitable as compounds of component B3) are also unsaturated, free-radically polymerisable compounds with phosphate or phosphonate or sulfonic acid or sulfonate groups, as described, for example, in WO-A 00/39181 (page 8 Z. 13 - p. 9 Z. 19).
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is a preferred component within the group of components containing phosphate or phosphonate or sulfonic acid or sulfonate groups.
  • the hydrophilization of the copolymers according to the invention is preferably carried out only by ionic and / or potentially ionic groups which are introduced into the copolymer via the compounds of component B3).
  • the hydrophilization is particularly preferably carried out by anionic and / or potentially anionic groups.
  • Monomers of component B4) are, for example, di- or higher-functional (meth) acrylate monomers and / or vinyl monomers, e.g. Ethanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1, 4-, 1,3-butanediol dimethacrylate, di-, tri- and oligoethylene glycol dimethacrylates, polypropylene glycol dimethacrylates, polytetramethylene glycol dimethacrylates or divinylbenzene.
  • Ethanediol di (meth) acrylate e.g. Ethanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1, 4-, 1,3-butanediol dimethacrylate, di-, tri- and oligoethylene glycol dimethacrylates, polypropylene glycol dimethacrylates, polytetramethylene
  • the proportions of the constituent components B1) to B4) are generally chosen such that the OH number of component B) is between 10 and 180 mg KOH / g, preferably between 40 and 160 mg KOH / g and more preferably between 60 and 150 mg KOH / g solid and has an acid number of 10 to 100 mg KOH / g solids, preferably 15 to 80 mg KOH / g solids, particularly preferably from 20 to 60 mg KOH / g solids.
  • the process for preparing the copolymer dispersions according to the invention is carried out by the processes known to the person skilled in the art.
  • the polyester portion A), optionally dissolved in an organic solvent, initially charged and the monomers Bl) to B4) are metered in and polymerized using a free-radical initiator.
  • the copolymerization is carried out at 40 to 200 ° C., preferably at 60 to 180 ° C., more preferably at 80 to 160 ° C.
  • Organic solvents can also be used in particular for diluting the initiators.
  • Suitable solvents for dissolving or diluting the polyester as well as the initiator are any components known in coating technology, such as, for example, alcohols, ethers, alcohols containing ether groups, ketones, N-alkylated lactams or nonpolar hydrocarbons or mixtures of these solvents. These include n-propanol, n-butanol, ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether,
  • Acetone, 2-butanone or solvent naphtha Mixtures of the solvents mentioned are also suitable. Preference is given to using those solvents which are miscible with water in any ratio, including n-butanol, ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol n-propyl ether , Di- and
  • Tripropylene glycol methyl ether Tripropylene glycol methyl ether, N-ethyl pyrollidone, acetone or 2-butanone.
  • Particular preference is given to using the water-soluble solvents ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol n-propyl ether and di- and tripropylene glycol methyl ether.
  • the organic solvents are used in amounts such that their content in the copolymer dispersion of the invention 0 to 15 wt .-%, preferably 2 to 12 wt .-% is.
  • Suitable initiators for the polymerization reaction are organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl peroxybenzoate,
  • AIBN azodiisobutyronitrile
  • Handling peroxide initiators can also be used as a solution in suitable organic solvents of the type mentioned above. Preferred initiators are the organic peroxides.
  • a process for the preparation of the copolymer dispersions according to the invention which comprises initially charging the polyester A) in a water-miscible solvent, then in step (I) a hydroxy-functional monomer mixture (B ') from the components B1), B2) and optionally B4) is added to the polyester A) and this monomer mixture (B ') is an OH
  • a further monomer mixture (B ") of monomers of components Bl), B2), B3) and optionally B4) is added and this monomer mixture (B ") has an OH number of 10 to 350 mg KOH / g solids and an acid number of 50 to 300 mg KOH / g solids and then the copolymer is dispersed in water, wherein the Monomer amounts in steps (I) and (II) are to be selected such that the mass ratio of the monomer mixture (B ') to monomer mixture (B ") is 10: 1 to 1: 2.
  • Polyester A presented in 70 to 90 wt .-% of the solvent and then followed by a two-stage addition and polymerization of unsaturated monomers Bl) to B4) in parallel or extended metered addition of the initiator, in 10 to 30 wt .-% of the remaining Solvent is present dissolved.
  • Copolymer is preferably carried out in two steps (I) and (II).
  • a hydroxy-functional monomer mixture (B ') from the components Bl), B2) and optionally B4) is added to the already presented polyester portion A) and this hydroxy-functional monomer mixture (B') has an OH number of 12 to 350 mg KOH / g solids, preferably 20 to 200 mg KOH / g solids and an acid number of 0 to 50 mg KOH / g solids, preferably 0 to 30 mg
  • a further monomer mixture (B ") of monomers of components B1), B2), B3) and optionally B4) is added to the reaction mixture obtained from step (I) and this monomer mixture (B") is an OH No.
  • the copolymer should after production have an OH number which is less than that of the polyester portion A) and which is greater than 10 mg KOH / g.
  • the monomer amounts in steps (I) and (IT) are to be selected in the process according to the invention such that the mass ratio of the monomer mixture (B ') to monomer mixture (B ") is 10: 1 to 1: 2, preferably 6: 1 to 2: 1 amounts to.
  • a multi-stage polymerization process it is also possible to carry out the process continuously (gradient polymerization), i. a monomer mixture with a time-varying composition is added, with the hydrophilic monomer proportions according to components A3) and optionally A4) preferably being higher towards the end of the feed than at the beginning.
  • gradient polymerization i. a monomer mixture with a time-varying composition is added, with the hydrophilic monomer proportions according to components A3) and optionally A4) preferably being higher towards the end of the feed than at the beginning.
  • the copolymers present in the novel aqueous copolymer dispersions have number-average molecular weights M n of 500 to 30,000 g / mol, preferably 1,000 to 15,000 g / mol, more preferably 1,500 to 10,000 g / mol, and weight-average molecular weights M w from 30,000 to 500,000 g / mol preferably 50,000 to 250,000 g / mol, particularly preferably 65,000 to 150,000 g / mol.
  • the preparation of the copolymer dispersion according to the invention in the before, during or after the dispersion of the hydroxy-functional copolymers in water, the existing acid groups at least partially by the addition of suitable neutralizing agent in their salt form are transferred.
  • the acid groups of the copolymer are preferably neutralized before dispersion.
  • Suitable neutralizing agents are organic amine compounds or water-soluble inorganic bases, e.g. soluble metal hydroxides, carbonates or bicarbonates.
  • Suitable amines are N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine,
  • Ethyldiisopropylamin N.N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, butanolamine, Mo ⁇ holin, 2-aminomethyl-2-methyl-propanol or isophorone diamine. In mixtures, it is also possible to use ammonia proportionally. Preferred are triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine or ethyldiisopropylamine.
  • the neutralizing agents are added in such amounts that in total a theoretical formula
  • Neutralization degree [of the acid groups] of 40 to 150%, preferably 60 to 120% is present.
  • the degree of neutralization is understood as a molar ratio of added basic groups of the neutralization component to acid functions of the copolymer.
  • the pH [20 0 C] of the copolymer dispersion according to the invention is 6 to 10, preferably 6.5 to 9.
  • novel aqueous copolymer dispersions have a solids content of from 25 to 70% by weight, preferably from 35 to 60% by weight, particularly preferably from 40 to 55% by weight.
  • novel copolymer dispersions can be processed into aqueous coating compositions.
  • aqueous coating compositions Depending on the reactivity or, if appropriate, blocking of the crosslinker, it is possible by combination with crosslinkers to produce both one-component (LC) paints and
  • Crosslinkers are, for example, polyisocyanate crosslinkers, amide and amine-formaldehyde resins,
  • Phenolic resins aldehyde and ketone resins, e.g. Phenol-formaldehyde resins, resols, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins,
  • Cyanamide resins or aniline resins are also provided by the present invention.
  • aqueous coating compositions comprising the novel aqueous copolymer dispersions and at least one crosslinker reactive toward OH groups.
  • the present invention also provides two-component (2K) paints containing the novel copolymer dispersions and at least one crosslinker selected from the group of polyisocyanates.
  • Polyisocyanates which typically have 2 or more NCO groups per molecule are preferably used as crosslinkers for two-component coatings, and for example isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexane) methane, 1,3-diisocyanatobenzene , Triisocyanatononane or the isomers 2,4- and 2,6-TDI and may further comprise urethane, isocyanurate and / or biuret groups.
  • the polyisocyanates used as crosslinkers have at 23 ° C in general a viscosity of 10 to 5,000 mPa s.
  • the polyisocyanates are mixed in admixture with small amounts of inert solvents in order to achieve a reduction in the viscosity and thus an improved incorporation of the polyisocyanate in the dispersion of the copolymer (P).
  • the customary auxiliaries and additives can be added to the coating technology, as described, for example, in US Pat. Defoaming agents, thickeners, pigments, dispersing agents, catalysts, anti-skinning agents, anti-settling agents or emulsifiers.
  • aqueous coating compositions comprising the aqueous copolymerizate according to the invention
  • Dispersions are suitable for all applications in which aqueous coating and coating systems with high demands on the durability and the appearance of the films
  • Use eg for the coating of mineral building material surfaces, painting and sealing of wood and wood-based materials, coating of metallic surfaces (metal coating), coating and painting asphalt or bitumen-containing coatings, painting and sealing of various plastic surfaces (plastic coating) and high-gloss coatings.
  • aqueous coating compositions comprising the aqueous copolymerizate according to the invention
  • Dispersions are used for the production of primers, fillers, pigmented or transparent topcoats, clearcoats and high gloss lacquers, as well as single-coat lacquers, which are used in single and batch applications, e.g. used in the field of industrial painting, automotive OEM and repair painting. Preference is given to the use as a multilayer structure, wherein the topmost layer is a topcoat or clearcoat layer which contains the novel aqueous copolymer dispersions.
  • the coatings produced from the aqueous coating compositions containing the aqueous copolymer dispersions according to the invention have a very good film appearance at a thickness of between 90 ⁇ m and 180 ⁇ m, a high level of solvent and chemical resistance, good weather resistance and high hardness.
  • the preparation of the coatings containing the aqueous copolymer dispersions according to the invention can be carried out by the different spraying methods such as, for example, air-pressure, airless or electrostatic spraying using single or optionally two-component spray systems.
  • Dispersions but can also be applied by other methods, for example by brushing, rolling or knife coating. Examples
  • Viscosity measurements were made using a cone-plate viscometer Pysica Viscolab ® LC3 ISO from Physica, Stuttgart, Germany in accordance with DIN 53019 at a shear gradient of 40 s -1.
  • the mean particle size was determined by means of laser correlation spectroscopy (HPPS, Malvern Instruments,dorfberg, Germany).
  • GPC The eluent used was tetrahydrofuran at a flow rate of 0.6 ml / min.
  • the stationary phase four pillars of Nucleogel ® brand were used GPC 106 to 10,300 x 7.8 mm, 7.8 mm x 104 to 10,300 GPC, GPC 500 to 10,300 x 7.8 mm and GPC 100-10300 x 7.8 mm of the Fa.
  • Peroxan ® Po 49 B tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, PERGAN GmbH, Bocholt,
  • Bayhydur ® VP LS 2319 Polyisocyanate hydrophilated polyisocyanate based on
  • Phtalklad and 2-ethylhexanoic acid added and the mixture within one hour while passing a stream of nitrogen heated to 15O 0 C. Afterwards, the temperature is set to 200 ° C. within 6 h and condensed in the nitrogen stream until the acid number drops below 8 mg KOH / g of substance.
  • Phtalklareanhydrid added and the mixture heated within one hour while passing a stream of nitrogen to 150 0 C. Afterwards, the temperature is set to 200 ° C. within 6 h and condensed in the nitrogen stream until the acid number drops below 8 mg KOH / g of substance.
  • Viscosity 4280 mPas / 23 ° C
  • Average particle size 150 nm
  • Methyl methacrylate 72.5 g of hydroxyethyl methacrylate, 109 g of 2-ethylhexyl acrylate and 27 g
  • the binders mentioned in the examples are formulated with additives (see Table 1).
  • the binders mentioned in Examples 1 to 6 are designated in Table 1 as polyol.
  • the polyol is initially charged and admixed successively with components (2) to (5) at 2000 rpm. Each of the components is added within two minutes. Finally, component (6) is added at the same stirring speed within 10 minutes. After that, the approach for 60
  • the hardener component Prior to application, the hardener component is spread by adding 4.1 g of methoxybutyl acetate
  • the binders mentioned in the examples are formulated with additives (see Table 2).
  • the polyol is initially charged and admixed successively with components (2) to (4) at 2000 rpm. Each of the components is added within two minutes. Thereafter, the paint is deaerated for one day at ambient pressure.
  • the hardener component is added in portions to the formulated polyol mixture within 2 minutes. Then, by adding water, the viscosity is diluted by addition of water to such an extent that a flow time of about 25 seconds results in the DIN 4 cup. With a spray gun (Sata RP-digital, nozzle: 1, 4 mm), the paint is applied at a pressure of 1, 4 bar. Then let the applied paint for 30 minutes at room temperature, before further drying takes place at 60 0 C for a further 30 minutes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Polyesterpolyacrylat-Dispersionen auf Basis von Copolymerisaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie wässrige Beschichtungsmittel auf deren Basis und deren Verwendung als Lacke

Description

Polyester-Polyacrylatdispersionen für Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
Die Erfindung betrifft wässrige Polyesterpolyacrylat-Dispersionen auf Basis von Copolymerisaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie wässrige Beschichtungsmittel auf deren Basis und deren Verwendung als Lacke.
Aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten ist bekannt Dispersionen auf Basis von
Polyacrylatdispersionen in wasserverdünnbaren Lacken und Beschichtungssystemen einzusetzen.
Beim Auftrag von Lacken auf ein Substrat wird Luft in gelöster Form oder als Mikrobläschen im Lackfilm eingeschlossen. Während der Lack trocknet und Lösemittel und/oder Wasser entweicht, entstehen Bläschen oder wachsen die vorhandenen Mikrobläschen. Ein Teil dieser Bläschen löst sich wieder im Lackpolymer, ein anderer Teil steigt zur Lackoberfläche und entweicht (rise & rupture model). Bei einer bestimmten Filmstärke kann ein Teil der Bläschen nicht mehr vollständig entweichen und es entstehen sichtbare Lackfilmdefekte, wie z.B. Bläschen (blisters), Nadelstiche (pin holes) und Krater (craters). Die Filmstärke bei der dieses Phänomen auftritt, bezeichnet man als „blasenfreie Schichtstärke" oder „Kochergrenze". Die blasenfreie Schichtstärke ist ein wesentliches Qualitätsmerkmal für die Verarbeitungssicherheit eines Lackes.
Die blasenfreie Schichtstärke von wässrigen Zweikomponenten(2K)-Polyurethan(PUR)-Lacken gemäß dem Stand der Technik beträgt 60 bis 80 um (siehe W. Hovestadt & E. Jürgens (1999) - Blasenfreie Applikation wässriger 2K-PUR-Lacke. In: Farbe & Lack 8/99: 30-37 und WO-A 2002/079296). Insbesondere beim Lackieren dreidimensionaler Teile entstehen aber durch Fließeffekte immer Bereiche, in denen höhere Lack-Schichtstärken als die genannten 60 bis 80 μm erreicht werden. Bei Verwendung von wässrigen 2K-PUR-Lacken gemäß dem Stand der Technik können dann Bläschen im Lack auftreten, die zu empfindlichen Störungen der Lackoberfläche und damit zur Wertminderung der lackierten Teile führen.
Von daher bestand ein dringender Bedarf nach wässrigen Dispersionen, die sich zu 2K-PUR- Lacken mit einer höheren blasenfreien Schichtstärke verarbeiten lassen. Grundlage dieser Lacke sollten Dispersionen sein, die aufgrund reaktiver Gruppen in der Lage sind, bereits bei Raumtemperatur mit geeigneten Vernetzern zu hochwertigen Beschichtungen auszuhärten. Darüber hinaus sollten die Dispersionen einen hohen Festkörpergehalt, eine ausgezeichnete Lagerstabilität, sowohl als Dispersion als auch als Lack, aufweisen. Die Lackfilme sollten zudem sehr gute Beständigkeitseigenschaften gegen Lösemittel, Wasser und Umwelteinflüsse aufweisen.
EP-A 0 543 228 beschreibt wässrige Zweikomponenten(2K)-Bindemittel aus Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterpolyacrylatharzen und Polyisocyanaten mit freien Isocyanatgruppen. Der Vorteil der beschriebenen Beschichtungsmittel liegt in der Bereitstellung qualitativ hochwertiger Beschichtungen unter praxisnahen Bedingungen. Hierbei wird eine während der Aushärtung des Beschichtungsmittels stattfindende Reaktion von Wasser mit den freien Isocyanatgruppen soweit zurückgedrängt, dass blasenfreie Beschichtungen erhalten werden können. Die in der EP-A 0 543 228 beschriebenen Systeme entsprechen jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen, die insbesondere an die optische Qualität und die
Verarbeitungssicherheit von 2K- Systemen gestellt werden. Dies bedeutet, dass die Beschichtungen keine Fehlstellen z.B. in Form von Blasen oder Kratern aufweisen dürfen. Solche entstehen z.B. an Stellen höherer Beschichtungsdicken bei der handwerklichen Applikation von Lacken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von wässrigen
Coplymerisatdispersionen auf Basis von Polyester-Polyacrylaten, die sich zu wässrigen 2K-PUR- Lacken mit höherer blasenfreier Schichtstärke verarbeiten lassen und die oben geforderten Eigenschaften erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass Lackfilme, enthaltend als Bindemittel wässrige Copolymerisat- Dispersionen basierend auf Polyesterpolyacrylate und als Vernetzer Polyisocyanate, mit
Schichtdicken von mehr als 80 μm hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Copolymerisat-Dispersionen enthaltend
einen Polyesteranteil A), aufgebaut aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der
Al) gesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydride, A2) Di- und/oder Polyole,
A3) Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Aminoalkohole und/oder Aminocarbonsäuren,
A4) (cyclo)aliphatischen, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder ungesättigten Di- und/oder Polyole,
A5) Monocarbonsäuen und/oder Monoalkohole und
einen Polyacrylatanteil B), aufgebaut aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der
B 1 ) OH-gruppenfreien (Meth)acrylsäureester und/oder Vinylaromaten,
B2) hydroxyfunktionellen Vinylmonomere oder hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäureester,
B3) Säuregruppen enthaltenden, zur radikalischen Copolymerisation befähigten Monomere,
B4) von den Verbindungen der Komponenten Bl) bis B3) verschiedenen, zur radikalischen
Copolymerisation befähigten Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass
der Polyesteranteil A) einer Hydroxylzahl von 180 bis 300 mg KOH/g Substanz, bevorzugt 210 bis 280 mg KOH/g Substanz und einer Säurezahl von 0,5 und 30 mg KOH/g, bevorzugt 1 und 8 mg KOH/g Substanz aufweist und der Polyacrylatanteil B) Hydroxylzahlen von 10 bis 180 mg KOH/g, bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g, besonders bevorzugt 60 bis 150 mg KOH/g und einer
Säurezahl von 10 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 80 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 20 bis 60 mg KOH/g aufweist und das Copolymerisat eine OH-Zahl aufweist, die größer als 27 mg KOH/g ist.
Der Polyesteranteil A) wird durch eine an sich bekannte Polykondensation der Bausteine Al), A2) und A4) erhalten. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Polyesteranteil A) die Bausteine Al), A2), A3) und A4) und weist einen Doppelbindungsgehalt (berechnet als C=C, Molgewicht 24) von 0,1 bis 3,0 %, bevorzugt von 0,2 bis 2,0 % und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 % auf.
Die Komponente A5) ist in beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen nur optionaler
Baustein.
Die Herstellung des Polyesters A) kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von üblichen Veresterungskatalysatoren, bevorzugt nach dem Prinzip der Schmelz- oder Azeotropkondensation bei Temperaturen von 140 bis 24O0C unter Wasserabspaltung erfolgen.
Als geeignete Carbonsäuren Al) kommen Dicarbonsäuren und/oder Anhydride z.B. Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren und als höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. Anhydride z.B. Trimellithsäure und Trimellith- säureanhydrid sowie Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride. Besonders bevorzugt sind cyclische Dicarbonsäuren wie
Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Als Komponente A2) sind geeignet (Cyclo-)Alkandiole (d.h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)ali- phatisch gebundenen Hydroxylgruppen) des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286 g/mol, wie z.B. Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol,
Neopentylglykol, Cyclohexan-l ,4-dimethanol, 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2- butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem maximalen zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol und besonders bevorzugt von 500 g/mol. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen. Als drei- und höherwertige Alkohole sind B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit sowie Mischungen dieser Verbindungen geeignet. Bevorzugt sind Hexandiol, Neopentyl- glykol, 1 ,4 Cylohexandimethanol und Trimethylolpropan sowie Umsetzungsprodukte dieser Diole mit ε-Caprolacton.
Ebenfalls können als Komponente A3) Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Lactone derartiger Säuren, Aminoalkohle des Molekulargewichtsbereichs von 61 bis 300 und/oder Aminocarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 75 bis 400 wie z.B. Dimethylolpropionsäure,
Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, ε-Caprolacton, Aminoethanol, Aminopropanol, Diethanolamin, Aminoessigsäure oder Aminohexansäure sowie Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt ist ε-Caprolacton.
Geeignete Komponenten A4) sind z.B. Tetrahydrophthal säure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Glycerinmonoallylether,
Trirnethylolpropanmonoallylether, 1 ,4-Butendiol oder Anlagerungsprodukte von Allylglycidyl- ether oder Glycidylmethacrylat an einen Carboxylgruppen enthaltenden Polyester sowie
Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie 1 ,4 Butendiol.
Geeignete Komponenten A5) sind Monoalkohole wie z.B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2- Butanol, 1- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol und/oder Monocarbonsäuren wie z.B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure oder natürliche und synthetische Fettsäuren. Bevorzugt ist 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure oder 2-
Ethylhexansäure.
Der Polyesters A) setzt sich zusammen aus 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 49 bis 58 Gew.-% der Komponenten Al), aus 33 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 57 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-% der Komponenten A2), aus 0 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 12 Gew.-% der Komponenten
A3), aus 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,7 bis 3,5 Gew.-% der Komponenten A4) und aus 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 - 5 Gew. % der Komponenten A5). Der Polyacrylatanteil B) wird aus der Momomermischung Bl), B2) und B3) durch radikalisch initiierte Copolymerisation in organischer Lösung hergestellt. Die Komponente B4) ist optionaler Bestandteil der Monomermischung.
Als Monomere der Komponente Bl) werden Acrylate und Methacrylate (im Folgenden als (Meth) Acrylate bezeichnet) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil der Estergruppe eingesetzt.
Dieser Alkoholteil kann linear-, verzweigt- oder cycloaliphatisch sein.
Beispielsweise geeignet als Monomere der Komponente Bl) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, die isomeren Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl- und Iso- bornyl(meth)acrylate. Ferner können als Bl) auch Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acrylamid,
Diacetonacrylamid, Acrylnitril, Styrol, Vinylether, Methacrylnitril, Vinylacetate, gegebenenfalls substituierte Styrole oder Vinyltoluole eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Methyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl- oder Isobornyl(meth)acrylate sowie Styrol.
Bevorzugt werden beliebige Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen Bl) eingesetzt.
Bevorzugt ist eine Mischung aus mindestens einem Monomer Bl), dessen Homopolymer eine Glastemperatur > 40 0C aufweist und mindestens einem weiteren Monomer Bl), dessen Homopolymer eine Glastemperatur < 40 0C aufweist.
Als Komponente B2) sind ethylenisch ungesättigte, hydroxylgruppenhaltige Monomere geeignet, wie beispielsweise die Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt Hydroxyalkyl-
(meth)acrylate mit 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest. Bevorzugte Verbindungen sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, die isomeren Hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylate, die isomeren Hydroxyhexyl(meth)acrylate sowie 1 ,4-Cyclohexandimethanolmonomethacrylat.
Ebenfalls geeignet sind mit Alkylenoxiden modifizierte oder kettenverlängerte, polymerisierbare hydroxyfunktionelle Monomere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht < 3000 g/mol, bevorzugt < 700 g/mol. Als Alkylenoxide kommen hierfür bevorzugt Ethylen-, Propylen oder Butylenoxid einzeln oder in Mischungen zum Einsatz. Als Beispiele seinen genannt Bisomer® PEA3 (Polyethylenglykolmonoacrylat; 3 Ethylenoxideinheiten, Fa. Degussa AG, DE), Bisomer® PEM 6 LD (Polyethylenglykolmonomethacrylat; 6 Ethylenoxideinheiten, Fa. Degussa AG, DE), Bisomer® PPM 63 E (Polyethylenglykolmonomethacrylate; 6 Propylenoxideinheiten und 3 terminalen Ethylenoxideinheiten, Fa. Degussa AG, DE) oder Bisomer® PEM 63 P (PoIy- ethylenglykolmonomethacrylate; 6 Ethylenoxideinheiten und 3 terminalen Propylenoxideinheiten, Fa. Degussa AG, DE).
Des Weiteren ist die Zugabe polymerisierbarer, nicht-ionisch hydrophilierend wirkende Alkoxypolyethylenglykol-(meth)acrylate mit zahlenmittleren Molekulargewichten (Mn) von 430 bis 2500 g/mol geeignet. Als Beipiele seien hier genannt Bisomer® MPEG 350 MA (Mn = 430 g/mol), 550 MA (Mn = 628 g/mol), S 7 W (Mn = 818 g/mol), S 10 W (Mn = 1080 g/mol) und S 20 W (Mn = 2080 g/mol) der Fa. Degussa AG, DE.
Als Säuregruppen enthaltende Verbindungen B3) sind ionisch bzw. potenziell ionisch hydrophilierende Verbindungen geeignet, die mindestens eine zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie -COOY, -SO3Y, -PO(O Y)j (Y beispielsweise = H, NH4"1", Metallkation), -NR2 oder -NR3 + (R = H, Alkyl, Aryl, Reste R können in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH- Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingehen und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein können.
Bevorzugte Komponenten B3) sind olefinisch ungesättigte Monomere mit Carbonsäure- oder
Carbonsäureanhydrid-Gruppen, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ß-Carboxyethylacrylat, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Monoalkylester zweibasiger Säuren bzw. Anhydride wie z.B. Maleinsäuremonoalkylester, besonders bevorzugt sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Ferner geeignet als Verbindungen der Komponente B3) sind auch ungesättigte, radikalisch poly- merisierbare Verbindungen mit Phosphat- bzw. Phosphonat- oder Sulfonsäure- bzw. Sulfonat- gruppen, wie z.B. in der WO-A 00/39181 (S. 8 Z. 13 - S. 9 Z. 19) beschrieben. Innerhalb der Gruppe der Phosphat- bzw. Phosphonat- oder Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen aufweisenden Komponenten ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure eine bevorzugte Komponente. Bevorzugt erfolgt die Hydrophilierung der erfindungsgemäßen Copolymerisate nur durch ionische und/oder potenziell ionische Gruppen, die über die Verbindungen der Komponente B3) in das Copolymerisat eingeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Hydrophilierung durch anionische und/oder potenziell anionische Gruppen.
Weitere, von Bl) bis B3) unterschiedliche, zur radikalischen Copolymerisation befähigte
Monomere der Komponente B4) sind beispielsweise di- oder höher-funktionelle (Meth)acrylatmonomere und/oder Vinylmonomere, wie z.B. Ethandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-, 1,3-Butandioldimethacrylat, Di-, Tri- und Oligoethylenglykoldimethacrylate, Polypropylenglykoldimethacrylate, Polytetramethylen- glykoldimethacrylate oder Divinylbenzol. Diese werden jedoch nur optional als Bausteine des
Polyacrylatanteil B) eingesetzt.
Die Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten Bl) bis B4) werden im Allgemeinen so gewählt, dass die OH-Zahl der Komponente B) zwischen 10 und 180 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 40 und 160 mg KOH/g und besonders bevorzugt zwischen 60 und 150 mg KOH/g Feststoff liegt und eine Säurezahl von 10 bis 100 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 15 bis 80 mg KOH/g Feststoff, besonders bevorzugt von 20 bis 60 mg KOH/g Feststoff aufweist.
Im Allgemeinen erfolgt das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisat- Dispersionen nach den dem Fachmann bekannten Verfahren. Typischerweise wird dazu in einem Reaktionsgefäß der Polyesteranteil A), gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel, vorgelegt und die Monomere Bl) bis B4) zudosiert und unter Einsatz eines Radikalinitiators polymerisiert.
Es ist ebenfalls möglich nur den Polyesteranteil A) vorzulegen und das organische Lösungsmittel während der Polymerisation zu addieren. Bei besonders leistungsfähigen Rühraggregaten kann die Zugabe des Lösungsmittels auch erst nach der Polymerisation der Monomeren Bl) bis B4) erfolgen. Zudem ist es auch möglich nur Anteile des Polyesters A) vorzulegen und den Rest während der Polymerisation hinzu zu geben.
Die Copolymerisation wird bei 40 bis 2000C, bevorzugt bei 60 bis 1800C, besonders bevorzugt bei 80 bis 1600C durchgeführt. Organische Lösemittel können insbesondere auch zum Verdünnen der Initiatoren dienen. Als geeignete Lösemittel zum Lösen bzw. Verdünnen des Polyesters als auch des Initiators sind beliebige in der Lacktechnologie bekannte Komponenten, wie z.B. Alkohole, Ether, ethergruppenhaltige Alkohole, Ketone, N-alkylierte Lactame oder unpolare Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische dieser Lösemittel geeignet. Hierzu gehören n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol n-butylether, Di ethylenglykol n-butylether, Diethylenglykolmethylether,
Diethylenglykolethylether, Propylenglykol, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykol-n-propylether , Di- und Tripropylenglykolmethylether, Dipropylenglykol-n- propylether, Di- und Tripropylenglykol-n-butylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykol- tert.-butylether, Di-, Tri-, Tetra-, und Pentapropylenglykoldimethylether, N-Ethylpyrollidon,
Aceton, 2-Butanon oder Solvent Naphtha. Mischungen der genannten Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, dazu gehören n-Butanol, Ethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykol, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylen-glykol-n-propylether, Di- und
Tripropylenglykolmethylether, N-Ethylpyrollidon, Aceton oder 2-Butanon. Besonders bevorzugt werden die wasserlöslichen Lösungsmittel Ethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykol-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykol-n-propylether sowie Di- und Tripropylenglykolmethylether eingesetzt.
Die organischen Lösemittel werden in solchen Mengen eingesetzt, dass deren Gehalt in der erfindungsgemäßen Copolymerisat -Dispersion 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% beträgt.
Als Initiatoren für die Polymerisationsreaktion eignen sich organische Peroxide wie Di-tert.-butyl- peroxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxybenzoat,
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat oder tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder Azo- verbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril (AIBN). Die eingesetzten Initiatormengen hängen vom gewünschten Molekulargewicht ab. Aus Gründen der Prozesssicherheit und des leichteren
Handlings können Peroxidinitiatoren auch als Lösung in geeigneten organischen Lösemitteln der oben genannten Art eingesetzt werden. Bevorzugt als Initiatoren sind die organischen Peroxide. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgelegt wird, anschließend in einem Schritt (I) eine hydroxyfunktionelle Monomermischung (B') aus den Komponenten Bl), B2) und gegebenenfalls B4) zu dem Polyester A) gegeben wird und diese Monomermischung (B') eine OH-
Zahl von 12 bis 350 mg KOH/g Feststoff und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g Feststoff aufweist und in einem zweiten Schritt (II) eine weitere Monomermischung (B") aus Monomeren der Komponenten Bl), B2), B3) und gegebenenfalls B4) zugegeben wird und diese Monomermischung (B") eine OH-Zahl von 10 bis 350 mg KOH/g Feststoff und eine Säurezahl von 50 bis 300 mg KOH/g Feststoff aufweist und anschließend das Copolymer in Wasser dispergiert wird, wobei die Monomermengen in den Schritten (I) und (II) so zu wählen sind, dass das Massenverhältnis der Momomermischung (B') zu Monomermischung (B") 10: 1 bis 1 :2 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen enthaltene Copolymerisats wird der
Polyester A) in 70 bis 90 Gew.-% des Lösungsmittels vorgelegt und anschließend erfolgt eine zweistufige Zugabe und Polymerisation von ungesättigten Monomeren Bl) bis B4) bei zeitlich paralleler oder ausgedehnter Dosierung des Initiators, der in 10 bis 30 Gew.-% des restlichen Lösungsmittels gelöst vorliegt.
Die Herstellung des in den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen enthaltene
Copolymerisat erfolgt bevorzugt in zwei Schritten (I) und (II). Im ersten Schritt (I) wird eine hydroxyfunktionelle Monomermischung (B') aus den Komponenten Bl), B2) und gegebenenfalls B4) zu dem bereits vorgelegten Polyesteranteil A) gegeben und diese hydroxyfunktionelle Monomermischung (B') eine OH-Zahl von 12 bis 350 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 20 bis 200 mg KOH/g Feststoff und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 0 bis 30 mg
KOH/g Feststoff aufweist.
Bevorzugt werden 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Komponente B' l), 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Komponente B'2) und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% Komponente B'4) miteinander vermischt, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Monomermischung B') beziehen und sich zu 100 Gew.-% ergänzen. In einem nachfolgenden Schritt (II) wird zu der aus Schritt (I) erhaltenen Reaktionsmischung eine weitere Monomermischung (B") aus Monomeren der Komponenten Bl), B2), B3) und gegebenenfalls B4) zugegeben und diese Monomermischung (B") eine OH-Zahl von 10 bis 350 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 18 bis 200 mg KOH/g Feststoff und eine Säurezahl von 50 bis 300 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 70 bis 200 mg KOH/g Feststoff aufweist. Das Copolymerisat sollte nach der Herstellung eine OH-Zahl aufweisen, die kleiner ist als die des Polyesteranteils A) und die größer als 10 mg KOH/g ist.
Bevorzugt werden 45 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% Komponente B" l), 1 bis 50 Gew.-% bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Komponente B"2) 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 22 Gew.-% Komponente B"3) und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% Komponente B"4) miteinander vermischt, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Monomermischung B") beziehen und sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
Die Monomermengen in den Schritten (I) und (IT) sind im erfindungsgemäßen Verfahren so zu wählen, dass das Massenverhältnis der Momomermischung (B') zu Monomermischung (B") 10: 1 bis 1 :2, bevorzugt 6: 1 bis 2:1 beträgt.
Statt eines mehrstufigen Polymerisationsverfahren ist es ebenfalls möglich den Prozess kontinuierlich (Gradientenpolymerisation) durchzuführen, d.h. es wird eine Monomermischung mit sich zeitlich ändernder Zusammensetzung zugegeben, wobei bevorzugt die hydrophilen Monomeranteile gemäß der Komponenten A3) und gegebenenfalls A4) gegen Ende des Zulaufs höher sind als zu Beginn.
Die in den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen enthaltenen Copolymerisate weisen zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 500 bis 30 000 g/mol, bevorzugt 1 000 bis 15 000 g/mol, besonders bevorzugt 1 500 bis 10 000 g/mol auf sowie gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol bevorzugt 50 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt 65 000 bis 150 000 g/mol auf.
Anschließend erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion, in dem vor, während oder nach der Dispergierung der hydroxyfunktionellen Copolymerisate in Wasser die vorhandenen Säuregruppen zumindest anteilig durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel in ihre Salzform überführt werden. Bevorzugt werden die Säure-Gruppen des Copolymerisats vor der Dispergierung neutralisiert.
Als Neutralisationsmittel geeignet sind organische Aminverbindungen oder wasserlösliche anorganische Basen, wie z.B. lösliche Metallhydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate.
Beispiele für geeignete Amine sind N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin,
Ethyldiisopropylamin, N.N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N-Methyldi- ethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Butanolamin, Moφholin, 2-Aminomethyl-2- methyl-propanol oder Isophorondiamin. In Mischungen kann auch anteilig Ammoniak eingesetzt werden. Bevorzugt sind Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin oder Ethyldiisopropylamin.
Die Neutralisationsmittel werden in solchen Mengen zugesetzt, dass in Summe ein theoretischer
Neutralisationsgrad [der Säuregruppen] von 40 bis 150 %, bevorzugt 60 bis 120 % vorliegt. Der Neutralisationsgrad versteht sich dabei als molares Verhältnis von zugesetzten basischen Gruppen der Neutralisationskomponente zu Säurefunktionen des Copolymerisats.
Der pH- Wert [200C] der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion beträgt 6 bis 10, bevorzugt 6,5 bis 9.
Die erfindungsgemäßen wässrigen, Copolymersiat-Dispersionen weisen einen Festkörpergehalt von 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-% auf.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen können zu wässrigen Beschichtungsmitteln verarbeitet werden. Durch Kombination mit Vernetzern können dabei, je nach Reaktivität oder gegebenenfalls Blockierung der Vernetzer, sowohl Einkomponenten(lK)-Lacke als auch
Zweikomponenten(2K)-Lacke hergestellt werden. Geeignete gegenüber OH-Gruppen reaktive
Vernetzer sind beispielsweise Polyisocyanat-Vernetzer, Amid- und Amin-Formaldehydharze,
Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze,
Cyanamidharze oder Anilinharze. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen und mindestens einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Vernetzer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Zweikomponenten(2K)-Lacke, enthaltend die erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen und mindestens einen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe der Polyisocyanate.
Bevorzugt werden als Vernetzer für Zweikomponentenlacke Polyisocyanate, die typischerweise 2 oder mehr NCO-Gruppen pro Molekül aufweisen eingesetzt und beispielsweise auf Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-iso- cyanatocyclohexan)-methan, 1,3-Diisocyanatobenzol, Triisocyanatononan oder den Isomeren 2,4- und 2,6-TDI basieren und die ferner Urethan-, Isocyanurat und/oder Biuretgruppen aufweisen können.
Es können hydrophil modifizierte Polyisocyanate oder auch hydrophobe Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt werden, da die in den erfindungsgemäßen Copolymerisate-Dispersionen enthaltenen Copolymerisate im Allgemeinen ausreichend hydrophil sind.
Die als Vernetzer eingesetzten Polyisocyanate weisen bei 23°C im Allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 5 000 mPa s auf. Bevorzugt werden die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösemitteln versetzt, um eine Erniedrigung der Viskosität und damit eine verbesserte Einarbeitung des Polyisocyanats in die Dispersion des Copolymerisats (P) zu erreichen.
Vor, während oder nach der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat- Dispersion können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologie zugesetzt werden, wie z.B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel oder Emulgatoren.
Die wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-
Dispersionen, eignen sich für alle Einsatzgebiete in denen wässrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit hohen Anforderungen an die Beständigkeit und die Optik der Filme Verwendung finden, z.B. für die Beschichtung mineralischer Baustoff-Oberflächen, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metall- beschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen (Kunststoffbeschichtung) sowie Hochglanzlacke.
Die wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-
Dispersionen, werden zur Herstellung von Grundierungen, Füllern, pigmentierter oder transparenter Decklacke, Klarlacke und Hochglanzlacke sowie Einschichtlacke, die in der Einzel- und Serienapplikation, z.B. im Bereich der Industrielackierung, Automobil-Erst- und Reparatur- lackierung Anwendung finden können, eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz als Mehrschichtenaufbau, wobei die oberste Schicht eine Deck- oder Klarlack-Schicht ist, die die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen enthält.
Die aus den wässrigen Beschichtungsmitteln, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen hergestellten Beschichtungen weisen bei Schichtstärken zwischen 90 μm und 180 μm eine sehr gute Filmoptik ein hohes Niveau in Lösemittel- und Chemikalien- beständigkeit, gute Wetterbeständigkeit und hohe Härte auf.
Die Herstellung der Beschichtungen, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat- Dispersionen, kann nach den unterschiedlichen Spritzverfahren wie beispielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen erfolgen. Die Lacke und Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen, hydroxyfunktionellen Polyester-Polyacrylat-Pfopfpolymerisat-
Dispersionen, können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen oder Rakeln appliziert werden. Beispiele
Soweit nicht abweichend angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
Viskositätsmessungen wurden mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter Pysica Viscolab® LC3 ISO der Firma Physica, Stuttgart, Deutschland nach DIN 53019 bei einem Schergefälle von 40 s'1 durchgeführt.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgte mittels Laser-Korrelations-Spektroskopie (HPPS, Malvern Instruments, Herrenberg, Deutschland).
GPC: Als Eluent wurde Tetrahydrofuran bei einer Flussrate von 0,6 ml/ min verwendet. Als stationäre Phase wurden vier Säulen der Marke Nucleogel® verwendet, GPC 106-10 300 x 7,8 mm, GPC 104-10 300 x 7,8 mm, GPC 500-10 300 x 7,8 mm und GPC 100-10 300 x 7,8 mm der Fa.
Macherey-Nagel, Düren, Deutschlands
Die angegebenen OH-Zahlen wurden ausgehend von den eingesetzten, OH tragenden Komponenten berechnet.
Säurezahlen: Bestimmungsmethode, DIN ISO 3682
Eingesetzte Verbindungen:
Peroxan® Po 49 B: tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, PERGAN GmbH, Bocholt,
Deutschland.
Bayhydur® VP LS 2319: Mit Polyethylengruppen hydrophiliertes Polyisocyanat auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat, NCO Gehalt von 18 Gew. % der Fa. Bayer MaterialScience AG Leverkusen, Deutschland.
Dowanol®: Lösungsmittel der Dow Chemical, Ahlen, Deutschland. Polyestervorstufe
Beispiel A:
In einem 20 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider wird bei 200C 6603 g Trimethylolpropan, eingewogen und bei 1000C aufgeschmolzen.. Dann werden unter Rühren 126 g Maleinsäureanhydrid, 4361 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 21 14 g
Phtalsäureanhydrid und 2-Ethylhexansäure zugesetzt und die Mischung innerhalb von einer Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 15O0C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Temperatur innerhalb von 6 h auf 2000C gestellt und so lange im Stickstoffstrom kondensiert, bis die Säurezahl unter 8 mg KOH/g Substanz sinkt.
Säurezahl : 7,0 mg KOH/g
OH-Zahl: 216 mg KOH/g
Beispiel B:
In einem 20 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider wird bei 200C 7180 g Trimethylolpropan, eingewogen und bei 1000C aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren 137 g Maleinsäureanhydrid, 4742 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2299 g
Phtalsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung innerhalb von einer Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 1500C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Temperatur innerhalb von 6 h auf 2000C gestellt und so lange im Stickstoffstrom kondensiert, bis die Säurezahl unter 8 mg KOH/g Substanz sinkt.
Säurezahl: 7,7 mg KOH/g
OH-Zahl: 269 mg KOH/g
Beispiel C:
In einem 20 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider wird bei 2O0C 7130 g Trimethylolpropan, eingewogen und bei 1000C aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren 136 g Maleinsäureanhydrid und 7087 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung innerhalb von einer Stunde unter Durchlesen eines Stickstoffstroms auf 1500C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Temperatur innerhalb von 6 h auf 2000C gestellt und so lange im Stickstoffstrom kondensiert, bis die Säurezahl unter 8 mg KOH/g Substanz sinkt.
Säurezahl: 7,3 mg KOH/g
OH-Zahl: 266 mg KOH/g
Beispiel D: Polyestervorstufe
In einem 20 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider werden bei 200C 1659 g Trimethylolpropan, 5146 g Neopentylglykol eingewogen und bei 1000C aufgeschmolzen. Dann wird unter Rühren 122 g Maleinsäureanhydrid, 2059 g Isophthalsäure und 5666 g Phtalsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung innerhalb von einer Stunde unter
Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 1500C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Temperatur innerhalb von 6 h auf 2000C gestellt und so lange im Stickstoffstrom kondensiert, bis die Säurezahl unter 8 mg KOH/g Substanz sinkt.
Säurezahl: 5,9 mgKOH/g
OH-Zahl : 122 mgKOH/g
Polyesterpolyacrylate
Beispiel 1: (erfindungsgemäß)
In einem 4 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel B und 258,0 g Dowanol® PnB vorgelegt und auf 1200C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan® PoB in 30,6 g Dowanol® PnB innerhalb von
240 Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 1 19 g Methylmethacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g Butylacrylat zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 59,5 g Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethyl- methacrylat, 109 g Butylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert. Anschließend wird 1 h bei 1200C nachgerührt, auf 1000C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 900C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 780C wird weiter 1 ,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
OH-Gehalt (Festkörper): 5,85 % (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper): 17,6 mg KOH/g
Festkörpergehalt: 43,8 %
Viskosität: 5280 mPas/23°C
pH-Wert (10 %ig in Wasser): 8,6
Mittlere Teilchengröße: 1 14 nm
Mv 85.500 g/mol
Beispiel 2: (erfindungsgemäß)
In einem 4 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel C und 258,0 g Butyldiglykol vorgelegt und auf 1200C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan® PoB in 30,6 g Butyldiglykol innerhalb von 240
Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 1 19 g Methylmethacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g Butylacrylat zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 59,5 g Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethyl- methacrylat, 109 g Butylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert. Anschließend wird 1 h bei 12O0C nachgerührt, auf 1000C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 900C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
OH-Gehalt (Festkörper): 5,85 % (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper): 17,6 mg KOH/g
Festkörpergehalt: 43,8 %
Viskosität: 5280 mPas/23°C
pH-Wert (10 %ig in Wasser): 8,6
Mittlere Teilchengröße: 88 nm
Mw 67.400 g/mol
Beispiel 3: (erfindungsgemäß)
In einem 4 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel B und 258,0 g Dowanol® PM vorgelegt und auf 12O0C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan® PoB in 30,6 g Dowanol® PM innerhalb von 240 Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 65 g Styrol, 60 g Methyl- methacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g 2-Ethylhexylacrylat zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 31,5 g Styrol, 28 g Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 109 g 2-Ethylhexylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert. Anschließend wird 1 h bei 1200C nachgerührt, auf 1000C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10
Minuten bei 900C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1 ,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. OH-Gehalt (Festkörper): 5,85 % (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper): 16,6 mg KOH/g
Festkörpergehalt: 45,8 %
Viskosität: 4280 mPas/23°C
pH-Wert (10 %ig in Wasser): 8,7
Mittlere Teilchengröße: 120 nm
Mw: 69.800 g/mol
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
In einem 4 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel A und 258,0 g Butyldiglykol vorgelegt und auf 12O0C aufgeheizt. Bei dieser
Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan® PoB in 30,6 g Butyldiglykol innerhalb von 240
Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 35 g Styrol, 90 g Methyl- methacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g 2-Ethylhexylacrylat zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 20 g Styrol, 39,5 g Methylmethacrylat,
72,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 109 g 2-Ethylhexylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert.
Anschließend wird 1 h bei 1200C nachgerührt, auf 1000C abgekühlt und 40,3 g
Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10
Minuten bei 900C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1 ,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. OH-Gehalt (Festkörper): 5,85 % (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper): 17,0 mg KOH/g
Festkörpergehalt: 45,8 %
Viskosität: 5220 mPas/23°C
pH- Wert (10 %ig in Wasser): 8,5
Mittlere Teilchengröße: 150 nm
Mv 430.000g/mol
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
hi einem 4 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel B und 172,9 g Butyldiglykol vorgelegt und auf 1200C aufgeheizt. Bei dieser
Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan® PoB in 29,1 g Isopar® M innerhalb von 240
Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 119 g Methylmethacrylat,
145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g Butylacrylat sowie parallel dazu 86,6 Isopar® M zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 59,5 g
Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 109 g 2-Ethylhexylacrylat und 27 g
Acrylsäure zudosiert. Anschließend wird 1 h bei 1200C nachgerührt, auf 1000C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10
Minuten bei 9O0C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 780C wird weiter 1 ,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. OH-Gehalt (Festkörper): 5,85 % (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper): 18,1 mg KOH/g
Festkörpergehalt: 43,8 %
Viskosität: 5550 mPas/23°C
pH-Wert (10 %ig in Wasser): 8,5
Mittlere Teilchengröße: 126 nm
M11 87.100 g/mol
Vergleichsbeispiel 6
In einem 4 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel D und 223,7 g Butyldiglykol vorgelegt und auf 1400C aufgeheizt. Bei dieser
Temperatur wird eine Lösung aus 11 ,3 g Peroxan® DB in 22,5 g Butyldiglykol innerhalb von 125 Min. zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2 h eine Monomermischung aus 185 g Methylmethacrylat, 150 g Hydroxyethylmethacrylat, 50 g Butylacrylat, 50 g Isobutylmethacrylat und 35 g Styrol zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Minuten eine Mischung aus 92,5 g Methylmethacrylat,
75 g Hydroxyethylmethacrylat, 25 g Butylacrylat, 25 g Isobutylmethacrylat 17,5 g Styrol und 45 g Acrylsäure zudosiert; parallel dazu wird eine Lösung von 1 1,3 g Di-tert.-butylperoxid in 23,5 g Butyldiglykol während 2 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird 1 Stunde bei 14O0C nachgerührt, auf 1000C abgekühlt und 45 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 900C mit 1725 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1 ,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion dann filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. OH-Gehalt (Festkörper) 3,75 % (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper) 25,7 mg KOH/g
Festkörpergehalt 45,3 %
Viskosität 2300 mPas/23°C
pH-Wert ( 10 %ig in Wasser) 7,6
Neutralisationsgrad 75 %
Mittlere Teilchengröße 132 nm
Mw: 13.400 g/mol
Lackherstellunε und Applikation
Decklack:
Die in den Beispielen erwähnten Bindemittel werden mit Additiven formuliert (s. Tab. 1). Die in den Beispielen 1 - 6 erwähnten Bindemittel sind in Tab. 1 als Polyol bezeichnet. Das Polyol wird vorgelegt und nacheinander mit den Komponenten (2) bis (5) bei 2000 U/min versetzt. Jede der Komponenten wird innerhalb von zwei Minuten zugesetzt. Zum Schluss wird Komponente (6) bei gleicher Rührgeschwindigkeit innerhalb von 10 Minuten addiert. Danach wird der Ansatz für 60
Minuten in einer Perlmühle angerieben und anschließend einen Tag bei Umgebungsdruck entlüftet.
Vor der Applikation wird die Härterkomponente zubreitet, indem 4,1 g Methoxybutylacetat mit
16,2 g des Polyisocayanats Bayhydur® LS 2319 vermischt werden. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min wird die Härterkomponente portionsweise innerhalb von 2 Minuten der formulierten Polyolmischung zugeführt. Dann wird durch Zugabe von Wasser die Viskosität durch Zugabe von Wasser soweit verdünnt, dass eine Auslaufzeit von ca. 25 Sekunden im DIN 4 Becher resultiert. Im Fall einer Airlessapplikation wurde die Viskosität auf 45 Sekunden im DIN 4 Becher eingestellt.
Tabelle 1 : Komponenten für einen Decklack
Figure imgf000026_0001
Mit einer Spritzpistole (Sata RP -digital; Düse: 1 ,4 mm) wird bei einem Druck von 1 ,4 bar der Lack appliziert. Danach lässt man den applizierten Lack für 30 Minuten bei Raumtemperatur ablüften, bevor bei 6O0C für weitere 30 Minuten die weitere Trocknung stattfindet.
Airlessapplikation: 180 bar; Spritzviskosität: DIN 4 = 45 s Klarlack:
Die in den Beispielen erwähnten Bindemittel werden mit Additiven formuliert (s. Tab. 2). Das Polyol wird vorgelegt und nacheinander mit den Komponenten (2) bis (4) bei 2000 U/min versetzt. Jede der Komponenten wird innerhalb von zwei Minuten zugesetzt. Danach wird der Lack einen Tag bei Umgebungsdruck entlüftet.
Tabelle 2: Komponenten für einen Klarlack
Figure imgf000027_0001
Vor der Applikation wird die Härterkomponente zubreitet, indem 5,6 g Methoxybutylacetat mit 22,6 g des Polyisocayanats Bayhydur® LS 2319 vermischt werden. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min wird die Härterkomponente portionsweise innerhalb von 2 Minuten der formulierten Polyolmischung zugeführt. Dann wird durch Zugabe von Wasser die Viskosität durch Zugabe von Wasser soweit verdünnt, dass eine Auslaufzeit von ca. 25 Sekunden im DIN 4 Becher resultiert. Mit einer Spritzpistole (Sata RP-digital; Düse: 1 ,4 mm) wird bei einem Druck von 1 ,4 bar der Lack appliziert. Danach lässt man den applizierten Lack für 30 Minuten bei Raumtemperatur ablüften, bevor bei 600C für weitere 30 Minuten die weitere Trocknung stattfindet.
Tabelle 3: Applikationsergebnisse bei Spritzversuchen mit 1,4 bar
Figure imgf000029_0001
Tabelle 4: Applikationsergebnisse bei Spritzversuchen mit 180 bar
Figure imgf000029_0002

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Copolymerisat-Dispersionen enthaltend
einen Polyesteranteil A), aufgebaut aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der
Al) gesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydride,
A2) Di- und/oder Polyole,
A3) Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Aminoalkohole und/oder Aminocarbonsäuren,
A4) (cyclo)aliphatischen, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder ungesättigten Di- und/oder Polyole,
A5) Monocarbonsäuen und/oder Monoalkohole und
einen Polyacrylatanteil B), aufgebaut aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der
B 1 ) OH-gruppenfreien (Meth)acrylsäureester und/oder Vinylaromaten,
B2) hydroxyfunktionellen Vinylmonomere oder hydroxyfunktionellen
(Meth)acrylsäureester,
B3) Säuregruppen enthaltenden, zur radikalischen Copolymerisation befähigten
Monomere,
B4) von den Verbindungen der Komponenten Bl) bis B3) verschiedenen, zur radikalischen Copolymerisation befähigten Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesteranteil A) einer Hydroxylzahl von 180 bis 300 mg KOH/g Substanz und einer Säurezahl von 0,5 und 30 mg KOH/g, aufweist und der Polyacrylatanteil B) Hydroxylzahlen von 10 bis 180 mg KOH/g und einer Säurezahl von 10 bis 100 mg KOH/g aufweist und das Copolymerisat eine OH-Zahl aufweist, die größer als 27 mg KOH/g ist.
2. Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Polyesteranteil A) durch Polykondensation der Bausteine Al), A2) und A4) erhalten wird.
3. Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesteranteil A) die Bausteine Al), A2), A3) und A4) und einen Doppelbindungsgehalt (berechnet als C=C, Molgewicht 24) von 0,1 bis 3,0 % aufweist.
4. Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Polyacrylatanteil B) aus einer Mischung der Bausteine Bl), B2) und B3) aufgebaut ist.
5. Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Bl) des Polyacrylatanteils B) eine Mischung aus mindestens einem Monomer Bl), dessen Homopolymer eine Glastemperatur > 40 0C aufweist und mindestens einem weiteren Monomer Bl), dessen Homopolymer eine Glastemperatur < 40 0C aufweist, ist.
6. Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyacrylatanteil ionische und/oder potenziell ionische Gruppen aufweisende Verbindungen als Komponente B3) aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgelegt wird, anschließend in einem Schritt (I) eine hydroxyfunktionelle Monomermischung (B') aus den Komponenten Bl), B2) und gegebenenfalls B4) zu dem Polyester A) gegeben wird und diese Monomermischung (B') eine OH-Zahl von 12 bis 350 mg KOH/g Feststoff und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g Feststoff aufweist und in einem zweiten Schritt (II) eine weitere Monomermischung (B") aus Monomeren der
Komponenten Bl), B2), B3) und gegebenenfalls B4) zugegeben wird und diese Monomermischung (B") eine OH-Zahl von 10 bis 350 mg KOH/g Feststoff und eine Säurezahl von 50 bis 300 mg KOH/g Feststoff aufweist und anschließend das Copolymer in Wasser dispergiert wird, wobei die Monomermengen in den Schritten (I) und (II) so zu wählen sind, dass das Massenverhältnis der Momomermischung (B') zu Monomermischung (B") 10: 1 bis 1 :2 beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der
Dispergierung der hydroxyfunktionellen Copolymerisate in Wasser die vorhandenen Säuregruppen zumindest anteilig durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel in ihre Salzform überführt werden.
9. Wässrige Beschichtungsmittel enthaltend wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 und mindestens einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Vernetzer.
10. Zweikomponenten(2K)-Lacke, enthaltend wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 und mindestens einen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe der Polyisocyanate.
1 1. Verwendung der wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Grundierungen, Füllern, pigmentierter oder transparenter Decklacke, Klarlacke, Hochglanzlacke sowie Einschichtlacke.
PCT/EP2008/001193 2007-03-02 2008-02-16 Polyester-polyacrylatdispersionen für zweikomponenten-beschichtungsmittel Ceased WO2008107068A1 (de)

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