WO2008069252A1 - 高耐食性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

マグネシウム合金部品１を鋳造物や中間材から形状化する工程と、形状化した部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、化学エッチングした部品を過マンガン酸カリを含んだ水溶液に浸漬して表面にマンガン酸化物を主成分とする薄層を付着形成する工程と、薄層を形成した部品を射出成形金型にインサートし、ポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂組成物から選択される１種を射出しマグネシウム合金部品１と樹脂組成物４とを一体に固着する工程、及び、前記一体に固着させた複合体７をマグネシウム合金用化成処理液に再度浸漬して化成処理する工程により、耐食性を向上させた高耐食性のマグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物との複合体を製造する。

Description

明 細 書

高耐食性複合体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いら れるマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物が一体化した高耐 食性複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られたマグネシ ゥム部品、又はマグネシウム合金部品に、樹脂組成物が一体化した高耐食性複合体 の製造方法に関し、例えばモパイル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両 用構造部品、車両搭載用品、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品 等に用いられるものであって、耐食性に優れたマグネシウム部品、又はマグネシウム 合金部品と樹脂組成物とが一体化した高耐食性複合体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造 等の広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この 中には非常に優れた接着剤が知られている。例えば常温、又は加熱により、機能を 発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この接合方法は 現在では、金属と合成樹脂からなる複合材の一般的な一体化方法である。

[0003] しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法が従来から研究されて いる。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等鉄合 金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法 がその一例である。例えば、表面処理をした金属形状物を金型にインサートして、こ れに熱可塑性樹脂を射出して両者を一体にする方法、即ち、射出成形の技術を利 用して樹脂と金属、即ち異種材を接合させる技術 (以下、この技術を「射出接合」とい う。）が提案されている。射出接合としては、アルミニウム合金に対し、ポリブチレンテ レフタレート樹脂（以下「PBT」という。）、又はポリフエ二レンサルファイド樹脂（以下「 PPS」という。）を、射出成形させる方法が知られている（例えば、特許文献 1参照）。 又、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの孔を設け、この孔に合成樹脂体 を食い込ませ結着させる接合技術も知られている（例えば、特許文献 2参照）。

[0004] 特許文献 1におけるこの射出接合の原理は、以下のように考えられている。アルミ二 ゥム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を弱 塩基性水溶液によって微細にエッチングさせるものであり、同時にアルミニウム合金 表面にアミン系化合物分子を吸着させるものであった。この処理のなされたアルミ二 ゥム合金を、射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出さ せる。

[0005] このとき、熱可塑性樹脂とアルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分 子が遭遇して発熱し、低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷固 化しようとした樹脂は、固化が遅れて超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜り 込むことになる。このような現象により、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂はからなる複 合体は、この熱可塑性樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合 する。即ち、発熱反応が生じると強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と 発熱反応できる PBTや PPSが、このアルミニウム合金と射出接合できることを確認し ている。

特許文献 1 :特開 2004— 216425号公報

特許文献 2 :WO2004— 055248 A1

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明者等は、前記した発明を更に有効にすべく射出接合に適した樹脂組成物の 開発を行っている。即ち、金属表面に微細凹部を無数に設けて接着させる技術を、 更に発展させその改良を行っている。その結果、アルミニウム合金と線膨張率を合わ せただけの単純な PPS系組成物ではなぐ PPSの結晶性に関する性質を変化させ た組成物が特に有効であることが確認できた。即ち、本発明者等は、前述の発明を 発展させ、樹脂組成物部品を改良することで、金属部品に必要な前処理法の制限を 少なくできないか検討した結果、特定の PPS組成、 PBT組成、又はポリアミド組成の 樹脂組成物製部品と、金属部品とからなる複合体が、金属部品と樹脂組成物部品の 間の接合力を更に拡大することを見出した。そしてその改良された樹脂組成物群を 使用すれば、アルミニウム合金以外、例えばマグネシウム合金に対しても、射出接合 現象が得られることを発見した。本発明は、マグネシウム合金に関する硬質樹脂の射 出接合技術に関するものである。

[0007] マグネシウム合金の特徴について若干説明する。マグネシウム合金は、実用金属 中で最も軽量とレ、う特筆すべき特徴があり、軽量で重宝されて!/、るアルミニウム合金（ 比重 2. 7)に比較しても、軽量な比重 1. 7付近というものである。しかし一方で、アル ミニゥム合金より一段と化学的に活性であり扱いが難しい。即ち、マグネシウム合金で は、研磨等でむき出しの金属面とした直後に、空気中の酸素により自然酸化層が生 じ、し力、もこの自然酸化層の安定度や丈夫さは、アルミニウム合金より格段に劣る。ァ ノレミニゥム合金の自然酸化層は安定してレ、ることが知られており、この自然酸化層の 上に防鯖剤油膜や塗装塗膜が存在すれば、結露等がない室内放置では十年以上 の安定が保たれる。しかしな力 、同様の環境のマグネシウム合金は、 1年もしない内 に脹れや鯖が生じる。油膜や塗膜を拡散して、侵入する炭酸ガス、水分子が、マグネ シゥム自然酸化層と反応し通過するのである。

[0008] 要するに、マグネシウム合金を実際に使用する場合、自然酸化層膜に代わる丈夫 な皮膜でまず覆うことが必要である。具体的には化成処理、又は電解酸化の何れか の手法で、マグネシウム合金を処理することである。本発明者等は化成処理をしたマ グネシゥム合金に対して、一定の樹脂組成物が射出接合できることを当初確認した 力 S、これだけであらゆる局面に対し実用化商品化するには未だ不十分な点があった 。即ち、射出接合にて最善の接合力を得るような化成処理法は、現在実施されてい る化成処理法に比較して耐食性が少し劣るという課題があった。

[0009] 本発明は、射出接合力を高め、且つ、前記の課題を解決するためになされたもの であり、次の目的を達成する。

本発明の目的は、十分強い接合力で樹脂組成物とマグネシウム部品、又はマグネ シゥム合金部品を一体化した高耐食性複合体の製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、樹脂組成物とマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部 品が一体化された複合体が、既存の化成処理マグネシウム合金と同等の耐食性を有 するようにすることができる高耐食性複合体の製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。

即ち、本発明 1の高耐食性複合体の製造方法は、

マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を铸造物や中間材から加工して形状 化部品とする工程と、

前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、 前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸 漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、

前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、 ポリフエ二レンサルファイド 70〜97質量％とポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を 含む樹脂分組成の樹脂組成物、

ポリブチレンテレフタレート樹脂 70〜97質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及 び/又はポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及 び

へキサメチレンジァミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとへキサメチレンジアミ ンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂 を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物

から選択される 1種を射出し、

前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程とからなることを特徴と する。

[0011] 本発明 2の高耐食性複合体の製造方法は、

マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を铸造物や中間材から加工して形状 化部品とする工程と、

前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、 前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸 漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、

前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、 ポリフエ二レンサルファイド 70〜97質量％とポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を 含む樹脂分組成の樹脂組成物、

ポリブチレンテレフタレート樹脂 70〜97質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及 び/又はポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及 び

へキサメチレンジァミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとへキサメチレンジアミ ンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂 を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物

から選択される 1種を射出し、

前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と、

前記固着した前記形状化部品と前記樹脂組成物を、マグネシウム合金用化成処理 液に浸漬して化成処理する工程とからなることを特徴とする。

本発明 3の高耐食性複合体の製造方法は、

マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を铸造物や中間材から加工して形状 化部品とする工程と、

前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、

前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸 漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、

前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、

ポリフエ二レンサルファイド 70〜97質量％とポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を 含む樹脂分組成の樹脂組成物、

ポリブチレンテレフタレート樹脂 70〜97質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及 び/又はポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及 び

へキサメチレンジァミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとへキサメチレンジアミ ンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂 を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物

から選択される 1種を射出し、

前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と、 前記固着した前記形状化部品と前記樹脂組成物を、リン酸マンガン系又は珪素系 のマグネシウム合金用化成処理液に浸漬して化成処理する工程とからなることを特 徴とする。

[0013] 以下、その手段を詳細に説明する。

〔マグネシウム部品、マグネシウム合金部品〕

本発明に使用するマグネシウム又はマグネシウム合金は、 AZ31等の展伸用合金、 AZ91等の铸造用合金等が市販されている全てのマグネシウム、又はマグネシウム 合金が対象である。形状物としては、铸造用合金等であれば、ダイカスト、チクソモー ルド、射出成形等の手段で形状化した部品、またそれを更に機械加工して形状を整 えた部品が使用できる。又、展伸用合金等では、中間材である板材その他、又それ らを熱プレス加工等の機械加工を加えて形状化した部品が使用できる。

[0014] 本発明に使用するマグネシウム又はマグネシウム合金は、表面にマンガン酸化物 を主成分とする薄膜を有する。通常、耐食性向上の為にマグネシウム合金に施す表 面処理は、イオン化傾向が高く空気中でも腐食酸化し易いマグネシウム、又はマグネ シゥム合金を、異種金属の塩や酸の水溶液に浸漬することで、表面に異種金属を含 む金属酸化物や金属炭酸化物や金属リン酸化物の安定層を形成させ、その層の存 在によって内部金属の防食を行うという処理である。金属業界ではこのような浸漬型 表面処理を化成処理と言うが、本発明は化成処理に含まれる一方法を使用する。

[0015] 一般には、化成処理前に行う脱脂や化学エッチングも含めて「化成処理」と言うこと が多い。本発明内では混同することがないよう、「化成処理」は耐食層を作るための 狭い意味での処理を示すこととし、その前に通常行う脱脂やエッチング等の処理を「 前処理」、化成処理を含む化成皮膜を作成するための本質的な処理を「本処理」、前 処理と本処理の双方含む全体を「液処理」と称することで説明を行う。

[0016] マグネシウムやマグネシウム合金に対して施す化成処理として古くから知られてい るのは、クロム酸を含んだ水溶液に浸漬し、クロム酸化物やクロムのリン酸化物を主 成分とする防蝕層を表面に設ける化成処理であり、一般にクロメート処理と呼ばれて いる。このクロメート処理は、 US2, 438,877号明細書等で知られている。最近では、 マンガン塩とリン酸等の混合水溶液に浸漬して、リン酸マンガンを主成分とする防蝕 層を設ける処理が多く使用されている。

[0017] クロム以外の金属塩を使う化成処理はノンクロメート処理と呼ばれている力、リン酸 マンガン系以外にもリン酸塩系、珪酸塩系、錫酸系、弗化物系等が知られている。金 属種としては、マンガン、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、 チタン等が試されており、それらの酸化物やリン酸化物、それらの複合物層等を設け る方法も開示されている。その例は特開平 5— 230669、特開平 7— 126858号公報 、特開 2001— 123274号公報、特開 2000— 096255号公報、特開 2000— 1990 77号公報等に開示されている。

[0018] クロメート処理法は耐食性に優れた処理法として長く使用されてきたが、処理液に 環境上で問題ある 6価クロムを多用することが昨今問題とされ使用されていない。そ のため、クロムを使用しない化成処理法が求められ、前記したマンガンやその他の金 属塩を使用した方法が開発されている。最近は、リン酸マンガン系化合物を使った方 法がクロメート処理に代替して多く使用されている。しかし、本発明者等は、射出接合 に最も適した化成処理法はリン酸マンガン系のものではないとの実験結果を得ること ができた。

[0019] 本発明者の仮説による射出接合に必要な合金側での要件は、次の要件（1 )〜（3) が必須要件である。

(1)化成処理で得られた表面に m (マイクロメートル)オーダーの凹凸があり、しか もこの凹部面上に 10nm (ナノメートル)以上の高低差ある微細凹凸があることである こと。特に、その微細凹凸は、 50〜； !OOnm周期で 50nmの高低差がある場合、 50 〜； !OOnm周期で直径 50nmであり、同等深さ又は高さの凹部又は突起部がある場 合、又は、 50〜100nm周期で 50nmの幅で 50nmの高さ又は深さの仕切り状物又 は溝状物がある場合に最も射出接合力が強くなり好ましい。

(2)その表層はマグネシウム合金の自然酸化層でなくマグネシウムも含む金属の酸 化物、炭酸化物、水酸化物、及び/又はリン酸化物、即ち、セラミック質の高硬度の 層であること。

(3)そのセラミック質の硬化層と生地であるマグネシウム合金との接合が十分に強 いこと。 [0020] 現実に行われている前処理含むマグネシウム合金用化成処理では、上記要件（1) 、（2)、及び (3)とも十分には満足させることができない。本発明者等は、射出接合に 使用できる前処理法、化成処理法、及びその連結法等について試行錯誤し、その結 果、適当な前処理法と過マンガン酸カリを使用した化成処理法、及び前処理と化成 処理の間に一工程を付加することで、前述した要件（1)、（2)、及び（3)の要件を満 足させられる処理法を開発した。

[0021] 過マンガン酸カリを処理液とした化成処理法では、化成皮膜と生地との接合力がそ の他の薬液による化成皮膜より強かったの力 射出接合に適していると判断した最初 の理由であ。その後、この過マンガン酸カリ系液による化成皮膜であっても、その皮 膜厚さを厚くすれば樹脂との射出接合力が急激に低下することも見出した。この厚い 化成皮膜を付けたマグネシウム合金に、 PPS系樹脂組成物を射出接合した一体化 品を引っ張り破断試験で破断し、その両破断面を観察したところ、金属側にも樹脂組 成物側にもほぼ同じくらい化成皮膜が残存していた。

[0022] 強レ、破断強度を示した薄レ、化成皮膜による一体化物の破断面を見ると、化成皮膜 の大部分が樹脂組成物側に付着していることが多かったので、明らかに様子が違つ ていた。即ち、この化成皮膜は硬いが脆ぐ厚くした場合には強い力で化成皮膜自 体が樹脂との接合面より先に壊れるのである。結局、射出接合には化成皮膜の厚み は薄!/、方が望ましく、耐食性の為にはそう硬くなくて (迅性があって）厚!/、皮膜である のが望まし!/、ので、双方を満足させる単純な方法はな!/、ことが分かった。

[0023] 又、ここで射出接合に関し、化学エッチングによって mオーダーの粗度を得ること の意味につ!/、て述べる。金属を腐食させ得る酸や塩基の水溶液にその金属を浸漬 すると、表面がエッチングされて何らかの凹凸形状を生む。この凹凸形状は物理的 手段、例えばサンドペーパーで研磨して得られる凹凸面と異なって、得られた凹部の 多くがアンダー構造になる。アンダー構造とは凹部を上から見た時に凹部内に見え ない箇所があるということであり、もし凹部の底からミクロの目で見上げることが出来た とすれば、オーバーハング箇所が見えるという意味である。化学反応に頼っており、 金属の侵食は垂直方向だけでなくあらゆる方向に進むから凹部はアンダー構造にな ることが多い。このことが樹脂部との引つ力、かりが生じるので重要である。 [0024] さて、高い接合力を得るためには化成皮膜の厚さは厚過ぎない方が好ましぐ一方 で高レ、耐食性を得るためには、化成皮膜が極力厚レ、方が好ましレ、と!/、う上記の事情 から、射出接合に関して好ましい化成処理法力 必ずしも耐食性に関して適切である とはいえないという問題が生じる。そこで本発明者等は、射出接合において高い接合 力を発揮しつつ、耐食性に優れた表面を形成すベぐ金属合金部品の表面処理方 法を開発した。更に、その表面処理を施した金属合金部品に対しての樹脂の射出接 合で得た金属'樹脂一体化物を、そのまま従来型の化成処理液に投入した。

[0025] 既にある程度の化成皮膜を有し、且つ別工程を一旦経ている物を再度同じ又は別 の化成処理液に投入して意味があるのか否かは実験で確認する必要があった力 結 果は十分意味があるものであった。追加の化成処理が先の工程で得られた化成皮 膜の更に上に皮膜を作ることで耐食性を向上したの力、、先の工程で得られた化成皮 膜の割れやピンホール箇所を追加の化成処理が埋めることで耐食性を向上したのか は分からない。本発明者等は、塗装した上でキズを付けて塩水噴霧試験を行い、キ ズ箇所から塗膜膨れや鯖がどれくらレ、広がるかとレ、う実証的な評価方法の結果から 判断している。

[0026] 以下、各工程の具体的な実施法について述べる。

〔マグネシウム合金部品の表面処理/前処理〕

マグネシウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂 を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム用脱脂材を、その薬剤メーカ 一の指定通りの濃度で温水に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが 好ましい。通常の市販品では、濃度 5〜； 10%として液温を 50〜80°Cとし 5〜； 10分浸 漬する。次に、酸性水溶液に浸漬してエッチングし、マグネシウム合金部品の表層を 溶かして、汚れと残存した油剤や界面活性剤の残分も除く。使用液は、 PH2〜5の、 有機カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クェン酸、マロン酸、安息香酸、フタノレ 酸等、及び無機酸、例えば硝酸、塩酸、リン酸、弗酸等の弱酸性水溶液が使用でき

[0027] 特に、酢酸、プロピオン酸、クェン酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸が好まし!/、。

マグネシウム純度が 100%に近い高純度マグネシウム以外は、合金に異種金属が含 まれている。例えば、 AZ31、 AZ91ではアルミニウムが 3〜9%、亜鉛が 1 %程度含ま れており、アルミニウムや亜鉛は弱酸性水溶液を使ったこのエッチング工程では、溶 け難く不溶物として表面に沈着するから、これら沈着物を溶力、し去り清浄にする工程 が要る。いわゆるスマット除去である。 AZ31や AZ91では、まず弱塩基性水溶液に 浸漬してアルミニウムのスマットを溶解し（第 1スマット処理）、次に強塩基性水溶液に 浸漬して亜鉛のスマットを溶力、し去る（第 2スマット処理）のが好まし!/、方法である。

[0028] 現在、業界で通常に実施されているマグネシウム合金用化成処理では、前処理で の第 1スマット処理の多くに、市販のアルミニウム合金用脱脂材水溶液が使用されて いる。弱塩基性にて、元々微細アルミニウムを溶解する能力があるからである。しかし 本発明では、マグネシウム合金片の表面を最終的に 100〜10000nm周期の凹凸、 又は直径 100〜10000nmの凹部で覆われ、且つその面上に 10nm以上の高低差 ある超微細凹凸を形成するのが好ましい。このような形状にするために、前記のエツ チング工程が重要な役目を持つが、意外なことに第 1スマット処理工程が更に重要な 工程であることが分かった。

[0029] おそらぐアルミニウムスマットを除去するだけでなぐ合金表面に露出しているアル ミニゥムも溶解して求める粗度に関して影響を与えているものとみられた。通常のマグ ネシゥム合金化成処理の第 1スマット除去工程で用いられるのは、アルミニウム合金 用脱脂剤であるのが普通だが、本発明者等はその他の弱塩基性水溶液を多数試し た。その結果、いろいろなものが使用できることが判明した。特に、優れていたものに ついては実施例に示した。第ニスマット処理は、 15〜25%濃度の苛性ソーダ水溶液 を、温度 60〜80°Cとして、 5〜； 10分間浸漬する方法を取った。

[0030] 〔マグネシウム合金部品の表面処理/本処理〕

次いで液処理の中で本処理と言える処理を行う。本処理は 2段階の浸漬処理、即 ち弱酸性水溶液に極短時間浸漬して微細エッチングを行い、次!、で化成処理を行う のが好ましい。微細エッチング工程には PH4〜6の、有機カルボン酸、例えば酢酸、 プロピオン酸、クェン酸、安息香酸、フタル酸、フエノール、フエノール誘導体等の弱 酸性水溶液が使用でき、浸漬時間も 15〜90秒と極短時間が好ましい。この微細エツ チング工程は通常のマグネシウム合金化成処理にはな!/、工程だが、本発明者等は 実験結果から見て微細エッチング工程を含めた方がより強い射出接合力を生むと判 断した。

[0031] 化成処理工程は従来知られているノンクロメート型化成処理の殆どを試した結果だ 力 過マンガン酸カリ系化成処理が優れていると判断したものである。過マンガン酸 カリ系化成処理について具体的に述べる。前処理を終わったマグネシウム合金部品 を、温度 40°C前後とした 0.；!〜 0. 3%濃度の水和クェン酸水溶液に、 15〜60秒浸 漬し微細エッチングし、この後にイオン交換水で水洗する。

[0032] 次に化成処理液として、過マンガン酸カリ 1. 5〜3. 0%、酢酸 0. 7〜； 1. 5%、水和 酢酸ナトリウム 0. 3〜； 1. 0%を含む水溶液を、温度 40〜50°Cにして用意し、これに 前述したマグネシウム合金部品を、 0. 5〜；!分浸潰し、この後にこれを水洗するのが 好ましい。この化成処理法は、前述した特開 2001— 123274号公報等に示された 技術を、試行錯誤して射出接合力向上の為に改良したものである。これを温度 80〜 90°Cとした温風乾燥機に、 5〜20分入れて乾燥する。この処理によって、マグネシゥ ム合金部品表面には、マンガン酸化物を主成分とする薄層が形成される。

[0033] このように、マグネシウム合金部品に対して、前処理としての第 1スマット処理及び 第 2スマット処理を施した後、弱酸性水溶液に極短時間浸透して微細エッチングを行 い、更に化成処理としての過マンガン性カリ系化成処理を行った結果、前述した射出 接合に必要な要件（1)〜（3)を満たし、強い射出接合力を得た上で、耐食性にも優 れた表面を有するようになるのである。

[0034] 〔樹脂組成物/ PPS組成物〕

本発明を構成する樹脂組成物は、 PPS70〜97質量％及びポリオレフイン系樹脂 3 〜30質量％を含む樹脂分組成物からなり、特に接合性に優れた複合体とするには P PS80〜95質量％、及びポリオレフイン系樹脂 5〜20質量％を含む樹脂分組成とす ることが好ましい。ここで、 PPSが 70質量％未満である場合、又は、 97質量％を越え る場合、得られる複合体は金属部品と樹脂組成物部品との接合性に劣るものとなる。

[0035] PPSとしては、 PPSと称される範疇に属するものであればよぐその中でも樹脂組成 物部品とする際の成形加工性に優れることから直径 lmm、長さ 2mmのダイスを装着 した高化式フローテスターにて、測定温度 315°C、荷重 98N (10kgf)の条件下、測 定した溶融粘度が 100〜30，000ボイズ（P)であるものであることが好ましい。また、 P PSはアミノ基ゃカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロ口ベンゼン等 で共重合したものであってもよレ、。

[0036] また、 PPSとしては、直鎖状のもの、分岐構造を導入したもの、不活性ガス中で加 熱処理を施したもの等であってもよい。更に、 PPSは、加熱硬化前、又は後に脱ィォ ン処理 (酸洗浄、熱水洗浄等）、あるいはアセトン等の有機溶媒による洗浄処理を行 うことによってイオン、オリゴマー等の不純物を低減させたものであってもよいし、重合 反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化を進めたものであってもよい。

[0037] ポリオレフイン系樹脂としては、通常ポリオレフイン系樹脂として知られているェチレ ン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販のものであってもよい。その中でも、特に 接着性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性ェチレ ン系共重合体、グリシジルメタタリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテ ル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアタリレート共重合体等であることが好 ましい。

[0038] 無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト 変性エチレン重合体、無水マレイン酸 エチレン共重合体、エチレン アクリル酸ェ ステルー無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた 複合体が得られることからエチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三元共重 合体であることが好ましい。エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三元共 重合体の具体的例示としては、「ボンダイン (アルケマ社製）」等が挙げられる。

[0039] グリシジルメタタリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタタリレート グラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレートーエチレン共重合体を挙げるこ とができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタタリレート一 エチレン共重合体であることが好ましい。グリシジルメタクリレートーエチレン共重合体 の具体例としては、「ボンドファースト (住友化学社製）」等が挙げられる。

[0040] グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグ ラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル エチレン共重合体を挙げること ができ、エチレンアルキルアタリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（ァルケマ 社製)」等が挙げられる。

[0041] 本発明の複合体においては、マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と樹脂 組成物部品との接合性がより優れたものとなることから、樹脂組成物部品は PPS 70 〜97質量％及びポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分合計 100質量部 に対し、更に多官能性イソシァネート化合物 0. ；!〜 6質量部及び/又はエポキシ樹 脂；!〜 25質量部を配合してなるものであることが好ましい。

[0042] 多官能性イソシァネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用で きる。多官能性非ブロック型イソシァネート化合物としては、例えば 4, 4 '—ジフエ二 ソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、ビス（4 イソシァネートフエ二ノレ）スルホン 等を例示すること力 Sできる。また、多官能性ブロック型イソシァネート化合物としては、 分子内に 2個以上のイソシァネート基を有し、そのイソシァネート基を揮発性の活性 水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、多官能性ブロック型イソ シァネート化合物の種類は特に規定したものではなぐ一般的には、アルコール類、 フエノール類、 ε—力プロラタタム、ォキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック 剤によりイソシァネート基がマスクされた構造を有する。多官能性ブロック型イソシァ ネートとしては、例えば「タケネート（三井竹田ケミカル社製）」等を挙げることができる

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[0043] エポキシ樹脂としては、一般にビスフエノール Α型、クレゾールノポラック型等として 知られているエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフエノール A型エポキシ樹脂とし ては、例えば「ェピコート（ジャパンエポキシレジン社製）」等を挙げることができ、タレ ゾールノポラック型エポキシ樹脂としては、「ェピクロン (大日本インキ化学工業社製） 」等を挙げること力 Sでさる。

[0044] また、本発明の複合体の樹脂組成物は、マグネシウム部品又はマグネシウム合金 部品と、樹脂組成物部品の線膨張率差の調整及び樹脂組成物部品の機械的強度 を向上することを目的として、 PPS70〜97質量％及びポリオレフイン系樹脂 3〜30 質量％を含む樹脂分合計 100質量部に対し、更に充填剤;!〜 200質量部、より好ま しくは 10〜150質量部を含んでなるものであることが好ましい。 [0045] 充填剤としては繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤等の充填剤を挙げること ができる。繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維等を挙 げること力 Sでき、ガラス繊維としては、例えば平均繊維径が 6〜； 14 mのチョップドス トランド等を挙げること力 Sできる。また、板状、粒状充填剤としては、例えば炭酸カルシ ゥム、マイ力、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘 土、炭素繊維ゃァラミド繊維の粉砕物等を挙げることができる。なお、充填剤は、シラ ンカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましい。

[0046] 〔樹脂組成物/ PBT組成物〕

PBT樹脂組成物につ!/、て述べる。樹脂分組成として PET及び/又はポリオレフィ ン系樹脂を 3〜30%と、 70〜97%の PBTの組成を有するものが好ましい。ポリオレ フィン系樹脂は、 PPS樹脂組成物の項で述べたのと同じものが使用できる。 PET及 び/又はポリオレフイン系樹脂の組成比が少な!/、場合、及び樹脂分組成で 30%を 超える場合には射出接合力への効果が不確実なものとなる。

[0047] 射出接合について言えば PET及び/又はポリオレフイン系樹脂の樹脂分組成が 5 〜20%であることが特に接合力が強く安定しているので好ましい。加えて言えば、 P ET成分が樹脂分組成の 30%を超える場合には射出成形機の射出筒内の高温でェ ステル交換反応が生じて樹脂自体の強度の低下することがあり、ポリオレフイン成分 が樹脂分組成の 30%を超える場合には射出成形時のガス発生が増加し且つランナ 一等の抜けが悪化して成形サイクルを壊す可能性が高くなる。線膨張率をマグネシ ゥム又はマグネシウム合金並みにするためにフィラーを大量に混入させることが射出 接合力を経時的に安定にする。これは前記した PPS系と同じである。

[0048] 〔樹脂組成物/芳香族ポリアミド組成物〕

芳香族ポリアミド樹脂組成物について説明する。より好ましいのは樹脂分組成として 80%以上がフタル酸系ナイロンであり、しかもナイロン 61 (へキサメチレンジァミンとィ ソフタル酸から得られるポリアミド）とナイロン 6T (へキサメチレンジァミンとテレフタル 酸から得られるポリアミド）の双方が含有されて!/、るのが好まし!/、。

[0049] 芳香族ナイロンは脂肪族ナイロンより吸湿性が小さぐその意味で金属との長期的 な接合の維持に適している力 それとは別に前述のように類似したナイロンを混ぜ合 わせることで、急冷時の物性が通常の熱可塑性樹脂と大きく異なるようになることが見 出されている。即ち、各種の結晶性の熱可塑性樹脂に対し所定の射出成形条件で 射出成形品を得た場合、得られる成形品内の樹脂は既に大部分が結晶化固化して 、その最終安定状態にほぼ至っているのだが、芳香族ナイロン、特に類似高分子を 混ぜ合わせた芳香族ナイロンには、離型直後の数十秒間可塑性が残ると!/、う不思議 な物である。

[0050] 日本ではあまり知られておらず生産も主に米国だ力 米国では「無理抜きできるナ ィロン」と言われてレ、る。その高分子化学的な解析につ!/、て文献調査したが残念なが ら本発明者等は明らかにされた文献を見つけられなかった。し力も本発明者等は前 記したように、急冷時の結晶化速度の遅い結晶性樹脂があればこれは射出接合に 適する樹脂であると考えており、その考え方に沿って PBT、又は PPSを改良して来た 。その見方によれば「無理抜きできるナイロン」は明らかに急冷時の結晶化固化の遅 い結晶性樹脂であると判断できる。実際に芳香族ナイロンを合成し、且つ混ぜ合わ せ、マグネシウム合金への射出接合用樹脂として実験し、以下のことが分かった。

[0051] 即ち、急冷時の結晶化固化速度が、やはり前述した改良 PBT、又は PPS系樹脂よ りもずつと遅ぐ余りにも遅レ、ので射出接合時の极レ、も変えなければならな!/、くらレ、で あった。通常の射出成形における金型冷却時間、例えば 15〜25秒では離型時の衝 撃で、インサートしたマグネシウム合金片と樹脂成形物が剥がれて離型するものがあ つた。それ故に、冷却時間を思い切って長い冷却時間（例えば 60〜90秒）にした射 出接合試験をして、射出接合が確実に生じていることをまず確認する必要がある。し 力、もこれだけ冷却時間を長く取ってもまだ結晶化は進行中であり、接合強度は十分 高まっていないので金型を開くこと、及びェジエタターピンで離型することで、接合面 に剥がし応力が強く働くと最終的な接合力は弱くなる。この射出接合で、十分高い接 合力を得るには、商品設計と金型設計の双方に若干の工夫が必要である。

[0052] 〔複合体の製造方法〕

本発明の高耐食性複合体の製造方法は、マグネシウム部品又はマグネシウム合金 部品を射出成形金型にインサートする射出成形法であり、この射出成形法は以下の ように行う。射出成形金型を用意し、この金型を開いてその一方に前述の液処理を 行ったマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品をインサートし、金型を閉じ、前 記した熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより、 複合体の製造を行う。

[0053] 次に、射出条件について説明する。金型温度としては特に固化後樹脂強度への影 響が少なぐ複合体の生産効率に優れることから温度 100°C以上が好ましぐより好 ましくは温度 120°C以上である。一方、射出温度、射出圧、射出速度は特に通常の 射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にする。得られ た複合体は出来るだけ手で触れず、特にマグネシウム、又はマグネシウム合金部分 は触れないようにする。射出接合では、金型に離型剤等をスプレーすることは厳禁で あり、インサート前の金型は、揮発油等で付着油剤を完全に拭き取っておくことが重 要である。そのような措置をして得た複合体は汚れておらず、ァニール工程でも気を つければ清浄な一体化した複合体が得られる。

[0054] 〔複合体の化成処理法〕

前記工程で得られたマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物 が一体化された複合体を、市販のマグネシウム合金用化成処理液に浸漬して化成 処理を行う。一体化された複合体は、本発明者等が射出接合用に開発した過マンガ ン酸カリ系化成処理が既に為されており、表面は二酸化マンガンを主成分とする薄 層で覆われているのだ力 S、そのような表面に対して再度施す化成処理に効果がある のか否かを実験で確かめた。何故なら、通常の化学知識に照らして、二酸化マンガ ンをリン酸マンガン系水溶液に浸漬しても、特に反応しないという結果も予想されうる 力、らである。し力、しながら、実験の結果、実際には 2層目の化成処理は耐食性試験で はっきり効果が認められた。

[0055] 特に耐食性が優れているように見えたのは、カルシウムイオンを含むリン酸マンガン 系化成処理液で処理した物、及び市販の珪素系の化成処理液で処理した物であつ た。これらが二酸化マンガン層と反応し、二酸化マンガン層の上に積み重なるように して、化成皮膜を太ら（厚く）した結果にて耐食性を向上したのか、それとも、二酸化 マンガン層には薄くて何らかのイオンが通過できるような隙間やピンホールが多数あ り、これらが新規の化成処理によって埋められたのかは、未だ解明していない。何れ にせよ、市販のマグネシウム合金用の化成処理液、それと本発明者等が実施例から 選んで作成した化成処理液の全てで向上効果が認められた。

[0056] カルシウムイオンを含むリン酸マンガン系化成処理液の例としては、特開平 11— 1 31255号公報に記載された技術を採用した。ここには硝酸カルシウム、炭酸マンガ ン、及びリン酸とごく少量の塩素酸ナトリウムを溶解した水溶液（実際には炭酸マンガ ンが溶けきれず懸濁液となる）が記載されている。又、通常のリン酸マンガン系、又は 珪素系のマグネシウム合金用の化成処理液は、多数の会社から市販されており、本 実施の形態ではメルテックス社 (埼玉県さいたま巿）の市販品を使用した。その他にも 化成処理について、特許公報等で公開されている技術も多数知られており、それらも 一部実施した。本発明者等の判断では、本発明の実施例にも記述している力 カル シゥムを含んだリン酸マンガン系の化成処理、又は珪素系の化成処理が他と比較し て優れている。

[0057] 〔複合体の塗装〕

前記工程で得られたマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物 が一体化した複合体は、そのままでも使用できるが、外装用部品とするにはこれを塗 装する。樹脂組成物も、マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品も塗装できる 塗料として、金属塗装用焼付け塗料が好ましく使用できる。樹脂組成物側も、温度 2 00°C程度なら全く問題な!/、耐熱性を持って!/、るので、このような高温焼付け型塗料 の使用に問題となることはなレ、。

[0058] 又、マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品のみを塗装するのであれば、巿 販されているマグネシウム合金塗装用の塗料が使用できる。マグネシウム合金用とし て市販されている塗料の中には、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系塗料等もあり、 これらは焼付け温度が 120°C以下と低いので、多くの塗装企業で保有している熱風 乾燥機を用いることができる。但し、これらを PBT系樹脂組成物、 PPS系樹脂組成物 の上に塗装することは、樹脂組成物との接着性が不十分となるおそれがある。

[0059] 〔作 用〕

本発明を適用することで、即ち、接合性の向上、効率化、適用範囲の拡大等を図る ことで、モパイル電子機器や家電機器の軽量化や、車載機器や部品の軽量化、ロボ ットの腕や足の軽量化、その他多くの分野で部品、筐体の供給、軽量化、生産性に 寄与すること力 Sでさる。

発明の効果

[0060] 以上詳記したように、本発明の製造方法で製造した高耐食性複合体は、マグネシ ゥム部品、又はマグネシウム合金部品と、樹脂組成物とが容易に剥がれることなく一 体化されたものであり、且つ、耐食性に優れたものとすることができた。また、マグネシ ゥム部品、又はマグネシウム合金部品に特定の化成処理をした後、 PPSを主成分と する樹脂分組成、 PBTを主成分とする樹脂分組成、又は、ナイロン 61及びナイロン 6 Tの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂の樹脂組成を有する熱可塑性樹脂 組成物を使用して射出接合し、その後に通常の化成処理をすることにより、耐食性に 優れた高耐食性複合体を、容易に確実に製造することができた。

発明を実施するための最良の形態

[0061] 以下、本発明の実施の形態を実施例に代えて説明する。図 1は、射出成形金型の 断面を模式的に示した構造図である。射出成形金型 10は、所定形状に加工された マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品 1を、一方の金型 2にインサートし、こ れに樹脂組成物 4を、ピンゲート 5を介して射出して、複合体 7を成形するものである 。このマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品 1の表面には、微細凹部が形成 されている。微細凹部は、接合面 6を形成し、これに樹脂組成物 4を固着するもので ある。図 2は、接合後の複合体 7を示す外観図である。即ち、図 2に示す複合体 7は、 マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品 1と、樹脂組成物 4が接合面 6により一 体化されたものである。なお、図 1、図 2に示すものは、後述する各実施例の共通のも のとして使用したものである。以下に説明する実施例は、本発明に関わり製造される 種々の接合強度を、せん断破断強度の測定値により示し、本発明の有効性を確認し たものである。

実施例

[0062] 以下、本発明の実施例を詳記する。最初に実施例より得られた複合体の評価'測 定方法を示す。

〔PPSの溶融粘度測定〕 直径 lmm、長さ 2mmのダイスを装着した高化式フローテスター「CFT— 500 (島 津製作所社製）」にて、測定温度 315°C、荷重 98N (10kgf)の条件下で溶融粘度の 測定を行う。

[0063] 〔表面観察〕

(a) X線回折分析装置

表面の観察を、試料に X線を照射し、その回折格子のデータから結晶レベルの解 析を行う分析を行う X線回折分析装置 (XRD)により行った。この X線回折分析装置 には、数 m径の表面を深さ数 nmまでの範囲で観察できる「XRD— 6100 (製品名） 」（日本国京都府、島津製作所社製)を使用した。

[0064] (b)電子顕微鏡観察

主に部品の表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡には、走査 型（SEM)の電子顕微鏡「S— 4800 (製品名）」（日本国東京都、 日立製作所社製）」 及び「JSM— 6700F (製品名）」（日本国東京都、 日本電子社製）を使用し、；!〜 2K Vにて観察した。

[0065] (c)走査型プローブ顕微鏡観察

表面の粗度（凹凸）の観察のために、走査型プローブ顕微鏡を用いた。この走査型 プローブ顕微鏡観察には、「SPM— 9600 (製品名）」（日本国京都府、島津製作所 社製)を使用した。

[0066] 〔複合体の接合強度の測定〕

接合強度試験は、引っ張り試験機「モデル 1323 (製品名）」（日本国東京都、アイコ 一ェンジニヤリング社製）を使用し、引っ張り速度 10mm/分でせん断破断力を測定 した。

[0067] 〔複合体の耐食性の試験 (塩水噴霧試験)〕

耐食性試験には、塩水噴霧試験機「SPT— 90 (製品名）」 (日本国東京都、スガ試 験機社製)を使用し、温度 35°Cで 5%濃度の塩水を 24時間連続噴霧し、イオン交換 水で洗浄し、風乾等して、耐食性を評価した。

[0068] 〔調整例 1 (PPS組成物の調製例）〕

攪拌機を装備する 50リットルオートクレーブに、 Na S ' 2. 9H Oを、 6，214g、及び N メチル 2 ピロリドンを 17，000gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、徐々 に温度 205°Cまで昇温して、 l，355gの水を留去した。この系を温度 140°Cまで冷却 した後、 p ジクロ口ベンゼンを 7，160gと、 N メチルー 2 ピロリドンを 5，000gを添 加し、窒素気流下でこの系、即ちオートクレープを封入した。この系を 2時間かけて温 度 225°Cに昇温し、温度 225°Cにて 2時間重合させた後、 30分かけて温度 250°Cに 昇温し、更に温度 250°Cにて 3時間で重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し ポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し 、温度 100°Cで一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が 280ボイズ (P)の PPS (以下 、PPS (1)と記す。）を得た。

[0069] この PPS (l)を、更に窒素雰囲気下で温度 250°Cで、 3時間硬化を行い PPS (以下 、 PPS (2)と記す。）を得た。得られた PPS (2)の溶融粘度は、 400ボイズ (P)であった 。得られた PPS (2)を 6· 0kg、エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三元 共重合体「ボンダイン TX8030 (アルケマ社製）」を 1. 5kg、エポキシ樹脂「ェピコート 1004 (ジャパンエポキシレジン社製）」を 0. 5kgと、をあらかじめタンブラ一にて均一 に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B (東芝機械社製）」にて、平均繊維径 9〃 m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91 (日本板硝子社製）」を、サイドフ ィーダ一から添加量が ₂₀質量。 /₀となるように供給しながら、シリンダー温度 300°Cで 溶融混練して、ペレット化した PPS組成物（1)を得た。得られた PPS組成物（1)を温 度 175°Cで 5時間乾燥した。

[0070] 〔調整例 2 (PPS組成物の調製）〕

調整例 1で得られた PPS (l)を、酸素雰囲気下で温度 250°Cで、 3時間硬化を行い PPS (以下、 PPS (3)と記す。）を得た。得られた PPS (3)の溶融粘度は、 1,800ボイ ズ（P)であった。得られた PPS (3)を 5· 98kg,ポリエチレン「ニポロンハード 8300A ( 東ソ一社製）」を 0. 02kgをあらかじめタンブラ一にて均一に混合した。その後、二軸 押出機「TEM— 35B」にて、平均繊維径 9 m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03 — TP91」を、サイドフィーダ一から添加量力 0質量％となるように供給しながら、シリ ンダー温度 300°Cで溶融混練して、ペレット化した PPS組成物（2)を得た。得られた PPS組成物（2)を温度 175°Cで 5時間乾燥した。 [0071] 〔調整例 3 (PPS組成物の調製）〕

調整例 1で得られた PPS (2)を 7. 2kgと、グリシジルメタタリレート一エチレン共重合 体「ボンドファースト E (住友化学社製）」を 0. 8kgと、をあらかじめタンブラ一にて均一 に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B」にて、平均繊維径 9 111、繊維長 3 mmのガラス繊維「RES03— TP91」を、サイドフィーダ一から添加量が 20質量％と なるように供給しながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練して、ペレット化した PPS 組成物（3)を得た。得られた PPS組成物（3)を温度 175°Cで 5時間乾燥した。

[0072] 〔調整例 4 (PPS組成物の調製）〕

調整例 1で得られた PPS (2)を 4. Okgと、エチレン アクリル酸エステル 無水マ レイン酸三元共重合体「ボンダイン TX8030 (アルケマ社製）」を 4· Okgと、をあらかじ めタンブラ一にて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B」にて、平均繊 維径 9 μ m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91」を、サイドフィーダ一から 添カロ量が 20質量％となるように供給しながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練して 、ペレット化した PPS組成物（4)を得た。得られた PPS組成物（4)を、温度 175°Cで 5 時間乾燥した。

[0073] 〔調整例 5 (PBT組成物の調製）〕

PBT樹脂「トレコン 1100S (東レ社製）」を 4· 5Kgと、 PET樹脂「TR— 4550BH (帝 人化成社製）」を 0. 5Kgと、をタンブラ一にて均一に混合した。その後、二軸押出機「 TEM- 35BJにて、平均繊維径 9 m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91 」を、サイドフィーダ一から添加量が 30質量％となるように供給しながら、シリンダー温 度 270°Cで溶融混練し、ペレット化した PBT系樹脂組成物を得た。温度 140°Cで 3 時間乾燥し PBT組成物（1)とした。

[0074] 〔調整例 6 (PBT組成物の調製）〕

PBT樹脂「トレコン 1401X31 (東レ社製）」を 6. Okgと、エチレン アクリル酸エステ ノレ 無水マレイン酸三元共重合体「ボンダイン TX8030 (アルケマ社製）」を 0. 7kgと 、エポキシ樹脂「ェピコート 1004 (ジャパンエポキシレジン社製）」を 0. 15kgと、をあ らかじめタンブラ一にて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B (東芝機 械社製）」にて、平均繊維径 9 H m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91 (日 本板硝子社製）」を、サイドフィーダ一から添加量が 30質量％となるように供給しなが ら、シリンダー温度 270°Cで溶融混練して、ペレット化した PBT組成物（2)を得た。得 られた PBT組成物（2)を温度 150°Cで 5時間乾燥した。

[0075] 〔調整例 7 (PBT組成物の調整）〕

PBT樹脂「トレコン 1401X31 (東レ社製）」 6· Okgと PET樹脂「TR— 4550BH (帝 人化成社製）」を 0. 5Kgと、エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三元共 重合体「ボンダイン TX8030 (アルケマ社製）」を 0. 5kgと、エポキシ樹脂「ェピコート 1004 (ジャパンエポキシレジン社製）」を 0. 1kgと、をあらかじめタンブラ一にて均一 に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B (東芝機械社製）」にて、平均繊維径 9〃 m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91 (日本板硝子社製）」を、サイドフ ィーダ一から添加量が ₃₀質量。 /₀となるように供給しながら、シリンダー温度 270°Cで 溶融混練して、ペレット化した PBT組成物（3)を得た。得られた PBT組成物（3)を温 度 150°Cで 5時間乾燥した。

[0076] 〔調整例 8 (芳香族ポリアミド樹脂組成物の調製)〕

へキサメチレンジァミンとイソフタル酸からのポリアミドであるナイロン 61を合成した。 又、へキサメチレンジァミンとテレフタル酸からのポリアミドであるナイロン 6Tを合成し た。ナイロン 66を 0· 5Kg、ナイロン 61を lKg、ナイロン 6Tを 2· 5Kgをタンブラ一にて 均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B」にて、平均繊維径 9 111、繊維 長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91」をサイドフィーダ一から添加量が 50質量％ となるように供給しながら、シリンダー温度 280°Cで溶融混練しペレット化した。温度 8 0°Cで 4時間乾燥し、芳香族ポリアミド組成物（1)とした。

[0077] 〔実施例 1〕

最終処理が湿式バフ掛けの、平均の金属結晶粒径が 7 mである厚さ 1. 5mmの AZ31Bマグネシウム合金（日本金属社製）を購入し、多数の、大きさ 18mmX 45m m、厚さ 0. 8mmの長方形片に切断し、マグネシウム合金部品 1であるマグネシウム 合金片とした。このマグネシウム合金片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビュル でコートした銅線を通し、マグネシウム合金片同士が互いに重ならないように銅線を 曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。 [0078] 槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー 160 (メルテックス社製）」を水に 投入して温度 75°C、濃度 10%の水溶液とした。これにマグネシウム合金片を 5分間 浸漬しょく水洗した。続いて別の槽に温度 40°Cとした 1 %水和クェン酸水溶液を用意 し、これにマグネシウム合金片を 4分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着し ていた。次いで別の槽に、温度 65°Cとした炭酸ナトリウムを、 1 %と炭酸水素ナトリウ ムを 1 %含む水溶液を用意し、先ほどのマグネシウム合金片を 5分浸漬してよく水洗 した。続いて、別の槽に温度 65°Cとした 15%苛性ソーダ水溶液を用意し、これにマ グネシゥム合金片を 5分浸漬してよく水洗した。これでスマットの内の亜鉛分を溶解す ること力 Sでさた。

[0079] 続いて別の槽に用意した温度 40°Cの 0. 25%の水和クェン酸水溶液に、 1分浸漬 してよく水洗した。次いで別の槽に温度 45°Cとした過マンガン酸カリ 2%、酢酸 1 %、 水和酢酸ナトリウムを 0. 5%含む水溶液を用意し、これに 1分浸漬し、よく水洗して温 度 90°Cにした温風乾燥機に 10分入れて乾燥した。乾燥後、きれいなアルミ箔の上 で、マグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更にこれをポリ袋に入 れて封じ保管した。このとき、接合すべき面（穴を開けたのと反対側の端部）に指が触 れないように作業した。

[0080] 2日後、このうち 1個のマグネシウム合金片を電子顕微鏡観察した。直径 20nm程 度で、長さ 20〜50nm程度の円柱状突起力 無数に生えたような複雑面に覆われ、 その表面はこれら突起が作る数百〜千 nm径の広い凹部で構成されている。別の 1 個のマグネシウム合金片を、走査型プローブ顕微鏡で粗度（凹凸具合）を見たところ 、凹凸周期は 0· 3〜2 111で高低差（深さ）は0.；!〜 0· 4 mであった。別の 1個を X PS分析したところ、酸素、マンガンの大きなピーク、炭素の小さなピーク、及びマグネ シゥム、アルミユウム、亜鉛の微細なピークが観察された。

[0081] XPSから表面は酸化マンガンで覆われていることが判明した力 弱酸性下での過 マンガン酸アルカリ金属塩の還元からは、 Mn (IV)の二酸化マンガンが得られると!/、 うことはよく知られていることなので、この酸化マンガンは二酸化マンガンであると判断 した。二酸化マンガンは黒色で通電性がある力 S、化成処理後のマグネシウム合金は 茶褐色に変化し、化成処理での浸漬時間を長くすると黒褐色に変化すること、化成 処理面は通電することからも表面は二酸化マンガンで覆われているのが確実であつ た。更に、別の 1個を XRD分析したが予期されたマンガン酸化物の結晶は観察でき なかった。即ち、二酸化マンガンの結晶もその他の同定されている酸化マンガン結晶 も観察されなかった。従って、二酸化マンガンはアモルファス状態なの力、、又は結晶 を含むがその結晶は小さ過ぎて XRD分析で観察できないかのいずれかであった。

[0082] 更に、 1日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のあ る方を手袋で摘まみ温度 140°Cとした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調 製例 1により得られた PPS組成物（1)を、射出温度 310°Cで射出し、射出接合させた 。離型し、図 2で示す一体化した複合体を 20個得た。樹脂部の大きさは 10mm X 45 mm X 5mmであり、接合面 6は 10mm X 5mmの 0· 5«η^ώであった。これを成形した 当日に、 4個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断破断力は 25. OMPaであ つた。又、成形した当日に、温度 170°Cの熱風乾燥機に、 1時間投入してァニールし た 5個は、更にその 1日後に引っ張り試験した力 平均のせん断破断力は 24. 2MPa であった。

[0083] 残りの一体化した複合体 10個を、温度 170°Cとした熱風乾燥機内に 1時間入れて ァニールした。次いで一体化品の樹脂部を、クリップで挟んでぶら下げられるようにし た。一方、水和硝酸カルシウムを 1. 77%、炭酸マンガンを 0. 08%、 80%リン酸を 0 . 74%、塩素酸ナトリウムを 0. 015%含む水溶液を、温度 60°Cとして時々攪拌しつ つ 1時間置!/、て不溶分 (炭酸マンガン)を出来るだけ溶力もた。まだ懸濁して!/、る温 度 60°Cのこの懸濁水溶液に、一体化した複合体を 2分浸漬し、水洗し、温度 90°Cで 15分間乾燥した。

[0084] この 2日後、一体化した複合体に塗料「ォーマック/黒 (大橋化学社製）」を厚さ 10 inの設定で塗装し、温度 100°Cで 1時間乾燥し、次いで「ォーマック/シルバーメ タリック」を厚さ 10 πιの設定で塗装し、その後、温度 170°Cで 30分焼き付けた。塗 装焼付けの 3日後、塗膜上に 2mm間隔で長さ 20mmのキズをカッターナイフで 6本 付け、更にこの 6本線に交差する 1本の線をカッターナイフで切り込んだ。これを 1週 間後に塩水噴霧試験機にセットした。 5%濃度の塩水を使用して、温度 35°Cで 24時 間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗して、これをペーパーナプキンで拭き取り風 乾した。カッターナイフで切り込んだ切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズ 力もの鯖の広力 Sりもなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断 力は 17. IMPaであった。

[0085] 〔実施例 2〕

実施例 1と全く同様にして、 AZ31Bマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エツ チングし、化成処理をした。更に実施例 1と全く同様にして、射出成形金型にインサ ートし PPS組成物（1)を射出して離型し、図 2で示す一体化した複合体を得て同日に ァニールをし、複合体を 10個得た。次いで一体化した複合体の樹脂部を、クリップで 挟んでぶら下げられるようにし、市販の珪素系マグネシウム合金用化成処理液「マグ トリート SI— 5920 (メルテックス社製）」をこのメーカー指示通り希釈し、水溶液を温度 50°Cとして一体化した複合体を 1. 5分浸漬し、これをイオン交換水で洗浄し、温度 9 0°Cで 15分乾燥した。

[0086] その 3日後、一体化した複合体を「ォーマック/黒 (大橋化学社製）」で厚さ 10 in の設定にて塗装し、温度 100°Cで 1時間乾燥し、次いで「ォーマック/シルバーメタリ ック」を厚さ 10 inの設定で塗装し、その後、温度 170°Cで 30分焼き付けた。即ち、 一体化後の化成処理に市販の珪素系の化成処理剤を使用した例である。塗装焼付 けの 4日後、塗膜上に実施例 1と全く同様なキズをカッターナイフで付け、塩水噴霧 試験機にセットした。 5%濃度の塩水を使用して温度 35°Cでの 24時間塩水噴霧を行 い、イオン交換水で水洗してペーパーナプキンで拭き取り風乾した。カッターナイフ で付けた切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらず、キズからの鯖の広がりはなか つた。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 20. 5MPaであつ た。

[0087] 〔実施例 3〕

実施例 1と全く同様にして、 AZ31Bマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エツ チングし、化成処理をした。更に実施例 1と全く同様にして、射出成形金型にインサ ートし、 PPS組成物（1)を射出して離型し、図 2で示す一体化した複合体を得て同日 にァニールをし、複合体を 10個得た。次いで一体化した複合体の樹脂部を、クリップ で挟んでぶら下げられるようにし、市販のリン酸マンガン系マグネシウム合金用化成 処理液「マグトリート MG— 5901 (メルテックス社製）」を、メーカー指示通り希釈し、水 溶液を温度 50°Cとして前記複合体を 3分浸漬し、イオン交換水で洗浄し風乾した。

[0088] その 3日後、この複合体を「ォーマック/黒 (大橋化学社製）」で厚さ 10 mの設定 にて塗装し、温度 100°Cで 1時間乾燥し、次いで「ォーマック/シルバーメタリック」を 厚さ 10 πιの設定で塗装し、その後、温度 170°Cで 30分焼き付けた。即ち、一体化 後の化成処理に市販のリン酸マンガン系化成処理剤を使用した例である。塗装焼付 けの 4日後、塗膜上に実施例 1と全く同様にキズをカッターナイフで付け、塩水噴霧 試験機にセットした。 5%濃度の塩水を使用して、温度 35°Cでの 24時間塩水噴霧を 行い、イオン交換水で水洗してペーパーナプキンで拭き取り風乾した。切りキズ側面 の塗膜はごく僅か浮き上がつていたがキズからの鯖の広がりはな力 た。この複合体 を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 16. 2MPaであった。

[0089] 〔実施例 4〕

実施例 1と全く同様にして、 AZ31Bマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エツ チングし、化成処理をした。更に実施例 1と全く同様にして、射出成形金型にインサ ートし PPS組成物（1)を射出して離型し、図 2で示す一体化した複合体を得て同日に ァニールをし、複合体を 10個得た。次いで一体化した複合体の樹脂部を、クリップで 挟んでぶら下げられるようにした。一方、水和硝酸カルシウムを 1. 52%、炭酸マンガ ンを 0. 21 %、 80%リン酸を 1. 8%、塩素酸ナトリウムを 0. 04%含む水溶液を温度 7 0°Cとして、時々攪拌しつつ 1時間置!/、たがまだ不溶分 (炭酸マンガン）が懸濁して!/ヽ た。かまわず温度 70°Cのこの懸濁水溶液に一体化した複合体を 3分浸漬した。やや 発泡があった。水洗し、温度 90°Cで 15分間乾燥した。

[0090] この 2日後、一体化した複合体に塗料「ォーマック/黒 (大橋化学社製）」を厚さ 10 inの設定で塗装し、温度 100°Cで 1時間乾燥し、次いで「ォーマック/シルバーメ タリック」を厚さ 10 πιの設定で塗装し、その後、温度 170°Cで 30分間焼き付けた。 塗装焼付けの 3日後、塗膜上に実施例 1と全く同様なキズをカッターナイフで付け、こ れを塩水噴霧試験機にセットした。 5%塩水を使用して温度 35°Cで 24時間塩水噴 霧を行い、イオン交換水で水洗してペーパーナプキンで拭き取り風乾した。カッター ナイフで付けた切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズからの鯖の広がりも なかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 13. 5MPaと 力、なり低下していた。第 2の化成処理で発泡があったことから、第 2の化成処理が当 初の化成処理層を壊し、これが接合力の低下に繋がったものとみられた。

[0091] 〔実施例 5〕

実施例 1と全く同様にして、 AZ31Bマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エツ チングし、化成処理をした。更に実施例 1と全く同様にして、射出成形金型にインサ ートし PPS組成物（1)を射出して離型し、図 2で示す一体化した複合体を得て同日に ァニールをし、複合体を 10個得た。次いで一体化した複合体の樹脂部を、クリップで 挟んでぶら下げられるようにした。水和重リン酸マンガンを 2. 5%、 80%リン酸を 2. 0 %、及びトリェチルァミンを 2. 0%含む水溶液を温度 45°Cとし、前記品を 3分浸漬し 、 15秒間イオン交換水で水洗し、温度 90°Cで 15分間乾燥した。

[0092] その 3日後、これら複合体に「ォーマック/黒 (大橋化学社製）」を厚さ ΙΟ πιの設 定で塗装し、温度 100°Cで 1時間乾燥し、次いで「ォーマック/シルバーメタリック」を 厚さ 10 ΐηの設定で塗装し、その後、温度 170°Cで 30分間焼き付けた。塗装焼付 けの 4日後、塗膜上に実施例 1と全く同様なキズをカッターナイフで付け、これを塩水 噴霧試験機にセットした。 5%塩水を使用して、温度 35°Cでの 24時間塩水噴霧を行 い、イオン交換水でこれを水洗して、ペーパーナプキンで拭き取り風乾した。カッター ナイフで付けた切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズからの鯖の広がりも なかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 17. 5MPaで あった。

[0093] 〔比較例 1〕

実施例 1と全く同様にして、 AZ31Bマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エツ チングし、化成処理をした。更に実施例 1と全く同様にして、射出成形金型にインサ ートし PPS組成物（1)を射出して離型し、図 2で示す一体化した複合体を得て同日に ァニールをし、複合体を 10個得た。次いで、これら複合体に、「ォーマック/黒 (大橋 化学社製）」を厚さ 10 πιの設定で塗装し、温度 100°Cで 1時間乾燥し、次いで「ォ 一マック/シルバーメタリック」を厚さ 10 mの設定で塗装し、その後、温度 170°Cで 30分焼き付けた。即ち、一体化後に再度の化成処理をしなかった例である。 [0094] 塗装焼付けの 3日後、塗膜上に 2mm間隔で長さ 20mmのキズをカッターナイフで 付け、塩水噴霧試験機にセットした。 5%塩水を使用して、温度 35°Cでの 24時間塩 水噴霧を行い、イオン交換水で水洗し、その後温度 70°Cで 15分間乾燥した。切りキ ズ側面の塗膜は浮き上がって!/、て塗膜の膨れはキズの線から広!/、箇所で 0. 8mmま であった。鯖自体はキズ線から拡がってはいなかった。この複合体を引っ張り破断試 験したところ、せん断破断力は 21. 5MPaであり、腐食が接合面まで達している様子 はなかった。

[0095] 〔比較例 2〕

調製例 1により得られた PPS組成物（1)の代わりに、調製例 2により得られた PPS組 成物（2)を用いた以外は、実施例 1と全く同様にしてマグネシウム合金片を作成し、 射出成形し、複合体を 10個得た。得られた複合体を、温度 170°Cで 1時間ァニール した。要するに、ポリオレフイン系ポリマーを僅力、しか含まない PPSと、フィラーのみの PPS系樹脂組成物を使用した実験である。 1日後、この複合体を引っ張り試験したと ころ、せん断破断力は 10個の平均で 13MPaであった。実施例 1の数値の約 50%に 過ぎず使用した樹脂材料の差異が結果として出たものである。

[0096] 〔実施例 6〕

調製例 1により得られた PPS組成物（1)の代わりに、調製例 3により得られた PPS組 成物（3)を用いた以外は、実施例 2と全く同様の方法にして複合体を得、ァニールし 、更に複合体を化成処理した。更にその塗装も実施例 1と全く同様に行った。実施例 2と同様にキズを付け、 5%濃度の塩水を使用して温度 35°Cでの 24時間塩水噴霧を 行レ、水洗して乾燥した力 S、切りキズ側面の塗膜は浮き上がっておらずキズからの鯖の 広がりはなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 19. OMPaであった。

[0097] 〔比較例 3〕

PPS組成物（1)の代わりに、調製例 4により得られた PPS組成物（4)とした以外は、 実施例 1と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフイン系ポリ マーを、ごく大量に含む PPS系樹脂組成物を使用した実験である。し力もながら、成 形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。 [0098] 〔実施例 7〕

ダイカスト成形で作られた厚さ 3. 5mm、大きさ 300mm X 150mmの AZ91Dマグ ネシゥム合金板を入手した。この片面を平面切削盤で削り取り厚さ 3mmとし、 100m m X 25mmの大きさの小片に切り分けて、多数のマグネシウム合金片とした。次いで 端部に穴をあけて塩ビカバー銅線でぶら下げられるようにし、このマグネシウム合金 片に以下の液処理を行った。

[0099] 即ち、槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー 160 (メルテックス社製）」 を水に投入して温度 75°C、濃度 7. 5%の水溶液とし、これにマグネシウム合金片を 5 分浸漬しょく水洗した。続いて別の槽に、温度 40°Cとした 1 %マロン酸水溶液を用意 し、これにマグネシウム合金片を 2. 25分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付 着していた。次いで別の槽に炭酸ナトリウムを 1 %と炭酸水素ナトリウムを 1 %含む水 溶液を温度 65°Cとして、先ほどのマグネシウム合金片を 5分浸漬してよく水洗した。 続!/、て別の槽に温度 65°Cとした 15%苛性ソーダ水溶液を用意し、これにマグネシゥ ム合金片を 5分浸漬してよく水洗した。次いで水和クェン酸 0. 25%を含む温度 40°C の水溶液に 1分浸漬して微細エッチングし水洗した。

[0100] 次いで別の槽に、温度 45°Cとした過マンガン酸カリ 2%、酢酸 1 %、水和酢酸ナトリ ゥムを 0. 5%含む水溶液を用意し、これに 1分浸漬し、 15秒水洗して、温度 90°Cに した温風乾燥機に 10分入れて乾燥した。乾燥後、きれいなアルミ箔の上でマグネシ ゥム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保 管した。このとき、接合すべき面（穴を開けたのと反対側の端部）に指が触れないよう に作業した。

[0101] 3日後にマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋 で摘まみ、切削面側が樹脂組成物と接するようにして、温度 140°Cとした射出成形金 型にインサートした。金型を閉じ調製例 1により得られた PPS組成物（1)を射出温度 3 10°Cで射出した。離型し、図 2で示す一体化した複合体を 20個得た。樹脂部の大き さは 22mm X 100mm X 3mmであり、接合面 6は 22mm X 7. 5mmの 1. 6cm²であ つた。成形当日に 4個の複合体を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断破断力 は 19. OMPaであった。又、残りの複合体を成形した当日に、温度 170°Cの熱風乾 燥機に 1時間投入してァニールし、その内の 5個の複合体を、更にその 1日後に引つ 張り試験した処、平均のせん断破断力は 19. 2MPaであった。

[0102] 残った複合体は、実施例 1と全く同様に樹脂部をクリップで挟んでぶら下げられるよ うにし、市販の珪素系マグネシウム合金用化成処理液「マグトリート SI— 5920 (メルテ ックス社製）」をメーカー指示通り希釈し、水溶液を温度 50°Cとして一体化した複合体 を 1. 5分浸漬し、イオン交換水で洗浄し、温度 90°Cで 15分間乾燥した。

[0103] この 2日後、一体化した複合体に塗料「ォーマック/黒 (大橋化学社製）」を厚さ 10 inの設定で塗装し、温度 100°Cで 1時間乾燥し、次いで「ォーマック/シルバーメ タリック」を厚さ 10 πιの設定で塗装し、その後、温度 170°Cで 30分焼き付けた。塗 装焼付けの 3日後、塗膜上に 2mm間隔で長さ 20mmのキズをカッターナイフで 6本 付け、更にこの 6本線に交差する 1本の線をカッターナイフで切り込んだ。これを 1週 間後に塩水噴霧試験機にセットした。 5%濃度の塩水を使用して、温度 35°Cでの 24 時間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗し、ペーパーナプキンで拭き取り風乾し た。カッターナイフで切り込んだ切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズから の鯖の広力 Sりもなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力 は 18. 5MPaであった。

[0104] 〔実施例 8〕

実施例 1と全く同様にして液処理済み AZ31B片を作成し保管した。 1日後、マグネ シゥム合金片を取り出し、温度 140°Cとした射出成形金型にインサートし、金型を閉じ 調製例 5により得られた PBT組成物（1)を射出温度 280°Cで射出した。離型し、図 2 で示す一体化した複合体 20個を得た。樹脂部の大きさは 10mm X 45mmX 5mm であり、接合面 6は 10mm X 5mmの 0. 5cm²であった。成形当日に温度 150°Cの熱 風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更に、その 1日後に 5個の複合体を引っ張り 試験した。平均のせん断破断力は 23. 2MPaであった。

[0105] 残りの一体化した複合体は、実施例 1と全く同様にして樹脂部をクリップで挟んでぶ ら下げられるようにし、実施例 7で使用したと同じ「マグトリート SI— 5920 (メルテックス 社製）」をメーカー指示通り希釈し、水溶液を温度 50°Cとして一体化した複合体を 1. 5分浸漬し、イオン交換水で洗浄し、温度 90°Cで 15分間乾燥した。この 2日後、一体 化した複合体に塗料「ォーマック/黒 (大橋化学社製）」を厚さ 10 mの設定で塗装 し、温度 100°Cで 1時間乾燥し、次いで「ォーマック/シルバーメタリック」を厚さ 10〃 mの設定で塗装し、その後、温度 170°Cで 30分焼き付けた。

[0106] 塗装焼付けの 3日後、塗膜上に実施例 1と全く同様にキズをカッターナイフで付け、 塩水噴霧試験機にセットした。 5%濃度の塩水を使用して、温度 35°Cでの 24時間塩 水噴霧を行い、イオン交換水で水洗し、温度 70°Cで 15分間乾燥した。カッターナイ フで付けた切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズからの鯖の広がりはなか つた。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 21. OMPaであつ た。

[0107] 〔実施例 9〕

PBT組成物（1)を使用する代わりに、調整例 6に示す PBT組成物（2)を使用した 他は実施例 8と全く同様に実験を行った。塗装品にカッターナイフで傷を付けての塩 水噴霧試験も実施例 8と全く同様に行った。その結果、カッターナイフで付けた切りキ ズ側面の塗膜は、殆ど浮き上がっておらずキズからの鯖の広がりはな力 た。この複 合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 19. 3MPaであった。

[0108] 〔実施例 10〕

PBT組成物（1)を使用する代わりに、調整例 7に示す PBT組成物（3)を使用した 他は実施例 8と全く同様に実験を行った。塗装品にカッターナイフで傷を付けての塩 水噴霧試験も実施例 8と全く同様に行った。その結果、カッターナイフで付けた切りキ ズ側面の塗膜は、殆ど浮き上がっておらずキズからの鯖の広がりはな力 た。この複 合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 19. 5MPaであった。

[0109] 〔実施例 11〕

実施例 1と全く同様にして、液処理済み AZ31B片を作製し保管した。 1日後、マグ ネシゥム合金片を取り出し温度 140°Cとした射出成形金型にインサートし、金型を閉 じ調製例 8により得られた芳香族ポリアミド組成物（1)を射出温度 280°Cで射出した。 金型温度は 110°Cであり、図 2で示す一体化した複合体 20個を得た。この全数を成 形した当日に、温度 150°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更に、その 1 日後に 5個の複合体を引っ張り試験した。平均のせん断破断力は 20. OMPaであつ た。

[0110] その後は実施例 10と全く同様にして、一体化した複合体を化成処理し、塗装焼付 けし、更に塗装焼付けの 3日後、塗膜上にキズを付け、塩水噴霧試験した。その結果 、切りキズ側面の塗膜は浮き上がっておらずキズからの鯖の広がりはなかった。この 複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は 17. 5Paであった。

図面の簡単な説明

[0111] [図 1]図 1は、マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物とを一体化 した複合体を製造する過程を模式的に示した金型構成図である。

[図 2]図 2は、マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物とを一体化 した複合体を模式的に示す単体の外観図である。

符号の説明

[0112] 1：マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品

2, 3, 10 :金型

4 :樹脂組成物

5 :ピンポイントゲート

6 :接合面

7 :複合体

Claims

請求の範囲

[1] マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を铸造物や中間材から加工して形状 化部品とする工程と、

前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、 前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸 漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、

前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、 ポリフエ二レンサルファイド 70〜97質量％とポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を 含む樹脂分組成の樹脂組成物、

ポリブチレンテレフタレート樹脂 70〜97質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及 び/又はポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及 び

へキサメチレンジァミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとへキサメチレンジアミ ンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂 を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物

から選択される 1種を射出し、

前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と

からなることを特徴とする高耐食性複合体の製造方法。

[2] マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を铸造物や中間材から加工して形状 化部品とする工程と、

前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、 前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸 漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、

前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、 ポリフエ二レンサルファイド 70〜97質量％とポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を 含む樹脂分組成の樹脂組成物、

ポリブチレンテレフタレート樹脂 70〜97質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及 び/又はポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及 び

へキサメチレンジァミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとへキサメチレンジアミ ンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂 を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物

から選択される 1種を射出し、

前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と、

前記固着した前記形状化部品と前記樹脂組成物を、マグネシウム合金用化成処理 液に浸漬して化成処理する工程と、

からなることを特徴とする高耐食性複合体の製造方法。

マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を铸造物や中間材から加工して形状 化部品とする工程と、

前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、

前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸 漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、

前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、

ポリフエ二レンサルファイド 70〜97質量％とポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を 含む樹脂分組成の樹脂組成物、

ポリブチレンテレフタレート樹脂 70〜97質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及 び/又はポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及 び

へキサメチレンジァミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとへキサメチレンジアミ ンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂 を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物

から選択される 1種を射出し、

前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と、

前記固着した前記形状化部品と前記樹脂組成物を、リン酸マンガン系又は珪素系 のマグネシウム合金用化成処理液に浸漬して化成処理する工程と

からなることを特徴とする高耐食性複合体の製造方法。