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WO2008075531A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2008075531A1
WO2008075531A1 PCT/JP2007/072623 JP2007072623W WO2008075531A1 WO 2008075531 A1 WO2008075531 A1 WO 2008075531A1 JP 2007072623 W JP2007072623 W JP 2007072623W WO 2008075531 A1 WO2008075531 A1 WO 2008075531A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin composition
photosensitive resin
group
meth
general formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/072623
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yukiko Muramatsu
Masahiro Miyasaka
Hanako Nankawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN200780046551.XA priority patent/CN101558356B/zh
Priority to KR1020137010400A priority patent/KR20130049836A/ko
Priority to JP2008550073A priority patent/JP5136423B2/ja
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • Photosensitive resin composition photosensitive element, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • photosensitive resin composition In the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching or tacking, a photosensitive resin composition or a layer containing this photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive resin composition”).
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper-clad laminate.
  • the surface hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin composition layer
  • the photosensitive resin composition the surface that contacts the supporting film of the photosensitive resin composition layer
  • the “upper surface” of the composition layer is brought into close contact with the surface of the circuit forming substrate forming the circuit.
  • this laminating operation is performed while peeling off the protective film.
  • Lamination is performed by thermocompression bonding the photosensitive resin composition layer to the underlying circuit forming substrate (normal pressure laminating method).
  • the photosensitive resin composition layer is subjected to pattern exposure through a mask film or the like.
  • the support film is peeled off at any timing before or after exposure.
  • the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer is dissolved or dispersed with a developer.
  • an etching process or a mating process is performed to form a pattern, and finally the cured portion is peeled and removed.
  • the etching process is not covered with a cured resist formed after development.
  • This is a method of removing the cured resist after etching away the metal surface of the circuit forming substrate.
  • the plating process is a process in which a metal surface of a circuit-forming substrate that has not been coated with a cured resist formed after development is subjected to a plating process such as copper and solder, and then the cured resist is removed and coated with this resist.
  • a method of etching a metal surface is a metal surface of a circuit-forming substrate that has not been coated with a cured resist formed after development.
  • Patent Document 1 International Publication No. 06/38279 Pamphlet
  • the present invention provides a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and a resist pattern that are sufficiently effective in improving resolution, adhesion, removal of sludge generated during the development process, and suppressing development residue. It is an object to provide a forming method and a printed wiring board manufacturing method.
  • the present inventors have intensively studied paying attention to the composition of the binder polymer and the photopolymerization initiator.
  • the composition of the binder polymer and the photopolymerization initiator As a result, by using a specific binder polymer and combining it with a photopolymerization initiator with a specific structure, it has sufficiently high resolution and adhesion that impairs sufficiently high sensitivity, and sludge generated during development.
  • the present inventors have found that a photosensitive resin composition that is sufficiently effective for removal of the toner and suppressing development residue can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to (A) a divalent group represented by the following general formula (I), a divalent group represented by the following general formula (II), and the following general formula (III):
  • R 1 , R 3 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 4 each independently represent the number of carbon atoms. 1 to 3 alkyl groups, alkoxy groups, OH groups or halogen atoms
  • m or n each independently represents an integer of 0 to 5, and when m or n is 2 to 5, a plurality of R 2 or R 4 Are the same or different from each other!
  • the photosensitive resin composition of the present invention is configured by combining the above-mentioned specific components, so that sufficient resolution and adhesion can be obtained even in the formation of a resist pattern by a direct drawing exposure method. It is possible to carry out the process, and it is sufficiently effective in removing sludge generated during the development process.
  • a binder polymer having a specific group such as the component (A) and a photopolymerization initiator containing a specific hexaarylbiimidazole compound such as the component (C)
  • the present inventors consider that a sufficient effect has been obtained in improving the resolution, adhesion, sludge removal and development residue.
  • the photopolymerization initiator preferably contains one or more compounds represented by the following general formula (IV)!
  • Z 1 and Z 2 are each independently a monovalent represented by the following general formula (V) or (VI)
  • R 6 to R 35 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and there are a plurality of R 6 to R 35 in the same molecule. In some cases, they may be the same or different. At least one of R 6 to R 35 represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention preferably further contains (D) a sensitizing dye. This allows for exposure with light that has a peak within a specific wavelength range.
  • the maximum absorption can be provided in the vicinity of the specific wavelength range, and the sensitivity of the photosensitive resin composition is enhanced.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention preferably further comprises (E) an amine compound. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition is further enhanced.
  • the present invention is a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition formed on the support film. According to this support film, since the photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition is provided, even when a resist pattern is formed by a direct drawing exposure method, it should be performed with sufficient resolution and adhesion. It is also possible to improve the removal of sludge generated during the development process and to suppress development residues.
  • the present invention provides a laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition on a circuit forming substrate, and actinic rays are applied to predetermined portions of the photosensitive resin composition layer.
  • the direct drawing exposure method having a short exposure time can be used.
  • a resist pattern with sufficient resolution and adhesion can be formed.
  • sludge generated during the development process can be reliably removed.
  • the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board, which includes a step of forming a conductive pattern by etching or sticking a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method. is there.
  • a printed wiring board manufacturing method since the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method is used, a high-density wiring can be formed and disconnection and short-circuit are sufficiently suppressed.
  • Printed wiring boards can be manufactured.
  • a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and a resist pattern that are sufficiently effective in improving resolution, adhesion, removal of sludge generated during the development process, and suppressing development residue.
  • a forming method and a printed wiring board manufacturing method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate refers to acrylate or a corresponding methacrylate
  • (meth) acrylate includes an allyloyl group or Means a metataliloyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a divalent group represented by the above general formula (I) (hereinafter also referred to as “structural unit”) and the above general formula ( ⁇ ).
  • the binder polymer as the component (A) is a structural unit based on the styrene or styrene derivative represented by the general formula (I), a benzenole (meth) acrylate represented by the general formula (II), or It contains a structural unit based on a (meth) acrylic acid benzyl derivative and a structural unit based on (meth) acrylic acid represented by the above general formula (III).
  • a structural unit based on a (meth) acrylic acid benzyl derivative and a structural unit based on (meth) acrylic acid represented by the above general formula (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkynole group having 1 to 3 carbon atoms
  • an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms an OH group
  • a halogen atom Represents an atom
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkynole group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an OH group, or a halogen atom
  • M represents an integer of 0-5.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and specifically, is a structural unit based on acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (I) is 10 to 60 in the total amount of the component (A). It is preferable that the amount is% S, more preferably 15 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass. Further, the content of the structural unit represented by the general formula (II) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, based on the total amount of the component (A). It is particularly preferably 20 to 50% by mass. The content of the structural unit represented by the general formula (III) is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 23 to 40% by mass, based on the total amount of the component (A). It is particularly preferably 25 to 35% by mass.
  • the blending amount of the structural unit based on styrene or a styrene derivative, or the structural unit based on benzyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate is less than 10% by mass, the resolution tends to be inferior. If the blending amount exceeds 60% by mass, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long. In addition, when the blending amount of the structural unit based on (meth) acrylic acid is less than 20% by mass, the alkali solubility is inferior, the peeled piece tends to be large, and the peeling time tends to be long. Above this, resolution tends to decrease.
  • the photosensitive resin composition using the binder polymer of the present invention has excellent effects on adhesion, resolution, removal of sludge generated during development, and suppression of development residue.
  • the “styrene derivative” refers to a styrene derivative in which a hydrogen atom is substituted with a substituent (an organic group such as an alkyl group or a halogen atom).
  • binder polymer When the photosensitive resin composition layer is formed using this binder polymer, one kind of binder polymer may be used alone, or two or more kinds of binder polymers may be used in any combination. Good. Binder when two or more types are used in combination As one polymer, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components (including different repeating units as constituent components), two types having different weight average molecular weights Examples include the above binder polymers and two or more types of binder polymers having different dispersities. In addition, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11 327137 can also be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (according to a calibration curve using standard polystyrene). Conversion).
  • the Mw of the binder polymer Is preferably from 5000 to 150000, more preferably from 10,000 to 100,000, and particularly preferably from 20000 to 50000. If the Mw force is less than 5,000, the development resistance tends to decrease at night, and if it exceeds 150,000, the development time tends to be longer.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) of the binder polymer is preferably 1 ⁇ 0 to 3 ⁇ 0, more preferably 1.0 to 2.0. If the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesion and resolution tend to decrease.
  • the binder polymer of the present invention can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • examples of the polymerizable monomer that gives the structural units represented by the general formulas ( ⁇ ) to (III) include styrene and / or styrene derivatives, benzyl (meth) acrylate and / or (meth) acrylic acid. Benzyl derivatives, (meth) acrylic acid
  • the (i) binder polymer may contain a structural unit other than the structural units represented by the general formulas (i) to (III).
  • examples of polymerizable monomers that give structural units other than the structural units represented by the general formulas ( ⁇ ) to (III) include acrylamides such as diacetone acrylamide, attarilonitrile, bulle ⁇ Esters of butyl alcohol such as butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid jetylaminoethyl ester, (meth ) Glycidyl acrylate, 2, 2, 2—Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3 Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ bromo (meth) acrylic Acid, ⁇ -chlor
  • R 36 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 37 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 37 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a Noel group, Examples include decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (VII) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester.
  • the (A) binder polymer in the present invention is preferably one or more of a polymer having a carboxyl group from the viewpoint of developability when alkali development is performed using an alkaline solution.
  • a (A) binder polymer can be produced, for example, by the ability S to be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxylate group and another polymerizable monomer.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 80 to 250 mg KOH / g, more preferably 100 to 220 mg KOH / g. preferable. If the acid value is less than 80 mgKOH / g, the development time tends to be longer, and if it exceeds 250 mgKOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
  • the binder polymer may have a photosensitivity characteristic group in its molecule, if necessary.
  • the blending amount of the binder polymer of component (A) is preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) 35 to 65 parts by weight. To be part More preferred is 40 to 60 parts by mass. If the blending amount is less than 30 parts by mass, a good shape tends not to be obtained, and if it exceeds 70 parts by mass, good sensitivity and resolution tend not to be obtained.
  • Component (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be used in combination with a resin other than the component (A).
  • a resin other than the component (A) for example, an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide resin Epoxy resins, alkyd resins, phenol resins and the like can be used in combination.
  • acrylic resins are preferable from the viewpoint of alkali developability. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerizable compound as component (B) is, for example, a compound obtained by reacting polyhydric alcohol with ⁇ , ⁇ unsaturated power rubonic acid, bisphenol-based (meth) acrylate compound, glycidyl group Compound obtained by reacting ⁇ -, ⁇ -unsaturated carboxylic acid with contained compound, urethane monomer such as (meth) acrylate compound having urethane bond in molecule, nourphenoxypolyethylene oxy acrylate, phthalic acid compound , (Meth) acrylic acid alkyl ester and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an ⁇ , / 3 unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, Polypropylene glycol di (meth) acrylate with 2 to 14 propylene groups, polyethylene with 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups.
  • Polypropylene glycol di (meth) acrylate Trimethylol propane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, ⁇ modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, ⁇ modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ modified Methylonorev.
  • ⁇ Represents ethylene oxide
  • an EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group.
  • PO represents propylene oxide
  • a PO-modified compound has a propylene oxide group block structure.
  • Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2, 2 bis (4
  • Examples of the 2, 2 bis (4-(((meth) atalyloxypolyethoxy) phenyl) propane) include, for example, 2, 2 bis (4 (((meth) atarioxydiethoxy) phenolino) propane, 2, 2 bis (4 ((Meth) Ataryloxytriethoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 ((Meth) Atarioxytetraethoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 ((Meth) Atari Loxypentaethoxy) phenino) propane, 2, 2 bis (4 — ((meth) ataryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2, 2 bis (4— (((meth) acryloxyheptaethoxy) phenol)) Propane, 2, 2 bis (4 (((meth)) talyloxy otaethoxy) phenenole) propane, 2, 2 bis (4 (((meth) talyloxynanoethoxy) pheninole
  • the above 2, 2 bis (4 (methacryloxypentaethoxy) phenol) propane is either BPE—500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA—321M (Hitachi Chemical Industries, Ltd.)
  • the above 2, 2 bis (4 (methacryloxypentade ethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name).
  • the number of ethylene oxide groups in one molecule of the above-mentioned 2,2bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably 4-20. More preferably, it is 8 to 15; These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule include, for example, a (meth) acryl monomer having an OH group at the 3-position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2, 6 toluene diisocyanate). , 2, 4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.), tris ((meth) alicyclic oxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanate Examples include nurate, EO modified urethane (meth) acrylate, EO, PO modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • nourphenoxypolyethyleneoxytalarate examples include nourphenoxytetraethyleneoxytalylate, nourphenoxypentaethyleneoxytalarate, nourphenoxyhexaethyleneoxytalarate, Yuryphenoxyheptaethylene oxyoxytalylate, Noyulphenoxyoctaethyleneoxytalylate, Noyulphenoxynonaethyleneoxytalitrate, Noyulphenoxydecaethyleneoxytalate, Noyulphenoxydeoxyethylene Oxyatalylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic acid compounds include, for example, ⁇ chloro- ⁇ -hydroxypropyl ⁇ 'one (meth) atallylooxychetyl o phthalate, / 3-hydroxyalkyl / 3'one (meth) atalyloxy Alkyl mono-phthalate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a bisphenol-no-red (meth) acrylate compound or a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule is used. It is preferable to include. Also, from the viewpoint of improving sensitivity and resolution, it is preferable to include a bisphenol A (meth) acrylate compound.
  • the component (B) of the present invention includes an intramolecular component from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film. It is preferable to contain polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain. This (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has both an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain (n-propylene glycol chain or isopropylene glycol chain) as alkylene glycol chains in the molecule.
  • this (meth) atalylate has an n-butylene glycol chain, isobutylene glycol chain, n-pentylene glycol chain, hexylene glycol chain, and structural isomers of about 4 to 6 carbon atoms. It may have an alkylene glycol chain.
  • the plurality of ethylene glycol chains and propylene glycol chains may be present randomly without having to be continuously present in blocks.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to the oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to the oxygen atom.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in the molecule is, for example, the following general formula (VIII):
  • formula (VIII), formula (IX) and formula (X), 6 to R 41 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • EO represents an ethylene glycol chain
  • PO indicates a propylene glycol chain! !! 1 ⁇ ! ⁇ And !! 1 ⁇ n 4 each independently represent an integer of 1-30.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the general formulas (VIII) to (X) include a methylol group, an ethyl group, an n propyl group, and an i propyl group.
  • (m ′ + m 2 , m 3 and m 4 ) is an integer from ! to 30; preferably an integer from! to 10 and more preferably an integer from 4 to 9 5 Particularly preferred is an integer of ⁇ 8. If the number of repetitions exceeds 30, the tent reliability and resist shape tend to deteriorate.
  • the total number of propylene glycol chain repeats ( ⁇ ⁇ 2 + ⁇ 3 and ⁇ 4 ) in the general formulas (VIII) to (X) is an integer of !!-30, An integer of 8 to 8 is preferred; an integer of 16 is more preferred 10 to 10; an integer of 14 is particularly preferred. If the number of repetitions exceeds 30, the resolution tends to deteriorate and sludge tends to occur.
  • the bur compound manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., sample name NK ester HEMA-9P) and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerizable compound of component (B) is preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). More preferably, it is 40-60 parts by mass, more preferably 40 parts by mass. If the amount is less than 30 parts by mass, good sensitivity and resolution tend not to be obtained, and if it exceeds 70 parts by mass, a good shape is obtained. There is a tendency not to be obtained.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator as the component (C) includes a hexarylbiimidazole compound having one or more alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkoxy group, and at least one of R 6 to R 35 preferably contains an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hexarylbiimidazole compound only needs to have one or more alkoxy groups having carbon atoms;! To 5 but preferably has two or more, more preferably has four or more.
  • the alkoxy group having this carbon number;! To 5 is not contained, adhesion, resolution, sludge removal, and development residue suppressing effects cannot be obtained.
  • the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group and structural isomers thereof. Of these, a carbon number of 1, that is, a methoxy group is preferable.
  • the hexarylbiimidazole compound preferably contains both an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and a norogen atom from the viewpoint of further improving adhesion, resolution, sludge removability, and development residue suppressing effect.
  • R 6 to R 35 when a plurality of R 6 to R 35 are present in the same molecule, they may be the same or different. In the present specification, a group represented by “ ⁇ R 35 ” is R 6 ,
  • Examples of the hexaarylbiimidazole compound having one or more alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms include, for example, 2- (o chlorophenyl) 4,5 bis (m methoxyphenyl) imidazole 2-mer, 2- (o methoxyphenyl) 4,5 diphenylimidazole dimer, 2,4 bis (o-phenylphenol) -5- (3,4 dimethoxyphenyl) imidazole dimer Etc.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is combined with a photopolymerization initiator other than a hexylbiimidazole compound having one or more alkoxy groups having the above-mentioned carbon number; Can be blended.
  • Photopolymerization initiators other than hexarylbiimidazole compounds having one or more alkoxy groups include benzophenone, 2 benzil 2 dimethylamino 1-one (4-mononorepholinophenole) -butanone 1, 2-Methyl-1 [4 (Methylthio) phenyl] 2-Morpholinopropanone Aromatic ketones such as 1, quinones such as alkyl anthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers, benzoin, anoalkylbenzoin, etc.
  • Benzoin compounds such as benzyldimethyl ketal, 2- (o black phenyl) 4,5 diphenylimidazolnimer, 2— (o fluorophenyl) 4,5-diphenylimidazole Reactive 2,4,5 triarinoreimidazo, monore dimer 9 Hue Nino les Atari gin, 1, 7- (9, 9'Atarijiniru) include Atarijin derivatives such as heptane.
  • the photopolymerization initiator that is the component (C)
  • 10 to 100% by mass is preferable 30 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass is particularly preferable. If the compounding power is less than 10% by mass, high sensitivity and high resolution tend not to be obtained.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator as the component (C) is 0.;! To 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 2-6 parts by mass is more preferable 3.5-5 parts by mass is particularly preferable. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, good sensitivity and resolution tend not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, a good shape tends not to be obtained.
  • the component (C) one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (D) a sensitizing dye and / or (E) an amine compound in addition to the components (A) to (C) described above! .
  • a sensitizing dye for example, dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracene, coumarines, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, Examples include thiophenes and naphthanolimides.
  • the sensitizing dye a compound having a maximum absorption wavelength of 370 to 420 nm is preferable.
  • the sensitizing dye By using such a sensitizing dye, sufficiently high sensitivity to the exposure light of the direct drawing exposure method is obtained. It is possible to have When the maximum absorption wavelength of the sensitizing dye is less than 370 nm, the sensitivity to direct drawing exposure light tends to decrease, and when it exceeds 420 nm, the stability tends to decrease even in a yellow light environment.
  • the sensitizing dye having a maximum absorption wavelength of 370 to 420 nm for example, bilarizones, anthracenes, coumarins, xanthones and the like are preferable.
  • the compounding amount of the sensitizing dye is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • S is preferably 0.05 to 5 parts by mass It is particularly preferable that the amount is 0.;! ⁇ 2 parts by mass. If the amount is less than 0.01 parts by mass, good sensitivity and resolution tend not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, a good shape tends not to be obtained.
  • the component (D) one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • Examples of the amine compound as the component (E) include bis [4 (dimethylamino) phenol] methane, bis [4 (jetylamino) phenol] methane, and leucocrystal violet.
  • the blending amount is preferably 0.0;! To 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B), more preferably 0.05 to 5 parts by mass. It is particularly preferably 0.1 to 2 parts by mass. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, good sensitivity tends not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, there is a tendency to deposit as foreign matter after film formation.
  • Component S can be used alone or in combination of two or more.
  • a photopolymerizable compound such as an oxetane compound having a cyclic ether group capable of at least one cation polymerization in a molecule, a force thione polymerization initiator, if necessary.
  • Dyes such as malachite green
  • photochromic agents such as tribromophenylsulfone, leucocrystal violet
  • thermochromic agents plasticizers such as p-toluenesulfonamide
  • pigments fillers, antifoaming agents, flame retardants, stable Agent, adhesion promoter, leveling Agent, exfoliation accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent, thermal crosslinking agent, etc.
  • plasticizers such as p-toluenesulfonamide
  • pigments such as a pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stable Agent, adhesion promoter, leveling Agent, exfoliation accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent, thermal crosslinking agent, etc.
  • additives such as malachite green
  • plasticizers such as p-toluenesulfonamide
  • pigments fillers, antifoaming agents, flame retardants, stable Agent, adhesion promoter, leveling Agent, exfoliation
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cetyl sorb, cetyl solv solve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or the like. It can be dissolved in these mixed solvents to form a solution with a solid content of 30-60% by mass! This solution can be used as a coating solution for forming a photosensitive resin composition layer of a photosensitive element.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cetyl sorb, cetyl solv solve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or the like. It can be dissolved in these mixed solvents to form a solution with a solid content of 30-60% by mass! This solution can be used as a coating solution for forming a photosensitive
  • the coating liquid is applied as a liquid resist on the surface of a metal plate and dried, for example, and then a protective film is applied. You may coat and use.
  • the material of the metal plate include copper, copper alloys, nickel, chromium, iron, stainless steel and other iron alloys, preferably copper, copper alloys and iron alloys.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • a photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support film 2, a photosensitive resin composition layer 3 containing the photosensitive resin composition formed on the support film 2, and a photosensitive resin composition layer 3 Consists of protective film 4 stacked on top.
  • the support film 2 for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
  • commercially available products include polypropylene films such as Alphan MA-410, E-200C (trade name) manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., PS manufactured by Teijin Limited.
  • polyethylene terephthalate films such as series (eg, PS-25, trade name), HTF-01, HT R-02 (trade name) manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., and the like.
  • the support film 2 preferably has a thickness of 1 to 100 111, more preferably 5 to 25 111. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the support film tends to be broken when the support film is peeled off before development, and if it exceeds 100 m, the resolution tends to decrease. There is a direction.
  • One support film 2 is used as a support for the photosensitive resin composition layer, and the other is used as a protective film for the photosensitive resin composition, being laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer. May be.
  • the photosensitive resin composition layer 3 supports the solution after dissolving the photosensitive resin composition in a solvent as described above to obtain a solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 60% by mass. It is preferably formed by coating on film 2 and drying.
  • the coating can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, or no coater. Drying 70 ⁇ ; 150 ° C, 5 ⁇ 30 minutes Further, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer 3 varies depending on the use of the photosensitive element.
  • the thickness after drying is preferably 1 to 100 m; preferably 50 to 50 m. Is more preferable. If the thickness is less than 1 m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 m, the effect of the present invention is reduced, and the adhesive force and resolution tend to decrease.
  • the photosensitive resin composition layer 3 has a transmittance with respect to light having a wavelength of 405 nm of preferably 5 to 75%, more preferably 7 to 60%, and more preferably 10 to 40%. It is particularly preferred that there is. If the transmittance is less than 5%, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 75%, the resolution tends to be inferior.
  • the transmittance can be measured with a UV spectrometer, and examples of the UV spectrometer include 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the protective film 4 has a smaller adhesive strength between the photosensitive resin composition layer 3 and the protective film 4 than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer 3 and the support film 2.
  • a low fisheye film is preferred. “Fish eye” means that foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. of the material are contained in the film when the material is melted by heat and kneaded, extruded, biaxially stretched or cast. It is taken in.
  • the protective film 4 for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
  • commercially available products include polyethylene films such as NF-13, NF-15 (trade name) manufactured by Tamapoli Co., Ltd., Alfane MA-410, E-20 manufactured by Oji Paper Co., Ltd. oc (above, trade name), polypropylene film such as Shin-Etsu Film Co., Ltd., and polyethylene terephthalate film such as Teijin Co., Ltd. PS series (eg PS-25, trade name). It is not limited to.
  • the thickness of the protective film 4 is preferably 1 to 100 111, more preferably 5 to 50 111, and even more preferably 5 to 30 111. 111 is particularly preferable. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film tends to be broken during lamination, and if it exceeds 100 m, the cost tends to be inferior.
  • the photosensitive element 1 of the present invention may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas noble layer.
  • the obtained photosensitive element 1 can be stored in the form of a sheet or wound around a roll in a roll shape.
  • the support film 1 is wound up so as to be the outermost side.
  • a moisture-proof end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the standpoint of edge fusion resistance, which is preferable from the standpoint of end face protection.
  • a packing method it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
  • the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polychlorinated butyl resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition on a circuit-forming substrate, and a predetermined step of the photosensitive resin composition layer. It includes at least an exposure step of irradiating the portion with actinic rays and photocuring the exposed portion, and a developing step of removing the photosensitive resin composition in the portion other than the exposed portion from the circuit forming substrate.
  • the “circuit forming substrate” refers to a substrate including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer.
  • the circuit forming substrate may be multi-layered and have wiring formed therein, or may have a small-diameter through hole! /.
  • the protective film is gradually peeled off from the photosensitive resin composition layer and gradually exposed at the same time.
  • Form the circuit of the circuit forming substrate on the surface of the photosensitive resin composition layer There is a method of laminating by adhering the photosensitive resin composition layer to a circuit-forming substrate while being in close contact with the surface to be formed and heating the photosensitive resin composition layer.
  • the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance. Pre-heat treatment of the substrate will be performed.
  • Examples of a method for forming an exposed portion in the exposure step include a method of irradiating an image with an actinic ray through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method).
  • an artwork mask exposure method
  • the support film existing on the photosensitive resin composition layer transmits actinic rays
  • the support film can be irradiated with actinic rays
  • the support film is light-shielding, the support film can be irradiated.
  • the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays.
  • a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as a laser direct drawing exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
  • Examples of the active light source include known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, argon lasers and other solid state lasers such as YAG lasers, and semiconductor lasers. Those that effectively emit ultraviolet light, visible light, etc. are used.
  • a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent developer is used, for example, a dip method, a nozzle method, or a spray.
  • a dip method for well-known methods such as methods, rocking immersion, brushing, scraping Develop more.
  • the high-pressure spray method is most suitable for improving the resolution. If necessary, two or more developing methods may be used in combination.
  • a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution
  • examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, phosphoric acid.
  • alkali metal phosphates such as sodium, sodium metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, and borax are used.
  • the alkaline aqueous solution used for the development includes a diluted solution of 0.;! To 5 mass% sodium carbonate, a diluted solution of 0.;! To 5 mass% potassium carbonate, 0.;! To 5 mass%.
  • Preferred is a dilute solution of sodium hydroxide, 0.;! To 5% by weight dilute solution of sodium tetraborate (borax).
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11; the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be added to the alkaline aqueous solution.
  • Examples of the aqueous developer include a developer comprising water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include, in addition to the substances described above, for example, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3, 3-pan diol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
  • the pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, and is preferably pH 8 to 12; more preferably pH 9 to 10;
  • Examples of the organic solvent include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl nole monourea, diethylene glycol mononole monomethinoatenore, Examples thereof include diethylene glycol-normonoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic solvent is usually 2 to 90% by mass, and the temperature should be adjusted according to the developability. Power S can be. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent and the like can be added to the aqueous developer.
  • Examples of the organic solvent developer using an organic solvent alone include 1, 1, 1 trichloroethane, N methylpyrrolidone, N, N dimethylformamide, cyclohexanone, methylisoptyl ketone, ⁇ - Petite mouth rataton is listed. These organic solvent-based developers are preferably added with water in an amount of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C or exposure at about 0.2 to 10 j / cm 2 as necessary.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention forms a conductor pattern by etching or sticking a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention. is there.
  • the circuit forming substrate is etched and mated to the conductor layer of the circuit forming substrate using the formed resist pattern as a mask.
  • Etching solutions used for etching include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etchant. Among these, from the viewpoint of good etch factor, It is preferable to use a diiron solution.
  • plating methods for plating for example, copper plating such as copper sulfate plating, copper pyrophosphate plating, soldering such as high-throw soldering, watt bath (nickel sulfate nickel nickel chloride) ) Plating, nickel plating such as nickel sulfamate, hard gold plating, and gold plating such as soft gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than, for example, an alkaline aqueous solution used for development.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, !!-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution; !!-10 mass% potassium hydroxide aqueous solution, etc. are used.
  • the peeling method include a dipping method and a spray method, and the dipping method and the spray method may be used alone or in combination.
  • a printed wiring board is obtained as described above.
  • the polymer weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated by using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Hitachi L-6000 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Hitachi L-3300 type RI manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Table 3 shows the composition of TCDM-HABI
  • Table 4 shows the composition of CDM-HABI
  • Table 5 shows the composition of B-CIM (The composition of Hampford's product name).
  • each photosensitive resin composition was uniformly coated on a 16 m-thick polyethylene terephthalate film (trade name: HTF-01, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) serving as a support film. Thereafter, it was dried using a hot air convection dryer at 70 ° C. and 110 ° C. to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 25 ⁇ 111 after drying. Subsequently, a protective film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name: NF-15) was laminated on the photosensitive resin composition layer by roll pressing, and each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was applied. A photosensitive element was obtained.
  • a protective film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name: NF-15
  • the copper surface of the copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name MCL-E-67), which is a glass epoxy material laminated with copper foil (thickness 35mm) on both sides, is equivalent to # 600 Polishing was performed using a polishing machine having a brush (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried with an air stream to obtain a copper-clad laminate (substrate).
  • each photosensitive resin composition layer was laminated on the surface of the copper-clad laminate, and laminated (laminated) at 120 ° C under a pressure of 4 kgf / cm 2.
  • a test piece was prepared.
  • the support film was peeled off, and a 1 mass% aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C for 24 seconds to remove the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer and develop.
  • the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper clad laminate. The evaluation of photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet. The higher the step tablet, the higher the photosensitivity. Table 2 shows the results obtained.
  • the resolution was exposed using a phototool having a wiring pattern of line width / space width 6/6 to 30/30 (unit: mm) as a negative for evaluation of resolution.
  • the resolution is the smallest value (unit: ⁇ m) of the space width between the line widths of the resist pattern formed by development after exposure and where the unexposed areas are removed.
  • Adhesion is a line width / space width of 6/6 to 30/30 as a negative for adhesion evaluation (unit : Exposure was performed using a phototool having a wiring pattern of m).
  • the adhesion has the smallest value of the line width / space width (single value such that the unexposed part can be removed cleanly by the development processing after exposure, and the line is generated without meandering or chipping.
  • Rank: ⁇ ) was used as an index of adhesion. The smaller the numerical value, the better the evaluation of adhesion. Table 2 shows the results obtained.
  • the resist shape after development was observed using a scanning electron microscope (trade name: Hitachi scanning electron microscope S-500 mm).
  • the resist shape is close to a rectangle!
  • Sludge removability was evaluated by the following method. First, 0.6 m 2 of the photosensitive resin composition layer from which the protective film in each photosensitive element was removed was dissolved in 1 L of l% Na CO aqueous solution.
  • the development residue was determined on the resist pattern surface after development using a scanning electron microscope (trade name: Hitachi Scanning Electron Microscope S-500A) as follows. It is desirable that there is almost no development residue.
  • R 6 to 5 are not particularly described, they represent a hydrogen atom.
  • R 6 to R 35 represent a hydrogen atom.
  • the photosensitive resin compositions according to Examples;! To 4 have good results in all evaluations of step number sensitivity, adhesion, resolution, sludge removal, and resist shape. Obtained.
  • the photosensitive resin compositions according to Comparative Examples 1 to 6 are inferior to the Examples in at least one of the evaluations of step step sensitivity, adhesion, resolution, sludge removal, and resist shape. As a result.
  • a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and a resist pattern that are sufficiently effective in improving resolution, adhesion, removal of sludge generated during the development process, and suppressing development residue.
  • a forming method and a printed wiring board manufacturing method can be provided.

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Abstract

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される２価の基と、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基とを有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）炭素数が１～５のアルコキシ基を少なくとも一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合開始剤を含有する。 ［式（Ｉ）、式（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ３，及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基、アルコキシ基、ＯＨ基又はハロゲン原子を示し、ｍ又はｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示す。］

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び プリント配線板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及 びプリント配線板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめつきなどに用いられるレジス ト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「 感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に 保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント (積層体）が広く用いられて いる。
[0003] 従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製 造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積 層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支 持フィルムに接触してレ、る面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」とレ、う）と反対側 の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形 成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上 面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。ま た、ラミネートは、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着するこ とにより行う（常圧ラミネート法)。
[0004] 次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂組成物層をパターン露光する。このと き、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感 光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エツチン グ処理又はめつき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去 する。
[0005] ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていな い回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法 である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されてい ない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめつき処理を行った後、硬化レ ジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法であ
[0006] ところで、上述のパターン露光の手法としては、従来、水銀灯を光源として用いてフ オトマスクを介して露光する手法が用いられている。また、近年、新露光技術として D LP (Digital Light Processing)という、ノ ターンのデジタノレデータを直接、感光 性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されて!/、る。この直接描画露光 法はフォトマスクを介した露光方法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつファイン ノ ターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある
[0007] パターン露光では、生産のスループット向上のために、なるべく露光時間を短縮す る必要がある。上述の直接描画露光法では、従来のフォトマスクを介した露光方法に 用いる感光性樹脂組成物と同程度の感度の組成物を使用すると、一般的には多くの 露光時間が必要となる。そのため、露光装置側の照度を上げることや感光性樹脂組 成物の感度を上げることが必要となる。
[0008] また、感光性樹脂組成物は、上述の感度に加えて解像度及び密着性にも優れてレ、 ることが重要である。精細な配線回路を形成するためには、特にパターン化されたレ ジスト膜におけるパターンのラインの断面形状が良好であることが求められる。このよ うな要求に対して特定の光重合開始剤などを用いた高感度、高解像度及び高密着 性の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 1参照）。
[0009] さらに、レジストパターンを形成するための現像工程中に発生するスラッジカ S、基板 に再付着する問題がある。スラッジが基板に再付着すると、現像工程後にエッチング を施した場合、エッチングにより除去すべき金属箔カ Sスラッジで保護され基板上に残 存するため、配線間の短絡が発生しやすくなる。また、現像工程後にめっきを施した 場合、残存した基板上のスラッジがめつきの形成を阻害するため断線が生じやすくな る。したがって、現像工程において、スラッジの発生を十分に抑制することも求められ ている。
特許文献 1：国際公開第 06/38279号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、直接描画露光法によって高密度 のレジストパターンを形成する場合には、解像度及びレジストパターンの回路形成用 基板への密着性の点でまだ十分ではな力、つた。さらに、現像工程時に発生するスラ ッジの除去性の向上も望まれている。また、現像後のレジストパターン表面において 、小片物が付着したような現像残渣を抑制することも望まれて!/、る。
[0011] そこで、本発明は、解像度、密着性、現像工程時に発生するスラッジの除去性の向 上及び現像残渣の抑制に十分効果のある感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レ ジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とす
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記課題を解決するため、バインダーポリマー及び光重合開始剤 の組成に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定のバインダーポリマーを用い、 これに特定構造の光重合開始剤を組み合わせることにより、十分な高感度を損なうこ となぐ十分に高い解像度及び密着性を有し、さらに現像時に発生するスラッジの除 去性及び現像残渣の抑制に十分効果のある感光性樹脂組成物が得られることを見 出し、本発明を完成するに至った。
[0013] すなわち、本発明は、（A)下記一般式 (I)で表される 2価の基と、下記一般式 (II)で 表される 2価の基と、下記一般式 (III)で表される 2価の基とを有するバインダーポリマ 一、 （B)光重合性化合物、及び (C)炭素数が;!〜 5のアルコキシ基を一つ以上有す るへキサァリールビイミダゾール化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性樹脂 組成物である。
[化 1] ( I )
Figure imgf000006_0001
[化 2]
Figure imgf000006_0002
[化 3]
Figure imgf000006_0003
式 (I)、式 (11)、及び式 (III)中、 R1, R3,及び R5はそれぞれ独立に水素原子又はメ チル基を示し、 R2及び R4はそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基、アルコキシ 基、 OH基又はハロゲン原子を示し、 m又は nはそれぞれ独立に 0〜5の整数を示し、 m又は nが 2〜5のとき、複数の R2又は R4は互いに同一でも異なって!/、てもよ!/、。
[0014] 本発明の感光性樹脂組成物は、上述のような特定の成分を組み合わせて構成され ることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成においても、十分な解像 度及び密着性で行うことが可能であり、また、現像工程時に発生するスラッジの除去 性に十分効果がある。上記 (A)成分のような特定の基を有するバインダーポリマーと 、上記（C)成分のような特定のへキサァリールビイミダゾール化合物を含む光重合開 始剤とを用いることによって、上述のような解像度、密着性、スラッジの除去性の向上 及び現像残渣の抑制に十分効果が得られたと本発明者らは考えている。
[0015] また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤が、下記一般式 (IV)で 表される化合物を一種以上含むことが好まし!/、。
Z1— Z2 (IV)
式 (IV)中、 Z1及び Z2はそれぞれ独立に下記一般式 (V)又は (VI)で表される 1価の
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
式 (V)及び式 (VI)中、 R6〜R35はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭 素数 1〜5のアルコキシ基を示し、同一分子中に R6〜R35が複数存在するときそれら は同一でも異なっていてもよぐ R6〜R35の少なくとも 1つは炭素数 1〜5のアルコキシ 基を示す。
[0016] これにより、感光性樹脂組成物の解像度が高められると共に、密着性及びスラッジ 除去性がさらに向上する。
[0017] また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（D)増感色素をさらに含有することが好 ましい。これにより、特定の波長範囲内にピークを有する光で露光する場合において
、その特定の波長範囲付近に極大吸収をもたせることができ、感光性樹脂組成物の 感度が高められる。
[0018] また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（E)アミン系化合物をさらに含有するこ とが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに高められる。 [0019] また、本発明は、支持フィルム及び当該支持フィルム上に形成された上記感光性 樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメントである。この 支持フィルムによれば、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を 備えているので、直接描画露光法によりレジストパターンを形成する場合でも、十分 な解像度及び密着性で行うことが可能であり、また、現像工程時に発生するスラッジ の除去性の向上及び現像残渣の抑制にも効果がある。
[0020] また、本発明は、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性 樹脂組成物層を積層する積層工程、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線 を照射して露光部を光硬化する露光工程、及び感光性樹脂組成物層が積層された 回路形成用基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像ェ 程を有するレジストパターンの形成方法である。このレジストパターンの形成方法によ れば、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を用いてレジストバタ ーンを形成しているので、露光時間の短い直接描画露光法によっても、十分な解像 度及び密着性のレジストパターンを形成することができる。また、現像工程時に発生 するスラッジを確実に除去することができる。
[0021] また、本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成さ れた回路形成用基板をエッチング又はめつきして導電パターンを形成する工程を有 するプリント配線板の製造方法である。このプリント配線板の製造方法によれば、上 記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板 を用いているので、高密度な配線を形成できると共に、断線及び短絡の十分抑制さ れたプリント配線板を製造することができる。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、解像度、密着性、現像工程時に発生するスラッジの除去性の向 上及び現像残渣の抑制に十分効果のある感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レ ジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
符号の説明 [0024] 1 · · ·感光性エレメント、 2· · ·支持フイノレム、 3· · ·感光性樹脂組成物層、 4· · ·保護フィル ム。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メ タ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アタリレートとはアタリレート 又はそれに対応するメタタリレートを意味し、（メタ）アタリロイル基とはアタリロイル基又 はメタタリロイル基を意味する。
[0026] 本発明の感光性樹脂組成物は、（A)上記一般式 (I)で表される 2価の基（以下、「 構造単位」ともいう）と、上記一般式 (Π)で表される構造単位と、上記一般式 (III)で 表される構造単位とを有するバインダーポリマー、（B)光重合性化合物、及び (C)炭 素数が 1〜5のアルコキシ基を一つ以上有するへキサァリールビイミダゾール化合物 を含む光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
[0027] まず、（A)成分であるバインダーポリマーについて説明する。
[0028] (A)成分であるバインダーポリマーは、上記一般式 (I)で表されるスチレン又はスチ レン誘導体に基づく構造単位、上記一般式 (II)で表される (メタ）アクリル酸ベンジノレ 又は (メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に基づく構造単位、及び上記一般式 (III)で表 される (メタ）アクリル酸に基づく構造単位を含有する。これにより、感光性樹脂組成物 を構成材料とする感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び剥 離特性を共に良好にすることができる。
[0029] ここで、上記式 (I)中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜3のアル キノレ基、炭素数 1〜3のアルコキシ基、 OH基又はハロゲン原子を示し、 mは 0〜5の 整数を示す。
[0030] また、上記式 (II)中、 R3は水素原子又はメチル基を示し、 R4は炭素数 1〜3のアル キノレ基、炭素数 1〜3のアルコキシ基、 OH基又はハロゲン原子を示し、 mは 0〜5の 整数を示す。
[0031] また、上記式 (III)中、 R5は水素原子又はメチル基を示し、具体的には、アクリル酸 又はメタクリル酸に基づく構造単位である。
[0032] 上記一般式 (I)で表される構造単位の含有割合は、（A)成分の総量中 10〜60質 量％であること力 S好ましく、 15〜50質量％であることがさらに好ましぐ 20〜50質量 %であることが特に好ましい。また、上記一般式 (II)で表される構造単位の含有割合 は、（A)成分の総量中 10〜60質量％であることが好ましぐ 15〜50質量％であるこ とがさらに好ましぐ 20〜50質量％であることが特に好ましい。また、上記一般式 (III )で表される構造単位の含有割合は、（A)成分の総量中 20〜50質量％であることが 好ましぐ 23〜40質量％であることがさらに好ましぐ 25〜35質量％であることが特 に好ましい。スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位、（メタ）アクリル酸ベンジ ル又は (メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に基づく構造単位の配合量がそれぞれ 10質 量％未満では解像性が劣る傾向があり、これらの配合量が 60質量％を超えると剥離 片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。また、（メタ）アクリル酸に基づく構造 単位の配合量が 20質量％未満ではアルカリ溶解性が劣り、剥離片が大きくなり、剥 離時間が長くなる傾向があり、これらの配合量が 50質量％を超えると解像性が低下 する傾向がある。本発明のバインダーポリマーを用いた感光性樹脂組成物は、密着 性、解像度、現像時に発生するスラッジの除去性及び現像残渣の抑制に優れた効 果を有する。
[0033] なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換 基（アルキル基などの有機基やハロゲン原子など）で置換されたものを!/、う。
[0034] このバインダーポリマーを用いて感光性樹脂組成物層を形成する場合、 1種類のバ インダーポリマーを単独で使用してもよぐ 2種類以上のバインダーポリマーを任意に 組み合わせて使用してもよい。 2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダ 一ポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる 2種類以上の（異なる繰り返 し単位を構成成分として含む)バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の 2種類 以上のバインダーポリマー、異なる分散度の 2種類以上のバインダーポリマーなどが 挙げられる。また、特開平 11 327137号公報に記載のマルチモード分子量分布を 有するポリマーを使用することもできる。
[0035] (A)バインダーポリマーの重量平均分子量（Mw)及び数平均分子量（Mn)は、ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定することができる（標準ポリス チレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーの Mw は、 5000〜； 150000であることカ好ましく、 10000〜； 100000であることカより好まし く、 20000〜50000であることカ特に好ましい。 Mw力 5000未満では耐現像 ί夜十生カ 低下する傾向があり、 150000を超えると現像時間が長くなる傾向を有する。
[0036] また、（Α)バインダーポリマーの分散度（Mw/Mn)は、 1 · 0〜3· 0であることが好 ましぐ 1. 0〜2. 0であることがより好ましい。分散度が 3. 0を超えると密着性及び解 像度が低下する傾向がある。
[0037] 本発明のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させること により製造すること力 Sできる。上記一般式 (Ι)〜（III)で表される構造単位を与える重 合性単量体としては、例えば、スチレン及び/又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸 ベンジル及び/又は (メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸が挙げられ
[0038] 上記 (Α)バインダーポリマーは、上記一般式 (Ι)〜（III)で表される構造単位以外の 構造単位を含んでいても良い。この場合、上記一般式 (Ι)〜（III)で表される構造単 位以外の構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド などのアクリルアミド、アタリロニトリノレ、ビュル η ブチルエーテルなどのビュルアル コールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、 （メタ）アクリル酸テトラヒドロ フルフリルエステル、 （メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、 （メタ）アクリル酸 ジェチルアミノエチルエステル、 （メタ）アクリル酸グリシジルエステル、 2, 2, 2—トリフ ノレォロェチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3 テトラフルォロプロピル（メタ）アタリレー ト、 （メタ）アクリル酸、 α ブロモ（メタ）アクリル酸、 α—クロル (メタ）アクリル酸、 β— フリル（メタ）アクリル酸、 βースチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水 物、マレイン酸モノメチノレ、マレイン酸モノェチノレ、マレイン酸モノイソプロピノレなどの マレイン酸モノエステル、フマール酸、ケィ皮酸、 α シァノケィ皮酸、ィタコン酸、ク 口トン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み 合わせて用いることができる。
[0039] また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式 (VII) で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基 などが置換した化合物などが挙げられる。 CH =C (R36)— COOR37 (VII)
2
[0040] ここで、上記一般式 (VII)中、 R36は水素原子又はメチル基を示し、 R37は炭素数 1 〜； 12のアルキル基を示す。また、 R37で示される炭素数 1〜； 12のアルキル基としては 、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へ プチル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基及びこれらの 構造異性体が挙げられる。上記一般式 (VII)で表される単量体としては、例えば、（メ タ）アクリル酸メチルエステル、 （メタ）アクリル酸ェチルエステル、 （メタ）アクリル酸プロ ピルエステル、 （メタ）アクリル酸ブチルエステル、 （メタ）アクリル酸ペンチルエステル、 (メタ）アクリル酸へキシルエステル、 （メタ）アクリル酸へプチルエステル、 （メタ）アタリ ノレ酸ォクチルエステル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシルエステル、（メタ）アクリル 酸ノニルエステル、 （メタ）アクリル酸デシルエステル、 （メタ）アクリル酸ゥンデシルエス テル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルなどが挙げられる。これらの単量体は単独で 又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0041] 本発明における（A)バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を 行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの 1種又は 2種以上 力もなることが好ましい。このような（A)バインダーポリマーは、例えば、カルボキシノレ 基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより 製造すること力 Sでさる。
[0042] (A)バインダーポリマーの酸価は、 80〜250mgKOH/gであることが好ましぐ 10 0〜220mgKOH/gであることがより好ましぐ 150〜210mgKOH/gであること力 S 特に好ましい。この酸価が 80mgKOH/g未満では現像時間が長くなる傾向があり、 250mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある
。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量 体を少量に調製することが好ましレ、。
[0043] また、（A)バインダーポリマーは必要に応じて感光性を有する特性基をその分子内 に有していてもよい。
[0044] (A)成分のバインダーポリマーの配合量としては、（A)成分及び（B)成分の総量 1 00質量部に対して 30〜70質量部であることが好ましぐ 35〜65質量部であることが より好ましく、 40〜60質量部であることが特に好ましい。この配合量が 30質量部未満 では良好な形状が得られない傾向があり、 70質量部を超えると良好な感度や解像性 を得られない傾向がある。 （A)成分は 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせ て用いることができる。
[0045] また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記 (A)成分以外の樹脂を併用してもよ ぐ例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミド エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フエノール系樹脂などを併用することができる。こ の中でもアルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。また、これらの樹 脂は単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0046] 次に、（B)成分である光重合性化合物について説明する。
[0047] (B)成分である光重合性化合物は、例えば、多価アルコールに α , β 不飽和力 ルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフエノール Α系（メタ）アタリレート化合物 、グリシジル基含有化合物に α , β 不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合 物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アタリレート化合物などのウレタンモノマー、 ノユルフェノキシポリエチレンォキシアタリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸 アルキルエステルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は 2種類以上を組 み合わせて用いることができる。
[0048] 上記多価アルコールに α , /3 不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物と しては、例えば、エチレン基の数が 2〜； 14であるポリエチレングリコールジ（メタ）アタリ レート、プロピレン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート 、エチレン基の数が 2〜14でありプロピレン基の数が 2〜14であるポリエチレン.ポリ プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ΕΟ変性トリメチロールプロパントリ（メタ )アタリレート、 ΡΟ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ΕΟ, ΡΟ変性トリ メチローノレフ。ロノ ント 1 J (メタ)ァ々 1 Jレート テトラメ千ローノレ 々ント 1 J (メ々)ァ々リレート テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。これらの 化合物は単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、 「ΕΟ」と はエチレンオキサイドを示し、 EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロッ ク構造を有するものを示す。また、「PO」とはプロピレンオキサイドを示し、 PO変性さ れた化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
[0049] 上記ビスフエノーノレ A系（メタ）アタリレート化合物としては、例えば、 2, 2 ビス（4
( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 シ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキ シ）フエニル)プロパンなどが挙げられる。上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリ エトキシ）フエニル）プロパンとしては、例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシジ エトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシトリエトキシ）フエ二 ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシテトラエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシペンタエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 —( (メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）ァ クリロキシヘプタエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシオタ タエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシナノエトキシ）フエ 二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシデ力エトキシ）フエ二ノレ）プロパン 、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシゥンデカエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビ ス（4 （（メタ）アタリロキシドデカエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ )アタリロキシトリデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシ テトラデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシペンタデ 力エトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシへキサデカェトキ シ）フエニル)プロパンなどが挙げられる。
[0050] 上記 2, 2 ビス（4 （メタクリロキシペンタエトキシ）フエ二ノレ）プロパンは、 BPE— 5 00 (新中村化学工業 (株)製、商品名）又は FA— 321M (日立化成工業 (株)製、商 品名）として商業的に入手可能であり、上記 2, 2 ビス（4 （メタクリロキシペンタデ 力エトキシ)フエニル)プロパンは、 BPE— 1300 (新中村化学工業 (株)製、商品名）と して商業的に入手可能である。上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ） フエニル）プロパンの 1分子内のエチレンオキサイド基の数は 4〜20であることが好ま しぐ 8〜； 15であることがより好ましい。これらの化合物は単独で又は 2種類以上を組 み合わせて用いることができる。
[0051] 上記分子内にウレタン結合を有する (メタ）アタリレート化合物としては、例えば、 /3 位に OH基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシァネート化合物（イソホロンジィ ソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジイソシァネート、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネートなど）との付加反応物、トリス（（メタ）アタリ口キシテ トラエチレングリコールイソシァネート）へキサメチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタ ンジ (メタ）アタリレート、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。 上記 EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレートとしては、例えば、 UA— 11 (新中村化学ェ 業 (株)製、商品名）が挙げられる。また、上記 EO, PO変性ウレタンジ (メタ)アタリレ ートとしては、例えば、 UA— 13 (新中村化学工業 (株)製、商品名）が挙げられる。こ れらの化合物は単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0052] 上記ノユルフェノキシポリエチレンォキシアタリレートとしては、例えば、ノユルフェノ キシテトラエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシペンタエチレンォキシアタリレ ート、ノユルフェノキシへキサエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシヘプタエチ レンォキシアタリレート、ノユルフェノキシォクタエチレンォキシアタリレート、ノユルフェ ノキシノナエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシデカエチレンォキシアタリレー ト、ノユルフェノキシゥンデ力エチレンォキシアタリレートが挙げられる。これらの化合 物は単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0053] 上記フタル酸系化合物としては、例えば、 Ί クロロー βーヒドロキシプロピル β ' 一（メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、 /3—ヒドロキシアルキル /3 ' 一 (メタ）アタリロルォキシアルキル一 ο フタレートなどが挙げられる。これらの化合物は 単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0054] また、本発明の（Β)成分としては、耐めっき性及び密着性の観点から、ビスフエノー ノレ Α系（メタ）アタリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アタリレート 化合物を含むことが好ましい。また、感度及び解像度を向上できる観点からは、ビス フエノール A系（メタ）アタリレート化合物を含むことが好ましレ、。
[0055] さらに、本発明の（B)成分には、硬化膜の可とう性を向上できる観点から、分子内 にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレング リコールジ (メタ）アタリレートを含むことが好ましい。この（メタ）アタリレートは、分子内 のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ n—プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば 特に制限はない。また、この（メタ）アタリレートは、さらに n—ブチレングリコール鎖、ィ ソブチレングリコール鎖、 n—ペンチレングリコール鎖、へキシレングリコール鎖、これ らの構造異性体などである炭素数 4〜6程度のアルキレングリコール鎖を有していて あよい。
[0056] 上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数の エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在 する必要はなぐランダムに存在してもよい。また、上記イソプロピレングリコール鎖に おいて、プロピレン基の 2級炭素が酸素原子に結合していてもよぐ 1級炭素が酸素 原子に結合していてもよい。
[0057] これら（B)成分中の、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の 双方を有するポリアルキレングリコールジ (メタ）アタリレートは、例えば、下記一般式（ VIII)：
[化 6]
〇 0
H2C=C—— C— O-t-EO— (-PO — (-EO-) ~ C— C=CH2
I 、 ノ m1、 W、 ノ m2 I (VII I)
R36 R37 で表される化合物、下記一般式 (IX)：
[化 7] (IX)
Figure imgf000016_0001
で表される化合物、及び下記一般式 (X)：
[化 8コ
( X )
Figure imgf000016_0002
で表される化合物などが挙げられる。ここで、式 (VIII)、式 (IX)及び式 (X)中、 6〜 R41はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を示し、 EOはェチレ ングリコール鎖を示し、 POはプロピレングリコール鎖を示し、！!!1〜!^及び!！1〜 n4は それぞれ独立に 1〜30の整数を示す。これらの化合物は単独で又は 2種類以上を組 み合わせて用いることができる。
[0058] 上記一般式 (VIII)〜（X)における炭素数 1〜3のアルキル基としては、例えば、メ チノレ基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基が挙げられる。
[0059] また、上記一般式 (VIII)〜（X)におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数
(m' + m2, m3及び m4)は;!〜 30の整数であり、；!〜 10の整数であることが好ましぐ 4 〜9の整数であることがより好ましぐ 5〜8の整数であることが特に好ましい。この繰り 返し数が 30を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
[0060] また、上記一般式 (VIII)〜（X)におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総 数（η η2 + η3及び η4)は;!〜 30の整数であり、 5〜20の整数であることが好ましぐ 8 〜； 16の整数であることがより好ましぐ 10〜； 14の整数であることが特に好ましい。この 繰り返し数が 30を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
[0061] 上記一般式 (VIII)で表される化合物の具体例としては、例えば、 R36 = R37 =メチ ル基、 ii^ + m2 = 4 (平均値）、 = 12 (平均値）であるビュル化合物（日立化成工業 (株)製、商品名 FA—023M)などが挙げられる。また、上記一般式 (IX)で表される 化合物の具体例としては、例えば、 R38 = R39 =メチル基、 1113 = 6 (平均値）、1 2 + 1 3 = 12 (平均値)であるビュル化合物（日立化成工業 (株)製、商品名 FA— 024M)な どが挙げられる。さらに、上記一般式 (X)で表される化合物の具体例としては、例え ば、 R 4° = R 4i =水素原子、 m 4 = 1 (平均値）、 n 4 = 9 (平均値)であるビュル化合物（ 新中村化学工業 (株)製、サンプル名 NKエステル HEMA— 9P)などが挙げられる。 これらの化合物は単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0062] (B)成分の光重合性化合物の配合量としては、（A)成分及び (B)成分の総量 100 質量部に対して 30〜70質量部であることが好ましぐ 35〜65質量部であることがよ り好ましぐ 40〜60質量部であるのが特に好ましい。この配合量が 30質量部未満で は良好な感度や解像性が得られない傾向があり、 70質量部を超えると良好な形状を 得られない傾向がある。 （B)成分は、 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせて 用いること力 Sでさる。
[0063] 次に（C)成分である光重合開始剤につ!/、て説明する。
[0064] (C)成分である光重合開始剤は、炭素数が 1〜5のアルコキシ基を一つ以上有する へキサァリールビイミダゾール化合物を含む。具体的には、上記式 (IV)で表わされる 、上記式 (V)及び上記式 (VI)において、式中、 R6〜R35はそれぞれ独立に水素原 子、ハロゲン原子又は炭素数 1〜5のアルコキシ基を示し、この R6〜R35の少なくとも 一つは、炭素数 1〜5のアルコキシ基を含むことが好ましい。へキサァリールビイミダ ゾール化合物は、炭素数;!〜 5のアルコキシ基を一つ以上有していれば良いが、 2つ 以上有することが好ましぐ 4つ以上有することがより好ましい。この炭素数;!〜 5のァ ルコキシ基が含まれないと、密着性、解像度、スラッジ除去性及び現像残渣の抑制 効果が得られない。この炭素数 1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基 、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基及びこれらの構造異性体が挙げられる。そ の中でも炭素数 1、すなわちメトキシ基であることが好ましい。また、へキサァリールビ イミダゾール化合物は、密着性、解像度、スラッジ除去性及び現像残渣の抑制効果 をさらに向上できる観点から、炭素数 1〜 5のアルコキシ基及びノヽロゲン原子の両方 を含むことが好ましい。また、同一分子中に R6〜R35が複数存在するときそれらは同 一でも異なっていてもよい。なお、本明細書中で「 〜 R35」として表される基は、 R6,
R7 R8 9 π 10 Rl l 12 R13 14 p 15 R16 p 17 R18 p 19 R20 π 21 R22 π 23
R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34,又 (ま R35の基を示す。
[0065] この炭素数が 1〜5のアルコキシ基を一つ以上有するへキサァリールビイミダゾール 化合物としては、例えば、 2- (o クロ口フエニル） 4, 5 ビス（m メトキシフエ二 ノレ）イミダゾールニ量体、 2—（o メトキシフエニル） 4, 5 ジフエ二ルイミダゾール 二量体、 2, 4 ビス（o クロ口フエ二ノレ）ー5—（3, 4 ジメトキシフエ二ノレ）イミダゾー ルニ量体などが挙げられる。また、炭素数が 1〜5のアルコキシ基を一つ以上有する へキサァリールビイミダゾール化合物を含むクロスカップリング反応によって得られる 化合物を用いることが好ましぐ例えば 2—（o クロ口フエニル） 4, 5 ジフエ二ノレ イミダゾール単量体及び 2, 4 ビス（o クロ口フエ二ル）一 5— (3, 4 ジメトキシフエ ニル)イミダゾール単量体のカップリング反応によって得られる化合物、 2, 2' , 4 ト リス（o クロ口フエ二ル）一 4' , 5， 一ジフエニル一 5— (3, 4ジメトキシフエ二ル）一ビィ ミダゾールなどが挙げられる。また、本発明の感光性樹脂組成物には、特性を損なわ ない程度に、上述の炭素数が;!〜 5のアルコキシ基を一つ以上有するへキサァリー ルビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を併せて配合することができる。
[0066] 一つ以上のアルコキシ基を有するへキサァリールビイミダゾール化合物以外の光重 合開始剤としては、ベンゾフエノン、 2 べンジルー 2 ジメチルアミノー 1一（4ーモ ノレホリノフエ二ノレ）ーブタノン 1 , 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル ] 2— モルフオリノープロパノン一 1などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン 類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、ァ ノレキルべンゾインなどのべンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのべンジ ノレ誘導体、 2- (o クロ口フエニル） 4, 5 ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o フルオロフェニル） 4, 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体などのアルコキシ基を 含まなレヽ 2, 4, 5 トリアリーノレイミダゾ、一ノレ二量体、 9 フエニノレアタリジン、 1 , 7—（ 9, 9'—アタリジニル)ヘプタンなどのアタリジン誘導体が挙げられる。
[0067] (C)成分である光重合開始剤中における、炭素数が;!〜 5のアルコキシ基を一つ以 上有するへキサァリールビイミダゾール化合物の含有割合は、（C)成分の総量中、 1 0〜； 100質量％であることが好ましぐ 30〜； 100質量％であることがより好ましぐ 50 〜； 100質量％であることが特に好ましい。この配合量力 10質量％未満では、高感 度及び高解像度が得られない傾向がある。
[0068] また、（C)成分である光重合開始剤の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 10 0質量部に対して 0. ；!〜 10質量部であることが好ましぐ 2〜6質量部であることがよ り好ましぐ 3. 5〜5質量部であることが特に好ましい。この配合量が 0. 1質量部未満 では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、 10質量部を超えると良好な形状 を得られない傾向がある。 （C)成分は、 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせ て用いることができる。
[0069] 本発明の感光性樹脂組成物は、上述の (A)〜（C)成分に加えて、（D)増感色素 及び/又は（E)アミン系化合物を含有すると好まし!/、。 (D)成分である増感色素とし ては、例えば、ジアルキルァミノべンゾフエノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマ リン類、キサントン類、ォキサゾール類、ベンゾォキサゾール類、チアゾール類、ベン ゾチアゾール類、トリァゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チォフェン類、ナフタ ノレイミド類などが挙げられる。また、上記増感色素としては、極大吸収波長が 370〜4 20nmである化合物が好ましぐこのような増感色素を用いることにより、直接描画露 光法の露光光に対して、十分高い感度を有することが可能となる。増感色素の極大 吸収波長が 370nm未満であると、直接描画露光光に対する感度が低下する傾向が あり、 420nm超えると、イェロー光環境下でも安定性が低下する傾向がある。極大吸 収波長が 370〜420nmである増感色素としては、例えば、ビラリゾン類、アントラセン 類、クマリン類、キサントン類などが好ましい。上記増感色素の配合量は、（A)成分及 び（B)成分の総量 100質量部に対して 0. 01〜； 10質量部であること力 S好ましく、 0. 0 5〜5質量部であることがより好ましぐ 0. ；!〜 2質量部であるのが特に好ましい。この 配合量が 0. 01質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、 10 質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。 （D)成分は、 1種類を単独で 又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0070] (E)成分であるアミン系化合物としては、例えば、ビス [4 （ジメチルァミノ）フエ二 ノレ]メタン、ビス [4 （ジェチルァミノ）フエ二ノレ]メタン、ロイコクリスタルバイオレットな どが挙げられる。配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して 0. 0 ；!〜 10質量部であることが好ましぐ 0. 05〜5質量部であることがより好ましぐ 0. 1 〜2質量部であることが特に好ましい。この配合量が 0. 01質量部未満では良好な感 度が得られない傾向があり、 10質量部を超えるとフィルム形成後、異物として析出し てしまう傾向がある。 （E)成分は、 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用 いること力 Sでさる。
[0071] 本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも 1つのカチォ ン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物 (ォキセタン化合物など）、力 チオン重合開始剤、マラカイトグリーンなどの染料、トリブロモフエニルスルホン、ロイ コクリスタルバイオレットなどの光発色剤、熱発色防止剤、 p トルエンスルホンアミド などの可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レべリング 剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを (A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対してそれぞれ 0. 0；!〜 20質量部程度含有すること ができる。これらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0072] また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルェ チルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメチルホルム アミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に 溶解して固形分 30〜60質量％程度の溶液としてもよ!/、。この溶液を感光性エレメン トの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
[0073] また、上記塗布液は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成させるために 用いる他に、例えば、金属板の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護 フィルムを被覆して用いてもよい。金属板の材質としては、例えば、銅、銅系合金、二 ッケル、クロム、鉄、ステンレスなどの鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金 などが挙げられる。
[0074] 次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図 1は、本発明の感光性エレ メントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図 1に示される感光性エレメン ト 1は、支持フィルム 2と、支持フィルム 2上に形成された上記感光性樹脂組成物を含 有する感光性樹脂組成物層 3と、感光性樹脂組成物層 3上に積層された保護フィル ム 4とで構成される。
[0075] 支持フィルム 2は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ ン、ポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることが できる。市販のものとして、例えば、王子製紙（株）社製アルファン MA-410、 E- 20 0C (以上、商品名）、信越フィルム (株)社製等のポリプロピレンフィルム、帝人 (株)社 製 PSシリーズ (例えば、 PS— 25、商品名）、帝人デュポン (株）社製 HTF— 01 , HT R— 02 (以上、商品名）等のポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられるがこ れに限られない。
[0076] また、支持フィルム 2は、厚みが 1〜100 111であることが好ましぐ 5〜25 111であ ることがより好ましい。この厚みが 1 μ m未満では現像前の支持フィルム剥離の際に 支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、 100 mを超えると解像度が低下する傾 向がある。なお、支持フィルム 2は、一つを感光性樹脂組成物層の支持体として、他 の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積 層して使用してもよい。
[0077] 感光性樹脂組成物層 3は、上記感光性樹脂組成物を上述したような溶剤に溶解し て固形分 30〜60質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、この溶液を支持フィルム 2 上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコ ータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、ノ ーコータなど を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は 70〜； 150°C、 5〜30分間程度で行 うこと力 Sできる。また、感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有 機溶剤の拡散を防止する点から、 2質量％以下とすることが好ましい。
[0078] また、感光性樹脂組成物層 3の厚みは、感光性エレメントの用途により異なる力 乾 燥後の厚みで 1〜； 100 mであることが好ましぐ；!〜 50 mであることがより好ましい 。この厚みが 1 m未満では工業的に塗工困難な傾向があり、 100 mを超えると本 発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
[0079] また、感光性樹脂組成物層 3は、波長 405nmの光に対する透過率が 5〜75%で あることが好ましぐ 7〜60%であることがより好ましぐ 10〜40%であることが特に好 ましい。この透過率が 5%未満では密着性が劣る傾向があり、 75%を超えると解像度 が劣る傾向がある。上記透過率は、 UV分光計により測定することができ、上記 UV分 光計としては、（株）日立製作所製 228A型 Wビーム分光光度計などが挙げられる。
[0080] 保護フィルム 4は、感光性樹脂組成物層 3及び支持フィルム 2の接着力よりも、感光 性樹脂組成物層 3及び保護フィルム 4の接着力の方が小さいものが好ましぐまた、 低フィッシュアイのフィルムが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、 混練、押し出し、 2軸延伸、キャスティング法などによりフィルムを製造する際に、材料 の異物、未溶解物、酸化劣化物などがフィルム中に取り込まれたものである。
[0081] 保護フィルム 4としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエ チレン、ポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いるこ と力 Sできる。市販のものとして、例えば、タマポリ（株）社製 NF— 13, NF— 15 (以上、 商品名）等のポリエチレンフィルム、王子製紙（株）社製アルファン MA-410、 E- 20 oc (以上、商品名）、信越フィルム (株)社製等のポリプロピレンフィルム、帝人 (株)社 製 PSシリーズ（例えば、 PS— 25、商品名）等のポリエチレンテレフタレートフィルムな どが挙げられるがこれに限られたものではない。
[0082] 保護フィルム 4は、厚みが 1〜100 111であることが好ましぐ 5〜50 111であること がより好ましぐ 5〜30〃111であることがさらに好ましぐ 15〜30〃111でぁることカ特に 好ましい。この厚みが 1 μ m未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があ り、 100 mを超えると廉価性に劣る傾向がある。
[0083] また、本発明の感光性エレメント 1は、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガス ノ リア層などの中間層などを有していてもよい。また得られた感光性エレメント 1はシ ート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持フ イルム 1が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性 エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが 好ましぐ耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ま しい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが 好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリス チレン樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、 ABS樹脂（アクリロニトリル—ブタジエン—スチレ ン共重合体)などのプラスチックなどが挙げられる。
[0084] 次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
[0085] 本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂 組成物を含有する感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物 層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、回路形成用 基板から露光部以外の部分における感光性樹脂組成物を除去する現像工程とを少 なくとも含んでいる。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と絶縁層上に形成された 導体層とを備えた基板をいう。また、回路形成用基板は、多層化され内部に配線が 形成されてレ、てもよく、小径スルーホールを有して!/、てもよレ、。
[0086] 積層工程における回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法として は、例えば、保護フィルムを感光性樹脂組成物層から徐々に剥離させ、これと同時に 徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層の面の部分を回路形成用基板の回路を形 成する面に密着させ、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を 回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この作業は 、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメント の積層は、感光性樹脂組成物層及び/又は回路形成用基板を 70〜 130°Cに加熱 することが好ましぐ圧着圧力は、 0. ；!〜 1. OMPa程度（1〜； 10kgf/cm2程度）とす ることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層 を上述のように 70〜； 130°Cに加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理すること は必要ないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行 うことあでさる。
[0087] 露光工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又 はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が 挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線を 透過する場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィ ルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に 活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法や DLP (Digital Light Proc essing)露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採 用してもよい。
[0088] 活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気ァー ク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザなどのガスレーザ、 YAGレーザ などの固体レーザ、半導体レーザなどの紫外線、可視光などを有効に放射するもの が用いられる。
[0089] 現像工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、まず、感光性樹脂 組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去し、その後 、ウエット現像、ドライ現像などで露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げ られる。これによりレジストパターンが形成される。
[0090] 例えば、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像 液などの感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、ディップ方式、ノ讣 ル方式、スプレー方式、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピングなどの公知の方法に より現像する。現象方式は、解像度向上のためには高圧スプレー方式が最も適して いる。また、必要に応じて 2種以上の現像方法を併用してもよい。
[0091] 現像液としては、アルカリ性水溶液などの安全かつ安定であり、操作性が良好なも のが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム 又はカリウムの水酸化物などの水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくは アンモニゥムの炭酸塩又は重炭酸塩などの炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリ ゥムなどのアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのァノレ カリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂などが用いられる。
[0092] また、現像に用いる上記アルカリ性水溶液としては、 0. ；!〜 5質量％炭酸ナトリウム の希薄溶液、 0. ；!〜 5質量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0. ；!〜 5質量％水酸化ナトリ ゥムの希薄溶液、 0. ；!〜 5質量％四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）の希薄溶液などが好ま しい。また、このアルカリ性水溶液の pHは 9〜； 11の範囲とすることが好ましぐその温 度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶 液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを添 加してもよい。
[0093] 上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる 現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外 に、例えば、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニゥム、エタノールァミン 、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、 2—アミノー 2—ヒドロキシメチルー 1、 3—プ 口パンジオール、 1、 3—ジァミノプロパノールー2、モルホリンなどが挙げられる。現像 液の pHは、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく 、 pH8〜； 12とすることが好ましぐ pH9〜； 10とすることがより好ましい。
[0094] 上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸ェチル、炭素数 1〜4のアルコキシ 基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル ノレ 一ノレ、ジエチレング rn一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレング rn—ノレモノエ チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは 、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は、通 常、 2〜90質量％であることが好ましぐその温度は、現像性にあわせて調整すること 力 Sできる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量添加することも できる。
[0095] また、有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、 1 , 1 , 1 トリ クロロェタン、 N メチルピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、シクロへキサノン、 メチルイソプチルケトン、 γ—プチ口ラタトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤系 現像液は、引火防止のため、 1〜20質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
[0096] 現像後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱又は 0. 2〜10j/cm2 程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
[0097] 次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
[0098] 本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法 により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめつきして導 体パターンを形成するものである。
[0099] 回路形成用基板のエッチング及びめつきは、形成されたレジストパターンをマスクと して、回路形成用基板の導体層などに対して行われる。エッチングを行う場合のエツ チング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過 酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から 塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法として は、例えば、硫酸銅めつき、ピロリン酸銅めつきなどの銅めつき、ハイスローはんだめ つきなどのはんだめつき、ワット浴（硫酸ニッケル一塩化ニッケル）めっき、スルファミン 酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めつき、ソフト金めつきなどの金めつきなど が挙げられる。
[0100] エッチング又はめつきの終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアル力 リ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ 性の水溶液としては、例えば、；!〜 10質量％水酸化ナトリウム水溶液、；!〜 10質量％ 水酸化カリウム水溶液などが用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、ス プレー方式などが挙げられ、浸漬方式、スプレー方式を単独で使用してもよいし、併 用してもよい。以上によりプリント配線板が得られる。
[0101] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に 限定されるものではない。
実施例
[0102] 以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明する力 本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。
[0103] (感光性樹脂組成物の調製）
以下の材料を配合し、実施例;!〜 4及び比較例;!〜 6の感光性樹脂組成物の溶液 を調製した。
<バインダーポリマー〉
ノ インダーポリマー溶液（固形成分:表 2に示す固形成分と質量比、溶剤（質量比）： メチルセ口ソルブ/トルエン（3/2)、ポリマー重量平均分子量： 30000、固形分酸 価：実施例；!〜 4、比較例 1 , 2, 6は 196mgKOH/g、比較例 3〜5は 163mgKOH /g) : 113g (固形分 54g)
なお、ポリマー重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)に よって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。 GPC の条件を以下に示す。
ポンプ：日立 L— 6000型（(株）日立製作所製）
カラム： Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R 440 (計 3本）（以上、 日立化成工業 (株)製、商品名）
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度: 40°C
流量： 2. 05mL/分
検出器：日立 L— 3300型 RI ( (株）日立製作所製）
<光重合性化合物〉
2, 2—ビス（4—(メタクリロキシペンタエトキシ）フエ二ノレ）プロパン（FA—321M、 日 立化成工業 (株)製）： 31g
上記一般式 (IX)で表される化合物であって、 R38及び R39がそれぞれメチル基、 m3 = 6 (平均値）、 n2 + n3= 12 (平均値）であるビュル化合物（FA— 024M、 日立化成 工業 (株)製）： 15g <光重合開始剤〉
表 2に示す光重合開始剤と質量比
(各光重合開始剤の組成は表 3〜表 5に示す。表 3は、 TCDM— HABIの組成を示 し、表 4は、 CDM— HABIの組成を示し、表 5は、 B— CIM (Hampford社製、商品 名）の組成を示す。 )
<増感色素〉
9, 10—ジブトキシアントラセン (川崎化成工業 (株)製、吸収極大を示す波長 [ λ η] = 368腹， 388nm, 410nm) : 0. 8g
<発色剤〉
ロイコクリスタルバイオレット（山田化学 (株)製）：0· 25g
<染料〉
マラカイトグリーン (大阪有機化学工業 (株)製） : 0. 03g
<溶剤〉
アセトン 9g
トノレェン 5g
メタノーノレ 5g
[0104] (感光性エレメントの作製）
得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとなる 16 m厚のポリエチレ ンテレフタレートフィルム（帝人デュポン (株)製、商品名： HTF— 01)上に均一に塗 布した。その後、 70°C及び 110°Cの熱風対流式乾燥機を用いて乾燥して、乾燥後の 膜厚が 25 ^ 111の感光性樹脂組成物層を形成した。続いて、感光性樹脂組成物層上 に保護フィルム（タマポリ（株)製、商品名： NF— 15)をロール加圧により積層し、各実 施例 1〜4及び比較例 1〜6に係る感光性エレメントを得た。
[0105] (試験片の作製）
続レ、て、銅箔 (厚さ 35mm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（ 日立化成工業 (株)製、商品名 MCL— E— 67)の銅表面を # 600相当のブラシを持 つ研磨機 (三啓 (株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、銅張積層板（ 基板)を得た。その後、銅張積層板を 80°Cに加温した後、銅張積層板上に上記各感 光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、各感光性樹脂組成物層が銅張積層 板の表面上に密着するようにして、 120°Cで 4kgf/cm2の圧力下でラミネート (積層） し、試験片を作製した。
[0106] (特性評価）
<光感度〉
各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し 23°Cになった時点で、支持 フイノレム ίこ、濃度領域 0· 00—2. 00、濃度ステップ 0· 05、タフ、、レットの大きさ 20mm するフォトツールを密着させた。 405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする日立 ビアメカ二タス（株）製直描機 DE—1AHを使用して、 50mj/cm2の露光量でフォト ツール及び支持フィルムを介して感光性樹脂組成物層に露光（描画）した。なお、照 度の測定は 405nm対応プローブを適用した紫外線照度計（ゥシォ電機 (株)製、商 品名：「UIT— 150」）を用いて行った。
[0107] 続いて、支持フィルムを剥離し、 30°Cで 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 24秒間ス プレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去し現像した。その後、銅張積層 板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性 樹脂組成物の光感度を評価した。光感度の評価は、ステップタブレットの段数で示さ れ、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。得られた結 果を表 2に示す。
[0108] <解像度 (抜け性）〉
解像度は、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅 6/6〜30/30 (単位： mm)の配線パターンを有するフォトツールを使用し露光した。ここで、解像度は、露 光後の現像によって形成されたレジストパターンにおレ、て、未露光部がきれいに除去 された部分におけるライン幅間のスペース幅のうち最も小さい値（単位： μ m)を解像 度の指標とした。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。得られた結果 を表 2に示す。
[0109] <密着性〉
密着性は、密着性評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が 6/6〜30/30 (単位 ： m)の配線パターンを有するフォトツールを使用し露光した。ここで、密着性は、露 光後の現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが 蛇行、カケを生じることなく生成されたなどライン幅/スペース幅の最も小さい値（単 位： πι)を密着性の指標とした。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である 。得られた結果を表 2に示す。
[0110] <レジスト形状〉
現像後のレジスト形状は、走査型電子顕微鏡（商品名：日立走査型電子顕微鏡 S - 500Α)を用いて観察した。レジスト形状は矩形に近!/、ことが望まし!/、。
[0111] <スラッジ除去性〉
スラッジ除去性は、以下の方法で評価した。まず、各感光性エレメントにおける保護 フィルムを取り除いた感光性樹脂組成物層 0. 6m2を 1Lの l %Na CO水溶液に溶
2 3
解させ、小型現像スプレー循環器で 90分攪拌する。そして、攪拌した溶液をポリ瓶に 移して 1週間放置した後、ポリ瓶の振とう前後で底にあるスラッジ (堆積物）の流れ具 合を比較し、表 1に示すように 4段階で除去性を判定した。スラッジ除去性は、数値が 高いほど除去性が良ぐ 4は完全に除去されたことを意味する。
[表 1]
Figure imgf000030_0001
[0112] <現像残渣〉
現像残渣は、現像後のレジストパターン表面を走査型電子顕微鏡（商品名：日立走 查型電子顕微鏡 S— 500A)を用いて、下記のように判定した。現像残渣がほとんど ないことが望ましい。
A：小片物が付着したような現像残渣がほとんどな!/、
B：小片物が付着したような現像残渣が若干あり c：小片物が付着したような現像残渣が多数あり [表 2]
Figure imgf000032_0001
*露光量 1 00mJ/cm2でのステップ段数
Figure imgf000033_0001
[表 4]
CDM— HABIの組成
Figure imgf000034_0001
R6〜 5について特に記載されていない場合、水素原子を表す。
[表 5]
B— CIMの組成
Figure imgf000034_0002
R6〜R35について特に記載されていない場合、水素原子を表す。
[0113] <評価結果〉
表 2に示されるように、実施例;!〜 4に係る感光性樹脂組成物は、ステップ段数感度 、密着性、解像性、スラッジ除去性及びレジスト形状の全ての評価において良好な結 果が得られた。一方で、比較例 1〜6に係る感光性樹脂組成物は、ステップ段数感度 、密着性、解像性、スラッジ除去性及びレジスト形状の評価うち少なくとも一つの評価 において、実施例に比して劣る結果となった。
産業上の利用可能性
[0114] 本発明によれば、解像度、密着性、現像工程時に発生するスラッジの除去性の向 上及び現像残渣の抑制に十分効果のある感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レ ジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲 (A)下記一般式 (I)で表される 2価の基と、下記一般式 (II)で表される 2価の基と、下 記一般式 (III)で表される 2価の基とを有するバインダーポリマー、 (B)光重合性化合物、及び (C)炭素数が 1〜5のアルコキシ基を一つ以上有するへキサァリールビイミダゾール 化合物を含む光重合開始剤、 を含有する感光性樹脂組成物。
[化 1]
[化 2]
[化 3]
Figure imgf000035_0001
[式 (1)、式 (11)、及び式 (III)中、 R1, RJ,及び R5はそれぞれ独立に水素原子又はメ チル基を示し、 R2及び R4はそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数；!〜 3のアルコキシ基、 OH基又はハロゲン原子を示し、 m又は nはそれぞれ独立に 0〜5 の整数を示し、 m又は nが 2〜5のとき、複数の R2又は R4は互いに同一でも異なって いてもよい。 ]
前記光重合開始剤が、下記一般式 (IV)で表される化合物を一種以上含む請求項 1 に記載の感光性樹脂組成物。 z1— Z2 (IV)
[式 (IV)中、 z1及び z2はそれぞれ独立に下記一般式 (V)又は (VI)で表される 1価 の基を示す。 ]
[化 4]
Figure imgf000036_0001
[化 5]
Figure imgf000036_0002
[式 (V)及び式 (VI)中、 R6〜R35はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭 素数 1〜5のアルコキシ基を示し、同一分子中に R6〜R35が複数存在するときそれら は同一でも異なっていてもよぐ R6〜R35の少なくとも 1つは炭素数 1〜5のアルコキシ 基を示す。 ]
[3] (D)増感色素をさらに含有する請求項 1又は 2に記載の感光性樹脂組成物。
[4] (E)アミン系化合物をさらに含有する請求項 1〜3のいずれか一項に記載の感光性 樹脂組成物。
[5] 支持フィルム及び当該支持フィルム上に形成された請求項 1〜4のいずれか一項に 記載の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメン 卜。
[6] 回路形成用基板上に、請求項;!〜 4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を 含有する感光性樹脂組成物層を積層する積層工程、前記感光性樹脂組成物層の 所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程、及び前記感光性樹 脂組成物層が積層された回路形成用基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露 光部以外の部分を除去する現像工程を有するレジストパターンの形成方法。
[7] 請求項 6記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回 路形成用基板をエッチング又はめつきして導体パターンを形成する工程を有するプリ ント配線板の製造方法。
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