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WO2008092528A1 - Metall-vorbehandlung mit lumineszierenden pigmenten - Google Patents

Metall-vorbehandlung mit lumineszierenden pigmenten Download PDF

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Publication number
WO2008092528A1
WO2008092528A1 PCT/EP2007/063648 EP2007063648W WO2008092528A1 WO 2008092528 A1 WO2008092528 A1 WO 2008092528A1 EP 2007063648 W EP2007063648 W EP 2007063648W WO 2008092528 A1 WO2008092528 A1 WO 2008092528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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composition according
concentrate
water
luminescence
metallic surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/063648
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ina KRÜGERMANN
Christian Rosenkranz
Stefanie Küch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to JP2009547552A priority Critical patent/JP2010518185A/ja
Publication of WO2008092528A1 publication Critical patent/WO2008092528A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
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    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
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    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
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    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process

Definitions

  • the invention is in the field of chemical surface treatment of zinc or galvanized steel, aluminum, magnesium or their alloys.
  • the present invention relates to a substantially chromium-free aqueous agent for the corrosion-protective treatment of metal surfaces containing a particulate inorganic pigment, wherein the pigment luminesces when irradiated with ultraviolet light and the pH of the aqueous agent is not greater than 4 and not less than 1 ,
  • concentrates according to the invention are included which either serve as a concentrate for the agent according to the invention or which can be used directly for the treatment of the metallic surface.
  • the method according to the invention comprises treating a metallic surface with such a means and visually assessing the quality of the treatment process on the basis of a luminescence of the metal surface which is as homogeneous as possible, caused by the inorganic pigment according to the invention immobilized in the protective layer against corrosion of the metallic substrate and / or superficially immobilized ,
  • Such an optical assessment of the anticorrosive treatment wherein the luminescence of the treated metal surface is preferably in the visible range of the light and is perceptible to the human eye, opens up various possibilities of aftertreatment, which are without the presence of the luminescent pigments in the corrosion-protecting organic-inorganic hybrid layer, are not possible in the technical coating process and therefore represent a further aspect of this invention.
  • the chemical treatment of metallic surfaces to impart corrosion protection essentially comprises phosphating and conversion processes, the latter forming extremely thin and amorphous mostly inorganic cover layers which do not cause any visible change of the metallic surface to the human eye.
  • the occurrence of interference colors can usually only be observed for layer thicknesses above 100 nm, wherein due to the strong dependence of the interference color on the viewing angle, no uniform overall impression of the corrosion-protected treated metal surface results.
  • Only the chromating as a passivating conversion treatment produces intensely colored metal surfaces. From many years of experience with the chromating of metal surfaces, it is therefore familiar to the person skilled in the art to obtain a colored layer as a result of the conversion treatment. He can then immediately visually recognize whether the treatment has brought the desired success.
  • the conversion bath usually contains organic polymeric compounds which usually have complexing properties, but do not exclusively have a stabilizing effect on the bath components, but are also selected such that they exert a positive influence on the adhesion of further applied organic coating systems as a constituent of the conversion layer.
  • Conversion layers therefore represent organic-inorganic hybrid layers, wherein the organic content of the respective composition of the conversion agent and the method of application thereof within a wide range is adjustable.
  • WO 00/71626 discloses a chromium-free corrosion inhibitor containing water and a) 0.5 to 100 g / l hexafluoroanion of titanium (IV), silicon (IV) and / or zirconium (IV) b) 0 to 100 g / l Phosphoric acid c) 0 to 100 g / l of one or more compounds of cobalt, nickel, vanadium, iron, manganese, molybdenum or tungsten.
  • the conversion treatment is carried out here in the "dry-in-place" process, so that the proportion of organic polymers in the conversion layer can be adjusted with the polymer content in the treatment agent.
  • WO 2005/1 16294 discloses a conversion treatment agent which takes place in the presence of an organic polymer which, on the one hand, enhances the anticorrosive effect and the lacquer adhesion of the conversion layer and, on the other hand, carries the coloring substituent, so that the presence of this polymer on the metal surface can be recognized by the naked eye.
  • the luminescent marker substituents are selected from Tuloidin Blue and from Neutral Red. The advantage of such a treatment agent is that the luminescent so causing the color impression Marker molecule is firmly bound to the polymer backbone. The luminescence is thus clearly attributable to the presence of a conversion layer, so that, if appropriate, it is also possible to deduce the layer thickness of the conversion coating.
  • particulate inorganic pigments as an additional component in a conversion treatment.
  • Such pigments insofar as these are also present as nanoscale particles, give the conversion layer as well as the polymer constituents improved lacquer adhesion and corrosion resistance.
  • DE 10161383 discloses particulate inorganic systems selected from compounds of aluminum, barium, cerium, calcium, lanthanum, silicon, titanium, yttrium, zinc or zirconium having an average particle size of 6 to 150 nm as a further constituent of a corrosion-protecting treatment agent for layer formation in the "dry-in-place" method is applied.
  • the object of the present invention is therefore to provide chromium-free compositions and processes for the anticorrosive treatment of metal surfaces, wherein coating coatings with high corrosion resistance and good paint adhesion, which luminesce upon irradiation with ultraviolet light, are produced in a single step.
  • the ratio of organic to inorganic content of the anticorrosion coating layer should be variably adjustable over a wide range and the intensity of the luminescence thereof should be largely independent.
  • a chromium-free aqueous agent for the corrosion-protective treatment of metallic surfaces containing at least one particulate inorganic pigment characterized in that the particulate inorganic pigment in the case of Luminescent with ultraviolet light and the pH of the agent is not greater than 4 and not less than 1.
  • the treatment solution is free of chromium, i. contains no intentionally added chromium compounds.
  • traces of chromium can not be excluded as impurities, for example, as a result of leaching out of container material.
  • Luminescence the skilled person generally understands the radiative relaxation from electronically excited atomic, molecular and / or solid state states with the emission of light quanta.
  • Luminescence types preferred according to the invention are the fluorescence and / or phosphorescence caused by irradiation with ultraviolet light.
  • the ultraviolet light typically used in the present invention for electronically exciting the particulate inorganic pigment should not be shorter than 200 nm, preferably not shorter than 280 nm, and most preferably not shorter than 320 nm. ultraviolet light ”) is about 400 nm, but may also extend into the visible region of the light.
  • the inorganic luminescent pigments which can be used according to the invention comprise a "host material” and at least one doping element.
  • a "host material” is defined according to the invention as a material whose elements are partly replaced by small amounts of so-called doping elements. Doping elements are different from the elements forming the host material.
  • the particulate inorganic pigments used according to the invention are at least partially crystalline or have crystalline regions in which the lattice elements (for example atoms or ions) are arranged spatially in regularly repeating unit cells to form a three-dimensional lattice.
  • These crystalline domains within the inorganic pigment particles to be used according to the invention represent the crystalline skeleton hereinafter referred to as "host lattice.”
  • the doping of such a host lattice with suitable foreign atoms causes the luminescence upon irradiation with light of suitable wavelength, the individual impurity atoms initially receiving light energy change into an excited electronic atomic state, then under emission of a light quantum of lesser energy to relax back into the electronic ground state.
  • the host material of the luminescence pigment is selected from oxides, sulfides or oxide sulfides of a metal or a semimetal.
  • the metal or the semimetal from at least one member of the group which is formed from aluminum (preferably Al 3+ ), germanium (preferably Ge 4+ ), silicon (preferably Si 4+ ), scandium (preferably Sc 3+ ), yttrium (preferably Y 3+ ), lanthanum (preferably La 3+ ), cerium (preferably Ce 3+ ), praseodymium (preferably Pr 3+ ), neodymium (preferably Nd 3+ ), samarium (preferred Sm 3+ ), europium (preferably Eu 3+ ), gadolinium (preferably Gd 3+ ), terbium (preferably Tb 3+ ), dysprosium (preferably Dy 3+ ), holmium (preferably Ho 3+ ), erbium (preferably Er 3 + ), Thulium
  • host lattices which are derived from the lattice structures of the perovskite, such as, for example, Mg 2 GeO 6 , BaMgAl 10 Oi 7 , CeMgAl 10 Oi 9 and Y 2 O 3 , and the analogous sulfidic or mixed oxidic-sulfidic host lattices are preferred.
  • the host material is preferably doped with doping elements selected from at least one metal cation of a metal of the transition metals of the 3rd and 4th period or of the rare earth metals (lanthanides). It is of course according to the definition of a doping element that the metal chosen as the doping element is different from the metal of the host material.
  • the doping element is selected from at least one metal cation of Mn 2+ , Mn 4+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 2+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ or Lu 3+ .
  • doped host materials in the form of particulate inorganic pigments which luminesce upon irradiation with ultraviolet light in the visible range of the light, and in particular those which are recognizable to the human eye with sufficient intensity to luminesce. neschirden properties of the pigment itself and not the agent or concentrate according to the invention are to be evaluated.
  • the size of the "primary particles" is taken as the basis for the classification of the particle or particle size.
  • Primary particles are particles which are held together due to primary ionic or covalent forces, for example in the form of a crystal lattice
  • secondary particles are understood to be agglomerates of two or more primary particles which adhere to one another due to weak ionic or other polarity-based forces on the outer surfaces or grain boundaries of the primary particles and require little energy, for example a simple mechanical one Dispersion and / or by adding a dispersant which causes the splitting of the particles by eliminating or reducing the weak binding forces between the primary particles.
  • the particulate inorganic luminescent pigments as marker material with good paint adhesion and corrosion protection properties, effective incorporation or generally good film-forming properties of these particles are a prerequisite. Therefore, in the agent or concentrate on which the invention is based, preferably at least 1 per cent, preferably at least 10 per cent, of inorganic pigment particles which have a particle size of not more than 2 ⁇ m, preferably not more than 0.2 ⁇ m and more preferably not have more than 0.02 microns.
  • the size distribution of the pigment particles basically all particle measuring methods are suitable, preferably measuring methods based on the principle of light diffraction.
  • the particle size data given in the context of the present invention relate to measurements with the MASTERSIZER X instrument, by Malvern Instruments, Herrsching, Germany, (version 1.2b).
  • the operation of this apparatus is based on the diffraction of a light beam by the particle size is associated with the diffraction angle.
  • the measurement of the light diffraction is possible directly and at any time in the agent or concentrate according to the invention.
  • the means or concentrate according to the invention are used for such a sedimentation analysis for particle size determination. From the relationship between size and density of the particles assumed to be spherical and their sinking rate according to the Stokes law, it is possible to deduce the percentage distribution of the particle sizes over the time course of the sedimentation.
  • the method of ultracentrifugation in which sedimentation can be carried out at up to 10 5 times the gravitational force, also makes it possible to determine particle size distributions of nanoscale dispersions. Further methods for determining the particle size are microscopy, electron microscopy, sieve analysis, determination of the density of the surface and the like.
  • the agent or concentrate according to the invention is present either mainly as a suspension or mainly as a dispersion of the inorganic pigment, a timely determination of the particle size distribution immediately after the formulation of the agent or concentrate is meaningful. Sedimentation and / or agglomeration processes define the stability of such suspensions or dispersions, so that there are defined maximum service lives or processing times for the particular agent or concentrate according to the invention. A control of the aforementioned preferred particle size distribution of the particulate inorganic luminescence pigment in the composition or concentrate via a continuous measuring method is therefore necessary for an optimal solution of the object underlying this invention.
  • At least 50% by weight of the pigment fraction initially used should always be suspended and / or dispersed in the composition or concentrate according to the invention, where at least 1 per hundred, preferably at least 10 per cent, of the inorganic pigment particles present have a particle size of not more than 2 ⁇ m, preferably not more than 0.2 ⁇ m and more preferably not more than 0.02 ⁇ m.
  • the percentage number fraction of pigment particles up to a defined particle size in the dispersion and / or suspension is calculated as follows from the experimentally determined particle size distribution N (D):
  • D max the upper limit for the particle diameter for which the number fraction of particles is to be determined, which is below and equal to this diameter D max .
  • the proportion of particulate inorganic pigments which luminesce upon irradiation with ultraviolet light is in the composition according to the invention, which at the same time represents an application solution, in particular for immersion methods, so-called “rinse” methods, preferably at least 0.05 g / l, more preferably 0.5 g / l, and is preferably not larger than 10 g / l.
  • the particulate inorganic pigments present in the composition according to the invention are deposited from the aqueous phase at the predetermined pH of not more than 4 and at least 1 on the metallic surface by contacting with the agent in a layer-forming manner. This happens due to the destabilization and agglomeration of the primary particles in close proximity to the metal surface.
  • This layer-forming destabilization of the dispersed pigment particles is in turn caused by an increase in the pH at the metal surface caused by a corrosive stain of the metallic substrate.
  • the increase in pH may extend several micrometers (10 "4 cm) into the interior of the treatment solution.
  • the agent according to the invention which at the same time represents an application solution, in particular for immersion processes, so-called “rinse” processes, preferably contains a total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 2 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l of the elements titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum, germanium, tin or boron and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F in the range from 1: 1 to 1: 6.
  • the said Ti, Zr and / or Si ions may be completely in the form of hexafluorocomplexes such as, for example, the hexafluoroacids or their water-soluble in the concentration range mentioned Salts such as the sodium salts are used, in this case the atomic ratio is 1: 6.
  • complex compounds in which in each case less than six fluoride ions are connected to the central elements Ti, Zr or Si. These can form themselves in the treatment solution if hexafluoro complexes of at least one of the central elements Ti, Zr or Si and also at least one further compound of one of these central elements are added to this.
  • further compounds are, for example, nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides thereof or another of the three mentioned central elements into consideration.
  • the agent according to the invention for more effective bonding of the luminescent pigments and increasing the paint adhesion of the otherwise purely inorganic corrosion-protective coating can also contain water-dispersible and / or water-soluble polymers or a polymer mixture with likewise layer-forming properties.
  • the result of the treatment with a polymer-containing aqueous agent is the formation of an organic-inorganic layer coating on the metal surface.
  • the respective organic or inorganic portion of the layer can be adjusted variably on the one hand on the composition of the composition according to the invention and on the other hand on the application method in a wide range.
  • the water-dispersible and / or water-soluble polymer or polymer mixture can consist of different groups, inter alia, epoxy resins, amino resins, phenol-aldehyde resins, polymers carrying carboxylic acid groups, polymeric alcohols, esterification products of polymeric alcohols with polymers carrying carboxylic acid groups, polymers carrying amino groups, homopolymers. or copolymers of vinylpyrrolidone and of polymers having phosphinic, phosphonic or phosphoric ester groups.
  • the phenol-aldehyde resins used are, in particular, amino-substituted poly (vinylphenol) compounds which are obtainable as Mannich adducts of poly (vinylphenols) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines.
  • poly (vinylphenols) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines.
  • poly-4-vinylphenol compounds can be found in WO 00/26437 and in the literature cited therein, in particular US Pat. No. 5,281,282.
  • Further preferred water-soluble and / or water-dispersible organic polymers are selected from:
  • polyvinyl alcohol or water-soluble or water-dispersible partial esters thereof b) polymers or copolymers of unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their amides, c) esters of the polymers of groups a) and b), d) polymers or copolymers of vinylpyrrolidone, e) polymers of the diglycidyl ether of bisphenol A, f) copolymers of alkylenephosphonic or alkylenephosphinic acids and one or more unsaturated carboxylic acids.
  • a "partial ester” is understood to mean that only a part of the alcohol groups is esterified, the ester formation taking place with non-polymeric carboxylic acids.
  • the ester formation can be carried out with monobasic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymers or copolymers of group b) may be selected, for example, from homopolymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid whose acid groups may be partially replaced by amide groups or esterified with alcohols, in particular with simple alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples are homo- or copolymers of or with methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and Glycerinpropo- xitriacrylat. These specific examples are known, for example, from WO 95/141 17.
  • the polymers of group b) can furthermore be selected from those which contain maleic acid monomers. A specific example of this is a maleic acid-methyl vinyl ether copolymer.
  • Polymers of group a) generally contain free alcohol groups, those of group b) free carboxylic acid groups. Therefore, one can use these two polymers not only in a mixture with each other, but in a form in which between the alcohol groups of the polymer a) and the carboxylic acid groups of the polymer b) at least partially a Esterbil- occurred. This is explained in more detail in WO 94/12570. The teaching described therein can also be used in the context of the present invention.
  • the treatment solution may contain polymers of group d).
  • polymers of group d Such polymers and their use in treatment solutions for the conversion treatment are described in more detail in DE-A-100 05 1 13 and DE-A-101 31 723.
  • additional polymers can be selected from those of group e), as described in more detail in US Pat. No. 5,356,490.
  • the average molecular weight of the organic polymers is preferably at least 10,000 daltons.
  • the upper limit of the molecular weight is not critical as long as the polymer is soluble or dispersible in the preferably acidic treatment solution in the desired concentration range.
  • the upper limit of the molecular weight may be 50,000,000, especially 20,000,000, and more preferably 10,000,000 daltons. An upper limit of 5,000,000 daltons may be sufficient.
  • the average molecular weight is preferably greater than 50,000 daltons and in particular greater than 100,000 daltons.
  • the average molar masses can be determined, for example, by gel permeation chromatography using a polyethylene glycol standard.
  • the proportion of water-dispersible and / or water-soluble polymers or of the polymer mixture in the composition according to the invention which at the same time represents an application solution, in particular for immersion processes, so-called “rinse” processes, is preferably at least 1 ppm, particularly preferably 50 ppm and is preferably at most 1000 ppm.
  • the pH of the composition according to the invention should not be significantly lower than 1, since lower pH values lead to an increasingly stronger pickling attack on the metal surface.
  • the pH is not less than 2 and especially not less than 2.5.
  • the formation of a conversion layer and / or the layer-forming deposition of the inorganic luminescent particles is no longer to the desired extent.
  • various auxiliaries or additives may be present in the composition according to the invention which further improve the corrosion resistance and / or paint adhesion of the coating resulting from the treatment with the agent according to the invention.
  • acid-stable particulate inorganic pigments which do not luminesce in the visible range of light, preferably silicates and particularly preferably SiC> 2 , the proportion of acid-stable particulate inorganic pigments being at least 0.05 g / l and at most 10 g / l.
  • inorganic compounds in particulate form which can be added to the composition according to the invention are carbonates, oxides, a silicate or a sulphate, in particular colloidal or amorphous particles based on at least one compound of aluminum, barium, cerium, calcium, lanthanum, silicon, titanium , Yttrium, zinc or / and zirconium particularly preferred, in particular particles based on alumina, barium sulfate, ceria, rare earth, oxide, silica, silicate, titanium oxide, yttria, zinc oxide or zirconia.
  • the acid-stable particulate inorganic pigment which does not luminesce upon irradiation with ultraviolet light has a particle size distribution such that at least 1 of hundreds, preferably at least 10, of the acid-stable inorganic pigment particle has a particle size of not more than 2 ⁇ m, preferably not more more than 0.2 .mu.m, and more preferably not more than 0.02 .mu.m.
  • inorganic pigment compounds in particle form with higher or higher electrical conductivity use in particular those of oxides, phosphates, phosphides or sulfides of aluminum, iron or molybdenum, in particular aluminum phosphide or iron oxide, iron phosphide, at least one molybdenum compound such as molybdenum sulfide, graphite or / and carbon black, these particles then also have such an average particle size can, that they possibly protrude somewhat stronger from the layer produced according to the invention.
  • the agent according to the invention may additionally contain cations of copper and / or oxoanions of molybdenum, tungsten and / or vanadium in a proportion of at least 5 ppm and at most 200 ppm.
  • Oxoanions of phosphorus may also be present in the composition according to the invention with a proportion of the oxoanions, based on the element phosphorus, of at least 0.5 g / l and at most 20 g / l.
  • the inventive agent fluoride ions may be additionally contained in the inventive agent fluoride ions, wherein the proportion of fluoride Ions is at least 0.05 g / l and at most 5 g / l.
  • a further aspect of this invention is also the provision of concentrates which, when appropriately diluted, give the composition according to the invention or as a concentrated aqueous composition directly for use, ie for the treatment of the metallic Surface, can be used.
  • the direct use of such concentrates according to the invention is particularly suitable for so-called “no-rinse” processes in which a defined liquid film is applied to the metal substrate (eg via roller application or spray application with squeezing) and then dried to form a layer "Concentrate a high proportion of water-soluble and / or water-dispersed polymers which form a homogeneous closed film coating at a suitable specific temperature (" film forming temperature ").
  • the present invention therefore comprises an aqueous concentrate for the anticorrosive treatment of metallic surfaces, characterized in that by dilution with water by a factor of at least 10 and at most 200 the agent according to the invention results according to the preferred compositions described above.
  • a concentrate which, when diluted by a factor of at least 10 and at most 200, either contains the agent according to the invention: a) fluorocomplexes of the elements titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum, germanium, tin or boron with a total content of at least 0, 01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 2 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l; b) at least one water-dispersible and / or water-soluble polymer having a proportion of at least 1 ppm, particularly preferably 50 ppm and preferably at most 1000 ppm; or c) both a) and b), wherein the particulate inorganic pigments which luminesce upon irradiation with ultraviolet light, in the concentrate in a proportion of at least 0.05 g / l, more preferably of 0.5 g /
  • the invention likewise encompasses a concentrate which, when diluted by a factor of at least 10 and not more than 200, either contains the agent according to the invention comprising: a) the particulate inorganic pigments which luminesce when irradiated with ultraviolet light, in a proportion of at least 0.05 g / 1, particularly preferably 0.5 g / l and preferably not more than 10 g / l; b) at least one water-dispersible and / or water-soluble polymer having a proportion of at least 1 ppm, particularly preferably 50 ppm and preferably at most 1000 ppm; or c) both a) and b), wherein the fluorocomplexes of the elements titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum, germanium, tin or boron in a proportion of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l , and up to 2 g / l, preferably up to 1 g
  • the invention comprises a concentrate which, when diluted by a factor of at least 10 and at most 200, contains the agent according to the invention comprising: a) the particulate inorganic pigments which luminesce upon irradiation with ultraviolet light, in a proportion of at least 0.05 g / l , more preferably 0.5 g / l, and preferably not greater than 10 g / l; b) at least one water-dispersible and / or water-soluble polymer having a proportion of at least 1 ppm, particularly preferably 50 ppm and preferably at most 1000 ppm; and c) the fluorocomplexes of the elements titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum, germanium, tin or boron in a proportion of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 2 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5
  • the concentrate of the invention contains largely no chromium compounds and the content of chromium compounds based on the element chromium is preferably less than 100 ppm.
  • the pH of the concentrate according to the invention is such that when diluted by a factor of at least 10 and at most 200, a pH of not greater than 4 and not less than 1 results.
  • the pH of the concentrate may therefore also be below 1, but should not be less than 0.3.
  • the method according to the invention comprises treating a metallic surface with such a means and visually assessing the quality of the treatment process on the basis of a luminescence of the metal surface which is as homogeneous as possible, caused by the inorganic pigment according to the invention immobilized in the protective layer against corrosion of the metallic substrate and / or superficially immobilized , And therefrom derived further process steps to optimize the treatment process and / or the layer quality.
  • the present invention therefore also encompasses a metal substrate treated according to one or more of the methods described herein ("rinse” / "no-rinse” method), wherein the substrate thus treated luminesces upon irradiation with ultraviolet light, and preferably luminescence in the visible region of the light is visible to the human eye.
  • Such a treated or coated metal substrate can be used in the body shop in automotive manufacturing, shipbuilding, construction and for the production of white goods.
  • the metal surfaces that can be treated with the agent, concentrate and method of the invention are preferably selected from zinc and zinc alloy surfaces, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum and aluminum alloys, magnesium and magnesium alloys, titanium and titanium alloys.
  • the metal surfaces may be surfaces of the metals mentioned or their alloys as such, but also surfaces of a substrate such as steel, which is coated with the metals or their alloys. Examples of the latter are electrolytically galvanized or hot dip galvanized steel, aluminized steel, or coated steels such as Galvalume or Galfan, which carry a coating of zinc / aluminum alloys.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein weitgehend chromfreies wässriges Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen enthaltend ein partikuläres anorganisches Pigment, wobei das Pigment bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht luminesziert und der pH-Wert des wässrigen Mittels nicht größer als 4 und nicht kleiner als 1 ist. Des Weiteren umfasst sind erfindungsgemäße Konzentrate, die entweder als Konzentrat für das erfindungsgemäße Mittel dienen oder die direkt zur Behandlung der metallischen Oberfläche eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Behandeln einer metallischen Oberfläche mit einem solchen Mittel und die optische Beurteilung der Güte des Behandlungsprozesses anhand einer möglichst homogenen Lumineszenz der Metalloberfläche, hervorgerufen durch das in die vor Korrosion des metallischen Substrates schützende Schicht eingelagerte und/oder oberflächlich immobilisierte erfindungsgemäße anorganische Pigment, sowie sich daraus ableitende weitere Verfahrensschritte zur Optimierung des Behandlungsprozesses und/oder der Schichtqualität.

Description

Metall-Vorbehandlung mit lumineszierenden Pigmenten
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. Die vorliegende Erfindung betrifft dabei ein weitgehend chromfreies wässriges Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen enthaltend ein partikuläres anorganisches Pigment, wobei das Pigment bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht luminesziert und der pH-Wert des wäss- rigen Mittels nicht größer als 4 und nicht kleiner als 1 ist. Desweiteren umfasst sind erfindungsgemäße Konzentrate, die entweder als Konzentrat für das erfindungsgemäße Mittel dienen oder die direkt zur Behandlung der metallischen Oberfläche eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Behandeln einer metallischen Oberfläche mit einem solchen Mittel und die optische Beurteilung der Güte des Behandlungsprozesses anhand einer möglichst homogenen Lumineszenz der Metalloberfläche, hervorgerufen durch das in die vor Korrosion des metallischen Substrates schützende Schicht eingelagerte und/oder oberflächlich immobilisierte erfindungsgemäße anorganische Pigment. Eine solche optische Beurteilung der korrosionsschützenden Behandlung, wobei die Lumineszenz der behandelten Metalloberfläche vorzugsweise im sichtbaren Bereich des Lichts erfolgt und mit dem menschlichen Auge wahrnehmbar ist, eröffnet verschiedene Möglichkeiten der Nachbehandlung, die ohne das Vorhandensein der lumineszierenden Pigmente in der korrosionsschützenden organisch-anorganischen Hybridschicht, im technischen Beschichtungsprozess nicht möglich sind und daher einen weiteren Aspekt dieser Erfindung darstellen.
Die chemische Behandlung metallischer Oberflächen zur Vermittlung eines Korrosionsschutzes umfasst im wesentlichen Phosphatier- und Konversionsverfahren, wobei letztere ausgesprochen dünne und amorphe größtenteils anorganische Deckschichten ausbilden, die keine für das menschliche Auge sichtbare Veränderung der metallischen Oberfläche bewirken. Das Auftreten von Interferenzfarben kann üblicherweise erst für Schichtdicken oberhalb von 100 nm beobachtet werden, wobei aufgrund der starken Abhängigkeit der Interferenzfarbe vom Betrachtungswinkel kein einheitlicher Gesamteindruck der korrosionsschützend behandelten Metalloberfläche resultiert. Lediglich die Chromatierung als passivierende Konversionsbehandlung erzeugt intensiv gefärbte Metalloberflächen. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet daher gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. Da die Chromatierung wegen der Toxizität der verwendeten Chemikalien und bestehender europäischer Richtlinien (2000/53/EC; 2005/673/EC) nachhaltig durch chromfreie alternative Konversionsverfahren zu ersetzen ist, besteht ein Bedarf an Behandlungsbädern und - verfahren, die eine der jeweiligen Behandlung typische optisch sichtbare Veränderung der Metalloberfläche verursachen. Eine aufwendige oberflächenanalytische Untersuchung farbloser Schichten, z.B. durch Röntgenfluoreszenzmessungen, ist routinemäßig angewandt sehr kostenintensiv und hat zudem lediglich den Charakter einer stichprobenartigen Qualitätskontrolle.
Im Stand der Technik typische korrosionsschützende Behandlungsverfahren für metallische Oberflächen, die farblose Konversionsschichten erzeugen, sind in den Anmeldungen WO 00/71626 und der noch unveröffentlichten DE 102005059314.3 beschrieben. Unter Konversion einer metallischen Oberfläche versteht der Fachmann, die durch einen Beizangriff des metallischen Substrates initiierte Abscheidung einer zumeist nahezu vollständig anorganischen und amorphen Deckschicht. Diese Konversionsschicht ist dabei sowohl aus Anionen und Kationen des Behandlungsmittel als auch aus Kationen des metallischen Substrates, die bei der Konversion der Oberfläche durch den Beizangriff herausgelöst und zum Teil in die Schicht mit eingebaut werden, zusammengesetzt. Das Konversionsbad enthält zudem meist organische polymere Verbindungen, die üblicherweise komplexierende Eigenschaften aufweisen, aber nicht ausschließlich stabilisierend auf die Badkomponenten wirken, sondern auch so ausgewählt sind, dass sie als Bestandteil der Konversionsschicht positiven Einfluss auf die Haftung weiterer aufgebrachter organischer Lacksysteme ausüben. Konversionsschichten stellen demzufolge organisch-anorganische Hybridschichten dar, wobei der organische Anteil über die jeweilige Zusammensetzung des Konversionsmittels und die Art der Applikation desselben in weiten Bereichen einstellbar ist.
WO 00/71626 offenbart hierzu ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und a) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Silicium (IV) und/oder Zi rcon (IV) b) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure c) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs. O
d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers, e) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Organophosphonsäure f) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die Konversionsbehandlung wird hierbei im „Dry-in-Place" Verfahren durchgeführt, so dass der Anteil an organischen Polymeren in der Konversionsschicht mit dem Polymeranteil im Behandlungsmittel eingestellt werden kann.
Die noch unveröffentlichte deutsche Anmeldung DE102005059314.3 beschreibt ein „Nass-in- Nass" Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen mit einer sauren wässrigen Lösung eines Fluoro-Komplexes mindestens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf in Kontakt bringt, dass zusätzlich eine geringe Menge eines Polyallylamins, sowie verschiedene Metallionen wie Kupfer(ll)- ionen, aromatische Carbonsäuren und partikuläre Kieselsäure enthält. Im diesen „Nass-in- Nass" Verfahren wird ein Konversionsüberzug erzeugt, der nahezu vollständig aus anorganischen Bestandteilen besteht und welcher unmittelbar nach der Behandlung und ohne dazwischenliegenden Trocknungsschritt mit einem Elektrotauchlack versehen wird.
Bei den vorstehend genannten Dokumenten ist offensichtlich, dass die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so dass die behandelten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. Bekannte Verfahren zum Erzeugen chromfreier farbiger Konversionsschichten auf Metallen beinhalten die Zugabe von organischen Farbstoffen, wie Alizarin (WO 00/26437), fluoreszierenden organischen Verbindungen, wie Stilben- oder Cumarin- Derivate (US 5,516,696) oder Übergangsmetallverbindungen von beispielsweise Molybden (WO 94/25640).
Die WO 2005/1 16294 offenbart hingegen ein Mittel zur Konversionsbehandlung, die in Gegenwart eines organischen Polymeren erfolgt, das zum einen die Korrosionsschutzwirkung und die Lackhaftung der Konversionsschicht verstärkt und das zum anderen farbgebende Substituenten trägt, so dass die Anwesenheit dieses Polymers auf der Metalloberfläche mit dem bloßen Auge erkannt werden kann. Die lumineszierenden Marker-Substituenten sind dabei ausgewählt aus Tuloidin Blau und aus Neutral Rot. Der Vorteil eines solchen Behandlungsmittels liegt darin, dass das lumineszierende also das den Farbeindruck hervorrufende Markermolekül fest an das Polymergerüst gebunden ist. Die Lumineszenz ist damit eindeutig auf das Vorhandensein einer Konversionsschicht zurückzuführen ist, so dass gegebenenfalls auch auf die Schichtstärke des Konversionsüberzuges geschlossen werden kann.
Im zuvor genannten Verfahren wirkt sich nachteilig aus, dass Konversionsschichten im Sinne organisch-anorganischer Hybridschichten, deren Polymeranteil einen bestimmten Anteil in der Konversionsschicht unterschreitet, wegen der deutlich reduzierten Lumineszenz nicht mehr als solche vom menschlichen Auge wahrgenommen werden können. Grundsätzlich ist die Derivatisierung der filmbildenden Polymere mit chromophoren oder lumineszierenden Markermolekülen jedoch synthetisch aufwendig und kostenintensiv, insbesondere dann wenn im „Dry-in-place" Verfahren hohe Polymeranteile in der Konversionsschicht realisiert werden sollen.
In letzter Zeit konnte gezeigt werden, dass es vorteilhaft ist, partikuläre anorganische Pigmente als zusätzliche Komponente in einer Konversionsbehandlung einzusetzen. Derartige Pigmente, insofern diese auch als nanoskalige Partikel vorliegen, verleihen der Konversionsschicht ebenso wie die Polymerbestandteile eine verbesserte Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit. So sind in der DE 10161383 partikuläre anorganische Systeme ausgewählt aus Verbindungen von Aluminium, Barium, Cer, Kalzium, Lanthan, Silizium, Titan, Yttrium, Zink oder Zirkonium mit einer mittleren Partikelgröße von 6 bis 150 nm als weiterer Bestandteil eines korrosionsschützenden Behandlungsmittels offenbart, welches zur Schichtbildung im „Dry-in-place" Verfahren appliziert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, chromfreie Mittel und Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, wobei in einem einzigen Schritt Schichtüberzüge mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Lackhaftung erzeugt werden, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren. Darü- berhinaus soll das Verhältnis von organischem zu anorganischem Anteil des korrosionsschützenden Schichtüberzuges in einem weiten Bereich variabel einstellbar und die Intensität der Lumineszenz davon weitgehend unabhängig sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein chromfreies wässriges Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen enthaltend mindestens ein partikuläres anorganisches Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass das partikuläre anorganische Pigment bei Bestrah- lung mit ultraviolettem Licht luminesziert und der pH-Wert des Mittels nicht größer als 4 und nicht kleiner als 1 ist.
Definitionsgemäß ist die Behandlungslösung frei von Chrom, d.h. enthält keine absichtlich zugesetzten Chromverbindungen. Spuren von Chrom können jedoch als Verunreinigungen nicht ausgeschlossen werden, beispielsweise als Folge eines Herauslösens aus Behältermaterial.
Unter „Lumineszenz" versteht der Fachmann im Allgemeinen die strahlende Relaxation aus elektronisch angeregten Atom-, Molekül- und/oder Festkörperzuständen unter Emission von Lichtquanten. Erfindungsgemäß bevorzugte Arten der Lumineszenz sind dabei die Fluoreszenz und/oder Phosphoreszenz hervorgerufen durch eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Das ultraviolette Licht, welches erfindungsgemäß zur elektronischen Anregung des partikulären anorganischen Pigmentes typischerweise verwendet wird, sollte nicht kurzwelliger als 200 nm, bevorzugt nicht kurzwelliger als 280 nm, und besonders bevorzugt nicht kurzwelliger als 320 nm sein. Die langwellige Obergrenze für die anregende Strahlung („ultraviolettes Licht") liegt bei ungefähr 400 nm, kann sich aber auch in den sichtbaren Bereich des Lichtes erstrecken.
Die erfindungsgemäß verwendbaren, anorganischen Lumineszenzpigmente umfassen ein „Wirtsmaterial" und mindestens ein Dotierungselement. Ein „Wirtsmaterial" ist erfindungsgemäß definiert als Material, dessen Elemente teilweise durch geringe Mengen sogenannter Dotierungselemente ersetzt werden. Dotierungselemente sind von den das Wirtsmaterial formenden Elementen verschieden.
Die erfindungsgemäß verwendeten partikulären anorganischen Pigmente sind zumindest teilweise kristallin oder weisen kristalline Bereiche auf, in denen sich die Gitterelemente (z.B. Atome oder Ionen) in sich regelmäßig wiederholenden Elementarzellen räumlich unter Bildung eines dreidimensionalen Gitters anordnen. Diese kristallinen Domänen innerhalb der erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Pigmentpartikel stellen das im Folgenden als „Wirtsgitter" bezeichnete kristalline Grundgerüst dar. Die Dotierung eines solchen Wirtsgitters mit geeigneten Fremdatomen bewirkt die Lumineszenz bei Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge, wobei die einzelnen Fremdatome zunächst unter Aufnahme von Lichtenergie in einen angeregten elektronischen Atomzustand wechseln, um dann unter Emission eines Lichtquants geringerer Energie wieder in den elektronischen Grundzustand zu relaxieren.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Wirtsmaterial des Lumineszenzpigments ausgewählt wird aus Oxiden, Sulfiden oder Oxidsulfiden eines Metalls oder eines Halbmetalls. Dabei ist es wiederum bevorzugt, das Metall bzw. das Halbmetall auszuwählen aus mindestens einem Vertreter der Gruppe, die gebildet wird, aus Aluminium (bevorzugt Al3+), Germanium (bevorzugt Ge4+), Silizium (bevorzugt Si4+), Scandium (bevorzugt Sc3+), Yttrium (bevorzugt Y3+), Lanthan (bevorzugt La3+), Cer (bevorzugt Ce3+), Praseodym (bevorzugt Pr3+), Neodym (bevorzugt Nd3+), Samarium (bevorzugt Sm3+), Europium (bevorzugt Eu3+), Gadolinium (bevorzugt Gd3+), Terbium (bevorzugt Tb3+), Dysprosium (bevorzugt Dy3+), Holmium (bevorzugt Ho3+), Erbium (bevorzugt Er3+), Thulium (bevorzugt Tm3+), Ytterbium (bevorzugt Yb3+) oder Lutetium (bevorzugt Lu3+).
Insbesondere sind Wirtsgitter bevorzugt, die sich ableiten von den Gitterstrukturen des Pe- rowskits, wie beispielsweise Mg2GeO6, BaMgAI10Oi7, CeMgAI10Oi9 und Y2O3, sowie die analogen sulfidischen oder gemischt oxidisch-sulfidischen Wirtsgitter.
Das Wirtsmaterial wird bevorzugt mit Dotierungselementen dotiert, die ausgewählt sind aus mindestens einem Metall-Kation eines Metalls der Übergangsmetalle der 3. und 4. Periode oder der Seltenerdmetalle (Lanthanoide). Es ist selbstredend gemäß der Definition eines Dotierungselements, dass das als Dotierungselement gewählte Metall verschieden von dem Metall des Wirtsmaterials ist. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn das Dotierungselement ausgewählt wird aus mindestens einem Metall-Kation aus Mn2+, Mn4+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ oder Lu3+.
Im Rahmen dieser Erfindung sind derartige dotierte Wirtsmaterialien in Form partikulärer anorganischer Pigmente besonders bevorzugt, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht im sichtbaren Bereich des Lichts lumineszieren, und insbesondere solche, die für das menschliche Auge erkennbar also mit hinreichender Intensität lumineszieren, wobei hierfür die lumi- neszierenden Eigenschaften des Pigments selbst und nicht des erfindungsgemäßen Mittels oder Konzentrates zu bewerten sind. Zur Klassifizierung der Teilchen- oder Partikelgröße wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Größe der „Primärpartikel" zugrunde gelegt. Dabei werden unter einem "Primärpar- tikel" Partikel verstanden, die aufgrund von primären ionischen oder kovalenten Kräften, beispielsweise in Form eines Kristallgitters, zusammengehalten werden. Im Unterschied zu den Primärpartikeln werden als "Sekundärpartikel" Agglomerate von zwei oder mehr Primärpartikeln verstanden, die aufgrund von schwachen ionischen oder anderen auf Polarität beruhenden Kräften an den Außenflächen oder Korngrenzen der Primärpartikel aneinander haften und unter geringem Energieaufwand, beispielsweise durch eine einfache mechanische Dispersion und/oder durch Zugabe eines Dispergiermittels, das die Aufspaltung der Partikel durch Beseitigung oder Verminderung der zwischen den Primärpartikeln bestehenden schwachen Bindungskräfte bewirkt.
Für die erfindungsgemäße Verwendung der partikulären anorganischen Lumineszenzpigmente als Markermaterial mit guten Lackhaftungs- und Korrosionsschutzeigenschaften sind ein effektiver Einbau oder allgemein gute schichtbildende Eigenschaften dieser Partikel Voraussetzung. Daher sind in dem der Erfindung zugrunde liegenden Mittel oder Konzentrat bevorzugt mindestens 1 von Hundert, vorzugsweise mindestens 10 von Hundert anorganische Pigment-Partikel enthalten, die eine Teilchengröße von nicht mehr als 2 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,02 μm besitzen.
Zur Bestimmung der Größenverteilung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel eignen sich grundsätzlich alle Partikelmessverfahren, bevorzugt Messverfahren, die auf dem Prinzip der Lichtbeugung beruhen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Daten für Teilchengrößen beziehen sich auf Messungen mit dem Gerät MASTERSIZER X, von der Firma Malvern Instruments, Herrsching, Deutschland, (Version 1.2b). Die Funktionsweise dieses Apparates beruht auf der Beugung eines Lichtstrahles, indem die Partikelgröße mit dem Beugungswinkel in Zusammenhang gebracht wird. Die Messung der Lichtbeugung ist direkt und zu jeder Zeit im erfindungsgemäßen Mittel oder Konzentrat möglich.
Weitere Verfahren zur Bestimmung von Teilchengrößen sind beispielsweise die Granulo- metrie, bei der in einem geeigneten Dispersionsmittel eine gleichmäßige Aufschlämmung einer kleinen Menge des zu untersuchenden Pulvers hergestellt wird und diese dann der Sedimentation ausgesetzt wird. Selbstverständlich kann auch unmittelbar das dispergierte erfin- o
dungsgemäße Mittel oder Konzentrat für eine solche Sedimentationsanalyse zur Partikelgrößenbestimmung eingesetzt werden. Aus dem nach dem Stokes-Gesetz gegebenen Zusammenhang zwischen Größe und Dichte der als kugelförmig angenommenen Teilchen und ihrer Sinkgeschwindigkeit kann über den zeitlichen Verlauf der Sedimentation auf die prozentuale Verteilung der Partikelgrößen geschlossen werden. Durch die Methode der Ultrazentrifugati- on, bei der die Sedimentation bei einem bis zu 105-fachen der Gravitationskraft durchgeführt werden kann, sind auch Partikelgrößenverteilungen von nanoskaligen Dispersionen bestimmbar. Weitere Methoden zur Bestimmung der Teilchengröße sind die Mikroskopie, Elektronenmikroskopie, Siebanalyse, Bestimmung der Dichte der Oberfläche und dergleichen.
Da das erfindungsgemäße Mittel oder Konzentrat entweder hauptsächlich als Suspension oder hauptsächlich als Dispersion des anorganischen Pigmentes vorliegt, ist eine zeitnahe Bestimmung der Partikelgrößenverteilung unmittelbar nach der Formulierung des Mittels oder Konzentrates sinnvoll. Sedimentations- und/oder Agglomerationsprozesse definieren die Stabilität solcher Suspensionen oder Dispersionen, so dass es für das jeweilige erfindungsgemäße Mittel oder Konzentrat definierte maximale Standzeiten bzw. Verarbeitungszeiten gibt. Eine Kontrolle der zuvor genannten bevorzugten Partikelgrößenverteilung des partikulären anorganischen Lumineszenzpigments im Mittel oder Konzentrat über ein kontinuierliches Messverfahren ist daher für eine optimale Lösung der dieser Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe notwendig. So sollten stets mindestens 50 Gew.-% des anfänglich eingesetzten Pigmentanteils im erfindungsgemäßen Mittel oder Konzentrat suspendiert und/oder disper- giert vorliegen, wobei mindestens 1 von Hundert, vorzugsweise mindestens 10 von Hundert der enthaltenen anorganischen Pigment-Partikel eine Teilchengröße von nicht mehr als 2 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,02 μm besitzen.
Der prozentuale Zahlenanteil an Pigment-Partikeln bis zu einer definierten Partikel-Größe in der Dispersion und/oder Suspension berechnet sich wie folgt aus der experimentell bestimmten Partikelgrößenverteilung N(D):
Figure imgf000009_0001
mit Dmax der oberen Grenze für den Partikeldurchmesser für den der Zahlenanteil an Partikeln bestimmt werden soll, der unterhalb und gleich diesem Durchmesser Dmax ist.
Der Anteil an partikulären anorganischen Pigmenten, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren, liegt im erfindungsgemäßen Mittel, das gleichzeitig eine Anwendungslösung insbesondere für Eintauchverfahren, sogenannte „Rinse"-Verfahren, darstellt, vorzugsweise bei mindestens 0,05 g/l, besonders bevorzugt bei 0,5 g/l und ist vorzugsweise nicht größer als 10 g/l.
Die im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen partikulären anorganischen Pigmente werden aus der wässrigen Phase bei dem vorgegebenen pH-Wert von höchstens 4 und mindestens 1 auf der metallischen Oberfläche durch in Kontakt bringen mit dem Mittel schichtbildend abgeschieden. Dies geschieht aufgrund der Destabilisierung und Agglomeration der Primärpartikel in unmittelbarer Nähe zur Metalloberfläche. Diese schichtbildende Destabilisierung der dispergierten Pigmentpartikel wird ihrerseits durch eine Erhöhung des pH-Wertes an der Metalloberfläche hervorgerufen durch eine korrosive Beize des metallischen Substrates verursacht. Die Erhöhung des pH-Wertes kann sich dabei mehrere Mikrometer (10"4cm) in das Innere der Behandlungslösung erstrecken.
Die Korrosionsbeständigkeit und Stabilität dieser Beschichtung kann nun deutlich verbessert werden, dadurch dass dem erfindungsgemäßen Mittel Fluorokomplexe der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminum, Germanium, Zinn oder Bor hinzugegeben werden, die eine Konversion der Metalloberfläche in eine anorganische die jeweiligen Kationen der Fluorokomplexe enthaltene Schicht hervorrufen, so dass dabei das Lumineszenzpigment effektiver mit der Metalloberfläche verankert wird.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel, das gleichzeitig eine Anwendungslösung insbesondere für Eintauchverfahren, sogenannte „Rinse"-Verfahren, darstellt, insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 2 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminum, Germanium, Zinn oder Bor sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt. Dabei können die genannten Ti-, Zr- und /oder Si-lonen vollständig in Form von Hexafluorokomple- xen wie beispielsweise den Hexafluorosäuren oder ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt werden. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis 1 : 6. Es können jedoch auch Komplexverbindungen eingesetzt werden, bei denen jeweils weniger als sechs Fluoridionen mit den Zentralelementen Ti, Zr oder Si verbunden sind. Diese können sich in der Behandlungslösung von selbst bilden, wenn zu dieser sowohl Hexafluorokomplexe mindestens eines der Zentralelemente Ti, Zr o- der Si als auch mindestens eine weitere Verbindung eines dieser Zentralelemente zugegeben werden. Als solche weitere Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide desselben oder eines anderen der drei genannten Zentralelemente in Betracht.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Mittel zur effektiveren Anbindung der Lumineszenzpigmente und Erhöhung der Lackhaftung der ansonsten rein anorganischen korrosionsschützenden Beschichtung auch wasserdispergierbare und/oder wasserlösliche Polymere oder ein Polymergemisch mit ebenfalls schichtbildenden Eigenschaften enthalten. In diesem Fall ist das Resultat der Behandlung mit einem Polymere enthaltenden wässrigen Mittel die Ausbildung eines organisch-anorganischen Schichtüberzuges auf der Metalloberfläche. Der jeweilige organische bzw. anorganische Anteil an der Schicht kann dabei einerseits über die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Mittels und anderseits über das Applikationsverfahren in weiten Bereichen variabel eingestellt werden.
Das wasserdispergierbare und/oder wasserlösliche Polymer oder Polymergemisch kann hierzu aus unterschiedlichen Gruppen unter anderem Epoxidharzen, Aminoplastharzen, Phenol- Aldehydharzen, Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, polymeren Alkoholen, Veresterungsprodukten von polymeren Alkoholen mit Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, Aminogruppen tragenden Polymeren, Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon und aus Polymeren mit Phosphinsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen ausgewählt sein.
Bei den Phenol-Aldehydharzen werden insbesondere aminosubstituierte Poly(vinylphenol)- Verbindungen eingesetzt, die zugänglich sind als Mannich-Addukte von Poly(vinylphenolen) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen. Beispiele solcher Poly-4- vinylphenolverbindungen können der WO 00/26437 und der darin zitierten Literatur wie insbesondere der US 5,281 ,282 entnommen werden. Weitere bevorzugte wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere sind ausgewählt aus:
a) Polyvinylalkohol oder wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Partialestern hiervon, b) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, c) Estern aus den Polymeren der Gruppen a) und b), d) Polymeren oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon, e) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A, f) Copolymeren aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäuren und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren.
Bei dem Polymer der Gruppe a) wird unter einem "Partialester" verstanden, daß nur ein Teil der Alkoholgruppen verestert ist, wobei die Esterbildung mit nicht polymeren Carbonsäuren erfolgt. Insbesondere kann die Esterbildung mit einbasischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C- Atomen erfolgen.
Die Polymere oder Copolymere der Gruppe b) können beispielsweise ausgewählt sein aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Säuregruppen teilweise durch Amidgruppen ersetzt oder mit Alkoholen verestert sein können, insbesondere mit einfachen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Spezielle Beispiele sind Homo- oder Copolymere aus oder mit Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxiethylacrylat und Glycerinpropo- xitriacrylat. Diese speziellen Beispiele sind beispielsweise aus WO 95/141 17 bekannt. Die Polymere der Gruppe b) können weiterhin ausgewählt sein aus solchen, die Maleinsäure- Monomere enthalten. Ein spezielles Beispiel hierfür ist ein Maleinsäure-Methylvinylether- Copolymer.
Polymere der Gruppe a) enthalten in der Regel freie Alkoholgruppen, solche der Gruppe b) freie Carbonsäuregruppen. Daher kann man diese beiden Polymeren nicht nur im Gemisch miteinander einsetzen, sondern in einer Form, bei der zwischen den Alkoholgruppen des Polymers a) und den Carbonsäuregruppen des Polymers b) zumindest teilweise eine Esterbil- dung eingetreten ist. Näher erläutert ist dies in WO 94/12570. Die dort beschriebene Lehre ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Weiterhin kann die Behandlungslösung Polymere der Gruppe d) enthalten. Derartige Polymere und ihre Verwendung in Behandlungslösungen für die Konversionsbehandlung sind in DE- A-100 05 1 13 und DE-A-101 31 723 näher beschrieben.
Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe e), wie es in US-A-5 356 490 näher beschrieben ist.
Die mittlere Molmasse der organischen Polymere beträgt vorzugsweise mindestens 10 000 Dalton. Die Obergrenze der Molmasse ist nicht kritisch, so lange das Polymer in der vorzugsweise sauren Behandlungslösung im erwünschten Konzentrationsbereich löslich oder dispergierbar ist. Beispielsweise kann die Obergrenze der Molmasse bei 50 000 000, insbesondere bei 20 000 000 und besonders bevorzugt bei 10 000 000 Dalton liegen. Auch eine Obergrenze von 5 000 000 Dalton kann ausreichend sein. Dabei ist die mittlere Molmasse vorzugsweise größer als 50 000 Dalton und insbesondere größer als 100 000 Dalton. Die mittleren Molmassen sind beispielsweise bestimmbar durch Gelpermeationskromatografie mit Polyethylenglykolstandard.
Der Anteil an wasserdispergierbaren und/oder wasserlöslichen Polymeren oder des Polymergemisches im erfindungsgemäßen Mittel, das gleichzeitig eine Anwendungslösung insbesondere für Eintauchverfahren, sogenannte „Rinse"-Verfahren, darstellt, liegt vorzugsweise bei mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt bei 50 ppm und beträgt vorzugsweise höchstens 1000 ppm.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels soll einen Wert von 1 nicht wesentlich unterschreiten, da niedrigere pH-Werte zu einem zunehmend stärkeren Beizangriff auf die Metalloberfläche führen. Vorzugsweise ist der pH-Wert nicht kleiner als 2 und insbesondere nicht kleiner als 2,5. Bei pH-Werten oberhalb von 6 erfolgt die Bildung einer Konversionsschicht und/oder die schichtbildende Abscheidung der anorganischen Lumineszenzpartikel nicht mehr im gewünschten Ausmaß. Vorzugsweise arbeitet man bei pH-Werten, die nicht höher sind als 4 und insbesondere nicht höher als 3,5. Als fakultative Komponenten können verschiedene Hilfs- oder Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein, die die Korrosionsbeständigkeit und/oder Lackhaftung der bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel resultierenden Beschichtung weiter verbessern.
Hierzu gehören säurestabile partikuläre anorganische Pigmente, die nicht im sichtbaren Bereich des Lichtes lumineszieren, vorzugsweise Silicate und besonders bevorzugt SiC>2, wobei der Anteil an säurestabilen partikulären anorganischen Pigmenten mindestens 0,05 g/l und höchstens 10 g/l beträgt.
Weitere anorganische Verbindungen in Partikelform, die dem erfindungsgemäßen Mittel hinzugesetzt werden können, sind Carbonate, Oxide, ein Silicate oder ein Sulfate, insbesondere kolloidale oder amorphe Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Calziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums besonders bevorzugt, insbesondere Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Seltenerdmischoxid, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid o- der/und Zirkonoxid.
Vorzugsweise besitzt das säurestabile partikuläre anorganische Pigment, das bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht keine Lumineszenz zeigt, eine Partikelgrößenverteilung derart, dass mindestens 1 von Hundert, vorzugsweise mindestens 10 von Hundert der säurestabilen anorganischen Pigment-Partikel eine Teilchengröße von nicht mehr als 2 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,02 μm besitzen. Für den Fall, dass erfindungsgemäß behandelte bzw. beschichtete Substrate, insbesondere diejenigen mit hohem Polymeranteil im Schichtüberzug, wobei die Schichtdicken größer sind als 1 μm, geschweißt werden sollten, kann es vorteilhaft sein, als anorganisches Pigment Verbindungen in Partikelform mit höherer oder hoher elektrischer Leitfähigkeit einzusetzen, insbesondere solche von Oxiden, Phosphaten, Phosphiden bzw. Sulfiden von Aluminium, Eisen oder Molybdän, insbesondere Aluminiumphosphid oder, Eisenoxid, Eisenphosphid, mindestens eine Molybdänverbindung wie Molybdänsulfid, Graphit oder/und Ruß, wobei diese Partikel dann auch eine solche mittlere Partikelgröße aufweisen können, dass sie ggf. aus der erfindungsgemäß erzeugten Schicht etwas stärker herausragen. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich Kationen von Kupfer und/oder Oxoanionen von Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium mit einem Anteil von mindestens 5 ppm und höchstens 200 ppm enthalten.
Auch Oxoanionen von Phosphor, vorzugsweise Phosphat-Anionen können im erfindungsgemäßen Mittel mit einem Anteil der Oxoanionen bezogen auf das Element Phosphor von mindestens 0,5 g/l und höchstens 20 g/l enthalten sein.
Um die Beizrate, insbesondere bei zu behandelnden Oberflächen, die zumindest teilweise aus Aluminium bestehen, zu erhöhen und so die Abscheidung einer Konversionsschicht und/oder der anorganischen zu beschleunigen, können im erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Fluorid-Ionen enthalten sein, wobei der Anteil an Fluorid-Ionen mindestens 0,05 g/l und höchstens 5 g/l beträgt.
Auch dem Fachmann aus dem Bereich der korrosionsschützenden Phosphatierung bekannte „Beschleuniger", die einen erhöhten Beizangriff auf das metallische Substrat bewirken, können für die Abscheidung homogener geschlossener Schichtüberzüge eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Mittel kann dabei mindestens einen der folgenden „Beschleuniger" enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen, 0,05 bis 4 g/l Nitroguanidin, 0,05 bis 4 g/l N-Methylmorpholin-N-oxid, 0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat-lonen, 0,05 bis2 g/l m-Nitrobenzoat-lonen, 0,05 bis2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 150 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,1 bis 10 g/l reduzierende Zucker
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung liegt auch in der Bereitstellung von Konzentraten, die bei entsprechender Verdünnung das erfindungsgemäße Mittel ergeben oder als konzentrierte wässrige Zusammensetzung direkt zur Anwendung, d.h. zur Behandlung der metallischen Oberfläche, eingesetzt werden können. Die direkte Anwendung solcher erfindungsgemäßen Konzentrate ist insbesondere für sogenannte „No-Rinse" Verfahren geeignet, bei denen ein definierter Flüssigkeitsfilm auf das Metallsubstrat appliziert (z.B. über Walzenauftrag oder Sprühauftrag mit Abquetschen) und anschließend zur Schichtbildung eingetrocknet wird. Üblicherweise besitzen derartige „No-Rinse" Konzentrate einen hohen Anteil an wasserlöslichen und/oder wasserdispergierten Polymeren, die bei einer geeigneten spezifischen Temperatur einen homogenen geschlossenen Schichtüberzug ausbilden („film forming temperature").
Die vorliegende Erfindung umfasst daher ein wässriges Konzentrat zur korrosionsschützen- den Behandlung metallischer Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verdünnung mit Wasser um einen Faktor von mindestens 10 und höchstens 200 das erfindungsgemäße Mittel gemäß den zuvor beschriebenen bevorzugten Zusammensetzungen resultiert.
Vorzugsweise ein Konzentrat, dass bei Verdünnung um einen Faktor von mindestens 10 und höchstens 200 entweder das erfindungsgemäße Mittel enthaltend: a) Fluorokomplexe der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium, Germanium, Zinn oder Bor mit einem Anteil von insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 2 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l; b) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymer mit einem Anteil von mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt bei 50 ppm und vorzugsweise höchstens 1000 ppm; oder c) sowohl a) und b) ergibt, wobei die partikulären anorganischen Pigmente, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren, im Konzentrat mit einem Anteil von mindestens 0,05 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 g/l und vorzugsweise von nicht größer als 10 g/l enthalten sind.
Ebenso umfasst die Erfindung ein Konzentrat, dass bei Verdünnung um einen Faktor von mindestens 10 und höchstens 200 entweder das erfindungsgemäße Mittel enthaltend: a) die partikulären anorganischen Pigmente, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren, mit einem Anteil von mindestens 0,05 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 g/l und vorzugsweise von nicht größer als 10 g/l; b) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymer mit einem Anteil von mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt bei 50 ppm und vorzugsweise höchstens 1000 ppm; oder c) sowohl a) und b) ergibt, wobei die Fluorokomplexe der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium, Germanium, Zinn oder Bor mit einem Anteil von insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 2 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l enthalten sind.
Zusätzlich umfasst die Erfindung ein Konzentrat, dass bei Verdünnung um einen Faktor von mindestens 10 und höchstens 200 das erfindungsgemäße Mittel enthaltend: a) die partikulären anorganischen Pigmente, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren, mit einem Anteil von mindestens 0,05 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 g/l und vorzugsweise von nicht größer als 10 g/l; b) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymer mit einem Anteil von mindestens 1 ppm, besonders bevorzugt bei 50 ppm und vorzugsweise höchstens 1000 ppm; und c) die Fluorokomplexe der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium, Germanium, Zinn oder Bor mit einem Anteil von insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 2 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l ergibt, wobei eine oder mehrere der zuvor beschriebenen fakultativen Komponenten, in den jeweiligen bevorzugten Mengenangaben im Konzentrat enthalten sind.
Darüber hinaus enthält das erfindungsgemäße Konzentrat weitgehend keine Chrom- Verbindungen und der Gehalt an Chrom-Verbindungen bezogen auf das Element Chrom ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm ist.
Ferner ist der pH-Wert des erfindungsgemäßen Konzentrates derart, dass bei Verdünnung um einen Faktor von mindestens 10 und höchstens 200 ein pH-Wert von nicht größer als 4 und nicht kleiner als 1 resultiert. Der pH-Wert des Konzentrates kann also auch unterhalb von 1 liegen, sollte aber nicht kleiner als 0,3 sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Behandeln einer metallischen Oberfläche mit einem solchen Mittel und die optische Beurteilung der Güte des Behandlungsprozesses anhand einer möglichst homogenen Lumineszenz der Metalloberfläche, hervorgerufen durch das in die vor Korrosion des metallischen Substrates schützende Schicht eingelagerte und/oder oberflächlich immobilisierte erfindungsgemäße anorganische Pigment, sowie sich daraus ableitende weitere Verfahrensschritte zur Optimierung des Behandlungsprozesses und/oder der Schichtqualität.
Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch ein Metallsubstrat behandelt gemäß einen o- der mehreren der hier beschriebenen Verfahren („Rinse" / ,,No-Rinse"-Verfahren), wobei das derart behandelte Substrat bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht luminesziert und vorzugsweise die Lumineszenz im sichtbaren Bereich des Lichts für das menschliche Auge erkennbar erfolgt.
Ein derartig behandeltes bzw. beschichtetes Metallsubstrat kann im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware verwendet werden.
Die Metalloberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel, Konzentrat und Verfahren behandelt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus Oberflächen von Zink und Zinklegierungen, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen, Titan und Titanlegierungen. Bei den Metalloberflächen kann es sich um Oberflächen der genannten Metalle bzw. deren Legierungen als solche handeln, aber auch um Oberflächen eines Substrats wie beispielsweise Stahl, das mit den genannten Metallen bzw. deren Legierungen überzogen ist. Beispiele für letzteres sind elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl, aluminierter Stahl, oder beschichtete Stähle wie Galvalume oder Galfan, die eine Beschichtung aus Zink/Aluminium- Legierungen tragen.

Claims

oPatentansprüche
1. Wässriges Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen enthaltend mindestens ein partikuläres anorganisches Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass das partikuläre anorganische Pigment bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumi- nesziert und der pH-Wert des Mittels nicht größer als 4 und nicht kleiner als 1 ist.
2. Mittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein oder mehrere Fluorokomplexe der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminum, Germanium, Zinn oder Bor enthalten sind.
3. Mittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein oder mehrere wasserdispergierbare und/oder wasserlösliche Polymere enthalten sind.
4. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl mindestens ein oder mehrere Fluorokomplexe der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminum, Germanium, Zinn oder Bor als auch mindestens ein oder mehrere wasserdispergierbare und/oder wasserlösliche Polymere enthalten sind.
5. Mittel gemäß Anspruch einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das partikuläre Pigment eine anorganische Verbindung vom Typ eines mit einem oder mehreren Kationen der Übergangsmetalle der 3. und 4. Periode oder der Seltenerdmetalle dotierten Wirtsgitters darstellt.
6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsgitter des partikulären anorganischen Pigments ein Oxid darstellt.
7. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das partikuläre anorganische Pigment im sichtbaren Bereich des Lichts für das menschliche Auge erkennbar luminesziert.
8. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1 von Hundert, vorzugsweise mindestens 10 von Hundert der enthaltenen anorganischen Pigment-Partikel eine Teilchengröße von nicht mehr als 2 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,02 μm besitzen.
9. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymer ein oder mehrere Mannich-Addukte von Poly(vinylphenolen) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen verwendet werden.
10. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserdispergierbare und/oder wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus Po- lyvinylalkohol, Polymeren von Bisphenol-A-Diglycidylether und/oder Polymeren und Co- polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie deren Ester oder A- mide.
1 1. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an wasserdispergierbaren und/oder wasserlöslichen Polymeren mindestens 1 ppm und höchstens 1000 ppm beträgt.
12. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an partikulären anorganischen Pigmenten, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren, mindestens 0,05 g/l und höchstens 10 g/l beträgt.
13. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 und 4 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Fluorokomplexen der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminum, Germanium, Zinn oder Bor mindestens 0,01 g/l und höchstens 2 g/l beträgt.
14. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere säurestabile partikuläre anorganische Pigmente enthalten sind, die nicht im sichtbaren Bereich des Lichtes lumineszieren, vorzugsweise Si- licate und besonders bevorzugt SiC>2, wobei dieser Anteil an säurestabilen partikulären anorganischen Pigmenten mindestens 0,05 g/l und höchstens 10 g/l beträgt.
15. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Kationen von Kupfer und/oder Oxoanionen von Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium mit einem Anteil von mindestens 5 ppm und höchstens 200 ppm enthalten sind.
16. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Oxoanionen von Phosphor, vorzugsweise Phosphat-Anionen enthalten sind, wobei der Anteil der Oxoanionen bezogen auf das Element Phosphor mindestens 0,5 g/l und höchstens 20 g/l beträgt.
17. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Fluorid-Ionen enthalten sind, wobei der Anteil an Fluorid-Ionen mindestens 0,05 g/l und höchstens 5 g/l beträgt.
18. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Beschleuniger ausgewählt aus Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N- Oxid, m-Nitrobenzolsulfonat-lonen, m-Nitrobenzoat-lonen, p-Nitrophenol, Hydroxylamin, Wasserstoffperoxid, Nitrit-Ionen und/oder reduzierenden Zuckern enthalten sind.
19. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weitgehend keine Chrom-Verbindungen enthalten sind und der Gehalt an Chrom- Verbindungen bezogen auf das Element Chrom vorzugsweise kleiner als 100 ppm ist.
20. Wässriges Konzentrat zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verdünnung mit Wasser um einen Faktor von min- destens 10 und höchstens 200 das Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 18 resultiert.
21. Konzentrat gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären anorganischen Pigmenten, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lumineszieren, gemäß Anspruch 12 im Konzentrat vorgegeben ist.
22. Konzentrat gemäß einem oder beiden der Ansprüche 20 und 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorokomplexe der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, Aluminium, Germanium, Zinn oder Bor gemäß Anspruch 13 im Konzentrat enthalten sind.
23. Konzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der Komponenten gemäß den Ansprüchen 14 bis 18 im Konzentrat enthalten sind.
24. Konzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass weitgehend keine Chrom-Verbindungen enthalten sind und der Gehalt an Chrom-Verbindungen bezogen auf das Element Chrom vorzugsweise kleiner als
100 ppm ist.
25. Konzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert nicht größer als 4 und nicht kleiner als 0,3 ist.
26. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen, wobei die gereinigte metallische Oberfläche mit dem Mittel oder dem Konzentrat gemäß einem o- der mehreren der vorherigen Ansprüche in Kontakt gebracht wird.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der nach dem in Kontakt bringen der gereinigten metallischen Oberfläche mit einem Mittel oder Konzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 auf der metallischen Oberfläche anhaftende wässrige Film getrocknet wird, wobei eine Schichtdicke der nach der Trocknung ge- bildeten Schicht von nicht mehr als 5 μm, vorzugsweise nicht mehr als 1 μm, jedoch von mindestens 0,02 μm resultiert.
28. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar nach dem in Kontakt bringen der gereinigten metallischen Oberfläche mit einem Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 und ohne dazwischenliegenden Trocknungsschritt weitere Spül-, Nachbehandlungs- und/oder Beschichtungsschritte folgen.
29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Spül-, Nachbehandlungs- und/oder Beschichtungsschritte folgen.
30. Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die derart behandelten metallischen Oberflächen mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt zunächst mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden, wobei eine optische Beurteilung der gesamten behandelten metallischen Oberfläche bezüglich einer homogenen Lumineszenz erfolgt, so dass im Falle einer inhomogenen Lumineszenz entweder:
(A) das Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27 so oft wiederholt wird bis die gesamte behandelte metallische Oberfläche bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eine möglichst homogene Lumineszenz der gesamten behandelten metallischen aufweist;
(B) die Bereiche der behandelten metallischen Oberfläche, die keine oder eine relativ zur gesamten Oberfläche als zu gering bewertete Lumineszenz aufweisen, lokal gemäß des Verfahrens nach Anspruch 26 oder 27 behandelt werden und dies so oft bis eine möglichst homogene Lumineszenz der gesamten behandelten metallischen Oberfläche unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht resultiert;
(C) mindestens ein Parameter, der die Reinigung der metallischen Oberfläche bewirkt, derart angepasst wird, dass die Behandlung weiterer metallischer Oberflächen gemäß Anspruch 26 oder 27 in einer möglichst homogenen Lumineszenz der gesamten behandelten metallischen Oberfläche resultiert;
(D) der Anteil mindestens einer der Komponenten des Mittels oder Konzentrates gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 derart erhöht wird, dass die Behandlung weiterer metallischer Oberflächen gemäß Anspruch 26 oder 27 in einer möglichst homogenen Lumineszenz der gesamten behandelten metallischen Oberfläche resultiert, ohne dass dabei eine in den Ansprüchen 1 bis 25 vorgegebene Mengenangabe einer Komponente über- oder unterschritten wird; oder
(E) in einem nachfolgenden Schritt eine Nachpassivierung der gesamten metallischen Oberfläche erfolgt.
31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die optische Beurteilung der Lumineszenz als auch die sich daraus ableitenden Verfahren seh ritte (A-E) automatisch ohne menschliches Eingreifen erfolgen.
32. Metallsubstrat behandelt gemäß einen oder mehreren der Ansprüche 26 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass das derart behandelte Substrat bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht luminesziert.
33. Metallsubstrat gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Lumineszenz im sichtbaren Bereich des Lichts für das menschliche Auge erkennbar erfolgt.
34. Verwendung eines Metallsubstrates gemäß Anspruch 32 oder 33 im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware.
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