WO2008023440A1

WO2008023440A1 - Élément optique doté d'un film de protection contre un laser, et son procédé de fabrication

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Publication number: WO2008023440A1
Application number: PCT/JP2006/316762
Authority: WO
Inventors: Yasuaki Inoue
Original assignee: Nalux Co Ltd
Current assignee: Nalux Co Ltd
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2009-02-25

Description

明細書

レーザ損傷抑制膜を有する光学素子およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、青色レーザ対応プラスチック材料カゝら成る基板上に損傷抑制膜を備えた光学素子およびその製造方法に関する。特に、短波長、パイパワー（30mWZm m²以上)の青色レーザに使用される、レーザ損傷抑制膜を備えた光学素子およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 短波長、ハイパワーの青色レーザは、光ピックアップなどにおいて、ますます広く使用されることが予想される。プラスチックは、一般的にレーザによる損傷を受けやすい。したがって、短波長、ハイパワーの青色レーザを使用するデバイスの光学部品の一部は、レーザによる損傷を避けるため、プラスチックを使用せずにガラスを使用している。このため、デバイスの価額が相対的に高くなり、巿場を拡大させる上での障害となつている。

[0003] 現在のところ、比較的低パワーの青色レーザに対応可能なプラスチック材料は各材料メーカー力供給されている力ハイパワーの青色レーザに耐えうるプラスチック材料は存在しない。

[0004] 一方、ビデオカメラ、スチールカメラ、眼鏡などに使用されるプラスチックレンズの表面には、反射防止膜が形成されることが多い。このような反射防止膜は、低屈折率の層と高屈折率の層とを交互に積層した多層膜から形成される。このような多層膜は、特開平 11— 30703号公報、特開平 11— 171596号公報、特開平 11 326634号公報、特開 2002— 71903号公報、特開 2003— 98308号公報および特開 2003—

248102号公報などに記載されている。しかし、従来の反射防止膜は、ハイパワーの青色レーザによる損傷を防止することはできな、。

[0005] ハイパワーの青色レーザに耐えうるプラスチック材料は存在しないので、ハイパワーの青色レーザに耐えうる光学素子をプラスチック材料で実現しょうとすれば、反射防止膜のようなレーザ損傷抑制膜をプラスチック材料力もなる基板の表面に形成する方法が考えられる。

発明の開示

[0006] 上記の背景技術の下で、ハイパワーの青色レーザに耐えうるレーザ損傷抑制膜を、プラスチックの基板上に備えた光学素子およびその製造方法に対するニーズがある。

[0007] 本発明による光学素子を製造する方法は、イオンプレーティング法にぉ、て、高周波電源によってプラズマを生じさせながら、プラスチック基板上に、低屈折材料からなる層と高屈折材料力もなる層を交互に積層した多層膜を備える光学素子を製造する方法である。本発明による方法は、プラズマ雰囲気でイオン化された材料の粒子が適切な条件で基板上に積層されるように、高周波電源の出力および低屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力および高屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力を含む製造条件を、製造される光学素子の酸化透過係数が 30 cm³ · mm/ (m² · 24hr · atm)以下となるように定めたことを特徴とする。

[0008] 本発明による方法によって製造された光学素子は、酸素透過係数を小さくしているので、青色レーザの照射による損傷を受けにくい。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]本発明の 1実施形態によるレーザ損傷抑制膜を備えた光学素子の構成を示す図である。

[図 2]光学素子に青色レーザを 1000時間照射した後の、光学素子の光透過率変化量を測定した結果を示す図である。

[図 3]光学素子に青色レーザを 1000時間照射する前後の、光学素子のトータル波面収差 (RMS)を測定した結果を示す図である。

[図 4]イオンプレーティング法を実施するためのイオンプレーティング装置の構成を示す図である。

[図 5]従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜 1、 2を成膜した光学素子の光透過率変化量を示す図である。

[図 6]従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜 1、 2を成膜した光学素子の酸素透過係数を示す図である。 [図 7]従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜 1を成膜した光学素子に青色レーザを照射し、停止した後の化学発光量の変化を示す図である。

[図 8]図 7の一部の時間軸を拡大した図である。

[図 9]従来基板と窒素成形基板との光透過率変化量を示す図である。

[図 10]従来基板と窒素成形基板との、波長 280nm励起での波長 320nm前後の蛍光発光量を示す図である。

[図 11]従来基板上に改善膜 1を成膜した光学素子と窒素成形基板上に改善膜 1を成膜した光学素子との光透過率変化量を示す図である。

[図 12]製造条件を変化させて、酸素透過係数の小さな光学素子を製造するための条件を求める方法を示す流れ図である。

[図 13]高周波電源の出力を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。

[図 14]高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。

[図 15]低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 図 1は、本発明の 1実施形態によるレーザ損傷抑制膜を備えた光学素子の構成を示す図である。図 1において、青色レーザ対応プラスチック材料力も成る基板 101上に、一酸ィ匕ケィ素（SiO)からなる層 103が形成される。一酸化ケィ素からなる層 103 は、プラスチック材料力もなる基板 101と、その上に形成される層との密着性を向上させる機能を果たす。ー酸ィ匕ケィ素からなる層 103の上には、低屈折材料から成る層 1 05と高屈折材料カゝら成る層 107とが交互に積層される。本実施形態においては、低屈折材料カゝら成る層 105は 3層、高屈折材料カゝら成る層 107は 2層形成される。

[0011] ここで、青色レーザ対応プラスチック材料は、ォレフィン系材料である。より具体的には、酸ィ匕防止機能を有する熱可塑性透明榭脂シクロォレフィンポリマーである。

[0012] 一酸化ケィ素からなる層 103は、基板 101上に真空蒸着法によって形成する。真空蒸着法は、薄膜にしたい材料 (この場合は、一酸化ケィ素)を抵抗線で加熱するか、または当該材料に電子ビームを照射し、加熱蒸発させる。この蒸発させた材料を基板上に付着 (堆積)させて、薄膜を形成する。一酸化ケィ素からなる層 103の厚みは、数百ナノメータ程度である。

[0013] 低屈折率材料は、本実施形態では二酸化ケイ素（SiO )である。二酸化ケイ素から

2

成る層 105の屈折率は、 1. 4—1. 5である。二酸ィ匕ケィ素カも成る層 105は、真空蒸着法によって形成する。二酸ィ匕ケィ素カもなる層 105の厚みは、数十ナノメータから数百ナノメータである。

[0014] 低屈折率材料として、フッ化アルミニウム (A1F フッ化マグネシウム (MgF 二酸

3 2 化ケィ素 (SiO )の混合酸ィ匕物なども使用することができる。

2

[0015] 高屈折率材料は、本実施形態では五酸ィ匕タンタル (Ta O )に二酸化チタン (TiO

2 5 2

)を微量カ卩えたものである。主に五酸化タンタル力も成る層 107の屈折率は、 2. 0- 2. 3である。主に五酸ィ匕タンタル力も成る層 107は、イオンプレーティング法によって形成する。イオンプレーティング法は、ガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をィオンィ匕し、負の高電圧にバイアスした基板に蒸着する方法である。蒸着物質は、電界で加速されて基板に付着するので、付着力の強い膜が得られる。主に五酸化タンタルから成る層 107の厚みは、数十ナノメータから数百ナノメータである。

[0016] 層 107の材料として、 Ta Oの xと yの値を適切に定めたもの (酸化タンタル系材料）ち使用することがでさる。

[0017] 高屈折率材料として、酸ィ匕チタン系材料を使用することもできる。

[0018] 屈折率の異なる層を交互に積層することにより、多数の反射面を構成し、多数の反射面で反射された外光が互いに干渉して相殺し合い、反射防止効果が得られるようにしてもよい。また、それぞれの層の光路長（= 層厚 ·屈折率)を異ならせ、広い波長範囲で干渉が生じるようにして、外光の広、波長範囲で反射防止効果が得られるようにしてもよい。このようにして、多層膜がレーザ損傷抑制機能の他に反射防止機能を備えるようにしてもよい。

[0019] 図 4は、イオンプレーティング法を実施するためのイオンプレーティング装置の構成を示す図である。イオンプレーティング装置は、たとえば、特公平 1-48347号に開示されている。真空チャンバ 412内に、基材 408を支持する導電性部材カゝらなる基材ホルダ 407と、絶縁部材を介して基材ホルダを支持する導電性部材カゝらなる支持部材とによりコンデンサ 406が構成される。

[0020] 真空チャンバ 412と基材ホルダ 407との間には、ブロッキングコンデンサ 403およびマッチングボックス 402を介して高周波電源 401が接続され、高周波電圧が供給されている。真空チャンバ 412と基材ホルダ 407との間には、基材ホルダ 407側が陰極となるように、チョークコイル 405を介して直流電源 404が接続され、直流ノィァス電圧が供給されている。一例として、高周波電源 401の出力は、 500W、直流電源 404の電圧は、 100Vである。

[0021] 高周波電源 401の出力は、 300— 900Wであるの力 S好ましい。この範囲で、出力の値を調整することにより、膜の緻密性を高めることができる。

[0022] コンデンサ 406力チャンバ 412内に高周波電圧を供給する高周波電源 401に接続されたマッチングボックス 402とともに動作してマッチングを行うようにすることにより

、抵抗加熱ボード 410上の蒸発材料 409と基材 408との間に安定した電界を形成し維持することができる。この結果、基材 408の表面に、高純度 '高密度'高密着な薄膜を成膜することができる。

[0023] 抵抗加熱ボード 410を含むるつぼの下部には、電子ビーム加熱のための電子銃 4

101が設置されている。

[0024] 成膜方法の概要を以下の表に示す。

[表 1]

02導入蒸着時間蒸

成膜レート膜厚プラズマ膜構成圧力設定 (分）発

設定 (目安）発生

(Pa) (目安〕源

1層目 SiO 2.B0E-O2 3. OA/S 2440 A 13.5 RH なし

2層目 Si02 6.00E-03 10. OA/S 1650A 2.8 EB なし酸化タンタル系

2.00E-02 3. 0A/S 125A 1.7 EB あり

3層目材料

4層目 Si02 6.00E-03 10. 0A/S 300A 0.6 EB なし酸化タンタル系

2.00E-02 3. 0A/S 330A 1.8 EB あり

5層目材料

6層目 Si02 6.00E-03 10. OA/S 630A 2 EB なし

[0025] プラズマ発生無しとは、高周波電源 401および直流電源 404を使用しない場合をいう。この場合は、真空蒸着法により成膜することになる。

[0026] ここで、 RHとは、抵抗加熱、 EBとは、電子ビーム加熱である。

[0027] また、成膜の際、真空チャンバ 412内に、図示しないバルブにより酸素やアルゴンなどの雰囲気ガスを導入する。一例として酸素を導入する場合に、酸素導入圧力設定とは、チャンバの酸素圧力の設定である。酸素分圧値は 3.0X10— ³〜5.0X10— ²Paの範囲内であるのが好ましい。酸素分圧値を上記の範囲で調整することにより、後に説明する光学素子の光透過率変化量を適切な値とすることができる。真空チャンバ 41 2内のガスは、排気口 411から排気される。

[0028] 以下に、プラズマの機能について説明する。高周波電源 401により供給される高周波電圧により真空チャンバ 412内にプラズマが発生する。プラズマ中を蒸発した材料の粒子が通過すると、イオン化状態となる。イオンィ匕状態の粒子は、プラズマのァシストを受け基材 408に勢いよく衝突し堆積するので、緻密性の高い膜が成膜される。

[0029] 後に詳細に説明するように、雰囲気ガスのガス圧は、プラズマの発生に影響し、気体を電離して効率よくプラズマが生成されるガス圧が存在する。

[0030] 図 1に示した実施形態の光学素子と比較するために、以下の表 2に示す 2種類の光学素子 (比較例 1および 2)を準備した。

[表 2] 本実施形態比較例 1 比較例 2 基板の材料青色レーザ対応青色レーザ対応

PMMA系プラスチック

プラスチックプラスチック高屈折率材料層

イオンプレーティング法イオンプレーティング法真空蒸着法の成膜方法

[0031] さらに、比較例 3として、表面にコートを全く行っていない青色レーザ対応プラスチッタカも成る光学素子も準備した。

[0032] 図 2は、光学素子に青色レーザを 1000時間、 25°Cの周囲温度で照射した後の、光学素子の光透過率変化量を測定した結果を示す図である。青色レーザ照射のェネルギー密度は、約 120mWZmm²である。ここで、光学素子の光透過率変化量は

、以下の式で表せる。

[0033] 光透過率変化量 = ( (照射後透過率 Z照射前透過率） 1) · 100 %

一例として、照射前の透過率が 90%であり、照射後の透過率が 80%であれば、光透過率変化量は、

( (0. 80/0. 90) - 1) · 100 = —11. 1 %

となる。

[0034] 図 2の Bは、本実施形態の光学素子の光透過率変化量の測定結果を示す。図 2の Aは、比較例 1の光透過率変化量の測定結果を示す。図 2の Cは、比較例 2の光透過率変化量の測定結果を示す。図 2の Dは、比較例 3の光学素子の光透過率変化量の測定結果を示す。比較例 3の光学素子は、窒素雰囲気中において、青色レーザを照射した。

[0035] 図 3は、光学素子に青色レーザを 1000時間、 25°Cの周囲温度で照射する前後の、光学素子のトータル波面収差 (RMS)を測定した結果を示す図である。青色レーザ照射のエネルギー密度は、約 120mWZmm²である。

[0036] トータル波面収差は、参照球面からの波面のズレを標準偏差で表したものである。

ここで、参照球面とは、主光線を中心に考え、入射および射出瞳の中心で光軸と交わる球面をいう。トータル波面収差の測定は、干渉計で干渉縞を発生させてその干渉縞のマップ力波面収差を算出する。

[0037] 図 3の Β1 ·Β2は、本実施形態の光学素子のトータル波面収差の測定結果を示す。

図 3の Α1 ·Α2は、比較例 1のトータル波面収差の測定結果を示す。図 3の C1 'C2は、比較例 2のトータル波面収差の測定結果を示す。図 3の D1 'D2は、比較例 3の光学素子のトータル波面収差の測定結果を示す。比較例 3の光学素子は、窒素雰囲気中において、青色レーザを照射した。 Al、 Bl、 Cl、 D1は、青色レーザ照射前のトータル波面収差の測定結果を示し、 A2、 B2、 C2、 D2は、青色レーザ照射後のト一タル波面収差の測定結果を示す。

[0038] 図 2および図 3の測定結果から以下の点が明らかとなる。本実施形態の場合には、ハイパワーの青色レーザを 1000時間照射しても、光透過率はほとんど変化しない。また、トータル波面収差も、照射の前後でほとんど変化しない。

[0039] 光透過率変化量は、比較例 1の場合（図 2の A)約— 10%、比較例 2の場合（図 2の C)約— 20%、比較例 3の場合（図 2の D)約— 5%減少である。高屈折率材料層の成膜にイオンプレーティング法を使用しない比較例 2の場合（図 2の C)に、光学素子の光透過率が大きく減少する。光学素子の光透過率が減少する理由は、ハイパワーの青色レーザを長時間照射した場合に、高分子であるプラスチックの化学結合が破壊 (損傷)されて結合状態が変化するためであると考えられる。高屈折率材料層の成膜にイオンプレーティング法を使用すれば、上記の損傷が抑制される。

[0040] 比較例 3のコート無しの光学素子を窒素雰囲気中においた場合には、光透過率の減少は比較的小さい。このことから、空気中に存在する窒素以外の物質が、光学素子の損傷を加速していることが推察される。したがって、高屈折率材料層の成膜にィオンプレーティング法を使用することにより、光学素子の損傷を加速する空気中の物質が光学素子に混入する割合を低下させることができると考えられる。

[0041] ハイパワーの青色レーザを照射した後のトータル波面収差は、基板に PMMA系プラスチックを使用した比較例 1の場合（図 3の Α1 ·Α2)に、約 2. 5倍となる。ノ、ィパヮ一の青色レーザを照射した後のトータル波面収差は、比較例 2および 3の場合には、ほとんど変化しない。このことから、青色レーザ対応プラスチックを使用した光学素子の場合には、光学素子表面の形状は、ほとんど変化しないと考えられる。他方、 ΡΜ MA系プラスチックを使用した光学素子の場合には、光学素子表面の形状が変化するため、トータル波面収差が大きくなると考えられる。

[0042] 上記の実施形態にお!、ては、イオンプレーティング法によって成膜が行われて!/、る 1S プラズマ CVD法、イオンビームアシスト蒸着法およびスパッタ法などによりプラズマ状態を発生させて成膜を行ってもょヽ。

[0043] 本発明は、青色レーザ対応プラスチック材料の基板上に、イオンプレーティング法などのプラズマを発生させる方法で膜を形成する点に特徴がある。

[0044] この特徴により、光学素子のレーザによる損傷の抑制について、上記の著しい効果が生じる。この効果を生じるメカニズムは以下のように考えられる。

[0045] 水分や酸素から酸化分解力を持つ働きを作りだす作用をする触媒作用が、酸化防止機能を有する熱可塑性透明榭脂シクロォレフィンポリマーである基板を用い、かつ、イオンプレーティング法による成膜により膜緻密度を向上させること (酸素不透過膜の形成)により、抑制されていると考えられる。よって青色レーザ光による基板損傷が抑制されると推定できる。この推定原因となる根拠は窒素雰囲気中でレーザ照射実験を行った時の光透過率変化量の測定結果 (図 2の D)からも予想される。また、酸ィ匕タンタル系材料を使用することにより、イオンプレーティング法による成膜において膜の緻密性が更に向上すると考えられる。

[0046] 他の実施形態として、以下の成膜方法によって成膜した多層膜にっ、て説明する。この成膜方法によって成膜した多層膜を改善膜 1と呼称する。

[表 3]

02導入 Ar導入蒸着時間

成膜レートプラズマ膜構成圧力設定圧力設定瞋厚（目安） (分）蒸発源

設定発生

(Pa) (Pa) (目安）

1層目 SiO 2.S0E-02 3.0 A /S 2440 A 13.5 H なし

2層目 Si02 6.00E-03 10A/S 1650 A 2.8 EB あり酸化タン

3層目タル系 3.00E-02 3.0A/S 125 A 1.7 EB あり材料

4層目 Si02 6.00E-03 10A/S 300 A 0.6 EB ぁレ J 酸化タン

5層目タル系 3.00E-02 3.0 A /S 330 A 1.8 EB あり材料

6層目 Si02 6.00E-03 10A/S 630 A 1.0 EB あり合計腹厚 547!>A

[0047] 表 3の成膜方法は、二酸ィ匕ケィ素力なる低屈折材料層をアルゴン雰囲気でプラズマ状態を発生させながら成膜する点が、表 1の成膜方法と異なる。低屈折材料層を成膜する際のアルゴン分圧値は 3.0 X 10^_3〜5.0 X 10— ²Paの範囲内であるのが好ましレ、。低屈折材料層をアルゴン雰囲気でプラズマ状態を発生させながら成膜すると、高温環境下 (例 85°C)又は高温高湿環境下 (例 60°C 90%)に長時間さらされた基板であつても透過率変化量が殆ど無ぐ酸素プラズマ雰囲気よりも有利である。

[0048] 表 3の成膜方法において、プラズマを発生させる高周波電源の出力は、 500Wである。また、直流電圧は、 300Vである。

[0049] つぎに、製造条件を変化させて、光学素子の特性を観察する。光学素子の特性は、具体的に酸素透過係数である。酸素透過係数に注目するのは、後に説明するように、光学素子の酸素透過係数が低いと、光学素子の光透過率変化量が小さいからである。

[0050] 一般に気体透過係数は、以下の式で表せる。

[0051] 気体透過係数 = 気体透過量 (標準状態の体積 ) x厚さ

/ (圧力差 X透過面積 X時間）

酸素透過係数の単位は、 cm³'mmZ (m² · 24hr · atm)である。

[0052] 図 12は、製造条件を変化させて、酸素透過係数の小さな光学素子を製造するための条件を求める方法を示す流れ図である。

[0053] 図 12のステップ S010において、製造条件の初期値を定める。 [0054] 図 12のステップ S020において、製造条件に従って光学素子を製造する。

[0055] 図 12のステップ S030において、製造された光学素子の酸素透過係数を測定する

[0056] 図 12のステップ S040において、必要データを採取した力判断する。必要なデータを採取していれば、終了する。必要なデータを採取していなければ、ステップ S050 に進む。

[0057] 図 12のステップ S050において、製造条件を変更する。

[0058] 図 13は、高周波電源の出力を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値、高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値などの製造条件は、表 3に示したとおりである。製造された光学素子の酸素透過係数は、製造時の高周波電源の出力によって大きく変化し、 500W 力も 600Wの場合に酸素透過係数が最小となる。

[0059] なお、低屈折材料を成膜する際にアルゴンの代わりに酸素を導入し圧力値を 6x10 _³Paとして、高周波電源の出力を変化させた場合に、光学素子の酸素透過係数の変化を観察すると、高周波電源の出力が増加するにしたがって酸素透過係数は単調に減少する。酸素透過係数は、高周波電源の出力が OWの場合に約 110cm³ ·πι mZ (m² · 24hr · atm)、 800Wの場合に 40cm³ · mm/ (m² · 24hr · atm)である。

[0060] 図 14は、高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値は、表 3に示したとおりである。また、高周波電源の出力は、 500Wである。光学素子の酸素透過係数は、高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値によって大きく変化し、 3xlO^_2Pa以下では、 20cm³'mm/ (m²' 24hr'atm)以下である力 3xlO"²Pa を超えると急激に増加する。

[0061] なお、低屈折材料を成膜する際にアルゴンの代わりに酸素を導入し圧力値を 6x10 _³Pa、高周波電源の出力は、 500Wとして、高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値を変化させた場合に、光学素子の酸素透過係数の変化を観察すると、光学素子の酸素透過係数は、高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値によって大きく変化し、 30 cm³ · mm/ (m² · 24hr · atm)以下となるのは、高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値が 1. 5xlO^_2Pa以下の場合である。

[0062] 図 15は、低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値は、表 3に示したとおりである。また、高周波電源の出力は、 500Wである。光学素子の酸素透過係数は、低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値によって大きく変化し、 5xlO^_3Paから 7xlO^_3Paの場合に酸素透過係数が最小となる。

[0063] なお、高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値を 3xlO^_2Pa、高周波電源の出力は、 500Wとして、低屈折材料を成膜する際にアルゴンの代わりに酸素を導入し酸素圧力値を変化させた場合に、光学素子の酸素透過係数の変化を観察すると、酸素透過係数は、酸素圧力値が増加するにしたがって単調に増加する。酸素透過係数は、酸素圧カ値カ 10_¥&の場合に約60«11³ ' 1111117 (111²' 24111：' &1；111)、酸素圧カ値が lxlO^_2Paの場合に約 80cm³ · mm/ (m² · 24hr · atm)である。

[0064] 要約すると、高周波電源の出力が、 500Wから 600Wであり、高屈折材料を成膜する際の酸素圧力値が、 3xlO^_2Pa以下であり、低屈率材料を成膜する際に雰囲気ガスとしてアルゴンガスを導入し、アルゴン圧力値力 5xlO^_3Paから 7xlO^_3Paである場合に、酸素透過係数の小さな光学素子が製造される。この理由は、上記の条件の下で、成膜材料の粒子力オンィ匕し、堆積して成膜するのに最適なプラズマが生成され、酸素を透過させにくい緻密な膜が成膜されるためと考えられる。表 3の条件は、上記の条件に一致する。

[0065] なお、上記の条件は、本実施形態における数値範囲を示して、るにすぎな!/、。一般的に、図 12に示した方法により、高周波電源の出力、高屈折材料を成膜する際の雰囲気ガス圧力値、低屈率材料を成膜する際の雰囲気ガス圧力値を変化させて、酸素透過係数の小さな光学素子を製造するための条件を求めることができる。

[0066] さらに他の実施形態として、以下の成膜方法によって成膜した多層膜について説明する。この成膜方法によって成膜した多層膜を改善膜 2と呼称する。

[表 4] 02導入 Ar導入蒸着時間

成膜レートプラズマ膜構成圧力設定圧力設定膜厚（目安） (分）蒸発源

発生

(Pa) (Pa) 設定 (目安）

酸化タン

1層目タル系 3.00E-02 3.0 A /S 120A 0.8 EB あり材料

2層目 Si02 6.00E-03 10A/S 230 A 0.3 EB あり酸化タン

3層目タル系 3.00E-02 3.0 A/S 840 A 4.8 EB あり材料

4層目 Si02 6.00E-03 10A/S 630 A 1.0 EB あり合計膜厚 1820 A

[0067] 改善膜 2は、一酸化ケィ素からなる密着層を含まず、基板上の 1層目に酸化タンタル系材料カゝらなる層を備えている。改善膜 1の合計膜厚は、 547. 5nmであるが、改善膜 2の合計膜厚は、 182. Onmである。表面に微細構造が形成されている回折光学素子では、膜厚が厚いと微細構造の形状への影響が大きくなる。改善膜 2は、膜厚が薄いので、微細構造の形状への影響が小さい。

[0068] 表 4の成膜方法において、プラズマを発生させる高周波電源の出力は、 500Wである。また、直流電圧は、 300Vである。

[0069] プラズマを発生させない真空蒸着法により成膜した、改善膜 1と同様の構造の多層膜を従来膜と呼称する。

[0070] 後に説明する窒素成形基板ではない、熱可塑性透明榭脂シクロォレフィンポリマーからなる基板を従来基板と呼称する。

[0071] 図 5は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜 1、 2を成膜した光学素子の光透過率変化量を示す図である。改善膜 1、 2を成膜した光学素子の光透過率変化量は、従来膜を成膜した光学素子の光透過率変化量と比較して大幅に改善している。

[0072] 図 6は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜 1、 2を成膜した光学素子の酸素透過係数を示す図である。

[0073] 従来基板上に改善膜 1、 2を成膜した光学素子の酸素透過係数は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子の酸素透過係数と比較して低下しており、従来基板上に改善膜 1、 2を成膜した光学素子は酸素を透過しにくい。 [0074] この結果、青色レーザを光学素子に照射した場合に、酸素を媒介とした化学反応により基板材料の劣化が加速され、光透過率変化量が大きくなることが想定される。この想定は、図 2において、比較例 3のコート無しの光学素子を窒素雰囲気中においた場合には、光透過率の減少が比較的小さヽこととも整合する。

[0075] すなわち、酸素透過係数の低い多層膜を成膜することにより、光学素子の光透過率変化量を抑えることができる。

[0076] 図 5および図 6を観察すると、光学素子の酸ィ匕透過係数が30«11³ ' 1111117 (111²' 2411 r-atm)以下であると、光透過率変化量は著しく低下する。

[0077] 図 7は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜 1を成膜した光学素子に青色レーザを照射し、停止した後の化学発光量の変化を示す図である。図 8は、図 7の一部の時間軸を拡大した図である。図 7および 8において、化学発光量は相対的な大きさを示す。照射停止後 20秒までの間は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子の化学発光量が、従来基板上に改善膜 1を成膜した光学素子の化学発光量よりも大きい。化学発光は、酸素を媒介とする反応が原因であるとされている。従来基板上に改善膜 1を成膜した光学素子は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子よりも酸素透過係数が小さぐ酸素を透過させにくいため、酸素を媒介とする基板材料の化学反応を抑制していると考えられる。したがって、酸素透過係数が小さ!/、光学素子は、光透過率変化量が小さ、。

[0078] 図 9は、従来基板と窒素成形基板との、波長 280nm励起での波長 320nm前後の蛍光発光量を示す図である。窒素成形基板とは、熱可塑性透明榭脂シクロォレフィンポリマーを窒素乾燥させ、窒素雰囲気中で輸送し、窒素雰囲気下で成形した基板をいう。図 9において蛍光発光量は任意単位であり、相対的な大きさを示す。蛍光発光は、酸素を媒介とすると考えられるので、窒素成形基板の蛍光発光量が小さい理由は、従来基板と比較して酸素の吸収量が小さいためと考えられる。

[0079] 図 10は、従来基板と窒素成形基板との光透過率変化量を示す図である。窒素成形基板の光透過率変化量は、従来基板の光透過率変化量と比較して大幅に小さい。このように、窒素成形基板は、従来基板と比較して青色レーザの照射による損傷を受けにくい。 [0080] 青色レーザの照射による損傷は、酸素を媒介とする化学反応により進行すると考えられる。したがって、窒素成形基板は、従来基板と比較して、酸素吸収量が小さいので、青色レーザの照射による損傷を受けにくいと考えられる。

[0081] 図 11は、従来基板上に改善膜 1を成膜した光学素子と窒素成形基板上に改善膜 1 を成膜した光学素子との光透過率変化量を示す図である。酸素吸収量の小さ!ヽ窒素成形基板と酸素を透過させにくい改善膜 1とを組み合わせることにより、光透過率変化量をきわめて小さく抑えることができる。

[0082] 本発明は、高周波電源の出力および低屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力および高屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力を含む、光学素子の製造条件が、光学素子の酸素透過係数に大きく影響するという第一の知見、および光学素子の酸素透過係数と光透過率変化量に顕著な相関があると V、う第二の知見に基づ!/、て!/、る。

[0083] 本発明によれば、光学素子の酸素透過係数を測定することによって、光透過率変化量の小さい光学素子を製造する条件を定めることができる。

[0084] ただし、上記の第一および第二の知見から、高周波電源の出力および低屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力および高屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力を含む、光学素子の製造条件が、光学素子の光透過率変化量に大きく影響することは明らかであるので、光学素子の光透過率変化量を測定することによって、光透過率変化量の小さい光学素子を製造する条件を定めることもできる。

[0085] 本発明による製造方法によって、光透過率変化量の小さ!ヽ光学素子を製造することがでさる。

[0086] 本発明による光学素子は、反射防止用光学素子、光学フィルタ、ビームスプリッタなどとして機能する。

Claims

請求の範囲

[1] イオンプレーティング法において、高周波電源によってプラズマを生じさせながら、プラスチック基板上に、低屈折材料カゝらなる層と高屈折材料カゝらなる層を交互に積層した多層膜を備える光学素子を製造する方法であって、プラズマ雰囲気でイオン化された材料の粒子が適切な条件で基板上に積層されるように、高周波電源の出力および低屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力および高屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力を含む製造条件を、製造される光学素子の酸化透過係数が 30cm³ · mm/ (m² · 24hr · atm)以下となるように定めた、光学素子を製造する方法。

[2] 高屈折材料が酸ィ匕タンタル系材料である請求項 1に記載の光学素子を製造する方法。

[3] 低屈折材料がニ酸ィ匕ケィ素である請求項 1または 2に記載の光学素子を製造する方法。

[4] 低屈折材料力なる層を積層する際の雰囲気ガスがアルゴンである請求項 1から 3 の!ヽずれかに記載の光学素子を製造する方法。

[5] 高屈折材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスが酸素である請求項 1から 4のいずれかに記載の光学素子を製造する方法。

[6] 請求項 1から 5のいずれかに記載の方法によって製造された、酸化透過係数が 30c m³ · mm/ (m² · 24hr · atm)以下である光学素子。

[7] 前記プラスチック基板力窒素環境下で成形したものである請求項 6に記載の光学素子。

[8] 反射防止用光学素子であるである請求項 6または 7に記載の光学素子。