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WO2008029695A1 - Electrolytic condenser, and electrolytic condenser manufacturing method - Google Patents

Electrolytic condenser, and electrolytic condenser manufacturing method Download PDF

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WO2008029695A1
WO2008029695A1 PCT/JP2007/066834 JP2007066834W WO2008029695A1 WO 2008029695 A1 WO2008029695 A1 WO 2008029695A1 JP 2007066834 W JP2007066834 W JP 2007066834W WO 2008029695 A1 WO2008029695 A1 WO 2008029695A1
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WO
WIPO (PCT)
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fine particles
conductive polymer
separator
electrolytic capacitor
polymer fine
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/066834
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigetaka Furusawa
Hiroyuki Matsuura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor used in various electronic devices and a method of manufacturing the electrolytic capacitor.
  • ESR equivalent series resistance
  • the conductive polymer when forming the conductive polymer, it is formed by performing chemical oxidative polymerization using a monomer, an oxidant, and a dopant impregnated inside the capacitor element! /, The
  • electrolytic capacitors (see, for example, Patent Documents 2 and 3) in which a capacitor element is formed by forming a conductive polymer in advance on a separator and this capacitor element is impregnated with a driving electrolyte solution are also proposed. Has been.
  • a conductive polymer is not used.
  • a reactive substance such as a monomer, a dopant, and an oxidant and reacted on the spot. . Therefore, in order to form a conductive polymer uniformly, a method of causing a reaction multiple times is required, which complicates the process and increases the manufacturing cost! /, And has other problems! /.
  • the electrical conductivity is significantly increased due to a phenomenon in which the dopant contained in the conductive polymer dissolves into the driving electrolyte, a so-called dedoping reaction. And the reliability decreases.
  • conductive polymer is polymerized by chemical reaction in the capacitor element, so conductive polymer is formed in the defective part of the dielectric oxide film and ESR is reduced. The effect of repairing the oxide film of the liquid cannot be achieved, and it is difficult to increase the pressure resistance.
  • Patent Document 1 JP-A-11 186110
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 01-090517
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 07-249543
  • the present invention solves such a conventional problem, and has an electrolytic capacitor having a low ESR, a large capacitance, a high withstand voltage, and a high reliability. It provides a method.
  • the present invention provides a capacitor configured by winding an anode foil on which a dielectric oxide film is formed and a cathode foil that has been subjected to surface enlargement treatment, via a separator.
  • a driving electrolyte impregnated in the capacitor element a bottomed metal case containing the capacitor element, and a sealing member that seals the opening of the metal case.
  • the electrolytic capacitor is characterized in that the polymer fine particles are adhered, the conductive polymer fine particles are filled between the separator fibers, and the conductive polymer fine particles are also adhered to the surfaces of the anode foil and the cathode foil. Is.
  • a capacitor element is formed by winding an anode foil having a dielectric oxide film and a cathode foil having been subjected to surface enlargement treatment with a separator interposed therebetween.
  • the driving electrolyte is impregnated.
  • conductive polymer fine particles adhere to the fiber surface of the separator, the conductive polymer fine particles are filled between the separator fibers, and the surfaces of the anode foil and the cathode foil have high conductivity.
  • the conductive polymer fine particles are attached and filled so as to reduce the force from the end of the capacitor element toward the center, so that the electrolytic polymer fine particles can be electrolyzed rather than covered with the entire surface of the conductive polymer fine particles. Capacitance after liquid impregnation can be extracted efficiently, and the dielectric film defects can be efficiently repaired with electrolyte.
  • the adhesion and filling ratio is preferably in the range of 10% to 50% per capacitor element volume from the end of the capacitor element toward the center.
  • the adhesion of the conductive polymer fine particles is improved, and the ESR can be further reduced. This is considered to be due to the fact that the conductive polymer fine particles have better affinity with oxides, carbides, nitrides, etc., compared to metals such as aluminum foil that are usually used.
  • the driving electrolyte solution is used in addition to the conductive polymer fine particles as the electrolyte, the driving electrolyte solution is impregnated into the fine etching pits formed by the etching, and is immediately electrostatic. Capacity can be extracted efficiently.
  • conductive polymer particles are produced by adsorbing particles to the electrode surface, unlike the conductive polymer formed by chemical polymerization, the conductive polymer is not formed up to the inside of the etching pit. As a result, the defective portion of the dielectric film does not enter, and the defective portion of the dielectric film is efficiently repaired with the driving electrolyte, so that the electrolytic capacitor can be produced with high withstand voltage.
  • the amidine salt remains in the capacitor even after a long high temperature test, so that the restorability of the oxide film is maintained.
  • a highly reliable capacitor can be obtained without causing a short circuit even after a long-term high-temperature test.
  • the presence of more acid component in the drive electrolyte than the base component suppresses the deterioration of the conductive polymer even in the high temperature test. This is a conductive polymer This is because the dedoping of the dopant material contained is suppressed.
  • the dopant normally uses an acidic substance such as sulfonic acid, if there is an alkaline component such as amidine in the driving electrolyte, it will easily move from the conductive polymer to the electrolyte. By such a dedoping reaction, the electrical conductivity of the conductive polymer is significantly reduced. Therefore, by making the driving electrolyte more acidic than the basic component and making it acidic, de-doping is suppressed and a highly reliable capacitor can be created.
  • an acidic substance such as sulfonic acid
  • the impregnation property is improved, and the conductive polymer fine particles are easily filled in the capacitor element.
  • Conductive polymer particles can be easily formed in the capacitor element without being generated in the capacitor element. As a result, the process can be simplified, and low ESR electrolytic capacitors can be created at low cost.
  • the conductive polymer fine particles are attached to the fiber surface of the separator, and the conductive polymer fine particles are filled between the fibers of the separator and used together with the driving electrolyte. It is possible to achieve both high capacity and high withstand voltage, and it is possible to create electrolytic capacitors that combine low ESR and high reliability.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view showing a configuration of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view showing a configuration of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • capacitor element 9 has at least an aluminum foil etched with an anode foil 1 composed of an aluminum foil having a surface roughened by an etching process, a surface enlargement process, and a dielectric oxide film formed by an anodizing process.
  • the cathode foil 2 that has been treated and subjected to surface enlargement treatment is wound by interposing a separator 3 therebetween.
  • Anode lead 4 and cathode lead 5 for external lead-out are connected to anode foil 1 and cathode foil 2, respectively.
  • the capacitor element 9 is inserted into a bottomed cylindrical aluminum metal case 7, and a sealing member provided with a hole through which the anode lead 4 and the cathode lead 5 pass through the opening of the metal case 7. 6 /!
  • the capacitor element 9 is filled with conductive polymer fine particles (not shown) between the fiber surface of the separator 3 and between the fibers, and is impregnated with a driving electrolyte.
  • a material such as a cellulosic fiber or a chemical fiber can be used.
  • cellulosic fibers are thermally stable and have excellent reliability because there are no defective parts such as pinholes when paper is made at a density of 0.4 g / cm 3 or less. Since the fiber diameter of chemical fibers can be freely controlled, it is possible to control the separator density to match the size of the conductive polymer fine particles.
  • the density of the separator 3 exceeds 0.4 g / cm 3 , a substance having a molecular level such as a solution can be easily impregnated in the capacitor element. It is difficult for the molecular fine particles to enter the voids of the separator 3, and it is impossible to lower the ESR. For this reason, the density of the separator 3 is preferably 0.4 g / cm 3 or less.
  • the conductive polymer fine particles conductive polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and the like can be used. The size of the fine particles is preferably 1 m or less in diameter. Use of fine particles having a diameter of 1 m or more is not preferable because it is difficult to reduce the ESR, which makes it difficult to fill the voids of the separator 3 with fine particles.
  • the conductive polymer fine particles are attached to and filled in the separator 3 using a dispersion liquid in which the fine particles are dispersed.
  • a dispersion liquid in which the fine particles are dispersed.
  • a low-viscosity solvent such as water or a lower alcohol is preferred.
  • the higher the volatility the easier the removal of the solvent after the capacitor element 9 is impregnated with the solvent of the fine particles, so the effect of filling the conductive polymer fine particles is reduced.
  • a surfactant to the dispersion, it is possible to further increase the filling of the separator 3.
  • a surfactant to be added an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant can be used.
  • the force S in which an aluminum foil is generally used is S.
  • the aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment and an aluminum oxide is formed on the surface, the conductive polymer fine particles adhere to each other. Slowly, low ESR becomes easy.
  • titanium or silicon oxide can be formed by a sol-gel method or the like.
  • a molten salt electrolyte is used as the electrolyte of the driving electrolyte.
  • Specific components of the driving electrolyte are, for example, as follows. However, the present invention is not limited to the following components of the driving electrolyte.
  • Alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclobutanol, cyclohexanol, ethylene glycolanol, propylene glycolanol, glycerin, methinorecello sonoleb, ethinorecero sonoleb as solvent for the driving electrolyte , Methoxypropylene glycol, polycondensates of glycols), and amides as aprotic organic solvents (N methyl honolemamide, N, N dimethylformamide, N ethylformamide, N, N jetol honolemamide, N methylacetate) Amide, N, N dimethylacetamide, etc.), ratatones ( ⁇ -butyrolatatane, ⁇ butyrolatatane, ⁇ valerolatataton, ⁇ valerolataton, etc.), sulfoxides (sulfolane, 3-methylsulfolane,
  • the base component of the electrolyte component is a compound having an alkyl-substituted amidine group, and examples thereof include imidazole compounds, benzimidazole compounds, and alicyclic amidine compounds (pyrimidine compounds and imidazoline compounds). Further, a quaternary salt of a compound having an alkyl-substituted amidine group can also be used. And a formula amidine compound (pyrimidine compound, imidazoline compound). In particular, the amidine compound forms a molten salt with an acid, so it has low volatility, and the electrolyte tends to remain when the driving electrolyte is dried up, so that it exhibits excellent short-circuit resistance.
  • Tertiary amines are also effective for dedoping reactions due to their low alkalinity, and can be combined with a low-volatile solvent to ensure short-circuit resistance during dry-up.
  • the acid component of the electrolyte includes an aliphatic carboxylic acid (saturated carboxylic acid: for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, gnoretanolic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1 , 6-decanedicarboxylic acid, 5, 6-decanedicarboxylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid , Stearic acid, behenic acid, unsaturated carboxylic acids: maleic acid, fumaric acid, icotanic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid), aromatic carboxylic acids (eg phthalic acid, salicylic acid, isophthalic acid, a ali
  • organic acids such as phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, and resorcinic acid, which have high conductivity and are thermally stable.
  • Complexes with organic acids using inorganic boron can also be used because they are effective in suppressing the dedoping reaction.
  • carboxylic acids nitro derivatives of carboxylic acids, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid derivatives and boric acid derivatives that are inorganic acids, etc. Adding more than a few will increase the acidity of the electrolyte, and it will be effective to suppress the dedoping reaction.
  • anode foil 1 made of aluminum foil formed with a dielectric oxide film (formation voltage 45 V) by anodizing treatment and cathode foil 2 etched with aluminum foil were mixed with cellulose.
  • the capacitor element 9 was prepared by winding the separator 3 (substrate thickness 50 m, density 0.40 g / cm 3 ).
  • the capacitor element 9 is immersed in a conductive polythiophene polymer fine particle (40 nm) 2% dispersion (isopropyl alcohol solution) and brought to a reduced pressure state, whereby the fine particle is contained in the capacitor element 9 (separator fibers).
  • the surface and between the fibers and the surfaces of both electrode foils) were filled. After that, it was left for 5 minutes at an ambient temperature of 60 ° C, and further left for 10 minutes at a temperature of 120 ° C to remove excess water.
  • the above capacitor element was assembled with phthal 1,2,3,4-tetramethylimidazolium salt (concentration 25% by weight), p-nitrobenzoic acid (concentration 0.5% by weight), monobutyl. Immerse it in a ⁇ -petit ratatone solution containing phosphoric acid ester (concentration 0.5% by weight) (hereinafter referred to as “driving electrolyte A”) under reduced pressure, and drive electrolysis in the gap of capacitor element 9 Liquid A was impregnated.
  • driving electrolyte A a ⁇ -petit ratatone solution containing phosphoric acid ester (concentration 0.5% by weight)
  • the opening of the metal case 7 is sealed with a resin vulcanized butyl rubber sealing member 6 by a curling process. Furthermore, the anode and cathode leads 4 and 5 respectively derived from the anode foil 1 and the cathode foil 2 are passed through the insulating seat plate 8 made of polysulfide sulfide, and each lead is bent flatly to fix the insulating seat plate 8. did.
  • Example 2 An electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, except that cellulose separator 3 (substrate thickness 50 m, density 0.25 / cm 3 ) was used.
  • Example 1 an electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of an anionic surfactant (polystyrene sulfonic acid) was added to the dispersant solution.
  • an anionic surfactant polystyrene sulfonic acid
  • An electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, an aluminum conversion foil in which 2V conversion was applied to the cathode foil 2 was used.
  • Example 1 an electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 4% by weight of pyromellitic acid, which is an organic acid, was added to the driving electrolyte A. Note that the number of moles of the acid component and the base component in the electrolyte of the driving electrolyte is 1: 0.9.
  • anode foil 1 that also has an aluminum foil formed with a dielectric oxide film (formation voltage 45 V) by anodizing treatment, and etching the aluminum foil
  • the cathode foil 2 was wound by interposing a cellulose separator 3 (substrate thickness 50 Hm, density 0.40 g / cm 3 ) to produce a capacitor element.
  • the capacitor element 9 is impregnated with a mixed solution of thiophene monomer and p-toluenesulfonic acid ferric oxide butanol solution, and after impregnation, a chemical polymerization reaction is caused by heating, and the capacitor element 9 is electrically conductive.
  • a polymer was formed.
  • the capacitor element 9 is inserted into a bottomed cylindrical metal case 7 made of aluminum, and the opening of the metal case 7 is sealed by a curling process with a sealing member 6 made of resin vulcanized butyl rubber. . Further, the anode and cathode leads 4 and 5 respectively derived from the anode foil 1 and the cathode foil 2 are passed through an insulating seat plate 8 made of polyphenylene sulfide, and the lead portion is bent flat and subjected to calorie to form an insulating seat plate. Fixed.
  • An electrolytic capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the cellulose separator 3 (substrate thickness 50 m, density 0.5 / cm 3) was used.
  • An electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, except that a ⁇ -butyrolatatane solution of quaternary ammonium phthalate was used as the driving electrolyte A in Example 1.
  • An electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, which is the base component of the driving electrolyte solution, was excessive by 2% by weight. Note that the number of moles of the acid component and the base component of the electrolyte of the driving electrolyte A is 1: 1.2.
  • the electrolytic capacitor of Example 1 of the present invention is filled with the conductive polymer dispersion concentrated on the end of the capacitor element 9, so that the conventional chemical polymerization is used.
  • the capacitance is high, and the change in characteristics after the high-temperature test is reduced, indicating that the capacitor is highly reliable.
  • the impregnating property of the conductive polymer dispersion is improved compared to the electrolytic capacitor of Comparative Example 2, and the initial ESR is reduced.
  • the impregnation property into the capacitor element 9 is improved and the initial ESR is lowered.
  • the formation of an oxide on the cathode foil 2 as in Example 4 indicates that the initial ESR is further reduced.
  • the electrolytic capacitors in Examples;! To 5 use an amidine salt electrolyte for the driving electrolyte A, the electrolytic capacitors in the dry-up state after high temperature deterioration are also compared with the electrolytic capacitor in Comparative Example 3. In addition, it has a repairing action on the aluminum oxide film, the leakage current LC is stable, and it has excellent short-circuit resistance. In addition, by adding an excessive amount of the acid component of the driving electrolyte A as in Example 5, the ESR change after high-temperature deterioration becomes very small as compared with the electrolytic capacitor in Comparative Example 4.

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Description

明 細 書
電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、各種電子機器に使用される電解コンデンサおよび電解コンデンサの製 造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 電子機器の高周波化に伴い、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領 域での等価直列抵抗（以下、 ESRという）特性に優れた、大容量の電解コンデンサが 求められている。最近では、この高周波領域の ESRを低減するために、電気電導度 の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されてい る。また、その大容量化の要求に対しては、陽極箔と陰極箔とをその間にセパレータ を介在させて巻回した、コンデンサ素子の内部に導電性高分子を有した巻回形構造 の固体電解コンデンサが製品化されている。
[0003] この巻回形の固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子の内部に導電性高分 子を开乡成するために、 3, 4—エチレンジォキシチォフェンモノマーを p—トルエンスル ホン酸第二鉄で化学酸化重合する方法や、ピロールモノマーを塩化第二鉄ゃ過硫 塩酸によって化学酸化重合する方法などが一般に知られている。これらは、コンデン サ素子内部に反応物質を含浸させ、その場で反応を起こすことが特徴である。
[0004] 一方、導電性高分子からなる固体電解質と駆動用電解液の両方を陰極引き出し材 料に利用した巻回形の電解コンデンサ（例えば、特許文献 1参照）が提案されている
。この場合でも上記の固体電解コンデンサと同様に、導電性高分子を形成する際は 、コンデンサ素子内部に含浸させたモノマー、酸化剤、ドーパントを用いて化学酸化 重合を行って形成して!/、る。
[0005] また、セパレータに予め導電性高分子を形成してコンデンサ素子を形成し、このコ ンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させた電解コンデンサ（例えば、特許文献 2、 3 参照）なども提案されている。
[0006] しかしながら、従来の巻回形の固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子をコン デンサ素子内部に形成するためには、モノマー、ドーパント、酸化剤などの反応物質 をコンデンサ素子に含浸させ、その場で反応させるので、反応をコンデンサ素子内部 で均一に制御することが困難であった。そのため、導電性高分子を均一に形成する には複数回反応を起こす方法が必要になり、プロセスが複雑化し、製造コストも増加 すると!/、つた課題を有して!/、る。
[0007] また、その場で化学反応を起こしているため、反応副生成物や未反応部分が存在 し、それらを除去するために洗浄工程を実施する必要がある。この洗浄工程も、反応 回数に応じて毎回実施する必要があるため、プロセスの複雑化によるコスト増加の要 因の一つとなる。
[0008] さらには、誘電体酸化皮膜の修復性の乏しい導電性高分子を用いているため、耐 電圧の高いコンデンサを構成することが困難であり、定格電圧にして 25〜30V程度 のものしか得ることができない。また、この定格電圧範囲内であっても、使用中に突発 的な漏れ電流の増大や、誘電体酸化皮膜欠陥の発生に伴うショート故障などの発生 の恐れがある。ショート性を向上するため、酸化皮膜の厚みを増加させ耐電圧を上げ る方法が一般的だが、この場合、酸化皮膜厚みの増加に伴い静電容量が低下し、コ ンデンサ単位体積あたりの静電容量が大きく低下するといつた欠点もある。
[0009] また、ドーパントや酸化剤に強酸である過硫酸ナトリウムや p—トルエンスルホン酸 第二鉄を使用しているため、洗浄工程を行っても、コンデンサ内部の不純物を完全 に除去することは困難である。これらの不純物が強酸として酸化皮膜に悪影響をあた えるため、耐圧低下や、湿度環境で使用した場合、水に強酸が遊離して各部材を腐 食する恐れがあるため、信頼性を十分満足することが難しい。
[0010] 一方、導電性高分子からなる固体電解質と駆動用電解液の両方を陰極引き出し材 料に利用した電解コンデンサが提案されている。し力、しながら、導電性高分子を形成 する工程が前述の巻回形の固体電解コンデンサと同じ方法をとるため、耐圧や腐食 性に影響を及ぼすドーパントや酸化剤の不純物が存在しており、駆動用電解液の影 響で不純物がコンデンサ素子内に拡散しやすぐ信頼性が大幅に低下する。また、 導電性高分子と駆動用電解液を使用した場合、導電性高分子に含まれるドーパント が駆動用電解液中に溶け出す現象、いわゆる脱ドープ反応により電気伝導度が著し く低下し、信頼性が低下する。さらに、コンデンサ素子内で化学反応により導電性高 分子を重合しているため、誘電体酸化皮膜の欠陥部分に導電性高分子が形成され 、 ESRは低減されるが、欠陥部分での駆動用電解液の酸化皮膜修復性の効果が発 揮できず、高耐圧化は困難である。
[0011] また、導電化したセパレータと駆動用電解液を用いた電解コンデンサにおいても、 セパレータのみが導電化されているため、電極箔との接触抵抗が大きぐ ESRの低 減効果が少なレ、と!/、つた課題がある。
特許文献 1 :特開平 11 186110号公報
特許文献 2：特開平 01— 090517号公報
特許文献 3：特開平 07— 249543号公報
発明の開示
[0012] 本発明はこのような従来の課題を解決し、 ESRが低ぐ静電容量も大きぐかつ耐 電圧が高!/、と!/、つた信頼性に優れた、電解コンデンサ及びその製造方法を提供する ものである。
[0013] 上記課題を解決するために本発明は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と表 面拡大化処理された陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより構成されたコ ンデンサ素子と、このコンデンサ素子に含浸された駆動用電解液と、コンデンサ素子 を収納した有底の金属ケースと、この金属ケースの開口部を封口した封口部材とを 備え、セパレータの繊維表面に導電性高分子微粒子が付着し、かつセパレータの繊 維間に導電性高分子微粒子が充填され、さらに陽極箔及び陰極箔の表面にも導電 性高分子微粒子が付着したことを特徴とする電解コンデンサとするものである。
[0014] また、本発明の電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔 と表面拡大化処理された陰極箔とをセパレータを介在させて巻回することによりコン デンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させた後に有底の 金属ケースに収納し、この金属ケースの開口部を封口部材で封口する電解コンデン サの製造方法において、駆動用電解液を含浸させる前に、コンデンサ素子を導電性 高分子微粒子の分散液に浸漬し、その後乾燥させて導電性高分子微粒子をセパレ ータの繊維表面に付着させるとともにセパレータの繊維間にも充填させ、さらに陽極 箔及び陰極箔の表面にも導電性高分子微粒子を付着させるようにした、電解コンデ ンサの製造方法とするものである。
[0015] 本発明は、セパレータの繊維表面に導電性高分子微粒子が付着し、かつセパレー タの繊維間に導電性高分子微粒子が充填され、さらに陽極箔及び陰極箔の表面に も導電性高分子微粒子が付着した電解コンデンサとすることにより、プロセスを簡素 化することができ、低コストで低 ESRの電解コンデンサを作成できる。
[0016] また、導電性高分子微粒子がコンデンサ素子の端部から中心に向力、つて少なくな るように付着及び充填することにより、全面導電性高分子微粒子に覆われているより も、電解液含浸後の静電容量を効率よく引き出すことができ、また電解液による誘電 体皮膜欠陥部の修復が効率よく行われる。付着及び充填割合としては、コンデンサ 素子の端部から中心に向かって、コンデンサ素子体積あたり、 10%〜50%の範囲が 好ましい。
[0017] また、陰極箔表面に酸化物や炭化物、または窒化物などを形成することで導電性 高分子微粒子の密着性が向上し、さらなる低 ESR化が可能となる。これは、通常使 用するアルミニウム箔などの金属と比べて、酸化物や炭化物または窒化物などと導電 性高分子微粒子の親和性がよいことに起因すると考えられる。
[0018] また、電解質として導電性高分子微粒子の他に駆動用電解液を使用していること から、エッチングにより形成された微細なエッチングピット内部まで駆動用電解液が含 浸されやすぐ静電容量を効率よく引き出すことができる。また、導電性高分子微粒 子は粒子を電極表面に吸着させてつくるため、化学重合で形成した導電性高分子と 異なり、エッチングピットの内部まで導電性高分子が形成されることがない。そのため 、誘電体皮膜の欠陥部分には入り込まず、駆動用電解液による誘電体皮膜欠陥部 の再修復が効率よく行われ、耐圧の高!、電解コンデンサを作成できる。
[0019] また、駆動用電解液にアミジン塩を電解質として使用することにより、長時間の高温 試験後でもコンデンサ内部にアミジン塩が残留するため、酸化皮膜の修復性は維持 される。これにより、長期の高温試験後でもショートが発生せず信頼性が高いコンデ ンサが得られる。また、駆動用電解液に酸成分が塩基成分より多く存在することで、 高温試験においても導電性高分子の劣化が抑制される。これは、導電性高分子に 含まれるドーパント材料の脱ドープを抑制していることに起因している。通常ドーパン トは、スルホン酸などの酸性の物質を使用しているため、駆動用電解液中のアミジン などのアルカリ成分があると導電性高分子から電解液側へ移動しやすくなる。このよ うな脱ドープ反応により、導電性高分子の電気伝導度が著しく低下する。そのため、 駆動用電解液に酸成分を塩基成分より多く存在させ、酸性状態にすることで脱ドー プを抑制し、信頼性の高!/、コンデンサを作成できる。
[0020] また、導電性高分子微粒子が分散された分散液に界面活性剤を添加することで含 浸性が向上し、導電性高分子微粒子がコンデンサ素子に充填されやすくなり、化学 重合反応をコンデンサ素子内で発生させることなく容易に導電性高分子微粒子をコ ンデンサ素子内に形成することができる。この結果、プロセスも簡素化し、低コストで 低 ESRの電解コンデンサを作成できる。
[0021] 以上のように、セパレータの繊維表面に導電性高分子微粒子を付着させ、かつセ パレータの繊維間に導電性高分子微粒子を充填し、駆動用電解液と併用することに より、はじめて高容量化と高耐圧化の両立が可能となり、低 ESRで高信頼性の特性 を兼ね備えた電解コンデンサを作成できる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、本発明の一実施の形態による電解コンデンサの構成を示した部分断面 斜視図である。
符号の説明
[0023] 1 陽極箔
2 陰極箔
3 セパレータ
4 陽極リード
5 陰極リード
6 封口部材
7 金属ケース
8 絶縁座板
9 コンデンサ素子 発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の形態について説明する。
[0025] 図 1は本発明の一実施の形態による電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図 である。同図において、コンデンサ素子 9は、エッチング処理により表面を粗面化し、 表面拡大化処理した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミユウ ム箔からなる陽極箔 1と、アルミニウム箔を少なくともエッチング処理し、表面拡大化 処理した陰極箔 2とを、その間に、セパレータ 3を介在させて巻回することにより構成 されたものである。また、陽極箔 1と陰極箔 2には夫々外部導出用の陽極リード 4と陰 極リード 5が接続されている。
[0026] そして、コンデンサ素子 9を有底円筒状のアルミニウムからなる金属ケース 7に揷入 し、金属ケース 7の開口部を陽極リード 4と陰極リード 5が揷通する孔を備えた封口部 材 6で封止した構成として!/、る。
[0027] また、この電解コンデンサを面実装用とするため、陽極リード 4と陰極リード 5が揷通 する孔を備えて、封ロ部材 6側に絶縁性樹脂からなる絶縁座板 8を装着させ、この絶 縁座板 8の外表面に設けられた溝に沿って陽極リード 4と陰極リード 5を折り曲げるこ とにより、面実装用の電解コンデンサとするものである。
[0028] このコンデンサ素子 9は、そのセパレータ 3の繊維表面及び繊維間に図示しない導 電性高分子微粒子が付着 '充填されており、また、駆動用電解液が含浸されている。
[0029] セパレータ 3は、セルロース系繊維や化学繊維などの素材のものが使用可能である 。特にセルロース系繊維は、熱的に安定であり、特に密度を 0. 4g/cm3以下に抄紙 した場合にピンホールなどの欠陥部分がないため、信頼性に優れている。化学繊維 についても繊維径を自由に制御できるので、導電性高分子微粒子の大きさにあった セパレータ密度に制御することが可能である。
[0030] なお、セパレータ 3の密度が 0. 4g/cm3を超えると、溶液など分子レベルの大きさ の物質は容易にコンデンサ素子内に含浸される力 サブミクロン以下の大きさの導電 性高分子微粒子は、セパレータ 3の空隙の中に侵入することが困難となり、 ESRを低 下することは不可能となる。そのため、セパレータ 3の密度を 0. 4g/cm3以下にする のが好ましい。 [0031] 導電性高分子微粒子は、導電化されたポリチォフェン、ポリピロール、ポリア二リン などが使用可能であり、その微粒子の大きさとしては、直径 1 m以下の大きさのもの が好ましい。直径 1 m以上の微粒子を使用した場合は、セパレータ 3の空隙部分に 微粒子が充填されにくぐ低 ESR化が困難となるので好ましくない。
[0032] また、導電性高分子微粒子は、その微粒子を分散させた分散液を用いてセパレー タ 3に付着'充填させる。この分散液の溶剤としては、水や低級アルコールなどの低 粘度の溶剤が好ましい。さらに、揮発性が高いほうが、コンデンサ素子 9に微粒子の 溶剤を含浸した後、溶剤を除去しやすいため、導電性高分子微粒子の充填効果が 咼まる。
[0033] また、分散液に界面活性剤を添加することにより、セパレータ 3への充填をより高め ること力 Sできる。添加する界面活性剤としては、ァニオン性の界面活性剤ゃカチオン 性の界面活性剤、ノンイオン性の界面活性剤が使用可能である。
[0034] 陰極箔 2としては、アルミニウム箔が一般的に使用される力 S、アルミニウム箔を化成 処理し、表面にアルミニウムの酸化物を形成したものを使用すると、導電性高分子微 粒子が接着しやすぐ低 ESR化が容易となる。アルミニウム酸化物以外に、チタンや シリコンの酸化物をゾルゲル法などにより形成することも可能である。
[0035] 駆動用電解液の電解質としては、溶融塩電解質を用いる。具体的な駆動用電解液 の成分は、例えば次の通りである。ただし、本発明が以下の駆動用電解質の成分に 限るものではない。
[0036] 駆動用電解液の溶媒として、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、 ブタノーノレ、シクロブタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレ、プロプレン グリコーノレ、グリセリン、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、メトキシプロピレングリコ ール、グリコール類の重縮合物）、非プロトン性の有機溶媒としてアミド系（N メチル ホノレムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N ェチルホルムアミド、 N, N ジェチ ルホノレムアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等）、ラタトン類（ γ—ブチロラタトン、 β ブチロラタトン、 α バレロラタトン、 γ バレロラタトン等）、 スルホキシド類（スルホラン、 3—メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド）等を用いる ことができる。これらの中で、 γ ブチロラタトンやエチレングリコール、スルホランが 熱的に安定であり、高温の環境下でコンデンサの信頼性試験を行った場合でも、駆 動用電解液の蒸発が少な!/、ため、導電性高分子を用いた電解コンデンサにお!/、て ドライアップ時の耐ショート性に優れた性能を発揮する。
[0037] また、電解質成分の塩基成分としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物で 、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン 化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。また、アルキル置換アミジン基を有する 化合物の 4級塩を用レ、ることもでき、炭素数；!〜 11のアルキル基またはァリールアル キル基で 4級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジ ン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。特に、アミジン化合 物は酸と溶融塩を形成するため、低揮発性であり、駆動用電解液のドライアップ時に 電解質が残存しやすいため、耐ショート性に優れた性能を示す。また、第 4級アンモ ニゥム塩と比べてアルカリ性が低いため、高温高湿度での耐漏液性に優れ、さらに脱 ドープ性も良好である。第 3級ァミンなどもアルカリ性が低いため脱ドープ反応には効 果的であり、低揮発性の溶媒と組み合わせることにより、ドライアップ時の耐ショート性 を確保すること力 Sできる。
[0038] また、電解質の酸成分としては、脂肪族カルボン酸 (飽和カルボン酸：例えばシユウ 酸、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン 酸、セバチン酸、 1 , 6—デカンジカルボン酸、 5, 6—デカンジカルボン酸、ギ酸、酢 酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ぺ ラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、不飽和カルボン酸：例 えばマレイン酸、フマル酸、ィコタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ォレイン酸）、芳香 族カルボン酸（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット 酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケィ皮酸、ナフトェ酸）等で、これらの中 で好ましいのは、電導度が高く熱的にも安定な、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸 、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸等の有機酸が好ましい。無機系 のホウ素を利用した有機酸との錯体も、脱ドープ反応の抑制に効果があるため使用 可能である。これらのカルボン酸以外にも、カルボン酸のニトロ誘導体ゃスルホン酸 誘導体、無機酸であるリン酸誘導体やホウ酸誘導体などを、上記の塩基成分のモル 数以上に加えることで電解液の酸性度が増加し、脱ドープ反応の抑制に効果を発揮 すること力 Sでさる。
[0039] 次に、本実施の形態の具体的な実施例について説明する。
[0040] (実施例 1)
エッチング処理により表面を粗面化した後に、陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜 (化成電圧 45V)を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔 1と、アルミニウム箔をエツ チング処理した陰極箔 2とを、セルロースのセパレータ 3 (基材の厚さ 50 m、密度 0 . 40g/cm3)を介在させて巻回することにより、コンデンサ素子 9を作成した。このコ ンデンサ素子 9を、導電化したポリチォフェンポリマー微粒子（40nm) 2%の分散液（ イソプロピルアルコール溶液）に浸漬し、減圧状態にすることにより、微粒子をコンデ ンサ素子 9内（セパレータの繊維表面及び繊維間及び両電極箔の表面）に充填した 。その後、 60°Cの雰囲気温度にて 5分間放置し、さらに 120°Cの温度で 10分間放置 することで余分な水分を除去した。
[0041] 続いて、上記コンデンサ素子をフタル 1 , 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩（ 濃度 25重量％)、 p—二トロ安息香酸 (濃度 0. 5重量％)、モノブチル燐酸エステル（ 濃度 0. 5重量％)を含有する γ —プチ口ラタトン溶液（以下、これを駆動用電解液 A とする）に減圧条件下で浸漬し、コンデンサ素子 9の空隙部に駆動用電解液 Aを含 浸させた。なお、駆動用電解液 Aの電解質の酸成分と塩基成分のモル数は 1 : 0. 97 である。
[0042] 次に、このコンデンサ素子 9を有底筒状のアルミニウムからなる金属ケース 7に揷入 後、その金属ケース 7の開口部を樹脂加硫ブチルゴム封口部材 6でカーリング処理 により封止する。更に、陽極箔 1、陰極箔 2から夫々導出された陽極および陰極リード 4、 5をポリフエ二レンサルファイド製の絶縁座板 8に通し、各リードを扁平に折り曲げ 加工して絶縁座板 8を固定した。
[0043] 最後に、雰囲気温度 105°C中で、直流電圧 35Vを 1時間連続的に印加することに よりエージングを行い、直径 10mm、高さ 10mmのサイズの面実装型の電解コンデン サを作製した。
[0044] (実施例 2) 実施例 1において、セルロースのセパレータ 3 (基材の厚さ 50 m、密度 0. 25/c m3)を使用した以外は、実施例 1と同様にして電解コンデンサを作製した。
[0045] (実施例 3)
実施例 1にお!/、て、分散剤の溶液にァニオン性の界面活性剤（ポリスチレンスルホ ン酸)を 1重量％添加した以外は、実施例 1と同様にして電解コンデンサを作製した。
[0046] (実施例 4)
実施例 1において、陰極箔 2に 2V化成を施したアルミニウム化成箔を用いた以外 は、実施例 1と同様にして電解コンデンサを作製した。
[0047] (実施例 5)
実施例 1にお!/、て、駆動用電解液 Aに有機酸であるピロメリット酸を 4重量％添加し た以外は、実施例 1と同様にして電解コンデンサを作製した。なお、駆動用電解液の 電解質の酸成分と塩基成分のモル数は 1 : 0. 9である。
[0048] (比較例 1)
実施例 1と同様に、エッチング処理により表面を粗面化した後に、陽極酸化処理に より誘電体酸化皮膜 (化成電圧 45V)を形成したアルミニウム箔カもなる陽極箔 1と、 アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔 2とを、セルロースのセパレータ 3 (基材の 厚さ 50 H m、密度 0. 40g/cm3)を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を 作成した。その後、コンデンサ素子 9をチォフェンモノマーと p—トルエンスルホン酸 酸化第二鉄のブタノール溶液の混合溶液に含浸し、含浸後、加熱することで化学重 合反応を起こし、コンデンサ素子 9内に導電性高分子を形成した。その後、このコン デンサ素子 9を有底筒状のアルミニウムからなる金属ケース 7に揷入後、その金属ケ ース 7の開口部を樹脂加硫ブチルゴムからなる封口部材 6でカーリング処理により封 止する。更に、陽極箔 1、陰極箔 2から夫々導出された陽極および陰極リード 4、 5を ポリフエ二レンサルファイド製の絶縁座板 8に通し、そのリード部を扁平に折り曲げカロ ェして絶縁座板を固定した。
[0049] 最後に、雰囲気温度 105°C中で、直流電圧 35Vを 1時間連続的に印加することに よりエージングを行い、直径 10mm、高さ 10mmのサイズの面実装型の電解コンデン サを作製した。 [0050] (比較例 2)
実施例 1において、セルロースのセパレータ 3 (基材の厚さ 50 m、密度 0. 5/cm 3)を使用した以外は、実施例 1と同様にして電解コンデンサを作製した。
[0051] (比較例 3)
実施例 1において、駆動用電解液 Aにフタル酸第 4級アンモニゥム塩の γ —ブチロ ラタトン溶液を用いた以外は、実施例 1と同様にして電解コンデンサを作製した。
[0052] (比較例 4)
実施例 1において、駆動用電解液 Αの塩基成分である 1 , 2, 3, 4—テトラメチルイミ ダゾリニゥムを 2重量％過剰にした以外は、実施例 1と同様にして電解コンデンサを 作製した。なお、駆動用電解液 Aの電解質の酸成分と塩基成分のモル数は 1 : 1. 2 である。
[0053] 以上の実施例;!〜 5と比較例;!〜 4のアルミ電解コンデンサを各 20個作製し、寿命 試験として 105°Cで 35Vの電圧印加試験を行った。その結果を表 1に示す。なお、 E SR特性は 100kHzで測定した。
[0054] [表 1] ェ一シ 'ンゲ 1 05°C2000時間後
H争電谷; a ESR 漏れ
処理中 ESR
( Ρ) (ΓΤΙΩ) (μΑ)
ショ-ト数 (mQ) (μΑ) 実施例 1 181 39 4 0/20 54 3 実施例 2 180 36 5 0/20 47 4 実施例 3 184 33 3 0/20 40 3 実施例 4 159 27 4 0/20 32 3 実施例 5 180 37 4 0/20 39 3 比較例 1 1 23 41 1 0 2/20 84 1 5 比較例 2 1 80 44 3 1 /20 81 3 比較例 3 1 79 42 4 1 /20 1 94 3 比較例 4 1 80 41 4 1 /20 1 27 3 [0055] 表 1から明らかなように、本発明の実施例 1の電解コンデンサは、導電性高分子の 分散体がコンデンサ素子 9の端部に集中して充填されるので、従来の化学重合によ る導電性高分子を形成した比較例 1の電解コンデンサに比べて、静電容量が高ぐ 高温試験後の特性変化も少なくなり、信頼性が高いコンデンサとなっていることがわ かる。また、実施例 2のように低密度のセパレータ 3を使用することで、比較例 2の電 解コンデンサに比べて導電性高分子の分散体の含浸性が向上し、初期 ESRが低下 すること力 Sわ力、る。また、実施例 3のように分散体の溶液に界面活性剤を添加すること で、コンデンサ素子 9内への含浸性が向上し、初期 ESRが低下する。さらに、実施例 4のように陰極箔 2に酸化物を形成することにより、初期の ESRがさらに低くなることが ゎカゝる。
[0056] また、実施例;!〜 5の電解コンデンサは駆動用電解液 Aにアミジン塩の電解質を用 いているので、高温劣化後のドライアップ状態においても、比較例 3の電解コンデン サと比べてアルミ酸化皮膜の修復作用を有しており、漏れ電流 LCも安定し、耐ショー ト性に優れている。また、実施例 5のように駆動用電解液 Aの酸成分を過剰に添加す ることにより、比較例 4の電解コンデンサと比べて、高温劣化後の ESR変化が非常に 少なくなる。
産業上の利用可能性
[0057] 本発明において、導電性高分子の分散体をコンデンサ素子内に含浸することで低 ESRが可能となり、さらに電解液の効果もあわせて、高容量化と高耐圧化さらに高信 頼化といった特性を兼ね備えた電解コンデンサを作成できる。

Claims

請求の範囲
[1] 誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と表面拡大化処理された陰極箔とをセパレー タを介して巻回することにより構成されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に含 浸された駆動用電解液と、前記コンデンサ素子を収納した有底の金属ケースと、前 記金属ケースの開口部を封口した封口部材とを備え、前記セパレータの繊維表面に 導電性高分子微粒子が付着し、かつ前記セパレータの繊維間に前記導電性高分子 微粒子が充填され、さらに前記陽極箔及び前記陰極箔の表面にも前記導電性高分 子微粒子が付着したことを特徴とする、電解コンデンサ。
[2] 前記導電性高分子微粒子が前記コンデンサ素子の端部から中心に向かって少なく なるように付着及び充填された、請求項 1に記載の電解コンデンサ。
[3] 前記セパレータの密度が 0. 4g/cm3以下である、請求項 1に記載の電解コンデンサ
[4] 前記陰極箔の表面に酸化物、または炭化物、または窒化物を形成したことを特徴と する、請求項 1に記載の電解コンデンサ。
[5] 前記駆動用電解液の電解質として溶融塩電解質を用いたことを特徴とする、請求項 1に記載の電解コンデンサ。
[6] 前記駆動用電解液の電解質の酸成分のモル数が塩基成分のモル数よりも多!/、こと を特徴とする、請求項 5に記載の電解コンデンサ。
[7] 誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と表面拡大化処理された陰極箔とをセパレータを 介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成し、前記コンデンサ素子に駆動 用電解液を含浸させた後に有底の金属ケースに収納し、前記金属ケースの開口部 を封口部材で封口する電解コンデンサの製造方法にお!、て、前記駆動用電解液を 含浸させる前に、前記コンデンサ素子を導電性高分子微粒子の分散液に浸漬し、そ の後乾燥させて前記導電性高分子微粒子を前記セパレータの繊維表面に付着させ るとともに前記セパレータの繊維間にも充填させ、さらに前記陽極箔及び前記陰極 箔の表面にも前記導電性高分子微粒子を付着させるようにした、電解コンデンサの 製造方法。
[8] 前記導電性高分子微粒子の前記分散液に界面活性剤を添加するようにした、請求 項 7に記載の電解コンデンサの製造方法。
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