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JP2000124079A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ

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Publication number
JP2000124079A
JP2000124079A JP10313998A JP31399898A JP2000124079A JP 2000124079 A JP2000124079 A JP 2000124079A JP 10313998 A JP10313998 A JP 10313998A JP 31399898 A JP31399898 A JP 31399898A JP 2000124079 A JP2000124079 A JP 2000124079A
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JP
Japan
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electric double
layer capacitor
carbon
double layer
activated carbon
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Pending
Application number
JP10313998A
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English (en)
Inventor
Kazuyo Omura
和世 大村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokin Corp
Original Assignee
Tokin Corp
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32Carbon-based
    • H01G11/36Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 小型で大容量を有するの電気二重層キャパシ
タを提供すること。 【解決手段】 電解液を含浸させた一対の分極性電極を
なす正極1および負極5を、セパレータ7を介して配置
し、正極1および負極5にカーボンナノチューブを含有
した電気二重層キャパシタである。分極性電極をなす正
極1および負極5は、カーボンナノチューブ、炭素粉
末、およびバインダからなり、また、炭素粉末は、活性
炭、および/または、カーボンブラックからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタに関し、とくに分極性電極を用いた電気二重層キャ
パシタに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電気二重層キャパシタでは、集電
体上に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の
分極性電極の間にポリプロピレン不織布などのセパレー
タを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金
属容器に収容し、封口板とガスケットにより、金属容器
に密封した構造がとられていた。また、一対のシート状
分極性電極の間にセパレータを挟んだ積層シートを捲回
し、電解液を含浸させて金属容器に収容し、金属開口部
を封口部材で密閉した構造をとる電気二重層キャパシタ
もあった。これらの、小型の電気二重層キャパシタは、
おもにICメモリのバックアップに使用されていた。
【0003】多数のシート状分極静電極の分極静電極層
の間にセパレータを挟んで積層した素子を有する積層型
の電気二重層キャパシタも提案されている(特開平4−
154106、特開平4−286108)。積層型の電
気二重層キャパシタは、主に大電流・大容量向けに用い
られる。
【0004】これらの電気二重層キャパシタを構成する
分極性電極は、従来、大比表面積を有する活性炭を主と
するものであった。また、電解液としては、電解質を高
濃度で溶解できるように、水や炭酸エステルなどの高誘
電率の極性溶媒が用いられていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、大比表
面積を有する活性炭は、一般に電気伝導度が小さく、活
性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって、大
電流を取り出せない。このため、内部抵抗を下げる目的
で、分極性電極中に電気伝導度を高めるカーボンブラッ
クなどを導電材として混合していた。
【0006】しかし、導電材の混合割合が高くなると、
内部抵抗は低下するものの、活性炭の混合割合が低くな
るため、電気二重層キャパシタの容量が減少する。ま
た、従来、大表面積の活性炭の比表面積は、3000m
2/g程度が最大であり、活性炭を用いた電気二重層キ
ャパシタの単位容積当たりの容量も、ほぼ限界に達し
た。
【0007】他方において、ICメモリをバックアップ
することができる時間を、さらに長くできるように、よ
り大容量の電気二重層キャパシタの実現が待たれてい
た。
【0008】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、小型で大容量を有する電気二重層キャパシタを
提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、より大容量
を発現できる電気二重層キャパシタの開発を目的として
鋭意努力した。その結果、末端が開口構造のカーボンナ
ノチューブを採用すると有効なことを見出した。すなわ
ち、カーボンナノチューブを、従来の活性炭粉末および
カーボンブラックと混合し、分極性電極を形成すること
により、大容量の電気二重層キャパシタを製造すること
ができる。
【0010】本発明によれば、分極性電極が、大比表面
積の活性炭粉末、導電材としてのカーボンブラック、お
よび末端が開口構造のカーボンナノチューブを含有する
ことを特徴とする電気二重層キャパシタが得られる。
【0011】本発明による電気二重層キャパシタは、電
解液を含浸させた一対の分極性電極を、セパレータを介
して配置し、分極性電極にカーボンナノチューブを含有
したことを特徴とする。本発明において、分極性電極
は、カーボンナノチューブ、炭素粉末、および、バイン
ダからなり、また、炭素粉末は、活性炭、および/また
は、カーボンブラックからなる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。
【0013】従来の電気二重層キャパシタでは、分極性
電極は、主に活性炭粉末とカーボンブラック、および、
バインダによって形成されていた。大容量の電気二重層
キャパシタを得るために、活性炭の細孔径を利用してい
た。活性炭の細孔には、径の大きな順に、マクロ孔、メ
ソ孔、ミクロ孔がある。電気二重層キャパシタでは、細
孔内に電解質イオンが吸脱着することにより、容量が発
現されるが、このイオンの吸脱着にはイオンの直径の2
倍程度の細孔径が最適とされている[西村ら、第6回日
本吸着学会研究会発表会予稿集、52ページ(1992
年)]。活性炭の場合、有機系の電解液を使用すると、
実際に容量を発現できるのはミクロ孔だけであり、マク
ロ孔とメソ孔の部分は多くが無駄になっていた。
【0014】カーボンナノチューブは、その名の通り、
六員環ネットが積み重なってできたナノサイズの穴径を
もつカーボンチューブである。通常、電気二重層キャパ
シタに用いられる有機系電解液は、プロピレンカーボネ
ートなどの溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレートやテトラエチルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスファートなどの電解質を溶解することにより調製
される。この電解質イオンの直径は、約0.4〜0.6n
mであり、穴径が1〜2nmのカーボンナノチューブ
は、このイオンの吸脱着に最適である。従来の分極性電
極を形成していた活性炭の一部、または全部を、カーボ
ンナノチューブに置き換えることによって、従来なかっ
た大容量の電気二重層キャパシタを得ることができる。
本発明で用いるカーボンナノチューブは、多層のもので
も単層のものでも構わない。
【0015】本発明の電気二重層キャパシタに用いる、
末端が開口構造のカーボンナノチューブは、公知の方法
で作製できる。たとえば、アルミニウム陽極酸化被膜を
鋳型としてプロピレンの気相酸化を行う方法などである
[Kyotaniら、Chem.Mater.、第8
巻、2109ページ、(1996年)]。開口構造のカ
ーボンナノチューブは、末端が多面体的に閉じている構
造をなすカーボンナノチューブを破砕することによって
も得ることができる。
【0016】分極性電極は、活性炭粉末、カーボンブラ
ック、末端が開口型のカーボンナノチューブ、および、
バインダを含む。分極性電極は、公知の方法で作製でき
る。たとえば、活性炭粉末、カーボンブラック、カーボ
ンナノチューブ、および、バインダに、アルコールを加
えて混練し、シート状に成形して分極性電極とする方法
がある。電気二重層キャパシタの構築に際しては、分極
性電極と集電極とを、導電性接着剤などで接着すればよ
い。
【0017】また、活性炭粉末、カーボンブラック、カ
ーボンナノチューブ、および、バインダに、溶媒を加え
て混合してスラリとし、集電極であるアルミニウムなど
の金属箔上に塗工し、乾燥して分極性電極とする方法も
ある。
【0018】分極性電極に使用される活性炭としては、
フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コー
クス系活性炭などがある。これらの中でも、大容量の電
気二重層キャパシタを得るために、フェノール樹脂系活
性炭を用いることが好ましい。また、大容量で、かつ、
低内部抵抗の電気二重層キャパシタを得るために、平均
粒径が20μm以下で比表面積が2000〜3000m
2/gの活性炭を使用することが好ましい。
【0019】また、活性炭の賦活処理方法としては、水
蒸気賦活処理法、溶融KOH賦活処理法などがある。溶
融KOH賦活処理法による活性炭を使用すると、より大
きな容量の電気二重層キャパシタが得られる。
【0020】分極性電極のバインダには、有機溶媒系電
解液を使用する場合に、耐薬品性が高いポリテトラフル
オロエチレン系バインダ使用することが好ましい。
【0021】本発明に用いられるカーボンナノチュー
ブ、活性炭粉末、カーボンブラック、および、バインダ
の混合比について、カーボンナノチューブの含有量が1
0重量%以上とすることが好ましいが、特に限定される
ものではない。
【0022】
【実施例】本実施の形態の詳細を、以下に、実施例をも
って説明する。
【0023】(実施例1)フェノール樹脂系の溶融KO
H賦活処理活性炭粉末(比表面積2500m2/g、平
均粒径5μm)40重量%、カーボンブラック(日本黒
鉛製)30重量%、カーボンナノチューブ(平均穴径
1.2nm)20重量%、および、ポリテトラフルオロ
エチレン系バインダ10重量%からなる混合物に、エタ
ノールを加えて混練し、ロール圧延することにより、幅
8cm、長さ10cm、厚さ0.6cmのシートとし、
これを250℃で2時間乾燥した。
【0024】図1は、本発明の実施例によるコイン型の
電気二重層キャパシタの縦断面図である。図1に示すよ
うに、分極性電極からなる正極1および負極5は、上記
シートを直径10mmに打ち抜いて得た。正極1および
負極5は、グラファイト系導電性接着剤2を用いて、ス
テンレス製容器のケース3、および、ステンレス製容器
のふた4に接着されている。
【0025】ステンレス製容器のケース3および分極性
電極からなる正極1および負極5を、300℃、減圧下
で2hr乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボ
ックス中で電解液を分極性電極に含浸させた。電解液
は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
(以下、TEABF4)を1mol/lの濃度で、プロ
ピレンカーボネート(以下、PC)に溶解することによ
って調製した。電解液を含浸した分極性電極を、ポリプ
ロピレン製不織布のセパレータを介して対向させ、ポリ
プロピレン製ガスケットを用いてかしめ封口した。
【0026】(実施例2)フェノール樹脂系の溶融KO
H賦活処理活性炭粉末(比表面積2500m2/g、平
均粒径5μm)40重量%、カーボンブラック(日本黒
鉛製)30重量%、カーボンナノチューブ(平均穴径
1.8nm)20重量%、および、ポリテトラフルオロ
エチレン系バインダ10重量%からなる混合物に、エタ
ノールを加えて混練し、ロール圧延することにより、幅
8cm、長さ10cm、厚さ0.6cmのシートとし、
これを250℃で2時間乾燥した。
【0027】このシートを用いて、直径10mmに打ち
抜いて、正極1および負極5を作製し、実施例1と同じ
く、図1に示すコイン型の電気二重層キャパシタを構築
した。正極1および負極5は、グラファイト系導電性接
着剤2を用いて、ステンレス製容器のケース3、および
テンレス製容器のふた4に接着されている。
【0028】ステンレス製容器のケース3、および正極
1および負極5を、300℃、減圧下で2hr乾燥した
のちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液
を分極性電極に含浸させた。電解液には、テトラエチル
アンモニウムヘキサフルオロホスファーと(以下、TE
APF6)を0.5mol/lの濃度でPCに溶解する
ことによって調製した。以下、実施例1と同様にして、
コイン型の電気二重層キャパシタを組み立てた。
【0029】(実施例3)フェノール樹脂系の溶融KO
H賦活処理活性炭粉末(比表面積2500m2/g、平
均粒径5μm)20重量%、カーボンブラック(日本黒
鉛製)30重量%、カーボンナノチューブ(平均穴径
1.2nm)40重量%、および、ポリテトラフルオロ
エチレン系バインダ10重量%からなる混合物を調製し
た。この混合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧
延することにより、幅8cm、長さ10cm、厚さ0.
6cmのシートとし、これを250℃で2時間乾燥し、
以下、実施例1と同様にして、コイン型の電気二重層キ
ャパシタを組み立てた。
【0030】(実施例4)フェノール樹脂系の溶融KO
H賦活処理活性炭粉末(比表面積2500m2/g、平
均粒径5μm)20重量%、カーボンブラック(日本黒
鉛製)30重量%、カーボンナノチューブ(平均穴径
1.8nm)40重量%、および、ポリテトラフルオロ
エチレン系バインダ10重量%からなる混合物を調製し
た。この混合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧
延することにより幅8cm、長さ10cm、厚さ0.6
cmのシートとし、これを250℃で2時間乾燥し、以
下、実施例2と同様にして、コイン型の電気二重層キャ
パシタを組み立てた。
【0031】(比較例1)フェノール樹脂系の溶融KO
H賦活処理活性炭粉末(比表面積2500m2/g、平
均粒径5μm)60重量%、カーボンブラック(日本黒
鉛製)30重量%およびポリテトラフルオロエチレン系
バインダ10重量%からなる混合物を調製した。この混
合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧延すること
により幅8cm、長さ10cm、厚さ0.6cmのシー
トとし、これを250℃で2時間乾燥し、以下、実施例
1と同様にして、コイン型の電気二重層キャパシタを組
み立てた。
【0032】(比較例2)フェノール樹脂系の溶融KO
H賦活処理活性炭粉末(比表面積2500m2/g、平
均粒径5μm)20重量%、カーボンブラック(日本黒
鉛製)30重量%およびポリテトラフルオロエチレン系
バインダ10重量%からなる混合物を調製した。この混
合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧延すること
により幅8cm、長さ10cm、厚さ0.6cmのシー
トとし、これを250℃で2時間乾燥し、以下、実施例
1と同様にして、コイン型の電気二重層キャパシタを組
み立てた。
【0033】本発明による電気二重層キャパシタは、活
性炭粉末とカーボンブラック、カーボンナノチューブ、
および、バインダによって分極性電極が形成されるのが
特徴である。表1は、実施例1〜4、比較例1、2にお
いてそれぞれ組み立てたコイン型の電気二重層キャパシ
タを、印加電圧2.5Vで充電し、約0.5mAで放電し
た場合の、初期静電容量と内部抵抗の測定結果を示す表
である。
【0034】
【表1】
【0035】表1から明らかなように、本発明の実施例
1、2、3、4における、穴径1〜2nmのカーボンナ
ノチューブを含有する分極性電極を用いた電気二重層キ
ャパシタは、比較例1、2における、カーボンナノチュ
ーブを含まない電気二重層キャパシタと比較して、容量
が大きい電気二重層キャパシタを得られる。
【0036】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、小型で大容量を有する電気二重層キャパシタが得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による電気二重層キャパシタの縦断面
図。
【符号の説明】
1 正極 2 グラファイト系導電性接着剤 3 ステンレス製容器のケース 4 ステンレス製容器のふた 5 負極 6 電解液 7 セパレータ 8 ガスケット

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電解液を含浸させた一対の分極性電極
    が、セパレータを介して配置された電気二重層キャパシ
    タにおいて、前記分極性電極にカーボンナノチューブを
    含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  2. 【請求項2】 前記分極性電極は、カーボンナノチュー
    ブ、炭素粉末、およびバインダからなることを特徴とす
    る請求項1記載の電気二重層キャパシタ。
  3. 【請求項3】 前記炭素粉末は、活性炭、および/また
    は、カーボンブラックからなることを特徴とする請求項
    2記載の電気二重層キャパシタ。
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