JP2013163710A

JP2013163710A - ポリイミド前駆体、ポリイミド、電荷輸送性組成物、及びポリイミド前駆体の製造方法

Info

Publication number: JP2013163710A
Application number: JP2012026316A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 拓加藤; Kosuke Takazawa; 孝輔高澤; Naoki Sakumoto; 直樹作本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-08-22

Abstract

【課題】電荷輸送性材料と併用した場合に有機ＥＬ素子等の素子特性を向上し得るポリイミド（前駆体）を提供する。
【解決手段】式（１０）〜（１２）で示されるフェロセン含有基の何れかを含むポリイミド前駆体又はポリイミド。

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁵は水素原子等を示し、Ｗは２価の炭化水素基等を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド（前駆体）及びそれを含む電荷輸送性組成物、並びに当該ポリイミド前駆体の製造方法に関し、さらに詳述すると、分子内に酸化還元部位を有するポリイミド（前駆体）、及び当該ポリイミド（前駆体）とオリゴアニリン誘導体とを含む電荷輸送性組成物、並びに当該ポリイミド前駆体の製造方法に関する。

低分子オリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質を用いた有機溶媒系の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜が、優れた有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子特性を示すことを、本出願人は既に報告している（特許文献１：特開２００２−１５１２７２号公報参照）。
この有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高いことが望まれるが、上記特許文献１の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜は、可視領域での着色が問題となることがあった。

この問題点について、本出願人は、低分子オリゴアニリン化合物とポリイミド（前駆体）とを併用することで、得られる薄膜の可視領域での透過率を向上し得ることを見出している（特許文献２：国際公開第２００５／０９２９８４号パンフレット参照）。
しかし、特許文献２の技術では、電荷輸送性材料を構成する導電性材料に対して絶縁性のポリマーであるポリイミドを配合しているため、可視領域での透過率は向上するものの、ポリイミドを配合しない場合に比べて有機ＥＬ素子特性が低下してしまうという問題があった。

特開２００２−１５１２７２号公報国際公開第２００５／０９２９８４号パンフレット

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電荷輸送性材料と併用した場合に有機ＥＬ素子等の素子特性を向上し得るポリイミド（前駆体）、及び当該ポリイミド（前駆体）を含み、可視領域での透過率が高く、しかも有機ＥＬ素子特性を向上し得る電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性組成物、並びにポリイミド前駆体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド（前駆体）分子内に酸化還元部位を有する新規なポリイミド（前駆体）を見出すとともに、当該ポリイミド（前駆体）とオリゴアニリン誘導体とを含む電荷輸送性組成物から得られる薄膜の可視領域での透過率が向上するのみならず、当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性が向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．下記式（１）又は（２）で示されることを特徴とするポリイミド前駆体又はポリイミド、

［式中、Ｔは、下記式（３）〜（９）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルキコキシ基を示す。）
Ｑは、下記式（１０）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のフェロセン含有基であり、

｛式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、又はスルホン酸基を示し、Ａｒは、３価の芳香族基を示し、Ｗは、２価炭化水素基又は下記式（１３）で示される２価の基を示す。

（式中、＊は上記Ａｒとの結合部であり、ｉは０又は１、ｊは１〜５の整数を示す。）｝
ｋは、２〜４００を示す。］
２．下記式（１４）又は（１５）で示される１のポリイミド前駆体又はポリイミド、

（式中、Ｔ、Ｒ⁵〜Ｒ¹³及びｋは、上記と同じ意味を表す。）
３．下記式（１６）で示されることを特徴とするジアミン化合物、

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、又はスルホン酸基を示し、ｌは１〜５の整数を示す。）
４．１又は２のポリイミド前駆体又はポリイミドと、数平均分子量が２５０〜５，０００の電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、を含有することを特徴とする電荷輸送性組成物、
５．上記電荷輸送性物質が、下記式（１７）で表されるオリゴアニリン誘導体又はその酸化体のキノンジイミン誘導体である４の電荷輸送性組成物、

［式中、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、１価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、下記式（１８）又は（１９）

（式中、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン酸基を示す。）
で表される２価の基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。］
６．上記電荷輸送物質が、下記式（２０）で表されるオリゴアニリン誘導体又はその酸化体のキノンジイミン誘導体である５の電荷輸送性組成物、

（式中、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴²、ｍ及びｎは、上記と同じ意味を示す。）
７．上記電子受容物質が、下記式（２１）で示される４〜６のいずれかの電荷輸送性組成物、

（式中、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、又はスルホン酸基を示す。）
８．４〜７のいずれかの電荷輸送性組成物と、少なくとも１種の溶媒とを含み、上記ポリイミド前駆体又はポリイミド及び電荷輸送性物質又は電荷輸送性有機材料が、上記溶媒に溶解又は均一に分散している電荷輸送性ワニス、
９．８の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜、
１０．９の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１．テトラカルボン酸又はその誘導体と下記式（１０’）〜（１２’）で示されるジアミンから選ばれる少なくとも１種とを反応させることを特徴とする１のポリイミド前駆体の製造方法、

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁵、Ａｒ及びＷは上記と同じ。）
１２．上記テトラカルボン酸又はその誘導体が、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラフルオロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシビシクロ［２，２，１］へキサン−２−酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、４，５−ジカルボキシ−２−シクロヘキセン−１−イル−コハク酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジハロゲン化物から選ばれる１１のポリイミド前駆体の製造方法
を提供する。

本発明のポリイミド（前駆体）は、分子内に酸化還元部位を有しているため、当該ポリイミド（前駆体）と電荷輸送性材料とを含む組成物から得られた薄膜を有機ＥＬ素子に適用した場合に、高発光効率化等の初期特性の向上や、素子の長寿命化の実現が可能である。
また、本発明の電荷輸送性組成物は、電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質と、ポリイミド（前駆体）とを含有しているため、当該組成物から得られる薄膜の可視領域での透過率が高い。
本発明の電荷輸送性薄膜は、特に有機ＥＬ素子の電荷注入層及び電荷輸送層として用いることにより、発光層からの発光をよく透過して効率よく外部に取り出すことができる。
さらに、当該薄膜は、高平坦性及び高電荷輸送性を有しているため、この特性を利用して、太陽電池の正孔輸送層、燃料電池用電極、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜等へ応用することもできる。

ＰＡＡ−１〜３のサイクリックボルタモグラムを示す図である。実施例５及び６の薄膜のサイクリックボルタモグラムを示す図である。比較例４の薄膜のサイクリックボルタモグラムを示す図である。ワニスＴ１、Ｔ２、及びオリゴアニリン溶液を用いて得られた薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、それぞれ下記式（１）及び（２）で示されるものである。

上記式中、Ｔは、下記式（３）〜（９）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルキコキシ基を示す。
ここで、上記炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれのものでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｃ−ペンチル基等が挙げられる。
上記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖、分岐鎖、環状のいずれのものでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｃ−ペントキシ基等が挙げられる。
ポリイミド前駆体及びポリイミドの溶解性を考慮すると、Ｔとしては、式（３）で示される有機基が好ましく、この場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子であることがより好ましい。

また、上記Ｑは、下記式（１０）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のフェロセン含有基である。

上記Ｒ⁵〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、又はスルホン酸基を示す。

ここで、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−，２−又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等が挙げられる。
なお、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等で置換されていてもよい。

上記オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、これらを構成するアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記オルガノアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

上記オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基等が挙げられる。
上記オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基等のアルキルチオ基が挙げられる。
上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

上記リン酸エステル基としては、−Ｐ（Ｏ）（ＯＱ¹）（ＯＱ²）が挙げられる。
上記エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ¹、−ＯＣ（Ｏ）Ｑ¹が挙げられる。
上記チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）ＯＱ¹、−ＯＣ（Ｓ）Ｑ¹が挙げられる。
上記アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＱ¹、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ¹、−Ｃ（Ｏ）ＮＱ¹Ｑ²、−ＮＱ¹Ｃ（Ｏ）Ｑ²が挙げられる。
ここで、上記Ｑ¹及びＱ²は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、これらは上記１価炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。

上記１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基等における炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
なお、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。

上記式（１０）におけるＡｒは３価の芳香族基を示し、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香環上の水素原子が３個脱離した構造の基が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド前駆体及びポリイミドの溶解性を考慮すると、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレンから水素原子が３個脱離した構造の基が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレンから水素原子が３個脱離した構造の基がより好ましく、ベンゼンから水素原子が３個脱離した構造の基が更に好ましい。

上記式（１０）におけるＷは、２価炭化水素基又は下記式（１３）で示される２価の基を示す。

（式中、＊は上記Ａｒとの結合部であり、ｉは０又は１、ｊは１〜５の整数を示す。）

上記２価炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、溶媒への溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
また、上記式（１３）で示される２価の基としては、ｉが０又は１、ｊが１〜３であることが好ましく、ｉが１、ｊが１〜２であることがより好ましく、ｉが１、ｊが１であることが更に好ましい。
これらの中でも、上記Ｗとしては、ｉが１、ｊが１である式（１３）で示される２価の基が最も好ましい。

式（１０）〜（１２）で示されるフェロセン含有基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドの製造方法は特に限定されるものではない。
ポリイミド前駆体の製法としては、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と１級ジアミンとを重合させる方法等が挙げられる。また、ポリイミドの製法としては、上記方法によって得られたポリイミド前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水する方法や、トリエチルアミン／無水酢酸等のイミド化触媒を用いて化学的イミド化を行う方法等が挙げられる。この際、溶解性を確保するためにポリイミド前駆体の一部をイミド化せずに残しておいてもよい。

上記ポリイミド前駆体の重合に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。
テトラカルボン酸二無水物の総物質量に対する１級ジアミンの総物質量の割合は、０．８０〜１．２０であることが好ましい。１級ジアミンを過剰にすると溶液の着色が大きくなる場合があり、また、無水物を過剰にすると無水物末端のポリイミド前駆体が得られ不安定な構造となる場合がある。これらを考慮すると、上記割合は、１．０５〜１．１０であることが、より好ましい。通常の重縮合反応同様、上記割合が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。

テトラカルボン酸二無水物と１級ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機極性溶媒中に１級ジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン酸二無水物を添加、反応させてポリイミド前駆体を合成する方法が用いられる。テトラカルボン酸二無水物と１級ジアミンとを反応させてポリイミド前駆体とする際の反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。

上記ポリイミド前駆体を得る際に用いられるテトラカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラフルオロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシビシクロ［２，２，１］へキサン−２−酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、４，５−ジカルボキシ−２−シクロヘキセン−１−イル−コハク酸等のテトラカルボン酸及びその誘導体であるテトラカルボン酸ジハライド（テトラカルボン酸のジカルボン酸ジハロゲン化物）、テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記製法においては、上記テトラカルボン酸及びその誘導体は、１種単独で使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできる。

また、本発明に用いるポリイミド前駆体を得る際には、例えば、下記式（１０’）〜（１２’）で示されるフェロセン含有基を有するジアミンのような、酸化還元部位を有するジアミンが用いられる。

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁵、Ａｒ及びＷは上記と同じ。）

これらジアミンの合成法としては、特に限定されるものではない。
式（１０’）のジアミンは、例えば、ジニトロベンゼン誘導体と、ヒドロキシ基を有するフェロセン誘導体とをカップリングした後、ニトロ基を水素で還元して得ることができる。
式（１１’）のジアミンは、例えば、ジニトロフェロセン誘導体のニトロ基を水素で還元して得ることができる。
式（１２’）のジアミンは、例えば、ジニトロアリールフェロセン誘導体のニトロ基を水素で還元して得ることができる。

本発明の電荷輸送性組成物は、式（１）で示されるポリイミド前駆体又は式（２）で示されるポリイミドと、数平均分子量が２５０〜５，０００の電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、を含有するものである。
本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性組成物は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、組成物から得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。

本発明のポリイミド（前駆体）は、本発明の電荷輸送性組成物から得られる薄膜の機械的強度、耐熱性及び透明性を主として向上させる機能を有している。また、このポリイミド（前駆体）の分子内に導入された酸化還元部位は、ポリイミド（前駆体）自体にも若干の導電性を発揮させる機能を有し、これによりポリイミドを含有する薄膜の導電性の低下及び有機ＥＬ素子特性の低下が抑制される。

ここで、酸化還元部位としては、酸化還元能を有する基であれば特に限定されるものではないが、メタロセン等の有機金属錯体が好適であり、特に、安定な酸化還元特性を示すフェロセンが好ましい。

したがって、上記ポリイミド（前駆体）としては、特に、下記式（１４）又は（１５）で示されるポリイミド（前駆体）が、より好ましい。

（式中、Ｔ、Ｒ⁵〜Ｒ¹³及びｋは、上記と同じ意味を表す。）

上記ポリイミド（前駆体）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましい。ここで、数平均分子量が小さすぎると薄膜の強度が不十分となる場合があり、数平均分子量が大きすぎると薄膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。これらを考慮すると、数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、特に、５，０００〜３０，０００であることが好ましい。
したがって、ｋは、２〜４００であるが、上記分子量を与える数が好ましく、２〜５０がより好ましい。

式（１４）のポリイミド前駆体の具体例としては下記のもの等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式中、ｋは上記と同じ意味を表す。）

本発明の電荷輸送性組成物を構成する電荷輸送性オリゴアニリンとしては、数平均分子量が２５０〜５，０００のものであれば特に制限されない。数平均分子量が２５０未満では、揮発性が高くなりすぎて電荷輸送性が充分に発現されない可能性が高く、一方、５，０００を超えると溶媒に対する溶解性が低くなって使用に適さない可能性が高い。特に、溶媒に対する溶解性を向上させることを考慮すると、その数平均分子量は２，０００以下であることが望ましく、４００〜８００が好適である。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である（以下同様）。

また、上記オリゴアニリンは、溶解性、電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、換言すれば、分散度が１のものが好ましい。また、溶媒への溶解性及び溶液の透明性を考慮すると、ヒドラジンによる還元操作を行ったオリゴアニリンが好適である。
中でも、高溶解性及び適切なイオン化ポテンシャルを示すとともに、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上する点を考慮すると、特に、下記式（１７）で示されるオリゴアニリン誘導体又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましく、特に下記式（２０）で示されるオリゴアニリン誘導体又はその酸化体のキノンジイミン誘導体が好適である。

（式中、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン酸基を示す。）
で表される２価の基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。］

（式中、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴²、ｍ及びｎは、上記と同じ意味を示す。）

なお、キノンジイミン体とは、その骨格中に、下式で示される部分構造を有する化合物を意味する。

（式中、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²は上記と同じ。）

上記式において、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、１価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示す。上記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−，２−又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、これらを構成するアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。

上記Ｒ³⁹〜Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン基を示す。上記１価炭化水素基、オルガノオキシ基の具体例としては、上記Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸の具体例として例示したものと同様の基が挙げられる。
上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

また、上記ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足するが、良好な電荷輸送性を発揮させるという点からｍ＋ｎは４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性を確保するという点からｍ＋ｎは１６以下であることが好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、６以下であることが最適である。

オリゴアニリン誘導体の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、フェニルヘキサアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、ペンタアニリン（アニリン５量体）、ヘキサアニリン（アニリン６量体）、ヘプタアリニン等が挙げられる。透明性を考慮すると、末端がフェニル基でキャップされたフェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、フェニルヘキサアニリン等が好ましく、更に溶解性を考慮すると、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリンがより好ましい。
上記オリゴアニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、例えば、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２、及びシンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０に記載されている方法を用いることができる。

電荷輸送性物質であるオリゴアニリン化合物の電荷輸送能等を向上させるために、必要に応じて用いられる電荷受容性ドーパント物質としては、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質を、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質を用いることができるが、いずれも高い電荷受容性を有することが好ましい。

電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ₂）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ₅）、五フッ化ヒ素（Ｖ）（ＡｓＦ₅）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに記載されているアリールスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機又は無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

特に好ましい電子受容性ドーパント物質としては、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸である電子受容性ドーパント物質を挙げることができる。

正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）及びリチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの電荷受容性ドーパント物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用してもよい。

本発明の電荷輸送性組成物は、さらに、上述したポリイミド（前駆体）中の酸化還元部位と電荷移動錯体を形成する電子受容物質を含んでいてもよい。この電子受容物質を含むことで、ポリイミド（前駆体）の電気伝導性が向上し、当該組成物から得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子特性がより向上する。
電子受容物質としては、例えば、式（２１）で示されるテトラシアノキノジメタン誘導体、ｐ−ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、又はスルホン基を示す。）

上記Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵⁰の具体例としては、Ｒ⁵〜Ｒ³⁵の具体例として上述したものと同じ基が挙げられる。

テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（２２）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（２６）、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（２４）、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（２３）、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（２５）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（２７）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン等が挙げられる。
ｐ−ベンゾキノン誘導体の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ナフトキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
テトラシアノエチレン誘導体の具体例としては、テトラシアノエチレン、ヘキサシアノ−１，３−ブタジエン、ヘキサシアノシクロプロパン等が挙げられる。

本発明の電荷輸送性組成物における電荷輸送性物質とポリイミド（前駆体）との配合割合は、特に限定されるものではないが、得られる薄膜の導電性及び可視領域での透過率のバランスを考慮すると、電荷輸送性物質：ポリイミド（前駆体）＝１００：０．０１〜１００：３０（質量比）が好ましく、特に、１００：０．１〜１００：１０（質量比）がより好ましい。
また、電荷受容性ドーパントを用いる場合、その配合量は特に限定されるものではないが、電荷輸送性物質の電荷輸送性部位であるアミノ基に対して、スルホン酸基が０．１〜１０モル％が好ましく、１〜５モル％がより好ましい。
さらに、ポリイミド（前駆体）中の酸化還元部位と電荷移動錯体を形成する電子受容物質を用いる場合、その配合量は特に限定されるものではないが、ポリイミド（前駆体）中の酸化還元部位１ｍｏｌに対して０．０１〜１０ｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｏｌがより好ましい。

本発明の電荷輸送性組成物は、溶媒と混合して電荷輸送性ワニスとして用いることもできる。
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、電荷輸送性組成物の構成成分を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性ワニスとする場合、電荷輸送性組成物を構成する各材料が、溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。

また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも１種含有することが好適である。
上記高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。

さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。

上記電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４’’−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５’’−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。

発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ₃）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ₂）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料又は正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ₃、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。

発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）₃ｐｈｅｎ）等が挙げられる。

キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。

また、電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス（正孔輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板上に、電荷輸送性ワニス（電子輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらにスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製してＰＬＥＤ素子とする。

使用する陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下又は真空中で、オーブン又はホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＮＭＲスペクトル］
日本電子（株）製ＥＣＰ３００（３００ＭＨｚ）
［膜厚測定］
日本真空技術（株）製表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ
［イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）］
理研計器（株）製光電子分光装置ＡＣ−２
［サイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶと略す）］
ビー・エー・エス（株）製ＢＡＳ１００Ｂ
［原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）］
ビーコインスツルメンツ社製ナノスコープＩＶ型ディメンション３１００
［紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳ）］
（株）島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ
［ポリイミド（前駆体）の平均分子量測定］
昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４／１０１システム（溶媒：テトラヒドロフラン、検量線：標準ポリスチレン）
［スピンコート装置］
ミカサ（株）製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２
［基板の表面処理］
（株）テクノビジョン製ＵＶ−Ｏ₃洗浄システムＭｏｄｅｌ２０８
［ＯＬＥＤ素子特性］
プレサイスゲージ（株）製有機ＥＬ発光効率測定装置ＥＬ１００３

［１］オリゴアニリン化合物の合成
［合成例１］
下記式（２８）に示すフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）は、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に従って、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとｐ−フェニレンジアミンとから合成した（薄青色固体、収率８５％）。

得られたＰＴＡ２０ｇ（０．０４５２ｍｍｏｌ）と、活性炭２ｇ（ＰＴＡに対して１０質量％）と、超音波を用いて脱気した脱水１，４−ジオキサン５００ｇとを窒素雰囲気下にて１Ｌの三つ口丸底フラスコに加えた。次いで、オイルバスを使用して内温を９０℃に保持したまま、１時間加熱攪拌し、ＰＴＡを完全に溶解させた。その後、桐山ロートＳ−６０、桐山ろ紙３Ｃ、固定相としてセライトを用いて、温度コントローラ付き水循環装置を９０℃に保温したまま熱時ろ過を行い、活性炭を除去した。ろ液は内温が２０℃になるまで放冷した。放冷後、ＰＴＡが析出した薄紫色溶液を反応容器に入れたままグローブボックスに移し、相対湿度が５％になるまで窒素フローを行った。相対湿度５％を保持し、グローブボックス中で析出したＰＴＡを吸引ろ過した。ブフナーロート上のＰＴＡを１，４−ジオキサン２００ｍＬ、脱水トルエン２００ｍＬ、ジエチルエーテル２００ｍＬで順次洗浄した。グローブボックス中、フッ素樹脂ミクロスパーテルでＰＴＡを１００ｍＬ丸底フラスコに移し取り、３方コックを用いて減圧後、窒素パージした。その後、１２０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間減圧乾燥して白色固体のＰＴＡ１９．３４ｇが得られた。回収率は９６％であった。
なお、脱水１，４−ジオキサンは関東化学製、ヒドラジン一水和物は和光純薬（株）製、活性炭素は純正化学（株）製、セライトは純正化学（株）製（セライト５４５）を使用した。

［２］ジアミンの合成
［合成例２］１−フェロセニルメチル−３，５−ジアミノベンゾエート（２９）（ｍＭＦｃＢｅＤＡ）の合成

窒素置換した三つ口フラスコに、ヒドロキシメチルフェロセン３．０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．１１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２０ｍＬを加え、氷浴下で１０分間攪拌後、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド３．８４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を徐々に滴下した。１時間攪拌後、徐々に室温に戻し、さらに１２時間攪拌を行った。この溶液に水を加え、酢酸エチルを用いて抽出を行った（１００ｍＬ×５回）。その後、有機層を３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、１質量％酢酸水溶液、水で順次洗浄し、脱水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、赤褐色粉末を得た。これを熱ヘキサンにて洗浄乾燥後、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（体積比）で再結晶を行い、赤褐色微結晶４．６８ｇを得た（収率：８２．２％）。以下の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから、目的のジニトロ体が得られていることが確認された。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ９．２０（ｔ，１Ｈ）, ９．１２（ｄ，２Ｈ）, ５．２８（ｓ,２Ｈ）, ４．３９（ｔ，２Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ）, ４．２２（ｓ，５Ｈ) ｐｐｍ．

窒素置換したナスフラスコに、上記合成したジニトロ体４．００ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン７０ｍＬ、５質量％Ｐｄ／Ｃ含水０．４０ｇ（ジニトロ体に対して１０質量％)を加え、脱気、窒素置換後、水素ガスを導入した。水素雰囲気下、室温で４８時間反応させ、薄層クロマトグラフィによって原料及び中間体の消失を確認した。その後、反応溶液をセライトろ過してＰｄ／Ｃを除去し、減圧下でろ液中の溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合溶液で再結晶し、黄色粉末１．８９ｇ（収率：５５．３％）を得た。以下の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから、目的のｍＭＦｃＢｅＤＡ（２９）が得られたことが確認された。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ ６．４０（ｄ，２Ｈ）, ５．９９（ｔ，１Ｈ）, ４．９９（ｔ,６Ｈ）, ４．３４（ｔ，２Ｈ），４．２１（ｍ，７Ｈ）ｐｐｍ．

［３］ポリアミド酸の合成
［合成例３］ＰＡＡ−１の合成
１００mＬの三つ口フラスコに、ｍＭＦｃＢｅＤＡ１．７５１０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５．００ｇを加えて溶解させた。次いで、反応容器を水浴に浸し、発熱反応に備えた後、下記式（３０）で示されるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）０．９０２１ｇ（４．６ｍｍｏｌ；ジアミン１ｍｏｌに対して０．９２ｍｏｌの酸二無水物）をＮＭＰ１０．０３４ｇに懸濁させて調製したスラリー溶液を少量ずつ加えて重合させ、２３℃、２４時間後、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＡＡ−１）の２．６５質量％ＮＭＰ溶液を得た（黄赤色透明粘ちょう性溶液）。得られたＰＡＡ−１の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれＭｎ＝１５，４４６及びＭｗ＝２５，１３４であった。

［合成例４］ＰＡＡ−２の合成
１００mＬの三つ口フラスコに、ｍＭＦｃＢｅＤＡ０．２４５１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．６８１３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）とを加え、さらに、窒素気流下でＮＭＰ５．００ｇを加えて溶解させた。次いで、反応容器を水浴に浸し、発熱反応に備えた後、ＣＢＤＡ１．２６２９ｇ（６．４４ｍｍｏｌ；ジアミン１ｍｏｌに対して０．９２ｍｏｌの酸二無水物）をＮＭＰ７．４０６ｇに懸濁させて調製したスラリー溶液を少量ずつ加えて重合させ、２３℃、２４時間後、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＡＡ−２）の２．１９質量％ＮＭＰ溶液を得た（赤褐色透明粘ちょう性溶液）。得られたＰＡＡ−２の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれＭｎ＝１１，４７７及びＭｗ＝２３，０５０であった。

［比較合成例１］ＰＡＡ−３の合成
１００mＬの三つ口フラスコに、下記式（３１）に示される３，５−ジアミノ安息香酸デシル（ＢＰＣ１０）１．４６２１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下でＮＭＰ５．００ｇを加えて溶解させた。次いで、反応容器を水浴に浸し、発熱反応に備えた後、ＣＢＤＡ０．９０２１ｇ（４．６ｍｍｏｌ；ジアミン１ｍｏｌに対して０．９２ｍｏｌの酸二無水物）をＮＭＰ８．３７９７ｇに懸濁させて調製したスラリー溶液を少量ずつ加えて重合させ、２３℃、２４時間後、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＡＡ−３）の２．３６質量％ＮＭＰ溶液を得た（褐色透明粘ちょう性溶液）。得られたＰＡＡ−３の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれＭｎ＝５，２６０及びＭｗ＝９，１２２であった。

ＰＡＡ−１〜３について、下記手法によりＣＶを測定した。結果を図１に示す。
［ＣＶ測定法］
作用電極にＩＴＯ電極を、対極電極に白金ワイヤーを、参照電極に銀／塩化銀電極を、電解液に０．１Ｍ塩化カリウム水溶液を用いた。測定対象のＰＡＡ−１〜３は、それぞれ作用電極のＩＴＯ上にスピンコート法で成膜した。成膜後、ウェット膜はホットプレート上、８０℃で５分間、次いでオーブンにて２３０℃で３０分間焼成した。
ＣＶは、溶液中に窒素を６０分間バブリングさせ、溶存酸素を除いた後、ＩｎｉｔＥを９００ｍＶ、ＨｉｇｈＥを９００ｍＶ、ＬｏｗＥを３００ｍＶ、初期のスキャン方向をポジティブ、ＳｃａｎＲａｔｅを１００ｍＶ、Ｓｅｇｍｅｎｔを２、感度を２０μＡ／Ｖとして測定した。得られたサイクリックボルタモグラムを図１に示す。

図１に示されるように、ポリイミド鎖にフェロセンユニットを有するＰＡＡ−１及びフェロセンユニットを共重合体として組み入れたＰＡＡ−２では、それぞれ０．５５Ｖ及び０．７５Ｖ付近に酸化ピーク及び還元ピークが確認できた。
一方、フェロセンユニットを有しないＰＡＡ−３は、測定レンジの中に酸化波及び還元波は確認されなかった。
この結果から、フェロセンユニットを含むポリイミドを電荷輸送性材料に加えることで、電荷輸送性材料に別の新たな酸化還元機能を付与できることがわかった。また、フェロセンユニットを有するポリイミドを含む組成物に、フェロセンユニットと電荷輸送性錯体を構成し得る別の電子受容体をさらに加えることで、ＩＴＯと隣接する有機膜との界面で多段階酸化還元機能を持たせられることが示唆された。

［４］電荷輸送性組成物（ワニス）の製造
［実施例１］ワニスＳ１の調製
合成例１で得られたＰＴＡ０．０６６４ｇに下記式（３２）で示されるＮＳＯ−２を０．２７０９ｇ（ＰＴＡに対して２モル当量）加え、これにＮＭＰ８．０９５２ｇを加え、窒素雰囲気下で完全に溶解させた。（薄緑色透明溶液）
この溶液に、ポリアミド酸が総固形分量の１０質量％になるように、合成例３で得られたＰＡＡ−１のＮＭＰ溶液を１．２７１４ｇ加え、さらにシクロヘキサノール（ＣＨＡ）２．６６３８ｇを加えて攪拌し、固形分濃度３質量％のワニスＳ１を調製した。（黄黒色透明溶液）
なお、ＮＳＯ−２は、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに従って合成した（収率８１％）。

［実施例２］ワニスＳ２の調製
合成例１で得られたＰＴＡ０．０６６４ｇにＮＳＯ−２を０．２７０９ｇ（ＰＴＡに対して２モル当量）加え、これにＮＭＰ８．０９５２ｇを加え、窒素雰囲気下で完全に溶解させた。（薄緑色透明溶液）
この溶液に、ポリアミド酸が総固形分量の１０質量％になるように、合成例４で得られたＰＡＡ−２のＮＭＰ溶液を１．５４０７ｇ加え、さらにＣＨＡ２．３９４５ｇを加えて攪拌することで、固形分濃度３質量％のワニスＳ２を調製した。（赤褐色透明溶液）

［比較例１］ワニスＳ３の調製
合成例１で得られたＰＴＡ０．０６６４ｇにＮＳＯ−２を０．２７０９ｇ（ＰＴＡに対して２モル当量）加え、これにＮＭＰ８．０９５２ｇを加え、窒素雰囲気下で完全に溶解させた。（薄緑色透明溶液）
この溶液に、ポリアミド酸が総固形分量の１０質量％になるように、比較合成例１で得られたＰＡＡ−３のＮＭＰ溶液を１．４２６７ｇ加え、さらにＣＨＡ２．５０８５ｇを加えて攪拌することで、固形分濃度３質量％のワニスＳ３を調製した。（緑褐色透明溶液）

［実施例３］ワニスＴ１の調製
実施例１で調製した電荷輸送性ワニスＳ１に、電子受容体であるテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（４Ｆ−ＴＣＮＱ）を、Ｓ１のポリマー中のフェロセンユニットに対して１：１ｍｏｌ（１当量）となるように加え、ワニスＴ１を調製した。（濃緑色透明溶液）

［実施例４］ワニスＴ２の調製
実施例２で調製した電荷輸送性ワニスＳ２に、４Ｆ−ＴＣＮＱを、Ｓ２のポリマー中のフェロセンユニットに対して１：１ｍｏｌ（１当量）となるように加え、ワニスＴ２を調製した。（濃緑色透明溶液）

［比較例２］ワニスＴ３の調製
比較例１で調製した電荷輸送性ワニスＳ３に、実施例３と同量の４Ｆ−ＴＣＮＱを加え、ワニスＴ３を調製した。（濃緑色透明溶液）

［比較例３］オリゴアニリン溶液の調製
合成例１で得られたＰＴＡ０．０６６４ｇにＮＳＯ−２を０．２７０９ｇ（ＰＴＡに対して２モル当量）を加え、これにＮＭＰ１０．９０６０ｇを加え、窒素雰囲気下で完全に溶解させ、固形分濃度３質量％のワニスを調製した。（薄緑色透明溶液）

［５］電荷輸送性薄膜の作製
［実施例５］
ワニスのスピンコートを行う直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板上に、実施例３で調製した電荷輸送性ワニスＴ１を、スピンコート法により塗布し、空気中２００℃で６０分間焼成し、厚み３０ｎｍの正孔輸送性薄膜を成膜した。

［実施例６］
ワニスＴ２を用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に厚み３０ｎｍの正孔輸送性薄膜を成膜した。

［比較例４］
ワニスＴ３を用いた以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に厚み３０ｎｍの正孔輸送性薄膜を成膜した。

［比較例５］
比較例３で調製したオリゴアニリン溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして、ＩＴＯ付きガラス基板上に厚み３０ｎｍの正孔輸送性薄膜を成膜した。

（１）ＣＶ測定
上記実施例５，６及び比較例４で得られた薄膜について、下記手法によりＣＶを測定した。実施例５及び６の薄膜のサイクリックボルタモグラムを図２に、比較例４の薄膜のサイクリックボルタモグラムを図３にそれぞれ示す。
［ＣＶ測定法］
実施例５，６及び比較例４で得られた正孔輸送性薄膜が形成されたＩＴＯ電極を作用電極とした用いた以外は、上記と同様にしてＣＶを測定した。得られたサイクリックボルタモグラムを図２に示す。

図２に示されるように、ＰＴＡ、ＮＳＯ−２、フェロセンユニットを含んだポリイミド化合物及び４Ｆ−ＴＣＮＱを含む電荷輸送性ワニスＴ１及びＴ２から作製した電荷輸送性薄膜のサイクリックボルタモグラムは、図１に示されるフェロセンユニットに対応した０．５５Ｖ及び０．７５Ｖ付近に酸化ピーク及び還元ピークが完全に消失し、酸化側で新たなピークが出現した。具体的には、Ｐｏｓｉｔｉｖｅでは−０．１Ｖに、Ｎｅｇａｔｉｖｅでは−０．６〜−０．８Ｖに多段階のピークが出現した。
一方、図３に示されるように、ＰＴＡ、ＮＳＯ−２、フェロセンユニットを含まないポリイミド化合物及び４Ｆ−ＴＣＮＱを含む電荷輸送性ワニスＴ３から作製した電荷輸送性薄膜のサイクリックボルタモグラムは、−１．０Ｖ付近にピークが出現した。このピークはＰＴＡとＮＳＯ−２のピークと考えられる。
図２及び図３の結果を総合して考えると、ＰＴＡ、ＮＳＯ−２、フェロセンユニットを含んだポリイミド化合物及び４Ｆ−ＴＣＮＱを含む電荷輸送性ワニスＴ１及びＴ２から作製した電荷輸送性薄膜は、ＰＴＡとＮＳＯ−２とに帰属されると考えられるピーク及びフェロセンユニットに帰属されると考えられるピーク以外の領域に新たな多段階酸化還元ピークを有することがわかった。

（２）Ｉｐ測定
上記実施例５，６及び比較例３で得られた薄膜について、Ｉｐを測定した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、フェロセンユニットを含有したポリイミド化合物と４Ｆ−ＴＣＮＱとを含有したワニスを用いて作製した電荷輸送性薄膜のＩｐは、フェロセンユニットを含有していないポリイミド化合物と４Ｆ−ＴＣＮＱとを含有したワニスを用いて作製した電荷輸送性薄膜のＩｐと比較して大きくなっていることがわかった。
また、実施例５及び実施例６を比較すると、ポリイミド化合物を重合させるときに共重合比率を変更させることでＩｐをコントロールできることがわかった。

（３）表面粗さ測定
上記実施例５，６及び比較例５で得られた薄膜について、ＡＦＭにて、１０×１０μｍの範囲を１Ｈｚでタッピングモードにて走査して表面粗さを測定した。平均粗さ（Ｒ_a）及び最大粗さ（Ｒ_max）の結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例５及び６で得られた薄膜のＲ_aは、比較例５のＲ_aよりも小さく、平坦性が高いことがわかった。
また、Ｒ_maxの比較から、実施例５及び６で得られた薄膜は、比較例５で得られた薄膜よりも最大ラフネスが小さいことがわかった。
この結果は、ポリイミド化合物の添加により作製した薄膜の粘弾性が向上し、平坦化性が向上したことによるものと考えられる。

（４）ＵＶ−ＶＩＳ測定
上記で調製したワニスＴ１、Ｔ２又はオリゴアニリン溶液を用いて得られた薄膜について、ＵＶ−ＶＩＳを測定した。結果を図４に示す。
［ＵＶ−ＶＩＳ測定法］
実施例３，４で調製した電荷輸送性ワニスＴ１，Ｔ２又は比較例３で調製したオリゴアニリン溶液を、厚みが１．１ｍｍの石英基板上にスピンコート法を用いてそれぞれ成膜し、２００℃で６０分間焼成した。膜厚は３０ｎｍとした。石英基板上の薄膜について、可視領域である４００〜８００ｎｍをスキャンしてＵＶ−ＶＩＳを測定した。
図４に示されるように、電荷輸送性ワニスＴ１又はＴ２を用いて作製した薄膜の方が、比較例３で調製したオリゴアニリン溶液を用いて作製した薄膜より透過率が高いことがわかる。これは、ポリイミド化合物及び電子受容体を加えたことにより、着色成分であるＰＴＡ；ＮＳＯ−２の割合が薄膜内で低下したことによると考えられる。

［６］有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ素子）の作製
［実施例７］
実施例５で作製した電荷輸送性薄膜を真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、ＬｉＦ、及びＡｌを順次蒸着した。膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとして、それぞれ８×１０^-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。その際の蒸着レートはＬｉＦ以外の材料については０．３〜０．４ｎｍ／ｓ、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。一連の蒸着操作は全ての層を蒸着するまで真空下で行った。

［実施例８］
実施例６で作製した電荷輸送性薄膜を用いた以外は、実施例７と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。

［比較例６］
比較例４で作製した電荷輸送性薄膜を用いた以外は、実施例７と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。

［比較例７］
比較例５で作製した電荷輸送性薄膜を用いた以外は、実施例７と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。

上記実施例７，８及び比較例６，７で作製したＯＬＥＤ素子について、発光開始電圧、１０ｍＡ／ｃｍ²及び５０ｍＡ／ｃｍ²を閾値としたときの電圧、輝度、並びに発光効率の各素子特性を評価した。その結果を表３に示す。

表３に示されるように、ＰＴＡ、ＮＳＯ−２、フェロセンユニットを有するポリイミド化合物及び電子受容体を含むワニスから調製された薄膜を備える実施例７，８のＯＬＥＤ素子は、ポリイミド化合物及び電子受容体を含まないワニスから調製された薄膜を備える比較例７のＯＬＥＤ素子と比較して、発光開始電圧並びにそれぞれの閾値における電圧及び輝度が同等であるうえに、発光効率に優れていることがわかった。
一方、ＰＴＡ、ＮＳＯ−２、フェロセンユニットを有しないポリイミド化合物及び電子受容体を含むワニスから調製された薄膜を備える比較例６のＯＬＥＤ素子では、発光開始電圧、各閾値における電圧及び輝度並びに発光効率が著しく低下していることがわかった。これは、フェロセンユニットを有しないポリイミド化合物が絶縁体としての機能するためであると考えられる。すなわち、単に絶縁体として機能するポリイミド化合物を添加した系よりも、比較例７のようにポリイミド化合物を加えない系の方が良好なＯＬＥＤ素子特性を示していることがわかった。

また、実施例７と実施例８とを比較すると、フェロセンユニットの含有比率の高い実施例７の方が発光開始電圧が低下しており、同程度の輝度が得られていることから、ＯＬＥＤ素子特性が良好なことがわかった。

以上に示したように、有機金属錯体としてフェロセン誘導体を側鎖に有するポリアミド酸又はポリイミドとオリゴアニリン化合物とを併用することで、可視領域での透過率を向上させ、かつ、有機ＥＬ素子特性を著しく向上させる電荷輸送性薄膜を与え、有機ＥＬ素子の機能を十分に発現させ得る電荷輸送性材料として有用であることを確認できた。

Claims

下記式（１）又は（２）で示されることを特徴とするポリイミド前駆体又はポリイミド。

［式中、Ｔは、下記式（３）〜（９）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルキコキシ基を示す。）
Ｑは、下記式（１０）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のフェロセン含有基であり、

｛式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、又はスルホン酸基を示し、Ａｒは、３価の芳香族基を示し、Ｗは、２価炭化水素基又は下記式（１３）で示される２価の基を示す。

（式中、＊は上記Ａｒとの結合部であり、ｉは０又は１、ｊは１〜５の整数を示す。）｝
ｋは、２〜４００を示す。］
下記式（１４）又は（１５）で示される請求項１記載のポリイミド前駆体又はポリイミド。

（式中、Ｔ、Ｒ⁵〜Ｒ¹³及びｋは、上記と同じ意味を表す。）
下記式（１６）で示されることを特徴とするジアミン化合物。

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、又はスルホン酸基を示し、ｌは１〜５の整数を示す。）
請求項１又は２記載のポリイミド前駆体又はポリイミドと、数平均分子量が２５０〜５，０００の電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、を含有することを特徴とする電荷輸送性組成物。
上記電荷輸送性物質が、下記式（１７）で表されるオリゴアニリン誘導体又はその酸化体のキノンジイミン誘導体である請求項４記載の電荷輸送性組成物。

［式中、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、１価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、下記式（１８）又は（１９）

（式中、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン酸基を示す。）
で表される２価の基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。］
上記電荷輸送物質が、下記式（２０）で表されるオリゴアニリン誘導体又はその酸化体のキノンジイミン誘導体である請求項５記載の電荷輸送性組成物。

（式中、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴²、ｍ及びｎは、上記と同じ意味を示す。）
上記電子受容物質が、下記式（２１）で示される請求項４〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。

（式中、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、又はスルホン酸基を示す。）
請求項４〜７のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物と、少なくとも１種の溶媒とを含み、上記ポリイミド前駆体又はポリイミド及び電荷輸送性物質又は電荷輸送性有機材料が、上記溶媒に溶解又は均一に分散している電荷輸送性ワニス。
請求項８記載の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
テトラカルボン酸又はその誘導体と下記式（１０’）〜（１２’）で示されるジアミンから選ばれる少なくとも１種とを反応させることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体の製造方法。

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁵、Ａｒ及びＷは上記と同じ。）
上記テトラカルボン酸又はその誘導体が、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラフルオロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシビシクロ［２，２，１］へキサン−２−酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、４，５−ジカルボキシ−２−シクロヘキセン−１−イル−コハク酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジハロゲン化物から選ばれる請求項１１記載のポリイミド前駆体の製造方法。