WO2008044568A1

WO2008044568A1 - Nouveau bis(formylphényl)alcane et nouveau phénol polynucléaire dérivé de celui-ci

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Publication number: WO2008044568A1
Application number: PCT/JP2007/069353
Authority: WO
Inventors: Akira Yoshitomo
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2009-04-13
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Description

明細書

新規なビス（ホルミルフエニル)アルカン類及びそれ力誘導される新規な多核フエノール類

技術分野

[0001] 本発明は、新規なビス（ホルミルフエニル)アルカン類及びそれから誘導される新規な多核フエノール類に関し、詳しくは、各々のフエニル核にホルミル基及びエーテル基を核置換基として有する新規なビス（ホルミルフエニル）アルカン類、及びこのようなビス（ホルミルフエニル）アルカンのホルミル基にさらに各々 2つのフエノール基が置換した多核フエノール類に関する。

背景技術

[0002] 従来、ビス（ホルミルフエニル)類としては、いくつかの化合物が知れており、例えば、サリチルアルデヒドとホルムアルデヒドから得られるビス（ホルミルフエノール）が忠南大学校工業技術研究所論文集第 4巻第 2号 (1977年)に記載されている。

また、特開平 5— 125032号公報には、テトラホルミル化ビスフエノール類が記載されている。更に、 European Journal of Organic Chemistry, 2000, 1923-1931には、ビス (ホルミルフエノール)類の水酸基を t ブトキシカルボニルメトキシに置換した化合物が記載され、米国特許 5599974号公報には芳香族カルボキシル基を有し、エーテル基またはエステル基で結合して!/、るビスべンズアルデヒド類が記載されて!/、る。

[0003] しかしながら、近年、種々の工業分野、例えば感光性レジスト等の原料等として、より多様な性能のビス（ホルミルフエニル)類が要求されてきているカ、各々のフエニル核にホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基を核置換基として有するビス（ホルミルフエニル）アルカン類は知られて!/、な!/、。

また、このようなホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基を核置換基として有するビス（ホルミルフエニル）アルカン化合物は、ガラス転移温度が高!/、等の耐熱性に優れ、し力、もホルミル基によるフエノール類等との反応性にも優れ、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性も優れて!/、るので、フエノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほ力、、フエノール類等との反応によって得られる種々の多核フエノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。

[0004] 一方、多核フエノール化合物としては、各種のものが知られており、例えば、特開平

11 199533号公幸或レ、(ま特開 2000— 1448号公幸 ίこ (まヒ、、ス（ヒドロキシフエ二ノレ）のフエニル基にメチレン基を介してヒドロキシフエニル基が 4つ結合した化合物が開示されているが、さらに高いガラス転位温度を有する化合物や多様な性能の多核フェノール化合物も求められてきている。

本発明の、新規なビス（ホルミルフエニル）アルカン類を原料として得られる多核フエノール化合物は、耐熱性にすぐれることが期待され、このような多核フエノール化合物は従来知られていない。また、このような多核フエノール化合物は EUV等の感光性レジスト組成物の原料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用である

[0005] 特許文献 1：特開平 5— 125032号公報

特許文献 2：米国特許 5599974号公報

特許文献 3：特開平 11 199533号公報

特許文献 4：特開 2000— 1448号公報

非特許文献 5：忠南大学校工業技術研究所論文集第 4巻第 2号 (1977年）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、従来のビス（ホルミルフエニル)類における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、各々のフエニル核にホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基を核置換基として有する新規なビス（ホルミルフエニル）アルカン類及びこのようなビス (ホルミルフエニル）アルカン類のホルミル基にさらに各々 2つのヒドロキシフエニル基が置換した多核フエノール類を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0007] 本発明による新規なビス（ホルミルフエニル）アルカン類は、下記一般式（1)で表される。

[0008] [化 1]

般式 (1)

(式中、 Aは、炭素原子数 1〜9の飽和脂肪族炭化水素基を示し、 Rは各々独立して水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアルコキシ基を示し、 nは 0又は 1〜3の整数を示し、 Rは主鎖に炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水

2

素基を有していてもよい炭素原子数 6〜； 15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示す。）

3

[0009] 上記一般式（1)において、 Aで示される、炭素原子数 1〜9の飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、 2, 2—プロピリデン基、 1 , 1 プロピリデン基、 2 メチルー 4, 4 ペンチリデン基、 2, 2 ブチリデン基のようにフエニル基が同一炭素原子に結合した直鎖状、分枝状又は環状のアルキリデン基や、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基のようにフエニル基が同一炭素原子に結合していない直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基が挙げられる。 A力下記一般式（5)のアルキリデン基の場合において、 R 及び R は、水素原子又は 1級

11 12

若しくは 2級アルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル基がさらに好ましい。 Aがアルキレン基の場合において、フエニル基同士を結合するアルキレン基の主鎖の炭素原子数は、 2〜4が好ましい。

[0010] [化 2]

一般式 (5)

(式中、 R 及び R は、水素原子又は炭素原子数 1〜8のアルキル基を示す。但し、

11 12

R 及び R の少なくとも一つがアルキル基の場合、 R 及び R の合計炭素原子数

11 12 11 12

は、 1〜8である。 )

[0011] Rで示される、炭素原子数 1〜8のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 tーォクチル等の直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基が挙げられる。また、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、 tーブトキシ基、 tーォクチルォキシ基等が挙げられる。好ましい Rは炭素原子数;!〜 4のアルキル基であり、 nは 0又は 1が好ましい。

[0012] また、 Rで示される、主鎖に炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を有していても

2

よい炭素原子数 6〜； 15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基において、炭素原子数 6〜； 15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、好ましい炭素原子数は 6〜 10であり、また、これらの芳香族炭化水素基には炭素原子数;!〜 4のアルキル基が置換していてもよぐ好ましい具体的例としては、 1 , 2 フエ二レン、 1 , 3 フエ二レン、 1 , 4 フエ二レン、 2 メチノレー 1 , 4 フエ二レン、 2, 6-ジメチノレー 1 , 4 フエユレン、 2—イソプロピル 1 , 4 フエ二レン等の単環式芳香族炭化水素基、 1 , 5—ナフチレン、 2, 7 ナフチレン、アントラセン一 2, 7 ジィル、フルオレン一 2, 7 ジィノレ等の縮合環式芳香族炭化水素基が挙げられる。

[0013] また、 Rの今ひとつの態様である主鎖に炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を

2

有している炭素原子数 6〜； 15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基は、下記一般式（6)で表される。

[0014] [化 3]

— (R₁₃)c-R₁₄ -(R₁₅)d - 但し、エーテル基としては下記式で表される。

— 0 -(R₁₃)c -Ri4— (Ri ₅)d -COOR₃ 一般式 (6)

[0015] 式中、 R 、R は各々独立して炭素原子数 1

13 15 〜8の脂肪族炭化水素を示し、 c、 dは

0又は 1であり、但し、 R +R の合計炭素原子数は 1〜8であり、 c、 dは共に 0である

13 15

ことはなく、好ましくは cが 1で dが 0であり、 R は炭素原子数 6〜； 15の単環又は縮合

14

環芳香族炭化水素基を示す。

[0016] 上記一般式（6)において、 R

13、 R で表される炭素原子数 1

15 〜8の 2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数 1〜8の直鎖状又は分枝鎖状の飽和乃至不飽和の炭化水素基であり、具体的には例えば、メチレン、エチレン、エタンー 1 , 1ージィノレ、プロピレン、プロノン 1 , 1—ジィノレ、ブチレン、ェチノレエチレン、 2—メチノレー 1 , 3 プロピレン、 2 メチルブタン一 1 , 4ージィル、ペンタメチレン、へキサメチレン、 1 , 1 , 2, 2—テトラメチルエチレン、イソプロピルメチレン、 1 , 1 ジェチルーメチレン等のアルキレン基またはアルキリデン基、ビニレン、プロぺニレン、 2—ブテニレン、 2 ペンテ二レン等の不飽和炭化水素基が挙げられる。

[0017] また、 R で表される炭素原子数 6〜； 15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基は上

14

記 Rで示された単環又は縮合環芳香族炭化水素と同じである。これらのうち、芳香

2

族炭化水素基 R としては、フエ二レン基、ナフチレン基が好ましぐ又、脂肪族炭化

14

水素基 R

13、R としては、炭素原子数 1

15 〜4の飽和炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 1〜2の飽和炭化水素基がさらに好ましい。

また、一般式（6)における R においては、エーテル基に結合している炭素原子は

13

酸に安定である理由で 1級または 2級の炭素原子が好ましい。

一方、 Rは水素原子又は炭素原子数 1

3 〜6のアルキル基を示し、炭素原子数;!〜 6 のアルキル基としては直鎖状、分枝鎖状または環状の飽和アルキル基であり、具体的には例えば、メチノレ、ェチノレ、 n ブチノレ、 tーブチノレ、 sec ブチノレ、イソプロピノレ、 n—プロピル、シクロへキシル等が挙げられる。好ましくは 1級又 2級のアルキル基又は水素原子である。

従って、主鎖に炭素原子数 1〜8の脂肪族炭化水素基を有する炭素原子数 6〜 15の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、具体的には例えば、

[0018] [化 4]

等があげられる。

[0019] 従って、一般式（1)で表されるビス（ホルミルフエニル）アルカン類において、エーテル基に結合したエステル置換炭化水素基、詳細には R COORで示されるカルボ

2 3

キシ芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル芳香族炭化水素基としては、具体的には例えば、

[0020] [化 5]

等があげられる。

[0021] また、一般式（1)において、末端フエニル核に結合するエーテル基の位置は、中央の飽和脂肪族炭化水素基との結合位置に対し o—位又は p—位が好ましぐホルミル基の位置は、エーテル基に対して o—位または p—位が好ましぐ具体的には例えば、下記の一般式（7)、（8)又は（9)で示される。

[0022] [化 6]

一般式 (7)

(式中、 A、 R及び Rは一般式同じであり、 R 、 R及び Rは、一般式（2

2 3

)のそれと同じである。 )

一般式（7)において Rと Rの少なくとも一つが、水素原子又は両方とも水素原子である場合が好ましい。 A力前記一般式（5)のアルキリデン基であって、 R 及び R

11 12 の両方がアルキル基の場合、または、 Aがアルキレン基であって、フエニル基と結合する Aの炭素原子が水素原子と結合していない場合は、 R及び Rは両方とも水素原

5 6

子であること力好ましい。

[0023] [化 7]

一般式 (8)

[0024] [化 8]

一般式 (9)

(一般式（8)及び（9)中、 A、R及び Rは、一般式（1)のそれと同じであり、 R、R及

2 3 4 5 び Rは、一般式（2)のそれと同じである。 )

6

一般式（8)及び（9)において、 Aが、前記一般式（5)のアルキリデン基の場合、 R

11 及び R の少なくとも一つが水素原子であることが好ましぐ Rは、水素原子又は 1級

12 6

若しくは 2級アルキル基が好まし!/、。

[0025] 従って、本発明による一般式（1)で表されるビス（ホルミルフエニル）アルカン類としては、具体的には、例えば、

ビス（3—ホルミノレー 4一（4ーメトキシカルボユルフェ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）メタン（化合物 1)、

[0026] [化 9]

CH

化合物（1)

[0027] ビス（3 ホルミノレー 5 メチルー 4一（2—（4- -メトキシカルボニノレフェニノレ）ェチノレ

)ォキシフユニル）メタン (化合物 2)、

[0028] [化 10]

化合物（2)

[0029] ビス（3 ホルミル 4一（3 二ノレフエ二

化合物 3)、

[0030] [化 11]

化合物（3)

[0031] ビス（3 ホルミノレー 4一（4ーメトキシカルボユルフェ- エ

化合物 4)、

[0032] [化 12]

化合物 (4) [0033] 2, 2 ビス { 3 ホルミノレー 4一（4ーメトキシカルボユルフェ二ノレ）メトキシフエ二ノレ } プロパン (化合物 5)、

[0034] [化 13]

化合物（5)

[0035] ビス [2—（4ーメトキシカルボユルフェ二ノレ）メトキシー3 ホルミノレー 5 メチルフエニル]メタン (化合物 6)、がある。

[0036] [化 14]

化合物（6)

[0037] また、ビス { 3 ホルミノレー 4一（2 メトキシカルボユルフェ二ノレ）ォキシフエ二ル}メタン、ビス [3 ホノレミノレー 4— [2— { 4— (2 メトキシカルボ二ルェチノレ）フエ二ノレ }ェチノレ]ォキシフエニル]メタン、

ビス [3 ホルミノレー 4一（2—{4 （メトキシカルボニルメチル）フエ二ル}ェチル）ォキシフエ二ノレ]メタン、

ビス（3—ホルミノレー 4一（5—メトキシカルボ二ルー 1 ナフチノレ)メトキシフエ二ノレ）メタン、 1 , 2 ビス（3 ホルミノレー 4— (4 メトキシカルボユルフェ二ノレ）メトキシフエ二ル）ェタン、ビス（3—ホルミノレー 4一（4一カルボキシフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）メタン、 2, 2 ビス { 3 ホルミノレー 4 （4 カルボキシフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ }プロパン等が挙げられる。

[0038] このような本発明による上記一般式（1)で表されるビス（ホルミルフエニル）アルカン類は、その製造方法については特に制限はなぐ例えば、下記反応式（1)に示すように、目的物のビス（ホルミルフエニル）アルカン類に対応する、下記一般式（10)で表されるビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカンを酸の存在下にへキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより得られる下記一般式（11)で表されるビス（ヒドロキシーホルミルフエニル）アルカンを直接原料とし、これに例えば、下記一般式（12)で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、下記反応式（2)に示すように塩基の存在下で反応させることにより製造すること力 Sでさる。

[0039] [化 15]

一般式（10) —般式（11)

反応式（1)

式中、 A及び 1^並びに nは一般式（1)のそれと同じである。

[0040] [化 16]

Z-R₂COOR ₃

一般式（12)

式中、 Zはハロゲン原子を示し、 R及び Rは一般式（1)のそれと同じである。

2 3

また、 Rとしては、炭素原子数 1〜6のアルキル基が好ましぐハロゲン原子としては

3

、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

[0041] [化 17]

反応式（2)

[0042] 反応式（1)において、原料である上記一般式（10)で表

ーヒドロキシフエニル）アルカン類においては、式中、 A及び R並びに nは一般式（1) のそれと同じであり、従って、上記一般式（10)で表されるビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類としては具体的には例えば、

ビス（3—ヒドロキシメチル一 4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、

2,2 ビス（3 ヒドロキシメチル一 4 ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、

1， 2 ビス（ 3 ヒドロキシメチルー 4ーヒドロキシ 5 メトキシフエニル）ェタン等が挙げられる。

[0043] 上記製造方法において、ビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類を酸の存在下にへキサメチレンテトラミンと反応する場合にぉレ、て、用いられる酸としては、好ましくは有機カルボン酸やホウ酸であり、液状のハロゲン化有機カルボン酸が特に好ましい。

[0044] 反応に用いられる酸の量としては、酸の種類により、その使用量の範囲、または、最適な酸の量は違ってくる力通常、ビスフエノール類 1モルに対して 0. ；!〜 100モル倍程度の範囲、好ましくは 1〜50モル倍程度の範囲である。例えば、トリフルォロ酢酸の場合は、ビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類 1モルに対して 1 〜30モル倍の範囲、好ましくは 5〜20モル倍の範囲である。

また、へキサメチレンテトラミンの用いられる量としては、ビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類 1モルに対し、 2モル倍以上であれば、特に制限はないが、過剰になると反応効率が低下するので、通常、 2〜； 10モル倍の範囲、好ましくは 2 〜5モル倍の範囲、さらに好ましくは 2·；!〜 3モル倍の範囲である。

[0045] 反応に際し、溶媒は用いても、用いなくてもよい。反応組成物を攪拌することできれば特に必要はないが、用いる酸或いは原料の融点が高い場合、反応する温度で反応液粘度が高レ、等攪拌が困難な場合は用いる方が好ましレ、。

用いられる溶媒としては、例えば、エーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状または環状の脂肪族エーテル、酢酸ェチル、酢酸 n ブチル等の好ましくは 1級または 2級の脂肪族エステル、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数；!〜 4の低級脂肪族アルコール、シクロへキサノール等の脂環式アルキルアルコール、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。

[0046] 反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はなぐ用いる原料の性状等に応じて、適宜その方法、順序を選択すればよい。例えば、酸とへキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよい溶液に原料のビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類を加えてもよぐビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類と溶媒が存在してもよい溶液に酸とへキサメチレンテトラミンを加えてもよぐ或いは、ビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類とへキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよ!/、溶液に酸を加えてもよ!/、。酸として有機カルボン酸を用いる場合には有機カルボン酸とへキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよい溶液に原料のビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類を加える方法が好ましい。

反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、— 50〜150°Cの範囲、好ましくは 0〜； 110°Cの範囲、さらに好ましくは 50〜90°Cの範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。

[0047] このようにして、上記ビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類を酸の存在下にへキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物を、加水分解して目的のビス（ヒドロキシ一ホルミルフエニル）アルカンを得る。

加水分解反応においては、へキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物は濾別分離して、或いは必要に応じて更に精製して用いてもよいが、反応の効率性、収率の向上などの点から、上記へキサメチレンテトラミンとの反応生成混合物をそのまま用いるのが好ましい。また、反応に際し、好ましくは、触媒を用いる。用いる触媒としては、酸触媒が好ましぐ例えば、へキサメチレンテトラミンとの反応に際して用いた酸を、そのまま加水分解触媒として用いてもよぐこの場合には、反応が遅ければ酸を追加添加してもよレ、。

或いは、公知の酸触媒を新たに添加して用いてもよい。し力、しながら、強酸は、使用量が多すぎるとホルミル基が重合して収率が低下するので注意が必要である。

[0048] 用いられる酸の量としては、ビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類 1 モルに対し、通常、 0. ；!〜 100モル倍の範囲、好ましくは;!〜 20モル倍の範囲である

〇

従って、加水分解に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、 P—トルェンスルホン酸等の有機スルホン、リン酸または酢酸、ギ酸、トリフルォロ酢酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。

[0049] また、加水分解反応に際して、反応組成物中の水の量は、反応が円滑に遂行出来る範囲であれば、特に制限されないが、反応効率などの点で、原料のビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカンに対して、通常、 2〜80モル倍の範囲、好ましくは 20〜 50モル倍の範囲である。

反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、— 50〜150°Cの範囲、好ましくは 0〜； 100°Cの範囲、さらに好ましくは 50〜80°Cの範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。

反応終了後は、公知の方法に従い、得られた反応終了混合物から目的物の粗製物ないし精製物を収率よく得ることができる。例えば、反応終了混合物中の目的物が結晶として析出している場合は目的物をそのまま濾別してもよぐまた、結晶として析出していなければ、反応終了混合物に貧溶媒を加えて目的物を析出分離させてもよい。

[0050] その際、反応終了混合物中の酸触媒のアルカリ水による中和は、必ずしも必要ではなぐ例えば、反応終了混合物に酸触媒を中和するに必要な適宜の量の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、 pH5〜7程度まで中和した後、上記目的物の分離析出操作を行ってもよぐ或いは又、反応終了混合物の酸触媒を中和することなしに目的物を析出分離した後、得られた粗製目的物を水洗して酸を除去しても良い。

特に、反応に使用した酸がトリフルォロ酢酸等の低沸点の酸の場合は、後者の方法では、反応終了混合物の酸触媒は中和処理されていないので蒸留で回収してそのまま再利用することもできる。

[0051] このような操作の後、さらに必要に応じて目的物の精製のために、得られた粗製目的物に水とトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて溶解した後、水層を分離すると共に油層を水洗し、目的物を含む油層を得る。次いで得られた油層から溶媒を留出させ除去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、目的物の粗結晶を得ることができる。粗結晶の純度が低いならば、必要に応じて上記の再結晶操作を更に 1回〜複数回行ってもよい。

[0052] 上記製造方法において、原料として用いられる一般式（10)で表されるビス（ヒドロキシメチルーヒドロキシフエニル）アルカン類は、特に、その製造方法は限定されるものではないが、例えば、下記一般式（13)で表される目的物に対応するビスフエノール類から、公知のヒドロキシメチル化反応などにより容易に得る事ができる。

[0053] [化 18]

一般式（13)

(式中、 A及び R並びに nは一般式 1のそれと同じである。 )

[0054] 原料であるビスフエノール類の水酸基に対して o—位または p—位のうちひとつだけ置換基がなぐその他の位置に置換基を有する場合には、収率がよく高純度品が得られやすいので、さらに好ましい。

また、一般式（11)で表されるビス（ヒドロキシーホルミルフエニル）アルカン類は、下記反応式（3)に示すように、一般式（13)で表されるビス（ヒドロキシフエニル）アル力ン類を公知の Duff法、即ち、トリフルォロ酢酸等の酸の存在下で、へキサメチレンテトラミンを反応させた後、カロ水分解することによつても得ること力 Sできる。その他公知の方法としては、 Aカ^チレン基の場合では、ベンズアルデヒド類とホルムアルデヒド又はトリオキサン等のホルムアルデヒド重合物を酸又は塩基触媒存在下で反応させて得ることもできる。精製方法については、上述した方法と同様の方法を用いればよい

[0055] [化 19]

一般式（13) —般式（11)

反応式（3)

式中、 A及び R並びに nは、一般式（1)のそれと同じである。

反応式（3)に比べ、反応式（1)の製造方法の方が、収率が良い点で好ましい。従って、直接原料として用いられる一般式（11)で表されるビス（ヒドロキシーホルミルフエニル)アルカン類としては、具体的には例えば、

4, 4'ーメチレンビス（2 ホルミルフエノール）、 4, 4'ーメチレンビス（6 メチルー 2 —ホルミノレフエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4 ホルミノレー 6 メトキシフエノール）、 2, 2 ビス（3 ホルミノレー 4 ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（3 ホルミノレ一 5— t ブチル 4 ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 1 , 2 ビス（3 ホルミノレー 5 ーメトキシー 4ーヒドロキシフエニル）ェタン、が挙げられる。

[0056] このようにして得られた上記一般式（11)で表されるビス（ヒドロキシーホルミルフエ二ノレ）アルカンを直接原料とし、上記一般式（12)で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、上記反応式（2)に示すように塩基の存在下で反応させることにより、本発明の一般式（1)で表されるビス（ホルミルフエニル）アルカン類を製造することができる。

例えば、ビス（ヒドロキシ一ホルミルフエニル）アルカンとしてビス（4—ヒドロキシ一 3- ホルミルフエニル）メタンを、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素として P 塩化メチルベンゼンカルボン酸メチルエステルを用いて、ビス [4一（4ーメトキシカルボユルフェニル）メチルォキシー3—ホルミルフエニル]メタンを得る場合について、下記反応式 (4)に示す。

[0057] [化 20]

反応式 (4)

反応式 (4)で例示される製造方法においては、ビス（ヒドロキシーホルミルフエニル) アルカン類に、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒中、炭酸カリウムのような塩基の存在下に、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素類を反応させればよ!/、。用いられる塩基としては、有機塩基或いは無機塩基!/、ずれも使用することができる

1S 有機塩基としては、好ましくは例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等のヒドロキシ 4級ァミン類、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデクー 7 ェン（DBUと略称)等が挙げられる。

また、無機塩基としては、好ましくは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属類、 t ブトキシカリウムのようなアルコキシアルカリ金属類等が挙げられる。

[0059] このような塩基の添加量としては、一般式（11)で表されるビス（ヒドロキシーホルミルフエニル）アルカン類 1モルに対して通常、 2モル倍〜 3モル倍の範囲、好ましくは 2. 2モル倍〜 2. 7モル倍の範囲である。

反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジォキサン、 THFのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド類のようなアミド類、ジメチルスルホキシド、へキサメチレンホスホン酸アミド、ピリジン、 4 メチルピリジン、 N メチルピロリドン等のアミン類等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。

使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点から、通常、原料のビス（ヒドロキシーホルミルフエニル）アルカン類 1重量部に対し、 1重量倍〜 10重量倍の範囲、好ましくは 2〜 5重量倍の範囲である。

また、必要に応じて、エーテル化反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、相間移動触媒等の反応促進添加剤を添加しても良い。

[0060] 反応に際し、反応原料の仕込み方法，順序には制限はないが、通常、一般式（11) で表されるビス（ヒドロキシーホルミルフエニル）アルカン類と塩基を混合してォキシ塩とした後、その混合液に一般式（12)で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素類を加える方法力収率が良い理由で好ましい。

反応は、通常、温度 20°C〜200°Cの範囲、好ましくは 50°C〜； 120°Cの範囲で、数時間、例えば、 2〜20時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。 [0061] 反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤、例えば、トルエン、シクロへキサン等と水とを加え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留出させ除去し、残渣にメタノールのような脂肪族低級ァルコールや、必要に応じて、トルエン等の芳香族炭化水素類ゃメチルェチルケトン等の脂肪族ケトン類を加えて、晶析させ濾別するか、または、目的物を含んだ有機層から溶剤を留出させ除去することによって、本発明の目的物である一般式（1)で表されるビス（ホルミルフエニル)アルカン類を得ることができる。反応終了後、目的物の結晶が析出している場合は、適当な量の水を加えて無機塩を溶解させた後、必要に応じて溶媒を加える力、、または、そのまま冷却して、目的物を濾別することもできる。

[0062] また、一般式（1)で表されるビス（ホルミルフエニル）アルカン類において、 Rが水素原子である場合の、カルボキシ炭化水素ォキシ置換体を得るのは、その製造方法については特に制限されないが、例えば、上記、得られたビス（ホルミルフエニル）アルカン類をアルカリの存在下に加水分解して、エーテル基に結合する炭化水素基（一

R COOR )の力級アルキル基又は 2級アルキル基である置換体力、ら容易にカルボキシ炭化水素基（一 R COOH)置換体を得ることができる。例えば、下記反応式（

5)に示すように、上記反応式（4)で得られたビス [4一（4ーメトキシカルボユルフェ二ル）ーメトキシー3—ホルミルフエニル]メタンを、アルカリの存在下に加水分解するとビス [4一（4 カルボキシフエニル）ーメトキシー3—ホルミノレーフエ二ノレ]メタンを得ること力 Sでさる。

[0063] [化 21]

反応式（5)

[0064] 上記反応式（5)で例示されるビス（ホルミルフエニル）アルカン化合物の Rが水素原子である場合の、アルコキシカルボニル芳香族炭化水素基を加水分解してカルボキシ芳香族炭化水素基とするビス（ホルミルフエニル）アルカンの製造方法にお!/、ては、公知のエステル基の加水分解反応と同様に、原料であるビス（ホルミルフエニル) アルカンのアルコキシカルボニル芳香族炭化水素基（一 R COOR )中の、 Rが 1級アルキル基または 2級アルキル基であり、 1級アルキル基であると、加水分解反応が容易であるので、好ましい。

[0065] 従って、このようなビス（ホルミルフエニル）アルカン類を水酸化ナトリウムゃテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等のアルカリ水溶液で加水分解することにより容易にカルボキシ芳香族炭化水素置換体を得ることができる。

加水分解反応に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム等の無機の強アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニゥムハイドロキサイド等の有機の強アルカリ水溶液が好ましぐそのアルカリ濃度は 5〜50%の範囲、好ましくは 1 0〜30%の範囲である。用いられるアルカリの量は、原料のビス（ホルミルフエニル）アルカン 1モルに対して通常、 2モル倍〜 6モル倍の範囲、好ましくは 2モル倍〜 4モル倍の範囲である。反応温度は、通常、 0〜100°Cの範囲、好ましくは 10〜50°Cの範囲である。このような反応条件において、反応は、通常 0. 5〜； 10時間程度で終了する。

反応終了後、公知の方法に従って、反応生成物を精製し、また、必要に応じて、高純度品を得る事もできる。

[0066] 次に、上記ビス（ホルミルフエニル）アルカン類力も誘導される、本発明における今ひとつの新規な化合物である多核フエノール類は下記一般式（2)で表される。

下記一般式（2)で表される多核体ポリフエノール類。

[0067] [化 22]

般式 (2)

(式中、 A及び Rは前記一般式（1)のそれと同じであり、 R R Rは各々独立して水

2 4, 5, 6

素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアルコキシ基を示し、 R 'は、水素原子又は炭素原子数;!〜 6の 1級アルキル基又は 2級アルキル基を示

3

し、 Xは下記一般式（3)で表されるヒドロキシフエ二ル基を表す。） [0068] [化 23]

(R₇)b

一般式 (3)

(式中、 R₇は，水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のァルコキシ基を表し、 _aは 1〜3の整数を、 bは 0〜4の整数を示し、但し l≤a + b≤5であり、 bが 2以上の場合、 Rは同一でも異なっていてもよい。 )

また、前記一般式（3)において、好ましいヒドロキシフエ二ル基は下記一式（4)で示される。

[化 24]

Ri。

一般式 (4)

(式中、 R、R、R は各々独立して一般式（3)の Rと同じである。）

8 9 10 7

[0070] 上記、一般式（2)において、式中、 Aで示される、炭素原子数 1〜9の飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、一般式（1)と同じである。また、一般式（1)と同様に A力 S、前記一般式（5)のアルキリデン基の場合において、 R 及び R は、水素原

11 12 子又は 1級若しくは 2級アルキル基が好ましぐ水素原子又は炭素原子数 1〜4のァルキル基がさらに好ましい。 Aがアルキレン基の場合において、フエニル基同士を結合するアルキレン基の主鎖の炭素原子数は、 2〜4が好まし!/、。

また、 Rと Rの少なくとも一つが、水素原子又は両方とも水素原子である場合が好

5 6

ましい。 Aが、前記一般式（5)のアルキリデン基であって、 R 及び R の両方がアル

11 12

キル基の場合、または、 Aがアルキレン基であって、フエニル基と結合する Aの炭素原子が水素原子と結合していない場合は、 R及び Rは両方とも水素原子であること

5 6

力 s、好ましい。

式中、 Rで示される脂肪族炭化水素基について、態様、具体例及び好ましい基は、一般式（1)及び一般式（6)において示されたそれと同一である。

R、 R及び Rにおいて、炭素原子数 1〜8のアルキル基または炭素原子数 1〜8の

4 5 6

アルコキシ基の態様及び具体例は、一般式（1)の Rのそれと同一であり、炭素原子数 1〜4のアルキル基が好ましい。

また、 R 'において、炭素原子数 1〜6の 1級アルキル基又は 2級アルキル基として

3

は直鎖状、分枝鎖状又は環状の飽和アルキル基であり、具体的には例えば、メチル

、ェチル、 n ブチル、 sec ブチル、イソプロピル、 n—プロピル、シクロへキシル等が挙げられる。

上記、一般式（3)乃至一般式 (4)に於いて、式中、 R並びに R、 R、 R は，水素

7 8 9 10 原子、炭素原子数 1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数 1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基を表す。

従って、上記、一般式（3)乃至一般式 (4)で表される置換フエニル基としては、具体的には例えば、水酸基が一つのものとして、 4ーヒドロキシフエニル基、 3—メチル —4-ヒドロキシフエニル基、 2 メチルー 4-ヒドロキシフエニル基、 2, 5 ジメチルー 4 ーヒドロキシフエニル基、 3, 5 ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル基、 2, 3、 5 トリメチルー 4ーヒドロキシフエニル基、 3—ェチルー 4ーヒドロキシフエニル基、 3—イソプロピル一 4—ヒドロキシフエニル基、 3— t ブチル 4—ヒドロキシフエニル基、 3— t— ブチルー 6—メチルー 4ーヒドロキシフエニル基、 3,5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ二ル基、 3— sec ブチルー 4ーヒドロキシフエニル基、 3— t ォクチルー 4ーヒドロキシフエニル基、 3— t ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル基、 3—シク口へキシルー 4ーヒドロキシフエニル基、 2 メチルー 5 シクロへキシルー 4ーヒドロキシフエニル基、 5 メチルー 2-ヒドロキシフエニル基、 4, 6-ジメチルー 2 ヒドロキシフエ二ル基、 3, 4、 6-トリメチル 2 ヒドロキシフエニル基、 3,5 ジ一 t ブチル 2 ヒドロキシフエニル基、 5 t ォクチルー 2 ヒドロキシフエニル基、 3 メトキシ —4 ヒドロキシフエニル基、 5 メチル 2 メトキシ一 4 ヒドロキシフエニル基、 3 n へキシルォキシ 4ーヒドロキシフエニル基、 3— n ォクチルォキシ 4ーヒドロキシフエニル基、 5 ブトキシー2 ヒドロキシフエニル基、等が挙げられ、また、水酸基が 2つ乃至 3つのものとして、 3, 4 ジヒドロキシフエニル基、 2 メチルー 4, 5 —ジヒドロキシフエニル基、 3—メチノレー 4, 5 ェニノレ基、 5—メチルー 2, 4 ジヒド πキシフエ二ノレ基、 2, 3, 4 ェニル基等が挙げられる。

[0072] 従って、一般式（2)で表される多核フエノー、具体的には例えば、

ビス（3 ビス（2, 5 ジメチルー 4—ヒドロキシフエュ -4一（4一カルボキシフエ二ノレ）メトキシフエ：

[0073] [化 25]

[0074] ビス（3—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ- -4一（4 カルボキシフエ

[0075] [化 26]

[0076] ビス（3 ビス（2, 3, 5- トリメチルー 4ーヒドロキシフエ二 -4一（4 カルボキシフエ二，

[0077] [化 27]

[0078] ビス（3 ビス（2 メチル 5 -シクロへキシル 4—ヒドロキシフエ二ノレ）メチノレー 4 -

(4 カルボキシフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）メタン、

[0079] [化 28]

[0080] 2, 2 ビス（3 ビス（2, 5 ジメチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）メチルー 4 （4一力ノレボキシフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）プロパン、

2, 2 ビス（3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ二ノレ）メチル 4— (4 力ノレボキシフエ二ノレ）メトキシ一 5—メチルフエ二ノレ）プロパン、

1 , 2 ビス（3 ビス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ二ノレ）メチル 4— (4 力ノレボキシフエニル）メトキシフエニル）ェタン、

[0081] ビス（3 ビス（5 メチルー 2 ヒドロキシフエ二ノレ）メチルー 4一（4 カルボキシフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）メタン、

ビス（3 ビス（4, 6 ジメチルー 2 ヒドロキシフエニル）メチルー 4一（4 カルボキシフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）メタン

ビス（3 ビス（2 メチノレー 4， 5 ジヒドロキシフエ二ノレ）メチノレー 4一（4一力ノレボキシフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）メタン、

ビス（3 ビス（2,3,4 トリヒドロキシフエ二ノレ）メチルー 4一（4 カルボキシフエニル）メトキシフエニル）メタン

等が挙げられる

[0082] このような上記一般式（1)で表されるビス（ホルミルフエニル）アルカン類から誘導される、本発明における今ひとつの新規な化合物である多核フエノール類は、その製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、ビス（3—ホルミル 4 一（4ーメトキシカルボユルフェ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）メタンと 2, 5 ジメチルフエノールの反応について下記反応式（7)に例示するように、本発明の一般式（7)で表されるビス（ホルミルフエニル)アルカン類を直接原料とし、酸触媒の存在下で前記一般式 (3)または一般式 (4)のヒドロキシフエニル基に対応したフエノール類と反応させることにより得ることカでさる。

[0083] [化 29]

反応式（7)

[0084] 上記で用いられるフエノール類としては、フエニル核に置換した水酸基に対し、フエニル核の o 位または p 位の少なくとも一つが未置換である必要がある。詳しくは、アルキル基及び/又はアルコキシル基の置換基数が 3以下の場合は水酸基に対して p 位が未置換のフエノール類が合成上好ましぐアルキル基及び/又はアルコキシ基の置換基数力の場合は水酸基の o 位が未置換であるフエノール類が合成上好ましい。

[0085] このようなフエノール類として、具体的には例えば、水酸基が一つのものとして、フエノーノレ、 o クレゾ一ノレ、 p クレゾ一ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 2, 5 キシレノーノレ、 2,6 - キシレノール、 3,5—キシレノール、 2,3,6 トリメチルフエノール、 2,3,5 トリメチルフエノーノレ、 2 シクロへキシルー 5 メチルフエノーノレ、 2 シクロへキシルフェノール、 2 ェチルフエノーノレ、 2— t ブチルフエノーノレ、 2— t ブチノレー 5 メチルフエノール、 2,4 キシレノール、 2,6 ジー t ブチルフエノール、 2,4 ジ tーブチルフエノーノレ、 2— sec ブチノレフエノーノレ、 2— n—オタチノレフエノーノレ、 2— t ォクチノレフエノーノレ、 4— t ォクチルフエノール、 2 イソプロピルフエノール、 2— t ブチノレ 4 メチルフエノーノレ、 2 メトキシフエノーノレ、 2 メチルー 5 メトキシフエノール、 4 ブトキシフエノール、 2— n へキシルォキシフエノール、 2— n ォクチルォキシフエノール等力又、水酸基が 2以上のものとして、レゾルシン、カテコール、ハイド口キノン、 4ーメチルカテコーノレ、 3 メチルカテコール、 2 メチルレゾルシノーノレ、 4 メチルレゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。

[0086] 上記反応式（7)で例示したように、ビス（ホルミルフエニル）アルカン類とフエノール類との反応にぉレ、て、用いるフエノール類の量はビス（ホルミルフエニル）アルカン類 1モル部に対し、使用するフエノール類により好ましい使用量範囲は異なる力 S、通常、 4〜20モル部の範囲、好ましくは 4. 5〜； 10モル部の範囲で用いられる。

[0087] また、反応溶媒は用いてもよぐ又、用いなくてもよい。し力もながら、ビス（ホルミルフエニル）アルカン類に対するフエノール類のモル比が小さ!/、か、又はフエノール類の融点が高く撹拌が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソプチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコール類であり、また、カテコールやレゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きいフエノール類を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。

[0088] このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフエノール類に対して 0. 1重量倍〜 10重量倍の範囲、好ましくは 0. 5重量倍〜 2重量倍の範囲で用いられる。

[0089] 上記反応式（7)において例示される製造方法において、酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましぐ従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、 35%塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、 p トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シユウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒は、その使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なる力通常、フエノール類に対して 1重量％〜50重量％の範囲で用いられる。

[0090] 反応は、通常、温度 0°C〜； 100°Cの範囲、好ましくは 20〜60°Cの範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、 1〜20 時間程度行えばよい。

上記製造方法においては、公知の方法に従って、反応によって生成する多核フエノール化合物を必要に応じて分離精製することができる。

[0091] そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフエノール類を留出させ除去した後、これに溶媒を添加し、晶析または沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶性の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析または沈析操作を 1回〜複数回行ってもよい。

[0092] 反応生成物の目的とする多核フエノール化合物が上記晶析或いは沈析での取り出しが困難な場合は、カラム分離で取り出し及び精製を行うこともでき、或いはまた、上記精製工程において化合物が溶解した油層から溶媒を蒸留等で留出させ除去することにより樹月旨状の組成物として取り出すことあでさる。

[0093] また、前記一般式（2)で表される多核フエノール化合物において、 R 'が水素原子

3

である場合の、エーテル基がカルボキシ炭化水素ォキシ置換体を得るには、その製造方法については特に制限されないが、例えば、下記反応式（8)に例示するように、前記したビス（ホルミルフエニル）アルカンと同様の方法で水酸化ナトリウムゃテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエステル加水分解することにより、多核フエノール化合物のエーテル基から容易にカルボキシ炭化水素ォキシ置換体 (-O-R COOH)を得ること力 Sできる。

2

[0094] [化 30]

反応式（8)

[0095] また、得られた反応生成物は、公知の方法に従って精製し、必要に応じて高純度品とすることも出来る。例えば、加水分解反応終了後、アルカリを中和するために有機酸または無機酸の水溶液を加えて pH；!〜 4程度にした後、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて、水層を分離し、得られた油層を水洗後、前記の方法によって目的物の取り出し及び精製を行えばよい。この場合、上記したビス（ホルミルフエニル）アルカンの場合と同様に、アルコキシカルボニル芳香族炭化水素基（一 R COOR '

2 3

)の、 R 'が 1級アルキル基であると、加水分解反応が容易であるので、好ましい。

3

発明の効果

[0096] 本発明のビス（ホルミルフエニル）アルカンは、ホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基をフエニル核置換基として有するので、耐熱性に優れ、し力、もホルミル基によるフエノール類等との反応性にも優れ、或いは、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性も優れて!/、るので、フエノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フエノール類等との反応によって得られる種々の多核フエノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用であ

[0097] また、本発明の、新規なビス（ホルミルフエニル）アルカン類を原料として得られる多核フエノール化合物は、エーテル基をフエニル核置換基として有するので、ガラス転移温度が高い等、耐熱性に優れ、分子中に、反応性に富む 2個のカルボキシル基又はエステル基及び少なくとも 4個のフエノール性水酸基を有しているので、それらの選択的な反応性や相互作用のために、例えば、感光性レジスト材料やその原料として用いた場合、解像度の向上などのすぐれた効果を期待できる。また、このような多核フエノール化合物はエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用である。

[0098] (実施例）

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

〈実施例 1〉

ビス [3—ホノレミノレ 4— (4—メトキシカルボユルフェ二ノレ）メトキシフエ二ノレ]メタンの合成；

温度計、冷却器及び攪拌機を備えた 3L容量の 4つ口フラスコに、 4, 4 '—メチレンビス (2 ホルミルフエノール) 160· 0g (0. 625mol)及び N_メチルピロリドン 480gを仕込み、温度 50°Cに昇温し、そこに、攪拌下に、粉体状の炭酸カリウム 207. Og (l . 5 Omol)を 30分かけて間欠添加した。添加終了後、同温度で更に 30分攪拌下に反応を行った。その後、この溶液に N メチルピロリドン 800gに溶解した 4 クロロメチル安息香酸メチル 276. Og (l . 50mol)を温度 50°Cにおいて 2時間かけて滴下した。（途中で結晶が析出した）、滴下終了後、 1時間かけて温度を 110°Cに昇温した後、更に 7時間攪拌下に反応を行った。

反応終了後、温度を 70°Cまで冷却し、そこへ酢酸 200g (3. 333mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を 55°Cまで冷却し、そこに水 lOOOgを加えた後、温度を 70°Cに昇温した。その後、反応終了混合液を冷却して晶析し、温度 22°Cで、析出した結晶を濾別した。その際、メタノーノレ 300g、水 600g、再度メタノーノレ 300gの順で濾別結晶に注いで洗浄した。得られた結晶を乾燥して、目的物である白色粉末 314. 0g (高速液体クロマトグラフィー分析による純度 97. 2%)を得た。原料 4, 4'— メチレンビス (2 ホルミルフエノーノレ)に対する収率は 91 · 0%であった。

融点（示差走査熱量分析 peaktop値）： 224. 0°C

分子量 (液体クロマトグラフィー質量分析法/大気圧化学イオン化法）： 55KM-

H)—

プロトン NMR分析（400MHz、溶媒： DMSO_d6、基準物質：テトラメチルシラン）

[0099] [化 31]

[表 1]

〈実施例 2〉

ビス [3 ビス（2, 5 ジメチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）メチルー 4一（4 カルボキシフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ]メタンの合成；

温度計、冷却器及び攪拌機を備えた 2L容量の 4つ口フラスコに、 2, 5 キシレノール 53. 7g (0. 440mol)及びメタノーノレ 53. 7gを仕込み、そこに温度 40°Cで塩酸ガス 31. 5gを吹き込ん後、攪拌下に、 2, 5 キシレノーノレ 80· 5g (0. 660mol)をメタノール 80. 5gに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、その溶液に温度 40°Cにおいて、実施例 1で得られた粉体状のビス（3—ホルミル一 4一（4ーメトキシカルボニルフエ二ノレ）メトキシフエ二ノレ）メタン 121. 4g (0. 220mol)を 2日寺間 30分力、けて間欠添加した。添加終了後さらに同温度で 6時間、攪拌下に後反応を行った。

反応終了後、反応終了混合液に 16%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和し、その後、得られた溶液を常圧で温度が 95°Cになるまで濃縮した。得られた濃縮液に、温度 80。Cにおいてメチノレイソブチノレケ卜ン 430. Og及び純水 100. 0gをカロえ 30分攪拌した後、水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を 2回ずつ行った。その後、得られた油層に温度 50°Cで 25%テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液 480· 5g (l . 32mol)と純水 72. lgを加え、攪拌下に、 1時間、メチルエステルの加水分解反応を行った。加水分解終了後、油層を分離し、得られた水層にメチルイソブチルケトン 430. Ogを加え、次いで、 50°Cで 35%塩酸を添加して中和した。中和後、 70°Cに昇温して水層を分液し、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を 3回ずつ行った。

その後、得られた油層を常圧濃縮して溶媒を留出させ、除去した後（途中で結晶が析出）、これにトルエンを添加し、冷却した。これを濾過して粗結晶を得た。この粗結晶をメチルイソプチルケトンに溶解し、得られた油層を水洗した後、前記同様の操作で溶媒を留出させ除去し、これにトルエンを添加して、晶析、冷却した。析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である黄橙色粉末（高速液体クロマトグラフィー分析による純度 98· 0%) 193. 2gを得た。原料ビス（3—ホノレミノレー 4一（4ーメトキシカノレポ二ノレフエニル）メトキシフエニル）メタンに対する収率は 89· 9%であった。

融点（示差走査熱量分析 peaktop値）： 231. 4°C、 219. 4°C

分子量 (液体クロマトグラフィー質量分析法/大気圧化学イオン化法）： 976(M-

H)_

プロトン NMR分析（400MHz、溶媒： DMSO_d6、基準物質：テトラメチルシラン） [化 32]

(1) 2] ケミカルシフト (ppm) ブロドノ積分値シグナル帰属帰属位置

12.96 2H m -COOH (1)

8.95 4H s -OH (2)

7.86 4H d Ph-H (3)

7.17 4H d Ph-H (4)

6.90 2H d Ph-H (5)

6.82 2H dd Ph-H (6)

6.S2 4H s Ph-H (7)

6.50 2H d Ph-H (8)

6.37 4H s Ph-H (9)

5.74 2H s >CH- (10)

5.0Θ 4H s -CH_£- (11)

3.60 2H s -CH_£- (12)

1.94 12H s 一 CH₃ (13)

1.90 12H s 一 CH₃ (14)

Claims

請求の範囲

下記一般式（1)で表されるビス（ホルミルフエニル）アルカン類。

[化 33]

一般式 (1)

2

3

下記一般式（2)で表される多核体ポリフエノール類。

[化 34]

一般式 (2)

2 4、 5、 6 素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のアルコキシ基を示し、 R 'は、水素原子又は炭素原子数;!〜 6の 1級アルキル基又は 2級アルキル基を示

3

し、 Xは下記一般式（3)で表されるヒドロキシフエ二ル基を表す。 )

[化 35]

(R₇)b

般式 (3) (式中、 R₇は，水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 1〜8のァルコキシ基を表し、 _aは 1〜3の整数を、 bは 0〜4の整数を示し、但し l≤a + b≤5であり、 bが 2以上の場合、 Rは同一でも異なっていてもよい。 )

前記一般式（3)が下記一般式 (4)で示される請求項 2に記載の多核フエノール類。

[化 36]

般式 (4)