WO2008010474A1

WO2008010474A1 - Charge-transporting varnish

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Publication number: WO2008010474A1
Application number: PCT/JP2007/064060
Authority: WO
Inventors: Takuji Yoshimoto; Tomohisa Yamada; Taku Kato
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2009-01-18
Also published as: JP5196175B2; EP2042484A1; KR20090031425A; EP2042484A4; US20090269688A1; CN101489991A; TW200828343A; US8575392B2; TWI415141B; EP2042484B1; JPWO2008010474A1; KR101440410B1; CN101489991B

Description

明細書

電荷輸送性ワニス

技術分野

[0001] 本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、フエ-ルァミノ— N, N' - ジフエ二ルキノンジィミン誘導体を含む電荷輸送性ワニスに関する。

背景技術

[0002] 低分子有機 EL (以下、 OLEDと略す)素子では、正孔注入層として銅フタロシア- ン (CuPC)層を設けることによって、駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、さらには寿命特性向上を実現し得ることが報告されている (非特許文献 1 :アブライド'フィジックス 'レターズ（Applied Physics Letters)、米国、 1996年、 69卷、 p. 2160— 2162)。

一方、高分子発光材料を用いた有機 EL (以下、 PLEDと略す)素子では、ポリア- リン系材料 (特許文献 1：特開平 3 - 273087号公報、非特許文献 2：ネイチヤー (Na ture)、英国、 1992年、第 357卷、 p. 477— 479)や、ポリチォフェン系材料（非特許文献 3：アプライド ·フィジックス ·レターズ（Applied Physics Letters)、米国、 1 998年、 72卷、 p. 2660— 2662)力らなる薄膜を正孑し輸送層として用!/、ることで、 O LED素子と同様の効果が得られることが報告されて、る。

[0003] 近年、高溶解性の低分子オリゴァ-リン系材料やオリゴチォフェン系材料を利用し、有機溶媒に完全溶解させた均一系溶液カゝらなる電荷輸送性ワニスが見出され、このワニス力得られる正孔注入層を有機 EL素子中に挿入することで、下地基板の平坦化効果や、優れた EL素子特性が得られることが報告されてヽる (特許文献 2：特開 2002— 151272号公報、特許文献 3：国際公開第 2005Z043962号パンフレット）当該低分子オリゴマー化合物は、それ自体の粘度が低いため、通常の有機溶媒を使用した場合、成膜操作におけるプロセスマージンが狭ぐスピンコート、インクジエツト塗布、スプレー塗布等の種々の塗布方式や、種々の焼成条件を用いる場合、高い均一性を有する成膜を行うことは困難であるが、各種添加溶媒を用いることで粘度調整や沸点、蒸気圧の調整が可能となり、種々の塗布方式に対応して高い均一性を有する成膜面を得ることが可能になった (特許文献 4 :国際公開第 2004Z043117号パンフレット、特許文献 5 :国際公開第 2005Z107335号パンフレット)。

[0004] このように種々の溶媒添カ卩を行っても固体の析出が起こらず、均一溶液性を維持できるのは、当該低分子オリゴマー化合物の高い溶解性、非凝集性に由来している。このため、塗布型電荷輸送性物質における溶解特性は非常に重要である。一方でオリゴァ-リン化合物を予め酸化させて (事前酸化)一部キノイド構造として使用することにより、焼成時間の短縮が可能になることが報告されており（特許文献 6 :国際公開第 2004/105446号パンフレット）、この手法は、 160°C以下の低温焼成が必要といわれるフィルム基板上での成膜にぉ、ても有効性が高、。

しかし、この事前酸ィ匕型オリゴァ-リンィ匕合物は溶解性が低ぐ凝集性が高いため、当該物質を用いて得られるワニスの濾過性、均一性に問題が発生する場合があった。ポリア-リンおよびオリゴァ-リン化合物は、一般的に、還元型状態（ロイコェメラルディン)の溶解性が最も高ぐ導電性にお!ヽては半酸化状態 (ェメラルディン）が最も高いが、一方で過度に酸ィ匕が進行するとキノイド構造が連続したパー-ダラ-リン状態となり、導電性が低下し、溶解性もさらに低下する。

[0005] 事前酸ィ匕型ポリア-リンおよびオリゴァ-リン化合物では、パー-ダラ-リン状態とェメラルディン状態とが混合した状態であることが多く、一部に存在するパー-ダラ- リン状態のためにしばしば溶解性が低下したり、液中で凝集が発生したり、膜にした場合に欠陥や凹凸が発生したりする。このため焼成時間短縮、焼成温度低下等を目的として事前酸ィ匕型ポリア-リンおよびオリゴァ-リンィ匕合物を使用する場合、酸ィ匕状態としては、キノイド構造が連続しない、高度に分散した半酸化状態を形成する必要があるが、この形成は通常困難であり、問題の解決が望まれていた。

[0006] 非特許文献 1 :アプライド 'フィジックス'レターズ、米国、 1996年、 69卷、 p. 2160— 2162

非特許文献 2 :ネイチヤー、英国、 1992年、第 357卷、 p. 477— 479

非特許文献 3 :アプライド 'フィジックス 'レターズ、米国、 1998年、 72卷、 p. 2660—

2662 特許文献 1：特開平 3 - 273087号公報

特許文献 2：特開 2002— 151272号公報

特許文献 3：国際公開第 2005Z043962号パンフレット

特許文献 4：国際公開第 2004Z043117号パンフレット

特許文献 5：国際公開第 2005Z107335号パンフレット

特許文献 6 :国際公開第 2004Z105446号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、各種有機溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、非凝集性を示すため濾過性が良好な酸ィ匕型オリゴァ-リンを含む電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（1)で示されるフエ-ルァミノ— N, N，—ジフエ-ルキノンジィミン誘導体力酸化型化合物としてオリゴァ-リン類縁ィ匕合物の中でも、特に高溶解性を示し、ワニス内においても凝集せずに良好な濾過性を示すことを見出すとともに、薄膜化した場合に、高い導電性および良好な OLED特性を示し、導電性材料、正孔注入材料として好適であることを見出し、本発明を完成した。

[0009] すなわち、本発明は、

1. 式（1)で表されるフエ-ルァミノ一 N, N，一ジフエ-ルキノンジィミン誘導体からなる電荷輸送性物質、

[化 1]

(式中、 R¹は、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、〜 R¹⁹は、互いに独立して水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、力ルポキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、スルホン基、またはハロゲン原子を示す。）

2. 1の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性ワニス、

3. 前記〜 ⁹が、全て水素原子である 2の電荷輸送性ワニス、

4. 式（8)で表される 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物、式（9)で表される 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸ィ匕合物、式（10)で表される繰り返し単位を有する 1, 4一べンゾジォキサンィ匕合物、または式（11)で表される繰り返し単位を有する 1 , 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物を含む 2または 3の電荷輸送性ワニス、

〔式中、 R²°〜R²⁴は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、 Xは、単結合、 0、 Sまたは NHを示し、 A¹は、水素原子、ハロゲン原子 (但し、 Xが単結合の場合）、 S (但し、 Xが単結合の場合）、 S (O) 基、 S (0 )基、非置換もしくは置換基が結合した N、 Si、 P、 P (O)基、置換もしくは非

2

置換の炭化水素基、 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の下記式（12 )もしくは式（13)

で示される基 (式中、 W¹および W²は、それぞれ独立して、 o、 S、 S(O)基、 s(o )基

2

、または非置換もしくは置換基が結合した N、 Si、 P、 P (O)基を示す。）を示し、 n¹は、 A¹の価数と等しぐ l ^n¹を満足する整数であり、 mは、 1, 4一べンゾジォキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、 l≤m≤4である。〕 [化 4]

(式中、 °〜R²⁴、 Xおよび mは、前記と同じ意味を示す。 A²は、置換もしくは非置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もしくは 3価の 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 Q¹は、水素原子、ハロゲン原子 (但し、 Xが単結合の場合）、 S (但し、 Xが単結合の場合）、 S (O)基、 S (O )基、非置換もしくは置換基が結合した N、 Si、 P、 P (O)基、置換もしくは非置換の

2

炭化水素基、 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 n²は、（A²の価数— 1)と等しぐ l≤n²を満足する整数であり、 z¹は、 Q¹の価数と等しぐ 1≤ を満足する整数である。 )

(式中、 R²°〜R²⁴、 Xおよび mは、上記と同じ意味を示す。 A³は、置換もしくは非置換の 3価以上の炭化水素基、 3価の 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 A⁴は、置換もしくは非置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もしくは 3価の 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 nは、（A³の価数—2)と等しぐ l≤nを満足する整数であり、 p¹は、 l ^p¹を満足する整数であり、 pは、 0≤p を満足する整数であり、 1≤ + ≤10000を満足する。 )

[化 6]

(式中、 R²°〜R²⁴、 A²、 X、 mおよび n²は、前記と同じ意味を示す。 R²⁵〜R²⁷は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、 Q²は、置換もしくは非置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もしくは 3価の 1, 3 , 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 Q³は、置換もしくは非置換の炭化水素基、 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 z²は、 (Q² の価数—1)と等しぐ l≤z²を満足する整数であり、 q¹は、 1≤ を満足する整数であり、 q²は、 0≤q²を満足する整数であり、 l≤q +q²≤10000を満足する。 )

5. 式（ 14)または式（ 15)で表されるァリ一ルスルホン酸化合物を含む 2または 3の電荷輸送性ワニス、

[化 7]

〔式中、 Xは、 0、 Sまたは NHを表し、 Aは、 Xおよび n個の（SO H)基以外の置換基

3

を有していてもよいナフタレン環またはアントラセン環を表し、 Bは、置換もしくは非置換の炭化水素基、 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の下記式（12) もしくは（13)

[化 8]

( 1 2 ) ( 1 3 )

で示される基 (式中、 w¹および w²は、それぞれ独立して、 o、 s、 s (o)基、 s (o 2 )基

、または非置換もしくは置換基が結合した N、 Si、 P、 P (O)基を示す。）を表し、 nは、 Aに結合するスルホン酸基数を表し、 l≤n≤4を満たす整数であり、 qは、 Bと Xとの結合数を示し、 l≤qを満たす整数であり、 rは、繰り返し単位の数を示し、 l≤rを満たす整数である。〕

6. 2〜5のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、 7. 1の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜、

8. 6または 7の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクト口ルミネッセンス素子、

9. 式（2)または（3)

[化 9]

(式中、 R²〜R¹⁹は、前記と同じ意味を示す。 )

で表される 4ーヒドロキシジフエニルァミンィ匕合物と、式 (4)または（5)

[化 10]

(式中、 R²〜R¹⁹は、前記と同じ意味を示す。 )

で表される 4 -アミノジフエニルァミンとを、チタンアルコキシド触媒の存在下で反応させて、式（6)

[化 11]

(式中、〜 R¹⁹は、前記と同じ意味を示す。 )

で表されるフエニルテトラァ-リン化合物を合成し、さらに酸ィ匕剤で処理することを特徴とする式（1)

[化 12]

(式中、〜は、前記と同じ意味を示す。 )

で表されるフエニルァミノ— N, N，—ジフエ-ルキノンジィミン誘導体の製造方法を提供する。

発明の効果

本発明の電荷輸送性ワニスに含まれる電荷輸送性物質であるフエ-ルァミノ— N N'—ジフエ二ルキノンジィミン誘導体は、高溶解性、非凝集性を示すため濾過性が良好であり、合成収率も高い。この有機溶媒に対する高溶解性を利用して、極性溶媒のみならず、比較的低極性なアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒を併用して電荷輸送性ワニスを調製することができるうえに、その液物性を容易に調整することができる。

また、上記誘導体は、酸ィ匕型オリゴァニリンィ匕合物としては稀な高い結晶性を有するため、再結晶操作により容易にかつ高度に精製が可能であり、これにより不純物を除去することができ、し力も、ワニス内で完全均一系の溶液状態となるため、欠陥、凹凸を発生させずに薄膜を形成することができる。

[0011] さらに、上記誘導体は、ァ-リン繰り返し単位数が少ないにも関わらず、電子受容性物質と組み合わせて使用することにより高、電荷輸送性を示し、良好な OLED特性あるいは PLED特性を発揮させ得る。加えて還元型（ロイコェメラルディン型）のォリゴァ二リン類縁ィ匕合物と比較して、短時間で焼成した場合や、低温で焼成した場合、あるいは窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で焼成した場合でも機能を発現できる。

以上のような特性を有する、フエ-ルァミノ— N, N，—ジフエ-ルキノンジィミン誘導体を電荷輸送性物質として含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスは、コンデンサ電極保護膜、プロトンポリマー電池、太陽電池、帯電防止膜用途への応用も可能である。図面の簡単な説明

[0012] [図 1]実施例 6で得られた電荷輸送性薄膜のレーザー共焦点顕微鏡 (対物 X 20レンズ)写真を示す図である。

[図 2]比較例 11で得られた電荷輸送性薄膜のレーザー共焦点顕微鏡 (対物 X 20レンズ)写真を示す図である。

[図 3]比較例 12で得られた電荷輸送性薄膜のレーザー共焦点顕微鏡 (対物 X 20レンズ)写真を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質として、式（1)で表されるフエ -ルァミノ N, N，—ジフエ-ルキノンジィミン誘導体を含むものである。式（1)で表されるフエ-ルァミノ一 N, N，一ジフエ-ルキノンジィミン誘導体は、電荷輸送性を有しており、電荷輸送性物質、特に正孔輸送性物質として好適に用いることができる。なお、電荷輸送性とは、導電性と同義である。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があってもよぐワニス力も得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。

[0014] [化 13]

[0015] 式（1)において、 R¹は、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を表す。

上記一価炭化水素基における炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数 1〜20、好ましくは 1〜8である。

置換または非置換一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 t ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロへキシル基等のビシクロアルキル基；ビュル基、 1 プロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、イソプロぺ-ル基、 1ーメチルー 2—プロべ-ル基、 1または 2または 3 ブテュル基、へキセニル基等のァルケ- ル基；フエニル基、キシリル基、トリル基、ビフヱ-ル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フエ-ルェチル基、フエ-ルシクロへキシル基等のァラルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、水酸基、ァルコキシ基、スルホン酸基などで置換されたものが挙げられる。

特に、 R¹としては、水素原子、メチル基、ェチル基が好ましい。

なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んで、てもよ、。

[0016] R²〜R¹⁹は、互いに独立して水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、置換または非置換の一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、スルホン基、ノ、ロゲン原子などを表す。

置換または非置換の一価炭化水素基の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。

オルガノォキシ基の具体例としては、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、ァリールォキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、ァリール基としても、上記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

[0017] オルガノアミノ基の具体例としては、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ブチルァミノ基、ペンチルァミノ基、へキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、ォクチルァミノ基、ノニルァミノ基、デシルァミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジペンチルアミノ基、ジへキシルァミノ基、ジヘプチルァミノ基、ジォクチルァミノ基、ジノ-ルアミノ基、ジデシルァミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロへキシルァミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；モルホリノ基などが挙げられる。

オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリプロビルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリへキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、へキシルジメチルシリル基、ォクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。

[0018] オルガノチォ基の具体例としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。

ァシル基の具体例としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソプチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾィル基等が挙げられる。

上記一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、ォルガノシリル基、オルガノチォ基、およびァシル基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数 1〜20、好ましくは 1〜8である。上述の各置換基の中でも、水素原子、置換または非置換のオルガノォキシ基、ァルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。

[0019] 本発明の電荷輸送性ワニスには、電荷輸送性物質として、式（1)で表されるフエ- ルァミノ— N, N'—ジフエ二ルキノンジィミン誘導体とともにその他の電荷輸送性物質を混合してもよい。

その他の電荷輸送性物質は、溶剤によって溶解または均一に分散する電荷輸送性モノマー、オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、一種類の連続した共役単位を持つオリゴマー力、相異なる連続した共役単位の組み合わせであるオリゴマーが望ましい。

ここで、共役単位とは電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは置換もしくは非置換で 2〜4価のァ-リン基、チォフエン基、フラン基、ピロール基、ェチ-レン基、ビ-レン基、フエ二レン基、ナフタレン基、ォキサジァゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フエ-レンビ-レン基、フルオレン基、力ルバゾール基、トリアリールアミン基、金属—若しくは無金属フタロシアニン基、金属一若しくは無金属ポルフィリン基などが挙げられる。共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んで、てもよ、。

[0020] 上記置換基の具体例としては、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、ァミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、スルホン基などが挙げられ、これらの官能基は、さらにいずれかの官能基で置換されていてもよい。

なお、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、ォルガノチォ基、ァシル基の具体例としては、上述と同様のものが挙げられる。また、この場合も各置換基の炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数 1〜2 0、好ましくは 1〜8である。

好ましい置換基としては、フッ素、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノォキシ基、アルキル基、オルガノシリル基が挙げられる。

[0021] 溶解性向上のため電荷輸送性物質の分子量は 5000以下が好ましぐ低揮発性および電荷輸送性発現のために分子量 200以上が好ま、。少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質が良ぐ少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質であるならば数平均分子量 5000〜500000であってもよい。

[0022] 本発明の電荷輸送性ワニスは、上述のように、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質を少なくとも 1種類含有するものであるが、電荷輸送能および成膜均一性を向上させるために電子受容性物質を加えることが望ましい。電子受容性物質は、電荷受容性ドーパント物質と同義である。電荷輸送性ワニス中で、これらの物質は溶剤に完全に溶解してヽることが望まヽ。

[0023] 電子受容性物質 (電荷受容性ドーパント物質)は、少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されな、が、高、電荷受容性を持つものが好ま、。

このような電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸;塩ィ匕アルミニウム (III) (A1C1 )、四塩化チタン (IV) (TiCl )、三

3 4 臭化ホウ素（BBr )、三フッ化ホウ素エーテル錯体 (BF 'OEt )、塩ィ匕鉄 (III) (FeCl

3 3 2 3

)、塩化銅 (II) (CuCl )、五塩ィ匕アンチモン (V) (SbCl )、五フッ化砒素 (V) (AsF )

2 5 5

、五フッ化リン（PF )、トリス（4 ブロモフエ-ル）アルミニウムへキサクロ口アンチモナ

5

一 HTBPAH)等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンフアスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、 5—スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第 2005Ζ000832号パンフレットに記載されている上記式（8)〜（11)で示される 1, 4一べンゾジォキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第 2006/025342号パンフレットに記載されているァリールスルホン酸誘導体、特開 2005— 108828号公報に記載されているジノ-ルナフタレンスルホン酸誘導体、国際公開第 2006Ζ025342号パンフレットに記載されている上記式（14) , (15 )に示されるナフタレンジスルホン酸誘導体等の有機強酸； 7, 7, 8, 8—テトラシァノキノジメタン (TCNQ)、 2, 3 ジクロロー 5, 6 ジシァノー 1, 4一べンゾキノン（DD Q)、ヨウ素等の有機または無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

[0024] 特に好まし、電荷受容性ドーパント物質としては、 5 スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスノレホン酸、ポリスチレンスノレホン酸、国際公開第 2005/000832号ノンフレットに記載されてヽる上記式（8)〜（ 11)で示される 1, 4 ベンゾジォキサンジスルホン酸誘導体、特開 2005— 108828号公報に記載されているジノ-ルナフタレンスルホン酸誘導体、国際公開第 2006Z025342号パンフレットに記載されている上記式（ 14) , (15)に示されるナフタレンジスルホン酸誘導体等の有機強酸である電子受容性ドーパント物質を挙げることができる。

なお、基板への塗れ性の向上、焼成時の高平坦膜の形成、溶解性、耐熱性、感光性等の物性を付与するために一種類以上のドーパント物質を混合して用いてもょヽ

[0025] 上記式 (8)〜（11)における一価炭化水素基、ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。好ましい R^2Q〜R²⁴としては、それぞれ独立して水素原子、メチル基、ェチル基、 i—プロピル基、 t ブチル基、 2—ェチルへキシル基、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。

Xとしては、好ましくは Oである。なお、単結合とは、 Xに隣接する原子または原子団同士が直接結合して、る場合を意味する。

[0026] A¹および Q¹は、水素原子、ハロゲン原子（但し、 Xが単結合の場合のみ）、 S (但し、 Xが単結合の場合のみ）、 S (O)基、 S (0 )基、非置換または置換基が結合した N、 S

2

i、 P、 P (O)基、非置換または置換の炭化水素基、 1, 3, 5 トリアジン基、置換または非置換の上記式（12) , (13)で示される基であれば特に限定されない。特に、耐久性および電荷輸送性の向上を図ることを考慮すると、水素原子、一つ以上の芳香環を含んでいる 2価以上の置換または非置換の炭化水素基、 2価または 3価の 1, 3, 5 トリアジン基、置換または非置換の 2価のジフエニルスルホン基が望ましい。さらに水素原子、 2価または 3価の置換または非置換べンジル基、 2価の置換または非置換 p キシリレン基、 2価または 3価の置換または非置換ナフチル基、 2価または 3価の 1, 3, 5 トリアジン基、 2価の置換または非置換ジフエ-ルスルホン基、 2〜4価のパーフルォロビフエ-ル基、 2価の置換または非置換 2, 2—ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フエニル）プロピル基、置換または非置換ポリビニルベンジル基などが好適である

[0027] n¹は A¹の価数を示し、 l≤nを満足する整数であれば特に限定されない。 mは 1 , 4 ベンゾジォキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、 l≤m≤4であれば特に限定されないが、高電子受容性および高溶解性のために mは 1または 2であることが望まし!/、。

A², A³, A⁴, Q²および Q³における置換または非置換の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、耐久性および電荷輸送性の向上のために、一つ以上の芳香環を含んでいる炭化水素基、例えば、非置換べンジル基、置換または非置換 p —キシリレン基、置換または非置換ナフチル基、パーフルォロビフエ-ル基、 2, 2— ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フエ-ル）プロピル基、置換または非置換ポリビュルベンジル基等が好適に用いられ、これらをそれぞれの基に規定された範囲の価数で用いることがでさる。

A², A³, A⁴, Q²および Q³における置換または非置換の上記式（12) , (13)で示される基としては、特に限定されるものではないが、これらにおいても A¹および Q¹と同様、それぞれの基に規定された範囲の価数のジフヱ-ルスルホン基を用いることが好適である。

[0028] n²は、（A²の価数— 1)と等しぐ l≤n²を満足する整数であれば特に限定されない。

n³は、（A³の価数— 2)と等しぐ l≤n³を満足する整数であれば特に限定されない。 P¹は l≤piを満足する整数であり、 pは 0≤p²を満足する整数であり、 l

l

0000、好ましくは 1≤ p¹ + p²≤ 5000を満足する整数である。

q¹は l≤qiを満足する整数であり、 q²は 0≤q²を満足する整数であり、 l≤q +q²≤l

0000、好ましくは 1≤ q¹ + q²≤ 5000を満足する整数である

z¹は、 Q¹の価数と等しぐ 1≤ を満足する整数であれば、特に限定されない。 z²は、（Q²の価数— 1)と等しぐ l≤z²を満足する整数であれば、特に限定されない

[0029] 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物の具体例としては、下記式で示される 1 , 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物オリゴマー（以下、 BDSOと略す）、 1, 4 ベンゾジォキサンスルホン酸ィ匕合物ポリマー（以下、 BDSPと略す)などが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0030] [化 14]

BDSO- 3 [化 15]

BDSO 6

[0032] [化 16]

BDSP 2

[0033] 一方、上記式（14)および（15)において、 Xおよび（SO H)基以外の置換基の具

3

体例としては、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、スルホン基、ハロゲン原子等が挙げられる力これらに限定されるものではない。これら、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、ハロゲン原子の具体例としては、上述と同様のものが挙げられる。

なお、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。

[0034] Xは、 Oが好適である。

Bは、非置換または置換の炭化水素基、 1, 3, 5—トリアジン基、非置換または置換の上記式（13)もしくは (4)で示される基であれば特に限定されない。この場合も、耐久性および電荷輸送性の向上を図ることを考慮すると、 Bとしては、一つ以上の芳香環を含んでいる 2価以上の置換または非置換の炭化水素基、 2価または 3価の 1, 3, 5—トリアジン基、置換または非置換の 2価のジフエニルスルホン基が好ましぐ特に、 2価または 3価の置換または非置換べンジル基、 2価の置換または非置換 p—キシリレン基、 2価または 3価の置換または非置換ナフチル基、 2価または 3価の 1, 3, 5- トリアジン基、 2価の置換または非置換ジフエ-ルスルホン基、 2〜4価のパーフルォロビフエ-ル基、 2価の置換または非置換 2, 2—ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フエ- ル)プロピル基、置換または非置換ポリビニルベンジル基が好適である。

[0035] nは、ァリール骨格である Aに結合したスルホン酸基数を示し、 l≤n≤4であれば特に限定されないが、当該化合物に高電子受容性および高溶解性を付与することを考慮すると、 1または 2であることが好ましい。

qは、 Bと Xとの結合数を示し、 l≤qを満たす整数であれば特に限定はないが、 2≤ qであることが好ましい。

rは、繰り返し単位の数を示し、 l≤rを満たす整数であれば特に限定はないが、 2 ≤rであることが好ましい。

[0036] ァリールスルホン酸化合物の具体例としては、下記式で示されるナフタレンジスルホン酸ィ匕合物オリゴマー（以下、 NSOと略す)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0037] [化 17]

[0038] 電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、水;メタノール、 N, N— ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 1, 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロ口ホルム、トルエン等の有機溶剤を用いることができる力上述した理由から、有機溶剤が好ましぐ特に、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノンが好まし!/、。 [0039] また、上記溶剤の他に、粘度の向上、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を、ワニスに使用する溶剤全体に対して 1〜90質量％、好ましくは 1〜50質量％の割合で混合しても良い。

このような溶剤の具体例としては、シクロへキサノール、エチレングリコール、ェチレングリコールジクリシジルエーテル、 1, 3 オタチレンダリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 3— ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、へキシレングリコール、ブチルセ口ソルブ、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ェチノレ力ルビトール、メチルカルビトール、ジアセトンアルコール、 γ—ブチ口ラタトン、乳酸ェチル、ァセトニトリル、エタノール、 η プロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノール、 i—ブタノール、 t—ブタノール、アセトン、 2—ブタノン、二硫化炭素、ニトロメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0040] 上記電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。

塗布方法としては、特に限定されるものではなぐディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。溶剤の蒸発法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ホットプレートゃォ一ブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、 40〜250°C で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、 2段階以上の温度変化をつけてもよい。

また、電荷輸送性薄膜は、式（1)で表されるフエ-ルァミノ— N, N'—ジフエ-ルキノンジィミン誘導体を蒸着することでも作製できる。

[0041] 電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機 EL素子内で電荷注入層として用いる場合、 5〜200nmであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

[0042] 本発明の電荷輸送性ワニスを用いて OLED素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられる力これらに限定されるものではない。

使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましぐ例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素ープラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましヽ。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

[0043] 正孔輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。

陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着して OLED素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。

陽極材料としては、インジウム錫酸ィ匕物 (ITO)、インジウム亜鉛酸化物 (IZO)に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチォフェン誘導体やポリア-リン誘導体を用いることもできる。

[0044] 正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフエ-ルァミン)ダイマー誘導体 (TPD)、

( a—ナフチルジフエ-ルァミン）ダイマー（ α— NPD)、 [ (トリフエ-ルァミン）ダイマ一]スピロダイマー（Spiro— TAD)等のトリアリールアミン類、 4, 4，， 4"—トリス [3— メチルフエ-ル（フエ-ル）ァミノ]トリフエ-ルァミン（m— MTDATA)、 4, 4，， 4"—トリス [ 1—ナフチル（フエ-ル）ァミノ]トリフエ-ルァミン（1— TNATA)等のスターバーストアミン類、 5, 5"—ビス— {4— [ビス（4—メチルフエ-ル）ァミノ]フエ-ル}— 2, 2， : 5 ' , 2"—ターチォフェン（BMA— 3T)等のオリゴチォフェン類を挙げることができる

[0045] 発光層を形成する材料としては、トリス（8—キノリノラート)アルミニウム (III) (Alq ) 、ビス（8 キノリノラート）亜鉛 (II) (Znq )、ビス（2—メチル 8 キノリノラート）（p—

2

フエ-ルフエノラート）アルミニウム（ΠΙ) (BAlq)、 4, 4，—ビス（2, 2 ジフエ-ルビ- ル)ビフヱ-ル (DPVBi)等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。

電子輸送材料としては、 Alq、 BAlq、 DPVBi, (2— (4 ビフエ-ル）—5— (4 t

3

ブチルフエ-ル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール）（PBD)、トリァゾール誘導体 (TA Z)、バソクプロイン (BCP)、シロール誘導体等が挙げられる。

[0046] 発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン 540、 4 （ジシァノメチレン） 2—メチル 6— (p ジメチルアミノスチリル） 4H ピラン（DCM)、トリス（ 2—フエ-ルビリジン)イリジウム（III) (Ir (ppy) )、 (1, 10—フエナント口リン）一トリス（

3

4, 4, 4 トリフルオロー 1 （2 チェ-ル）ブタン—1, 3 ジオナート）ユーロピウム（ΠΙ) (Eu (TTA) phen)等が挙げられる。

3

[0047] キャリアブロック層を形成する材料としては、 PBD、 TAZ、 BCP等が挙げられる。

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム (Li 0

2 )、酸ィ匕マグネシウム (Mg

O)、アルミナ（Al O )、フッ化リチウム（LiF)、フッ化マグネシウム（MgF )、フッ化スト

2 3 2

ロンチウム（SrF )、 Liq、 Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる

2 陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム—銀合金、アルミニウム—リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。

[0048] また、電子輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。

陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜して OLED素子とする。

[0049] 本発明の電荷輸送性ワニスを用いた PLED素子の作製方法は、特に限定されな!ヽ力以下の方法が挙げられる。

上記 OLED素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによつて本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含む PLED素子を作製することができる。

具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス (正孔輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着して PLED素子とする。

あるいは、陰極基板上に、電荷輸送性ワニス (電子輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により作製して PLED素子とする。

[0050] 使用する陰極および陽極材料としては、上記 OLED素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。

発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶剤をカ卩えて溶解する力、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。

発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（9, 9ージアルキルフルオレン） (PD AF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ（2—メトキシー5—（2，一ェチルへキソキシ） 1, 4 フエ-レンビ-レン）（MEH— PPV)等のポリフエ-レンビ-レン誘導体、ポリ（ 3—アルキルチオフェン）（PAT)などのポリチォフェン誘導体、ポリビュルカルバゾール (PVCz)等を挙げることができる。

[0051] 溶剤としては、トルエン、キシレン、クロ口ホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。

塗布方法としては、特に限定されるものではなぐインクジェット法、スプレー法、デイッブ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。

溶剤の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。 [0052] 次に、上記式（1)で示されるフエ-ルァミノ一 N, N，一ジフエ-ルキノンジィミン誘導体の製造法につ!、て説明する。

式（1)で表される誘導体の製造方法は、文献（Macromol. Rapid Commun. , 2 0, 560— 563 (1999) )に示されて!/、る力高純度力つ短工程でフエ-ノレトリア-リンおよびその酸ィ匕体を得るために、文献（Bull. Chem. Soc. Jpn. , 67, 1749— 175 2 (1994) )に記載の方法を応用してフエニルトリア-リンィ匕合物を合成し、次に酸ィ匕反応に供する方法が有効である。さらにアルキル化反応を行うことで、遊離のアミノ基に対し、一価炭化水素基を付加させることができる。

具体的には、第 1工程として、式（2)または（3)

[化 18]

(式中、 R²〜R¹⁹は、上記と同じ意味を示す。 )

[0053] で表される 4ーヒドロキシジフエ-ルァミン化合物と、式 (4)または（5)

[0054] [化 19]

(式中、 R²〜R¹⁹は、上記と同じ意味を示す。 )

[0055] で表される 4 -アミノジフエニルァミンとを、チタンアルコキシド触媒の存在下で反応させて、式 (6)で表されるフエ-ルテトラァ-リンィ匕合物を合成する。

[0056] [化 20]

(式中、 R²〜R¹⁹は、上記と同じ意味を示す。 )

[0057] この場合、高純度かつ高収率で合成を行うために、（2)および（3)で表される 4ーヒドロキシジフエ-ルァミン化合物、並びに（4)および（5)で表される 4 アミノジフエ- ルァミン化合物は、それぞれ減圧蒸留や再結晶等の精製操作により、予め高度に精製しておくことが好ましく

反応を行う際の化合物（2) (または（3) )と化合物 (4) (または（5) )とのモル比率は、副反応および未反応原料の残存を抑制するために 2 : 1〜1： 2とすることが好ましぐ 1. 2 : 1〜1 : 1. 2とすることがより好ましい。

[0058] 触媒としては、チタンアルコキシド、特に、 Ti (0— n— Bu) (OC H CH )、 Ti(0—

3 6 4 3 n-Bu)、Ti (0—n—Pr)が好ましく、 Ti (0—n—Bu) (OC H CH )がより好まし

4 4 3 6 4 3 い。

チタン触媒の使用量は、化合物（2)または（3)に対して 1〜5倍モル用いることが好ましく、 1. 2〜3. 0倍モノレ力より好まし!/ヽ。

反応溶媒としては反応に関与しなければ特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロェタン等の低極性で 70°C程度以上の沸点を有する溶媒が好ましぐ特にトルエン、キシレンが好適である。

[0059] 続いて、第 2工程として、上記で合成したフエニルテトラァ-リンィ匕合物（6)を酸ィ匕剤で処理し、下記式（7)で表されるフエ-ルァミノー N, N，ージフエ-ルキノンジイミン誘導体を合成する。

[化 21]

(式中、 R²〜R¹⁹は、上記と同じ意味を示す。 )

[0060] この場合、酸化剤としては、酸ィ匕反応が進行してキノイド構造が生成し得るものであれば特に限定されないが、酸化銀 (1)、塩化鉄 (111)、硫酸鉄 (III)等の無機酸化剤や

、酸素、空気が好適であるが、反応を完全に進行させ、反応後の精製処理を容易にするために特に酸ィ匕銀 (I)が好適である。

酸化剤、特に酸ィ匕銀 (I)の使用量としては、フエニルトリア-リンィ匕合物（6)に対して 1. 5〜5倍モル用いると好適である力出発物質および目的物質の吸着や副反応を抑制し、かつ完全に反応を進行させるために 1. 7〜3. 0倍モル用いることが好ましい。

[0061] 反応溶媒としては出発物質を溶解しうるものであれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン（THF)、ジォキサン、クロロホノレム、 1, 2—ジクロロエタン、ジクロロメタン、ァセトニトリル、酢酸、酢酸ェチル、アセトン、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシェタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 1, 3—ジメチル —2—イミダゾリジノン、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンなどが挙げられ、特に、 THF、ジォキサンが好適である。

[0062] 反応温度としては、酸化反応が進行しうる温度であれば特に限定されな、が、 0〜 50°Cが好適である。

反応終了にあたっては、反応が進行して目的物が生成していることを、 HPLCや T LC等の手段により確認し、副生物や出発物質と比較して、最も目的物が高い比率で生成している時点で反応を停止させることが好ましいが、反応時間としては、通常 20 分から 3時間程度である。

反応終了後、セライト濾過、減圧濃縮、再結晶等の操作により精製を行うことができる。

[0063] さらに、上記式（7)の化合物に対して、触媒の存在下または非存在下で、求電子試薬を作用させることにより、アミノ基上に一価炭化水素基を導入することもできる。実施例

[0064] 以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下における NMR、 MS、および UV— VISスペクトルの測定装置は以下のとおりである。

[1]NMR

装置：日本電子 (株)製 ECX— 300

測定溶媒：純正化学 (株)製ジメチルスルホキシド d6

[2]MS

装置（MALDI—TOF)： Applied Biosystems社製 Voyager -DE™ PRO 装置 (FAB)：日本電子 (株)製 JMS— 700T

[3]UV-VIS

装置: (株)島津製作所製 UV- 3100PC

[0065] [合成例 1]酸化型フエ-ルトリア-リンの合成

以下の方法に従い、 4ーヒドロキシジフエ-ルァミン（以下 HDPAと略記）および 4 アミノジフエニルァミン（以下 ADPAと略記）を用いて製造したフエ-ルトリア-リン（以下 PTrAと略記）を経由して、酸ィ匕型フエニルトリア-リン (以下 ox— PTrAと略記）を製造した。

[0066] [化 22]

ox-PTrA

[0067] [1]第 1工程

HDPA (東京化成工業 (株)製)と ADPA (東京化成工業 (株)製)とのそれぞれを、真空ポンプを用い、加熱下（HDPA: 187〜188°C ;ADPA: 185〜188°C)で減圧蒸留し、放冷して得られた結晶を用いて反応を行った。 HDPA50. 36g (0. 2719mol)および ADPA50. 04g (0. 2716mol)に、脱水トルェン 550mlを加え、 90°Cまで昇温して溶解させた。

一方、 Ti (0—n—Bu) (関東化学 (株）製） 138. 80g (0. 4078mol)および酢酸

4

—P—トリル (東京化成工業 (株)製) 61. 26g (0. 4079mol)の混合液を、エバポレ一ターを用い、減圧（< 10Pa)下、 65°Cで 2. 5時間攪拌し、生成する酢酸ブチルを除去して反応触媒となる Ti (0— n— Bu) (O - C H CH )を調製した。

3 6 4 3

[0068] 得られた Ti触媒にトルエン 200mlをカ卩えて溶解し、 90°Cに保持した上記の反応系中に注加した。注加後の反応液を 100°Cまで昇温し、そのまま 18時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾過し、得られた銀色結晶をトルエン 700mlおよびジェチルエーテル 300mlで順次洗浄し、減圧乾燥して粗 PTrA85. 44g (0. 2431mol,収率 90%)を得た。

得られた粗 PTrA85. 44gに、ジォキサン 2Lおよび活性炭 8gをカ卩え、 100°Cの油浴中で加熱攪拌して粗 PTrAを溶解し、熱時セライト濾過を行った。濾液にトルエン 5 00mlをカ卩えて室温まで放冷し、析出した結晶を濾取し、トルエン 200mlで 3回、ジェチルエーテル 200mlで 1回順次洗浄し、減圧乾燥して淡紫色結晶の PTrA70. 88g (0. 2017mol,再結晶収率 83%, トータル 74%)を得た。

得られた PTrAの - NMR^ぺクトル測定結果を以下に示す。

— NMR (300MHz, DMSO— d6)： δ 7. 78 (2Η, s, NH) , 7. 68 ( 1H, s, N H) , 7. 15 (4H, dd, Ar— H) , 6. 85— 7. 05 ( 12H, m, Ar— H) , 6. 68 (2H, dd , Ar-H)

[0069] [2]第 2工程

上記第 1工程で得られた PTrA20. 00g (56. 91mmol)に、 THF400mlを加え、室温で攪拌して溶解させた。得られた淡紫色透明溶液に酸ィ匕銀 (I) (関東ィ匕学 (株）製） 26. 38g ( 113. 8mmol)を加え、室温で 50分間攪拌した。反応液をセライト濾過し、 THFで洗浄した後、合わせた濾液を減圧下濃縮乾固して粗 ox— PTrAを得た。得られた粗 ox— PTrAに、トルエン 500mlを加えて 100°Cまで昇温して溶解し、へキサン 200mlを加え、攪拌しながら室温まで放冷し、析出した結晶を濾取し、結晶を氷浴中で冷却したトルエン一へキサン（1： 1)混合溶媒およびへキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して赤色結晶の ox— PTrA18. 10g (51. 80mmol,収率 91%)を得た。得られた ox— PTrAの¹ H— NMRスペクトルおよび MSスペクトル測定結果を以下に示す。

NMR(300MHz, DMSO— d6)： δ 6. 7— 7. 5 (18H, m, Ar— H) , 5. 83 および 5. 81 (1H, s, NH) (E体および Z体の混合物）

MS (MALDI-TOF + ) : 350 [M + H] ⁺

[0070] [参考例 1]

上記合成例 1 [第 1工程]で得られた PTrA99. 6mg (0. 283mmol)に、 THFlOm 1を加え、室温で攪拌して溶解させた。得られた淡紫色透明溶液に酸ィ匕銀 (1) 80. 4 mg (0. 347mmol、原料である PTrAに対して約 1. 2当量）をカ卩え、室温で攪拌した。室温 15分間攪拌時に TLC (展開溶媒クロ口ホルム:酢酸ェチル = 9 : 1)を用いて反応追跡を行ったところ、 PTrAが約 30%残存しており、室温 50分間攪拌後も変化がなかった。さらに酸化銀（1) 54. 5mg (0. 235mmol、原料である PTrAに対して約 0 . 8当量)を加え、室温で 80分間攪拌したところ、原料消失が確認された。

この結果より、目的化合物の合成、すなわち原料であるオリゴァ-リンィ匕合物力キノイド構造を一つ形成するために (PTrAの酸ィ匕では、理論上、キノイド構造は 1つしか形成できない。）、原料に対して当量〜やや過剰量 (約 1. 2当量)の酸ィ匕銀 (I)では不十分であることが分かる。

[0071] [比較合成例 1]酸ィ匕型フエ-ルテトラァ-リンの合成

国際公開第 2006/006459号パンフレットに記載の方法を用いてフエ-ルテトラァ-リン (以下、 PTAと略記）を合成した。 ox— PTrA合成時と同様に溶媒として TH Fを用いると、出発原料である PTAが溶解しなカゝつたため、ジォキサンを用いてさらに 100°Cに加熱して PTAを溶解させて、以下の反応を行った。

PTA4. 05g (9. 15mmol)に、ジォキサン 200mlを加え、 100。Cの油浴中で加熱して溶解し、酸ィ匕銀 (1) 4. 24g (18. 3mmol)をカ卩えて 100°Cの油浴中で 30分間攪拌した。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を濃縮乾固して紫色粉末 848mgを得た（収率 21%)。生成した酸ィ匕型 PTAは溶解性が低ぐセライト上に固体が残存して収率が低下した。得られた粉末は再結晶不可能であり、純度を高めることができなかつた。得られた粉末の MS測定結果を以下に示す。

MS (FAB+): 440 [Μ(οχ-ΡΤΑ)]⁺, 441 [Μ(οχ-ΡΤΑ)+Η]⁺, 442 [Μ(ΡΤΑ)]⁺, 443 [Μ(ΡΤΑ)

+Η]⁺

[化 23]

οχ-ΡΤΑ

[0073] ox— ΡΤΑは ox— PTrAと比較して低溶解性あるいは高凝集性のため合成収率が悪い。また結晶性が低ぐ混入成分も多いことから純度が低いことがわかる。なお、 ox — PTAについて、 PTAを出発原料とした酸ィ匕反応後にキノイド部位の異なる 2種類の異性体が存在していることは文献（Synthetic Metals, 84, 65— 66 (1997) )に示されている。

[0074] [比較合成例 2]酸ィ匕型フエ-ルペンタァ-リンの合成

文献（Bull. Chem. Soc. Jpn. , 67, 1749— 1752 (1994) )記載の方法を用いてフエ二ルペンタァ-リン（以下、 ΡΡΑと略記）を合成した。次に、 ΡΡΑの酸化反応を試みたが、 ox— PTrA合成時と同様に溶媒として THFを用いると、出発原料である P PAが溶解しなかったため、ジォキサンを用いてさらに 100°Cに加熱して PPAを溶解させて、以下の反応を行った。

PPA2. 03g (3. 80mmol)に、ジ才キサン 250mlをカロ免、 100。Cの油浴中でカロ熱して溶解し、酸化銀 (1) 1. 76g (7. 61mmol)をカ卩えて 100°Cの油浴中で 30分間攪拌した。放冷後、反応液をセライト濾過し、濾液を濃縮乾固して紫色粉末 1. 97gを得た (収率 97%)。得られた粉末は再結晶不可能であり、純度を高めることができなかつた。得られた粉末の MS測定結果を以下に示す。

MS (FAB+): 530 [Μ(οχ²-ΡΡΑ)+Η]⁺, 531 [Μ(οχ— ΡΡΑ)]+, 532 [Μ(οχ— ΡΡΑ)+Η]+, 533 [ Μ(ΡΡΑ)]⁺, 534 [Μ(ΡΡΑ)+Η]⁺

[0075] [化 24]

ox²-PPA

[0076] 酸ィ匕型 PPAは ox—PTrAと比較して結晶性が低ぐ混入成分も多いことから純度が低いことがわかる。

得られた酸化型 PPAの混合物（ox¹— PPAおよび ox²— PPA)を、以下 ox— PPAとする。モル数計算の際にはモノ酸ィ匕型 (ο^— ΡΡΑ)構造を用いる。

[0077] [実施例 1]電荷輸送性ワニス

合成例 1で得られた ox—PTrA100mg (0. 286mmol)、および 5—スルホサリチル酸ニ水和物 218mg (0. 859mmol)の混合物に、 DMAcl. 79mlをカ卩えて室温で攪拌して溶解し、これに 50°Cまで加熱して融解させたシクロへキサノール 5. 31ml を加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径 0. 2 _iu mのPTFE 製フィルター（昭和電工製 MX— 13P、直径 13mm)を用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過され、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。この結果より、 OX - PTrAが溶媒 [シクロへキサノール—DMAc (3 : 1) ]に対して良好な溶解性および濾過性を有していることがわかる。得られた電荷輸送性ワニスは— 25°Cで 1日保存しても固体析出しなかった。

[0078] [実施例 2]電荷輸送性ワニス

実施例 1で得られた緑黒色透明溶液を PTFE製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。

[0079] [比較例 1]電荷輸送性ワニス

比較合成例 1で得られた ox—PTA100mg (0. 227mmol)、および 5—スルホサリチル酸二水和物 231mg (0. 908mmol)の混合物に、 DMAcl. 86mlをカ卩えて室温で攪拌したところ固体が残存し、完全に溶解しな力つた。これに、 50°Cまで加熱して融解させたシクロへキサノール 5. 5 lmlをカ卩えて攪拌し、緑黒色懸濁液を得た。得られた懸濁液を、孔径 0. 2 mの PTFE製フィルターを用いて濾過すると、 0. 5ml程度濾過した時点で目詰まりが生じ、全量濾過することができな力つた。濾液として緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。得られた電荷輸送性ワニスは— 25°Cで 1 日保存しても固体析出しなカゝつた。 ox— PPAは ox— PTrAと比較して溶解性が低く、不溶性粒子を多く含むことがわかる。

[0080] [比較例 2]電荷輸送性ワニス

比較合成例 2で得られた ox—PPA100mg (0. 188mmol)、および 5—スルホサリチル酸二水和物 239mg (0. 940mmol)の混合物に、 DMAcl. 90mlをカ卩えて室温で攪拌したところ少量固体が残存し、完全に溶解しな力つた。これに、 50°Cまでカロ熱して融解させたシクロへキサノール 5. 51mlをカ卩えて攪拌し、少量の不溶物を含む緑黒色溶液を得た。得られた溶液を、孔径 0. 2 mの PTFE製フィルターを用いて濾過すると、 0. 5ml程度濾過した時点で目詰まりが生じ、全量濾過することができなかった。濾液として緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。得られた電荷輸送性ワニスは— 25°Cで 1日保存すると固体が析出した。 50°C程度まで加熱すると再溶解した。 ox— PPAは ox— PTrAと比較して溶解性が低ぐ不溶性粒子を多く含むことがわかる。

[0081] [比較例 3]電荷輸送性ワニス

還元型フエ-ルテトラァ-リン（PTA) lOOmg (O. 226mmol)、および 5—スルホサリチル酸二水和物 230mg (0. 904mmol)の混合物に DMAcl. 87mlをカ卩えて室温で攪拌して溶解し、これに、 50°Cまで加熱して融解させたシクロへキサノール 5. 5

3mlを加えて攪拌した。得られた淡緑色透明溶液を、孔径 0. 2 _iu mのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過でき、淡緑色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。

[0082] [比較例 4]電荷輸送性ワニス

比較例 1で得られた緑黒色懸濁液を PTFE製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。 [0083] [比較例 5]電荷輸送性ワニス

比較例 2で得られた緑黒色溶液を PTFE製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。

[0084] [実施例 3〜5]電荷輸送性薄膜

実施例 1で得られたワニスを、直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表 1に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜 (正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体でめつに。

[0085] [実施例 6]電荷輸送性薄膜

実施例 2で得られたワニスを、直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表 1に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図 1に示されるように、均一な非晶質固体であった。

[0086] [実施例 7]電荷輸送性薄膜

実施例 1で得られたワニスを、直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITO基板上に窒素雰囲気下 (酸素濃度 lOppm以下)スピンコートし、表 1に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体でめつに。

[0087] [比較例 6]電荷輸送性薄膜

比較例 1で得られたワニスを、直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表 1に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であつた。

[0088] [比較例 7]電荷輸送性薄膜

比較例 2で得られたワニスを、直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表 1に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であつ [0089] [比較例 8〜10]電荷輸送性薄膜

比較例 3で得られたワニスを、直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表 1に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜 (正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体でめつに。

[0090] [比較例 11]電荷輸送性薄膜

比較例 4で得られたワニスを、直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表 1に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜 (正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図 2に示されるように凹凸が大きぐ膜厚測定ができな力つた。

[0091] [比較例 12]電荷輸送性薄膜

比較例 5で得られたワニスを、直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表 1に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜 (正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図 3に示されるように、凹凸が大きぐ膜厚測定ができなかった。

[0092] 上記実施例 3〜7および比較例 6〜 12で得られた薄膜の膜厚およびイオンィ匕ポテンシャル (以下、 Ipと略記する）を表 1に示す。また、使用したワニスの粘度も併せて表 1に示す。なお、 Ipは理研計器 (株)製光電子分光装置 AC— 2を使用して測定した。粘度は、東機産業 (株)製 E型粘度計を使用して 25°Cにて測定した。膜厚は、（株 )小坂研究所製サーフコーダ ET— 4000Aを使用して測定した。

[0093] [表 1]

固形分濃度ワニス粘度膜厚ワニス種 IP

焼成条件

[質量 %] [mPa · sj [nm] [eV] 実施例 3 実施例 1 4.1 12 140°C, lhr 30 5.34 実施例 4 実施例 1 4.1 12 180°C,30min 30 5.36 実施例 5 実施例 1 4.1 12 220°C,30min 30 5.38 実施例 6 実施例 2 4.1 12 220°C,30min 30 5.39 実施例 7 実施例 1 4.1 12 200°C, 10min 30 5.40 比較例 6 比較例 1 12 180°C,30min 30 5.62 比較例 7 比較例 2 12 180°C,30min 5 5.45 比較例 8 比較例 3 4.1 12 140°C, lhr 30 5.22 比較例 9 比較例 3 4.1 12 180°C,30min 30 5.37 比較例 10 比較例 3 4.1 12 220°C,30min 30 5.38 比較例 11 比較例 4 4.1 12 220°C,30min 5.39 比較例 12 比較例 5 4.1 12 220°C,30min 5.28

[0094] 表 1に示されるように、比較例 1で得られたワニスを用いて形成した薄膜 (比較例 6) は、その他の比較例の薄膜よりも Ip値が大きいことから、ワニス調製操作中の固形分の析出と濾過による除去によって、 ox— PTAと 5— SSAの比率が変化していることが推測される。

比較例 2で得られたワニスを用いて形成した薄膜 (比較例 7)は、膜厚が非常に薄いことから、ワニス調製時の濾過によって固形分の大半が除去されている可能性が高いと推測される。

比較例 3で得られたワニス (還元型 PTA使用）を用いて 140°Cで 1時間焼成して得られた薄膜 (比較例 8)は、 ox— PTAを用いて 220°Cで 30分焼成した場合 (比較例 1 1)と比較して、 Ipが低ぐ充分に酸ィ匕反応が進行していないことが推測される。一方。

X— PTrAを用いて 140°C焼成により得られた電荷輸送性薄膜 (実施例 3)では 220 °Cで 30分焼成した場合と Ipに大きな差は無ぐより低温での焼成で高い Ipとなることがわカゝる。

また、実施例 7で得られた薄膜の Ipは 5. 40eVであり、大気中で焼成しなくても十分に高、値を示すことがわかる。

[0095] [実施例 8]電荷輸送性ワニス

ox-PTrA50mg (0. 143mmol)、および国際公開第 2005Z000832号パンフレットに記載の方法で合成した上記式で示される BDSO— 3 102mg (0. 107mmol )の混合物に DMI3. 38mlを加えて室温で攪拌して溶解し、さらに、 1, 2—プロパンジオール 0. 85ml, 50°Cまでカ卩熱して融解させたシクロへキサノール 2. 79ml,および DMIl. 69mlをカ卩えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径 0. の PTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾液でき、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。

[0096] [実施例 9]電荷輸送性ワニス

合成例 1で得られた ox— PTrA20mg (0. 057mmol)、合成例 1の第 1工程で得られた PTrA20mg (0. 057mmol)および BDSO— 3 81mg (0. 085mmol)の混合物に、 DMI2. 69mlをカ卩えて室温で攪拌して溶解し、これに、プロピレングリコール 0 . 68mlおよび 50°Cまで加熱して融解したシクロへキサノール 2. 22mlをカ卩えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径 0. 2 _iu mのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過でき、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。

[0097] [実施例 10]電荷輸送性ワニス

合成例 1で得られた ox—PTrA51mg (0. 146mmol)および国際公開第 2006Z 025342号パンフレットに記載の方法により合成した上記式で示される NSO— 2 98 mg (0. 109mmol)の混合物に、 DMI1. 95mlをカ卩えて室温で攪拌して溶解し、これに、 50°Cまで加熱して融解したシクロへキサノール 3. 27mlをカ卩えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径 0. 2 mの PTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過され、緑黒色透明である電荷輸送性ワニスが得られた。

[0098] [比較例 13]電荷輸送性ワニス

PTA (還元型） 50mg (0. 113mmol)、および BDSO— 3 107mg (0. 113mmol) の混合物に、 DMIl. 74mlをカ卩えて室温で攪拌して溶解し、さらに 1, 2—プロパンジオール 0. 94ml,および 50°Cまでカ卩熱して融解させたシクロへキサノール 2. 87ml を加えて攪拌し、淡緑色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径 0. 2 mのPTFE 製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾液でき、淡緑色透明溶液の電荷輸送性ワニスが得られた。

[0099] [実施例 11]電荷輸送性薄膜

実施例 8で得られたワニスを用い、実施例 3〜5に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

[0100] [実施例 12]電荷輸送性薄膜

実施例 9で得られたワニスを用い、実施例 3〜5に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

[0101] [実施例 13]電荷輸送性薄膜

実施例 10で得られたワニスを用い、実施例 3〜5に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

[0102] [比較例 14]電荷輸送性薄膜

比較例 13で得られたワニスを用い、比較例 8〜10に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

[0103] [実施例 14〜17] OLED素子

実施例 3と同条件で処理した ITOガラス基板上に、実施例 8で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表 2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。続いて薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、 a N PD、 Alq、 LiF、 A1を順次蒸着し、 OLED素子を作製した。膜厚は、それぞれ 35nm

3

、 50nm、 0. 5nm、 lOOnmとし、それぞれ 8 X 10— ⁴Pa以下の圧力となつてから蒸着操作を行った。蒸着レートは、 — NPDおよび Alqでは 0. 35〜0. 40nm/s, LiF

3

では 0. 015〜0. 025nmZs、 A1では 0. 2〜0. 4nmZsとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。

[0104] [実施例 18]

実施例 3と同条件で処理した ITOガラス基板上に、実施例 9で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表 2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。この薄膜を用い、実施例 14と同様にして OLED素子を作製した。

[0105] [実施例 19]

実施例 3と同条件で処理した ITOガラス基板上に、実施例 10で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表 2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。この薄膜を用い、実施例 14と同様にして OLED素子を作製した。

[0106] [実施例 20]

実施例 3と同条件で処理した ITOガラス基板上に、実施例 10で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表 2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜を窒素グローブボックス (酸素濃度 lOppm以下）内に導入し、薄膜上に高分子青色発光材料 (メルク社製、 SPB— 02T)の 1. 5質量％キシレン溶液を滴下し、スピンコード塗布、焼成により 70nmの発光層を形成した。得られた積層膜付き ITO基板を真空蒸着装置内に導入し、 5 X 10— ⁴Pa以下まで減圧した後、陰極としてノリウム (膜厚 0. 9nm)、銀 (膜厚 130nm)を順次蒸着し、 PLED素子を作製した。

[0107] [比較例 15, 16]OLED素子

実施例 3と同条件で処理した ITOガラス基板上に、比較例 9で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表 2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。続いて薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例 14と同条件で α— NPD、 Alq 、 LiF、 Alを順次蒸着し、 OLED素子を作製した。

3

[0108] [比較例 17] OLED素子

実施例 3と同条件で処理した ITOガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例 1 4と同条件で α— NPD、 Alq 、 LiF、 Alを順次蒸着し、 OLED素子を作製した。

3

[0109] [比較例 18] OLED素子

実施例 3と同条件で処理した ITOガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、銅フタロシアニン (CuPC)を厚み 25nmで蒸着した後に、実施例 14と同条件で α— NPD、 Alq 、 LiF、 Alを順次蒸着し、 OLED素子を作製した。 CuPC蒸着時の真空度およ

3

び蒸着レートはひ— NPDおよび Alqと同条件である。

3

[0110] [比較例 19] OLED素子

実施例 3と同条件で処理した ITOガラス基板上に、ポリエチレンジォキシチォフェン —ポリスチレンスルホン酸水溶液（PEDOT、バイエル社製 CH8000)をスピンコート法により塗布し、空気中で表 2に示される条件で焼成し、均一な正孔輸送性薄膜を形成した。

さらに、実施例 14と同条件で a— NPD、 Alq、 LiF、 Alを順次蒸着し、 OLED素

3

子を作製した。

[0111] 上記実施例 14〜20および比較例 15〜 19で得られた有機 EL素子の特性を表 2に併せて示す。

なお、素子の特性は、有機 EL発光効率測定装置 (EL1003、プレサイスゲージ (株 )製)を使用して測定した。

[0112] [表 2]

[0113] 表 2〖こ示されるよう〖こ、実施例 14で得られた OLED素子の特性は、比較例 15で得られた OLED素子と比較して電圧 7. 0Vにおける電流値がより高ぐ 140°C焼成時の正孔注入特性がより高いことがわかる。すなわち、 Ipが低く充分に酸化反応が進行して!、な、電荷輸送性薄膜では正孔注入特性が低、ことがわかる。

また、比較例 17〜 19で得られた OLED素子は、 7. 0Vの電圧において、電流密度、輝度、電流効率の各特性が実施例 14〜 19で得られた素子より劣っていることがわかる。

また、実施例 20で得られた PLED素子も OLED素子と同様に低電圧で高、輝度を示すことがわかる。 [実施例 21]真空蒸着

合成例 1で得られた ox— PTrAを、ァオヤマエンジニアリング製真空蒸着装置の蒸着源上のるつぼ内に導入し、 5 X 10— ⁴Pa以下になるまで減圧した。蒸着源フィラメント (日本バックスメタル製 FB— 2)に 10〜12Aの電流を流し、るつぼを加熱すると蒸着が開始され、石英基板上に膜厚 50nmの薄膜が形成された。

UV-VIS (波長 250〜800nm)吸収ピーク波長： 310nm, 583nm

Claims

請求の範囲式（1)で表されるフエ-ルァミノ一 N, N，一ジフエ-ルキノンジィミン誘導体からなる電荷輸送性物質。

[化 1]

(式中、 R¹は、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、 R²〜 R¹⁹は、互いに独立して水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、力ルポキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、スルホン基、またはハロゲン原子を示す。）

[2] 請求項 1記載の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性ワニス。

[3] 前記 R ^R¹⁹が、全て水素原子である請求項 2記載の電荷輸送性ワニス。

[4] 式（8)で表される 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物、式（9)で表される 1, 4 ベンゾジォキサンスルホン酸ィ匕合物、式（ 10)で表される繰り返し単位を有する 1 , 4一べンゾジォキサンィ匕合物、または式（11)で表される繰り返し単位を有する 1, 4 一べンゾジォキサンスルホン酸ィ匕合物を含む請求項 2または 3記載の電荷輸送性ヮニス。

[化 2]

2

[化 3]

( 1 2 ) ( 1 3 )

で示される基 (式中、 W¹および w²は、それぞれ独立して、 o、 s、 s (o)基、 s (o )基

2

、または非置換もしくは置換基が結合した N、 Si、 P、 P (O)基を示す。）を示し、 n¹は、 A¹の価数と等しぐ l≤nを満足する整数であり、 mは、 1, 4—ベンゾジォキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、 l≤m≤4である。〕 [化 4]

2

炭化水素基、 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 n²は、（A²の価数— 1)と等しぐ l≤nを満足する整数であり、 z¹は、 Q¹の価数と等しぐ 1≤ を満足する整数である。 )

[化 5]

[化 6]

(式中、 R²°〜R²⁴、 A²、 X、 mおよび n²は、前記と同じ意味を示す。 R²⁵〜R²⁷は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、 Q²は、置換もしくは非置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もしくは 3価の 1, 3 , 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 Q³は、置換もしくは非置換の炭化水素基、 1, 3, 5—トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（12)もしくは式（13)で示される基を表し、 z²は、 (Q² の価数—1)と等しぐ l≤z²を満足する整数であり、 qは、 l≤qを満足する整数であり、 q²は、 0≤q²を満足する整数であり、 l≤q +q²≤10000を満足する。 ) 式（ 14)または式 ( 15)で表されるァリールスルホン酸ィ匕合物を含む請求項 2または 3記載の電荷輸送性ワニス。

[化 7]

3

[化 8]

2

[6] 請求項 2〜5の！、ずれか 1項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。

[7] 請求項 1記載の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜。

[8] 請求項 6または 7記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクト口ルミネッセンス素子 [9] 式（2)または（3)

[化 9]

(式中、 R²〜R¹⁹は、互いに独立して水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チォール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、オルガノォキシ基、ォルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、スルホン基、またはハロゲン原子を示す。 )

[化 10]

(式中、 R²〜R¹⁹は、前記と同じ意味を示す。 )

[化 11]

(式中、 R²〜R¹⁹は、前記と同じ意味を示す。 )

で表されるフエ-ルテトラァニリン化合物を合成し、さらに酸化剤で処理することを特徴とする式（1)

[化 12]

(式中、 R¹は、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、 R²〜 R¹⁹は、前記と同じ意味を示す。 )

で表されるフエ-ルァミノ—N， N'—ジフエ二ルキノンジィミン誘導体の製造方法。