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WO2008104683A1 - Electrode comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone - Google Patents

Electrode comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone Download PDF

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WO2008104683A1
WO2008104683A1 PCT/FR2008/050190 FR2008050190W WO2008104683A1 WO 2008104683 A1 WO2008104683 A1 WO 2008104683A1 FR 2008050190 W FR2008050190 W FR 2008050190W WO 2008104683 A1 WO2008104683 A1 WO 2008104683A1
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group
formula
tempo
electrode according
hydrogen atom
Prior art date
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PCT/FR2008/050190
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Inventor
Jean-Luc Couturier
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrode comprising at least one nitroxide and carbon nanotubes
  • the present invention relates to an electrochemical energy storage system electrode comprising at least one nitroxide and carbon nanotubes. It also relates to an electrochemical energy storage system comprising at least one such electrode, as well as the use of at least one nitroxide in combination with carbon nanotubes (CNTs) for the manufacture of an electrode.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Lithium batteries or batteries are known operating on the principle of the migration of lithium ions, in the discharge phase, of a negative electrode
  • a positive electrode or cathode
  • a lithium insertion compound generally of metal oxide type
  • the passage of lithium ions in the internal circuit of the accumulator is compensated by the migration of a corresponding number of electrons in the external circuit, thereby generating an electric current.
  • the accumulator can then be recharged, which has the effect of reintegrating the lithium ions into the negative electrode.
  • the electrons circulate in the same direction as the lithium ions, thus causing oxidation of the negative electrode in the discharge phase and oxidation of the positive electrode in the charging phase.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-N-oxyl
  • WO 2005/088657 describes a process for preparing an electrode based on activated carbon and carbon nanotubes on a collector.
  • the present invention therefore relates to an electrochemical energy storage system electrode comprising at least one nitroxide and carbon nanotubes. It also relates to an electrochemical energy storage system comprising at least one positive electrode, at least one electrode negative and an electrolyte, characterized in that the material constituting the positive electrode and / or the negative electrode comprises at least one nitroxide and carbon nanotubes (or NTCs).
  • electrochemical energy storage system in particular batteries and supercapacitors.
  • NTCs are known and possess particular crystal structures, tubular, hollow and closed, composed of atoms arranged regularly in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon.
  • NTCs generally consist of one or more coiled graphite sheets (Nanotube single wall, Single Wall Nanotube SWNT or Nanotube multifeuillet, Multi Wall Nanotube MWNT).
  • the NTCs have both excellent stiffness (measured by the Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light. From the electrical and optical points of view, SWNT single-wall nanotubes have the exceptional feature of being either metallic or semi-conducting, depending on their geometry. NTCs are commercially available or can be prepared by known methods.
  • NTCs There are also several methods for synthesizing NTCs. There are two main families: high temperature syntheses, and medium temperature syntheses, in particular chemical vapor deposition (CVD). SWNTs are generally considered more difficult to manufacture than MWNTs.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Corn.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • WO 86/03345 A1 of Hyperion Catalysis International Inc. also describes the synthesis of NTCs. More particularly, the process comprises contacting a metal-based particle, such as in particular iron, cobalt or nickel, with a carbon-based gaseous compound, such as in particular an optionally aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, methane, ethane, ethylene, propylene, or acetylene, an oxygen-containing hydrocarbon such as formaldehyde, methanol, ethanol, or carbon monoxide, at a temperature of between about 850 0 C and 1200 0 C, the proportion by dry weight of the compound to carbon base with respect to the metal-based particle being at least about 100: 1.
  • a metal-based particle such as in particular iron, cobalt or nickel
  • a carbon-based gaseous compound such as in particular an optionally aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, methane, ethane, ethylene, propylene
  • the nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm and advantageously a length of 0.1 to 10 microns.
  • Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.05 and 0.5. g / cm 3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm 3 .
  • the multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • nanotubes may be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled and / or functionalized before being used according to the invention.
  • the NTCs can thus be oxidized as described in the patent application US 2003/0039604.
  • This US application discloses methods for oxidation of carbon nanotubes by the use of peroxides such as inorganic peroxoacids, peroxycarboxylic acids of formula Q (C (O) OOH) n , hydroperoxides of formula Q (OOH) n , their salts or combinations thereof, wherein Q is alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl, or a heterocycle of 1 to 12 carbon atoms; and n is an integer equal to 1 or 2.
  • the carbon nanotubes are thus modified following the oxidation of their surface.
  • the nitroxides of the invention are:
  • TEMPO 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-N-oxyl
  • A TEMPO derivatives of formula (A):
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, a group selected from hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, hydroxyl, C 1 -C 4 alkoxy, carboxyl, alkoxy ( Ci-C 4) alkylcarbonyl, formyl, amino, acylamino, C x -C 4 haloacylamino a C x -C 4 alkyl, an isothiocyanate, a maleimide, a phosphonyloxy, alkoxy (Ci-C 4) and halophosphonyloxy a 4-nitrobenzoyloxy; or R 1 and R 2 together form with the carbon atom to which they are attached a carbonyl group.
  • polynitroxides either homo- or copolymers containing at least one nitroxide function (ie polynitroxides).
  • Preferred polynitroxides are polymers containing at least one monomer carrying a function
  • TEMPO 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-N-oxyl
  • triazine polynitroxide a homo- or copolymer comprising at least one monomer carrying both a triazine group and a nitroxyl radical.
  • the polymers (triazine polynitroxydes) used according to the invention are capable of being obtained from the corresponding secondary polyamine, which is generally a HALS-type polyamine (Hindered-Amine Light Stabilizer or Amine Function Light Stabilizer). sterically hindered), according to a process preferably comprising the following steps:
  • biphasic medium the addition to biphasic medium, with vigorous stirring: (a) an aliphatic peracid, for example acetic acid peracid, according to a peracid / secondary amine molar ratio ranging from preferably from 1.5 to 2.5 and (b) a sufficient amount of a basic aqueous solution, such as potassium carbonate solution, to obtain a pH of the aqueous phase of the biphasic medium ranging from 4 to 12, the temperature of this step preferably being between -10 0 C and +40 0 C,
  • the starting secondary polyamine may be commercially available, in which case the polynitroxide has the further advantage of being simple and inexpensive to manufacture, or it may itself be obtained by a synthetic process.
  • the triazine polynitroxide used according to the invention contains at least one monomer bearing a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl radical (said monomer may or may not carry the triazine group), where the alkyl group contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • the secondary polyamine used in the above process contains at least one monomer containing a 2- [(2,2,6,6) -tetraalkyl-4-piperidinyl] - group. amino-1,3,5-triazine.
  • this polyamine has formula (I):
  • z represents an integer from 2 to 20;
  • R 3 represents a hydrogen atom
  • X represents an oxygen atom or a group --NR 4 -;
  • R 4 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 5 hydrocarbon-based group, hydrocarbon group which may contain one or two oxygen or nitrogen atoms, or two groups R 4 , bonded to the same nitrogen atom, may be bonded together to form a 5- to 7-membered heterocycle and may further contain a oxygen atom;
  • R 5 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom or a group -NR 6 2 , or both R 5 are each NRaRb where Ra is a group (2, 2, 6, 6) -tetramethyl-4-piperidinyl and the two substituents Rb together form a triazine group substituted with a group -NR 4 2 ;
  • R 6 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a C 1 -C 20 hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a group of formula (II):
  • R 7 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 12 alkyl group or a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl group;
  • Y represents, simultaneously or independently, a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 alkylene group which may comprise one or two oxygen or nitrogen atoms.
  • the secondary polyamine used in the manufacture of triazine polynitroxides corresponds to formula (III) below:
  • z represents an integer from 2 to 10
  • m represents an integer from 2 to 12
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear or branched C 1 -C 10 alkyl or alkenyl group, or two R 4 groups, linked to the same nitrogen atom, may be bonded together to form a 6-membered heterocyclic ring which may contain an oxygen atom; and
  • R 8 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear or branched C 1 -C 10 alkyl or alkenyl group, or a group of formula ( II) as defined above, or two R 8 groups together form a triazine group substituted with a group -NR 4 2 where R 4 is as defined above.
  • the polyamine corresponds to formula (III) in which: m is 6; one of the groups R 4 is a hydrogen atom and the other is a group tCs-Hi 7 ; and R 8 is a hydrogen atom.
  • Polyamine of this type, having a molecular weight of about 3000 is particularly commercially available from Ciba under the trade name CHIMASSORB ® 944.
  • the polyamine used in the manufacture of triazinic polynitroxide corresponds to formula (III) in which: m is 6; one of R 4 is C 4 H 9 and the other is 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl; and R 8 is a hydrogen atom.
  • the polyamine has formula (III) in which: m is 6; the R 4 groups together form a saturated six membered heterocyclic ring containing an oxygen atom; and R 8 is a hydrogen atom.
  • the polyamine has formula (III) in which: m is 6; the two R 8 groups together form a triazine group substituted with a group -NR 4 2 ; and each group R 4 forms with that present on the same carbon atom a saturated six-membered heterocyclic ring containing an oxygen atom.
  • the polyamine has formula (III) in which: m is 6; one of R 4 is hydrogen and the other is 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl; and the two R 8 groups together form a triazine group substituted with a group -NR 4 2 where one of the groups R 4 is a hydrogen atom and the other is a 1,1-dimethyl-3,3-group. dimethylbutyl.
  • Polyamines of this type are described in particular in application WO 02/058844 and one of them is commercially available from CIBA under the trade name CHIMASSORB 966.
  • polyamine CHIMASSORB ® 944 specifically provides the triazine polynitroxyde described in Example 4 of WO 00/40550, having an average molecular weight of from 2000-3100.
  • This polymer known under the designation "PIPO” (for "polyamine immobilized piperidinyl oxyl” or “immobilized polyamine based piperidinyl oxide"), identified by the CAS number 91993-31-6, is in particular commercially available from ARKEMA company under the trade name OXYNITROX ® SlOO.
  • non-triazine polynitroxides which preferably contain at least one monomer of formula (IV) or (V):
  • a preferred non-triazine polynitroxide for use in the present invention is poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy methacrylate) (PTMA).
  • the PTMA may in particular be prepared according to the method described in Chemical Physics Letters, 359 (2002) 351-354, that is to say by radical polymerization of the monomer methacrylate of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl
  • the nitroxide-NTC combination according to the invention can be used as constituent material of one or both electrodes, either as such or in combination with an additional conductive material such as graphite (preferably in the form of fibers). , carbon black, acetylene black, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene and mixtures thereof.
  • the electrode containing this combination may further contain at least one binder such as poly (tetrafluoroethylene).
  • the nitroxide used is a polymer
  • it can be used according to the invention in the constituent material of the positive electrode where it will be oxidized to oxoammonium ion during charging of the battery.
  • the nitroxide radical is regenerated by reduction of the oxoammonium.
  • the anode may consist of, for example, carbon and / or graphite or lithium metal.
  • this polymer may be used in the constituent material of the negative electrode where it will be oxidized to the corresponding oxoammonium cation during the discharge of the drums.
  • the positive electrode may consist, for example, of a metal oxide.
  • the electrodes of the electrochemical system according to the invention are each in contact, by their face opposite to that of the electrolyte separating them, with a current collector which may for example consist of a metal plate based on nickel, aluminum, aluminum alloy, copper, gold, silver or stainless steel.
  • any type of electrolyte may be used and preferably one or more organic solvents containing at least one salt containing a cation such as lithium ion.
  • salts are in particular those having the formula: LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 .
  • the electrochemical system according to the invention is in particular a battery which can notably be used as backup battery for different applications, in particular in personal computers, computer servers or mobile phones.
  • It may alternatively be a supercapacitor used for example to supply the secondary electrical circuits of a car or to preheat catalytic converters.
  • the present invention therefore also relates to the use of an electrochemical system as previously described as battery backup of a computer individual, a computer server or a mobile phone.
  • It also relates to the use of at least one nitroxide in combination with carbon nanotubes for the manufacture of an electrochemical system energy storage electrode.
  • a glove box equipped with an air purifier is blended with: 60 mg of a copolymer of vinylidene chloride and hexafluoropropylene and 140 mg of an electrolyte solution consisting of a 1: 1 mixture of carbonate of ethylene / propylene carbonate containing 1 mol / l of LiPF 6 under an argon atmosphere. 1130 mg of tetrahydrofuran are added to the mixture and the mixture is dissolved to prepare an electrolyte gel solution in tetrahydrofuran.
  • the electrolyte gel film is cut into 2.0 x 2.0 cm squares and laminated onto the aluminum foil on which the NTC associated triazine oxide polynitroxide layer has been deposited.
  • a sheet of copper provided with a lithium film is then laminated on the sheet (thickness of 30 ⁇ m for the lithium film and 20 ⁇ m for the copper foil).
  • the product is sandwiched between two sheets of polytetrafluoroethylene having a thickness of 5 mm and is pressed to obtain a battery whose positive electrode contains the triazine polynitroxide associated with the NTCs and the negative electrode consists of the copper foil provided. lithium film.
  • Example 2 Manufacture of an Electrode Containing a Polynitroxide Triazinic Wine in Combination with Carbon Nanotubes
  • a base polymer polynitroxyde triazine OXYNITROX ® SlOO ARKEMA
  • CNTs Graphistrength ® ARKEMA
  • This electrode is stacked with a separation film and a negative electrode made of lithium metal or graphite carbon.
  • Ethylene carbonate containing LiPF 6 is used as the electrolyte. This gives a lithium battery.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2 except that in place of the triazine polynitroxide, the compound TEMPO is used. This gives a lithium battery.
  • a glove box equipped with an air purifier is blended with: 60 mg of a copolymer of vinylidene chloride and hexafluoropropylene and 140 mg of an electrolyte solution consisting of a 1: 1 mixture of carbonate of ethylene / propylene carbonate containing 1 mol / l of LiPF 6 under an argon atmosphere. To the mixture is added 1130 mg of tetrahydrofuran and the mixture is dissolved to prepare an electrolyte gel solution in tetrahydrofuran.
  • the electrolyte gel film is cut into 2.0 x 2.0 cm squares and laminated on the aluminum sheet on which the NTC associated PTMA layer has been deposited.
  • a sheet of copper provided with a lithium film is then laminated on the sheet (thickness of 30 ⁇ m for the lithium film and 20 ⁇ m for the copper foil).
  • the product is sandwiched between two sheets of polytetrafluoroethylene having a thickness of 5 mm and is pressed to obtain a battery whose positive electrode contains the PTMA associated with the NTCs and the negative electrode consists of the copper foil provided with the lithium film.

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Abstract

La présente invention concerne une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone. L'invention concerne également un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisé en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone (ou NTCs). Elle a encore pour objet l'utilisation d'au moins un nitroxyde en combinaison avec des nanotubes de carbone pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.

Description

Electrode comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone
La présente invention concerne une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone. Elle concerne aussi un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une telle électrode, ainsi que l'utilisation d'au moins un nitroxyde en combinaison avec des nanotubes de carbone (NTCs) pour la fabrication d'une électrode.
On connaît des accumulateurs ou batteries au lithium fonctionnant selon le principe de la migration d' ions lithium, en phase de décharge, d'une électrode négative
(ou anode) , notamment à base de carbone/graphite, vers une électrode positive (ou cathode) contenant un composé d' insertion du lithium, généralement de type oxyde métallique, à travers un électrolyte conducteur ionique. Le passage des ions lithium dans le circuit interne de l'accumulateur est compensé par la migration d'un nombre correspondant d'électrons dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. L'accumulateur peut ensuite être rechargé, ce qui a pour effet de réintégrer les ions lithium dans l'électrode négative. Les électrons circulent dans le même sens que les ions lithium, entraînant ainsi une oxydation de l'électrode négative en phase de décharge et une oxydation de l'électrode positive en phase de charge.
II a été proposé dans la demande US 2003/0096165 d'utiliser un composé ou polymère radicalaire de type nitroxyle pour former au moins l'une des électrodes d'une batterie du type ci-dessus. Un exemple de polymère radicalaire est un polyester de 2, 2, 6, 6-tétraméthyl pipéridine-1-N-oxyle (TEMPO) .
II a également été suggéré d'utiliser un polyester de TEMPO comme cathode par NAKAHARA K. et al, Rechargeable Batteries with Organic Radical Cathodes, Chem. Phys. Lett . 359 (2002) 351-354.
En outre, il a été décrit dans le document WO 2005/088657 un procédé de préparation d'électrode à base de charbon actif et de nanotubes de carbone sur un collecteur .
II subsiste néanmoins le besoin de proposer des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie ayant une cinétique de charge / décharge rapide, une grande densité de puissance et d'énergie, qui possèdent une bonne porosité, de bonnes conductivités électronique et ionique, une bonne propriété mécanique de l'électrode, et qui soient faciles à élaborer.
La Demanderesse a maintenant découvert que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant des nitroxydes en combinaison avec des nanotubes de carbone pour former au moins l'une des électrodes du système électrochimique.
La présente invention a donc pour objet une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone. Elle a également pour objet un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisée en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone (ou NTCs) .
Par « système électrochimique de stockage d'énergie », on entend notamment les batteries et les supercondensateurs .
Par ailleurs, il est entendu que l'expression « compris (e) entre » apparaissant dans la suite de cette description doit être comprise comme incluant les bornes citées .
Les NTCs sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTCs sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés (Nanotube monofeuillet, Single Wall Nanotube SWNT ou Nanotube multifeuillet, Multi Wall Nanotube MWNT) .
D'un point de vue mécanique, les NTCs présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. Des points de vue électrique et optique, les nanotubes monofeuillets SWNT ont la particularité tout à fait exceptionnelle de pouvoir être soit métalliques, soit semi-conducteurs, en fonction de leur géométrie. Les NTCs sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues.
Un exemple de nanotubes de carbone commerciaux est notamment disponible auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength ClOO.
Il existe par ailleurs plusieurs procédés de synthèse de NTCs. On peut citer deux grandes familles: les synthèses à haute température, et les synthèses à moyenne température, notamment par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Déposition) . Les SWNT sont en général considérés comme plus difficiles à fabriquer que les MWNT.
Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn.
(2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
La demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit également la synthèse des NTCs. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone tel que notamment un hydrocarbure éventuellement aromatique comme le toluène, le benzène, le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propylène, ou l'acétylène, un hydrocarbure contenant un oxygène comme le formaldéhyde, le méthanol, l'éthanol, ou le monoxyde de carbone, à une température comprise entre environ 8500C et 12000C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1.
Les nanotubes utilisés selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre selon l'invention.
Les NTCs peuvent ainsi être oxydés comme décrit dans la demande de brevet US 2003/0039604. Cette demande américaine divulgue des méthodes d'oxydation des nanotubes de carbone par l'utilisation de peroxydes tels que des peroxoacides inorganiques, des acides peroxycarboxyliques de formule Q(C(O)OOH)n, des hydroperoxydes de formule Q(OOH)n, leurs sels ou des combinaisons de ceux-ci, où Q est un alkyle, un aralkyle, un cycloalkyle, un aryle, ou un hétérocycle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; et n est un entier égal à 1 ou 2. Les nanotubes de carbone sont ainsi modifiés suite à l'oxydation de leur surface. De leur côté, les nitroxydes de l'invention sont :
=> soit des composés sous forme individualisée comme notamment : le 2, 2, 6, 6-tétraméthyl pipéridine-1-N-oxyle (TEMPO) ou des dérivés du TEMPO de formule (A) :
Figure imgf000007_0001
où R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi l'hydrogène, un alkyle en Ci-C4, un hydroxyle, un alcoxy en Ci-C4, un carboxyle, un alcoxy (Ci-C4) carbonyle, un formyle, un amino, un acylamino en Cx-C4, un haloacylamino en Cx-C4, un isothiocyanate, un maléimido, un phosphonyloxy, un alcoxy (Ci-C4) halophosphonyloxy et un 4-nitrobenzoyloxy ; ou R1 et R2 ensemble forment avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés un groupe carbonyle. Parmi les composés de formule (A) , on peut citer par exemple : le 4-amino-TEMPO, le 4-hydroxy-TEMPO, le 4- (2- bromoacétamido) -TEMPO, le 4- (2-iodoacétamido) -TEMPO, le 4-éthoxyfluorophosphonyloxy-TEMPO, le 4-isothiocyanato- TEMPO, le 4-maléimido-TEMPO , le 4- (4-nitrobenzoyloxy) - TEMPO, le 4-oxo-TEMPO, le 4-phosphonyloxy-TEMPO et le 4- acétamido-TEMPO ; le N-tert-butyl-N- ( l-diéthylphosphono-2 , 2- diméthylpropyl) -N-oxyle (SGl) de formule (B);
Figure imgf000008_0001
le composé du type N, N-diphénylnitroxyle de formule (C) :
Figure imgf000008_0002
O- (C)
le composé du type N, N-di-tert-butylnitroxyle de formule (D) :
Figure imgf000008_0003
le composé du type 3-carbamoylproxylène de formule (E) :
Figure imgf000008_0004
=> soit des homo- ou copolymères comportant au moins une fonction nitroxyde (i.e. polynitroxydes) . Des polynitroxydes préférés sont les polymères renfermant au moins un monomère portant une fonction
2 , 2 , 6, 6-tétraméthylpipéridine-l-N-oxyle (TEMPO) tels que les polynitroxydes triaziniques et les polynitroxydes non triaziniques .
Par « polynitroxyde triazinique », on entend selon la présente invention un homo- ou copolymère comprenant au moins un monomère porteur à la fois d'un groupe triazine et d'un radical nitroxyle.
Les polymères (polynitroxydes triaziniques) mis en œuvre selon l'invention sont susceptibles d'être obtenus à partir de la polyamine secondaire correspondante, qui est généralement une polyamine de type HALS (Hindered- Amine Light Stabilizer, ou stabilisant à la lumière à fonction aminé stériquement encombrée) , selon un procédé comprenant de préférence les étapes suivantes :
— la solubilisation de la polyamine secondaire dans un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le dichlorométhane,
- l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique, - l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -100C et +400C,
- la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et - l'élimination du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite.
La polyamine secondaire de départ peut être disponible dans le commerce, auquel cas le polynitroxyde présente en outre l'avantage d'être simple et peu coûteux à fabriquer, ou être obtenue elle-même par un procédé de synthèse .
Selon un mode de réalisation particulier, le polynitroxyde triazinique utilisé selon l'invention renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6- tétraalkyl pipéridine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porteur du groupe triazine) , où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, la polyamine secondaire utilisée dans le procédé ci- dessus renferme au moins un monomère contenant un groupement 2- [ (2,2,6,6) -tétraalkyl-4-pipéridinyl] -amino- 1, 3, 5-triazine .
Plus précisément, on préfère que cette polyamine réponde à la formule (I) :
Figure imgf000011_0001
:D
dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 20 ;
R3 représente un atome d'hydrogène ;
X représente un atome d' oxygène ou un groupe -NR4- ;
R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en Ci-Ci5, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d' oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant en outre contenir un atome d' oxygène ;
R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR6 2, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2, 2, 6, 6) -tétraméthyl-4- pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 ;
R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule (II) :
Figure imgf000012_0001
:n:
où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 ou un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ; et
Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C20 pouvant comprendre un ou deux atomes d' oxygène ou d' azote .
Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, la polyamine secondaire utilisée dans la fabrication des polynitroxydes triaziniques répond à la formule (III) ci-dessous :
Figure imgf000013_0001
:ni)
dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 ; m représente un entier allant de 2 à 12 ;
R3 est un atome d'hydrogène ;
R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d' oxygène ; et
R8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (II) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 où R4 est tel que défini précédemment. De façon particulièrement préférée, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tCs-Hi7 ; et R8 est un atome d'hydrogène. Une polyamine de ce type, ayant une masse moléculaire en nombre d'environ 3000 est notamment disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB® 944.
Selon une autre possibilité, la polyamine utilisée dans la fabrication du polynitroxide triazinique répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et R8 est un atome d'hydrogène.
Selon une autre possibilité encore, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d' oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène.
Ces composés, identifiés par les références 27, 28 et 29 dans la publication de Kirchhoff J. et al., Polymers & Polymer Composites, Vol. 8, No. 4, 2000, sont disponibles dans le commerce auprès de la société
DEGUSSA-HULS.
Selon une autre possibilité, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène.
Selon une autre possibilité encore, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1, l-diméthyl-3, 3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1, l-diméthyl-3, 3- diméthyl-butyl .
Des polyamines de ce type sont notamment décrites dans la demande WO 02/058844 et l'une d'elles est disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB 966.
La mise en œuvre du procédé préféré décrit précédemment sur la polyamine CHIMASSORB® 944 permet précisément d'obtenir le polynitroxyde triazinique décrit à l'Exemple 4 de la demande WO 00/40550, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 2000 à 3100. Ce polymère, connu sous la désignation « PIPO » (pour « polyamine immobilized piperidinyl oxyl » ou « piperidinyl oxyde à base de polyamine immobilisée ») , identifié par le numéro CAS 91993-31-6, est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OXYNITROX® SlOO .
Selon l'invention, on peut également utiliser en tant que nitroxydes des polynitroxydes non triaziniques qui renferment, de préférence, au moins un monomère de formule (IV) ou (V) :
Figure imgf000016_0001
(IV)
Figure imgf000016_0002
(V)
Un polynitroxyde non triazinique préféré pour une utilisation dans la présente invention est le poly (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yloxy méthacrylate) (PTMA) .
Le PTMA peut notamment être préparé selon la méthode décrite dans Chemical Physics Letters, 359 (2002) 351-354, c'est-à-dire par polymérisation radicalaire du monomère méthacrylate de 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yle
(disponible commercialement chez Evonik-Degussa) avec le 2, 2' -azobisisobutyronitrile (AIBN, 0,5% molaire par rapport au monomère), suivie par une oxydation avec l'acide 3- chloroperbenzoïque (mCPBA) .
Figure imgf000017_0001
PTMA
La combinaison nitroxyde-NTCs selon l'invention peut être utilisée comme matériau constitutif de l'une ou des deux électrodes, soit en tant que telle, soit en combinaison avec un matériau conducteur additionnel tel que le graphite (de préférence sous forme de fibres) , le noir de carbone, le noir d'acétylène, la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène, le polyacétylène, le polyacène et leurs mélanges. L'électrode renfermant cette combinaison peut en outre contenir au moins un liant tel que du poly (tétrafluoroéthylène) .
Lorsque le nitroxyde employé est un polymère, celui- ci peut être utilisé selon l'invention dans le matériau constitutif de l'électrode positive où il sera oxydé en ion oxoammonium pendant la charge de la batterie. Pendant la décharge de la batterie, le radical nitroxyde est régénéré par réduction de l' oxoammonium. Dans ce cas, l'anode pourra être constituée, par exemple, de carbone et/ou graphite ou de lithium métal. En variante, ce polymère peut être utilisé dans le matériau constitutif de l'électrode négative où il sera oxydé en cation oxoammonium correspondant pendant la décharge de la batterie. Dans ce cas, l'électrode positive pourra être constituée, par exemple, d'un oxyde métallique.
Généralement, les électrodes du système électrochimique selon l'invention sont chacune en contact, par leur face opposée à celle de l' électrolyte les séparant, avec un collecteur de courant qui peut par exemple être constitué d'une plaque métallique à base de nickel, d'aluminium, d'un alliage d'aluminium, de cuivre, d'or, d'argent ou d'acier inoxydable.
Tout type d' électrolyte peut être utilisé et de préférence un ou plusieurs solvants organiques contenant au moins un sel renfermant un cation tel que l'ion lithium. Des exemples de tels sels sont notamment ceux ayant pour formule : LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2, LiN (C2F5SO2) 2, LiC (CF3SO2) 3 et LiC (C2F5SO2) 3.
Le système électrochimique selon l'invention est en particulier une batterie qui peut notamment être utilisée comme batterie de secours pour différentes applications, notamment dans des ordinateurs individuels, des serveurs informatiques ou des téléphones portables.
II peut en variante s'agir d'un supercondensateur utilisé par exemple pour alimenter les circuits électriques secondaires d'une voiture ou pour préchauffer des pots catalytiques .
La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'un système électrochimique tel que décrit précédemment comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable .
Elle a encore pour objet l'utilisation d'au moins un nitroxyde en combinaison avec des nanotubes de carbone pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.
L' invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication d'une électrode contenant vin polynitroxyde triazinique en combinaison avec des nanotubes de carbone
On mélange dans une boîte à gants équipée d'un purificateur d'air : 60 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d' hexafluoropropylène et 140 mg d'une solution d' électrolyte constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d' éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, sous atmosphère d'argon. On ajoute au mélange 1130 mg de tétrahydrofuranne et on dissout le mélange pour préparer une solution de gel d' électrolyte dans le tétrahydrofuranne.
On mélange dans un récipient séparé 30 mg d'OXYNITROX® SlOO
(ARKEMA) , puis 60 mg de poudre de NTCs commercialisée sous la marque Graphistrength® (ARKEMA) et 200 mg du gel d' électrolyte préparé comme décrit ci-dessus. On ajoute au mélange 1000 mg de tétrahydrofuranne de façon à obtenir une bouillie noire homogène. On ajoute ensuite goutte-à-goutte
200 mg de cette bouillie sur la surface d'une feuille d'aluminium (surface de 1.5 x 1.5 cm ; épaisseur de 100 μm) et on l'étalé pour obtenir une surface régulière. On laisse l'ensemble à température ambiante pendant 60 min pour évaporer le solvant, et former ainsi une couche organique contenant le polynitroxyde triazinique associé aux NTCs sur la feuille d'aluminium.
Parallèlement, on mélange 600 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, 1400 mg d'une solution d' électrolyte, constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d' éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, et 11.3 g de tétrahydrofuranne. On applique ce mélange sur une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de 1 mm. On laisse évaporer le solvant pendant une heure pour obtenir un film de gel d' électrolyte ayant une épaisseur de 150 μm sur la plaque de verre.
Le film de gel d' électrolyte est découpé en carrés de 2.0 x 2.0 cm et stratifié sur la feuille d'aluminium sur laquelle a été déposée la couche de polynitroxyde triazinique associée aux NTCs. On stratifié ensuite sur la feuille une feuille de cuivre pourvue d'un film de lithium (épaisseur de 30 μm pour le film de lithium et de 20 μm pour la feuille de cuivre) . On prend le produit en sandwich entre deux feuilles de polytétrafluoroéthylène ayant une épaisseur de 5 mm et on le presse pour obtenir une batterie dont l'électrode positive contient le polynitroxyde triazinique associé aux NTCs et l'électrode négative est constituée de la feuille de cuivre pourvue du film de lithium.
Exemple 2 : Fabrication d'une électrode contenant vin polynitroxyde triazinique en combinaison avec des nanotubes de carbone On mélange un polymère à base de polynitroxyde triazinique (OXYNITROX® SlOO d'ARKEMA) avec 20-50% en poids de poudre de NTCs (Graphistrength® d'ARKEMA) pour obtenir une électrode positive. Cette électrode est empilée avec un film de séparation et une électrode négative constituée de lithium métal ou de carbone graphite. On utilise comme électrolyte du carbonate d' éthylène contenant LiPF6. On obtient ainsi une batterie au lithium.
Exemple 3 : Fabrication d'une électrode contenant le composé TEMPO en combinaison avec des nanotubes de carbone
On procède comme dans l'exemple 2 excepté qu'à la place du polynitroxyde triazinique, on utilise le composé TEMPO. On obtient ainsi une batterie au lithium.
Exemple 4 : Fabrication d'une électrode contenant un polynitroxyde polymérique de type TEMPO (PTMA.) en combinaison avec des nanotubes de carbone
On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant l' OXYNITROX SlOO par le poly (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yloxy méthacrylate) (PTMA) .
On mélange dans une boîte à gants équipée d'un purificateur d'air : 60 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d' hexafluoropropylène et 140 mg d'une solution d' électrolyte constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d' éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, sous atmosphère d'argon. On ajoute au mélange 1130 mg de tétrahydrofuranne et on dissout le mélange pour préparer une solution de gel d' électrolyte dans le tétrahydrofuranne.
On mélange dans un récipient séparé 30 mg de PTMA, puis 60 mg de poudre de NTCs commercialisée sous la marque Graphistrength® (ARKEMA) et 200 mg du gel d' électrolyte préparé comme décrit ci-dessus. On ajoute au mélange 1000 mg de tétrahydrofuranne de façon à obtenir une bouillie noire homogène. On ajoute ensuite goutte-à-goutte 200 mg de cette bouillie sur la surface d'une feuille d'aluminium (surface de 1.5 x 1.5 cm ; épaisseur de 100 μm) et on l'étalé pour obtenir une surface régulière. On laisse l'ensemble à température ambiante pendant 60 min pour évaporer le solvant, et former ainsi une couche organique contenant le PTMA associé au NTCs sur la feuille d'aluminium.
Parallèlement, on mélange 600 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, 1400 mg d'une solution d' électrolyte, constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d' éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, et 11.3 g de tétrahydrofuranne. On applique ce mélange sur une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de 1 mm. On laisse évaporer le solvant pendant une heure pour obtenir un film de gel d' électrolyte ayant une épaisseur de 150 μm sur la plaque de verre.
Le film de gel d' électrolyte est découpé en carrés de 2.0 x 2.0 cm et stratifié sur la feuille d'aluminium sur laquelle a été déposée la couche de PTMA associée aux NTCs. On stratifié ensuite sur la feuille une feuille de cuivre pourvue d'un film de lithium (épaisseur de 30 μm pour le film de lithium et de 20 μm pour la feuille de cuivre) . On prend le produit en sandwich entre deux feuilles de polytétrafluoroéthylène ayant une épaisseur de 5 mm et on le presse pour obtenir une batterie dont l'électrode positive contient le PTMA associé aux NTCs et l'électrode négative est constituée de la feuille de cuivre pourvue du film de lithium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone.
2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitroxyde est choisi parmi : le 2, 2, 6, 6-tétraméthyl pipéridine-1-N-oxyle (TEMPO) ou des dérivés du TEMPO de formule (A) :
Figure imgf000024_0001
où R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi l'hydrogène, un alkyle en Ci-C4, un hydroxyle, un alcoxy en Ci-C4, un carboxyle, un alcoxy (Ci-C4) carbonyle, un formyle, un amino, un acylamino en Cx-C4, un haloacylamino en Cx-C4, un isothiocyanate, un maléimido, un phosphonyloxy, un alcoxy (Ci-C4) halophosphonyloxy et un 4-nitrobenzoyloxy ; ou R1 et R2 ensemble forment avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés un groupe carbonyle. Parmi les composés de formula (A) , on peut citer par exemple : le 4-amino-TEMPO, le 4-hydroxy-TEMPO, le 4- (2- bromoacétamido) -TEMPO, le 4- (2-iodoacétamido) -TEMPO, le 4-éthoxyfluorophosphonyloxy-TEMPO, le 4-isothiocyanato- TEMPO, le 4-maléimido-TEMPO , le 4- (4-nitrobenzoyloxy) - TEMPO, le 4-oxo-TEMPO, le 4-phosphonyloxy-TEMPO et le 4- acétamido-TEMPO ; le N-tert-butyl-N- (l-diéthylphosphono-2, 2- diméthylpropyl) -N-oxyle (SGl) de formule (B);
Figure imgf000025_0001
le composé du type N, N-diphénylnitroxyle de formule (C) :
Figure imgf000025_0002
O- (C)
le composé du type N, N-di-tert-butylnitroxyle de formule (D) :
Figure imgf000025_0003
le composé du type 3-carbamoylproxylène de formule (E) :
Figure imgf000025_0004
(E)
3. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitroxyde est un polynitroxyde .
4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polynitroxyde est un polynitroxyde triazinique .
5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polynitroxyde triazinique renferme au moins un monomère portant un radical 2, 2, 6, 6-tétraalkyl pipéridine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porteur du groupe triazine) , où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone.
6. Electrode selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le polynitroxyde triazinique est susceptible d'être obtenu à partir de la polyamine secondaire correspondante, selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- la solubilisation de la polyamine secondaire avec un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le dichlorométhane, - l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique,
- l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -100C et +400C,
- la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et
- l'élimination du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite.
7. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polyamine secondaire renferme au moins un monomère contenant un groupement 2- [ (2, 2, 6, 6) -tétraalkyl- 4-pipéridinyl] -amino-1, 3, 5-triazine.
8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la polyamine répond à la formule (I) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 20 ; R3 représente un atome d'hydrogène ;
X représente un atome d' oxygène ou un groupe -NR4- ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en Ci-Ci5, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d' oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant en outre contenir un atome d' oxygène ;
R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR6 2, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2, 2, 6, 6) -tétraméthyl-4- pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 ;
R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule (II) :
Figure imgf000028_0001
(II)
où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 ou un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ; et Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C20 pouvant comprendre un ou deux atomes d' oxygène ou d' azote .
9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) ci-dessous :
Figure imgf000029_0001
:ni)
dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 ; m représente un entier allant de 2 à 12 ; R3 est un atome d'hydrogène ;
R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d' oxygène ; et
R8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (II) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 où R4 est tel que défini précédemment.
10. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule
(III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tCs-Hi7 ; et R8 est un atome d'hydrogène.
11. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule
(III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et R8 est un atome d' hydrogène .
12. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule
(III) dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène.
13. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène.
14. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule
(III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1- diméthyl-3, 3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1, l-diméthyl-3, 3- diméthyl-butyl .
15. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polynitroxyde est un polynitroxyde non triazinique .
16. Electrode selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polynitroxyde non triazinique renferme au moins un monomère de formule (IV) ou (V) :
Figure imgf000031_0001
(IV)
Figure imgf000032_0001
(V)
17. Electrode selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polynitroxyde non triazinique est le poly (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yloxy méthacrylate) (PTMA) .
18. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone sont oxydés.
19. Utilisation d'au moins un nitroxyde tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 17 en combinaison avec des nanotubes de carbone tels que définis dans les revendications 1 ou 18 pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.
20. Système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisé en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un nitroxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et des nanotubes de carbone (ou NTCs) selon la revendication 1 ou 18.
21. Utilisation d'un système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 20 comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable.
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