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WO2008053911A1 - Pellet blend of polyamide resin composition, molded article, and process for producing pellet blend - Google Patents

Pellet blend of polyamide resin composition, molded article, and process for producing pellet blend Download PDF

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Publication number
WO2008053911A1
WO2008053911A1 PCT/JP2007/071187 JP2007071187W WO2008053911A1 WO 2008053911 A1 WO2008053911 A1 WO 2008053911A1 JP 2007071187 W JP2007071187 W JP 2007071187W WO 2008053911 A1 WO2008053911 A1 WO 2008053911A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
lubricant
pellet
polyamide
pellets
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/071187
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Hirono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to US12/513,307 priority Critical patent/US20100063191A1/en
Priority to EP07830921A priority patent/EP2080788A4/en
Priority to CN2007800404588A priority patent/CN101600763B/zh
Publication of WO2008053911A1 publication Critical patent/WO2008053911A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a novel pellet blend. Specifically, the present invention relates to a pellet blend having excellent surface design and good molding cycle properties while maintaining rigidity and strength.
  • polyamide resins are widely used in automobile parts, electrical / electronic parts, building materials, household goods, etc. due to their excellent mechanical properties, heat resistance, impact resistance, chemical resistance, and the like.
  • a polyamide resin obtained by blending an inorganic filler typified by glass fiber greatly improves strength, rigidity, and heat resistance.
  • a polyamide resin obtained by copolymerizing adipic acid, isophthalic acid, and hexamethylenediamine, etc., such as a polyamide resin having a relatively low temperature crystallization temperature, glass fiber, etc.
  • a method for blending inorganic fillers has also been proposed! /, (Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Documents 3 and 4 A method for blending inorganic fillers has also been proposed! /, (Patent Documents 3 and 4).
  • these methods can provide a relatively good appearance of the molded product, but if the molding cycle becomes longer due to the influence of the amorphous polyamide resin or the polyamide resin having a low temperature-falling crystallization temperature, the productivity is hindered. was there.
  • the hot strength and creep characteristics deteriorated, which sometimes hindered the product.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-154316
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-345032
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 71518
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000_178441
  • the object of the present invention is to provide a pellet blend excellent in both surface design and high cycle property, which eliminates the drawbacks of the conventional polyamide resin as described above, and in particular, bending strength and bending elastic modulus. It is to provide a pellet blend that is excellent in both surface design and high cycle performance without impairing the surface.
  • Pellets blend containing polyamide resin composition pellets (A) / lubricant pellets ( ⁇ ) 80-99 ⁇ 5 / 20-0.5 weight ratio.
  • the polyamide resin (a-1) is a polyamide resin obtained from xylylenediamine and an ⁇ , ⁇ linear aliphatic dibasic acid, polyamide 6, polyamide 6 ⁇ / 6 ⁇ copolymer, and polyamide 66/61 At least one polyamide resin selected from the group consisting of copolymers, (1) ⁇ / (3)! /, Pellet blend according to any one of the above.
  • the polyamide resin (a-1) is a polyamide resin obtained from xylylenediamine and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dibasic acid, polyamide 6, polyamide 6 ⁇ / 6 ⁇ copolymer and polyamide 66 /
  • the polyamide resin (a-1) contains at least a polyamide resin obtained from xylylenediamine and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dibasic acid.
  • Lubricant (c) is at least one selected from the group consisting of fatty acid metal salts, fatty acid esters, hydrocarbon compounds and ketone compounds. The pellets described in 1).
  • the polyamide resin composition pellets ( ⁇ ) of the present invention and the lubricant pellets ( ⁇ ) containing the lubricant component were separately manufactured and then pellet blended to compare them with the case where the lubricant component was directly kneaded. Therefore, high cycle and excellent surface design can be achieved with a small amount of lubricant, which is industrially beneficial.
  • the polyamide resin composition pellet ( ⁇ ) means at least a crystalline polyamide resin (a-1) having a temperature-falling crystallization temperature (Tc) measured by a differential scanning calorimeter of 210 ° C. or lower.
  • the polyamide resin (a) used in the present invention means at least a crystalline polyamide resin and / or an amorphous polyamide resin (a) having a cooling crystallization temperature (Tc) measured by a differential scanning calorimeter of 210 ° C. or lower. — Resin containing 1).
  • the temperature drop crystallization temperature in the present invention is the temperature at the peak top of an exothermic peak observed by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • An exothermic peak is a sample once heated and melted. The peak observed when the temperature falls after the influence of heat history is minimized. Specifically, it can be obtained in the following manner. 30 Raise the temperature to 300 ° C at a rate of 10 ° C / min and hold at 300 ° C for 2 minutes. After that, the crystallization temperature is calculated from the peak top of the exothermic peak observed when the temperature is decreased to 30 ° C at a rate of 20 ° C / min. In the present invention, the temperature-falling crystallization temperature is 210 ° C or lower.
  • the temperature-falling crystallization temperature measured by DSC is always 210 ° C or lower in the range of relative viscosity 2. 0 3.5 described later.
  • the polyamide resin (a-1) preferably satisfies Tc of 205 ° C or less. When the crystallization temperature of the polyamide resin (a-1) exceeds 210 ° C, the molded product obtained has a large surface glass float and a molded product having an excellent appearance cannot be obtained.
  • the polyamide resin (a-1) preferably has a relative viscosity of 2.0.3.5 as measured in 96% sulfuric acid at a resin concentration of lg / 100 ml at a temperature of 25 ° C. If the relative viscosity is 2. less than 0, and mechanical strength is reduced, moldability exceeds 3.5 is when force s decreases.
  • polyamide resin (a-1) examples include ⁇ -force prolatatum, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylene diamine, tetramethyl diamine, and 2-methylpentamethylene diamine.
  • 2, 2, 4 Trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, homopolymers obtained by appropriately combining polyamide-forming monomers such as bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, copolymers alone
  • a mixture of homopolymers, a mixture of copolymers, a mixture of copolymer and homopolymer, or the like can be used.
  • crystalline polyamide resins having a Tc of 210 ° C or less include polyamide 6, nylon 610, polyamide 612, polyamide 12, polyamide resin obtained by polymerizing xylylenediamine and adipic acid (polyamide MXD6) Polyamide resin obtained by polymerizing metaxylylenediamine, para-xylenediamine and adipic acid (polyamide MP6) Polyamide 61 obtained by polymerizing xamethylenediamine and isophthalic acid, isophthalic acid and bis (3 (Methyl-4-aminocyclohexyl) A homopolymer such as polyamide PACM obtained by polymerizing methane, and a polyamide 66/61 copolymer obtained by polymerizing adipic acid, isophthalic acid, and hexamethylenediamine.
  • the present invention is not limited to these.
  • polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • amorphous polyamide resin examples include polyamide TMDT obtained by polymerizing terephthalic acid and 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, and polyamide obtained by polymerizing isophthalic acid, terephthalic acid and hexamethylenediamine. 6I / 6T copolymer, a copolymer of terephthalate and / or isophthalate of metaxylylenediamine and ⁇ - strength prolatatam, terephthalate and / or isophthalate of hexamethylenediamine To acid salts
  • Copolymers obtained by polymerizing prolatatam are listed, but are not particularly limited.
  • a polyamide 6/6/6 copolymer is preferable.
  • the polyamide resin composition pellets ( ⁇ ) may contain a polyamide resin (a-2) other than the polyamide resin (a-1).
  • a polyamide resin (a-2) preferably has a Tc of 220 ° C. or more.
  • polyamide 46 formed by copolymerizing 1,4-diaminobutane and adipic acid
  • examples thereof include polyamide 66 obtained by polymerizing rangenamine and adipic acid, and blends thereof.
  • the inorganic filler (b) in the present invention a well-known inorganic filler can be used, and the shape is not particularly limited, and may be any shape such as a fibrous shape, a plate shape, a needle shape, a spherical shape, and a powder. Also good.
  • the types of inorganic fillers are glass fiber, carbon fiber, talc, my strength, glass flake, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, glass beads, balloon, calcium carbonate, silica , Kaolin, qu Examples thereof include rhe, carbon black, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium hydroxide, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the inorganic filler is preferably glass fiber, my strength, talc, or wollastonite from the viewpoint of excellent balance of mechanical strength, rigidity, and surface appearance, and availability.
  • the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement.
  • the glass fiber is selected from long fiber type (roving) or short fiber type chopped strand). S, and the average fiber diameter is generally 6 to 15 m. Further, the average fiber length is not particularly limited, but 0 .;! To 20 mm is preferable;! To 10 mm is more preferable.
  • my strength, talc, and wollastonite there is no restriction on the particle size, and any force can be used. For example, particles with a particle size of 1 to 80 ⁇ 111 are preferred. preferable.
  • These inorganic fillers may be surface-treated with a sizing agent and / or a surface treating agent, if necessary, from the viewpoint of handling and adhesion to a resin.
  • a sizing agent and / or surface treatment agent include silane compounds such as ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - aminopropyltriethoxysilane, and epoxy compounds.
  • Known sizing agents and surface treatment agents such as isocyanate compounds and titanate compounds can be used.
  • the adhesion amount of these sizing agents and / or surface treatment agents is preferably 0.01% by weight or more of the weight of the inorganic filler (b), more preferably 0.05% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but can be, for example, 1% by weight or less.
  • lubricants such as fatty acid amide compounds, silicone oils, antistatic agents such as quaternary ammonium salts, resins having film forming ability such as epoxy resins and urethane resins, and film forming ability It is also possible to use those that have been surface-treated with a combination of a resin, a heat stabilizer, a flame retardant, and the like.
  • the inorganic filler (b) employed in the present invention may be used after being subjected to sizing or surface treatment in advance using the sizing agent and / or surface treatment agent, or when the polyamide resin composition pellets (A) are produced. You may add simultaneously with an untreated inorganic filler.
  • the lubricant pellet (B) is a necessary component for achieving the present invention. That is, the lubricant pellet (B) is a polyamide resin (a- 3) and at least one or more of a lubricant (c) a lubricant master batch containing 30 wt 0/0 in the pellet.
  • the lubricant as a master batch batch, the releasability during molding is improved, and the surface design of the resulting molded product is excellent.
  • the cooling time during molding can be shortened, which improves molding cycle performance.
  • the lubricant is evaporated from the vents and strands during melt kneading, and the lubricant content in the resin composition pellets used for molding decreases.
  • the force that may cause problems such as gas generation during the production of resin composition pellets By using a lubricant as a lubricant pellet for molding as in the present invention, the transpiration of the lubricant component as described above and the resin composition pellet Occurrence of defects during production can be avoided, and the lubricant in the resin composition can be maintained at a desired concentration.
  • lubricant in the form of lubricant pellets makes it easier for the lubricant component to be unevenly distributed on the surface of the molded product during molding, resulting in a higher concentration of lubricant on the surface of the molded product, and releasability and molding cycle properties instead of the added amount.
  • the improvement effect is considered to be high.
  • the polyamide resin (a-3) used in the lubricant pellet (B) may be the same as the polyamide resin (a) used in the polyamide resin composition pellet (A), which is not particularly defined. And may be different.
  • the polyamide resin (a-3) used for the lubricant pellet ( ⁇ ) is preferably a polyamide resin composition pellet from the viewpoint of compatibility with the resin containing the resin selected from the polyamide resin (a). It may contain the same polyamide resin as the polyamide resin (a) contained in (A)
  • Examples of the lubricant (c) used in the present invention include aliphatic carboxylic acid metal salts, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic carboxylic acids, hydrocarbon compounds, paraffin wax, ketone compounds, carboxylic acid amides, and bisamide compounds.
  • aliphatic carboxylic acid metal salts, aliphatic carboxylic acid esters, hydrocarbon compounds, aliphatic carboxylic acid metal salts and aliphatic carboxylic acid esters that are preferred for ketone compounds are more preferred.
  • the aliphatic carboxylic acid metal salt is preferably a metal salt of a higher fatty acid having 16 to 36 carbon atoms, such as magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, calcium montanate, sodium montanate, zinc stearate, stearin.
  • a metal salt of a higher fatty acid having 16 to 36 carbon atoms such as magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, calcium montanate, sodium montanate, zinc stearate, stearin.
  • Examples include aluminum oxide, sodium stearate, and lithium stearate.
  • An aliphatic carboxylic acid ester is a compound composed of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol.
  • the content of the lubricant (c) in the lubricant pellet (B) is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight. If it is less than 1% by weight, the effect of improving the molding cycle when blended is small. If it exceeds 30% by weight, it becomes difficult to produce lubricant pellets (B), or gas is increased when blended and molded. This causes malfunctions.
  • an inorganic filler (d) is added to the lubricant pellet (B) in advance for the purpose of reducing the strength and productivity of the molded product.
  • the inorganic filler (d) for example, the inorganic filler (b) used in the polyamide resin composition pellet (A) is used. Two or more types may be used in combination. Among these, glass has excellent balance of mechanical strength, rigidity, and surface appearance, and is also easily available. From the viewpoint of excellent mechanical strength, molding cycleability, surface appearance, and weather resistance, which are preferred for glass fiber and talc, It is better to use fiber and talc together.
  • the content of the inorganic filler (d) is preferably 5 to 50% by weight in the lubricant pellet (B), more preferably 15 to 45% by weight. With such a content, the surface appearance becomes better and is preferable!
  • the polyamide resin composition pellets (A) and the lubricant pellets (B) ordinary methods can be adopted, and there is no particular limitation. Examples thereof include a melt kneading method using a conventional apparatus such as a single-screw or multi-screw extruder, preferably a vent-type extruder or a similar apparatus.
  • the vent type extruder removes the gas (air and water) contained in the resin composition, improves the adhesion between the inorganic filler such as glass fiber and My strength, and the resin, oligomers, etc. This has the effect of removing components that cause problems during molding.
  • the moisture content in the resin composition pellets is 0.2% by weight or less using a vented extruder.
  • the content of the lubricant (c) in the pellet blend is 0.
  • the content of the inorganic filler (the total amount of (b) and (d)) in the pellet blend is preferably 20 to 70% by weight. More to be preferable.
  • the total content of inorganic fillers 20% by weight or more mechanical strength tends to be higher, and by making it 70% by weight or less, pellets tend to be easier to manufacture. There is also a tendency to improve the surface design of the molded product.
  • the content of the inorganic filler (b) in the polyamide resin composition pellet (A) is 15 to 60% by weight
  • the content of the inorganic filler (d) in the lubricant pellet (B) is The strength of the pellet (B) is preferably 15 to 45% by weight, preferably the content of the inorganic filler (b) in the polyamide resin composition pellet (A) is 40 to 60% by weight, it is more preferable content of the inorganic filler lubricant pellet (B) (d) is 20 to 40 weight 0/0 of the pellet (B)! /,.
  • the resin composition pellets (A) and the lubricant pellets (B) used in the present invention may contain, in addition to the above components, known resin additives and the like within the scope not departing from the gist of the present invention. It can also be blended.
  • additives include dyes and pigments, antioxidants, heat stabilizers, mold release agents, UV absorbers, antistatic agents, color tone improvers, foaming agents, plasticizers, nucleating agents, and impact resistance improving agents. Can be mentioned. These other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition pellets (A) and the lubricant pellets (B) used in the present invention contain a resin other than the polyamide resin as a part of the resin component as long as the effects of the present invention are not impaired, as necessary. May be.
  • the thermoplastic resin that can be blended include polyphenylene ether resin, acrylic resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, liquid crystal polyester resin, and polyacetal resin.
  • the thermosetting resin that can be blended include phenol resin, melamine resin, silicone resin, and epoxy resin.
  • the blending amount of the other resin is preferably 50 in the total weight of the polyamide resin (a) and the polyamide resin (a-3) in the pellet blend of the present invention. % By weight or less, more preferably 30% by weight or less
  • the method for producing the polyamide resin composition pellets (A) of the present invention is not particularly limited. Usually, the polyamide resin (a) and the inorganic filler (b) and other compounds blended as necessary are used. It is manufactured by blending a predetermined amount of components and then melt-kneading and cutting into pellets.
  • the melt kneading method may be any known method.
  • single-axis or two-axis push All materials may be added and melt kneaded at the same time using the extruder, Banbury mixer, or similar device, or the polyamide resin (a) and, if necessary, For example, a method of side-feeding and kneading the inorganic filler (b) while adding and melting other components added in this manner may be used.
  • the lubricant pellet (B) can also be produced using the same method as the polyamide resin composition pellet (A).
  • polyamide resin (a-3), lubricant (b) and other components blended as needed may be put into an extruder at once and melt-kneaded, or blended with inorganic filler (d) To do so, side-feed the inorganic filler (d) and melt knead it.
  • the resin composition in a molten state is extruded as a die force, 1 to several tens of strands in the extruder, and this is cooled and solidified in a cooling water tank or in air, and then a strand cutter. Cut into pellets.
  • the pellets produced in this way are usually elliptical cylindrical or cylindrical.
  • the pellet preferably has a pellet length of 1 to 5 mm , more preferably 2 to 4 mm.
  • the cross section is elliptical, the major axis is 2 to 3.5 mm, the minor axis is !! to 2.5 mm, If the cross section is circular, a diameter of 2 to 3 mm is preferred.
  • the length and cross-sectional shape of the pellet can be adjusted by the number of rotations of the blade of the strand cutter, the winding speed, and the discharge amount of the extruder. Further, it is preferable that the shape and size of the polyamide resin composition pellet (A) and the lubricant pellet (B) be as close as possible to each other.
  • the polyamide resin composition pellets (A) obtained by the above method may be post-blended with the lubricant pellets (B) obtained by the above method using a weight feeder, or a stirring device such as a tumbler. And a method of blending the polyamide resin composition pellets (A) and the lubricant pellets (B).
  • the pellet blend of the present invention thus obtained is generally used for thermoplastic resin compositions V. Injection molding is preferred.
  • the molded product obtained by using the pellet blend of the present invention has excellent mechanical strength and good molding cycleability, and the molded product comprising the molded product is excellent in surface design.
  • Useful as parts for vehicles and building materials As a vehicle, it is suitable for exterior and interior parts of a vehicle such as a door mirror stay, an inner mirror stay, a door joint nore, a door mirror bracket, a no-frame, and a wiper arm.
  • a vehicle it is suitable for exterior and interior parts of a vehicle such as a door mirror stay, an inner mirror stay, a door joint nore, a door mirror bracket, a no-frame, and a wiper arm.
  • building materials it is suitable for Talecent, door handle knob, French drop etc.
  • Polyamide resin 1 Poly (metaxylylene adipamide) (hereinafter referred to as “polyamide MXD6”), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., relative viscosity (measured at 25 ° C using 98% sulfuric acid as a solvent) 2.14, Crystallization temperature drop: 205 ° C
  • Polyamide resin 2 Polyamide 66, manufactured by Toray Industries, Inc., trade name Amilan CM3001-N, relative viscosity 2.95 (measured in the same manner as in (1) above), cooling crystallization temperature 225 ° C
  • Polyamide resin 3 Polyamide 6, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name Nonomid (registered trademark) 1007J, relative viscosity 2.20 (measured in the same manner as in (1) above), temperature drop Crystallization temperature 180 ° C
  • Polyamide resin 4 Polyamide 6I / 6T copolymer, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name Novamid (registered trademark) X21, relative viscosity 2.80 (measured in the same manner as in (1) above) )
  • Polyamide resin 5 Polyamide 66/61 copolymer, relative viscosity 2.30 (measured in the same manner as in (1) above), cooling crystallization temperature 198 ° C
  • polyamide 66/61 composition weight ratio: 78.5 / 21.5
  • the obtained polymer was pulverized and the molecular weight was increased by solid phase polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere using a 10 liter evaporator to obtain a polymer having a relative viscosity of 2.30.
  • Glass fiber Chopped strand, manufactured by Asahi Fibers Glass Co., Ltd., trade name CS03—JA FT2, average fiber length 3 mm, average fiber diameter lO ⁇ m
  • My strength Suzolite My strength, manufactured by Kuraray Trading Co., Ltd., trade name 325HK, weight average particle size 20 ⁇ m
  • Talc 1 Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name Micron White 5000A, weight average particle size 4.7 7
  • Carbon black 1 Mitsubishi Chemical Corporation, # 45, weight average particle size 24 111
  • Carbon black 2 Mitsubishi Chemical Corporation, # 960, weight average particle size 16 111
  • Lubricant 1 Barium stearate, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
  • Lubricant 2 Montanate ester, manufactured by Clariant, trade name Rico Wax E
  • Lubricant 3 Sodium montanate, Clariant, trade name Recommon NAV101
  • Lubricant 4 Carboxylic acid amide wax, manufactured by Kyodo Yushi Co., Ltd., trade name Light Amide WH2 55
  • Lubricant 5 Stearyl stearate, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., trade name SL-900A
  • Lubricant 6 Ketone wax, manufactured by Cognis Japan, trade name Roxyol EP2036-18
  • Lubricant 7 Polyethylene wax, manufactured by Mitsui Chemicals, trade name High Wax 405MP
  • a vented extruder Toshiba Machine Co., Ltd., TEM37BS
  • Lubricant pellet 4 Polyamide resin 1 / Polyamide resin 2 / Talc 1 / Glass fiber / Lubricant
  • Lubricant pellet 5 Polyamide resin 1 / Polyamide resin 2 / Talc 1 / Glass fiber / Lubricant
  • injection molding machine (Fanuc Ltd., al OOiA), injection primary pressure 800 kgf / cm 2, injection speed 50 mm / s, the holding pressure 500 kgf / cm 2, an injection time of 2 seconds, a molding temperature 270 ° C, mold temperature According to the glass transition temperature of the composition, the temperature was set as shown in Tables 1 and 2, and the cooling time was 15 seconds, and a 180 mm XI 20 mm X 2 mmt flat plate was formed. The surface design after molding was observed with the naked eye. Visually check the floating condition of the inorganic filler, the waviness of the surface of the molded product, and unevenness due to mold release defects.
  • ⁇ Lifting of inorganic filler, undulation of molded product surface, and unevenness of mold release are not observed over the entire surface.
  • ⁇ Lift of inorganic filler, swell of molded product surface, and unevenness of mold release are observed over the entire surface. However, it is at a level where there is no problem as an actual molded product
  • injection molding machine FANUC, al OOiA
  • injection primary pressure 600kgf / cm 2
  • injection speed 50mm / s holding pressure 450kgf / cm 2
  • injection time 0.5 seconds molding temperature 270 ° C
  • the temperature was set to the temperature shown in Tables 1 and 2 according to the glass transition temperature of the composition, and an ASTM test piece for compression test having a length of 50 mm and a thickness of 12.8 mm was molded.
  • cycleability is performed by forming 5 times continuously with a certain cooling time and shortening the cooling time by 1 second! /, The shortest cooling time (required cooling time) that can be continuously formed. It was measured. In addition, the releasability during continuous molding with the necessary cooling time was judged according to the following criteria.
  • test piece is pierced or greatly deformed by the extruding pin, or the test piece does not release, and the test piece remains in the movable or fixed mold
  • Polyamide resins 1 to 5 and inorganic fillers other than glass fibers are weighed in the amounts shown in Tables 1 and 2, mixed in a tumbler and then charged into the hopper, and glass fibers are supplied by the side feed method. Then, melt-kneaded at 280 ° C using a vent type extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM37BS), extruded into a string shape, cooled in a water bath, cut, elliptical column, length 3 to 3.5 mm Polyamide resin composition pellets (A) were obtained.
  • a vent type extruder Toshiba Machine Co., Ltd., TEM37BS
  • any one of lubricant pellets !! to 3 was post-blended to the previously obtained pellet (A) with another feeder and dried to obtain a pellet blend.
  • a test piece was prepared by the method described above and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the surface of the inorganic filler was excellent in surface design with little or no surface lifting or unevenness during release.
  • the required cooling time was short, the releasability was good, and the high cycle property was also excellent.
  • Polyamide resin 1-5, inorganic filler other than glass fiber, lubricant 1, 4 or 5 are weighed, mixed in a tumbler and then charged into the hopper.
  • Glass fiber is fed by the side feed method, vent type extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM37BS) melted and kneaded at 280 ° C, extruded into a string, cooled in a water bath, cut and dried to obtain an elliptical cylinder with a length of 3 to 3.5 mm It was.
  • vent type extruder Toshiba Machine Co., Ltd., TEM37BS
  • test pieces were prepared by the method described above and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the present invention it has become possible to obtain a polyamide resin composition excellent in all of mechanical strength, surface design, and cycleability. Since the molded product comprising the polyamide resin composition of the present invention is excellent in surface design, it is particularly useful as a vehicle exterior and interior part, and a building material part.

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Description

明 細 書
ポリアミド樹脂組成物ペレットブレンド物、成形品およびペレットブレンド物 の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規なペレットブレンド物に関する。詳しくは、剛性および強度を維持し つつ、表面意匠性に優れ、かつ良好な成形サイクル性を併せ持つペレットブレンド物 に関する。
背景技術
[0002] 一般にポリアミド樹脂は、その優れた機械特性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性等の 特徴から自動車部品、電気 ·電子部品、建材用途、家庭雑貨等に広く利用されてい る。なかでもガラス繊維を代表とする無機充填材を配合して得られたポリアミド樹脂は 、強度、剛性、耐熱性が大幅に向上することが知られている。
しかしながら、これら無機充填材、特にガラス繊維含有量が高いポリアミド樹脂を射 出成形した場合に、その表面にガラス繊維が露出し、表面の意匠性を大きく損なう等 の問題が生じるため、その用途が限定される等の問題があった。
これらの問題点を解決するため、結晶性ポリアミド樹脂に非晶性ポリアミド樹脂を添 加し、さらにガラス繊維等の無機充填材を配合する方法が提案されている（例えば、 特許文献 1、 2)。
またアジピン酸、イソフタル酸、へキサメチレンジァミンを共重合してなるポリアミド樹 脂（以下ポリアミド 66/61共重合体）等の比較的降温結晶化温度の低いポリアミド樹 脂にガラス繊維等の無機充填材を配合する方法も提案されて!/、る（特許文献 3、 4)。 しかし、これらの方法では比較的良好な成形品外観が得られるものの、非晶性ポリア ミド樹脂や降温結晶化温度の低いポリアミド樹脂の影響で、成形サイクルが長くなり、 生産性に支障をきたす場合があった。また熱間強度やクリープ特性が低下し、製品 に支障をきたす場合があった。
[0003] 特許文献 1 :特開 2000— 154316号公報
特許文献 2：特開 2000— 345032号公報 特許文献 3：特開平 11 71518号公報
特許文献 4：特開 2000 _ 178441号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、上述のごとき従来のポリアミド樹脂の欠点を解消し、表面意匠性 とハイサイクル性の両方に優れたペレットブレンド物を提供すること、特に、曲げ強度 や曲げ弾性率を損なわずに表面意匠性とハイサイクル性の両方に優れたペレットブ レンド物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] かかる状況のもと、ポリアミド樹脂を構成する成分や製造方法を詳しく検討した結果 、ある特定の製造方法にて無機充填材により補強されたポリアミド樹脂を製造するこ とにより、上記課題を達成し得ることを見出した。
具体的には、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
(1)少なくとも、示差走査熱量計で測定した降温結晶化温度 (Tc)が 210°C以下であ る結晶性ポリアミド樹脂および/または非晶性ポリアミド樹脂（a— 1)を含むポリアミド 樹脂（&) 30〜100重量％ぉょび無機充填材03) 70〜0重量％を含有してなるポリァ ミド樹脂組成物ペレット (A)と、
ポリアミド樹脂（a— 3)に滑剤（c)を;!〜 30重量％ (滑剤ペレット中）含む滑剤ペレツト（ B)とを、
ポリアミド樹脂組成物ペレット（A) /滑剤ペレット（Β) = 80〜99· 5/20-0. 5の重 量比で含むペレットブレンド物。
(2)ポリアミド樹脂組成物ペレット (Α)中の、無機充填材 (b)の含有量が 15〜60重量 %である、（1)に記載のペレットブレンド物。
(3)滑剤ペレット（B)が、さらに無機充填材（d)を、該滑剤ペレット（B)中 5〜50重量 %含む、（1)または（2)に記載のペレットブレンド物。
(4)前記ポリアミド樹脂（a— 1)が、キシリレンジァミンと α , ω 直鎖脂肪族二塩基酸 とから得られるポリアミド樹脂、ポリアミド 6、ポリアミド 6Ι/6Τ共重合体およびポリアミド 66/61共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種のポリアミド樹脂である、 (1) 〜（3)の!/、ずれかに記載のペレットブレンド物。
(5)前記ポリアミド樹脂（a— 1)が、キシリレンジァミンと α , ω—直鎖脂肪族二塩基酸 とから得られるポリアミド樹脂、ポリアミド 6、ポリアミド 6Ι/6Τ共重合体およびポリアミド 66/61共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 2種のポリアミド樹脂である、 (1) 〜（3)の!/、ずれかに記載のペレットブレンド物。
(6)前記ポリアミド樹脂（a— 1)が、キシリレンジァミンと α , ω—直鎖脂肪族二塩基酸 とから得られるポリアミド樹脂を少なくとも含む、（1)〜（3)の!/、ずれかに記載のペレツ トブレンド物。
(7)前記ポリアミド樹脂（a)が、ポリアミド樹脂（a— 1)以外のポリアミド樹脂（a— 2)とし て、ポリアミド 66を少なくとも含む、（1)〜（6)のいずれかに記載のペレットブレンド物
〇
(8)無機充填材 (b)が、ガラス繊維、マイ力、タルクおよびウォラストナイトからなる群よ り選ばれる少なくとも 1種である、 (1)〜（7)のいずれかに記載のペレットブレンド物。
(9)滑剤 (c)が、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物およびケトン化 合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である、（1)〜（8)の!/、ずれかに記載のぺ レツトフ"レンド物。
(10) (1)〜（9)のいずれか 1項に記載のペレットブレンド物を用いてなる成形品。
(11 )車両または建材の部品である、（10)に記載の成形品。
(12)少なくとも、示差走査熱量計で測定した降温結晶化温度 (Tc)が 210°C以下で ある結晶性ポリアミド樹脂および/または非晶性ポリアミド樹脂（a— 1)を含むポリアミ ド樹脂（&) 30〜100重量％ぉょび無機充填材03) 70〜0重量％を含有してなるポリ アミド樹脂組成物ペレット (A)と、ポリアミド樹脂（a— 3)に滑剤 (c)を;!〜 30重量％ ( ペレット中）含む滑剤ペレット（B)とを、
ポリアミド樹脂組成物ペレット（A) /滑剤ペレット（Β) = 80〜99· 5/20-0. 5の重 量比で混合することを特徴とする、ペレットブレンド物の製造方法。
(13)少なくとも、示差走査熱量計で測定した降温結晶化温度 (Tc)が 210°C以下で ある結晶性ポリアミド樹脂および/または非晶性ポリアミド樹脂（a— 1)を含むポリアミ ド樹脂（&) 30〜100重量％ぉょび無機充填材03) 70〜0重量％含有してなるポリァ ミド樹脂組成物ペレット (A)と、
ポリアミド樹脂（a— 3)に滑剤（c)を 1〜30重量％ (ペレット中）含む滑剤ペレット（B)と を、
ポリアミド樹脂組成物ペレット（A) /滑剤ペレット（Β) = 80〜99· 5/20—0. 5〜の 重量比で混合することを含む、樹脂組成物ペレットの成形サイクル性の改善方法。 発明の効果
[0006] 本発明により、表面意匠性とハイサイクル性の両方に優れたポリアミド樹脂組成物 を得ることが可能になった。特に、金属代替を可能とした高い機械的強度を有するポ リアミド樹脂組成物を得ることが可能になった。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物ペレット (Α)と、滑剤成分を含む滑剤ペレツト（ Β)を別々に製造した後、それらをペレットブレンドすることにより、直接滑剤成分を混 練した場合と比較して、少量の滑剤量でハイサイクル化と優れた表面意匠性が両立 でき、工業的に有益である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において 「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用さ れる。
[0008] ポリアミド樹脂組成物ペレット (Α)
本発明における、ポリアミド樹脂組成物ペレット (Α)とは、少なくとも、示差走査熱量 計で測定した降温結晶化温度 (Tc)が 210°C以下である結晶性ポリアミド樹脂（a— 1
)を含むポリアミド樹脂（a)を 30〜； 100重量％および無機充填材（b)を 70〜0重量％ 含有してなるものである。
[0009] ポリアミド樹脂（a)
本発明で用いるポリアミド樹脂（a)とは、少なくとも、示差走査熱量計で測定した降 温結晶化温度 (Tc)が 210°C以下である結晶性ポリアミド樹脂および/または非晶性 ポリアミド樹脂（a— 1)を含む樹脂である。
[0010] 本発明における降温結晶化温度とは、示差走査熱量測定 (DSC)法により観測さ れる発熱ピークのピークトップの温度である。発熱ピークとは、試料を一度加熱溶融さ せ熱履歴による影響をできるだけなくした後、降温した時に観測されるピークとする。 具体的には次の要領で求めることができる。 30 300°Cまで 10°C/minの速度で昇 温し、 300°Cで 2分間保持する。その後、 30°Cまで 20°C/minの速度で降温する際 に観測される発熱ピークのピークトップから降温結晶化温度を求める。なお、本発明 において、降温結晶化温度が 210°C以下とは、 DSCで測定された降温結晶化温度 が、後記する相対粘度 2. 0 3. 5の範囲において常に 210°C以下であることを言う ポリアミド樹脂（a— 1)としては、 Tcが 205°C以下の要件を満たすものが好ましい。 ポリアミド樹脂（a— 1)の結晶化温度が 210°Cを超えると、得られる成形品の表面ガラ ス浮きが大きく優れた外観を有する成形品が得られない。
また、ポリアミド樹脂（a— 1)は、好ましくは、 96%硫酸中、樹脂濃度 lg/100ml 温度 25°Cで測定した相対粘度が 2. 0 3. 5の要件を満たすものである。相対粘度 が 2. 0未満であると、機械的強度が低下し、 3. 5を超えると成形性が低下する場合 力 sある。
ポリアミド樹脂（a— 1)としては、例えば、 ε—力プロラタタム、アジピン酸、セバシン 酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、へキサメチレンジァミン、テトラメチレ ンジァミン、 2 メチルペンタメチレンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジァ ミン、メタキシリレンジァミン、ビス（3—メチルー 4 アミノシクロへキシル）メタン等のポ リアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー単独、共重合体単 独、ホモポリマー同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマー の混合物等を用いることができる。
Tcが 210°C以下である結晶性ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド 6、ナイ口 ン 610、ポリアミド 612、ポリアミド 12、キシリレンジァミンとアジピン酸を重合してなる ポリアミド樹脂（ポリアミド MXD6)、メタキシリレンジァミンとパラキシレンジァミンとアジ ピン酸を重合してなるポリアミド樹脂（ポリアミド MP6) キサメチレンジァミンとイソフ タル酸を重合してなるポリアミド 61、イソフタル酸とビス（3 メチルー 4 アミノシクロへ キシル)メタンを重合してなるポリアミド PACMなどのホモポリマー、アジピン酸とイソ フタル酸、へキサメチレンジァミンを重合してなるポリアミド 66/61共重合体が挙げら れるカ 本発明はこれらに限定されるものではない。好ましくは、ポリアミド 6、ポリアミ ド MXD6、ポリアミド 66/61共重合体、ポリアミド 66/61共重合体、ポリアミド MP6で ある。
これらのポリアミド樹脂は、 1種類のみでも、 2種類以上を併せて用いてもよい。
[0012] 非晶性ポリアミド樹脂の具体例としては、テレフタル酸と 2, 2, 4—トリメチルへキサメ チレンジァミンを重合してなるポリアミド TMDT、イソフタル酸とテレフタル酸とへキサ メチレンジァミンを重合してなるポリアミド 6I/6T共重合体、メタキシリレンジァミンの テレフタル酸塩および/またはイソフタル酸塩と ε一力プロラタタムを重合してなる共 重合体、へキサメチレンジァミンのテレフタル酸塩および/またはイソフタル酸塩に
8一力プロラタタムを重合してなる共重合体等が挙げられるが、特に限定されるもの ではない。好ましくは、ポリアミド 6Ι/6Τ共重合体である。
[0013] ポリアミド樹脂組成物ペレット (Α)には、上記ポリアミド樹脂（a— 1)以外のポリアミド 樹脂（a— 2)を含んでレ、ても良!/、。このようなポリアミド樹脂（a— 2)は、 Tcが 220°C以 上の条件を満たすことが好ましぐ例えば、 1 , 4ージアミノブタンとアジピン酸を共重 合してなるポリアミド 46、 へキサメチレンジァミンとアジピン酸とを重合してなるポリアミ ド 66や、これらのブレンド物等が挙げられる。 Tcが 220°C以上のポリアミド樹脂を少 量使用することにより、結晶化速度が向上し、離型性や成形サイクルを改善すること ができる。
ポリアミド樹脂（a— 2)を使用する場合には、ポリアミド樹脂（a— 1)とポリアミド樹脂（ a— 2)の比が、好ましくは（&ー1) / (&ー2) = 50〜95/50〜5 (重量比）、ょり好まし くは、 75〜92. 5/25〜7. 5 (重量比）である。この様な配合比とすることにより、離 型性や成形サイクルが効果的に改善され、外観もより良好となる傾向にある。
[0014] (b)無機充填材
本発明における無機充填材 (b)としては、周知の無機充填材を使用することができ、 形状は特に制限されず、繊維状、板状、針状、球状、粉末等いずれの形状であって もよい。無機充填材の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイ力、ガラスフ レーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト 、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、バルーン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、ク レー、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム などが挙げられ、単独または二種以上の混合物として用いることができる。無機充填 材としては、機械的強度、剛性、表面外観のバランスに優れ、入手もしゃすい点から 、好ましくはガラス繊維、マイ力、タルク、ウォラストナイトである。
[0015] ガラス繊維は、一般に樹脂強化用に使用されるものならば特に限定はなぐ例えば 、長繊維タイプ (ロービング)や短繊維タイプげョップドストランド)等から選択して用 いること力 Sでき、その平均繊維径は 6〜； 15 mが一般的である。また、平均繊維長は 、特に制限されないが、 0.；!〜 20mmが好ましぐ；!〜 10mmがより好ましい。マイ力、 タルク、ウォラストナイトとしては、粒子径に制限はなく任意のものが使用できる力 例 えば、粒子径が 1〜80〃111のものが好ましぐ 5〜50〃111のものがより好ましい。この ような無機充填材を使用することにより、無機充填材による補強効果がより効果的に 発現され、表面意匠性、寸法安定性に優れた成形品を得ることができる。
[0016] これらの無機充填材は、その取扱いおよび樹脂との密着性の見地から、使用にあ たって必要ならば集束剤および/または表面処理剤で表面処理されていてもよい。 集束剤および/または表面処理剤としては、例えば、 Ίーメタクリルォキシプロビルト リメトキシシラン、 Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエ トキシシラン等のシラン系化合物、エポキシ系化合物、イソシァネート系化合物、チタ ネート系化合物等、公知の集束剤、表面処理剤を使用することが可能である。これら の集束剤および/または表面処理剤の付着量は、無機充填材 (b)の重量の 0. 01 重量％以上とすることが好ましぐ 0. 05重量％以上とすることがより好ましい。上限値 としては特に定めるものではないが、例えば、 1重量％以下とすることができる。
さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第 4級ァ ンモユウム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有す る樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等を併用したもの等によって 表面処理されたものを用いることもできる。
本発明で採用する無機充填材 (b)は上記集束剤および/または表面処理剤により 、あらかじめ集束処理または表面処理を施して用いてもよいし、ポリアミド樹脂組成物 ペレット (A)製造の際に未処理の無機充填材とともに同時に添加してもよい。 [0017] 本発明のポリアミド樹脂組成物ペレット (A)中のポリアミド樹脂（a)と、無機充填材（ b)の配合比は、ポリアミド樹脂（a) /無機充填材 (b) = 30〜； 100/70〜0 (重量比） である。無機充填材の配合量が上限越えると、加工性が劣る。より好ましい配合比は 、ポリァミド樹脂（&) /無機充填材0?) =40〜85/60〜15 (重量比）でぁり、さらに 好ましくは、ポリアミド樹脂（a) /無機充填材 (b) = 35〜80/65〜20 (重量比）であ
[0018] (B)滑剤ペレット
本発明においては、滑剤ペレット (B)は、本発明を成し得るための必要成分である 。すなわち、滑剤ペレット (B)は、ポリアミド樹脂（a— 3)および少なくとも 1種類以上の 滑剤（c)をペレット中に 1〜30重量0 /0含む滑剤マスターバッチである。滑剤をマスタ 一バッチペレットとして使用することにより、成形時の離型性が向上し、得られる成形 品の表面意匠性も優れたものとなる。また、成形時の冷却時間の短縮も可能であり、 成形サイクル性が向上する。
通常、ベント式押出機を用いて樹脂組成物ペレットを製造する場合には、溶融混練 中にベントやストランドから滑剤が蒸散し、成形に用いる樹脂組成物ペレット中の滑 剤含有量が低下したり、樹脂組成物ペレット製造中にガス発生等の不具合が起こる 場合がある力 本発明のように、滑剤を滑剤ペレットとして成形に用いることにより、前 記のような滑剤成分の蒸散や樹脂組成物ペレット製造中の不具合の発生を回避する ことができ、樹脂組成物中の滑剤を所望の濃度に保つことができる。また、滑剤を滑 剤ペレットで添加することにより、成形時に滑剤成分が成形品表面に偏在化しやすく なるため、成形品表面における滑剤濃度が高くなり、添加量のわりに離型性および成 形サイクル性の向上効果が高くなると考えられる。
滑剤ペレット (B)に使用するポリアミド樹脂（a— 3)としては、特にその種類を定める ものではなぐポリアミド樹脂組成物ペレット (A)で用いるポリアミド樹脂（a)と種類が 同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明においては、滑剤ペレット (Β)に使用するポリアミド樹脂（a— 3)は、ポリアミ ド樹脂（a)から選ばれる樹脂を含むものが好ましぐ相溶性の面から、ポリアミド樹脂 組成物ペレット (A)に含まれるポリアミド樹脂（a)と同じポリアミド樹脂を含むことがより 好ましぐポリアミド樹脂組成物ペレット (A)に含まれるポリアミド樹脂（a)と同じポリアミ ド樹脂を 10重量％以上含むことがさらに好ましぐポリアミド樹脂ペレット (A)に含ま れるポリアミド樹脂（a)と同一であることが特に好ましい。
[0019] (c)滑剤
本発明で用いられる滑剤 (c)としては、例えば、脂肪族カルボン酸金属塩、脂肪族 カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、炭化水素系化合物、パラフィンワックス、ケ トン化合物、カルボン酸アミド、ビスアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、脂肪 族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸エステル、炭化水素系化合物、ケトン化合 物が好ましぐ脂肪族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸エステルがより好ましい
〇
脂肪族カルボン酸金属塩とは、好ましくは炭素数 16〜 36の高級脂肪酸の金属塩 で、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム 、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ 二ゥム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルとは、脂肪族カルボン酸とアルコールとからなる化合物 であり、例えば、蜜ロウ、ラノリン、ステアリルステアレート、ベへニルベへネート、ステ ァリノレべへネート、グリセリンモノノ ノレミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジ ステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタ エリスリトーノレモノステアレート、ペンタエリスリトーノレジステアレート、ペンタエリスリトー ルトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが挙げられる。
滑剤ペレット（B)中の滑剤（c)の含有量は 1〜30重量％、好ましくは 5〜； 15重量％ である。 1重量％未満では、ブレンドした時の成形サイクル向上への効果が小さぐま た 30重量％を超えると滑剤ペレット (B)の製造が困難となったり、ブレンドして成形し た時にガスが多くなる等の不具合を生じる。
[0020] (d)無機充填材
また、滑剤ペレット (B)には、滑剤（c)以外に、成形品の強度および生産性を低下 させな!/、目的で、無機充填材（d)を予め加えてお!/、てもよ!/、。無機充填材（d)として は、例えば上記ポリアミド樹脂組成物ペレット (A)に用いる無機充填材 (b)で挙げた ものが挙げられ、 2種以上併用してもよい。この中でも、機械的強度、剛性、表面外観 のバランスに優れ、入手もしゃすい点から、ガラス繊維およびタルクが好ましぐ機械 的強度、成形サイクル性、表面外観、耐候性がより優れる点から、ガラス繊維とタルク を併用することがより好ましレ、。
無機充填材（d)の含有量は、滑剤ペレット（B)中の 5〜50重量％であることが好ま しぐ 15〜45重量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、表 面外観がより良好となり好まし!/、。
[0021] ポリアミド樹脂組成物ペレット (A)および滑剤ペレット (B)の製造方法としては、通 常の方法が採用でき、特に制限はされない。慣用の装置、例えば単軸または多軸の 押出機、好ましくはベント式押出機またはこれに類似した装置を用いて溶融混練する 方法が挙げられる。ベント式押出機には、樹脂組成物中に含まれるガス（空気や水 分)を除去し、ガラス繊維やマイ力等の無機充填材と樹脂との密着性を向上させる効 果と、オリゴマー等の成形時の不具合発生の原因となる成分を除去する効果がある。 本発明においては、ベント式押出機を用いて、樹脂組成物ペレット中の水分率を 0. 2重量％以下とすることが好ましい。このような水分率とすることにより、成形時のガス 発生による金型汚染を抑制しやすい傾向になり、優れた外観の成形品を得ることがよ り容易になる。
ポリアミド樹脂組成物ペレット (A)と滑剤ペレット（B)のブレンド量は、重量比で (A) / (B) = 80—99. 5/20—0. 5であり、好ましくは 85〜99/15〜；!であり、より好ま しくは 90〜98. 8/10—1. 2である。本発明のペレットブレンド物中の滑剤ペレツト（ B)のブレンド量が 0. 5重量％未満では成形サイクル改善への効果が小さぐ 20重量 %を超えると成形時のガスが多くなり、好ましくない。
[0022] 本発明のペレットブレンド物では、該ペレットブレンド物中の滑剤（c)の含有量が 0.
0；!〜 2重量％であることが好ましぐ 0. 05〜1重量％であることがより好ましい。滑剤 (c)の含有量を上記範囲内とすることにより、成形時のガス発生や、成形品の転写ム ラおよびシルバーの発生をより抑制しやすい傾向にある。
また、本発明においては、該ペレットブレンド物中の無機充填材（（b)と（d)の合計 量）の含有量が 20〜70重量％であることが好ましぐ 30〜65重量％であることがより 好ましい。無機充填材の全含有量を 20重量％以上とすることにより機械的強度がよ り高くなる傾向にあり、 70重量％以下とすることにより、ペレットの製造がより容易にな る傾向にあり、成形品表面意匠性も向上する傾向にある。例えば、ポリアミド樹脂組 成物ペレット (A)中の無機充填材 (b)の含有量が、 15〜60重量％の場合は、滑剤 ペレット（B)中の無機充填材（d)の含有量は、該ペレット（B)中の 15〜45重量％で あること力 S好ましく、中でも、ポリアミド樹脂組成物ペレット (A)中の無機充填材 (b)の 含有量が 40〜60重量％であり、滑剤ペレット（B)中の無機充填材（d)の含有量が該 ペレット（B)中の 20〜40重量0 /0であることがより好まし!/、。
[0023] 本発明で用いる樹脂組成物ペレット (A)および滑剤ペレット（B)には、本発明の趣 旨を逸脱しない範囲内において、上記成分のほか必要に応じて公知の樹脂添加剤 等を配合することもできる。添加剤としては、例えば、染顔料、酸化防止剤、熱安定剤 、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色調改良剤、発泡剤、可塑剤、核剤、耐衝 撃改良剤等が挙げられる。これら他の添加剤は、 1種または 2種以上配合することが できる。
さらに、本発明で用いる樹脂組成物ペレット (A)および滑剤ペレット (B)は、必要に 応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂成分の一部としてポリアミド 樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。配合できる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ リフエ二レンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフエ二レンサルファ イド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。配合できる熱 硬化性樹脂としては、例えば、フエノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ェポキ シ樹脂などがあげられる。この様なポリアミド樹脂以外の樹脂を含む場合の他樹脂の 配合量は、好ましくは、本発明のペレットブレンド物中のポリアミド樹脂（a)およびポリ アミド樹脂（a— 3)の合計重量中の 50重量％以下、より好ましくは 30重量％以下であ
[0024] 本発明のポリアミド樹脂組成物ペレット (A)の製造方法は特に限定されるものでは なぐ通常、ポリアミド樹脂（a)と無機充填材 (b)および必要に応じて配合されるその 他の成分を所定量配合後溶融混練し、ペレット状にカットすることにより製造される。 溶融混練の方法は、公知の如何なる方法であってもよい。例えば、単軸や 2軸の押 出機、バンバリ一ミキサーまたはこれに類似した装置を用いて、一括で押出機の根元 力、ら全ての材料を投入し溶融混練してもよいし、まず、ポリアミド樹脂（a)および必要 に応じて添加されるその他の成分を投入して溶融しながら、無機充填材 (b)をサイド フィードして混練する方法等を使用してもよい。滑剤ペレット (B)もポリアミド樹脂組成 物ペレット (A)と同様の方法を用いて製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂（ a— 3)、滑剤 (b)および必要に応じて配合されるその他の成分を一括で押出機に投 入し溶融混練してもよいし、無機充填材（d)を配合する場合は、無機充填材（d)をサ イドフイードして溶融混練してもょレヽ。
押出機を用いて溶融混練する場合、押出機中で溶融状態の樹脂組成物をダイス 力、ら 1〜数十本のストランドとして押し出し、これを冷却水槽中または空気中で冷却固 化し、ストランドカッターでカットしてペレットとする。このように製造されたペレットは、 その形状が通常楕円柱状または円柱状ある。該ペレットは、ペレット長さが好ましくは l〜5mm、より好ましくは 2〜4mmのものであり、断面が楕円形の場合は長径が 2〜 3. 5mm、短径が;!〜 2. 5mm、断面が円形の場合は直径 2〜3mmのものが好まし い。ペレットの長さや断面形状は、ストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押 出機の吐出量により調整することができる。また、ポリアミド樹脂組成物ペレット (A)と 滑剤ペレット (B)の形状や大きさは、できるだけ近似させること力 S好ましい。上記のよう なペレットとすることにより、ポリアミド樹脂組成物 (A)および滑剤ペレット (B)のブレン ド物を成形に用いた場合に、成形過程における分級を防ぎ、未溶融物の発生や空 気の巻き込みを抑制した可塑化が可能となり、機械的強度や表面意匠性に優れた 成形品を得ること力できる。
本発明のペレットブレンド物を製造する方法としては、通常の方法が採用でき、特 に制限はされない。例えば、上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物ペレット (A )に、重量フィーダ一を用いて上記の方法で得られた滑剤ペレット（B)をポストプレン ドする方法や、タンブラ一等の攪拌装置を用いてポリアミド樹脂組成物ペレット (A)お よび滑剤ペレット (B)をブレンドする方法等が挙げられる。
このようにして得られた本発明のペレットブレンド物は、熱可塑性樹脂組成物につ V、て一般に用いられて!/、る成形法によって成形することができる力 流動性の観点か ら射出成形が好ましい。
[0026] 本発明のペレットブレンド物を用いて得られた成形品は、優れた機械的強度および 良好な成形サイクル性を有し、それからなる成形品は表面意匠性に優れているため 、特に、車両および建材の部品として有用である。車両としては、ドアミラースティ、ィ ンナーミラースティ、ドアノヽンドノレ、ドアミラーブラケット、ノレ一フレーノレ、ワイパーァー ム等の車両外装および内装部品に好適である。また、建材としては、タレセント、ドア ハンドルノブ、フランス落とし等に好適である。
実施例
[0027] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す 材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、 適宜、変更すること力 Sできる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定さ れるものではない。
[0028] 実施例および比較例において用いた原料は次のとおりである。
(1)ポリアミド樹脂 1 :ポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下、「ポリアミド MXD6」と記す) 、三菱ガス化学 (株)製、相対粘度（98%硫酸を溶媒とし温度 25°Cで測定) 2. 14、 降温結晶化温度 205°C
(2)ポリアミド樹脂 2 :ポリアミド 66、東レ社製、商品名アミラン CM3001— N、相対粘 度 2. 95 (前記（1)と同様の方法で測定した。）、降温結晶化温度 225°C
(3)ポリアミド樹脂 3 :ポリアミド 6、三菱エンジニアリングプラスチック (株)製、商品名ノ ノ ミツド（登録商標） 1007J、相対粘度 2. 20 (前記（1)と同様の方法で測定した。）、 降温結晶化温度 180°C
(4)ポリアミド樹脂 4 :ポリアミド 6I/6T共重合体、三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製、商品名ノバミツド (登録商標) X21、相対粘度 2. 80 (前記（1)と同様の方法 で測定した。 )
(5)ポリアミド樹脂 5 :ポリアミド 66/61共重合体、相対粘度 2. 30 (前記（1)と同様の 方法で測定した。）、降温結晶化温度 198°C
[ポリアミド樹脂 5の製造方法]
アジピン酸とへキサメチレンジァミンの等モル塩 2· Okgとイソフタル酸とへキサメチ レンジァミンの等モル塩 0. 5kgおよび純水 2. 5kgを 5リットルのオートクレープに仕 込み、窒素置換をしながら良く攪拌した。次に攪拌しながら温度を室温付近から 220 °Cで約 1時間昇温した。その後、オートクレープの内圧が 18kgん m2— Gになるように 、水を反応系外に除去しながら約 2時間を要して温度を 260°Cに昇温した。その後加 熱をやめ、オートクレープを密閉し、約 8時間を要して室温付近まで冷却し、ポリアミド 66/61 (組成重量比： 78. 5/21. 5)ポリマーを約 2kg得た。得られたポリマーを粉 砕し、 10リットルのエバポレーターを用い、窒素雰囲気下 200°Cで 10時間固相重合 にて分子量を上げ、相対粘度 2. 30のポリマーを得た。
(6)ガラス繊維：チョップドストランド、旭ファイバ一グラス (株)製、商品名 CS03— JA FT2、平均繊維長 3mm、平均繊維径 lO ^ m
(7)マイ力：スゾライトマイ力、クラレトレーディング社製、商品名 325HK、重量平均粒 子径 20 μ m
(8)タルク 1 :林化成社製、商品名ミクロンホワイト 5000A、重量平均粒子径 4. 7 ^ 111
(9)タルク 2 :富士タルク社製、商品名 TM— 2、重量平均粒子径 14. 3 ^ 111
(10)ウォラストナイト：ナイコ社製、商品名ナイダロス 8、重量平均粒子径 8 111
(11)カーボンブラック 1 :三菱化学社製、 # 45、重量平均粒子径 24 111
(12)カーボンブラック 2 :三菱化学社製、 # 960、重量平均粒子径 16 111
(13)滑剤 1 :ステアリン酸バリウム、堺化学社製
(14)滑剤 2 :モンタン酸エステル、クラリアント社製、商品名リコワックス E
(15)滑剤 3 :モンタン酸ナトリウム、クラリアント社製、商品名リコモント NAV101
(16)滑剤 4 :カルボン酸アミド系ワックス、共同油脂社製、商品名ライトアマイド WH2 55
(17)滑剤 5 :ステアリルステアレート、理研ビタミン社製、商品名 SL— 900A
(18)滑剤 6 :ケトンワックス、コグニスジャパン社製、商品名ロキシオール EP2036— 18
(19)滑剤 7 :ポリエチレンワックス、三井化学社製、商品名ハイワックス 405MP
(20)滑剤ペレット 1 :ポリアミド樹脂 1/ポリアミド樹脂 2/タルク 1/滑剤 1 = 60/10 /20/10の配合量 (重量比）にて拝量し、タンブラ—で 20分混合後、ベント式押出 機 (東芝機械社製、 TEM37BS)を用いて 270°Cで溶融混練した後、ひも状に押出 し、水槽で冷却後、切断、乾燥して楕円柱状、長さ 3〜3. 5mmのペレットを製造した
〇
(21 )滑剤ペレット 2：ポリアミド樹脂 1/ポリアミド樹脂 2/タルク 1/ガラス繊維/滑剤 1 = 40/10/20/20/10の配合量 (重量比）にて拝量し、ガラス繊維以外の各成 分をタンブラ一で 20分混合後、ポツバへ一括投入しガラス繊維はサイドフィード方式 で供給して、ベント式押出機 (東芝機械社製、 TEM37BS)を用いて 270°Cで溶融 混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後切断、乾燥して、楕円柱状、長さ 3〜3. 5mmのペレットを製造した。
(22)滑剤ペレット 3：ポリアミド樹脂 1/ポリアミド樹脂 2/タルク 1/ガラス繊維/滑剤 2/滑剤 3 = 50/5/10/30/2. 5/2. 5の配合量（重量比）にて、前記（21 )滑 剤ペレット 2と同様の方法でペレットを製造した。
(23)滑剤ペレット 4：ポリアミド樹脂 1/ポリアミド樹脂 2/タルク 1/ガラス繊維/滑剤
6 = 50/5/10/30/5の配合量（重量比）にて、前記（21 )滑剤ペレット 2と同様の 方法でペレットを製造した。
(24)滑剤ペレット 5：ポリアミド樹脂 1/ポリアミド樹脂 2/タルク 1/ガラス繊維/滑剤
7 = 50/5/10/30/5の配合量（重量比）にて、前記（21 )滑剤ペレット 2と同様の 方法でペレットを製造した。
[0029] 実施例および比較例において、曲げ特性、表面意匠性、ハイサイクル性試験は以下 の様にして fiつた。
(25)曲げ特性
射出成形機 (ファナック社製、 a l OOiA)を用い、射出一次圧 700kgf/cm2、射出 速度 50mm/s、保圧 500kgf/cm2、射出時間 1秒、成形温度 270°C、金型温度は 組成物のガラス転移温度に応じて表 1、表 2に記載の温度に設定し、試験片を作製し た。 ISO— 178規格に準じて、曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。
[0030] (26)表面意匠性
射出成形機 (ファナック社製、 a l OOiA)を用い、射出一次圧 800kgf/cm2、射出 速度 50mm/s、保圧 500kgf/cm2、射出時間 2秒、成形温度 270°C、金型温度は 組成物のガラス転移温度に応じて表 1、表 2に記載の温度に設定し、冷却時間 1 5秒 とし、 180mm X I 20mm X 2mmtの平板を成形した。成形後の表面意匠性を肉眼 で観察した。 目視による無機充填材の浮き具合や成形品表面のうねりの状態、およ び離型不具合によるムラを、
◎：無機充填材の浮きや成形品表面のうねり、離型ムラが全面に渡り認められない 〇：無機充填材の浮きや成形品表面のうねり、離型ムラが全面に渡り極僅かに認めら れるが実成形品として問題ないレベルである
X：無機充填材の浮きや成形品表面のうねり、または離型ムラが全面に渡り認められ る
以上の 3種類で評価した。
[0031] (27)ハイサイクル性
射出成形機 (ファナック社製、 a l OOiA)を用い、射出一次圧 600kgf/cm2、射出 速度 50mm/s、保圧 450kgf/cm2、射出時間 0. 5秒、成形温度 270°C、金型温度 は組成物のガラス転移温度に応じて表 1、表 2に記載の温度に設定し、長さ 50mm、 厚み 12. 8mmの圧縮試験用 ASTM試験片を成形した。
ノ、ィサイクル性の評価は、ある冷却時間で連続 5回成形を行い、冷却時間を 1秒づ つ短縮して!/、つた時の連続成形が可能な最短の冷却時間（必要冷却時間）を測定し た。また、その必要冷却時間での連続成形時の離型性について、下記の基準にて判 断した。
◎:試験片に突き出しピンの跡が全く認められず、離型性が良好
〇：試験片に突き出しピンの跡がわずかに残る力 S、離型に支障がない
△：試験片に突き出しピンの跡が明確に残ったり、固定側の金型に試験片が残りや すくなる
X：突き出しピンにより試験片が突き破られるか大きく変形したり、試験片が離型せず 、可動側または固定側の金型に試験片が残る
[0032] [実施例;!〜 13]
ポリアミド樹脂 1〜5、ガラス繊維以外の無機充填材を表 1、表 2に示す量を秤量し、 タンブラ一で混合後ホッパーに一括投入し、ガラス繊維はサイドフィード方式で供給 して、ベント式押出機 (東芝機械社製、 TEM37BS)を用いて 280°Cで溶融混練した 後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断し、楕円柱状、長さ 3〜3. 5mmのポリアミ ド樹脂組成物ペレット (A)を得た。
その後の工程にて滑剤ペレット;!〜 3のいずれかを、先に得られたペレット（A)に別フ ィーダ一でポストブレンドし、乾燥後、ペレットブレンド物を得た。得られたペレットブレ ンド物を用い、上記記載の方法で試験片を作製し、評価を行った。評価結果を表 1、 表 2に示す。
いずれのペレットブレンド物の場合も、高い強度を維持しながら無機充填材の表面 浮きや離型時のムラが全くないかほとんどなぐ表面意匠性に優れていた。また、必 要冷却時間も短ぐ離型性も良好で、ハイサイクル性にも優れていた。
[0033] [比較例;!〜 8]
ポリアミド樹脂 1〜5、ガラス繊維以外の無機充填材、滑剤 1、 4または 5を秤量し、タ ンブラーで混合後ホッパーに一括投入し、ガラス繊維はサイドフィード方式で供給し て、ベント式押出機 (東芝機械社製、 TEM37BS)を用いて 280°Cで溶融混練した後 、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥して楕円柱状、長さ 3〜3. 5mmのぺ レットを得た。得られたペレットを用い上記記載の方法で試験片を作成し評価を行つ た。評価結果を表 1、表 2に示す。
滑剤ペレットをポストブレンドした実施例と比較して、必要冷却時間が長く成形サイ クルが長くなる傾向にあり、離型性も劣るものであった。
特に比較例 5〜8では表面の固化が遅いために離型性が大きく低下し、工業製品と しては使用に耐えなかった。また離型性が不十分であるために表面の転写ムラが生 じ、意匠性に問題が認められる場合があった。
さらに、実施例 1と比較例 1、実施例 6と比較例 5を比べても明らかなとおり、滑剤の 含有量が同じでも、本発明のペレットブレンド物を採用することによりハイサイクル性 が著しく向上することが確認された。
[0034] [表 1]
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産業上の利用可能性
本発明により、機械的強度、表面意匠性およびノ、ィサイクル性の全てに優れたポリ アミド樹脂組成物を得ることが可能になった。本発明のポリアミド樹脂組成物からなる 成形品は表面意匠性に優れているため、特に、車両外装および内装部品、および建 材の部品として有用である。
本出願は、 日本で出願された特願 2006— 297338を基礎としており、その内容は 本明細書にすべて包含されるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも、示差走査熱量計で測定した降温結晶化温度 (Tc)が 210°C以下である 結晶性ポリアミド樹脂および/または非晶性ポリアミド樹脂（a— 1)を含むポリアミド樹 脂（&) 30〜100重量％ぉょび無機充填材03) 70〜0重量％を含有してなるポリァミド 樹脂組成物ペレット (A)と、
ポリアミド樹脂（a— 3)に滑剤（c)を;!〜 30重量％ (滑剤ペレット中）含む滑剤ペレツト（ B)とを、
ポリアミド樹脂組成物ペレット（A) /滑剤ペレット（Β) = 80〜99· 5/20-0. 5の重 量比で含むペレットブレンド物。
[2] ポリアミド樹脂組成物ペレット (Α)中の、無機充填材 (b)の含有量が 15〜60重量％ である、請求項 1に記載のペレットブレンド物。
[3] 滑剤ペレット（B)が、さらに無機充填材（d)を、該滑剤ペレット（B)中 5〜50重量％含 む、請求項 1または 2に記載のペレットブレンド物。
[4] 前記ポリアミド樹脂 (a— 1)が、キシリレンジァミンと ω—直鎖脂肪族二塩基酸とか ら得られるポリアミド樹脂、ポリアミド 6、ポリアミド 6Ι/6Τ共重合体およびポリアミド 66
/61共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種のポリアミド樹脂である、請求項 1
〜3のいずれ力、 1項に記載のペレットブレンド物。
[5] 前記ポリアミド樹脂 (a— 1)が、キシリレンジァミンと ω—直鎖脂肪族二塩基酸とか ら得られるポリアミド樹脂、ポリアミド 6、ポリアミド 6Ι/6Τ共重合体およびポリアミド 66
/61共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 2種のポリアミド樹脂である、請求項 1
〜3のいずれ力、 1項に記載のペレットブレンド物。
[6] 前記ポリアミド樹脂 (a— 1)が、キシリレンジァミンと ω—直鎖脂肪族二塩基酸とか ら得られるポリアミド樹脂を少なくとも含む、請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載のぺ レツトフ"レンド物。
[7] 前記ポリアミド樹脂（a)が、ポリアミド樹脂（a— 1)以外のポリアミド樹脂（a— 2)として、 ポリアミド 66を少なくとも含む、請求項;!〜 6のいずれ力、 1項に記載のペレットブレンド 物。
[8] 無機充填材 (b) 、ガラス繊維、マイ力、タルクおよびウォラストナイトからなる群より選 ばれる少なくとも 1種である、請求項 1〜7のいずれ力、 1項に記載のペレットブレンド物
〇
[9] 滑剤 (c)が、脂肪族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸エステル、炭化水素系化 合物およびケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1〜8の いずれ力、 1項に記載のペレットブレンド物。
[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載のペレットブレンド物を用いてなる成形品。
[11] 車両または建材の部品である、請求項 10に記載の成形品。
[12] 少なくとも、示差走査熱量計で測定した降温結晶化温度 (Tc)が 210°C以下である 結晶性ポリアミド樹脂および/または非晶性ポリアミド樹脂（a— 1)を含むポリアミド樹 脂（&) 30〜100重量％ぉょび無機充填材03) 70〜0重量％を含有してなるポリァミド 樹脂組成物ペレット (A)と、
ポリアミド樹脂（a— 3)に滑剤（c)を 1〜30重量％ (ペレット中）含む滑剤ペレット（B)と を、
ポリアミド樹脂組成物ペレット（A) /滑剤ペレット（Β) = 80〜99· 5/20-0. 5の重 量比で混合することを特徴とする、ペレットブレンド物の製造方法。
[13] 少なくとも、示差走査熱量計で測定した降温結晶化温度 (Tc)が 210°C以下である 結性ポリアミド樹脂および/または非晶性ポリアミド樹脂（a— 1)を含むポリアミド樹脂 (a) 30〜； 100重量％および無機充填材（b) 70〜0重量％含有してなるポリアミド樹 脂組成物ペレット (A)と、
ポリアミド樹脂（a— 3)に滑剤（c)を 1〜30重量％ (ペレット中）含む滑剤ペレット（B)と を、
ポリアミド樹脂組成物ペレット（A) /滑剤ペレット（Β) = 80〜99· 5/20-0. 5の重 量比で混合することを含む、樹脂組成物ペレットの成形サイクル性の改善方法。
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