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WO2008090152A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren der vinylphosphonsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolymeren der vinylphosphonsäure Download PDF

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Publication number
WO2008090152A1
WO2008090152A1 PCT/EP2008/050704 EP2008050704W WO2008090152A1 WO 2008090152 A1 WO2008090152 A1 WO 2008090152A1 EP 2008050704 W EP2008050704 W EP 2008050704W WO 2008090152 A1 WO2008090152 A1 WO 2008090152A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
anhydride
acid
monomer
vinylphosphonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/050704
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Klopsch
Marta Millaruelo
Volker Steinert
Brigitte Voit
Hartmut Komber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2008090152A1 publication Critical patent/WO2008090152A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of copolymers of vinyl phosphonic acid with at least one monoethylenically or conjugated diethyl-unsaturated monomer having a water solubility of less than 50 g / l at 25 0 C.
  • the invention also relates to the copolymers obtainable by this process.
  • Polyvinylphosphonic acid (hereinafter also P (PVA)) and copolymers of vinylphosphonic acid are of interest for numerous applications, for example as flame retardants, for the preparation of cation exchange membranes, as additives in coating compositions, as additives for dental cement, as soil improver, as adhesion improver Dispersants and the like. Due to their high water solubility and biocompatibility, copolymers with a high proportion of vinylphosphonic acid are suitable as additives in galenics, for example for the solubilization of active substances, as well as for orthopedic applications and for the production of synthetic cartilage and bone material.
  • P (PVA) Polyvinylphosphonic acid
  • copolymers with a high proportion of vinylphosphonic acid are suitable as additives in galenics, for example for the solubilization of active substances, as well as for orthopedic applications and for the production of synthetic cartilage and bone material.
  • the vinylphosphonic acid is only partially incorporated into the copolymer, so that substantial amounts of homopolymer are formed in the free-radical polymerization and part of the vinylphosphonic acid remains in the reaction mixture in unpolymerized form.
  • a further problem in the preparation of copolymers of vinylphosphonic acid is that the polymers obtained generally have only a low molecular weight. The achievable molecular weights (weight average) are regularly below 30,000 daltons.
  • the vinylphosphonic acid polymerization processes described in the prior art do not permit the preparation of higher molecular weight copolymers.
  • US 3,297,663 describes a process for the preparation of homopolymers of vinylphosphonic acid or its salts, in which vinylphosphonic acid or a Salt of the vinylphosphonic acid in an organic solvent, which does not dissolve the polymer forming, is polymerized in the presence of a polymerization initiator by the method of precipitation polymerization.
  • EP 114394 describes a process for the radical polymerization of vinylphosphonic acid, in which the vinylphosphonic acid in a protic diluent in the presence of 1, 0 to 5.5 wt .-% of aliphatic peroxide esters, diacyl peroxides and / or aliphatic azo compounds with a certain Decay characteristic polymerized.
  • the proportion of unreacted vinyl phosphonic acid in the product can be significantly reduced.
  • the molecular weights achieved are low.
  • the residual monomer content is still unsatisfactory.
  • EP 123297 A2 describes the preparation of crosslinked copolymers, wherein as crosslinking monomer, inter alia, the anhydride of vinylphosphonic acid is proposed. Only copolymers with water-soluble monomers, such as acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylformamide, N-vinyl-N-methylacetanide, vinylpyrrolidone and the like, are described there.
  • water-soluble monomers such as acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylformamide, N-vinyl-N-methylacetanide, vinylpyrrolidone and the like.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of copolymers of vinyl phosphonic acid with at least one hydrophobic comonomer, which is easy to control and to products having a high molecular weight, a high proportion of copolymerized vinylphosphonic and a low content of unreacted vinylphosphonic acid leads.
  • this object is achieved by a radical polymerization process in which one uses a vinylphosphonic acid, which is present at least partially in the form of its anhydride or in the form of an anhydride derivative. Accordingly, this invention relates to a process for preparing copoly the radical polymerization of a monomer mers of vinyl phosphonic acid with at least one monoethylenically or conjugated diethylenically unsaturated comonomer having a water solubility of less than 50 g / l at 25 0 C comprising composition
  • Anhydride derivatives are understood as meaning compounds of the formula I in which n has the abovementioned meaning and one or both radicals X and X 'are halogen, for example As chlorine, or an acyl radical such as Ci-C4-alkylcarbonyl, z. B. for acetyl, where one of the radicals X or X 'may also be OH.
  • anhydrides as well as the acylated anhydrides (i.e., compounds of formula I wherein one or both of X and X 'is an acyl radical wherein one of X or X' may also be OH):
  • the use of the anhydride or anhydride derivative of the vinylphosphonic acid in the polymerization process according to the invention leads to a significantly increased rate of polymerization in comparison to the pure vinylphosphonic acid.
  • the content of unreacted vinyl phosphonic acid is significantly lower and is generally not more than 5% by weight, based on the amount of monomer a used.
  • the molecular weight of the copolymers obtained is well above 50,000 daltons and is frequently at least 80,000 daltons and more preferably at least 100,000 daltons, e.g. B. 50,000 to 50,000,000, often 80,000 to 10,000,000 and in particular 100,000 to 1,000,000 Dalton (weight average, determined by light scattering or viscometry).
  • the molecular weight can also be estimated from the relative viscosity, which is generally at least 0.6 dL / g and often at least 0.8 dL / g or at least 0.9 dL / g (determined as 1% strength by weight solutions of the respective Polymers in water (water-soluble polymers) or dimethyl sulfoxide or dimethylformamide (water-insoluble polymers)).
  • the advantages of the invention are surprisingly achieved even at low levels of anhydride or anhydride derivative in the monomers used a.
  • the content of anhydride or anhydride derivative is usually at least 5 mol%, often at least 10 mol%, especially at least 20 mol%, preferably at least 30 mol% , particularly preferably at least 40 mol% and very particularly preferably at least 50 mol%, based on the total amount of the monomers a.
  • the preparation of the anhydride or anhydride derivative of the vinylphosphonic acid can be carried out in a manner known per se, for example by the process described in EP 32663 or by use of water-dehydrating agents, for example in analogy to the process described in DE 2758580 or as described below ,
  • anhydride or anhydride derivative of the vinylphosphonic acid in a step upstream of the polymerization, for.
  • Example by reacting vinylphosphonic acid with the anhydride of a non-polymerizable carboxylic acid, wherein the anhydride or the acylated anhydride or, depending on the reaction conditions, a mixture of vinylphosphonic acid and the anhydride or acylated anhydride of the vinylphosphonic acid.
  • the product obtained in this case can then be used as monomer (e) a in the polymerization process according to the invention.
  • Suitable non-polymerizable carboxylic anhydrides are, in particular, the anhydrides of alkanecarboxylic acids having preferably 1 to 6 and in particular 2 to 4 carbon atoms, such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride. It is also possible to use mixed anhydrides of nonpolymerizable carboxylic acids, in particular mixed anhydrides of alkanecarboxylic acids.
  • the preparation of the anhydride or acylated anhydride of the vinylphosphonic acid will generally be carried out by reacting vinylphosphonic acid with the anhydride of the nonpolymerizable carboxylic acid, for example by reacting vinylphosphonic acid with the anhydride of the nonpolymerizable carboxylic acid, if appropriate under Addition of an inert organic solvent, mixed. Preferably, it is then subsequently to a temperature above 30 0 C, in particular above 40 0 C, z. B. to a temperature in the range of 40 to 100 0 C to accelerate the formation of the anhydride. However, heating is not required.
  • the anhydride of the non-polymerizable carboxylic acid will be present in an amount of at least 0.3 mol, often in an amount of at least 0.5 mol, e.g. B. in an amount of 0.3 to 10 mol and in particular in an amount of 0.5 to 3 mol and especially in an amount of 0.5 to 1 mol, per mole of vinyl phosphonic use. Zen.
  • This reaction product can be used immediately without further purification in the polymerization process according to the invention.
  • the anhydride can also be prepared in situ by, for example, forming the anhydride or the acylated anhydride of the vinylphosphonic acid by reacting vinylphosphonic acid with the anhydride of a nonpolymerizable carboxylic acid in the polymerization reactor, followed by copolymerization of the monomers a and b and optionally further monomers. This procedure is particularly useful when carrying out the copolymerization in the anhydride of a non-polymerizable carboxylic acid as a solvent.
  • the monomers a d. H. the anhydride or anhydride derivative of the vinylphosphonic acid or a mixture of vinylphosphonic acid and its anhydride or anhydride derivative, copolymerized together with comonomers.
  • comonomers ethylenically unsaturated monomers, in particular monoethylenically unsaturated monomers, which are also referred to below as monomers b.
  • the proportion of monomers a is generally at least 0.01% by weight, frequently at least 0.1% by weight, in particular at least 0.5% by weight. and especially at least 1% by weight and may be up to 95% by weight. Frequently, however, it will not exceed 90% by weight, in particular 80% by weight and especially 50% by weight.
  • the proportion of comonomers (monomers b) is generally at least 5 wt .-%, often at least 10 wt .-%, in particular at least 20 wt .-% and especially at least 50 wt .-%, z. B. in the range of 5 to 99.99% by weight, often 10 to 99.9 wt .-%, in particular 20 to 99.5 wt .-% and especially 50 to 99 wt .-%, each based on the total amount.
  • a first preferred embodiment relates to the preparation of copolymers of vinylphosphonic acid with a low content of polymerized monomers a).
  • the monomers a make up 0.01 to 30% by weight, frequently 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight and especially 1 to 10% by weight of the Automatmenge of the monomers in the monomer to be polymerized from.
  • the proportion of monomers b in the monomer composition is usually at least 70% by weight and often at least 80% by weight.
  • Another, likewise preferred embodiment of the invention relates to the preparation of copolymers of vinylphosphonic acid with a content of copolymerized monomers a of from 10 to 90% by weight, in particular from 20 to 80% by weight and especially from 70 to 30% by weight
  • the monomers b are usually from 10 to 90% by weight, in particular from 20 to 80% by weight and especially from 30 to 70% by weight, based on the total amount of the monomers in the monomer composition to be polymerized.
  • Suitable monomers b) are in principle all monoethylenically unsaturated compounds which are known to be free-radically polymerizable, but also conjugated diethylenically unsaturated compounds having a limited water solubility, which according to the invention not more than 50 g / L, in particular not more than 30 g / L at 25 0 C is.
  • hydrophobic monomers having a limited water solubility of typically not more than 50 g / L are:
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene
  • Alkanols, Cs-Cs-cycloalkanols, phenyl-C 1 -C 4 -alkanols or phenoxy-C 1 -C 4 -alkanols for example esters of acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate, esters of acrylic acid with Cs -docycloalkanols such as cyclohexyl acrylate, esters of acrylic acid with phenyl-C 1 -C 4 -alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and 1-phenylethyl acryl
  • C 1 -C 4 -alkanols such as 2-phenoxyethyl acrylate, esters of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, preferably C 1 -C 10 -alkanols, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Ethylhexylmethacrylat, decyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, esters of methacrylic acid with Cs-do-cycloalkanols such as cyclohexyl methacrylate, esters of methacrylic acid with phenyl Ci-C4-alkanols such as benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate and 1-phenylethyl
  • C 1 -C 20 -alkylamides and di-C 1 -C 20 -alkylamides monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids in particular the C 1 -C 20 -alkylamides and di-C 1 -C 20 -alkylamides of acrylic acid and of methacrylic acid;
  • Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms for. Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl laurate and vinyl stearate; C 2 -C 10 -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, diisobutene, 1-decene or 1-dodecene; - conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, as well
  • Halovinyl compounds such as chloroethene (vinyl chloride), 1,1-dichloroethene (vinylidene chloride), fluoroethene, 1,1-difluoroethene and tetrafluoroethene.
  • Examples of preferred monomers b are:
  • esters of acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate, esters of acrylic acid with C 2 -C 10 cycloalkanols such as cyclohexyl acrylate, esters of acrylic acid with phenyl-C 1 -C 4 -alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and 1-phenylethyl acrylate, esters of acrylic acid with phenoxy-C 1 -C 4 -alkanols such as 2-phenoxyethyl acrylate, esters of me
  • C 1 -C 4 -alkanols such as 2-phenoxyethyl methacrylate
  • Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms for. Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl laurate and vinyl stearate; C2-C olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, diisobutene, 1-decene; and conjugated diolefins such as butadiene and isoprene.
  • C2-C olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, diisobutene, 1-decene
  • conjugated diolefins such as butadiene and isoprene.
  • the vinylaromatic monomers the abovementioned esters of acrylic acid and of methacrylic acid, in particular the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, are particularly preferred.
  • the monomers to be polymerized may also comprise hydrophilic monomers, ie those having an increased water solubility of generally at least 50 g / L at 25 ° C., in particular at least 80 g / L (monomers c). Examples of hydrophilic monomers c having an increased water solubility of generally at least 50 g / L at 25 ° C. are:
  • monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 C atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, - amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylamide or methacrylamide,
  • Anhydrides monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms such as maleic anhydride, hydroxyl C 2 -C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
  • N-vinyl heterocycles such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole and monoethylenically unsaturated compounds having a poly-C 2 -C 4 -alkylene oxide group, for example vinyl and allyl ethers of poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols or C 1 -C 10 -alkyl
  • Poly-C2-C4-alkylene glycols esters of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms with poly-C2-C4-alkylene glycols or Ci-Cio-alkyl-poly-C2-C4-alkylene glycols.
  • Preferred monomers c are:
  • monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 C atoms in particular acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms, in particular acrylamide and methacrylamide, Hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid and of methacrylic acid, the abovementioned monoethylenically unsaturated sulfonic acids, - acrylonitrile and monoethylenically unsaturated compounds having a poly-C 2 -C 4 -alkyl ester C4-alkylene oxide group, in particular the esters of acrylic acid and methacrylic acid with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols,
  • the monomers to be polymerized comprise 0.01 to 30 wt .-%, in particular 0.1 to 20 wt .-% or 0.5 to 15 wt .-% of such monomers c), each based on the total amount of monomer.
  • the total amount of monomers a + c will not exceed 90% by weight, especially 80% by weight and especially 70% by weight and at least 0.02% by weight, often at least 0.2% by weight and specifically at least 1 wt .-% amount.
  • the monomers b from 10 to 99.98 wt .-%, often 20 to 99.8 wt .-%, in particular 30 to 99 wt .-%, each based on the total amount of monomer, from.
  • a further preferred embodiment relates to the preparation of copolymers of vinylphosphonic acid with a low content of polymerized monomers a and c.
  • the monomers a + c from 0.02 to 30 wt .-%, often 0.2 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 15 wt .-% and especially 1 to 10 wt .-% of Total amount of monomers in the monomer composition to be polymerized from.
  • the proportion of monomers b in the monomer composition is generally 70 to 99.98% by weight, frequently at least 80 to 99.8% by weight, in particular 85 to 99.5% by weight and especially 90 to 99% by weight.
  • Another, likewise preferred embodiment of the invention relates to the preparation of copolymers of vinylphosphonic acid with a content of polymerized monomers a + c of from 10 to 90% by weight, in particular from 20 to 80% by weight and especially from 70 to 30% by weight. -%.
  • the monomers b are usually from 10 to 90 wt .-%, in particular 20 to 80 wt .-% and especially 30 to 70 wt .-%, based on the total amount of the monomers in the monomer composition to be polymerized from ,
  • crosslinkers or monomers d
  • these are diesters and triesters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular the bis- and trisacrylates of diols or polyols having 3 or more OH groups, eg. Eg the bi sacrylate and the bismethacrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol or polyethylene glycols.
  • Such crosslinkers are, if desired, used in an amount of generally 0.01 to 10 wt .-% based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • the polymerization is carried out as a solution or precipitation polymerization.
  • the polymerization process in a solvent or diluent as a polymerization medium.
  • precipitation polymerization it is an organic solvent or diluent in which the copolymer is insoluble.
  • solution polymerization it is typically an organic solvent in which the copolymer is soluble.
  • Suitable solvents or diluents are, in particular, those solvents or solvent mixtures which contain no or only small amounts of water.
  • the amount of water is preferably not more than 2% by weight, often not more than 1% by weight, especially not more than 0.5% by weight and especially not more than 0.1 wt .-%.
  • the amount of water, based on the monomer a is not more than 10 wt .-%, often not more than 5 wt .-%, in particular not more than 2 wt .-% and especially not more than 1 wt. -%.
  • Suitable solvents or diluents are in particular those in which the monomers to be polymerized are soluble. It is also possible to polymerize in organic solvents in which monomers are not soluble. The polymerization is then carried out as an oil-in-oil emulsion or suspension polymerization wherein, depending on the proportions of polymer and organic solvent, the monomers form the coherent phase or preferably the disperse phase.
  • Preferred solvents and diluents are aprotic organic solvents and non-polymerizable aliphatic carboxylic acids having preferably 1 to 4 carbon atoms such as formic acid, acetic acid and propionic acid and mixtures thereof with aprotic organic solvents.
  • Suitable solvents include in particular aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, aromatic hydrocarbons and aromatic halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, the abovementioned anhydrides of aliphatic, non-polymerizable carboxylic acids such as acetoanhydride , C 1 -C 6 -alkyl esters and C 5 -C 6 -cycloalkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 4 C atoms, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl propionate,
  • butyl ether, dioxane and tetrahydrofuran and mixtures of the aforementioned aprotic solvents are also suitable.
  • non-polymerizable aliphatic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms such as formic acid, acetic acid and propionic acid and mixtures thereof with the abovementioned aprotic organic solvents.
  • the organic solvent will be such that the monomers to be polymerized, based on the total amount of monomer plus solvent, in the range of 10 to 65 wt .-%, in particular in the range of 20 to 60% by weight. lies.
  • a solution polymerization accordingly, polymer solutions having solids contents in the range from 10 to 80% by weight and in particular from 20 to 60% by weight are obtained.
  • the polymerization is carried out as so-called suspension polymerization.
  • an aqueous monomer emulsion i. H. an emulsion of the monomers a, b and optionally further monomers in water, subjected to a radical polymerization in the presence of suitable stabilizers.
  • Diluent here is water or a mixture of water with up to 10 vol .-%, preferably not more than 1 vol .-% or 0.1 vol .-%, based on the amount of water, of organic solvents.
  • the polymerization takes place in the monomer droplets of the monomer emulsion.
  • the monomer droplets are dissolved in the monomer emulsion by suitable surfactants, i. H. Emulsifiers, protective colloids or mixtures thereof, stabilized.
  • Suitable surface-active substances are the emulsifiers and protective colloids customarily used for the suspension polymerization and also so-called pickering systems.
  • this suspension polymerization is carried out in the presence of at least one organic protective colloid and / or suspending agent such as pickering systems.
  • Surface-active substances are typically used in amounts of 0.2 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Suitable protective colloids for stabilizing the monomer droplets in the suspension polymerization are organic, water-soluble polymers, including partially saponified polyvinyl acetates, starch and cellulose derivatives, carboxyl group-containing polymers such as homo- and copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with comonomers such as styrene, olefins or hydroxyalkyl esters, vinylpyrrolidone-containing homopolymers and copolymers, caseins, hydroxymethylcellulose, polyethers such as polyethylene oxides, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers.
  • organic, water-soluble polymers including partially saponified polyvinyl acetates, starch and cellulose derivatives, carboxyl group-containing polymers such as homo- and copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with comonomers such as styrene, olefins or hydroxyalkyl esters, vinylpyrrol
  • Protective colloids unlike conventional emulsifiers, typically have a molecular weight above 2000 g / mol (number average). A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420. Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can also be used.
  • So-called Pickering systems which stabilize the oil-in-water emulsion are fine solid particles, typically inorganic particles, which are insoluble in water but dispersible or are neither soluble nor dispersible in water, but are wettable by the lipophilic substance.
  • the inorganic solid particles may be metal salts such as sulfates, carbonates, sulfates, silicates, oxalates, phosphates, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese. Mention may be made of magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide. Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also mentioned.
  • the size data relate to the z-average of the colloid dispersion used, determined by means of light scattering.
  • a Pickering system can consist of the solid particles alone or in addition of auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase.
  • auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase.
  • These aids are e.g. nonionic, anionic, cationic or zwitterionic surfactants (emulsifiers) or polymeric protective colloids, as described above.
  • buffer substances can be added in order to set specific, respectively advantageous pH values of the water phase. This can reduce the water solubility of the fine particles and increase the stability of the emulsion.
  • Common buffer substances are phosphate buffer, acetate buffer and citrate buffer.
  • the Pickering systems are usually used in amounts of 0.5 to 15 wt .-%, calculated as a solid and based on the water phase.
  • the inventive radical polymerization of the monomer composition which comprises the monomers a, b and optionally further monomers (monomers c and / or d). holds, can be carried out by conventional methods of radical homo- or copolymerization.
  • the monomer composition comprising the monomers a and the monomers b, and, if appropriate, further monomers are polymerized under reaction conditions in which free radicals are formed.
  • radicals are usually carried out by using a so-called polymerization initiator, d. H. a compound that forms radicals on decomposition, which can be triggered thermally or photochemically.
  • Suitable polymerization initiators include organic azo compounds, organic peroxides and hydroperoxides, inorganic peroxides and so-called redox initiators.
  • the organic peroxide compounds include, for example, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxy-isobutyrate, caproyl peroxide.
  • the hydroperoxides also include organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide and the like.
  • the azo compounds include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 1, 1 'Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyro - amidine), 2,2'-azobis (2-methylpropioamidine), N- (3-hydroxy-1, 1-bis-hydroxymethyl-propyl) -2- [1 - (3-hydroxy-1, 1-bis) hydroxymethyl-propylcarbamoyl) -1-methyl-ethylazo] -2-methyl-propionamide, and N- (1-ethyl-3-hydroxypropyl) -2- [1-
  • the inorganic peroxides include peroxodisulfuric acid and its salts, such as ammonium, sodium and potassium peroxodisulfate.
  • Redox initiator system is understood to mean initiator systems which contain an oxidizing agent, for example a salt of peroxydisulphuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide and a reducing agent.
  • oxidizing agent for example a salt of peroxydisulphuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide and a reducing agent.
  • reducing agents they preferably contain a sulfur compound, which is selected in particular from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct to acetone.
  • Suitable reducing agents are phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, as well as hydrazine or hydrazine hydrate and ascorbic acid.
  • redox initiator systems may contain an addition of small amounts of redox metal salts, such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • Particularly preferred initiators for the polymerization process according to the invention are azo compounds, especially azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • these polymerization initiators are generally used in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, in particular in an amount of 0.1 to 3 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • the usual polymerization techniques can be used.
  • the main amount ie at least 60 wt .-%, in particular at least 80 wt .-% and often the total amount of monomers to be polymerized in the polymerization are presented
  • the monomer feed in which the Main amount of the monomers to be polymerized, often at least 60 wt .-%, in particular at least 80% by weight and especially at least 90 wt .-% be added in the course of the polymerization in the polymerization.
  • the polymerization is often carried out as a monomer feed with larger batches.
  • the polymerization initiator can be introduced into the polymerization vessel or added during the polymerization reaction. Frequently, the procedure is to add at least part of the initiator, preferably at least 50% by weight and in particular at least 80% by weight, of the polymerization initiator in the course of the polymerization reaction.
  • a small portion of the monomers for. B. 0.1 to 20 wt .-%, based on the total amount of the monomers to be polymerized, optionally together with a partial amount or the total amount of polymerization onsinitiator, and to submit a part or the total amount of the solvent or diluent in the polymerization vessel, to start the polymerization, for example by heating the polymerization mixture, and then adding the remaining amount of the monomers and, if necessary, the remaining amount of polymerization initiator and solvent in the course of the polymerization.
  • the polymerization temperatures customarily used for the polymerization, depending on the initiator system chosen, are generally in the range from 20 to 180 ° C., in particular in the range from 40 to 130 ° C. and especially in the range from 50 to 120 ° C.
  • the polymerization pressure is of minor importance and can be in the range of atmospheric pressure or slight negative pressure, for. B.> 800 mbar or at overpressure, z. B. to 10 bar, with higher or lower pressures can also be applied.
  • the polymerization time will usually not exceed 10 hours and is often in the range of 1 to 8 hours.
  • the polymerization process according to the invention can be carried out in the reactors customary for free-radical polymerization, for example stirred tanks, in particular those with agitated wall stirring, including stirred tank cascades and tubular reactors, which optionally have dynamic and / or static mixing elements. have elements.
  • the reactors usually have one or more devices for supplying the reactants and devices for removing the products and optionally means for supplying and removing the heat of reaction and optionally means for controlling and / or controlling the reaction parameters pressure, temperature, conversion, etc.
  • the reactors can be operated batchwise or continuously.
  • the polymerization mixture can be worked up in the usual way.
  • the polymer can be filtered off.
  • Volatile components, such as solvents, can also be separated by distillation.
  • a solution polymerization can also bring about a precipitation of the resulting polymer, for example by adding an organic solvent in which the polymer is not soluble.
  • the resulting polymer is degassed to remove further volatiles.
  • the resulting polymer can be subjected to a hydrolytic work-up in order to hydrolyze optionally present anhydride groups or acylated groups in the copolymerized vinylphosphonic acid.
  • the hydrolysis can be carried out in a simple manner by treatment with water or dilute aqueous acids such as dilute aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid, or bases such as sodium or potassium hydroxide.
  • the polymers obtained according to the invention can be used in many ways. Due to the use of the monomers a, unlike the copolymers of the vinylphosphonic acid known from the prior art, the polymers according to the invention have only small amounts of unpolymerized vinylphosphonic acid after the polymerization reaction, which are typically less than 5% by weight, in particular less as 2 wt .-%, based on the total amount of monomers used a. Since vinylphosphonic acid generally can not be removed from the resulting polymers or only very poorly, the process according to the invention leads overall to homo- and copolymers of vinylphosphonic acid with lower residual monomer contents. Therefore, the homo- and copolymers of vinylphosphonic available according to the invention are particularly suitable for a variety of applications.
  • Example 1 Copolymer of vinylphosphonic acid and n-butyl acrylate in a molar ratio of 1: 1
  • Example 2 Preparation of a copolymer of 20 mol% of vinylphosphonic acid and 80 mol% of butyl acrylate
  • Example 3 Preparation of a copolymer of 10 mol% of vinylphosphonic acid and 90 mol% of n-butyl acrylate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure mit wenigstens einem monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 °C aufweist, umfassend die radikalische Polymerisation einer Monomerzusammensetzung, enthaltend: a) Vinylphosphonsäure in Form ihres Anhydrids oder eines Anhydrid-Derivats oder in Form eines Gemischs aus Vinylphosphonsäure und ihrem Anhydrid oder Anhydrid-Derivat (Monomer a), und b) wenigstens ein monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 °C aufweist (Monomer b). Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere.

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure mit wenigstens einem monoethylenisch oder konjugiert diethyle- nisch ungesättigtes Monomer, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 0C aufweist. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Co- polymere.
Polyvinylphosphonsäure (im Folgenden auch P(PVA)) sowie Copolymere der Vinylphosphonsäure sind für zahlreiche Anwendungen von Interesse, beispielsweise als Flammschutzmittel, für die Herstellung von Kationentauschermembranen, als Additive in Beschichtungsmitteln, als Additive für Zahnzement, als Bodenverbesserer, als Haft- verbesserer, als Dispergiermittel und dergleichen. Aufgrund ihrer hohen Wasserlöslichkeit und Biokompatibilität eignen sich Copolymere mit einem hohen Anteil an Vinylphosphonsäure als Additive in der Galenik, beispielsweise zur Solubilisierung von Wirkstoffen, sowie für orthopädische Applikationen und für die Herstellung von synthetischem Knorpel- und Knochenmaterial.
Die Herstellung derartiger Copolymere ist jedoch mit einer Reihe von Problemen verbunden. So ist die Reaktivität der Vinylphosphonsäure unter radikalischen Polymerisationsbedingungen gering, und die Polymerisationszeiten sind entsprechend lang. Zudem enthalten die bei der Polymerisation anfallenden Reaktionsgemische in der Regel noch große Mengen an nicht-polymerisierter Vinylphosphonsäure, die sich nur schlecht abtrennen lässt. In der Regel weisen daher die erhaltenen Produkte noch freie Vinylphosphonsäure auf. Aufgrund der hohen Korrosivität der Vinylphosphonsäure können diese Produkte nur begrenzt eingesetzt werden. Ein weiteres Problem stellt sich bei der Copolymerisation von Vinylphosphonsäure mit hydrophoben Comonomeren, d. h. Monomeren, die eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 0C aufweisen. Hierbei wird die Vinylphosphonsäure häufig nur teilweise in das Copolymer eingebaut, so dass sich bei der radikalischen Polymerisation beträchtliche Mengen an Homopoly- merisat bilden und ein Teil der Vinylphosphonsäure in nicht polymerisierter Form im Reaktionsgemisch verbleibt. Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Copolyme- ren der Vinylphosphonsäure besteht darin, dass die erhaltenen Polymere in der Regel nur ein geringes Molekulargewicht aufweisen. Die erreichbaren Molekulargewichte (Gewichtsmittel) liegen regelmäßig unterhalb 30000 Dalton. Die im Stand der Technik beschriebenen Polymerisationsverfahren für Vinylphosphonsäure erlauben nicht die Herstellung von Copolymeren mit höheren Molekulargewichten.
Die US 3,297,663 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten der Vinylphosphonsäure oder ihrer Salze in, bei dem Vinylphosphonsäure oder ein Salz der Vinylphosphonsäure in einem organischen Lösungsmittel, welches das sich bildende Polymer nicht löst, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators nach der Methode der Fällungspolymerisation polymerisiert wird.
Die EP 114394 beschreibt ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation der Vinylphosphonsäure, bei dem man die Vinylphosphonsäure in einem protischen Verdünnungsmittel in Gegenwart von 1 ,0 bis 5,5 Gew.-% an aliphatischen Peroxidestern, Di- acylperoxiden und/oder aliphatischen Azoverbindungen mit einer bestimmten Zerfallscharakteristik polymerisiert. Auf diese Weise lässt sich der Anteil an nicht umgesetzter Vinylphosphonsäure im Produkt deutlich verringern. Allerdings sind die erreichten Molekulargewichte gering. Zudem ist der Restmonomergehalt noch nicht zufriedenstellend.
EP 123297 A2 beschreibt die Herstellung vernetzter Copolymerisate, wobei als Ver- netzermonomer unter anderem das Anhydrid der Vinylphosphonsäure vorgeschlagen wird. Es werden dort nur Copolymere mit wasserlöslichen Monomeren, wie Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, Styrolsulfonsäure, Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylacetanid, Vinylpyrrolidon und dergleichen, beschrieben.
B. Bingöl et al., Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27, S. 1719-1724, beschreiben die radikalische Homopolymerisation einer konzentrierten wässrigen Vinyl- phosphonsäure-Lösung mit einem Gehalt an Vinylphosphonsäure von oberhalb 65 Gew.-%. Die Autoren vermuten, dass unter diesen Bedingungen die Vinylphosphon- säure teilweise in Form ihres Anhydrids vorliegt. Aufgrund der hohen Konzentration an Vinylphosphonsäure ist dieses Verfahren nur schwer zu beherrschen. Zudem ist dieses Verfahren nur zur Herstellung von Homopolymeren der Vinylphosphonsäure geeignet. Außerdem sind die erreichten Umsätze und das erzielte Molekulargewicht nicht zufriedenstellend.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten der Vinylphosphonsäure mit wenigstens einem hydrophoben Comonomer bereitzustellen, das leicht zu beherrschen ist und zu Produkten mit einem hohen Molekulargewicht, einem hohen Anteil einpolymerisierter Vinylphos- phonsäure und einem geringen Gehalt an nicht reagierter Vinylphosphonsäure führt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren gelöst wird, bei dem man eine Vinylphosphonsäure einsetzt, die wenigstens teilweise in Form ihres Anhydrids oder in Form eines Anhydrid-Derivats vorliegt. Dementsprechend betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Copoly- meren der Vinylphosphonsäure mit wenigstens einem monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigtes Comonomer, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 0C aufweist, umfassend die radikalische Polymerisation einer Monomer- Zusammensetzung, die
a) Vinylphosphonsäure in Form ihres Anhydrids oder eines Anhydrid-Derivats der Vinylphosphonsäure oder in Form eines Gemischs aus Vinylphosphonsäure und ihrem Anhydrid oder Anhydrid-Derivat (Monomer a), und
b) wenigstens ein monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 0C aufweist (Monomer b) enthält.
Unter dem Anhydrid der Vinylphosphonsäure versteht man dimere und oligomere Verbindungen der im Folgenden gezeigten Formel I, worin X' und X' für OH stehen und n = 1 , 2 oder 3 ist. Unter Anhydrid-Derivaten versteht man Verbindungen der Formel I, worin n die zuvor genannte Bedeutung hat und einer oder beide Reste X und X' für Halogen, z. B. Chlor, oder einen Acyl-Rest wie Ci-C4-Alkylcarbonyl, z. B. für Acetyl stehen, wobei einer der Reste X oder X' auch OH bedeuten kann. Bevorzugt sind die Anhydride sowie die acylierten Anhydride (d.h. Verbindungen der Formel I, worin einer oder beide Reste X und X' für einen Acyl-Rest steht, wobei einer der Reste X oder X' auch OH bedeuten kann):
Figure imgf000004_0001
Der Einsatz des Anhydrids bzw. Anhydrid-Derivats der Vinylphosphonsäure im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren führt zu einer deutlich erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu der reinen Vinylphosphonsäure. Zudem ist der Gehalt an nicht reagierter Vinylphosphonsäure deutlich geringer und beträgt in der Regel nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Monomer a. Zudem liegt das Molekulargewicht der erhaltenen Copolymere deutlich oberhalb 50000 Dalton und beträgt häufig wenigstens 80000 Dalton und insbesondere wenigstens 100000 Dalton, z. B. 50000 bis 50000000, häufig 80000 bis 10000000 und insbeson- dere 100000 bis 1000000 Dalton (Gewichtsmittel, bestimmt durch Lichtstreuung bzw. Viskosimetrie). Das Molekulargewicht kann auch über die relative Viskosität abgeschätzt werden, die in der Regel wenigstens 0,6 dL/g und häufig wenigstens 0,8 dL/g oder wenigstens 0,9 dL/g beträgt (bestimmt als 1 gew.-%ige Lösungen des jeweiligen Polymeren in Wasser (wasserlösliche Polymere) bzw. Dimethylsulfoxid oder Dimethyl- formamid (wasserunlösliche Polymere)).
Die erfindungsgemäßen Vorteile werden überraschenderweise bereits bei geringen Anteilen an Anhydrid bzw. Anhydrid-Derivat in den eingesetzten Monomeren a erreicht. Der Gehalt an Anhydrid bzw. Anhydrid-Derivat (d. h. Gesamtmenge an Anhydrid und Anhydrid-Derivat) liegt in der Regel bei wenigstens 5 Mol-%, häufig wenigstens 10 MoI- %, insbesondere wenigstens 20 Mol-%, bevorzugt wenigstens 30 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 40 Mol.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere a.
Die Herstellung des Anhydrids bzw. Anhydrid-Derivats der Vinylphosphonsäure kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise nach dem in EP 32663 beschriebenen Verfahren oder durch Einsatz Wasser entziehender Mittel, beispielsweise in Ana- logie zu dem in DE 2758580 beschriebenen Verfahren oder wie folgt beschrieben.
In der Regel wird man das Anhydrid oder Anhydrid-Derivat der Vinylphosphonsäure in einem der Polymerisation vorgelagerten Schritt herstellen, z. B. durch Umsetzung von Vinylphosphonsäure mit dem Anhydrid einer nicht-polymerisierbaren Carbonsäure, wobei man das Anhydrid bzw. das acylierte Anhydrid oder, je nach Reaktionsbedingungen, ein Gemisch aus Vinylphosphonsäure und dem Anhydrid bzw. acylierten Anhydrid der Vinylphosphonsäure erhält. Das hierbei erhaltene Produkt kann man dann als Monomer(e) a in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einsetzen.
Als nicht-polymerisierbare Carbonsäureanhydride kommen insbesondere die Anhydride von Alkancarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid in Betracht. Es können auch gemischte Anhydride nicht-polymerisierbarer Carbonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride von Alkancarbonsäuren eingesetzt werden.
Zur Herstellung des Anhydrids bzw. acylierten Anhydrids der Vinylphosphonsäure wird man in der Regel so vorgehen, dass man Vinylphosphonsäure mit dem Anhydrid der nicht-polymerisierbaren Carbonsäure zur Reaktion bringt, beispielsweise indem man Vinylphosphonsäure mit dem Anhydrid der nicht-polymerisierbaren Carbonsäure, ge- gebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, vermischt. Vorzugsweise wird man anschließend auf eine Temperatur oberhalb 30 0C, insbesondere oberhalb 40 0C, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100 0C erwärmen, um die Bildung des Anhydrids zu beschleunigen. Ein Erwärmen ist jedoch nicht erforderlich. In der Regel wird man das Anhydrid der nicht-polymerisierbaren Carbonsäure in einer Menge von wenigstens 0,3 mol, häufig in einer Menge von wenigstens 0,5 mol, z. B. in einer Menge von 0,3 bis 10 mol und insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 3 mol und speziell in einer Menge von 0,5 bis 1 mol, pro mol Vinylphosphonsäure einset- zen. Gegebenenfalls kann man anschließend flüchtige Bestandteile destillativ entfernen, beispielsweise durch Anlegen eines verminderten Drucks. Auf diese Weise erhält man eine Zusammensetzung, die in der Regel wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, häufig wenigstens 40 Gew.-% und speziell wenigstens 50 Gew.-% an Anhydrid bzw. acyliertem Anhydrid, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylphosphonsäure, Anhydrid und acyliertem Anhydrid, enthält. Dieses Reaktionsprodukt kann unmittelbar ohne weitere Reinigung im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Die Herstellung des Anhydrids kann auch in-situ erfolgen, in dem man beispielsweise im Polymerisationsreaktor durch Umsetzung von Vinylphosphonsäure mit dem Anhydrid einer nicht-polymerisierbaren Carbonsäure das Anhydrid bzw. das acylierte Anhydrid der Vinylphosphonsäure bildet und anschließend eine Copolymerisation der Monomere a und b und gegebenenfalls weiterer Monomere durchführt. Diese Vorge- hensweise ist insbesondere dann sinnvoll, wenn man die Copolymerisation in dem Anhydrid einer nicht-polymerisierbaren Carbonsäure als Lösungsmittel durchführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomere a, d. h. das Anhydrid oder Anhydrid-Derivat der Vinylphosphonsäure oder eine Mischung aus Vinyl- phosphonsäure und ihrem Anhydrid bzw. Anhydrid-Derivat, zusammen mit Comono- meren copolymerisiert. Hierbei handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die im Folgenden auch als Monomere b bezeichnet werden. Auf diese Weise erhält man Copolymere der Vinylphosphonsäure bzw. der Vinylphosphonsäure-Derivate, wobei Letztere durch eine einfache hydrolytische Aufarbeitung in die Copolymere der Vinylphosphonsäure überführt werden können.
Bei der Copolymerisation beträgt der Anteil an Monomeren a, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, in der Regel wenigstens 0,01 Gew.- %, häufig wenigstens 0,1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 0,5 Gew.-% und speziell wenigstens 1 Gew.-% und kann bis zu 95 Gew.-% betragen. Häufig wird er jedoch 90 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% und speziell 50 Gew.-% nicht überschreiten. Dementsprechend liegt der Anteil an Comonomeren (Monomere b) in der Regel bei wenigstens 5 Gew.-%, häufig wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% und speziell wenigstens 50 Gew.-%, z. B. im Bereich von 5 bis 99,99 Gew.- %, häufig 10 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 20 bis 99,5 Gew.-% und speziell 50 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform betrifft die Herstellung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure mit einem geringen Gehalt an einpolymerisierten Monomeren a). In dieser Ausführungsform machen die Monomere a 0,01 bis 30 Gew.-%, häufig 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und speziell 1 bis 10 Gew.-% der Ge- samtmenge der Monomere in der zu polymerisierenden Monomerzusammensetzung aus. Dementsprechend beträgt der Anteil an Monomeren b in der Monomerzusammensetzung in der Regel wenigstens 70 Gew.-% und häufig wenigstens 80 Gew.-%.
Eine andere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure mit einem Gehalt an einpolymerisier- ten Monomeren a von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und speziell 70 bis 30 Gew.-%. In dieser Ausführungsform machen die Monomere b in der Regel 10 bis 90 Gew-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und speziell 30 bis 70 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge der Monomere in der zu polymerisierenden Monomerzusammensetzung aus.
Geeignete Monomere b) sind grundsätzlich alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, die sich bekanntermaßen radikalisch polymerisieren lassen, aber auch kon- jugiert diethylenisch ungesättigten Verbindungen, mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit, die erfindungsgemäß nicht mehr als 50 g/L, insbesondere nicht mehr als 30 g/L bei 25 0C beträgt.
Beispiele für hydrophobe Monomere mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit von in der Regel nicht mehr als 50 g/L sind:
vinylaromatische Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol;
Ester monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit C1-C20-
Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C4- alkanolen beispielsweise Ester der Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen wie Methy- lacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacry- lat, Ester der Acrylsäure mit Cs-do-Cycloalkanolen wie Cyclohexylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenyl-Ci-C4-alkanolen wie Benzylacrylat, 2-Phenylethylacrylat und 1-Phenylethylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenoxy-
Ci-C4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylacrylat, Ester der Methacrylsäure mit C1-C20- Alkanolen, vorzugsweise Ci-Cio-Alkanolen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethac- rylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmeth- acrylat und Stearylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Cs-do-Cyclo- alkanolen wie Cyclohexylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Phenyl- Ci-C4-alkanolen wie Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat und 1-Phenylethylmethacrylat, und Ester der Methacrylsäure mit Phenoxy- Ci-C4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylmethacrylat; - Diester monoethylenisch ungesättigten C4-Cs-Dicarbonsäuren mit C1-C20- Alkanolen wie Diester der Maleinsäure oder der Fumarsäure mit C1-C20- Alkanolen, z. B. Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Di-n-butylmaleinat, Dimethyl- fumarat, Diethylfumarat und Di-n-butylfumarat;
Ci-C2o-Alkylamide und Di-Ci-C2o-alkylamide monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren, insbesondere die Ci-C2o-Alkylamide und Di-Ci-C2o- alkylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure;
Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat; C2-Cio-Olefine wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1 -Hexen, 1-Octen, Diisobuten, 1-Decen oder 1-Dodecen; - konjugierte Diolefine wie Butadien und Isopren, sowie
Halogenvinylverbindungen wie Chlorethen (Vinylchlorid), 1 ,1-Dichlorethen (Vinyli- denchlorid), Fluorethen, 1 ,1-Difluorethen und Tetrafluorethen.
Beispiele für bevorzugte Monomere b sind:
vinylaromatische Monomeren, insbesondere Styrol; Ester der Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat, Ester der Ac- rylsäure mit Cs-do-Cycloalkanolen wie Cyclohexylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenyl-Ci-C4-alkanolen wie Benzylacrylat, 2-Phenylethylacrylat und 1-Phenylethylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenoxy-Ci-C4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen, vorzugsweise Ci-Cio-Alkanolen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmeth- acrylat und Stearylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Cs-do-Cyclo- alkanolen wie Cyclohexylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Phenyl- Ci-C4-alkanolen wie Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat und 1-Phenylethylmethacrylat, und Ester der Methacrylsäure mit Phenoxy-
Ci-C4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylmethacrylat;
Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat; C2-Cio-Olefinie wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1 -Hexen, 1-Octen, Diisobuten, 1-Decen; sowie konjugierte Diolefine wie Butadien und Isopren.
Hierunter sind die vinylaromatische Monomere, die vorgenannten Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, insbesondere die Ester der Acrylsäure und der Meth- acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen besonders bevorzugt. Neben den Monomeren b können die zu polymerisierenden Monomere auch hydrophile Monomere, d. h. solche mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit von in der Regel wenigstens 50 g/L bei 25 0C, insbesondere wenigstens 80 g/L (Monomere c) umfassen. Beispiele für hydrophile Monomere c mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit von in der Regel wenigstens 50 g/L bei 25 0C sind:
monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, - Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid oder Meth- acrylamid,
Anhydride monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, wie Maleinsäureanhydrid, Hydroxyl-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbon- säuren mit 3 bis 8 C-Atomen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, z. B. Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidoethansulfonsäure, 2-Methacrylamidoethansulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure, 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxypropansulfonsäure und 2-Methacryloxypropansulfonsäure, - monoethylenisch ungesättigte Nitrilen mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril,
N-Vinylheterocyclen wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol und monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Poly-C2-C4-alkylenoxid- Gruppe, beispielsweise Vinyl- und Allylether von Poly-C2-C4-alkylenglykolen oder Ci-Cio-Alkyl-poly-C2-C4-alkylenglykolen, Ester monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen mit Poly-C2-C4-alkylen- glykolen oder Ci-Cio-Alkyl-poly-C2-C4-alkylenglykolen.
Bevorzugte Monomere c sind:
monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, ins- besondere Acrylamid und Methacrylamid, Hydroxy-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere Hydroxy-C2-C4-alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, die vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, - Acrylnitril und monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Poly-C2-C4-alkylenoxid- Gruppe, insbesondere die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit PoIy- C2-C4-alkylenglykolen sowie die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit Ci-Cio-Alkyl-poly-C2-C4-alkylenglykolen.
In einer Ausführungsform umfassen die zu polymerisierenden Monomere 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% oder 0,5 bis 15 Gew.-% derartiger Monomere c), jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Monomeren a + c 90 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% und speziell 70 Gew.-% nicht überschreiten und wenigstens 0,02 Gew.-%, häufig wenigstens 0,2 Gew.-% und speziell wenigstens 1 Gew.-% betragen. Dementsprechend machen die Monomere b 10 bis 99,98 Gew.-%, häufig 20 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere 30 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge, aus.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Herstellung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure mit einem geringen Gehalt an einpolymerisierten Monomeren a und c. In dieser Ausführungsform machen die Monomere a + c 0,02 bis 30 Gew.-%, häufig 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und speziell 1 bis 10 Gew.- % der Gesamtmenge der Monomere in der zu polymerisierenden Monomerzusam- mensetzung aus. Dementsprechend beträgt der Anteil an Monomeren b in der Mono- merzusammensetzung in der Regel 70 bis 99,98 Gew.-%, häufig wenigstens 80 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere 85 bis 99,5 Gew.-% und speziell 90 bis 99 Gew.-%.
Eine andere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstel- lung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure mit einem Gehalt an einpolymerisierten Monomeren a +c von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und speziell 70 bis 30 Gew.-%. In dieser Ausführungsform machen die Monomere b in der Regel 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und speziell 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere in der zu polymerisierenden Monomer- Zusammensetzung aus.
Außerdem kann es zur Erhöhung des Molekulargewichts der Polymerisate zweckmäßig sein, die Polymerisation der Monomere in Gegenwart von geringen Mengen an mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren mit z. B. 2, 3 oder 4 polymerisierbaren Doppelbindungen durchzuführen (Vernetzer, bzw. Monomere d). Beispiele hierfür sind Diester und Triester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Bis- und Trisacrylate von Diolen oder Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, z. B. die Bi- sacrylate und die Bismethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol oder Polyethylenglykolen. Derartige Vernetzer werden, sofern erwünscht, in einer Menge von in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation als Lö- sungs- oder Fällungspolymerisation durchgeführt. Mit anderen Worten, das Polymerisationsverfahren in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel als Polymerisationsmedium. Im Falle der Fällungspolymerisation handelt es sich um ein organisches Lösungs- mittel oder Verdünnungsmittel, in dem das Copolymer unlöslich ist. Im Falle der Lö- sungspolmyerisation handelt es sich typischerweise um ein organisches Lösungsmittel, in dem das Copolymer löslich ist.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen hierfür insbesondere solche Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemische in Betracht, die kein oder nur geringe Mengen an Wasser enthalten. Bezogen auf das Gesamtvolumen der Polymerisationsmischung beträgt die Menge an Wasser vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, häufig nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und speziell nicht mehr als 0,1 Gew.-%. Typischerweise liegt die Menge an Wasser, bezogen auf die Monome- re a nicht mehr als 10 Gew.-%, häufig nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% und speziell nicht mehr als 1 Gew.-%.
Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind insbesondere solche, in dem die zu polymerisierenden Monomere löslich sind. Man kann auch in organischen Lösungsmit- teln polymerisieren, in denen Monomere nicht löslich sind. Die Polymerisation erfolgt dann als eine ÖI-in-ÖI-Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, wobei abhängig von den Mengenverhältnissen von Polymer und organischem Lösungsmittel die Monomere die kohärente Phase oder vorzugsweise die disperse Phase bilden.
Bevorzugte Lösungs- und Verdünnungsmittel sind aprotische organische Lösungmittel sowie nicht polymerisierbare aliphatische Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und Gemische davon mit aprotischen organischen Lösungsmitteln.
Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dichlormethan, Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoIe, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, die vorgenannten Anhydride aliphatischer, nicht-polymerisierbarer Carbonsäuren wie Ace- tanhydrid, d-Cβ-Alkylester und Cs-Cβ-Cycloalkylester aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methyl- butyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Ethylformiat, Butylformiat, Cyclohexylacetat und dergleichen, N,N-Di-Ci-C4-alkylamide von aliphatischen Ci-C4-Carbonsäuren wie N,N-Dimethylformamid, N, N- Dimethylacetamid, N-Ci-C4-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Di- Ci-C4-Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, alicyclische und cyclische Ketone mit 3 bis 8 C- Atomen wie Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon, Di-Ci-C4-alkylether und cyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Gemische der vorgenannten aprotischen Lösungsmittel. Geeignet sind weiterhin nicht polymerisierbare aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure sowie deren Gemische mit den vorgenannten aprotischen organischen Lösungsmitteln.
In der Regel wird man das organische Lösungsmittel so bemessen, dass die zu poly- merisierenden Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer plus Lösungsmittel, im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 60 Gew.- % liegt. Bei einer Lösungspolymerisation werden dementsprechend Polymerlösungen mit Feststoffgehalten im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% erhalten.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung führt man die Polymerisation als so genannte Suspensionspolymerisation durch. Hierbei wird eine wässrige Monomer- emulsion, d. h. eine Emulsion der Monomere a, b und gegebenenfalls weitere Monomere in Wasser, einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart geeigneter Stabilisatoren unterworfen. Verdünnungsmittel ist hierbei Wasser oder eine Mischung von Wasser mit bis zu 10 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Vol.-% oder 0,1 Vol.-%, bezo- gen auf die Wassermenge, an organischen Lösungsmitteln. Die Polymerisation findet in den Monomertröpfchen der Monomeremulsion statt. Die Monomertröpfchen werden in der Monomeremulsion durch geeignete oberflächenaktiver Substanzen, d. h. Emul- gatoren, Schutzkolloide oder Mischungen davon, stabilisiert.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen die Üblicherweise für die Suspensionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren und Schutzkolloide sowie sogenannte Pickeringsysteme in Betracht. Vorzugsweise erfolgt dies Suspensionspolymerisation in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids und/oder Suspendierhilfsmittels wie Pickeringsysteme. Oberflächenaktive Substanzen werden typischerweise in Men- gen von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu po- lymerisierenden Monomere eingesetzt.
Zur Stabilisierung der Monomertröpfchen bei der Suspensionspolymersiation geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise organische, wasserlösliche Polymere wie Polyvinyl- alkohol einschließlich teil verseifter Polyvinylacetate, Stärke- und Cellulosederivate, Carboxylgruppen enthaltende Polymere wie Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit Comonomeren wie Styrol, Olefinen oder Hydroxyalky- lestern, Vinylpyrrolidon enthaltende Homo- und Copolymerisate, Caseine, Hydroxy- methylcellulose, Polyether wie Polyethylenoxide, Ethylenoxid-Propylenoxid- Blockcopolymere. Schutzkolloide weisen im Unterschied zu konventionellen Emulgato- ren typischerweise ein Molekulargewicht oberhalb 2000 g/mol (Zahlenmittel) auf. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961 , S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden.
Sogenannte Pickering-Systeme, die eine Stabilisierung der ÖI-in-Wasser-Emulsion bewirken, sind feine feste Partikel, typischerweise anorganische Partikel, die in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder in Wasser weder löslich noch dispergierbar jedoch von der lipophilen Substanz benetzbar sind.
Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Sulfate, Carbonate, Sulfate, Silikate, Oxalate, Phosphate, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt.
Bevorzugt werden anorganische feste Teilchen einer mittleren Größe von nicht mehr als 1000 nm, z.B. 5 bis 1000 nm, vorzugsweise 5 bis 500 nm, insbesondere 7 bis 200 nm. Die Größenangaben beziehen sich auf das z-Mittel der eingesetzten Kolloiddispersion bestimmt mittels Lichtstreuung.
Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetz- barkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern. Diese Hilfsmittel sind z.B. nichtionische, anionische, kationische oder zwitterionische Tenside (Emulgatoren) oder polymere Schutzkolloide, wie sie oben beschrieben sind. Zusätzlich können Puffersubstanzen zugefügt werden, um bestimmte, jeweils vorteilhafte pH-Werte der Wasserphase einzustellen. Dies kann die Wasserlöslichkeit der feinen Partikel verringern und die Stabilität der Emulsion erhöhen. Übliche Pufferstubstanzen sind Phosphatpuffer, Acetatpuffer und Citratpuffer.
Die Pickeringsysteme werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, gerechnet als Feststoff und bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße radikalische Polymerisation der Monomerzusammensetzung, welche die Monomere a, b und ggf. weitere Monomere (Monomere c und/oder d) ent- hält, kann nach üblichen Verfahren der radikalischen Homo- oder Copolymerisation erfolgen. In der Regel wird man hierzu die Monomerzusammensetzung, enthaltend die Monomere a und die Monomere b, sowie gegebenenfalls weitere Monomere unter Reaktionsbedingungen polymerisieren, bei denen sich Radikale bilden.
Die Bildung der Radikale erfolgt in der Regel durch Einsatz eines sogenannten Polymerisationsinitiators, d. h. einer Verbindung, die beim Zerfall, der thermisch oder photochemisch ausgelöst werden kann, Radikale bildet.
Zu den geeigneten Polymerisationsinitiatoren zählen organische Azoverbindungen, organische Peroxide und Hydroperoxide, anorganische Peroxide und sogenannte Re- doxinitiatoren. Zu den organischen Peroxidverbindungen zählen beispielsweise Acetyl- peroxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxy-isobutyrat, Caproylperoxid. Zu den Hydroperoxiden zählen neben Wasserstoffperoxid auch organische Hydroper- oxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid und dergleichen. Zu den Azoverbindungen zählen beispielsweise 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 1 ,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin) 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyro- amidin), 2,2'-Azobis(2-methylpropioamidin), N-(3-Hydroxy-1 ,1-bis-hydroxymethyl- propyl)-2-[1 -(3-hydroxy-1 , 1 -bis-hydroxymethyl-propylcarbamoyl)-1 -methyl-ethylazo]-2- methyl-propionamid sowie N-(1 -Ethyl-3-hydroxypropyl)-2-[1 -(1 -ethyl-3-hydroxypropyl- carbamoyl)-1-methyl-ethylazo]-2-methyl-propionamid.. Zu den anorganischen Peroxiden zählen Peroxodischwefelsäure und deren Salze wie Ammonium-, Natrium und Kaliumperoxodisulfat. Redoxinitiatorsystem versteht man Initiatorsysteme, die ein Oxi- dationsmittel, beispielsweise ein Salz der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid und ein Reduktionsmittel enthalten. Als Reduktionsmittel enthalten sie vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfi- nat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat und Ascorbinsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxo- disulfat. Besonders bevorzugte Initiatoren für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind Azoverbindungen, speziell Azobisisobutyronitril (AIBN). Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden diese Polymerisationsinitiatoren in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Zur Polymerisation können die üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden. Hier sind insbesondere ein Batch-Verfahren, bei dem die Hauptmenge, d. h. wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und häufig die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere im Polymerisationsgefäß vorgelegt wer- den, sowie das Monomerzulaufverfahren, bei dem die Hauptmenge der zu polymerisierenden Monomere, häufig wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.- % und speziell wenigstens 90 Gew.-% im Verlauf der Polymerisationsreaktion in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Aus Praktikabilitätsgründen wird bei größeren Ansätzen die Polymerisation häufig als Monomerzulaufverfahren durchgeführt.
Der Polymerisationsinitiator kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Häufig wird man so vorgehen, dass man wenigstens einen Teil des Initiators, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere wenigstens 80 Gew.-% des Polymerisationsinitiators im Verlauf der Po- lymerisationsreaktion zugibt.
Insbesondere hat es sich bewährt, einen geringen Teil der Monomere, z. B. 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls zusammen mit einer Teilmenge oder der Gesamtmenge an Polymerisati- onsinitiator, und einem Teil oder der Gesamtmenge des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels im Polymerisationsgefäß vorzulegen, die Polymerisation zu starten, beispielsweise durch Erwärmen der Polymerisationsmischung, und dann die Restmenge der Monomere und, sofern erforderlich, die Restmenge an Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisation zuzugeben.
Die für die Polymerisation üblicherweise angewendeten Polymerisationstemperaturen liegen, abhängig von dem gewählten Initiatorsystem, in der Regel im Bereich von 20 bis 180 0C, insbesondere im Bereich von 40 bis 130 0C und speziell im Bereich von 50 bis 120 0C.
Der Polymerisationsdruck ist von untergeordneter Bedeutung und kann im Bereich von Normaldruck oder leichtem Unterdruck, z. B. > 800 mbar oder bei Überdruck, z. B. bis 10 bar erfolgen, wobei höhere oder niedrigere Drücke ebenfalls angewendet werden können.
Die Polymerisationsdauer wird in der Regel 10 Stunden nicht überschreiten und liegt häufig im Bereich von 1 bis 8 Stunden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in den für eine radikalische Polymerisation üblichen Reaktoren durchgeführt werden, beispielsweise Rührkessel, insbesondere solche mit wandgängigen Rühren, einschließlich Rührkesselkaskaden sowie Rohrreaktoren, die gegebenenfalls dynamische und/oder statische Mischele- mente aufweisen. Die Reaktoren weisen in der Regel ein oder mehrere Vorrichtungen zur Zuführung der Edukte und Vorrichtungen zur Entnahme der Produkte sowie gegebenenfalls Mittel zur Zufuhr und zur Abfuhr der Reaktionswärme sowie gegebenenfalls Mittel zur Steuerung und/oder Kontrolle der Reaktionsparameter Druck, Temperatur, Umsatz etc. Die Reaktoren können absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden.
Nach Beendigung der Polymerisation kann man das Polymerisationsgemisch in üblicher Weise aufarbeiten. Im Falle einer Fällungspolymerisation kann man das Polymer beispielsweise abfiltrieren. Flüchtige Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, las- sen sich auch durch destillative Maßnahmen abtrennen. Im Falle einer Lösungspolymerisation kann man auch eine Fällung des erhaltenen Polymerisats herbeiführen, beispielsweise durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, in welchem das Polymerisat nicht löslich ist. Gegebenenfalls wird man das erhaltene Polymerisat einer Entgasung unterziehen, um weitere flüchtige Bestandteile zu entfernen.
Weiterhin kann man das erhaltene Polymerisat einer hydrolytischen Aufarbeitung unterwerfen, um gegebenenfalls vorhandene Anhydridgruppen oder acylierte Gruppen in der einpolymerisierten Vinylphosphonsäure zu hydrolysieren. Die Hydrolyse kann in einfacher Weise durch Behandlung mit Wasser oder verdünnten wässrigen Säuren wie verdünnte wässrige Salzsäure, Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure, erfolgen oder Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Abhängig von der gewählten Monomerzusammensetzung können die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate in vielfältiger weise eingesetzt werden. Aufgrund des Einsatzes der Monomere a weisen die erfindungsgemäßen Polymere, anders als die aus dem Stand der Technik bekannten Copolymere der Vinylphosphonsäure bereits nach der Polymerisationsreaktion nur noch geringe Mengen an nicht-polymerisierter Vinylphosphonsäure auf, die typischerweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren a ausmacht. Da sich Vinylphosphonsäure in der Regel aus den erhaltenen Polymerisaten nicht oder nur sehr schlecht entfernen lässt, führt das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt zu Homo- und Copolymeren der Vinylphosphonsäure mit geringeren Rest- Monomergehalten. Daher sind die erfindungsgemäß erhältlichen Homo- und Copolymere der Vinylphosphonsäure in besonderem Maße für eine Vielzahl von Anwendun- gen geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sich nicht einschränkend zu verstehen.
I. Analytik Die 31P-NMR-Spektren wurden mittels eines Bruker DRX 500 NMR-Spektro- meters aufgenommen.
Relative Viskositäten wurden mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters bei 25 0C unter Verwendung der Kapillaren 0a und 0c aufgenommen. Es wurden 1 gew.-
%ige Lösungen des jeweiligen Polymeren in 0,5 N wässriger NaCI-Lösung (Ho- mopolymere) bzw. Dimethylsulfoxid (Copolymere) verwendet, die vor der Messung filtriert wurden.
Die Untersuchung des Molekulargewichtes durch Lichtstreuung erfolgte unter
Verwendung einer Sica 50-Vorrichtung unter Verwendung eines Lasers mit einer Wellenlänge von 632 nm bei einem Winkel von 15° bis 145°.
II. Herstellung des Anhydrids der Vinylphosphonsäure
In einem Reaktionsgefäß wurden 7,3 g Essigsäureanhydrid und 11 ,38 g Vinylphosphonsäure unter Rühren miteinander vermischt und die Mischung wurde auf 60 0C erwärmt. Anschließend entfernte man flüchtige Produkte durch Verdampfen im Vakuum bei 60 0C, bis ein Enddruck von < 10"4 mm erreicht war. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthielt 43,1 mol-% Vinylphosphonsäure,
52,7 mol-% Vinylphosphonsäure-Anhydrid (Verbindung I mit n = 1 und R = R' = H) sowie 4,2 mol-% Vinylphosphonsäure-Dianhydrid (Verbindung I mit n = 2 und R = R' = H).
III. Polymerisationsbeispiele
Beispiel 1 : Copolymer aus Vinylphosphonsäure und n-Butylacrylat im Molverhältnis 1 :1
0,5 g der unter II. beschriebenen Mischung aus Vinylphosphonsäure und Vinylphos- phonsäure-Anhydrid wurden zusammen mit 0,38 g n-Butylacrylat, 19,6 mg AIBN und 1 ,02 g Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff beaufschlagt und die Mischung wurde wenigstens 3-mal entgast und jeweils erneut mit Stickstoff beaufschlagt, um Sauerstoffspuren zu entfernen. Hierbei begann sich die Mischung zu trüben, was auf ein Einsetzen der Polymerisation hindeutete. Die Polymerisationsmischung wurde 16 Stunden über Nacht gerührt. Auf diese Weise erhielt man eine milchige Flüssigkeit, die mit Hexan gefällt wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, in Dichlormethan gelöst und erneut in Hexan gefällt. Diese Prozedur wurde wiederholt. Anschließend trocknete man das Produkt 14 Stunden im Vakuum bei 60 0C. Der Umsatz, bezogen auf die eingesetzten Monomere lag bei 93 %. Der Restmo- nomergehalt nach dem ersten Umfallen betrug weniger als 7 %. Die relative Viskosität des nach dem 2. Umfallen erhaltenen Produkts lag bei 1 ,22 dL/g. Beispiel 2: Herstellung eines Copolymers aus 20 mol-% Vinylphosphonsäure und 80 mol-% Butylacrylat
0,2 g des nach Il erhaltenen Anhydrids wurden zusammen mit 0,61 g n-Butylacrylat, 4 mg AIBN und 0,92 ml Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß gegeben und wie für Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet. Der Umsatz an Vinylphosphonsäure betrug 94 %. Der Restmonomergehalt nach der ersten Fällung lag unterhalb 6 %. Die relative Viskosität lag bei 1 ,15 dL/g.
Beispiel 3: Herstellung eines Copolymers aus 10 mol-% Vinylphosphonsäure und 90 mol-% n-Butylacrylat
0,1 g des unter II. erhaltenen Anhydrids wurden zusammen mit 0,68 g n-Butylacrylat, 2 mg AIBN und 0,89 g Tetrahydrofuran in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Die Re- aktionsmischung wurde wie für Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet. Der Umsatz an Vinylphosphonsäure betrug 84 %. Die relative Viskosität lag bei 1 ,12 dL/g.
Vergleichsbeispiel 1
0,25 g trockene Vinylphosphonsäure, 0,89 g n-Butylacrylat und 7,5 mg AIBN wurden in einem Reaktionsgefäß in 1 ,15 g Tetrahydrofuran gelöst, entgast und wie für Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet. Der Umsatz an Vinylphosphonsäure betrug 48 %.
Vergleichsbeispiel 2
0,1 g trockene Vinylphosphonsäure, 1 ,07 g n-Butylacrylat und 7,5 mg AIBN wurden in einem Reaktionsgefäß in 1 ,17 g Tetrahydrofuran gelöst. Die Polymerisation und Aufar- beitung erfolgte wie für Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Der Umsatz an Vinylphosphonsäure betrug 27 %. Die Viskosität des erhaltenen Produkts lag bei 1 ,05 dL/g.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure mit wenigstens einem monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigten Mono- mer, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 0C aufweist, umfassend die radikalische Copolymerisation einer Monomerzusammensetzung, enthaltend:
a) Vinylphosphonsäure in Form ihres Anhydrids oder eines Anhydrid-Derivats oder in Form eines Gemischs aus Vinylphosphonsäure und ihrem Anhydrid oder Anhydrid-Derivat (Monomer a), und b) wenigstens ein monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 0C aufweist (Monomer b).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Anteil an Anhydrid bzw. Anhydrid-Derivat der Vinylphosphonsäure wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylphosphonsäure und ihrem Anhydrid oder Anhydrid-Derivat, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Polymerisation als Lösungsoder Fällungspolymerisation durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man das Lösungs- oder Verdünnungsmittel in einer Menge von 35 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monome- ren und Lösungsmittel einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei man die Polymerisation in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführt, das unter aprotischen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchführt, das ein Anhydrid einer nicht- polymerisierbaren Carbonsäure enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere a 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere ausmachen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere b 50 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere ausmachen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere b ausgewählt sind unter
vinylaromatischen Monomeren, - Estern monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit C1-C20-
Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-d- C4-alkanolen;
Diestern monoethylenisch ungesättigten C4-Cs-Dicarbonsäuren mit C1-C20- Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-d- C4-alkanolen;
Ci-C2o-Alkylamiden und Di-Ci-C2o-alkylamiden monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren;
Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen; C2-Cio-Olefinen, halogenierten Vinylverbindungen und konjugierten Diolefi- nen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Monomere b ausgewählt sind unter Styrol, den Estern der Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen und den Estern der Meth- acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerzu- sammensetzung zusätzlich zu den Monomeren a und b wenigstens ein weiteres Monomer c umfasst, das eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l bei 25 0C aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die Monomere c ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8
C-Atomen,
Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, - Anhydriden monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit
3 bis 8 C-Atomen,
Hydroxyl-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und deren Salze, - monoethylenisch ungesättigten Nitrilen mit 3 bis 5 C-Atomen,
N-Vinylheterocyclen und monoethylenisch ungesättigten Verbindungen mit wenigstens einer PoIy-
C2-C4-a I ky I e n ox i d -G ru p pe .
13. Copolymere der Vinylphosphonsäure, enthaltend in einpolymerisierter Form: a) Vinylphosphonsäure in Form ihres Anhydrids oder eines Anhydrid-Derivats oder in Form eines Gemischs aus Vinylphosphonsäure und ihrem Anhydrid oder Anhydrid-Derivat (Monomer a), und b) wenigstens ein monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättig- tes Monomer, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 0C aufweist (Monomer b).
wobei die Homo- und Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 50000 Dalton aufweisen.
14. Copolymere der Vinylphosphonsäure nach Anspruch 13, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
15. Copolymere der Vinylphosphonsäure nach einem der Ansprüche 13 oder 14 mit einem Restmonomergehalt unterhalb 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren a.
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