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WO2008049250A1 - Mikrobizide elektrogesponnene polymerfasern mit polyethylenimin- nanopartikeln für textile anwendungen - Google Patents

Mikrobizide elektrogesponnene polymerfasern mit polyethylenimin- nanopartikeln für textile anwendungen Download PDF

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WO2008049250A1
WO2008049250A1 PCT/CH2007/000509 CH2007000509W WO2008049250A1 WO 2008049250 A1 WO2008049250 A1 WO 2008049250A1 CH 2007000509 W CH2007000509 W CH 2007000509W WO 2008049250 A1 WO2008049250 A1 WO 2008049250A1
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WO
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fibers
polyethyleneimine
polymer
nanoparticles
polyethylenimine
Prior art date
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Andreas Greiner
Thorsten RÖCKER
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Schoeller Textil AG
Original Assignee
Schoeller Textil AG
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Publication date
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Priority to US12/446,749 priority patent/US20100292623A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention describes a process for producing electrospun fibers comprising polyethyleneimine nanoparticles (PEIN).
  • PEIN polyethyleneimine nanoparticles
  • the use of PEIN allows the antibacterial properties of electrospun polymers, provided that these polyethylenimine nanoparticles are particles of derivatized polyethylenimine (PEI), since pure, underivatized PEI has no antibacterial effect.
  • PEI derivatized polyethylenimine
  • quaternized polyethyleneimine is used.
  • the assignment of the electrospinnable polymers with PEIN can take place during and / or after the electrospinning.
  • the polymer fibers obtainable by the process according to the invention can be used for textile fibers netrv. for example, for the production of fibers for functional clothing or for nonwovens or fiber mats for cell culture substrates.
  • the present invention relates to the fields of macromolecular chemistry, process engineering, textile and material sciences.
  • a polymer melt or a polymer solution is usually exposed to a high electric field at an edge serving as an electrode, which can be achieved, for example, by subjecting the polymer melt or polymer solution in an electric field under low pressure to a pole Due to the resulting electrostatic charging of the polymer melt or polymer solution, a material stream directed onto the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode, is formed with this method depending on the electrode geometries obtained nonwovens or ensambles ordered fibers. While with polymer melts so far only fibers with diameters greater than 1000 nm are obtained, one can produce from polymer solutions fibers with diameters greater than or equal to 5 nm.
  • DE 10 2004 009 887 A1 relates to a process for the production of fibers with a diameter of ⁇ 50 ⁇ m by electrostatic spinning or spraying of a melt of at least one thermoplastic polymer.
  • DE 101 33 393 A1 discloses a process for producing hollow fibers having an inner diameter of 1 to 100 nm, in which a solution of a water-insoluble polymer - for example, a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide-46 solution in pyridine - is electrospun.
  • a similar method is also known from WO 01/09414 A1 and DE 103 55 665 A1.
  • DE 196 00 162 A1 discloses a process for the production of lawnmower wire or textile fabrics in which polyamide, polyester or polypropylene as a filament-forming polymer, a maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene rubber and one or more aging stabilizers are combined, melted and bonded together are mixed before this melt is melt-spun.
  • microorganisms are understood as meaning bacteria, fungi, algae, protozoa and viruses. Fibers with microbicidal properties are particularly useful in the medical field, for example for wound dressings or textiles for patients and medical personnel. Unless otherwise stated, the terms microbicide and microbicide are to be used below as collective headings for agents for combating microorganisms or for an antimicrobial effect.
  • the action against microorganisms can be reversibly or irreversibly growth-inhibiting (for example bacteriostats or fungistatics) or killing (for example bactericides or fungicides).
  • DE 32 37 074 A1 describes polymer biguanides which can be used as microbicides in disinfectants, the polymer biguanides inhibit, for example, the growth of Aspergillus niger, Eschericia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa and Chaetonium globosum.
  • DE 33 14 294 A1 describes condensed polyalkyleneimine polymers by means of which biological materials such as whole cells and enzymes can be immobilized.
  • the polyalkyleneimines are condensed together with a dicarboxylic acid to form a copolymer.
  • the copolymer is subsequently post-treated with an amine crosslinking component.
  • no derivatized polyalkyleneimines are used.
  • DE 34 23 703 A1 describes polymeric quaternary ammonium compounds which are obtained by reaction of polymers of the ionene type with tertiary amines. These polymeric quaternary ammonium compounds according to the invention have microbicidal properties. There are further described methods for inhibiting the growth and proliferation of microorganisms wherein the microorganisms are contacted with the polymeric quaternary ammonium compounds of the present invention. However, these polymeric quaternary ammonium compounds have no crosslinking of the polymer chains, and it is explicitly stated that polyethylenimines are not good microbicides.
  • N Beyth et al., Biomaterials 27, 2006, 3995-4002 describes the preparation and use of ammonium polyethylene nanoparticles in dental composite composites.
  • polyethylenimine (PEI) is crosslinked in the first step with dibromopentane, the cross-linked PEI is alkylated in the second step with bro- moctan and in the third step the secondary or tertiary amino groups of the alkylated and cross-linked PEI are quaternized with methyl iodide.
  • the PEI particles obtained in this way were added to composite resins for dental fillings and incubated with the oral bacterium Streptococcus mutans.
  • the PEI particles inhibited bacterial growth over a period of one month. However, the PEI particles could not be incorporated permanently into the composite material.
  • the object of the present invention is to provide polymer fibers with microbicidal properties and processes for their preparation.
  • polymer fibers having microbicidal properties comprising at least one electrospinnable polymer and nanoparticles containing quaternized polyethyleneimine.
  • the at least one electrospinnable polymer is selected from the group consisting of poly (p-xylylene); Polyvinylidene halides, polyesters such as polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalate; polyether; Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (ethylene / propylene) (EPDM); polycarbonates; polyurethanes; natural polymers, eg rubber; polycarboxylic acids; Polysulfonic acids; sulfated polysaccharides; polylactides; polyglycosides; polyamides; Homo- and copolymers of aromatic vinyl compounds such as poly (aikyl) styrenes), for example polystyrenes, poly-alpha-methylstyrenes; Polyacrylonitriles, polymethacrylonitriles; polyacrylamides; polyimides; Polyphenylene; polysilanes; polysiloxanes; Polybenzimidazo
  • Po y (alkyl) acrylates Poly (alkyl) methacrylates; polyhydroxyethylmethacrylates; Polyvinyl acetates, polyvinyl butyrates; polyisoprene; synthetic rubbers such as chlorobutadiene rubbers, eg Neoprene® from DuPont; Nitrile butadiene rubbers, eg Buna N®; polybutadiene; polytetrafluoroethylene; modified and unmodified celluloses, homopolymers and copolymers of alpha-olefins and copolymers composed of two or more monomer units forming the abovementioned polymers; Polyvinyl alcohols, polyalkylene oxides, eg polyethylene oxides; Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; maleic; alginates; Collagens.
  • Polyvinyl alcohols polyalkylene oxides, eg polyethylene oxides
  • All of the abovementioned polymers can be used in the polymer fibers according to the invention having microbicidal properties in each case individually or in any desired combinations with one another, in any desired mixing ratio.
  • the nanoparticles contain derivatized, preferably quaternized, polyethyleneimine of the general formula
  • n are independently a natural number of 5 to 200
  • p is a natural number of 4 to 6
  • q is an integer of 0 to 11
  • r is an integer of 0 to 4
  • X Br or I means.
  • the object of providing a process for producing polymer fibers having microbicidal properties comprising at least one electrospinnable polymer and nanoparticles comprising quaternized polyethyleneimine is achieved according to the invention by a process comprising the steps of a) crosslinking of polyethyleneimine, b) alkylation of cross-linked polyethyleneimine, c) quaternization of secondary and tertiary amino groups of polyethyleneimine, d) separation of the quaternized polyethyleneimine nanoparticles, e) addition of the polyethyleneimine nanoparticles to a solution of at least one electro-spinnable polymer, f) electrospinning of the polyethyleneimine nanoparticles containing solution of the at least one electro-spinnable polymer into fibers.
  • the crosslinking is carried out according to the following scheme:
  • n, m, p and X are as defined above.
  • a commercial aqueous polyethyleneimine solution is completely dehydrated by refluxing in toluene and using a water separator.
  • the anhydrous PEI is then reacted with a linear unbranched 1, ⁇ -dihalo genoalkane having 4 to 6 carbon atoms as crosslinking agent, where "halogen" is bromine or iodine
  • the dibromoalkanes to be used as crosslinkers are therefore selected from 1, 4-dibromobutane, 1, 4-diiodo-butane, 1, 5-dibromopentane, 1, 5-diiodopentane, 1, 6-dibromohexane and 1, 6-diiodohexane.
  • the crosslinked PEI is alkylated with a linear unbranched 1-bromoalkane having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkylation is preferably carried out using 1-bromoalkanes having 7 to 9 C atoms, ie 1-bromoheptane, 1-bromooctane or 1-bromononane.
  • the alkylated, cross-linked PEI is reacted with a linear, unbranched 1-haloalkane having 1 to 5 C atoms, where "halogen" is bromine or iodine
  • a linear, unbranched 1-haloalkane having 1 to 5 C atoms, where "halogen" is bromine or iodine
  • an iodoalkane is used for the quaternization, more preferably methyl iodide.
  • Polyvinylpyridine is used as proton sponge in this reaction.
  • the polyethylenimine nanoparticles obtained after carrying out steps a) to c) are obtained in the form of a powder and can be separated off from the reaction mixture, for example by filtration.
  • the obtained PEI nanoparticles are well dispersed in tetrahydrofuran (THF), ethanol and formic acid.
  • At least one electro-spinnable polymer is dissolved, preferably in THF; Ethanol or formic acid, and then Polyethyienimin nanoparticles are added.
  • those solutions are prepared which contain 5 wt .-% to 25 wt .-% of the electro-spinnable polymer and 0.01 wt .-% to 5 wt .-% Polyethyienimin nanoparticles.
  • This solution is exposed to a high electric field on an electrode edge.
  • this can be done by the solution containing the Polyethyienimin nanoparticles solution of the electro-spinnable polymer in an electric field at low pressure through a with a pole of a Voltage source connected to the cannula is extruded.
  • the result is a flow of material directed at the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode.
  • the solution of the at least one electro-spinnable polymer can also first be spun into fibers without adding to the spinning solution polyethyleneimine nanoparticles.
  • the eiektrosponnenen polymer fibers can subsequently be coated with PEI nanoparticles, according to the following process steps: a) crosslinking of polyethyleneimine, b) alkylation of crosslinked polyethyleneimine, c) quaternization of secondary and tertiary amino groups of Polyethyle- nimins, d) separation of the quaternized polyethyleneimine nanoparticles; e) addition of the polyethyleneimine nanoparticles to a solution of at least one electrospincable polymer; f) coating of the electrospun fibers with polyethyleneimine nanoparticles.
  • the subsequent covering of the electrospun fibers with polyethyleneimine nanoparticles can be carried out, for example, but not exhaustively, by gas phase deposition, knife coating, spin coating, dip coating, spraying or plasma deposition. These methods are known to those skilled in the art and can be used without departing from the scope of the claims.
  • the polyethyleneimine nanoparticles may be spun into fibers together with the at least one electro-spun polymer, as well as used to subsequently coat the fibers.
  • the proportion of polyethylenimine nanoparticles is 0.1% by weight to 25% by weight.
  • the polymer fibers according to the invention having microbicidal properties inhibit the growth and / or proliferation of microorganisms.
  • Microorganisms are understood as meaning bacteria, fungi, algae, protozoa and viruses.
  • microbicidal polymer fibers obtainable by the method according to the invention can be used for the production of textile fibers and fabrics, for example for the production of fibers for fabrics for the production of functional clothing, protective clothing for medical personnel and protective clothing for patients, also for medical drapes and Wound dressings or for nonwovens or fiber mats for cell culture substrates.
  • Polyethyleneimine nanoparticles were prepared as described under "Solution of the problem.”
  • the alkylation of the cross-linked PEI - 2-bromooctane was used in the second reaction step - the qua - Ternization of the secondary and tertiary amino groups of PEI - was Methylliodid used in THF.
  • the ethanol-soluble polymer polyvinyl butyrate (PVB, trade name Mowital) was used. Repeating unit of polyvinyl butyrate:
  • the substrates used were aluminum foil and aluminum sheet frames.
  • the resulting fibers had an average diameter of 1, 3 to 1, 5 microns.
  • the iodine is present in the PEI particles as a counterion to the quaternary ammonium ions and can not be separated from them, these particles must be removed. neither in the fibers nor on the fibers. Thus, the presence of the active ingredient on the PVB fibers is detected.
  • Polyamide 66 was used (PA 66); the repetition unit is
  • the polyamide solution also allowed to spin into fibers but the fibers produced did not show any color.
  • Po yamid-66 was dissolved in formic acid with stirring at room temperature.
  • the concentration of the prepared solution was 15wt%.
  • 2% by weight quaternized PEI particles were added to the polymer solution and dispersed in the polymer solution with stirring at room temperature.
  • the PA 66 dispersion was then electrospun.
  • the following parameters were set on the electrospinning system: Voltages: 55 kV, 60 kV Distance between cannula and electrode: 20 cm diameter Cannula: 0.3 mm Flow rates: 0.52 mL / h, 0.86 mL / h
  • the substrates used were aluminum foil and aluminum sheet frames ,
  • the average fiber diameter was 833 nm. Under the electron microscope, as in PVB, the fibers are smooth and have no surface structures, as shown in Figs. 5a and 5b.
  • agar plates were either inoculated with Eschericia coli or with Micrococcus l ⁇ teus, mixed with an appropriate nutrient medium and incubated until confluency.
  • Fiber mats made of PVB with a content of 13% by weight PEl nanoparticles were produced.
  • the antibacterial activity was tested against E. coli and M. luteus as listed under 4..
  • E. coli nor M.luteus cells can exist on the PVB fiber mats, and around the fiber mats a bacteria-free zone forms.
  • the bacteria-free zone is even significantly larger in the case of M. luteus than in E. coli, although M. luteus is generally the more resistant of the two bacteria.
  • FIGS. 7a and 7b The antibacterial activity of the PVB fiber mats with 13% by weight PEI nanoparticles on the two bacterial strains is shown in FIGS. 7a (E. coli) and 7b (M. luteus).
  • PVB fibers containing PEI nanoparticles are therefore particularly suitable for those purposes where a relatively short-term (one-off), but wide-area and strong antimicrobicidal action is desired.
  • Fiber mats were produced from PA 66 with a proportion of 13% by weight of PEI nanoparticles.
  • the antibacterial activity was tested against E. coli and M. luteus as listed under 4..
  • polyamide fiber mats can no longer degenerate, they still have antibacterial activity against Micrococcus luteus and Escherichia coli.
  • the antibacterial effect is essentially due to the biocidal effect of the fiber surfaces and not by a release of the PEI particles from the fibers as in the PVB based fibers.
  • the bacteria-free zone phenomenon in the Micrococcus luteus test also occurs in the PA 66 fibers. But this can only happen if particles can diffuse out of the fibers. Due to the substantial lower fiber degeneration in the polyamide fibers, this means that Micrococcus luteus reacts much more sensitively to the PEI particles than Escherichia coli.
  • the limit for effective use of the particles against Escherichia coli is 13 wt%.
  • the test was positive in most cases.
  • With a proportion of 6 wt% particles in the fibers formed a bacteria-free zone, at proportions of 4 wt% and 1, 3 wt%, the area in which the fiber mats were resting on the nutrient medium, completely bacteria-free.
  • With a proportion of 1, 1 wt% PEI particles a precise statement about the effectiveness of the fibers against Micrococcus tuteus is difficult.
  • section B2 in FIG. 9 shows that a bacteria-free zone exists below the fibers, a closer examination in FIG.
  • this sample is considered to be only partially effective against Micrococcus luteus.
  • the limit for effective use of the fibers against Micrococcus luteus is thus at a particle content of at least 1, 3 wt%.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning process according to the invention.
  • the device comprises a syringe 3, at the tip of which is a capillary nozzle 2.
  • This capillary nozzle 2 is connected to a pole of a voltage source 1.
  • the syringe 3 receives the polyelectrolyte solutions 4 to be spun.
  • a counterelectrode 5 connected to the other pole of the voltage source 1 is arranged at a distance of about 20 cm, which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage between 18 kV and 35 kV is set at the electrodes 2 and 5, and the polyelectrolyte solution 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure.
  • Fig. 2 shows the size distribution of the quaternized PEI particles. The particles were previously dispersed in ethanol, then the size distribution was determined by dynamic light scattering. The size (diameter) of the particles is about 20 nm on average.
  • Fig. 5 fibers from a solution of 15 wt .-% PA 66 in formic acid with an addition of 0.5 wt .-% PEI; a) SEM image, 8,000x magnification, b) SEM image, 20,000x magnification.
  • Fibers a) placed on a confluent layer of Eschericia coli, incubated for 24 h at room temperature b) placed on a confluent layer of Micrococcus luteus, 24 h incubation at room temperature.
  • Fig. 8 fiber mats of PA 66 with a proportion of 13 wt .-% PEI nanoparticles in the fibers, a) placed on a confluent layer of Eschericia coli, 24 h incubation at room temperature, b) placed on a confluent layer of Eschericia coli , 24 h incubation at room temperature, after lifting the fiber mat, c) placed on a confluent layer of Micrococcus luteus, 24 h incubation at room temperature.
  • FIG. 9 Screening of the efficacy of PA 66 fibers with different proportions of PEI particles.
  • Row A Tested on Eschericia coli, all fiber mats were raised. a) A1) no PEI particles, b) A2) 1, 1 wt% particles, c) A3) 1, 3 wt% particles, d) A4) 4 wt% particles, e) A5) 6 wt% particles.
  • PA 66 fibers with 1, 1 wt% PEI particles on the growth of Micrococcus luteus was tested, the fiber mat was lifted. Bacteria adhere to the fibers so firmly that they can not be removed by turning the fiber mat over.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften, umfassend mindestens ein elektrospinnbares Polymer und Nanopartikel enthaltend quaternisiertes Polyethylenimin sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern. Die Verwendung von Polyethylenimin-Nanopartikeln (PEIN) erlaubt die mikrobizide Ausrüstung elektrospinnbarer Polymere. Voraussetzung hierfür ist, dass es sich bei diesen Polyethylenimin-Nanopartikeln um Partikel aus derivatisiertem Polyethylenimin (PEI) handelt, da reines, underivatisiertes PEI keine antibakterielle Wirkung aufweist. Bevorzugt wird quaternisiertes Polyethylenimin eingesetzt. Die Belegung der elektrospinnbaren Polymere mit PEIN kann dabei während und/oder nach dem Elektrospinnen erfolgen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerfasern können für textile Fasern verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Fasern für Funktionskleidung, Schutzkleidung für medizinisches Personal und Schutzkleidung für Patienten, für medizinische Abdecktücher und Wundauflagen oder für Vliese oder Fasermatten für Zellkultursubstrate.

Description

MIKROBIZIDE ELEKTROGES PONNENE POLYMERFASERN MIT POLYTHYLENIMIN- NONOPARTIKELN FÜR TEXTILE ANWENDUNGEN
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung elektroge- sponnener Fasern umfassend Polyethylenimin-Nanopartikel (PEIN). Die Verwendung von PEIN erlaubt die antibakterielle Ausrüstung elektrospinnbarer Polymere, sofern es sich bei diesen Polyethylenimin-Nanopartikeln um Partikel aus derivati- siertem Polyethylenimin (PEI) handelt, da reines, underivatisiertes PEI keine antibakterielle Wirkung aufweist. Bevorzugt wird quatemisiertes Polyethylenimin eingesetzt. Die Belegung der elektrospinnbaren Polymere mit PEIN kann dabei während und/oder nach dem Elektrospinnen erfolgen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerfasern können für textile Fasern verwendet werderv. beispielsweise für die Herstellung von Fasern für Funktionskleidung oder für Vliese oder Fasermatten für Zellkultursubstrate.
Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Verfahrenstechnik, Textil- und Materialwissenschaften.
Stand der Technik
Zur Herstellung von Nano- und Mesofasem sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H. D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f beschrieben ist, wird üblicherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Auf Grund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Material- ström, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensambles geordneter Fasern erhalten. Während mit Polymerschmelzen bisher nur Fasern mit Durchmessern größer 1000 nm erhalten werden, kann man aus Polymerlösungen Fasern mit Durchmessern größer oder gleich 5 nm herstellen.
Der Stand der Technik kennt einige Verfahren zur Herstellung von Polymerfasem mittels Elektrospinning:
Die DE 10 2004 009 887 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von < 50 μm durch elektrostatisches Verspinnen oder Versprühen einer Schmelze von mindestens einem thermoplastischen Polymeren.
In der DE 101 33 393 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserunlöslichen Polymers - beispielsweise eine Poly-L-lactid-Lösung in Di- chlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin - elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der WO 01/09414 A1 und der DE 103 55 665 A1 bekannt.
Aus DE 196 00 162 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifeierter Polyethylen/Polypropylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisato- ren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird.
Für einige Anwendungsbereiche von Fasern ist es wünschenswert, das Wachstum und/oder die Proliferation von Mikroorganismen inhibieren zu können. Unter Mikroorganismen werden dabei Bakterien, Pilze, Algen, Protozoen und Viren verstanden. Fasern mit mikrobiziden Eigenschaften sind besonders im medizinischen Bereich zu verwenden, beispielsweise für Wundauflagen oder Textilien für Patienten und medizinisches Personal. Im Folgenden soll, sofern nicht ausdrücklich anders erwähnt, die Begriffe Mikrobizid und mikrobizid als Sammelbezeich- nungen für Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen respektive für eine anti- mikrobielle Wirkung verwendet werden. Die Wirkung gegenüber en Mikroorganismen kann dabei reversibel oder irreversibel wachstumshemmend (zum Beispiel Bakteriostatika oder Fungistatika) oder abtötend (zum Beispiel Bakterizide oder Fungizide) sein.
Dem Fachmann ist bekannt, dass einige organische stickstoffhaltige Verbindungen mikrobizide Eigenschaften aufweisen.
So beschreibt die DE 32 37 074 A1 Polymer-Biguanide, die als Mikrobizide in Desinfektionsmitteln eingesetzt werden können, die Polymer-Biguanide hemmen beispielsweise das Wachstum von Aspergillus niger, Eschericia coli, Staphylo- coccus aureus, Pseudomonas aeruginosa und Chaetonium globosum. In der DE 33 14 294 A1 werden kondensierte Polyalkyleniminpolymere beschrieben, mit deren Hilfe biologische Materialien wie ganze Zellen und Enzyme immobilisiert werden können. Hierzu werden die Polyalkylenimine gemeinsam mit einer Dicarbonsäure zu einem Copolymer kondensiert. Optional wird das Copolymer anschließend mit einer Aminvernetzungskomponente nachbehandelt. Es werden jedoch keine derivatisierten Polyalkylenimine verwendet.
Die DE 34 23 703 A1 beschreibt polymere quaternäre Ammoniumverbindungen, die durch Reaktion von Polymeren vom Typ der lonene mit tertiären Aminen er- halten werden. Diese erfindungsgemäßen polymeren quatemären Ammoniumverbindungen weisen mikrobiziden Eigenschaften auf. Es werden des Weiteren Verfahren zur Inhibierung des Wachstums und der Proliferation von Mikroorganismen beschrieben, wobei die Mikroorganismen mit den erfindungsgemäßen polymeren quatemären Ammoniumverbindungen in Kontakt gebracht werden. Diese poly- meren quatemären Ammoniumverbindungen weisen jedoch keine Quervernetzung der Polymerketten auf, und es wird explizit darauf hingewiesen, dass PoIy- ethylenimine keine guten Mikrobizide sind.
In N Beyth et al., Biomaterials 27, 2006, 3995-4002, werden Herstellung und Ver- wendung von Ammoniumpolyethylen-Nanopartikeln in Kompositen für die Zahnmedizin beschrieben. Hierzu wird Polyethylenimin (PEI) im ersten Schritt mit Dibrompentan quervernetzt, das quervernetze PEI im zweiten Schritt mit Bro- moctan alkyüert und im dritten Schritt die sekundären bzw. tertiären Aminogrup- pen des alkylierten und quervernetzten PEI mit Methyliodid quaternisiert. Die auf diese Weise erhaltenen PEI-Partikel wurden zu Compositharzen für zahnmedizinische Füllungen gegeben und mit dem Oralbakterium Streptococcus mutans inkubiert. Die PEI-Partikel hemmten das Bakterienwachstum über einen Zeitraum von einem Monat. Allerdings konnten die PEI-Partikel nicht dauerhaft in das Compositmaterial inkorporiert werden.
Bislang kennt der Stand der Technik kein Verfahren, um Textilfasern dauerhaft oder kurzfristig mit Polyethyleniminpartikeln auszurüsten und somit den Fasern eine mikrobizide Wirkung zu verleihen. Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe der Bereitsteilung von Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften wird erfindungsgemäß gelöst durch Polymerfasern umfassend mindestens ein elektrospinnbares Polymer und Nanopartikel enthaltend quaternisiertes Polyethy- lenimin.
Erfindungsgemäß wird das mindestens eine elektrospinnbare Polymer ausgewählt aus der Gruppe Poly-(p-xylylen); Polyvinylidenhalogeπide, Polyester wie PoIy- ethylenterephthalate, Polybutylenterephthalat; Polyether; Polyolefine wie PoIy- ethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propy!en) (EPDM); Polycarbonate; Polyurethane; natürliche Polymere, z.B. Kautschuk; Polycarbonsäuren; Polysulfonsäu- ren; sulfatierte Polysaccharide; Polylactide; Polyglycoside; Polyamide; Homo- und Copolymerisate von aromtischen Vinylverbindungen wie Poly(aikyl)styrole), z.B. Polystyrole, Poly-alpha-methylstyrole; Polyacrylnitrile, Polymethacrylnitrile; Polyacrylamide; Polyimide; Polyphenylene; Polysilane; Polysiloxane; Polybenzimida- zole; Polybenzothiazole; Polyoxazole; Polysulfide; Polyesteramide; Polyarylen- vinylene; Polyetherketone; Polyurethane, Polysulfone, anorganisch-organische Hybridpolymere wie ORMOCER® der Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. München; Silicone; vollaromatische Copolyester; Po!y(alkyl)acrylate; Poly(alkyl)methacrylate; Polyhydroxyethylmethacrylate; PoIy- vinylacetate, Polyvinylbutyrate; Polyisopren; synthetische Kautschuke wie Chlorbutadien-Kautschuke, z.B. Neopren® von DuPont; Nitril-Butadien-Kautschuke, z.B. Buna N®; Polybutadien; Polytetrafluorethylen; modifizierte und nicht modifizierte Cellulosen, Homo- und Copolymerisate von aipha-Olefinen und Copoly- meren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten; Polyvinylalkohole, Polyalkylenoxide, z.B. Polyethylen- oxide; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginate; Collagene.
Alle vorgenannten Polymere können in den erfindungsgemäßen Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander eingesetzt werden, und zwar in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.
Erfindungsgemäß enthalten die Nanopartikel derivatisiertes, vorzugsweise quater- nisiertes Polyethylenimin der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
worin m, n unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 5 bis 200 stehen, p für eine natürliche Zahl von 4 bis 6 steht, q für eine ganze Zahl von 0 bis 11 steht und r für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht und worin X = Br oder I bedeutet.
Die Aufgabe der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymer- fasem mit mikrobiziden Eigenschaften umfassend mindestens ein elektrospinnbares Polymer und Nanopartikel enthaltend quatemisiertes Polyethylenimin wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren umfassend die Schritte a) Vernetzung von Polyethylenimin, b) Alkylierung von vernetztem Polyethylenimin, c) Quaternisierung sekundärer und tertiärer Aminogruppen des Polyethy- lenimins, d) Abtrennung der quaternisierten Polyethylenimin-Nanopartikel, e) Zugabe der Polyethylenimin-Nanopartikel zu einer Lösung mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers, f) Elektroverspinnen der Polyethylenimin-Nanopartikel enthaltenden Lösung des mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers zu Fasern.
Die Verfahrensschritte sind nachfolgend im Detail erläutert:
a) Vernetzung von Polyethylenimin (PEI)
Die Vernetzung wird gemäß folgendem Schema durchgeführt:
1. l,ω-X-(CH2)p-X 24 h Reflux
Figure imgf000009_0001
wobei n, m, p und X die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Eine handelsübliche wässrige Polyethyleniminlösung wird durch Refluxieren in Toluol und Verwendung eines Wasserabscheiders vollständig entwässert. Das wasserfreie PEI wird anschließend mit einem linearen unverzweigten l,ω-Dihalo- genoalkan mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen als Vernetzer umgesetzt, wobei „Halogen" für Brom oder lod steht. Die als Vernetzer einzusetzenden Dibromalkane werden demnach ausgewählt aus 1 ,4-Dibrombutan, 1 ,4-Diiodbutan, 1 ,5-Dibrom- pentan, 1 ,5-Diiodpentan, 1 ,6-Dibromhexan und 1 ,6-Diiodhexan.
b) Alkylierung von vernetztem Polyethylenimin
Die Alkylierung des vernetzen Polyethylenimins erfolgt gemäß dem Schema
Figure imgf000010_0001
Ethano!
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
wobei n, m, p und q die oben aufgeführten Bedeutungen haben. Das vernetzte PEI wird mit einem linearen unverzweigten 1-Bromalkan mit 1 bis 12 C-Atomen alkyliert. Bevorzugt erfolgt die Alkylierung mit 1-Bromalkanen mit 7 bis 9 C-Atomen, also 1-Bromheptan, 1-Bromoctan oder 1-Bromnonan.
c) Quaternisierung sekundärer und tertiärer Aminogruppen des Polyethylen- imins
Die Quaternisierung der sekundären und tertiären Aminogruppen des Polyethy- lenimins erfolgt nach dem Schema
Figure imgf000011_0001
h RT yridin
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
wobei m, n, q, r und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Für die Quatemisierung wird das alkylierte, vernetzte PEI mit einem linearen un- verzweigten 1-Halogenalkan mit 1 bis 5 C-Atomen umgesetzt, wobei „Halogen" für Brom oder lod steht. Bevorzugt wird für die Quatemisierung ein lodalkan eingesetzt, besonders bevorzugt Methyliodid. Polyvinylpyridin wird in dieser Reaktion als Protonenschwamm verwendet.
d) Abtrennung der quatemisierten Polyethyienimin-Nanopartikel
Die nach Durchführung der Schritte a) bis c) erhaltene Polyethyienimin-Nanopartikel fallen in Form eines Pulvers an und lassen sich beispielsweise durch Filtra- tion aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Die erhaltenen PEI-Nanopartike( sind gut in Tetrahydrofuran (THF), Ethanol und Ameisensäure dispergierbar.
e) Zugabe der Polyethyienimin-Nanopartikel zu einer Lösung des mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers
Mindestens ein elektroverspinnbares Polymer wird gelöst, bevorzugt in THF; Ethanol oder Ameisensäure, und anschließend werden Polyethyienimin-Nanopartikel zugegeben. Dabei werden bevorzugt solche Lösungen hergestellt, die 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% des elektroverspinnbaren Polymers sowie 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% Polyethyienimin-Nanopartikel enthalten.
f) Elektroverspinnen der Polyethyienimin-Nanopartikel enthaltenden Lösung des mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers zu Fasern
Diese Lösung wird an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohem elektrischen Feld ausgesetzt. Beispielsweise kann dies geschehen, indem die Polyethyienimin-Nanopartikel enthaltende Lösung des elektroverspinnbaren Polymers in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundenen Kanüle extrudiert wird. Es entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt.
Alternativ kann die Lösung des mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers auch zunächst zu Fasern versponnen werden, ohne dass der Spinnlösung PoIy- ethylenimm-Nanopartikel zugegeben werden. In diesem Falle können die eiektro- gesponnenen Polymerfasern nachträglich mit PEI-Nanopartikeln belegt werde, entsprechend folgenden Verfahrensschritten: a) Vernetzung von Polyethylenimin, b) Alkylierung von vemetztem Polyethylenimin, c) Quaternisierung sekundärer und tertiärer Aminogruppen des Polyethyle- nimins, d) Abtrennung der quatemisierten Polyethylenimin-Nanopartikel, e) Zugabe der Polyethylenimin-Nanopartikel zu einer Lösung mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers, f) Belegen der elektrogesponnenen Fasern mit Polyethylenimtn-Nanoparti- keln.
Das nachträgliche Belegen der elektrogesponnenen Fasern mit Polyethylenimin- Nanopartikeln kann beispielsweise, aber nicht erschöpfend, durch Gasphasen- abscheidung, Rakeln, Spin-Coating, Dip-Coating, Besprühen oder Plasma- abscheidung erfolgen. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt und können, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen, verwendet werden. Optional können die Polyethylenimin-Nanopartikel sowohl gemeinsam mit dem mindestens einen elektroverspinnbaren Polymer zu Fasern versponnen werden als auch zur nachträglichen Belegung der Fasern verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften beträgt der Anteil der Poiyethylenimin-Nanopartikel 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften inhibieren das Wachstum und/oder die Proliferation von Mikroorganismen. Unter Mikroorganismen werden dabei Bakterien, Pilze, Algen, Protozoen und Viren verstanden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen mikrobiziden Polymerfasern können zur Herstellung von Textilfasern und textilen Flächengebilden verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Fasern für textile Flächengebilde für die Herstellung von Funktionskleidung, Schutzkleidung für medizinisches Personal und Schutzkleidung für Patienten, außerdem für medizinische Ab- decktücher und Wundauflagen oder für Vliese oder Fasermatten für Zellkultursubstrate.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung von Polyethylenimin-Nanopartikeln.
Polyethylenimin-Nanopartikel wurden wie unter „Lösung der Aufgabe" beschrieben hergestellt. Dabei wurde 1,5-Dibrompentan als Vernetzungsmittel im ersten Reaktionsschritt eingesetzt. Im zweiten Reaktionsschritt - der Alkylierung des vernetzten PEI - wurde 2-Bromoctan verwendet. Im dritten Reaktionsschritt - der Qua- ternisierung der sekundären und tertiären Aminogruppen des PEI - wurde Methy- liodid in THF eingesetzt.
2. Herstellung antibakterieller Nanofasern auf der Basis von PVB
Es wurde das in Ethanol lösliche Polymer Polyvinylbutyrat (PVB, Handelsname Mowital) verwendet. Repetiereinheit von Polyvinylbutyrat:
Figure imgf000015_0001
Polyvinylbutyrat (Mw = 19640, Mn= 159000, Mw/Mn= 1 ,23) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren in Ethanol aufgelöst. Die Konzentrationen der hergestellten Lösungen betrugen 10 wt% und 15 wt%. Um die Fasern antibakteriell auszurüsten, wurden jeweils 2 wt% quarternisierte PEI-Partikel zu den Polymerlösungen zugegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur in den Polymerlösungen dispergiert. Die PVB-Dispersionen wurden anschließend elektroversponnen. Dabei wurden folgende Parameter an der Elektrospinn-Änlage eingestellt Spannungen: 15 kV, 20 kV, 25 kV, 30 kV Abstand zwischen Kanüle und Elektrode: 20 cm Durchmesser Kanüle: 0.3 mm
Flussraten: 0,86 mL/h, 1 ,21 mL/h, 1 ,56 ml/h
Als Substrate wurden Alufolie sowie Rahmen aus Aluminiumblech verwendet.
Die erhaltenen Fasern hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 ,3 bis 1 ,5 μm.
Dieser Durchmesser ist für durch Elektrospinnen hergestellte Fasern recht hoch, lässt sich aber durch die hohe Viskosität und die geringe elektrischen Leitfähigkeit der Lösung erklären. Beide Größen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die fertigen Fasern zeigten eine fahlgelbe Farbe. Dies deutet bereits ohne weitere Untersuchung dar- auf hin, dass die gelben Nanopartikel in die Fasern inkorporiert oder aber auf den Fasern adsorbiert sind. Unter dem SEM (Fig. 3) zeigen sich die Fasern glatt und ohne auf der Oberfläche adsorbierte Fremdkörper.
Tabelle 1: Charakterisierung der verwendeten PVB-Lösung in EtOH
Konzentration ViskosiGehalt an Elektrische Oberflächenspan¬
PVB tät PEI-Partikeln Leitfähigkeit nung
/wt% / Pa-s / wt% / μS/cm / mN/m
15 1 ,399 2 4.98 22.98
Da eine optische Bestätigung für das Vorhandensein der Partikel nicht möglich war, wurde eine EDX-Untersuchung der hergestellten Fasern gemacht. Das Spektrum in Fig. ^ zeigt neben dem Signal für Kohlenstoff und Sauerstoff nur noch ein deutliches Signal für lod. lod kann in diesen Mengen aber nur als Gegenion zu den quaternären Ammoniumionen in den PEl-Partikel in die Fasern gelangt sein.
Da das lod als Gegenion zu den quaternären Ammoniumionen in den PEI-Partikeln vorliegt und nicht von diesen getrennt sein kann, müssen diese Partikel ent- weder in den Fasern oder auf den Fasern vorhanden sein. Damit ist die Gegenwart des Wirkstoffes auf den PVB-Fasern nachgewiesen.
3. Herstellung antibakterieller Nanofasern auf der Basis von Polyamid
Es wurde Polyamid 66 eingesetzt (PA 66); die Repetiereinheit ist
Figure imgf000017_0001
Die Polyamidlösung ließ, sich ebenfalls zu Fasern verspinnen, allerdings zeigten die hergestellten Fasern keinerlei Färbung.
Po)yamid-66 wurde bei Raumtemperatur unter Rühren in Ameisensäure aufgelöst. Die Konzentration der hergestellten Lösung betrug 15wt%. Um die Fasern antibakteriell auszurüsten, wurden 2wt% quarternisierte PEI-Partikel zu der Polymer- lösung zugegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur in der Polymerlösung dispergiert.
Die PA 66-Dispersion wurde anschließend elektroversponnen. Dabei wurden folgende Parameter an der Elektrospinn-Anlage eingestellt Spannungen: 55 kV, 60 kV Abstand zwischen Kanüle und Elektrode: 20 cm Durchmesser Kanüle: 0.3 mm Flussraten:0.52 mL/h, 0.86 mL/h Als Substrate wurden Alufolie sowie Rahmen aus Aluminiumblech verwendet.
Der durchschnittliche Faserdurchmesser betrug 833 nm. Unter dem Elektronenmikroskop zeigen sich die Fasern wie bei PVB glatt und ohne Strukturen auf der Oberfläche, wie Fig. 5a und Fig. 5b zeigen.
Die spinnennetzähnlichen Strukturen, die in 5b zu sehen sind, sind beim Verspinnen von Polyamid allgemein bekannt. Um das Vorhandensein der Partikel in den Fasern zu beweisen, wurde auch von diesen Fasern ein EDX-Spektrum aufgenommen. Auch hier lässt sich in den Fasern lod nachweisen, wie das EDX-Spektrum in Fig. 6 beweist.
Die Eigenschaften der versponnenen PA 66-Lösung sind in Tab. 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Charakterisierung einer verwendeten Lösung von PA 66 in Ameisensäure Konzentration Viskosi- Gehalt an PEI- Elektrische Leit- Oberflächenspan- PA 66 tat Partikeln fähigkeit nung /wt% ' / Pa-s / wt% / μS/cm / mN/m ~Ϊ5 0.659 05 879 34.62
4. Untersuchung der antibakteriellen Wirksamkeit der hergestellten Nano- faservliese
Die antibakterielle Wirksamkeit sowohl der PVB- als auch der PA 66-Fasern wurde geprüft.
Hierzu wurden Agarplatten entweder mit Eschericia coli oder mit Micrococcus lυteus geimpft, mit einem passenden Nährmedium versetzt und bis zur Konfluenz inkubiert.
Anschließend wurden Proben der PEI-Nanopartike! enthaltenden PVB- bzw. PA 66-Fasermatten auf die konfluenten E. coli- bzw. M. luteus-ZeWen aufgebracht und weitere 24 h bei Raumtemperatur inkubiert. Anschließend wurde die Auswirkung der Fasern auf das Wachstum der Bakterien mit einer Kamera festgehalten. 5. Antibakterielle Wirksamkeit von PVB-Fasern
Es wurden Fasermatten aus PVB mit einem Anteil von 13 Gew.-% PEl-Nanopar- tikeln hergestellt. Die antibakterielle Wirksamkeit wurde wie unter 4. aufgeführt gegenüber E. coli und M. luteus getestet.
Weder E. coli- noch M.luteus-Zellen können auf den PVB-Fasermatten existieren, und um die Fasermatten herum bildet sich eine bakterienfreie Zone. Die bakterienfreie Zone ist im Falle von M. luteus sogar signifikant größer als bei E. coli, obwohl M. luteus im Allgemeinen das widerstandsfähigere der beiden Bakterien ist.
Die antibakterielle Wirksamkeit der PVB-Fasermatten mit 13 % Gew.-% PEI- Nanopartikeln auf die beiden Bakterienstämme ist in den Fig. 7a (E. coli) bzw. 7b (M. luteus) gezeigt.
Problematisch bei PVB-Fasern ist allerdings, dass die unter feuchtwarmen Bedingungen, wie sie beispielsweise bei der Kultivierung der genannten Bakterienstämme herrschen, zur Degeneration neigen. PVB-Fasern, die PEI-Nanopartikel enthalten, sind daher vor allem für solche Zwecke geeignet, bei denen eine relativ kurzfristige (einmalige), aber dafür weitflächige und starke antimikrobizide Wirkung gewünscht ist.
6. Antibakterielle Wirksamkeit von PA 66-Fasern
Es wurden Fasermatten aus PA 66 mit einem Anteil von 13 Gew.-% PEI-Nano- partikeln hergestellt. Die antibakterielle Wirksamkeit wurde wie unter 4. aufgeführt gegenüber E. coli und M. luteus getestet.
Im Falle der PA 66-Fasem mit 13 Gew.-% PEI-Nanopartikeln bildet sich keine bakterienfreie Zone aus, wenn die Fasern gegen Eschericia coli getestet werden (Fig. 8a). Wenn die Fasermatte jedoch angehoben wird, ist ein bakterienfreier Be- reich zu sehen (Fig. 8b), der in der Form genau der vorher aufliegenden Fasermatte entspricht.
Beim Test gegen Micrococcus luteus bildet sich eine bakterienfreie Zone um die Fasermatte herum aus (Fig. 8c).
Obwohl die Fasermatten aus Polyamid nicht mehr degenerieren können, besitzen sie immer noch eine antibakterielle Wirkung gegen Micrococcus luteus und Escherichia coli. Die antibakterielle Wirkung kommt hier im Wesentlichen durch die biozide Wirkung der Faseroberflächen zustande und nicht durch eine Freisetzung der PEI-Partikel aus den Fasern wie bei den auf PVB basierenden Fasern. Überraschenderweise tritt das Phänomen der bakterienfreien Zone beim Test mit Micrococcus luteus auch bei dem PA 66 Fasern auf. Dies kann aber nur geschehen, wenn Partikel aus den Fasern herausdiffundieren können. Auf Grund der wesentlichen geringeren Faserdegeneration bei den Polyamid-Fasern bedeutet das, dass Micrococcus luteus wesentlich empfindlicher auf die PEI-Partikel reagiert als Escherichia coli.
7. Reihenuntersuchung zu mikrobiziden Wirkung unterschiedlicher Anteile von PEI-Partikeln in PA 66-Fasern auf das Wachstum von Micrococcus luteus und Eschericia coli
Um die mikorbizide Wirksamkeit der von PA 66-Fasern mit PEI-Nanopartikeln auf das Wachstum von Eschericia coli und Micrococcus luteus zu quantifizieren, wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Anteilen an PEI-Partikeln in den PA 66-Fasem durchgeführt. Dabei wurden die in Tab. 3 gezeigten Lösungen zu Nanofasern versponnen, und anschließend wurden die Fasermatten wie unter 4. beschrieben auf ihre Wirksamkeit gegen Escherichia coli und Micrococcus luteus getestet. Tabelle 3 Wirksamkeit von Fasern aus einer Lösung von 15 wt% PA 66 in Ameisensäure mit variablem Anteil an PEI-Partikeln
Gehalt an PEI- Gehalt an PEI- Wirksam gegen Wirksam gegen
Partikeln in der Partikeln in den Escherichia coli Micrococcus lutθus
Lösung Fasern
/ wt% / wt%
0 0 nein nein
0,17 1 ,1 nein teilweise
0,2 1 ,3 nein ja
0,6 4 nein ja
1 6 nein ja
2 13 ja ja
Die in Tab. 3 gezeigten Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt.
Da die antibakterielle Wirkung der Nanofasern gegen Escherichia coli nur sichtbar ist, wenn die Fasermatte vom Bakterien rasen entfernt wird, wurden alle Fasermatten, die gegen Escherichia coli getestet wurden, vom Bakterienrasen abgenommen, um die Wirksamkeit zu untersuchen. Wie erwartet zeigen die Fasern ohne Partikel keinerlei biozide Wirkung. Unter den Fasern wachsen Bakterien, und die Fasern, die gegen Micrococcus luteus getestet wurden, müssen noch nicht einmal abgehoben werden, da der intensiv gelbe Bakterienrasen durch die Fasermatte sichtbar ist. Insgesamt fiel der Test gegen Escherichia coli immer negativ aus, unter allen Fasermatten wurden Bakterienrasen gefunden. Lediglich die zuerst getestete Konzentration von 13 wt% PEI-Partikeln hat eine antibakterielle Wirkung gegen Escherichia coli gezeigt. Somit liegt die Grenze für eine wirksame Anwendung der Partikel gegen Escherichia coli bei einem Anteil von 13 wt%. Bei Micrococcus luteus fiel der Test in den meisten Fällen positiv aus. Bei einem Anteil von 6 wt% Partikeln in den Fasern bildete sich eine bakterienfreie Zone, bei Anteilen von 4 wt% und 1 ,3 wt% blieb der Bereich, in dem die Fasermatten auf dem Nährmedium auflagen, vollständig bakterienfrei. Bei einem Anteil von 1 ,1 wt% PEI-Partikeln ist eine genaue Aussage über die Wirksamkeit der Fasern gegen Micrococcus tuteus schwierig. Zwar zeigt Ausschnitt B2 in Fig. 9, dass unter den Fasern eine bakterienfreie Zone existiert, eine genauere Betrachtung in Fig. 10 zeigt jedoch, dass an den Fasern gelbe Bakte- rien haften, und zwar so fest, dass sie durch das Umdrehen der Fasermatte nicht abgelöst wurden Ein derartig fest haftender Biofilm kann nur entstehen, wenn die Bakterien an den Fasern selbst wachsen. Ein solches Wachstum von Bakterien auf den Fasermatten kann bei den höheren Konzentrationen von PEI-Partikeln in den Fasermatten nicht mehr festgestellt werden.
Aus diesem Grund wird diese Probe nur noch als bedingt wirksam gegen Micrococcus luteus betrachtet. Die Grenze für einen wirksamen Einsatz der Fasern gegen Micrococcus luteus liegt damit bei einem Partikelanteil von mindestens 1 ,3 wt%.
Bezugszeichenliste
1 Spannungsquelle
2 Kapillardüse 3 Spritze
4 Polyelektrolytlösung
5 Gegenelektrode
6 Faserbildung
7 Fasermatte
Abbildungslegenden
Fiα i Fig 1 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung.
Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnenden Polyelektrolytlösungen 4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert. Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Polyelektrolytlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polyelektrolyte in der Lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegen- elektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden. Fig. 2 zeigt die Größenverteilung der quaternisierten PEI-Partikel. Die Partikel wurden zuvor in Ethanol dispergiert, dann wurde die Größenverteilung mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung bestimmt. Die Größe (Durchmesser) der Partikel beträgt durchschnittlich etwa 20 nm.
Fig. 3
Fasern aus 15 Gew.-% PVB in Ethanol, mit 2 Gew.-% PEI-Partikeln, SEM Aufnahme, 8.000-fache Vergrößerung.
Fig. 4
EDX-Spektrum einer Fasermatte aus PVB, die mit 2 Gew.-% PEI-Partikeln versetzt wurde, Beschleunigungsspannung 20 kV.
Fig. 5 Fasern aus einer Lösung von 15 Gew.-% PA 66 in Ameisensäure mit einem Zusatz von 0,5 Gew.-% PEI; a) SEM-Aufnahme, 8.000-fache Vergrößerung, b) SEM-Aufnahme, 20.000-fache Vergrößerung.
Fig. 6
EDX-Spektrum von Fasermatten aus einer Lösung von 15 Gew.-% PA 66 in Ameisensäure mit 2 Gew.-% PEI-Partikeln.
Fig. 7
Fasermatten aus PVB mit einem Anteil von 13 Gew.-% PEI-Nanopartikeln in den
Fasern, a) aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Eschericia coli, 24 h Inkubation bei Raumtemperatur b) aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus, 24 h Inkubation bei Raumtemperatur.
Fig. 8 Fasermatten aus PA 66 mit einem Anteil von 13 Gew.-% PEI-Nanopartikeln in den Fasern, a) aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Eschericia coli, 24 h Inkubation bei Raumtemperatur, b) aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Eschericia coli, 24 h Inkubation bei Raumtemperatur, nach Abheben der Fasermatte, c) aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus, 24 h Inkubation bei Raumtemperatur.
Fig. 9 Reihenuntersuchung der Wirksamkeit von PA 66-Fasem mit unterschiedlichen Anteilen an PEI-Partikeln. Reihe A: Getestet an Eschericia coli, alle Fasermatten wurden angehoben. a) A1 ) keine PEI-Partikel, b) A2) 1 ,1 wt% Partikel, c) A3) 1 ,3 wt% Partikel, d) A4) 4 wt% Partikel, e) A5) 6 wt% Partikel.
Reihe B: Getestet gegen Micrococcus luteus, Fasermatten B2 bis B4 wurden abgehoben. f) B1) keine PEI-Partikel, g) B2) 1 ,1 wt% Partikel, h) B3) 1 ,3 wt% Partikel, i) B4) 4 wt% Partikel, j) B5) 6 wt% Partikel. Fig. 10
Vergrößerung des Bildausschnittes B2 aus Fig. 9:
Getestet wurde hier die Wirksamkeit von PA 66-Fasern mit 1 ,1 wt% PEI-Partikeln auf das Wachstum von Micrococcus luteus, die Fasermatte wurde abgehoben. An den Fasern haften Bakterien, und zwar so fest, dass sie durch das Umdrehen der Fasermatte nicht abgelöst werden.

Claims

Ansprüche
1. Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften, umfassend mindestens ein elektrospinnbares Polymer und Nanopartikel umfassend derivatisiertes PoIy- ethylenimin.
2. Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das derivatisierte Polyethylenimin quaternisiertes Polyethylenimin umfasst.
3. Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrospinnbare Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe Poly-(p-xylylen); Polyvinylidenhalogenide, Polyester; PoIy- ether; Polyolefine; Polycarbonate; Polyurethane; natürliche Polymere; PoIy- carbonsäuren; Polysulfonsäuren; sulfatierte Polysaccharide; Polylactide;
Polyglycoside; Polyamide; Homo- und Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen; Polyacrylnitrile, Polymethacrylnitrile; Polyacrylamide; Polyimide; Polyphenylene; Polysilane; Polysiloxane; Polybenzimidazole; Polybenzothiazole; Polyoxazole; Polysulfide; Polyesteramide; Polyarylen- vinylene; Polyetherketone; Polyurethane, Polysulfone, anorganisch-organische Hybridpolymere; Silicone; vollaromatische Copolyester; Poly(alkyl)acrylate; Poly(alkyl)methacrylate; Polyhydroxyethylmethacrylate; Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate; Polyisopren; synthetische Kautschuke; Polytetrafluorethylen; modifizierte und nicht modifizierte Cellulosen, Homo- und Copolymerisate von alpha-Olefinen und Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten; Polyvinylalkohole, Polyalkylenoxide, z.B. Polyethylenoxide; PoIy- N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginate; CoIIa- gene.
4. Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel quaternisiertes Polyethylenimin der allgemeinen Formel
Figure imgf000028_0001
worin m, n unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 5 bis 200 stehen, p für eine natürliche Zahl von 4 bis 6 steht, q für eine ganze Zahl von 0 bis 11 steht und r für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht und worin
X = Br oder I bedeutet enthalten.
Polymerfasem mit mikrobiziden Eigenschaften gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, däss der Anteil der Polyethylenimin-Nano- partikel in den Fasern zwischen 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 ,1 wt% und 13 wt%, beträgt.
Polymerfasem mit mikrobiziden Eigenschaften gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasem elektroversponnen sind.
Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Polymerfasem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Schritte a) Vernetzung von Polyethylenimin, b) Alkylierung von vernetztem Polyethylenimin, c) Quaternisierung sekundärer und tertiärer Aminogruppen des Polyethy- lenimin, d) Abtrennung der quaternisierten Polyethylenimin-Nanopartikel, e) Zugabe der Polyethylenimin-Nanopartikel zu einer Lösung mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers, f) Elektroverspinnen der Polyethylenimin-Nanopartikel enthaltenden Lösung des mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers zu Fasern.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass_die Schritte a) Vernetzung von Polyethylenimin, b) Alkylierung von vernetztem Polyethylenimin, c) Quaternisierung sekundärer und tertiärer Aminogruppen des Polyethylenimin, d) Abtrennung der quaternisierten Polyethylenimin-Nanopartikel, e) Elektroverspinnen einer Lösung mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers zu Fasern f) Belegen der elektrogesponnenen Fasern mit Polyethylenimin-Nanopar- tikeln.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Schritte a) Vernetzung von Polyethylenimin, b) Alkylierung von vernetztem Polyethylenimin, c) Quaternisierung sekundärer und tertiärer Aminogruppen des Polyethylenimin, d) Abtrennung der quaternisierten Polyethylenimin-Nanopartikel, e) Zugabe der Polyethylenimin-Nanopartikel zu einer Lösung mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers, f) Elektroverspinnen der Polyethylenimin-Nanopartikel enthaltenden
Lösung des mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers zu Fasern g) Belegen der elektrogesponnenen Fasern mit Polyethylenimin-Nano- partikeln.
10. Verwendung von mikrobiziden Polymerfasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Textilfasern und textilen Flächengebilden für Funktionskleidung, Schutzkleidung für medizinisches Personal und Schutzklei- düng für Patienten, für medizinische Abdecktücher und Wundauflagen und/oder für Vliesen oder Fasermatten für Zellkultursubstrate
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