WO2007040245A1 - 金属と樹脂の複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属と樹脂を強固に一体化接合するように改善された金属部品と樹脂組成物部品の複合体とその製造技術である。 【解決手段】マグネシウム合金部品を金型にインサートし、樹脂組成物を射出させ接合して複合体を得る。マグネシウム合金板１に、常法の化成処理やその変形法を使用することで金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物の表層を形成した部品が使用できる。金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物からなる表面層にナノレベルでの結晶状物の量が多いほど表面は硬くミクロの目で見てザラザラ面になり射出接合力に良く、これらは化成処理法で制御できる。一方の樹脂組成物部品は、ＰＢＴ又はＰＰＳ主成分とする樹脂組成物４を使用する。

Description

明 細 書

金属と樹脂の複合体及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いら れる金属と榭脂組成物からなる金属と榭脂の複合体及びその製造方法に関する。更 に詳しくは、各種機械加工で作られたマグネシウム合金製の基材と、熱可塑性榭脂 組成物を一体化して積層した複合体及びその製造方法に関し、各種電子機器、電 化製品、医療用機器、自動車、鉄道車両、航空機、車両搭載用品、建築資材等の構 造用部品や外装用部品に用いられる金属と榭脂との複合体とその製造方法に関す る。

背景技術

[0002] 金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品 製造業等の広い産業分野力 求められており、このために多くの接着剤が開発され ている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。例えば、常温、又は加熱 により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、こ の方法は現在では一般的な接合技術である。

[0003] しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてき た。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合 金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング榭脂を一体ィ匕する方法 がその一例である。例えば、本発明者等は、予め射出成形金型内にインサートして いた金属部品に、溶融榭脂を射出して榭脂部分を成形すると同時に、その成形品と 金属部品とを固着 (接合)する方法を提案した (以下、略称して「射出接合」という。 ) o この発明は、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート榭脂（以下、「PBT 」という。）、又はポリフエ-レンサルファイド榭脂（以下、「PPS」という。）を射出接合さ せる製造技術を提案している (例えば、特許文献 1参照。 ) o又、他にアルミニウム材 の陽極酸ィ匕皮膜に大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる 接合技術が開示されている (例えば、特許文献 2参照。 )₀ [0004] 特許文献 1の提案におけるこの射出接合の原理は、以下に示すようになつている。 アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合 金を水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングさせるものである。又、この浸漬 では、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こることが分 かった。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融し た熱可塑性榭脂を高圧で射出させる。

[0005] このとき、熱可塑性榭脂と、アルミニウム合金表面に吸着して 、たァミン系化合物分 子が遭遇することで発熱する。この発熱とほぼ同時に、この熱可塑性榭脂は低温の 金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷され、このために結晶化しつつ 固化せんとする榭脂は、固化が遅れて超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜 り込むことになる。このこと〖こより、アルミニウム合金と熱可塑性榭脂は榭脂がアルミ- ゥム合金表面力も剥がれることなく強固に接合（固着)する。即ち、発熱反応が生じる と強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と発熱反応できる PBTや PPSがこ のアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。

特許文献 1 :特開 2004— 216425号

#1 ΐ j¾2： WO 2004/055248 A1号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明者らは、前記した発明を更に有効にすべく射出接合に適した榭脂組成物を 模索して開発を行った。即ち、金属表面に微細凹部を無数に設けて接着させる技術 をさらに発展させその開発を行った。その結果、アルミニウム合金と線膨張率を合わ せただけの単純な PBTや PPS系組成物のみが最適ということではなぐこの射出接 合には双方の榭脂の結晶性に関する物質特性が更に大きく関係していることが判明 してきた。その一方で、本発明者らは、射出接合される金属の表面層にも着目した。 結果として PBTや PPSの結晶性の特徴が理解出来たので、既に解明している超微 細エッチング加工されたアルミニウム合金以外にも射出成形で接合できる場合があり 得るとの推論に至った。以下、この推論を詳細に説明する。

[0007] 金属形状物に熱可塑性榭脂を射出接合できるとして、その条件に大きくは二つある と考えられる。一つはマイクロメートルレベルの凹凸形状を有する金属表面層であり、 更にこの凹凸を為す面自体が硬い面であり、且つ電子顕微鏡レベルで（ナノレベル の超微細さで）凹凸形状があることである。マイクロメートルレベルの大きな凹部径で あればアミン系分子の吸着がなくとも PBT、又は PPSは侵入可能なのである。二つ 目は、榭脂が結晶性榭脂であり、結晶化率が高く樹脂の結晶部が硬くて機械的強度 があり、且つ樹脂の固着に適当な大きさであること、即ち、具体的には PBTや PPSで ある。この二条件がある中での射出成形では、溶融樹脂が樹脂の融点から約百 °C程 度の低温の金型やインサート金属に接し急冷される場合に、その樹脂の結晶化固化 が金属表面凹部の中にて起こる得るのである。そうなれば樹脂と金属の間に強い接 合（固着）が生じることになる。

[0008] 更に射出接合に好ましい条件 (三つ目の条件)として、前述した榭脂組成物が改良 されていると更に射出接合が強いものになることが言える。即ち、結晶性を有する榭 脂組成物は、急冷時に結晶化して固化する力 この固化速度が遅くなるようにする榭 脂組成の改良である。要するに、急冷され榭脂融点より低温にされたとしても、直ち にその樹脂から種結晶が生じ、且つ成長して固化するものではない。ある微小時間 は過冷却状態となって溶融状を保持するものである。この樹脂に何らかの異物榭脂 を混入させることでその過冷却時間を遅らすことができると推定したのである。

[0009] 種結晶、即ち、榭脂結晶としての最小の大きさは、おそらく lOnm程度かそれ以上 であり、種結晶が出来て成長が始まってしまった後から 20〜80nm径の超微細凹部 入口にたどり着いても、奥まで侵入するのは容易なことではない、と推定される。しか し急冷時に直ちに種結晶が出来ず、且つその後の結晶成長がやや遅い性質の榭脂 組成物であれば、凹部直径が数百 nmもあれば榭脂は凹部に入り得るのである。又、 この凹部内の表面がザラザラしておれば凹部内でしつ力り結晶化固化した榭脂糸且成 物は抜け難ぐこの場合はさらに強固な接合を生じることができると考えられた。

[0010] マグネシウム合金はアルミニウム合金よりも更に軽量であり、これがマグネシウム合 金の最大の特徴だが、一方でアルミニウム合金より一段と化学的に活性である。マグ ネシゥム合金でも研磨等でむき出しの金属面とした直後には、自然酸化層が生じて 多少の安定度は与えてくれる。し力しながら、この自然酸ィ匕層の安定度や丈夫さはァ ルミ-ゥム合金の酸ィ匕皮膜層より遥かに劣る。例えば、アルミニウム合金では自然酸 化層の上に防鲭剤の油膜や塗装塗膜が存在すれば、結露がないような室内放置で は十年以上の安定が保たれるが、マグネシウム合金では 1年もしない内に脹れゃ鲭 力 S生じる。油膜や塗膜を通して拡散して来た水分子が、自然酸ィ匕層も通過してマグ ネシゥムを酸ィ匕するのである。要するにマグネシウム合金を実際に使用するにおいて は自然酸ィ匕層膜に代わる丈夫な皮膜で覆うことが必須である。

[0011] 具体的には化成処理、又は電解酸化の何れかの手法でマグネシウム合金を処理 することだが、現行では化成処理が一般的である。本発明者らは、実用的な観点から 、化成処理をしたマグネシウム合金に対しても榭脂を射出接合できる技術を確立しよ うとした。幸い、化成処理したマグネシウム合金の表面は、金属本体である基材よりず つと硬い金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物で覆われる。これは前述 した射出接合で求められる二条件の内の金属側に求められる一つ、即ち、表面が硬

V、物質の凹凸で覆われて 、ることに一致する。

[0012] 本発明は、前述の理論的な推論のもとになされたものであり、下記の目的を達成す る。

本発明の目的は、マグネシウム合金に対して、 PBT、又は PPSを主成分とする榭 脂層が強力に接合が可能になるようにした金属と榭脂の複合体及びその製造方法を 提供する。

本発明の他の目的は、表層をィ匕成処理して耐食性に優れているマグネシウム金属 力 なる基材と、 PBT、又は PPSを主成分とする榭脂組成物とが一体になつた金属と 榭脂の複合体及びその製造方法を提供する。

本発明の更に他の目的は、 PBT、又は PPSを主成分とする熱可塑性榭脂組成物 を射出成形により成形することにより、量産性、生産性が高い金属と榭脂の複合体及 びその製造方法を提供する。

課題を解決するための手段

[0013] 前記目的を達成するために本発明は次の手段をとる。

本発明の金属と榭脂の複合体の要旨は、マグネシウム合金力もなる基材と、クロム 、マンガン、バナジウム、カルシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム 、チタン、及びアルカリ金属炭酸塩から選択される 1種以上を水溶液とし、この水溶液 を使用して化成処理をすることで得られる金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン 酸ィ匕物の何れか 1種力 前記マグネシウム合金の表面に形成された表層と、前記表 層の凹部に射出成形により侵入して固化して固着され、かつ結晶性を有する熱可塑 性榭脂であるポリブチレンテレフタレート榭脂、又はポリフエ-レンサルファイド榭脂を 主成分とする榭脂層とからなる。

[0014] 本発明の金属と榭脂の複合体の製造方法の要旨は、マグネシウム合金力もなる铸 造物又は中間材から機械加工で形状化して形状部品とする形状化工程と、前記形 状部品の表層に金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物から選択される 1 種を形成する化成理工程と、前記液処理工程がなされた前記形状部品を射出成形 金型にインサートして、ポリブチレンテレフタレート、又はポリフエ-レンサルファイドを 主成分とする溶融された榭脂組成物を射出する射出工程と、前記金属酸化物、又は 前記金属リン酸ィ匕物の凹部に前記射出成形により侵入して固化して、前記形状部品 と前記榭脂組成物とを一体に固着する固着工程とからなる。

[0015] 以下、本発明を構成する各要素について、具体的に詳細に説明する。

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本発明でいう基材とは、複合体を構成する金属部分を意味する。この基材は、 日本 工業規格 CFIS)で規定されている AZ31系等の展伸用合金、 AZ91系等の铸造用合 金を含む巿販、又は公知の全てのマグネシウム合金である。このマグネシウム合金は 、铸造用合金であれば、ダイカスト、チクソモールド、射出成形等の成形手段で所望 の形に形状化した半製品、又それを更に所望の形状に機械加工して得られた機械 部品等が使用できる。又、展伸用合金では、市販品である板材、棒材、角材、管材 等、又それらをプレス加工、切肖 I』、研削等の機械加工を加えて形状化した部品が基 材として使用できる。

[0016] [基材の表層 (金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物) ]

本発明でいう表層とは、マグネシウム合金カゝらなる基材の表面に形成された金属酸 化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸ィ匕物をいう。この表層を構成するものは、基材 の素地より硬度があり、かつ機械的な強度が高いものが好ましい。通常、マグネシゥ ム合金の表面は、イオン化傾向が高く空気中の湿気力もでも腐食酸ィ匕し易いので表 面処理が必要とされる。このためにマグネシウム又はマグネシウム合金は、異種金属 の塩や酸の水溶液に浸漬することで、その表面に異種金属を含む金属酸化物、金 属炭酸化物、金属リン酸ィ匕物等の安定層を形成させ、その層の存在によって内部金 属の防食を行うという措置が一般に採用されている。

[0017] 本発明の基材表面には水溶液浸漬処理による金属リン酸塩、金属炭酸塩、又は金 属酸化物の層が形成されている。これは、イオン化傾向が高く空気中の湿気等から でも腐食酸化し易 、マグネシウム合金を、異種金属の塩や酸の水溶液に浸漬するこ とで表面に異種金属及び Z又はマグネシウムの酸ィ匕物、炭酸化物、又はリン酸ィ匕物 の安定層を形成させ、その層の存在によって内部金属の防食を行うというものである 。金属の表面処理業界ではこのような浸漬処理をィ匕成処理と呼んで 、る。

[0018] その化成処理の前処理として行う脱脂や化学エッチングも含めて化成処理と言うこ とも多い。本発明では両者を混同することがないよう、「化成処理」は耐食層を作るた めの狭 、意味での処理を意味することとし、この化成処理の前処理として行う脱脂や エッチング等の処理は「前処理」と称し、更に、前処理と化成処理の双方を含む全体 を「液処理」と称する。

[0019] クロム系以外の化成処理はノンクロメート処理と呼ばれ、本発明者等が知る限りで は最近ではマンガン系の処理が主に使われている（例えば、日本国、特開平 7— 12 6858号、特開 2001— 123274号参照）。この他【こ、ァノレミニゥム、ノナジゥム、亜ロ、 、ジルコニウム、チタン等の複合酸ィ匕物から成る層を防食層として、表面に形成する 方法もノンクロメート処理として知られている（例えば、日本国、特開 2000— 199077 号参照)。歴史的には、クロム化合物を使用するクロメート処理法が耐食性に優れた 処理法として長く使用されてきた。

[0020] し力しながら、クロメート処理用のクロム酸水溶液を用いるので、これが環境上で問 題ある 6価クロムを含むことから問題があり、昨今、クロムを使用しない化成処理法が 求められていた。そこで、前述したマンガンやその他の金属を使用した方法が開発さ れた。最近では、マンガンィ匕合物を使った方法がクロメート処理に代替し得る方法と 見られているようである。本発明で用いる基材は、これらの何れの方法で表面処理さ れたものであっても使用できる。

[0021] 本発明者らの研究結果によれば、より好ましい要件は、 (1)防食性が十分あること、

(2)化成処理で得られた表面層に凹凸があり、且つ電子顕微鏡で見て表面に多くの 結晶状物が認められることである。本発明では、要件（1)及び要件（2)の双方の要件 が必要であるが、本発明では特に要件（2)に注目し検討した。マグネシウム又はマグ ネシゥム合金が金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物の硬く丈夫な表層 を有することが好まし 、からである。これは射出された結晶性を有する熱可塑性榭脂 力 前述した硬く丈夫な凹凸のある表層に食い込んで結晶化して固化することが強 Vヽ接合力を生むことから来て 、る。

[0022] 化成処理で得られた硬く丈夫な表面層が、ミクロンメータレベルの大きな凹凸形状 を有しており（別の表現で言えば「ミクロンレベルの粗度がある。」）、且つその凹部面 にナノレベルの凹凸形状がある表面形状であれば、榭脂が金属の表面で捉えられる ことになり、即ち、榭脂が金属表面層の凹凸に引つ力かることになりアンカー効果を 生むのに好ましい。具体的には、電子顕微鏡での観察が必要である力 ： m²当り に板状結晶が 2個以上認められる場合や、針状や棒状結晶が表面を広く覆っている カゝ、又は針状や棒状結晶を外皮とする塊状物が連結して基材表面を覆って！/ヽる場合 が好ましい。また、電子顕微鏡観察で、約直径 10nm、長さ lOOnm程度の円形柱が 多数形成されているものであっても良い。ただし、この円形柱は、結晶物とは限らな い。

[0023] この 1 μ m²当りに板状結晶が約 2個以上認められる場合、板状結晶が凹凸部の壁 の役割を為し、これが機械的に強固な固着手段となって固着力を高くするのに有効 である。一方、針状や棒状結晶が表面を 30%以上覆っていると、自然と頑丈な凹凸 形状力 なる固着手段を為し、且つこれが榭脂との引つ力かりを良くして射出接合力 を高くするのにより有効である。以下、各工程の具体的な実施方法とその考え方につ いて述べる。

[0024] 〔マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理 Z前処理〕

本発明でいう前処理とは、マグネシウム合金力 なる基材の表面に金属酸ィ匕物、金 属炭酸化物、又は金属リン酸ィ匕物力もなる表層を形成するための前処理である。マ グネシゥム又はマグネシウム合金カゝらなる基材は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工 で付着した油剤、切屑等の異物を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシゥ ム用脱脂材を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度でマグネシウム用脱脂材を温水 に溶かし、これにマグネシウム合金を浸漬し、更にこの後これを清浄水で水洗するの が好ましい。通常の市販品では、濃度 5〜10%として液温を 50〜80°Cとし 5〜： LO分 浸漬する。次いで、酸性水溶液に浸漬してエッチングし、マグネシウム合金部品の表 層を溶かして汚れと残存した油剤や界面活性剤の残分を除く。使用液は、 PH2. 0 〜5. 0の有機カルボン酸が良ぐ例えば酢酸、プロピオン酸、クェン酸、安息香酸、 フタル酸等の弱酸性水溶液が使用できる。

[0025] マグネシウム純度が 100%に近い高純度マグネシウム以外は、マグネシウム合金に 異種金属が含まれている。例えば、 AZ31系、 AZ91系ではアルミニウムが 3〜9%、 亜鉛が 1 %程度含まれており、アルミニウムや亜鉛は弱酸性水溶液を使ったこのエツ チング工程では溶け難く不溶物として表面に沈着するから、これら沈着物を溶力して 除去して清浄にする工程が必要である。

[0026] これは、いわゆるスマット除去と呼ばれている工程である。前述した AZ31B、 AZ91 D等では、まず弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムのスマットを溶解し (第一スマ ット処理）、次に強塩基性水溶液に浸漬して亜鉛のスマットを溶カゝし去る（第ニスマツ ト処理)のが普通である。前述した第一スマット処理では市販のアルミニウム合金用の 脱脂材水溶液が弱塩基性にて使用でき、本発明者等は、そのような市販されている アルミ用脱脂剤を 5〜10%濃度で 60〜80°Cの水溶液として数分間浸漬する方法を 取った。又、第ニスマット処理としては、 15〜25%濃度の苛性ソーダ水溶液を 70〜 80°Cとして、 5〜 10分間浸漬する方法を取った。

[0027] 〔マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理 Z化成処理〕

本発明でいう化成処理とは、マグネシウム合金力 なる基材の表面に金属酸ィ匕物、 金属炭酸化物、又は金属リン酸ィ匕物力もなる表層を形成するためのものである。前述 した前処理が完了したら、次に液処理の中で本処理と言える化成処理を行う。化成 処理は通常 2段階の浸漬処理、即ちまず、弱酸性水溶液に極短時間浸漬して微細 エッチングを行 、、次 、で従来技術である各種マグネシウム合金用の化成処理法を 改善して実施することである。微細エッチング工程には、 PH2. 0〜6. 0の有機カル ボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クェン酸、安息香酸、フタル酸、フエノール、フエ ノール誘導体、等の弱酸性水溶液が使用でき、浸漬時間も 15〜40秒と極短時間が 好ましい。

[0028] 又、本発明に用いる化成処理工程は従来知られている化成処理と基本的には同じ 工程である。即ち、この化成処理方法は特許も多数なされ公開され公知技術であり、 その詳細については省略する。この化成処理は、例えばクロム、マンガン、バナジゥ ム、カルシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン化合物、及び アルカリ金属炭酸塩から選択される 1種以上の金属を含んだ水溶液、水性懸濁液に 浸漬することにより、表層に金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物を形成 させて、マグネシウム合金の耐食性を向上させるものも提案されている。一方、実際 に商業化されている化成処理は、本発明者等が知る限りにおいて、クロム酸系の水 溶液に浸漬して酸ィ匕クロム、又はマグネシウムを含むクロム酸ィ匕物で表面を覆うクロメ ート法、又はリン酸マンガン系水溶液に浸漬してマンガンのリン酸ィ匕物で覆う方法の 2種類のようである。

[0029] 現在、 6価クロムの使用は人体への影響から敬遠されており、前述した表面処理で は後者が主流になってノンクロメート法として呼ばれているものに変わりつつある状況 である。本発明者等にとって化成処理の目的は、耐食性を与えるだけでなぐ射出接 合されたとき材料力学的に機械強度が高い表面を形成することにある。本発明者等 の検討結果によると、前述した特許出願されているタイプの化成処理や、実用化され ているクロメート、ノンクロメート処理法の何れに於いても十分な耐食性が得られ、且 つそこそこの強度の射出接合物が得られた。ただその中でも、特に射出接合結果の 良力つた物でその金属表面を電子顕微鏡で見ると、明確な微結晶が観察されたり綺 麗なナノレベルの繰り返し構造が観察された。そして電子顕微鏡で見て結晶や綺麗 な繰り返し構造が多く観察された物を調整するには微細エッチング工程を経たものが 好ましい。

[0030] 最も好ましいものの一つと思われたィ匕成処理工程の具体例を示す。前処理を終わ つたマグネシウム合金部品を、再度、 40°C前後とした 0. 1〜0. 5%濃度の水和タエ ン酸水溶液に、 15〜60秒間浸漬し微細エッチングし、この後イオン交換水で水洗す る。次に化成処理液として、過マンガン酸カリ 1〜5%、酢酸 0. 5〜2%、水和酢酸ナ トリウム 0. 1〜1. 0%を、含む水溶液を 40〜60°Cとして用意し、これに前記マグネシ ゥム合金部品を 0. 5〜2分間浸漬し水洗し、 60〜90°Cとした温風乾燥機に 5〜20分 間入れて乾燥する。酸ィ匕マンガンの薄層で覆われた茶褐色のマグネシウム合金部品 が得られる。

[0031] 一方、耐食性として最も優れていると一般に認められるクロメート処理法で本発明を 実施するに好まし ヽ方法の一例を示す。前記前処理を終わったマグネシウム合金の 基材を、再度、 40°C前後とした 0. 1〜0. 5%濃度の水和クェン酸水溶液に、 15〜6 0秒間浸漬し微細エッチングし、この後イオン交換水で水洗する。次いで化成処理液 として、無水クロム酸（三酸ィ匕クロム）の 15〜20%濃度の水溶液を 60〜80°Cとして用 意し、これに微細エッチングしたマグネシウム部品を 2〜4分間浸漬し水洗する。これ を 60〜90°Cとした温風乾燥機に 5〜20分入れて乾燥する。表層がクロメート処理さ れ表面が灰色のマグネシウム合金の基材が得られる。

[0032] 〔榭脂層〕

本発明を構成する榭脂層は、結晶性を有する熱可塑性榭脂である PBT、又は PP Sを主成分とする榭脂である。ポリアミドも高度の結晶性榭脂であり本発明で使用でき ない榭脂ではないが、機械的強度が若干弱く且つ吸水性があるので長期間固着力 を保てるかという観点で、現段階では信頼性におい充分でがなく本発明では使用し ない。しかしながら、その用途によっては使用も可能である。なお、本発明でいう榭脂 層とは、射出成形によって形成される部分であり、層の文字で示したが薄いものを指 して 、るものではな 、、厚みを持ったものであり形状物である。

[0033] 本発明の榭脂層には、機械的な各種特性を改善するために PBT又は PPS以外の ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、改質剤等を常法により必要に応じて混 入させるのがよ!/、。 PBTの基本榭脂としては射出成形用に合成した各種の PBTが使 用できる。一方、 PPSの基本榭脂としては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導 入したものであっても、不活性ガス中で加熱処理を施したものであっても良いが、好 ましくは分岐構造を導入したものや不活性ガス中で加熱処理を施したものが良い。 [0034] 〔榭脂層（PPSとポリオリフィンの組成物）

本発明の榭脂層として主に PBT、又は PPSを用いる力 PPSの場合には特にポリ ォレフィン系榭脂を適量加えると固着強度がより強くなる。この推定される理由は、急 冷時の結晶化速度がポリオレフイン系榭脂の適量の添加で遅くなるためと推定される 。その結果、榭脂が化成処理面が成す凹部内に充分に侵入した後に結晶化固化し 、固化前の溶融榭脂流れが凹部表面上のナノレベルのデコボコにもある程度対応す る結果、滑り止め、抜け止めにもなつて、固着強度が上がるものと理解される。

[0035] 本発明で用いるポリオレフイン系榭脂をカ卩えた PPSからなる榭脂組成物は、 PPS7 0〜97重量％、及びポリオレフイン系榭脂 3〜30重量％を含む榭脂分組成物力もな るのが好ましい。より好ましくは、固着性に優れた複合体とするには PPS80〜97重 量％、及びポリオレフイン系榭脂 3〜20重量％を含む榭脂分組成とすることが良 、。 ここで、 PPSが 65重量％未満である場合、又は、 97重量％を越える場合、得られる 複合体は基材と榭脂層との固着力に劣るものとなる。

[0036] PPSとしては、 PPSと称される範疇に属するものであればよぐその中でも榭脂組成 物とする際の成形加工性に優れることから、溶融粘度が 100〜30, 000ボイズである ものが好ましい。この溶融粘度の測定は、直径 lmm、長さ 2mmのダイスを装着した 高化式フローテスターにて、測定温度 315°C、荷重 10kgの条件下、測定した値であ る。また、 PPSはアミノ基ゃカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロ口 ベンゼン等で共重合したものであってもよ 、。

[0037] また、 PPSとしては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても 、不活性ガス中で加熱処理を施したものであっても使用できる。更に、この PPSは、 加熱硬化前又は後に脱イオン処理 (酸洗浄や熱水洗浄等）、或いはアセトン等の有 機溶媒による洗浄処理を行うことによって、イオン、オリゴマー等の不純物を低減させ たものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化 を進めたものであってもよ 、。

[0038] ポリオレフイン系榭脂としては、通常知られているエチレン系榭脂、プロピレン系榭 脂等であり、市販されているものであってもよい。その中でも、特に接着性に優れた 複合体を得るという観点から、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメ タクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、 エチレンアルキルアタリレート共重合体等であることが好ましい。

[0039] この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸ダラ フト変性エチレン重合体、無水マレイン酸 エチレン共重合体、エチレン アクリル 酸エステル 無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができる。これらの中でも 特に優れた複合体が得られる観点から、エチレン アクリル酸エステル 無水マレイ ン酸三元共重合体であることが好ましく、このエチレン アクリル酸エステル 無水マ レイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン (製品名）」（日本国京都 府京都市、アルケマ社製)」等が挙げられる。

[0040] このグリシジルメタタリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレ ートグラフト変性エチレン重合体、ダリシジルメタタリレート エチレン共重合体を挙げ ることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレー ト エチレン共重合体であることが好ましく、このグリシジルメタタリレート エチレン共 重合体の具体例としては、「ボンドファースト (製品名）」（日本国東京都中央区、住友 化学社製)」等が挙げられる。

[0041] このグリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテ ルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル エチレン共重合体を挙げる ことができ、該エチレンアルキルアタリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル (製 品名）」（日本国京都府京都市、アルケマ社製)」等が挙げられる。本発明の複合体に おいては基材と榭脂層との接合性がより優れたものとなることから、榭脂組成物は PP S70〜97重量％及びポリオレフイン系榭脂 3〜30重量％を含む榭脂分の合計 100 重量部に対し、さらに多官能性イソシァネート化合物 0. 1〜6重量部、及び Z又はェ ポキシ榭脂 1〜25重量部を配合してなるものが好ましい。

[0042] この多官能性イソシァネートイ匕合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使 用できる。該多官能性非ブロック型イソシァネートイ匕合物としては、例えば 4, 4'ージ フエ-ルメタンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルプロパンジイソシァネート、トルェ ンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、ビス（4 イソシァネートフエニル)ス ルホン等が例示される。また、該多官能性ブロック型イソシァネートイ匕合物としては、 分子内に 2個以上のイソシァネート基を有し、そのイソシァネート基を揮発性の活性 水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、該多官能性ブロック型 イソシァネートイ匕合物の種類は特に規定したものではなぐ一般的には、アルコール 類、フエノール類、 ε—力プロラタタム、ォキシム類、活性メチレン化合物類等のプロ ック剤によりイソシァネート基がマスクされた構造を有する。該多官能性ブロック型イソ シァネートとしては、例えば「タケネート (製品名）」（日本国東京都、三井ィ匕学ポリウレ タン社製)」等が挙げられる。

[0043] このエポキシ榭脂としては、一般にビスフエノール Α型、クレゾ一ルノボラック型等と して知られて 、るエポキシ榭脂を用いることができ、該ビスフエノール A型エポキシ榭 脂としては、例えば「ェピコート (製品名）」（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン 社製)」等が挙げられ、該クレゾールノボラック型エポキシ榭脂としては、「ェピクロン（ 製品名）」（日本国東京都、大日本インキ化学工業社製」等が挙げられる。

[0044] 〔榭脂層（PBTと PETの混合した組成物） ]

本発明の榭脂層の榭脂分は、 PBT及びポリエチレンテレフタレート（PET)を混合 した組成物であっても良い。 PBT65〜： LOO重量⁰ /₀、及び PETO〜35重量％の混合 割合が適当である。

[0045] [充填剤]

本発明の榭脂層に使用する榭脂は、結晶性を有する熱可塑性榭脂であるポリプチ レンテレフタレート榭脂、又はポリフエ-レンサルファイド榭脂を主ポマーとして用いる

1S これに機械的特性の改善等の理由から、これらのポリマーに充填剤を混合しても 良い。この充填剤の混合割合は、ポリフエ-レンサルファイド榭脂とポリオレフイン系 榭脂の合計榭脂分 100重量部、又はポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレン テレフタレート樹脂の合計榭脂 100重量部に対して、充填剤 1〜200重量部を配合 してなるものが良い。この充填剤としては繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤 等の充填剤を挙げることができる。この繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭 素繊維、ァラミド繊維等が挙げられ、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径 力 〜 14 mのチョップドストランド等が挙げられる。また、該板状、粒状充填剤として は、例えば炭酸カルシウム、マイ力、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシゥ ム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維ゃァラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。該充填 剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好 ましい。

[0046] 〔複合体の製造方法〕

本発明の複合体の製造方法としては、マグネシウム合金カゝらなる基材を射出成形 金型にインサートし金型を閉め榭脂を射出する方法、即ち射出接合法により製造す ることが好ましぐ以下に好ましい製造例を述べる。射出成形金型を用意し、この金型 を開いてその一方に前述のような処理等により得られたィ匕成処理済みのマグネシゥ ム合金力もなる基材をインサートし、金型を閉じ、 PBT又は PPSを含む榭脂分組成 の熱可塑性榭脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより、複合 体の製造を行う。

[0047] 次に射出条件について説明する。金型温度としては特に樹脂の固化後に榭脂強 度への影響が少なぐ複合体の生産効率に優れることから 100°C以上が好ましぐよ り好ましくは 120°C以上である。一方、射出温度、射出圧、射出速度は、通常の射出 成形条件と変わることはないが、強いて言えば射出速度と射出圧は高目がよい。 発明の効果

[0048] 以上詳記したように、本発明の複合体は、榭脂組成物部品とマグネシウム合金から なる基材とが容易に剥がれることなく一体ィ匕できた。又、この複合体は、この基材の 表層に金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸ィ匕物を形成されているので、耐 食性にも優れている。更に、 PBT又は PPSを主成分とする熱可塑性榭脂組成物を射 出成形により成形することにより、量産性、生産性が高いマグネシウム合金力 なる基 材と榭脂層からなる複合体を作ることができた。

発明を実施するための最良の形態

[0049] 以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。図 1、図 2は各実施例の共 通の図として使用される。図 1は、可動側型板、固定側型板等からなる射出成形金型 を模式的に示した金型構造図である。図 2は、この射出成形金型により基材 1と榭脂 組成物 4がー体に固着された複合体 7の外観である。

[0050] 所定形状に加工されたマグネシウム合金板 1を可動側型板 2、固定側型板 3の間に インサートし、溶融した榭脂組成物 4をノズル力も射出し、ピンゲート 5を介してそのキ ャビティに注入する。マグネシウム合金板 1の表面に形成された微細凹部を有する接 合面 6に、榭脂組成物 4が固着され、両者は一体化された複合体 7を製造する。以下 の各実施例は、各実施例で製造される複合体 7の固着強度を計測するために、マグ ネシゥム合金板 1と榭脂組成物 4を互 、〖こ引っ張り、その接合面 6にせん断応力を負 荷し、その破断強度を測定することにより、その固着力を確認したものである。

実施例

以下、本発明の実施例を詳記する。前提として、後述する実施例より得られた複合 体の評価，測定に用いた、評価 ·測定方法、及び測定機材を以下に示す。

[評価'測定方法、及び測定機材]

(a)榭脂の溶融粘度測定

榭脂の溶融粘度を測定するために、熱可塑性、熱硬化性の各種プラスチックの溶 融粘性、流動性能を測定するものとして知られている高化式フローテスターを用いた 。直径 lmm、長さ 2mmのダイスを装着した高化式フローテスター「CFT— 500 (製 品名）」（日本国京都府、島津製作所社製)で、測定温度 315°C、荷重 0. 98Mpa (l Okgf)の条件下で溶融粘度の測定を行った。

(b) X線光電子分析装置 (XPS観察）

表面観察方法の一つに、試料に X線を照射することによって試料力 放出してくる 光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置 (XPS観 察）により行った。この光電子分析装置は、数/ z m径の表面を深さ数 nmまでの範囲 で観察する形式の「AXIS— Nova (製品名）」（英国、クレイトスアナリティカル社 Z島 津製作所社製)を使用した。

(c)電子顕微鏡観察

主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ SEM)の電子顕微鏡「S— 4800 (製品名）」（日本国東京都、日立製作所社製)」及 び「JSM— 6700F (製品名）」（日本国東京都、 日本電子社製)を使用し、 1〜2KVに て観察した。

(d)走査型プローブ顕微鏡観察 更に、主に基材表面の観察のために上記顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を 尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を拡大観察す る走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「SPM— 9600 (製品名）」（日本国京都府、島津製作所社製)」を使用した。

(e)複合体の接合強度の測定

引張り応力は、引張り試験機で複合体 7を引っ張ってせん断力を負荷して、破断す るときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル 1323 (製品名）」 (日本国東京都、アイコ一ェンジニヤリング社製)」を使用し、引っ張り速度 lOmmZ 分でせん断力を測定した。

(f)塩水噴霧試験

本発明の複合体の耐食性を試験するめたに塩水噴霧試験を行った。この試験のた めに、塩水を噴霧して材料の耐食性、劣化等を試験する材料試験器の一種である塩 水噴霧試験機「SPT— 90 (日本国東京都、スガ試験機社製)」を用いた。

[0052] [PPS組成物の調製例 1]

この PPS調整例 1は、 PPSとポリオレフイン系榭脂の混合した調整例を示すもので ある。攪拌機を装備する 50リットル容量を有するオートクレープに、 Na S - 2. 9H O

2 2 を 6, 214g、及び N—メチルー 2 ピロリドンを 17, OOOg仕込み、窒素気流下で攪拌 しながら徐々に 205°Cまで昇温して、 1355gの水を留去した。この系を 140°Cまで冷 却した後、 p ジクロロベンゼン 7160gと N—メチル 2 ピロリドン 5000gを添カロし、 窒素気流下に系を封入した。この系を 2時間かけて 225°Cに昇温し、 225°Cにて 2時 間重合させた後、 30分かけて 250°Cに昇温し、さらに 250°Cにて 3時間重合を行つ た。

[0053] 重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温 水でポリマーを繰り返し洗浄し 100°Cで一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が 280 ボイズの PPS (以下、 PPS (l)と記す。）を得た。この PPS (l)を、さらに窒素雰囲気 下 250°Cで 3時間硬化を行い PPS (以下、 PPS (2)と記す。）を得た。得られた PPS ( 2)の溶融粘度は、 400ボイズであった。

[0054] 得られた PPS (2)を 6. Okgと、エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三 元共重合体 1. 5kg「ボンダイン TX8030 (製品名）」（日本国京都府京都市、ァルケ マ社製)」、エポキシ榭脂「ェピコート 1004 (製品名）」（日本国東京都、ジャパンェポ キシレジン社製)」 0. 5kgをあら力じめタンブラ一にて均一に混合した。その後、二軸 押出機「TEM— 35B (製品名）」（日本国静岡県、東芝機械社製)」にて、平均繊維 径 9 m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03— TP91 (製品名）」（日本国東京都、 日本板硝子社製)」を、サイドフィーダ一から添加量が 20重量％となるように供給しな がら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練してペレツトイ匕した PPS組成物（1)を得た。こ の PPS組成物（1)はポリオレフイン系榭脂が榭脂分合計の 20%を占める榭脂組成で あり、且つエポキシ榭脂分が榭脂分合計を 100部として 7部を占めるものである。得ら れた PPS組成物（1)を 175°Cで 5時間乾燥した。

[0055] [PPS組成物の調製例 2]

PPS組成物の調整例 1で得られた PPS組成物（1)を、酸素雰囲気下 250°Cで 3時 間硬化を行 、PPS (以下、 PPS (3)と記す。 )を得た。得られた PPS (3)の溶融粘度 は、 1800ポィズであった。得られた PPS (3) 5. 98kgとポリエチレン 0. 02kg「二ポロ ンハード 8300A (製品名）」（日本国東京都、東ソ一社製)をあらかじめタンブラ一に て均一に混合した。その後、前述の二軸押出機「TEM— 35B」（前出）にて、平均繊 維径 9 μ m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91」をサイドフィーダ一から添 加量力 0重量％となるように供給しながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練してぺ レツトイ匕した PPS組成物（2)を得た。この組成物はポリオレフイン系榭脂が榭脂分合 計の 0. 3%を占める榭脂組成である。得られた PPS組成物（2)を 175°Cで 5時間乾 燥した。

[0056] [PPS組成物の調製例 3]

PPS組成物の調整例 1で得られた PPS (2)を 7. 2kgと、グリシジルメタクリレートー エチレン共重合体 0. 8kg「ボンドファースト E (住友化学社製)」をあらかじめタンブラ 一にて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B」（前出）にて、平均繊維 径 9 μ m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91」をサイドフィーダ一から添カロ 量が 20重量％となるように供給しながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練してペレ ットイ匕した PPS組成物（3)を得た。この組成物はポリオレフイン系榭脂が榭脂分合計 の 10%を占める榭脂組成である。得られた PPS組成物（3)を 175°Cで 5時間乾燥し た。

[0057] [PPS組成物の調製例 4]

PPS組成物の調整例 1で得られた PPS (2) 4. Okgとエチレン アクリル酸エステル —無水マレイン酸三元共重合体 4. Okg「ボンダイン TX8030 (製品名）」（日本国京 都府京都市、アルケマ社製)」をあらかじめタンブラ一にて均一に混合した。その後、 二軸押出機「ΤΕΜ— 35Β」（前出）にて、平均繊維径 9 m、繊維長 3mmのガラス繊 維「RES03— TP91」をサイドフィーダ一から添カ卩量が 20重量％となるように供給し ながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練してペレツトイ匕した PPS組成物 (4)を得た 。この組成物はポリオレフイン系榭脂が榭脂分合計の 50%を占める榭脂組成である 。得られた PPS組成物 (4)を 175°Cで 5時間乾燥した。

[0058] [PBT組成物の調製例 5]

市販の PBT榭脂「トレコン 1101G45 (日本国東京都、東レ社製)」と PET榭脂を二 軸押出機「TEM— 35B」（前出）を使用して、 PBT47%、ガラス繊維 38%を含む PB T組成物（1)を得た。この PBT組成物（1)は、 PETが榭脂分合計の 24%を占める榭 脂組成物である。得られた組成物は、 130°Cで 5時間乾燥した。

[0059] [実施例 1]

最終表面加工が湿式のパフ掛けであり、その表面の金属結晶粒径の平均が 7 m である 0. 8mm厚の AZ31Bマグネシウム合金（日本国東京都、 日本金属工業社製） を用いた。このマグネシウム合金板を、 18mm X 45mm (0. 8mm厚）の長方形片に 切断し、マグネシウム合金板 1とした。このマグネシウム合金板 1の端部に貫通孔を開 け、十個に対し塩ィ匕ビュルでコートした銅線を通し、複数枚のマグネシウム合金板 1 同士が互いに重ならな 、ように銅線を曲げてカ卩ェし、全てを同時にぶら下げられるよ うにした。

[0060] 脱脂槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー 160 (製品名）」（日本国東 京都、メルテックス社製)」を水に投入して 75°C、濃度 10%の水溶液とした。これに前 記合金片を 5分浸漬しょく水洗した。続、て別の槽に 40°Cとした 2%酢酸水溶液を用 意し、これに前記の合金片を 2分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着してい た。続いて別の槽に 75°Cとしたアルミニウム合金用脱脂剤「NE— 6 (製品名）」（日本 国東京都、メルテックス社製)」 7. 5%水溶液を用意し、 5分浸漬してよく水洗した。こ の液の弱塩基性でスマットの内のアルミニウム分が溶解できたものと見られた。続い て別の槽に 75°Cとした 20%苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記の合金片を 5分 浸漬してよく水洗した。これでスマットの内の亜鉛分が溶解できたものと推定される。 続いて別の槽に用意した 40°Cの 2%の硝酸水溶液に 1. 5分浸漬してよく水洗した。

[0061] 次に、別の槽に 45°Cとしたリン酸マンガン系のノンクロメートィ匕成処理液を用意した 。即ち、重リン酸マンガン 2. 5%、 85%濃度リン酸を 2. 5%、トリェチルァミンを 2%含 む水溶液を用意し、これに 5分浸漬し、よく水洗して 60°Cにした温風乾燥機に 10分 入れて乾燥した。乾燥後、清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金板から銅線を抜 いて置き、まとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このとき、接合す べき面 (貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指等が接触しな 、ようにした。

[0062] 2日後、このうちの 1個を電子顕微鏡による観察を行った。表面に板状結晶が多く見 え、他に不定形物が見えた。板状結晶同士が作る空隙部の長径は 600〜400nmで 深さは 500nm以上あった。 1 μ m四方当たりに確認できる板状結晶は場所によって 異なるが 1〜5個であった。表面像を電子顕微鏡写真（図 3参照。）に示す。更に、 1 日後に残りのマグネシウム合金板 1を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある 方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。金型を閉じガラス繊 維 30%を含む PBT榭脂組成物「タフペット G1030 (製品名）」（日本国東京都、三菱 レイヨン社製)」を射出温度 260°Cで射出した。金型温度は 140°Cであり、図 2で示す 一体化した複合体 20個を得た。榭脂部の大きさは 10mm X 45mmX 5mmであり、 接合面 6は 10mm X 5mmの 0. 5cm²であった。

[0063] 成形当日に 4個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断力は 11. 8Mpaであ つた。又、成形当日に 150°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールした 5個は、更 にその 1日後に引っ張り試験した力 平均の剪断破断応力は、 11. 9MPaであった。 残った一体ィ匕品 10個に塗料「ォーマック Zシルバーメタリック (製品名）」（日本国大 阪府、大橋化学工業社製)を 10 m厚の設定で塗装し 170°C X 30分焼き付けた。 1 %塩水を使用して、常温で 8時間塩水噴霧を行った後、水洗して乾燥したが、何れも 外観上で異常は認められな力 た。

[0064] [実施例 2]

平均の金属結晶粒径が 7 mである厚さ 0. 8mmの AZ31B合金板を入手した。実 施例 1と同様に切断して長方形片とし、これを 75°Cとした脱脂剤「クリーナー 160」 10 %濃度の水溶液に 5分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に 40°Cとした酢酸 2%の 水溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板 1を 2分浸漬してよく水洗した。黒 色のスマットが付着して 、た。続 、て別の槽に 75°Cとしたアルミニウム合金用脱脂剤 「NE— 6 (製品名）」（日本国東京都、メルテックス社製)」 7. 5%水溶液を用意し、 5 分浸漬してよく水洗した。続 、て別の槽に 75°Cとした 20%苛性ソーダ水溶液を用意 し、これに前記のマグネシウム合金板 1群を 5分浸漬してよく水洗した。ここまでが前 処理であり、処理法は実施例 1と同じであった。

[0065] 続いて別の槽に用意した 40°Cで 0. 5%濃度のクェン酸水溶液に 15秒浸漬し、水 洗した。次いで、過マンガン酸カリ 3%、酢酸 1%、酢酸ナトリウム 0. 5%を含む水溶 液を 45°Cとして用意し、 1分浸漬し、よく水洗した。褐色となっており 2酸ィ匕マンガンで 覆われているようであった。 60°Cにした温風乾燥機に 10分入れて乾燥した。清浄な アルミ箔の上でマグネシウム合金板 1から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこ れをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面 (貫通孔を開けたのと 反対側の端部）に指は触れなかった。

[0066] 2日後、このうち 1個を電子顕微鏡による観察を行ったところ、細かい針状結晶の生 えた 80〜120nm径の球状物が集まっており、これらが集まり接合し合って大きな周 期の凹凸を作っており、その周期は 0. 5〜1 μ mでその凹部は深さが 0. 3〜1 μ mで あった。 四方当たりに数えられる球状物は 90〜120個であった。図 4に写真を 示す。更に 1日後に残りのマグネシウム合金板 1を取り出し、油分等が付着せぬよう 貫通孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。実施 例 1と全く同様にして図 2に示す一体ィ匕した複合体 10個を得た。成形当日に 150°C の熱風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1日後に引っ張り試験したが、 平均のせん断力は 11. 6MPaであった。

[0067] [実施例 3] 平均の金属結晶粒径が 7 /z mである厚さ 0. 8mmの AZ31合金板を入手した。実施 例 1と同様に切断して長方形片とし、これを 75°Cとした脱脂剤「クリーナー 160」 10% 濃度の水溶液に 5分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に 40°Cとした酢酸 2%の水 溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板 1を 2分浸漬してよく水洗した。黒色 のスマットが付着して 、た。続 、て別の槽に 75°Cとしたアルミニウム合金用脱脂剤「N E— 6 (製品名）」 7. 5%水溶液を用意し、 5分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に 75°Cとした 20%苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板 1群 を 5分浸漬してよく水洗した。ここまでが前処理であり、処理法は実施例 1と同じであ つた o

[0068] 続いて別の槽に用意した 40°Cで 0. 5%濃度のクェン酸水溶液に 15秒浸漬し、水 洗した。次いで、ジルコンァセチルァセトナート 0. 12%、弗化チタン酸の 40%水溶 液を 0. 05%含む 60°Cとした水溶液に 2分浸漬し、よく水洗した。 60°Cにした温風乾 燥機に 10分間入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金板 1から銅 線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業 で、接合すべき面 (貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

[0069] 更に、 1日後に残りのマグネシウム合金板 1を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通 孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。実施例 1と 全く同様にして図 2に示す一体化した複合体 10個を得た。成形当日に 150°Cの熱風 乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1日後に引っ張り試験した力 平均の せん断力は 7. 7MPa (78Kgf/cm²)であった。

[0070] [実施例 4]

平均の金属結晶粒径が 7 /z mである厚さ 0. 8mmの AZ31合金板を入手した。実施 例 1と同様に切断して長方形片とし、これを 75°Cとした脱脂剤「クリーナー 160」 10% 濃度の水溶液に 5分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に 40°Cとした酢酸 2%の水 溶液を用意し、これに前述したマグネシウム合金板 1を 2分浸漬してよく水洗した。黒 色のスマットが付着して 、た。続 、て別の槽に 75°Cとしたアルミニウム合金用脱脂剤 「NE— 6 (製品名）」 7. 5%水溶液を用意し、 5分浸漬してよく水洗した。続いて別の 槽に 75°Cとした 20%苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板 1群を 5分浸漬してよく水洗した。ここまでが前処理であり、処理法は実施例 1と同じで めつに。

[0071] 続いて別の槽に用意した 40°Cで 0. 5%濃度のクェン酸水溶液に 15秒浸漬し、水 洗した。次いで、亜鉛ァセチルァセトナート 2%、硫酸チタンの 24%水溶液を 1%、弗 化ジルコニウム酸 2アンモ-ゥム 0. 1%を含む 70°Cとした水溶液に 5秒浸漬し、よく 水洗した。 60°Cにした温風乾燥機に 10分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマ グネシゥム合金板 1から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れ て封じ保管した。この作業で、接合すべき面 (貫通孔を開けたのと反対側の端部）に 旨は虫れなかった。

[0072] 更に 1日後に残りのマグネシウム合金板 1を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通 孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。実施例 1と 全く同様にして図 2に示す一体化した複合体 10個を得た。成形当日に 150°Cの熱風 乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1日後に引っ張り試験した力 平均の せん断力は 6. 9MPaであった。

[0073] [実施例 5]

平均の金属結晶粒径が 7 mである厚さ 0. 8mmの AZ31B合金板を入手した。実 施例 1と同様に切断して長方形片とし、脱脂を含む前処理を行った。前処理法は実 施例 1〜4と同じであった。続いて別の槽に用意した 40°Cで 0. 25%濃度の水和タエ ン酸水溶液に 30秒浸漬し、水洗した。次いでクロム酸 20%を含む 75°Cとした水溶液 に前記マグネシウム片を 5分間浸漬し、よく水洗した。次いで 60°Cとした温風乾燥機 に 10分入れて乾燥した。綺麗なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜!ヽ て置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合 すべき面 (貫通孔を開けた一端の反対側の他端）に指は触れなかった。

[0074] 1日後、 1個を ESCAで観察した。クロムと酸素が大量に観察された。主成分は 3価 の酸ィ匕クロムか水酸ィ匕クロムとの複合物とみられた。更に 1日後、マグネシウム合金片 を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出 成形金型にインサートした。実施例 1と全く同様にして図 2で示す一体化した複合体 7 を 20個得た。そのまま 150°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1 日後に引っ張り試験した処、平均のせん断力は 6. 6MPaであった。残った一体化品 10個に塗料「ォーマック Zシルバーメタリック (製品名）」を 10 μ m厚の設定で塗装し 170°C X 30分焼き付けた。 5%塩水を使用して 35°Cでの 8時間塩水噴霧を行 、水 洗して乾燥した力 何れも外観上で異常は認められな力つた。

[0075] [実施例 6]

最終処理が湿式パフ掛けの平均の金属結晶粒径力 7 μ m以下である 0. 8mm厚 の AZ31Bマグネシウム合金 (日本国東京都、 日本金属工業社製)を切断して実施例 1と同じ形の長方形片とし、脱脂を含む前処理を行った。前処理法は実施例 1〜5と 同じであった。続いて別の槽に用意した 40°Cで 0. 25%濃度のクェン酸水溶液に 30 秒浸漬し、水洗した。次いで、炭酸カリウム 1%を含む 70°Cとした水溶液に 5分浸漬し 、よく水洗した。 60°Cにした温風乾燥機に 10分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の 上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に 入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面 (貫通孔を開けたのと反対側の端部 )に旨は虫れなかった。

[0076] 1日後、 1個を電子顕微鏡で観察した。その結果を図 5の写真に示す。交錯した棒 状結晶が網目模様となった綺麗なものであった。一方、 ESCAによる分析ではマグ ネシゥム、酸素、炭素の他に微量のアルミニウム、亜鉛、珪素が認められた。微量で はない炭素が確認されたので炭酸マグネシウムが表層の主成分であると推定された 。更に、 1日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通 孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。実施例 1と 全く同様にして射出成形し、図 2に示す一体化した複合体 7を 20個得た。成形当日 に 150°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1日後に引っ張り試 験したが、平均のせん断力は 7. OMPaであった。

[0077] [実施例 7]

実施例 1と全く同様にして、平均の金属結晶粒径が 7 m以下である 0. 8mm厚の AZ31Bマグネシウム合金 (日本金属社製)片を使って前処理まで行った。次 ヽで別 の槽に用意した 40°Cで 0. 25%濃度のクェン酸水溶液に 30秒浸漬し、水洗した。次 いで、水和硝酸カルシウム 1%、水和硝酸ストロンチウム 1%、塩素化ナトリウム 0. 05 %、及び 80%リンを 0. 95%含む 65°Cとした水溶液に 10分浸漬し、よく水洗した。 6 0°Cにした温風乾燥機に 10分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム 合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管し た。この作業で、接合すべき面 (貫通孔を開けた一端と反対側の他端)に指は触れな 力つた。 1日後、 1個を ESCAで観察した。

[0078] マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び酸素が大量に、又ごく少量の亜鉛、 アルミニウム、炭素、珪素が観察された。主成分はマグネシウムとカルシウムとストロン チウムの酸化物とみられた。単独組成物か複数組成物かは使用した分析装置では 分力もな力つた。更に、 1日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着 せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした 。実施例 1と全く同様にして射出成形し、図 2に示す一体化した複合体 20個を得た。 成形当日に 150°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1日後に引 つ張り試験した力 平均のせん断力は 7. 3MPaであった。

[0079] [実施例 8]

実施例 1と全く同様にして、平均の金属結晶粒径が 7 m以下である 0. 8mm厚の AZ31Bマグネシウム合金片を使って前処理まで行った。次 、で別の槽に用意した 4 0°Cで 0. 25%濃度のクェン酸水溶液に 30秒浸漬し、水洗した。次いで、三塩化バ ナジゥム 1%を含む 45°Cとした水溶液に 2分浸漬し、よく水洗した。 60°Cにした温風 乾燥機に 10分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線 を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で 、接合すべき面 (貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れな力つた。 1日後、 1 個を ESCAで観察した。バナジウム、酸素が大量に、マグネシウムが少量、又ごく少 量の亜鉛、アルミニウム、珪素が観察された。主成分はバナジウム酸ィ匕物力バナジゥ ムとマグネシウムの酸ィ匕物とみられた。

[0080] 更に、 1日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通 孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。実施例 1と 全く同様にして射出成形し、図 2に示す一体化した複合体 7を 20個得た。成形当日 に 150°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1日後に引っ張り試 験したが、平均のせん断力は 7. OMPaであった。残った一体化品 10個に塗料「ォー マック/シルバーメタリック (製品名）」を 10 μ m厚の設定で塗装し 170°C X 30分焼き 付けた。 5%塩水を使用して 35°Cでの 8時間塩水噴霧を行 、水洗して乾燥したが、 何れも外観上で異常は認められなカゝつた。

[0081] [実施例 9]

実施例 9は、 PPS系榭脂の効果を確認するためのものである。射出する榭脂として ガラス繊維 30%を含んだ PPS榭脂である「サスティール GS - 30 (製品名）」（日本国 東京都、東ソ一社製)を使用した。成形時の射出条件は、射出温度 310°Cで射出し、 金型温度は 140°Cとした。この射出成形条件以外は、実施例 1と全く同様の条件であ る。成形当日に 4個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断力は 8. 8MPa (90 Kgf/cm²)であった。又、成形当日に 170°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニール した 5個は、更にその 1日後に引っ張り試験した力 平均のせん断力は 9. 3MPaであ つた o

[0082] 残った一体化品 10個に塗料「ォーマック Zシルバーメタリック（製品名）」を 10 μ m 厚の設定で塗装し 170°C X 30分焼き付けた。 1%塩水を使用して常温での 8時間塩 水噴霧を行 、水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなカゝつた。

[0083] [実施例 10]

実施例 10は、 PPS系榭脂の効果を確認するためのものである。マグネシウム合金 片の処理は、実施例 9と実質的に同一の処理を行い、射出接合も実施例 9と全く同 様に行った。ただし、使用した合成樹脂は、実施例 9で使用した「サスティール GS— 30」に換えて、 PPS組成物の調整例 1による PPS組成物（1)を使用した。これで、図 2で示す一体化した複合体 7を 20個得た。榭脂部の大きさは 10mm X 45mm X 5m mであり、接合面 6は 10mm X 5mmの 0. 5cm²であった。

[0084] 成形当日に 4個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断力は 13. OMPaであ つた。又、成形当日に 170°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールした 5個は、更 にその 1日後に引っ張り試験した力 平均のせん断力は 12. 8MPaであった。残った 一体ィ匕品 10個に塗料「ォーマック/シルバーメタリック (製品名）」を 10 μ m厚の設定 で塗装し 170°C X 30分焼き付けた。 5%塩水を使用して 35°Cでの 8時間塩水噴霧を 行 、水洗して乾燥した力 何れも外観上で異常は認められな力つた。

[0085] [実施例 11]

PPS組成物の調製例 1により得られた PPS組成物（1)の代わりに、調製例 3により 得られた PPS組成物（3)を用いた以外は、実施例 10と全く同様の方法にして複合体 を得た。成形した日に 170°C X 1時間のァニールをし、その 2日後にこの複合体を引 つ張り試験機でせん断力を測定したところ、平均で 12. 5MPaであった。 残った一 体ィ匕品 10個に塗料「ォーマック Zシルバーメタリック (製品名）」（日本国大阪府、大 橋化学工業社製)を 10 μ m厚の設定で塗装し 170°C X 30分焼き付けた。 5%塩水 を使用して 35°Cでの 8時間塩水噴霧を行 、水洗して乾燥した力 何れも外観上で異 常は認められなかった。

[0086] [実施例 12]

調製例 1により得られた PPS組成物（1)の代わりに、調製例 2により得られた PPS組 成物（2)を用いた以外は、実施例 10と全く同様にしてマグネシウム合金片を作成し、 射出成形し、複合体を得た。得られた複合体を 170°Cで 1時間ァニールした。要する に、ポリオレフイン系ポリマーを僅かし力含まない PPSとフイラ一のみの PPS系榭脂組 成物を使用した実験である。 1日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断力は 10 個の平均で 9. OMPaであった。実施例 1の数値の約 70%に過ぎず使用した榭脂材 料の差異が結果として出たものである。

[0087] [実施例 13]

平均の金属結晶粒径が 7 /z mである厚さ 0. 8mmの AZ31B合金板を使用した。実 施例 1と同様に切断して長方形片とし、これを 75°Cとした脱脂剤「クリーナー 160」 10 %濃度の水溶液に 5分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に 40°Cとした酢酸 2%の 水溶液を用意し、これに前記の合金片を 2分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが 付着していた。続いて別の槽に 75°Cとしたアルミニウム合金用脱脂剤「NE— 6 (製品 名）」 7. 5%水溶液を用意し、 5分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に 75°Cとした 20%苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記の合金片群を 5分浸漬してよく水洗し た。ここまでが前処理であり、処理法は実施例 1と同じであった。

[0088] 続いて別の槽に用意した 40°Cで 0. 5%濃度の水和クェン酸水溶液に 15秒浸漬し 、水洗した。次いで、過マンガン酸カリ 3%、酢酸 1%、水和酢酸ナトリウム 0. 5%を含 む水溶液を 45°Cとして用意し、 1分浸漬し、よく水洗した。褐色となっていた。 60°Cに した温風乾燥機に 10分入れて乾燥した。綺麗なアルミ箔の上でマグネシウム合金片 から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。こ の作業で、接合すべき面 (貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

[0089] 2日後、 1個を ESCAで観察しマンガンと酸素が大量に観察され微量のマグネシゥ ム、亜鉛、アルミニウム、炭素、珪素も観察された。主成分は二酸化マンガンを主成 分とする酸化マンガンとみられた。色調も褐色でこれを裏付けた。更に 1日後に残り のマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘 まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。実施例 1と全く同様にして図 2に示 す一体化した複合体 7を 20個得た。

[0090] 成形当日に 170°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1日後に 引っ張り試験した力 平均のせん断力は 15. IMPaであった。残った一体化品 10個 に塗料「ォーマック/シルバーメタリック (製品名）」を 10 μ m厚の設定で塗装し 170 °C X 30分焼き付けた。 5%塩水を使用して 35°Cでの 8時間塩水噴霧を行い水洗して 乾燥したが、何れも外観上で異常は認められな力つた。

[0091] [実施例 14]

実施例 13と全く同様にして、 AZ31B合金片を前処理した。次いで別の槽に用意し た 40°Cで 0. 25%濃度の水和クェン酸水溶液に 1分浸漬し水洗した。次いで過マン ガン酸カリ 2%、酢酸 1%、水和酢酸ナトリウム 0. 5%を含む水溶液を 45°Cとして用意 し、 1分浸漬し水洗した。 60°Cにした温風乾燥機に 15分入れて乾燥した。清浄なァ ルミ泊の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更にこれを ポリ袋に入れてこれを封じて保管した。

[0092] 2日後、これを取り出し、 140°Cとした射出成形金型にインサートして、 PBT組成物（ 1)を射出した。射出成形条件は、実施例 1と同様であった。図 2に示す一体化物を得 て、これを同日内に 150°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニールし、更にその 1日 後に引っ張り試験した力 平均のせん断力は 15. 8MPaであった。

残った一体ィ匕品 10個に塗料「ォーマック/シルバーメタリック (製品名）」を 10 μ m 厚の設定で塗装し、 170°C X 30分焼付けた。 5%塩水を使用しての 35°Cでの 8時間 塩水噴霧を行 、水洗して乾燥したが、何れも外観上では異常は認められなカゝつた。

[0093] [比較例 1]

比較例 1は、実施例 1の化成処理の効果を確認するために行ったものである。化成 処理をしな 、点を除 、て他は、実施例 1と全く同様にしてマグネシウム合金板 1を得 た。即ち、 AZ31Bマグネシウム合金板 1を作り、脱脂し、荒エッチングし、脱スマットし 、微細エッチングし、脱スマットまでした。要するに、リン酸マンガン系のノンクロメート 処理のみをせず水洗して乾燥した。 2日後に残りのマグネシウム合金板 1を取り出し、 油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとして射出成形金型に インサートした。

[0094] 射出成形金型を閉じ実施例 1と同じ PBT系榭脂を射出温度 260°Cで射出した。金 型温度は 140°Cであり、図 2で示す一体化した複合体 14個を得た。榭脂部の大きさ は 10mm X 45mm X 5mmであり、接合面 6は 10mm X 5mmの 0. 5cm²であった。 成形当日に 150°C1時間のァニールをした後で 4個を引っ張り破断試験したところ、 平均のせん断力は 7. 4MPaあった。

[0095] 残った一体化品 10個に塗料「ォーマック Zシルバーメタリック（製品名）」を 10 μ m 厚の設定で塗装し 170°C X 30分焼き付けた。翌日、この塗装品に対し、 1%塩水を 使用して常温で 8時間塩水噴霧を行 、水洗して乾燥したところ、全ての一体ィ匕品で 細かい塗膜脹れが観察された。この 10個全てについて引っ張り破断試験をしたとこ ろせん断力は平均で 4. 9MPa (50Kgf/_Cm²)となった。破断面にも脆い酸ィ匕膜が浸 入しており、化成処理をして!/、な 、場合は塗装のみでは実使用に耐えな 、ことが確 f*i¾ れ 。

[0096] [比較例 2]

化成処理をしな力つた他は実施例 1と全く同様にしてマグネシウム合金片を得た。 即ち、 AZ31Bマグネシウム合金片を作り、脱脂し、荒エッチングし、脱スマットし、微 細エッチングし、脱スマットまでした。要するに、リン酸マンガン系のノンクロメート処理 だけせず水洗して乾燥した。電子顕微鏡観察で結晶状の物は観察されず、表面は マグネシウムの自然酸化物層であった。 [0097] 2日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のぁ る方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例 1により得られた PPS (1)を射出温度 310°Cで射出した。金型温度は 140°Cであり、 図 2で示す一体化した複合体 14個を得た。榭脂部の大きさは 10mm X 45mm X 5m mであり、接合面 6は 10mm X 5mmの 0. 5cm²であった。成形当日に 4個を引っ張り 破断試験したところ、平均のせん断力は 11. 3MPaであった。

[0098] 残った一体化品 10個に塗料「ォーマック Zシルバーメタリック（製品名）」を 10 μ m 厚の設定で塗装し 170°C X 30分焼き付けた。翌日、この塗装品に対し、 5%塩水を 使用して 35°Cでの 8時間塩水噴霧を行 、水洗して乾燥したところ、全ての一体化品 で細かい塗膜脹れが観察された。この 10個全てについて引っ張り破断試験をしたと ころせん断力は平均で 7. OMPaとなった。破断面にも脆い酸ィ匕膜が浸入しており、 化成処理をして ヽな 、場合は塗装のみでは実使用に耐えな ヽことが確認された。

[0099] [比較例 3]

PPS組成物の調整例 1の PPS組成物（1)の代わりに、 PPS組成物の調整例 4の P PS組成物 (4)とした以外は、実施例 10と同様の方法により複合体の製造を試みた。 要するに、ポリオレフイン系ポリマーをごく大量に含む PPS系榭脂糸且成物を使用した 実験である。この榭脂材料は PPS系材料というよりはポリオレフイン系材料というべき ものである。成形時に多量のガスが発生し、射出成形困難で作業を中止した。

[0100] [比較例 4]

最終表面加工が湿式のパフ掛けであり、その表面の金属結晶粒径の平均が 7 m である 0. 8mm厚の AZ31Bマグネシウム合金（日本国東京都、 日本金属工業社製） を用いた。これを 18mm X 45mm片に切断し、その片の端部に貫通孔を開け、塩ィ匕 ビュルでコートした銅線を通し、複数個のマグネシウム合金片同士が重ならな 、よう に銅線を曲げてカ卩ェし、 10個を同時にぶら下げられるようにした。

[0101] 脱脂槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー 160」を 10%濃度で 65°C とした湯に投入して溶力した。これに前記合金片を 5分間浸漬し、充分に水洗し、 67 °Cで 15分間乾燥させた。要するに、脱脂処理のみ行った合金での接合強度を確認 するための試験である。 3日後、このうちの 1個を電子顕微鏡で撮影した。その写真を 図 6に示す。更に 1日経過した後、 140°Cとした射出成形金型にこの合金片をインサ ートし、 PPS組成物（1)を射出した。射出成形条件は実施例 10と同一条件で行った 1S 射出成形金型を開いたときには、一体ィ匕物となっていな力つた。

[0102] [比較例 5]

使用した榭脂を PPS組成物（1)から PBT組成物（1)に換え、且つ射出成形滋養券 を実施例 1に合わせた以外は、比較例 4と全く同様の実験を行った。この場合も射出 成形金型を開くと、榭脂成形物とマグネシウム合金片は一体ィ匕して得られな力つた。

[0103] 次に示す表は、前述した実施例及び比較例の概要を示す一覧表である。

[表 1]

実施例及び比較例の概要 -覧表

産業上の利用可能性

本発明の金属と榭脂の複合体及びその製造方法は、電子機器の筐体、家電機器 の筐体、構造用部品、機械部品等に用いることができる。特に、マグネシウム合金は 、重量あたりの強度や曲げ弾性率がアルミニウム合金や鉄鋼よりも高いので、構造材 、又は部品としてもその用途は広い。この特性を活力して、軽量ィ匕が要請されている モノィル用電子機器、航空機の機体部品、自動車部品等にその応用が期待されて いる。 図面の簡単な説明

[0105] [図 1]図 1は、マグネシウム板片と榭脂組成物との複合体を製造する過程を模式的に 示した射出成形金型の構成図である。

[図 2]図 2は、マグネシウム板片と榭脂組成物との複合体を模式的に示す単体の外観 図である。

[図 3]図 3は、酢酸水溶液を荒エッチング剤として使用し、微細エッチング剤として希 硝酸を使用し、更にリン酸マンガン系の化成処理をして得た金属結晶平均粒径 7 μ m以下の ΑΖ3 IBマグネシウム合金の表面写真である。

[図 4]図 4は、酢酸水溶液を荒エッチング剤として使用し、微細エッチング剤としてタエ ン酸を使用し、更に過マンガン酸カリ系の化成処理をして得た金属結晶粒径 7 m 以下の AZ3 IBマグネシウム合金の表面写真である。

[図 5]図 5は、酢酸水溶液を荒エッチング剤として使用し、微細エッチング剤として希 硝酸を使用し、更に炭酸カリウム系の化成処理をして得た金属結晶平均粒径 7 m の AZ3 IBマグネシウム合金の表面写真である。

[図 6]図 6は、脱脂処理のみを行った金属結晶平均粒径 7 mの AZ31Bマグネシゥ ム合金 (日本国東京都、 日本金属工業社製)の表面写真である。

符号の説明

[0106] 1…マグネシウム合金板

2…可動側型板

3…固定側型板

4…榭脂組成物

5…ピンポイントゲート

6…接合面

7…複合体

Claims

請求の範囲

[1] マグネシウム合金力もなる基材と、

クロム、マンガン、バナジウム、カルシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジル コ-ゥム、チタン、及びアルカリ金属炭酸塩から選択される 1種以上を水溶液とし、こ の水溶液を使用して化成処理をすることで得られる金属酸化物、金属炭酸化物、及 び金属リン酸ィ匕物の何れか 1種力 前記マグネシウム合金の表面に形成された表層 と、

前記表層の凹部に射出成形により侵入して固化して固着され、かつ結晶性を有す る熱可塑性榭脂であるポリブチレンテレフタレート榭脂、又はポリフエ-レンサルファ イド榭脂を主成分とする榭脂層と

からなる金属と榭脂の複合体。

[2] 請求項 1に記載の金属と榭脂の複合体にぉ 、て、

前記表層には、電子顕微鏡観察で 1 μ m四方の正方形面積当たりに板状結晶が 2 個以上認められることを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[3] 請求項 1に記載の金属と榭脂の複合体にぉ 、て、

前記表層には、電子顕微鏡観察で針状結晶をまとった塊状物で覆われて 、ること を特徴とする金属と榭脂の複合体。

[4] 請求項 1に記載の金属と榭脂の複合体にぉ 、て、

前記表層には、電子顕微鏡観察で約直径 10nm、長さ lOOnm程度の円形柱が多 数形成されて!、ることを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[5] 請求項 1に記載の金属と榭脂の複合体にぉ 、て、

前記榭脂層の榭脂分は、前記ポリフエ二レンサルファイド榭脂及びポリオレフイン系 榭脂を含むものである

[6] 請求項 5に記載の金属と榭脂の複合体において、

前記ポリフエ-レンサルファイド 70〜97重量⁰ /₀、前記ポリオレフイン系榭脂 3〜30 重量％である

ことを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[7] 請求項 1に記載の金属と榭脂の複合体にぉ 、て、 前記榭脂層の榭脂分は、前記ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタ レートを含むものである

ことを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[8] 請求項 7に記載の金属と榭脂の複合体において、

前記ポリブチレンテレフタレート 65〜100重量⁰ /₀、及び前記ポリエチレンテレフタレ ート 0〜35重量％である

ことを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[9] 請求項 1ないし 6に記載の金属と榭脂の複合体力 選択される 1項において、 前記榭脂層は、前記ポリフエ二レンサルファイド榭脂と前記ポリオレフイン系榭脂の 合計榭脂分 100重量部に対して、さらに多官能性イソシァネートイ匕合物 0. 1〜6重 量部及び Z又はエポキシ榭脂 1〜25重量部を配合してなる

ことを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[10] 請求項 1ないし 9に記載の金属と榭脂の複合体力も選択される 1項において、 前記榭脂層は、前記ポリフエ二レンサルファイド榭脂と前記ポリオレフイン系榭脂の 合計榭脂分 100重量部、又は前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と前記ポリェチレ ンテレフタレート樹脂の合計榭脂 100重量部に対して、さらに充填剤 1〜200重量部 を配合してなるものであることを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[11] 請求項 1ないし 6に記載の金属と榭脂の複合体力も選択される 1項において、 前記ポリオレフイン系榭脂が、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジル メタタリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン系共重合 体、及びエチレンアルキルアタリレート共重合体力 選択される少なくとも 1種のポリオ レフイン系榭脂であることを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[12] 請求項 1ないし 6に記載の金属と榭脂の複合体力も選択される 1項において、 前記ポリオレフイン系榭脂力 エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三元 共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレートニ元共重合体力 選択される少なくとも 1種のポリオレフイン系榭脂であることを特徴とする金属と榭脂の複合体。

[13] マグネシウム合金力 なる铸造物又は中間材から機械加工で形状ィ匕して形状部品 とする形状化工程と、 前記形状部品の表層に金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物から選 択される 1種を形成する化成理工程と、

前記液処理工程がなされた前記形状部品を射出成形金型にインサートして、ポリ ブチレンテレフタレート、又はポリフエ-レンサルファイドを主成分とする溶融された榭 脂組成物を射出する射出工程と、

前記金属酸化物、又は前記金属リン酸化物の凹部に前記射出成形により侵入して 固化して、前記形状部品と前記榭脂組成物とを一体に固着する固着工程と からなる金属と榭脂の複合体の製造方法。

[14] 請求項 13に記載の金属と榭脂の複合体の製造方法において、

前記化成処理工程は、クロム、マンガン、バナジウム、カルシウム、亜鉛、カルシウム 、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン化合物、及びアルカリ金属炭酸塩から選択さ れる 1種以上の水溶液を使用した化成処理であることを特徴とする金属と榭脂の複合 体の製造方法。

[15] 請求項 13に記載の金属と榭脂の複合体の製造方法において、

前記表層には、電子顕微鏡観察で 1 μ m四方の正方形面積当たりに板状結晶が 2 個以上認められることを特徴とする金属と榭脂の複合体の製造方法。

[16] 請求項 13に記載の金属と榭脂の複合体の製造方法において、

前記表層には、電子顕微鏡観察で針状結晶をまとった塊状物で覆われて 、ること を特徴とする金属と榭脂の複合体の製造方法。

[17] 請求項 13に記載の金属と榭脂の複合体の製造方法において、

前記表層には、電子顕微鏡観察で約直径 10nm、長さ lOOnm程度の円形柱が多 数形成されていることを特徴とする金属と榭脂の複合体の製造方法。