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WO2008009503A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäuren Download PDF

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Publication number
WO2008009503A1
WO2008009503A1 PCT/EP2007/055072 EP2007055072W WO2008009503A1 WO 2008009503 A1 WO2008009503 A1 WO 2008009503A1 EP 2007055072 W EP2007055072 W EP 2007055072W WO 2008009503 A1 WO2008009503 A1 WO 2008009503A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alpha
alcohol
pressure
ammonia
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/055072
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Ackermann
Alexander May
Udo Gropp
Hermann Siegert
Bernd Vogel
Sönke BRÖCKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Priority to MX2009000597A priority Critical patent/MX2009000597A/es
Priority to EP07729501A priority patent/EP2043994A1/de
Priority to CA002658590A priority patent/CA2658590A1/en
Priority to JP2009521175A priority patent/JP2009544640A/ja
Priority to BRPI0715435-6A priority patent/BRPI0715435A2/pt
Priority to US12/307,773 priority patent/US20090209781A1/en
Publication of WO2008009503A1 publication Critical patent/WO2008009503A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of alpha-hydroxycarboxylic acid esters on an industrial scale.
  • the invention relates to a continuous process for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters according to the preamble of claim 1.
  • alkyl (meth) acrylates Alpha-hydroxycarboxylic acid esters are valuable intermediates in the large-scale synthesis of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, hereinafter referred to as alkyl (meth) acrylates.
  • alkyl (meth) acrylates find their main application in the preparation of polymers and copolymers with other polymerizable compounds.
  • methacrylic acid esters such as, for example, methyl methacrylate
  • HIBSM 2-hydroxyisobutyrate
  • a generic method is known from EP 0 945 423. "Disclosed herein is a process for producing alpha-hydroxycarboxylic acid esters, which comprises the steps of reacting an alpha-hydroxycarboxylic acid amide and an alcohol in the presence of a catalyst in a liquid phase while maintaining the ammonia concentration in the reaction solution at 0, 1 wt .-% or less holds that emerging ammonia is removed as gas in a gas phase. To remove the ammonia from the reaction solution as a gas in the gas phase, it is distilled off from the reaction solution. For this purpose, the reaction solution is heated to boiling and / or a strip gas, ie an inert gas, is bubbled through the reaction solution.
  • a strip gas ie an inert gas
  • the present invention relates to continuous processes for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters in which alpha-hydroxycarboxamide is reacted with an alcohol in the presence of a catalyst to give a product mixture comprising alpha-hydroxycarboxylic acid esters, ammonia, unreacted alpha-hydroxycarboxamide and alcohol and catalyst; the process being characterized in that a ') starting material streams comprising, as starting materials, an alpha-hydroxycarboxylic acid amide, an alcohol and a catalyst are fed into a pressure reactor; b ') the educt streams in the pressure reactor at a pressure in the range of greater than 1 bar to 100 bar with each other; c ') discharging the product mixture resulting from step b') comprising alpha-hydroxycarboxylic acid ester, unreacted alpha-hydroxycarboxylic acid amide, ammonia, alcohol and catalyst from the pressure reactor; and d ') depletes the product mixture of alcohol and ammonia, wherein ammonia is
  • the ammonia resulting from the reaction according to the invention can be separated off relatively easily from alcohol, for example methanol, which is used for the alcoholysis or methanolysis of the alpha-hydroxycarboxamide. This is possible, although alcohol or methanol and ammonia are very difficult to separate in dissolved form under normal conditions.
  • alcohol for example methanol, which is used for the alcoholysis or methanolysis of the alpha-hydroxycarboxamide.
  • ammonia already accumulates in a very pure form and can thus be reused in various processes without further purification step.
  • the alcohol also accumulates in such a way that it is present in process-suitable quality and can be recycled, for example, into a production process.
  • the process of the invention avoids the use of aids for the separation of the ammonia, above all the use of inert gases as a stripping agent for the ammonia becomes unnecessary. Accordingly, in the process according to the invention, no larger amount of additional inert gas flow, which in turn would have to be separated from the ammonia, is produced.
  • the process of the present invention also has an extremely low tendency to form by-products.
  • the method according to the invention can be carried out inexpensively, in particular with low energy consumption.
  • the catalysts used for the alcoholysis of the alpha-hydroxycarboxamide can be used over a long period of time, without the selectivity or the activity decreases. In this respect, the catalysts have a long service life.
  • alpha-hydroxycarboxylic acid esters are prepared by the reaction between the reactants alpha-hydroxycarboxamide and alcohol in the presence of a catalyst.
  • the alpha-hydroxycarboxylic acid amides useful in the reaction of the invention usually include all those Carboxylic acid amides which have at least one hydroxyl group in the alpha position to the carboxylic acid amide group.
  • Carboxylic acid amides are well known in the art. Commonly included herein are compounds having groups of the formula - CONR'R "-, wherein R 'and R" independently represent hydrogen or a 1-30 carbon group comprising in particular 1-20, preferably 1-10 and especially 1-5 carbon atoms ,
  • the carboxylic acid amide may comprise 1, 2, 3, 4 or more groups of the formula - CONR'R "- These include, in particular, compounds of the formula R (-CONR'R"' n , in which the radical R has 1-30 carbon atoms Group which comprises in particular 1- 20, preferably 1-10, in particular 1-5 and particularly preferably 2-3 carbon atoms, R 'and R "has the abovementioned meaning and n is an integer in the range of 1-10, preferably 1-4 and more preferably 1 or 2 represents.
  • the term "1 to 30 carbon atoms” denotes residues of organic compounds having 1 to 30 carbon atoms.
  • aromatic and heteroaromatic groups it also includes aliphatic and heteroaliphatic groups, such as, for example, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, cycloalkylthio and alkenyl groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-Diphenyl-l, 3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-triazole, 2,5-diphenyl-l, 3,4-triazole, l, 2.5 -Triphenyl-l, 3,4-triazole,
  • Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1,1 -Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • Preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propylene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • Preferred heteroaliphatic groups include the aforementioned preferred alkyl and cycloalkyl groups in which at least one carbon moiety is replaced by O, S or a group NR 8 or NR 8 R 9 , and R 8 and R 9 are independently one to six carbon atoms having alkyl, a 1 to 6 carbon atoms having alkoxy or an aryl group.
  • the carboxylic acid amides have branched or unbranched alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, suitably 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms and cycloalkyl or cycloalkyloxy groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms.
  • the radical R may have substituents.
  • substituents are i.a. Halogens, in particular fluorine, chlorine, bromine, and alkoxy or hydroxy radicals.
  • alpha-hydroxycarboxamides can be used in the process of the invention singly or as a mixture of two or three or more different alpha-hydroxycarboxamides.
  • Particularly preferred alpha-hydroxycarboxylic acid amides include alpha-hydroxyisobutyric acid amide and / or alpha-hydroxyisopropionic acid amide.
  • alpha-hydroxycarboxamides which are obtainable by cyanohydrin synthesis from ketones or aldehydes and hydrogen cyanide.
  • the carbonyl compound for example a ketone, in particular acetone, or an aldehyde, for example acetaldehyde, propanal, butanal, with hydrocyanic acid to give the respective cyanohydrin implemented. It is particularly preferred to react acetone and / or acetaldehyde in a typical manner using a small amount of alkali or an amine as the catalyst.
  • the cyanohydrin thus obtained is reacted with water to the alpha-hydroxycarboxylic acid amide.
  • This reaction is typically carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst particularly suitable for this purpose are manganese oxide catalysts, as described, for example, in EP-A-0945429, EP-A-0561614 and EP-A-0545697.
  • the manganese oxide can be used in the form of manganese dioxide, which by treatment of manganese sulfate with potassium permanganate under acidic conditions (see Biochem.J., 50 p 43 (1951) and J.Chem.Soc, 1953, p 2189, 1953 ) or by electrolytic oxidation of manganese sulfate in aqueous solution.
  • the catalyst is often used in the form of powder or granules with a suitable grain size.
  • the catalyst can be applied to a support.
  • so-called slurry reactors or fixed-bed reactors can also be used here, which can also be operated as a trickle bed and are described inter alia in EP-A-956 898.
  • the hydrolysis reaction can be catalyzed by enzymes. Suitable enzymes include nitrile hydratases. This reaction is exemplary in "Screening, Characterization and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Be. 2004, 4, no. 6 described.
  • the hydrolysis reaction can be catalyzed by acids, especially sulfuric acid. This is stated inter alia in JP Hei 4-193845.
  • Alcohols which can be used successfully in the process of the invention include all alcohols known to the person skilled in the art as well as precursor compounds of alcohols which under the stated conditions of pressure and temperature are capable of reacting with the alpha-hydroxycarboxamides in the sense of alcoholysis.
  • the reaction of the ⁇ -hydroxycarboxamide by alcoholysis with an alcohol preferably 1-10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 Carbon atoms.
  • Preferred alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, especially n-butanol and 2-methyl-1-propanol, pentanol, hexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, octanol, nonanol and decanol.
  • Methanol and / or ethanol is particularly preferred as the alcohol, with methanol being particularly useful.
  • the use of precursors of an alcohol is possible in principle.
  • alkyl formates can be used.
  • methyl formate or a mixture of methanol and carbon monoxide are suitable.
  • the reaction between alpha-hydroxycarboxamide and alcohol is carried out in the context of the invention in a pressure reactor.
  • This is basically a reaction space to understand, which allows to maintain an overpressure during the implementation.
  • Overpressure in this context means a pressure greater than atmospheric pressure, i. in particular greater than 1 bar.
  • the pressure can be in a range from greater than 1 bar to less than or equal to 100 bar. It follows from the above that the pressure during the reaction / alcoholysis of the alpha-hydroxycarboxamide according to the invention as well as during the removal / removal of the ammonia from the product mixture is greater than atmospheric pressure or greater than 1 bar. In particular, this means that the ammonia formed during the reaction is distilled off from the mixture under a pressure of greater than 1 bar, wherein the use of auxiliaries such as strip gas for distillative removal of the ammonia is completely dispensed with.
  • the product mixture is depleted not only in ammonia but also in unreacted alcohol.
  • a product mixture results, inter alia, with the components, which are in principle very difficult to separate from one another, ammonia and methanol.
  • the said two components are removed directly as a mixture of substances from the product mixture.
  • the two substances are then an after-connected separation operation, for example, subjected to a rectification.
  • reaction step and the removal of the ammonia / alcohol from the product mixture are spatially separated from each other and carried out in different aggregates.
  • this includes continuous processes for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters in which alpha-hydroxycarboxamide is reacted with an alcohol in the presence of a catalyst to give a product mixture comprising the alpha-hydroxycarboxylic acid esters, ammonia, unreacted alpha-hydroxycarboxamide and alcohol and Catalyst comprises; the process being characterized in that a ') starting material streams comprising, as starting materials, an alpha-hydroxycarboxylic acid amide, an alcohol and a catalyst are fed into a pressure reactor; b ') the educt streams in the pressure reactor at a pressure in the range of greater than 1 bar to 100 bar with each other; c ') discharging the product mixture resulting from step b') comprising alpha-hydroxycarboxylic acid ester, unreacted alpha-hydroxycarboxylic acid amide and catalyst from the pressure reactor; and d ') the product mixture depleted of alcohol and ammonia, wherein ammonia is
  • Product mixture comprising alpha-hydroxycarboxylic acid ester, unreacted alpha-hydroxycarboxamide and catalyst discharged from the column.
  • reaction of the educts and separation of ammonia / alcohol take place in two different spatially separated aggregates.
  • reactor / reaction space and separation unit for the separation of ammonia / alcohol from the product mixture are separated from each other.
  • the quality features mentioned can be further improved by repeating the reaction in the pressure reactor once or several times with the product mixture depleted in ammonia and alcohol in the bottom of the separation column (pressure distillation column), the reaction step being shifted to a plurality of pressure reactors connected in series are.
  • a process variant is particularly preferred which is characterized in that e ') the product mixture discharged in step d 2) is compressed to a pressure in the range from 5 to 70 bar; f) the thus compressed according to step e ') compressed mixture for reaction in another pressure reactor and react again; and g ') repeats steps b'2), c' l), d'l) and d'2) according to the aforementioned list.
  • n can be a positive integer greater than zero.
  • n is in the range of 2 to 10.
  • An expedient method modification provides that the above-mentioned and defined steps e ') to g') are repeated several times.
  • Very specific process variants comprise carrying out the reaction and depletion four times using four series-connected pressure reactors to give a product mixture which has been depleted in ammonia and alcohol four times. Accordingly, this process variant is characterized in that steps e ') to g') are repeated at least twice so that the reaction is carried out in total in at least four pressure reactors connected in series.
  • the pressure distillation column generally and preferably at a temperature in the range of about 50 0 C to about 160 0 C.
  • the exact temperature is typically set by the boiling system as a function of the prevailing pressure conditions.
  • the temperature in the reactor is preferably in the range of about 120 0 C - 240 0 C. It is particularly useful to lower the temperature from reactor to reactor, for example in steps in the range of 3 - 15 ° C, preferably 4 - 10 0th C and especially useful in 5 ° C increments. As a result, the selectivity of the reaction is positively influenced.
  • Another measure to increase the selectivity may also be to reduce the reactor volume from reactor to reactor. With decreasing reactor volume with increasing conversion one likewise obtains an improved selectivity.
  • the distance of the removal point to the bottom (column bottom) of the column is used for orientation as a relative location.
  • Particularly expedient in the context of the invention is that the expanded product mixture according to step c 'l) after each re-conversion in a pressure reactor closer to the bottom of the distillation column is fed, based on the feed point of the feed of the previous step c' l) ,
  • ammonia released in the alcoholysis in the process of the invention can easily be recycled to an overall process for the preparation of alkyl (meth) acrylates.
  • ammonia can be converted to hydrocyanic acid with methanol. This is set forth, for example, in EP-A-0941984.
  • the hydrocyanic acid can be obtained from ammonia and methane according to the BMA or Andrussow process, these processes being described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition on CD-ROM, keyword "Inorganic Cyano Compounds.”
  • the ammonia in an ammoxidation process such as the large-scale synthesis of acrylonitrile from ammonia, oxygen and propene are attributed to the acrylonitrile synthesis is under the keyword Sohio Process in Indutrial Organic Chemistry by K. Weisermehl and H.-J. Arpe on page 307 ff. Described.
  • the reaction temperature can also vary over a wide range, with the rate of reaction generally increasing with increasing temperature.
  • the upper temperature limit generally results from the boiling point of the alcohol used.
  • the reaction temperature is in the range of 40-300 0 C, more preferably 120-240 0 C.
  • any multi-stage pressure-resistant distillation column can be used, which preferably has two or more separation stages.
  • the number of separation stages in the present invention refers to the number of plates in a tray column or the number of theoretical plates in the case of a packed column or a packed column.
  • Examples of a multistage distillation column with trays include those such as bubble trays, sieve trays, tunnel trays, valve trays, slotted trays, sieve slotted trays, sieve trays, nozzle trays, centrifugal trays, for a multistage distillation column with packing such as Raschig rings, Lessing rings, Pall Rings, Berl saddles, Intalox saddles and for a multistage distillation column with packings such as Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) and catalyst bag packs, for example Kata-Pak.
  • packing such as Raschig rings, Lessing rings, Pall Rings, Berl saddles, Intalox saddles
  • packings such as Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) and catalyst bag packs, for example Kata-Pak.
  • a distillation column having combinations of regions of soils, regions of packing or regions of packing may also be used.
  • the ammonia-depleted product mixture has inter alia the desired alpha-hydroxycarboxylic acid ester.
  • For further isolation and purification of the ester can be in an appropriate process modification to the Remove ammonia-depleted product mixture through the bottom of the distillation column and feed to another second distillation column, where distilled off to obtain a depleted in both ammonia and alcohol mixture, the alcohol through the top of the column and preferably recirculated to a reactor.
  • a method is preferred in which the ammonia and alcohol depleted mixture is discharged through the bottom of the further distillation column and still another distillation column feeds, in which distilled off the alpha-hydroxycarboxylic acid over the top and the resulting mixture of ammonia, alcohol and alpha-hydroxycarboxylic ester depleted mixture, optionally after further purification steps, recycled to the reactor.
  • the alpha-hydroxycarboxylic acid ester product obtained from the top of the column is of high purity and can, for example, be supplied in an extremely advantageous manner to further reaction steps for obtaining alkyl (meth) acrylates.
  • the distillation apparatus preferably has at least one region, called a reactor, in which at least one catalyst is provided.
  • This reactor may, as described, preferably be within the distillation column.
  • the reaction according to the invention takes place in the presence of a catalyst.
  • the reaction can be accelerated, for example, by basic catalysts. These include homogeneous catalysts as well as heterogeneous catalysts.
  • water-resistant lanthanoid compounds as catalysts.
  • the use of this type of homogeneous catalysts in a process of the invention is novel and leads to surprisingly advantageous results.
  • the term "water resistant” means that the catalyst retains its catalytic ability in the presence of water, Accordingly, the reaction of the present invention can be carried out in the presence of up to 2% by weight of water without significantly affecting the catalytic ability of the catalyst.
  • the term "essential" means that the reaction rate and / or the selectivity decreases by at most 50%, based on the reaction without the presence of water.
  • Lanthanoid compounds denote compounds of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and / or Lu.
  • a lanthanoid compound is used which comprises lanthanum.
  • the lanthanide compound has a solubility in water of at least 1 g / l, preferably at least 10 g / l at 25 ° C.
  • Preferred lanthanoid compounds are salts which are preferably present in the oxidation state 3.
  • Particularly preferred water-resistant lanthanoid compounds are La (NCb) 3 and / or LaCl 3 . These compounds can be added as salts of the reaction mixture or formed in situ.
  • the reaction it may be advantageous if at most 10 wt .-%, preferably at most 5 wt .-% and particularly preferably at most 1 wt .-% of the alcohol in the reaction phase are removed from the reaction system via the gas phase.
  • the reaction can be carried out particularly inexpensively.
  • a particular process variant involves using as catalyst a soluble metal complex containing titanium and / or tin and the alpha-hydroxycarboxylic acid amide.
  • the catalyst used is a metal trifluoromethanesulfonate.
  • the metal is selected from the group consisting of the elements in the groups 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 and 14 of the Periodic Table.
  • preference is given to using those metal trifluoromethanesulfonates in which the metal corresponds to one or more lanthanides.
  • processes using heterogeneous catalysts may also be appropriate.
  • the successfully applicable heterogeneous catalysts include, inter alia, magnesium oxide, calcium oxide and basic ion exchangers and the like.
  • the catalyst is an insoluble metal oxide which comprises at least one selected from among Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb and Bi.
  • the catalyst used is an insoluble metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi and Te.
  • the alcoholysis preferably methanolysis
  • the alcoholysis can take place in the combination of a pressure rectification column and a plurality of pressure reactors shown in FIG.
  • the Hydroxyisocarbonklareamid for example, Hydroxyisobutyramid
  • methanol via line (2)
  • methanol / catalyst mixture via line (3)
  • RI first pressure reactor
  • a reaction mixture of the hydroxyisocarboxylic acid ester and ammonia, unreacted hydroxyisocaboxylic acid amide and methanol, catalyst and traces of a by-product are formed in the reactor (RI).
  • This mixture is released after leaving the reactor (RI) to a lower pressure stage and passed via line (5) in a pressure column (KI).
  • the column is preferably equipped with packings. There, the ammonia is separated from the reaction mixture with a portion of the methanol and recovered at the top as a distillate. The higher boiling components, the hydroxyisocarboxylic acid ester, the by-product and the unreacted hydroxyisobutyramide are withdrawn from the column with the remaining methanol, compressed to reactor pressure and fed to the second pressure reactor (R-2).
  • the reaction is preferably carried out in 4 pressure reactors connected in series (RI to R-4).
  • the product mixture leaving the column (KI) via the bottoms consists of the hydroxyisocarboxylic acid ester, traces of a by-product and the hydroxyisobutyramide. It is passed through line (9) into the still (K-2). There, the hydroxyisocarboxylic ester precipitates as distillate and is withdrawn via line (10).
  • the Hydroxyisocarbonklareamid / catalyst mixture leaves the column (K-2) via the bottom and is partially passed via the lines (12) and (4) back into the first pressure reactor (RI).
  • a partial flow (11) is fed to a thin-film evaporator (DI). This allows the discharge of a mixture of amide, the high-boiling by-product and the catalyst via line (13).
  • Example 1
  • Table 1 shows further examples, which were carried out in the specified experimental apparatus at a molar Eduktange of MeOH: HIBA of 14: 1, but different reaction temperatures and residence times.
  • Table 1 makes it clear that the selectivity to HIBSM ( ⁇ -hydroxyisobutyric acid methyl ester) not only from the ammonia concentration in Reaction mixture in the reactor, but also on the reaction parameters residence time and temperature and thus depends on an exact reaction regime.
  • HIBSM ⁇ -hydroxyisobutyric acid methyl ester
  • a methanol / catalyst mixture with a catalyst fraction of 1.0% by weight and alpha-hydroxyisobutyramide in a molar ratio of 7: 1 were continuously metered in over an experimental period of 48 h.
  • the reaction to HIBSM and ammonia was carried out at a pressure of 75 bar and a reaction temperature of 220 0 C with a residence time of 5 min.
  • the reaction was carried out using La (NCb) 3 as a catalyst.
  • the resulting product mixture was analyzed by gas chromatography.
  • the molar selectivity to alpha-hydroxyisobutyrate based on alpha-hydroxyisobutyramide was 99%, resulting in an ammonia concentration in the product mixture of 0.63 wt .-%.

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Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchem man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator, aufweist; wobei man a') Eduktströme umfassend als Edukte ein alpha- Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c') die aus Schritt b) resultierende Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator sowie Ammoniak und Alkohol aus dem Druckreaktor ausschleust; und d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird. Das kontinuierliche Verfahren ist mit besonderem Vorteil großtechnisch anwendbar.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALPHA-HYDROXYCARBONSAUREESTERN
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern im industriellen Maßstab. Insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäurestern nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Alpha-Hydroxycarbonsäureester sind wertvolle Intermediate bei der großtechnischen Synthese von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, nachfolgend als Alkyl(meth)acrylate bezeichnet. Alkyl(meth)acrylate wiederum finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Eine Übersicht über die gängigen Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern findet sich in der Literatur wie Weissermel, Arpe „Industrielle organische Chemie", VCH, Weinheim 1994, 4. Auflage, S.305 ff oder Kirk Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Vol. 15, Seite 357.
Wird die Synthese von Methacrylsäureestern, wie beispielsweise Methylmethacrylat angestrebt, ist als alpha-Hydroxycarbonsäureester der 2- Hydroxyisobuttersäuremethylester (= HIBSM) ein zentrales Intermediat für dessen Herstellung.
Ein gattungsgemäßes Verfahren ist aus der EP 0 945 423 bekannt. Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern offenbart, welches die Schritte umfasst, dass man ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid und einen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in einer flüssigen Phase miteinander zur Umsetzung bringt, während man die Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung dadurch bei 0,1 Gew.-% oder weniger hält, dass man entstehendes Ammoniak als Gas in eine Gasphase entfernt. Zur Entfernung des Ammoniaks aus der Reaktionslösung als Gas in die Gasphase wird es aus der Reaktionslösung abdestilliert. Hierzu wird die Reaktionslösung bis zum Sieden erhitzt und/oder es wird ein Strip-Gas, d.h. ein inertes Gas, durch die Reaktionslösung hindurchgeperlt.
Die Nachteile des in EP 0 945 423 offenbarten Verfahrens zur Darstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern durch Alkoholyse entsprechender alpha- Hydroxycarbonsäureamide lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
i. Das einfache Abdestillieren des Ammoniak gemäß einer in der EP 0 945 423 aufgezeigten Verfahrensvariante ist wenig effektiv. Zur Verwirklichung dieses Vorschlags bedarf es einer äußerst wirksamen Trennkolonne und damit eines besonderen technischen Aufwands. ii. Wird zusätzlich oder ausschließlich ein inertes Strip-Gas verwendet wird zwar die Effektivität der Ammoniakentfernung verbessert, allerdings zu Lasten einer weiteren Prozesskomponente, deren Handling einen zusätzlichen Aufwand bedeutet. iii. Werden alpha-Hydroxisobuttersäureamid und Methanol als Edukte eingesetzt, lassen sich unter den in der EP 0 945 423 aufgezeigten Bedingungen entstehendes Ammoniak und Rest-Methanol nur sehr schwer voneinander abtrennen.
Der fast immer notwendige Einsatz eines inerten Gas' zur Ammoniakentfernung und das damit verbundene zusätzliche Handling eines weiteren Stoffstromes (Trennung Stripgas/ Ammoniak) machen die vorgeschlagene Verfahrensweise wirtschaftlich relativ uninteressant, was sich auch darin wiederspiegelt, dass es bislang an einer technischen Umsetzung des offenbarten Verfahrens mangelt.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig durchgeführt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die alpha-Hydroxycarbonsäureester sehr selektiv erhalten werden können.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Nebenprodukte oder nur geringe Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden. Hierbei sollte das Produkt möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha- Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c') die aus Schritt b') resultierende Produktmischung aufweisend alpha- Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid, Ammoniak, Alkohol und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können unter anderem folgende Vorteile erzielt werden:
• Überraschenderweise lässt sich das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierende Ammoniak mit relativ geringem Aufwand problemlos vom Alkohol, beispielsweise Methanol, der für die Alkoholyse bzw. Methanolyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids eingesetzt wird, abtrennen. Dies ist möglich, obwohl sich Alkohol bzw. Methanol und Ammoniak in gelöster Form unter üblichen Bedingungen nur sehr schwer voneinander trennen lassen.
• Bei der Trennung fällt Ammoniak bereits in sehr reiner Form an und kann somit ohne weiteren Aufreinigungsschritt in verschiedenen Prozessen wiederverwendet werden. Auch der Alkohol fällt so an, dass er in prozesstauglicher Qualität vorliegt und zum Beispiel in einen Herstellprozess recyclierbar ist.
• Dabei vermeidet das Verfahren der Erfindung den Einsatz von Hilfsmitteln zur Abtrennung des Ammoniaks, vor allem wird die Verwendung von inerten Gasen als Strip-Mittel für das Ammoniak unnötig. Dementsprechend fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren keine größere Menge an zusätzlichem inerten Gasstrom an, welcher wiederum vom Ammoniak zu trennen wäre.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die alpha- Hydroxycarbonsäureester in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhalten. Dies gilt insbesondere im Vergleich mit den in EP-A-0945423 beschriebenen Verfahren, bei denen die α-Hydroxycarbonsäureamide unter Einhaltung einer sehr geringen aktuellen Ammoniakkonzentration in der flüssigen Phase einer Alkoholyse zu den alpha- Hydroxycarbonsäurestern unterworfen werden. Überraschend konnte festgestellt werden, dass durch den Einsatz von Druck in Kombination mit einer einfachen Destillation/Rektifikation nicht nur auf die zusätzliche Maßnahme der Strippung mit Inertgas verzichtet werden konnte, sonder auch eine höhere Ammoniakkonzentration in der flüssigen Phase tolerabel ist, ohne dabei auf insgesamt höhere Selektivitäten zu verzichten.
• Hierbei ist die Bildung von Nebenprodukten ungewöhnlich gering. Des Weiteren werden, insbesondere unter Berücksichtigung der hohen Selektivität, hohe Umsätze erzielt.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist außerdem eine äußerst geringe Neigung zur Bildung von Nebenprodukten auf.
• Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig, insbesondere bei geringem Energiebedarf durchgeführt werden. Hierbei können die zur Alkoholyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids verwendeten Katalysatoren über einen langen Zeitraum eingesetzt werden, ohne dass die Selektivität oder die Aktivität abnimmt. Insofern besitzen die Katalysatoren eine hohe Standzeit.
• Schließlich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft großtechnisch durchgeführt werden.
Beim Verfahren der Erfindung werden alpha-Hydroxycarbonsäureester durch die Umsetzung zwischen den Edukten alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Zu den in der Reaktion der Erfindung einsetzbaren alpha- Hydroxycarbonsäureamiden gehören üblicherweise all diejenigen Carbonsäureamide, die in alpha-Stellung zur Carbonsäureamidgruppe wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisen.
Carbonsäureamide wiederum sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel - CONR'R" - , worin R' und R" unabhängig Wasserstoff oder eine 1-30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1-20, bevorzugt 1-10 und insbesondere 1-5 Kohlenstoffatome umfasst. Das Carbonsäureamid kann 1, 2, 3, 4 oder mehr Gruppen der Formel - CONR'R" - umfassen. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen der Formel R(-CONR'R' ')n, worin der Rest R eine 1-30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1- 20, bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und besonders bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatome umfasst, R' und R" die zuvor genannte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 1-10, vorzugsweise 1-4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
Der Ausdruck "1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C- Atomen.
Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH- Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind. Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-l,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-l,3,4- triazol, l,2,5-Triphenyl-l,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4- Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c] furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8- Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind. Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR8 oder NR8R9 ersetzt ist und R8 und R9 unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen die Carbonsäureamide verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf.
Der Rest R kann Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten gehören u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder Hydroxyreste.
Die alpha-Hydroxycarbonsäureamide können beim Verfahren der Erfindung einzeln oder als Mischung von zwei oder drei oder mehreren unterschiedlichen alpha-Hydroxycarbonsäureamiden eingesetzt werden. Zu besonders bevorzugten alpha-Hydroxycarbonsäureamiden gehören alpha-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder alpha-Hydroxyisopropionsäureamid.
Weiterhin ist es in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem Interesse solche alpha-Hydroxycarbonsäureamide einzusetzen, die durch Cyanhydrinsynthese aus Ketonen oder Aldehyden und Blausäure zugänglich sind. In einem ersten Schritt wird hierbei die Carbonylverbindung, beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum jeweiligen Cyanhydrin umgesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. In einem weiteren Schritt wird das so erhaltene Cyanhydrin mit Wasser zum alpha-Hydroxycarbonsäureamid umgesetzt.
Diese Umsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Hierfür geeignet sind insbesondere Manganoxidkatalysatoren, wie diese beispielsweise in EP-A-0945429, EP-A-0561614 sowie EP-A-0545697 beschrieben sind. Hierbei kann das Manganoxid in Form von Mangandioxid eingesetzt werden, welches durch Behandlung von Mangansulfat mit Kaliumpermanganat unter sauren Bedingungen (vgl. Biochem.J., 50 S. 43 (1951) und J.Chem.Soc, 1953, S. 2189, 1953) oder durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten wird. Im Allgemeinen wird der Katalysator vielfach in Form von Pulver oder Granulat mit einer geeigneten Korngröße eingesetzt. Des Weiteren kann der Katalysator auf einen Träger aufgebracht werden. Hierbei können insbesondere auch sogenannte Slurry- Reaktoren oder Festbett-Reaktoren eingesetzt werden, die auch als Rieselbett betrieben werden können und unter anderem in EP-A-956 898 beschrieben sind. Des Weiteren kann die Hydrolysereaktion durch Enzyme katalysiert werden. Zu den geeigneten Enzymen gehören unter anderem Nitrilhydratasen. Diese Reaktion ist beispielhaft in "Screening, Characterization and Application of Cyanide- resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sei. 2004, 4, No. 6 beschrieben. Darüber hinaus kann die Hydrolysereaktion durch Säuren, insbesondere Schwefelsäure katalysiert werden. Dies wird unter anderem in JP Hei 4- 193845 dargelegt.
Zu den bei Verfahren der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Alkoholen gehören alle dem Fachmann geläufigen Alkohole sowie Vorläuferverbindungen von Alkoholen, die unter den angegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur in der Lage sind, mit den alpha-Hydroxycarbonsäureamiden im Sinne einer Alkoholyse zu reagieren. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des α-Hydroxycarbonsäureamid durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-l-propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Methanol und / oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders zweckmäßig ist. Auch der Einsatz von Vorstufen eines Alkohols ist prinzipiell möglich. So können beispielsweise Alkylformiate eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmonoxid.
Die Umsetzung zwischen alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol wird im Rahmen der Erfindung in einem Druckreaktor durchgeführt. Hierunter ist grundsätzlich ein Reaktionsraum zu verstehen, der es gestattet während der Umsetzung einen Überdruck aufrechtzuerhalten. Überdruck meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer als Atmosphärendruck, d.h. insbesondere größer als 1 bar. Im Rahmen der Erfindung kann der Druck in einem Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 100 bar liegen. Aus dem Gesagten folgt zwingend, dass der Druck sowohl während der erfindungsgemäßen Umsetzung /Alkoholyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids als auch während der Abtrennung/Entfernung des Ammoniak aus dem Produktgemisch größer als Atmosphärendruck oder größer als 1 bar ist. Insbesondere bedeutet dies, dass auch das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer 1 bar abdestilliert wird, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln wie Strip-Gas zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet wird.
Die Produktmischung wird im Sinne der Erfindung nicht nur an Ammoniak abgereichert sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol. Gerade für den Fall, dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein Produktgemisch unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander trennbaren Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall entfernt man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und Alkohol die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch aus dem Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer nach geschalteten Trennoperation zum Beispiel einer Rektifikation unterworfen. Andererseits ist es im Sinne der Erfindung auch möglich, die beiden Komponenten Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem Vorgang vom Produktgemisch abzutrennen und dabei zugleich die beiden Bestandteile Ammoniak und Alkohol (Methanol) auch noch voneinander zu separieren.
In einer bevorzugten Verfahrensabwandlung der Erfindung ist es von besonderem Interesse, dass man den Umsetzungsschritt und die Entfernung des Ammoniaks/ Alkohols aus der Produktmischung räumlich voneinander trennt und in unterschiedlichen Aggregaten durchführt. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein oder mehrere Druckreaktoren vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden. Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb der Destillations-/Reaktions-Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet sind.
Im weitesten Sinne beinhaltet dies kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man als Edukte alpha- Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c') die aus Schritt b') resultierende Produktmischung aufweisend alpha- Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, abdestilliert wird.
Gemäß dem zuvor Gesagten sieht eine besonders zweckmäßige
Verfahrensabwandlung vor, dass man b' 1) die Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt; b'2) die aus Schritt b'l) resultierende Produktmischung auf einen Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt; c' l) die aus Schritt b'2) resultierende entspannte Produktmischung in eine
Destillationskolonne einspeist; d'l) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und d'2) die aus Schritt d'l) resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte
Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus der Kolonne ausschleust.
Gemäß dieser Verfahrensvariante finden Umsetzung der Edukte und Abtrennung von Ammoniak/ Alkohol in zwei verschiedenen räumlich voneinander getrennten Aggregaten statt. Mit anderen Worten, Reaktor/Reaktionsraum und Trennaggregat für die Abtrennung von Ammoniak/ Alkohol vom Produktgemisch sind voneinander separiert. Dies hat den Vorteil, dass man für die Reaktion/Umsetzung der Edukte und die anschließende Abtrennung von Ammoniak/ Alkohol unterschiedliche Druckbereiche anwenden kann. Durch die Auftrennung des Verfahrens in einen Umsetzungsschritt im Druckreaktor unter höherem Druck als in einem Trennschritt in einer Druckkolonne, wobei beide Schritte unter Überdruck, d.h. größer als 1 bar geführt werden, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise zusätzlich zu den bislang angesprochenen Vorteilen bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Trennwirkung nochmals signifikant zu verbessern und die Effizienz der Abtrennung des Ammoniak/ Alkohol-Gemisches zu vergrößern.
Die genannten Qualitätsmerkmale lassen sich noch weiter verbessern, indem man die Reaktion im Druckreaktor einmal oder mehrmals mit der im Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne) an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt, wobei der Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren verlagert wird, die in Reihe geschaltet sind.
Ganz besonders bevorzugt wird insofern eine Verfahrensvariante, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man e') die in Schritt d'2) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von 5 bis 70 bar verdichtet; f ) die dergestalt gemäß Schritt e') verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist und erneut reagieren lässt; und g') die Schritte b'2), c' l), d'l) und d'2) gemäß der vorgenannten Aufzählung wiederholt.
Demzufolge ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer als in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend in einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung unter Einwirkung von erhöhtem Druck und Temperatur und unter Erhalt einer zweifach umgesetzten Produktmischung diese wiederum auf einen Druck kleiner als im zweiten Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt wird und danach in die erste Destillationskolonne unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor erfolgte aber oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne zurückgeführt wird, wo unter Erhalt einer zweifach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung Ammoniak und Alkohol erneut über Kopf abdestilliert werden. Dieser Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig sind zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt ist ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung in die erste Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive ganze Zahl größer null sein. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 10.
Ein zweckmäßige Verfahrensabwandlung sieht vor, dass man die zuvor erwähnten und definierten Schritte e') bis g') mehrfach wiederholt.
Ganz spezielle Verfahrensvarianten umfassen, dass man die Umsetzung und Abreicherung viermal unter Einsatz von vier in Reihe geschalteten Druckreaktoren unter Erhalt einer vierfach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung durchführt. Diese Verfahrensvariante kennzeichnet sich demnach dadurch, dass man die Schritte e') bis g') noch wenigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in wenigstens vier hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.
Für die angegebene Verfahrensvariante haben sich verschiedene Temperaturbereiche in Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig erwiesen.
So weist die Druckdestillationskolonne im allgemeinen und bevorzugt eine Temperatur im Bereich von etwa 500C bis etwa 1600C auf. Die exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System in Abhängigkeit der herrschenden Druckbedingungen eingestellt. Die Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1200C - 2400C. Dabei ist es ganz besonders zweckmäßig, die Temperatur von Reaktor zu Reaktor abzusenken, beispielsweise in Schritten im Bereich von 3 - 15°C, bevorzugt 4 - 100C und ganz besonders zweckmäßig in Schritten von 5°C. Hierdurch wird die Selektivität der Umsetzung positiv beeinflusst.
Eine weitere Maßnahme zur Steigerung der Selektivität kann auch darin bestehen, das Reaktorvolumen von Reaktor zu Reaktor zu verringern. Mit abnehmendem Reaktorvolumen bei zunehmendem Umsatz erhält man ebenfalls eine verbesserte Selektivität.
Wie bereits zuvor erwähnt, ist es günstig, die aus der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung an bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur Orientierung als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle zum Sumpf (Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig geht man im Rahmen der Erfindung so vor, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt c' l) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes c' l).
Der bei der Alkoholyse im Rahmen des Verfahrens der Erfindung freigesetzte Ammoniak kann beispielsweise auf leichte Weise zu einem Gesamtprozess zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten rückgeführt werden. Beispielsweise kann Ammoniak mit Methanol zu Blausäure umgesetzt werden. Dies ist beispielsweise in EP-A-0941984 dargelegt. Des Weiteren kann die Blausäure aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA- oder Andrussow- Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds" beschrieben sind. Ebenso kann der Ammoniak in einem Ammoxidationsprozess, wie beispielsweise die großtechnische Synthese von Acrylnitril aus Ammoniak, Sauerstoff und Propen zurückgeführt werden. Die Acrylnitrilsynthese ist unter dem Stichwort Sohio-Prozess in Indsutrial Organic Chemistry von K. Weisermehl und H. -J. Arpe auf Seite 307 ff. beschrieben.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen weiten Bereichen variieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich im Allgemeinen aus dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40-3000C, besonders bevorzugt 120-2400C.
Für die vorliegende Erfindung kann gemäß einer Variante jede mehrstufige druckfeste Destillationskolonne verwendet werden, die bevorzugt zwei oder mehr Trennstufen besitzt. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Beispiele für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb- Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Füllkörpern solche wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Kata-Pak.
Eine Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern oder aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.
Die an Ammoniak abgereicherte Produktmischung weist unter anderem den angestrebten alpha-Hydroxycarbonsäureester auf. Zur weiteren Isolierung und Reinigung des Esters kann man in zweckmäßiger Verfahrensabwandlung die an Ammoniak abgereicherten Produktmischung über den Sumpf der Destillationskolonne abziehen und einer weiteren zweiten Destillationskolonne zufuhren, wo man unter Erhalt einer an sowohl Ammoniak als auch Alkohol abgereicherten Mischung den Alkohol über den Kopf der Kolonne abdestilliert und bevorzugt in einen Reaktor zurückführt.
Zur weiteren Isolierung und Gewinnung des alpha- Hydroxycarbonsäureesters aus der an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung ist dann ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung über den Sumpf der weiteren Destillationskolonne ausschleust und noch einer weiteren Destillationskolonne zuführt, in welcher man den alpha- Hydroxycarbonsäureester über Kopf abdestilliert und die so erhaltene an Ammoniak, Alkohol und alpha-Hydroxycarbonsäureester abgereicherte Mischung, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in den Reaktor zurückführt. Das über Kopf der Kolonne gewonnene alpha- Hydroxycarbonsäureesterprodukt ist hochrein und kann beispielsweise äußerst vorteilhaft weiteren Reaktionsschritten zur Gewinnung von Alkyl(meth)acrylaten zugeführt werden.
Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur wie geschildert mindestens einen Bereich, Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann, wie beschrieben, vorzugsweise innerhalb der Destillationskolonne liegen.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass die geschilderte Vorgehensweise ein breites Spektrum an Mengenverhältnissen der Edukte tolerieren kann. So kann man die Alkoholyse bei einem relativ großen Alkoholüberschuss oder
-unterschuss gegenüber dem alpha-Hydroxycarbonsäureamid durchführen. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen man die Umsetzung der Edukte bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu alpha- Hydroxycarbonsäureamid im Bereich von 1 : 3 bis 20 : 1 vornimmt. Ganz besonders zweckmäßig ist das Verhältnis 1:2 bis 15:1 und noch zweckmäßiger 1:1 bis 10:1.
Des weiteren sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man als alpha-Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobutyramid und als Alkohol Methanol einsetzt.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung findet in Gegenwart eines Katalysators statt. Die Reaktion kann beispielsweise durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Diese umfassen homogene Katalysatoren sowie heterogene Katalysatoren.
Von ganz besonderem Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Katalysatoren wasserbeständige Lanthanoidverbindungen. Der Einsatz dieser Sorte der homogenen Katalysatoren in einem Verfahren der Erfindung ist neu und führt zu überraschend vorteilhaften Ergebnissen. Der Ausdruck „wasserbeständig" bedeutet, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasser seine katalytischen Fähigkeiten beibehält. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von bis zu 2 Gew.-% Wasser erfolgen, ohne dass die katalytische Fähigkeit des Katalysators hierdurch wesentlich beeinträchtigt werden würde. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „wesentlich", dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Selektivität höchstens um 50%, bezogen auf die Umsetzung ohne Gegenwart von Wasser abnimmt.
Lanthanoidverbindungen bezeichnen Verbindungen von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Bevorzugt wird eine Lanthanoidverbindung eingesetzt, die Lanthan umfasst.
Vorzugsweise weist die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g/l, bevorzugt mindestens 10 g/l bei 25°C auf. Bevorzugte Lanthanoidverbindungen stellen Salze dar, die vorzugsweise in der Oxidationsstufe 3 vorliegen.
Besonders bevorzugte wasserbeständige Lanthanoidverbindungen sind La (NCb) 3 und/oder LaCl3. Diese Verbindungen können als Salze der Reaktionsmischung zugegeben werden oder in situ gebildet werden.
Für die Erfindung kann es von Vorteil sein, wenn höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% des in der Reaktionsphase befindlichen Alkohols über die Gasphase aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Durch diese Maßnahme kann die Reaktion besonders kostengünstig durchgeführt werden.
Zu weiteren bei der vorliegenden Erfindung erfolgreich anwendbaren homogenen Katalysatoren gehören Alkalimetallalkoholate und organometallische Verbindungen von Titan, Zinn und Aluminium. Vorzugsweise wird ein Titanalkoholat oder Zinnalkoholat, wie beispielsweise Titantetraisopropyloxid oder Zinntetrabutyloxid eingesetzt.
Eine besondere Verfahrensvariante beinhaltet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha- Hydroxycarbonsäureamid enthält.
Eine andere spezielle Abwandlung des Verfahrens der Erfindung sieht vor, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt. Vorzugsweise setzt man dabei ein Metall-trifluormethansulfonat ein, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems. Hiervon werden bevorzugt solche Metall-trifluormethansulfonate eingesetzt, bei denen das Metall einen oder mehreren Lanthanoiden entspricht. Neben den bevorzugten Varianten der homogenen Katalyse sind unter Umständen auch Verfahren unter Anwendung heterogener Katalysatoren zweckmäßig. Zu den mit Erfolg anwendbaren heterogenen Katalysatoren gehören unter anderem Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie basische Ionenaustauscher und dergleichen mehr.
So können beispielsweise Verfahren bevorzugt sein, bei denen der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
Alternativ dazu können Verfahren bevorzugt sein, wobei man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni , Cu, Ga, In, Bi und Te.
Allgemeiner Verfahrensablauf einer erfindungsgemäßen Variante unter Bezugnahme auf Figur 1
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Alkoholyse, vorzugsweise Methanolyse in der in Fig. 1 dargestellten Kombination aus einer Druckrektifikationskolonne und mehreren Druckreaktoren erfolgen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid, beispielsweise Hydroxyisobutyramid, wird über Leitung (1) zusammen mit Methanol über Leitung (2) und einem Methanol/ Katalysatorgemisch über Leitung (3) durch Leitung (4) einem ersten Druckreaktor (R-I) zugeführt. Unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungen bildet sich im Reaktor (R-I) ein Reaktionsgemisch aus dem Hydroxyisocarbonsäureester und Ammoniak, nicht umgesetztem Hydroxyisocabonsäureamid und Methanol, Katalysator sowie Spuren eines Nebenproduktes. Dieses Gemisch wird nach Verlassen des Reaktors (R-I) auf eine geringere Druckstufe entspannt und über Leitung (5) in eine Druckkolonne (K-I) geleitet. Die Kolonne ist bevorzugt mit Packungen ausgestattet. Dort wird der Ammoniak mit einem Teil des Methanols vom Reaktionsgemisch getrennt und am Kopf als Destillat gewonnen. Die höher siedenden Komponenten, der Hydroxyisocarbonsäureester, das Nebenprodukt und das nicht umgesetzte Hydroxyisobutyramid werden mit dem verbleibenden Methanol wieder aus der Kolonne abgezogen, auf Reaktordruck komprimiert und dem 2. Druckreaktor (R-2) zugeführt. Die Reaktion erfolgt bevorzugt in 4 hintereinander geschalteten Druckreaktoren (R-I bis R-4). Das die Kolonne (K-I) über den Sumpf verlassende Produktgemisch besteht aus dem Hydroxyisocarbonsäureester, Spuren eines Nebenprodukts und dem Hydroxyisobutyramid. Es wird durch Leitung (9) in die Destille (K-2) geleitet. Dort fällt der Hydroxyisocarbonsäureester als Destillat an und wird über die Leitung (10) abgezogen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid/Katalysator-Gemisch verlässt die Kolonne (K-2) über den Sumpf und wird partiell über die Leitungen (12) und (4) zurück in den ersten Druckreaktor (R-I) geleitet. Ein Teilstrom (11) wird einem Dünnschichtverdampfer (D-I) zugeführt. Dieser ermöglicht die Ausschleusung eines Gemisches aus Amid, dem hochsiedenden Nebenprodukt und dem Katalysator über Leitung (13).
Das in der Kolonne (K-I) als Destillat gewonnene Ammoniak/Methanol-Gemisch wird komprimiert und über die Leitung (14) einer weiteren Kolonne (K-3) zugeführt. Diese trennt den Ammoniak, der rein am Kopf anfällt, vom Methanol, welches über die Leitungen (15) und (4) in den ersten Druckreaktor (Rl) zurückgeführt wird.
Figure imgf000022_0001
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Beispiel 1:
In einer Laborversuchsanlage bestehend aus einer Eduktdosierung und einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor wurden über eine Versuchsdauer von 48 h 157 g/h eines Methanol/Katalysator-Gemisches mit einem Katalysatoranteil von 0,8 Gew.-% und 35 g/h alpha-Hydroxyisobutyramid zugeführt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung von La(NCb)3 als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester betrug 98,7 %, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch von 0,7 Gew.-% ergab.
Beispiele 2 - 7:
Tabelle 1 zeigt weitere Beispiele, die in der angegebenen Versuchsapparatur bei einem molaren Eduktverhältnis von MeOH:HIBA von 14:1, aber unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten durchgeführt wurden.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1 macht deutlich, dass die Selektivität zu HIBSM (α- Hydroxyisobuttersäuremethylester) nicht nur von der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgemisch im Reaktor, sondern auch von den reaktionstechnischen Parametern Verweilzeit und Temperatur und damit von einer exakten Reaktionsführung abhängt.
Beispiel 8:
In der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer von 48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem Katalysatoranteil von 1,0 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im molaren Verhältnis von 7:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM und Ammoniak erfolgte bei einem Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur von 220 0C mit einer Verweilzeit von 5 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung von La(NCb)3 als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester betrug 99 %, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch von 0,63 Gew.-% ergab.
Beispiele 9 - 12:
In der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer von 48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem Katalysatoranteil von 0,9 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im molaren Verhältnis von 10:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM und Ammoniak erfolgte bei einem Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur von 200 und 220 0C mit einer Verweilzeit von 5 min bzw. 10 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung von La(NCb)3 als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester und die Ammoniakkonzentration im Produktgemisch sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2:
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern, bei welchem man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator, aufweist; dadurch gekennzeichnet, dass man
a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha- Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt;
c') die aus Schritt b) resultierende Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator sowie Ammoniak und Alkohol aus dem Druckreaktor ausschleust; und
d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
b' 1) die Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt;
b'2) die aus Schritt b'l) resultierende Produktmischung auf einen Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt;
c' l) die aus Schritt b'2) resultierende entspannte Produktmischung in eine Destillationskolonne einspeist;
d'l) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und
d'2) die aus Schritt d'l) resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus der Kolonne ausschleust.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
e') die in Schritt d'2) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von 5 bis 70 bar verdichtet;
f ) die dergestalt gemäß Schritt e') verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist und erneut reagieren lässt; und
g') die Schritte b'2), c' l), d' l) und d'2) gemäß Anspruch 2 wiederholt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte e') bis g') mehrfach wiederholt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte e') bis g') noch wenigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in wenigstens vier in Serie geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt c'l) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes c'l).
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Edukte bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid im Bereich von 1 : 3 bis 20 : 1 vornimmt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein alpha- Hydroxycarbonsäureamid eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass α-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder α-Hydroxyisopropionsäureamid eingesetzt wurden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als alpha-Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobutyramid und als Alkohol Methanol einsetzt.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 120-2400C durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit bei der Umsetzung der Edukte im Bereich von 1 bis 30 Minute liegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch mindestens eine wasserbeständige Lanthanoidverbindung katalysiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung ein Salz ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung in der Oxidationsstufe III eingesetzt wird.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 13 -
15, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 g/l zeigt.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 13 -
16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung Lanthan umfasst.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung La(NCb)3 und/oder LaCl3 umfasst.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt, bei dem das Metall ein oder mehrere Lanthanoide ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein unlösliches Metalloxyd ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni , Cu, Ga, In, Bi und Te.
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