WO2007119836A1

WO2007119836A1 - 着色樹脂組成物およびそれを用いたインクジェットインキ

Info

Publication number: WO2007119836A1
Application number: PCT/JP2007/058208
Authority: WO
Inventors: Dai Inagaki; Tomonori Ikegami; Takayuki Nogami; Yoshikazu Tanaka; Tomoko Tachibana; Kazuhiro Jonai; Yasuo Iida; Daisuke Nishida
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2008-10-13
Also published as: KR101403290B1; KR20090014159A

Abstract

表面平滑性および画素内平坦性の優れた着色樹脂組成物、および該着色樹脂組成物を用いたインクジェットインキの提供。顔料、顔料誘導体、樹脂担体を含む着色樹脂組成物であって、固形分濃度２０重量％以上４０重量％未満において、粘度（ただし、ずり速度が１００（１／ｓ）である場合に限る。以下同じとする。）が３～２００（ｍＰａ・ｓ）であり、かつ、Ｔ．Ｉ．値（ただし、ずり速度１０（１／ｓ）の粘度ηａ（ｍＰａ・ｓ）とずり速度１０００（１／ｓ）の粘度ηｂ（ｍＰａ・ｓ）との比（ηａ／ηｂ）とする。以下同じとする。）が１～２であり、さらに固形分濃度４０重量％以上６０重量％以下において、粘度が１０～２００（ｍＰａ・ｓ）であり、かつ、Ｔ．Ｉ．値が１～３であることを特徴とする着色樹脂組成物。

Description

明細書

着色樹脂組成物およびそれを用いたインクジェットインキ

技術分野

[0001] 本発明は、着色榭脂組成物、インクジヱットインキ、及びこれらの製造方法に関する

。さらに、本発明は、インクジェットインキを用いた印刷物に関する。

背景技術

[0002] 薄型テレビジョンなどに利用されて、る液晶ディスプレイパネルには、カラーフィルター基板が含まれている。

[0003] カラーフィルター基板は、具体的には、ガラス等の透明な基板の表面に 3種以上の異なる色相の微細なストライプ状のフィルターセグメントを平行又は交差して配置したもの、ある、は微細なモザイク状のフィルターセグメントを縦横一定の配列に配置したものからなっている。生産性及び低コスト観点から、カラーフィルター基板用途にインクジェット法を適用することが有利である。

[0004] フィルターセグメントは、予め透明基板上にブラックマトリックスを設け、ブラックマトリッタスで区分けされた領域内にインクジェット法によりインクを充填することによって形成される。インク組成物として、カラーフィルター基板に必要な高濃度の顔料を分散させて含有することが求められている。これと同時に、基板上の所望の位置に安定して吐出させることのできる物性を有することが求められている。

[0005] し力しながら、インクが乾燥することにより粘度安定性が劇的に悪くなると、インクジエツト装置のノズルの目詰まりや吐出安定性の低下につながった。さらに塗膜の乾燥工程では表面に膜を張ってしまい乾燥ムラが発生し、表面平滑性が損なわれた。特に、着色組成物を含む塗膜の場合に透過率およびコントラストが低下した。また、ブラックマトリックスで区分けされた領域内の画素内平坦性が悪くなつた。

[0006] 一般的にインクジェット印刷では、非浸透性基材に印刷する場合、ドットの広がり程度の制御が極めて困難であった。基材の表面張力によっては、濡れ性が悪ぐドットが広がらず、バンデイングなどの精細性を低下させる原因となった。この様な非浸透性基材に対する印刷適性を向上させる手段として、インキの表面張力の制御が行われていた。しかし、印刷条件、印刷基材によりインキの設計を変える必要があり、コストが大幅にかさんでいた。

[0007] つまり、インクジェット印刷にぉヽて非浸透性基材に印刷した場合、ドット状になるか濡れ広がるかを表面張力により制御しているだけでは、上記問題を解決することができな力つた。この粒状感と濡れ広がりの相反する関係を解決するために、特開平 11— 246773、特許第 2897575号、特許第 3000852号または特許第 3127412号に、加熱溶融型のホットメルトインクジェットインキが開示されてヽる。非浸透性基材への定着性に優れている力ホットメルト型インクジェットインキの特性上、印刷すると同時に基材上で固化してしまった。そのため、ドットのレべリングが悪ぐ盛り上がりのある印刷物となったさらに、ドットとドット間のバンデイング、つまり、ヘッドの走査方向に発生する横縞、が発生しやす力つた。そのため、所望の画質を得ることが難し力つた

また、非浸透性基材へのインキとして、特開 2004-182764には、インキ中に榭脂酸金属塩を含有させることにより非浸透性基材への定着性と吐出安定性を改善する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、 600°Cに近い高温でァニールさせて、焼き付け定着させることが必要であった。その結果、インキに要求される透明感が、焼き付けの際大きく低下してしまう。この透明性の低下は色のズレだけでなぐ明度の低下を引き起こす。明度の低下は、色再現性を著しく低下させるため、印刷用途として用いることが困難であった。

[0008] また、特開平 9— 137094には、特定の軟ィ匕点又は流出開始点を有するインキを用いてドット径を小さくコントロールし、耐摩擦性と濃度を確保することが開示されている。しかし、このインキを非浸透性の基材に印刷する場合、ドットは所望の径を保持せず、ドットゲインが大きくなり、混色を起こしていた。

[0009] また、特表 2004-522813には、活性エネルギー線硬化型のインキを用いて、溶剤の表面張力と放射硬化性反応希釈剤の表面張力を制御し、耐性及び精細性を向上させることが開示されている。しかし、一般的に活性エネルギー線硬化型インキは、架橋により液体を硬化させる。そのため、吐出後の照射タイミングが早ければ粒状感がでてしまい、またタイミングが遅いと混色が発生する。したがって、実際には品質と生産性の観点から、印刷物は粒状感を有していた。 [0010] また、粘弾性をコントロールしたインクジェットインキ力特開 2000-186240に開示されている。これ〖こよると、貯蔵剛性率の測定周波数依存性から吐出性や飛行曲がりなどの吐出性能に関する知見を得ることができる。しかしながら、該発明により評価されたインキにより吐出を行った場合、表面の平滑性や精細性は不十分だった。

[0011] カラーフィルター用途のインクジェット用インキとして、たとえば特開平 11— 84123 には、顔料濃度、固形分濃度の低いインクにより、吐出性や画素内平坦性を悪化させない方法が開示されている。し力しながら、低顔料濃度または低固形分濃度では、必要な色濃度の塗膜を形成したとき膜厚が厚くなりすぎた。また、ブラックマトリックスで区分けされた領域内に充填するインク量を増やすことになり、ブラックマトリックスを越えてインクが溢れて、隣接する領域にインクが混入し、フィルターセグメントの色相を損なった。また、特開 2003— 66222には、乾燥時の温度と時間の制御により画素内平坦性を改善する方法が開示されている。し力しながら、そのようなプロセスの制御だけでは上記問題を解決できな力つた。

[0012] また、特開 2004-339330、特開 2004-339331、特開 2004-339332、特開 2004-33933 3に、カラーフィルター用インキを剛体振り子試験による評価したことが開示されている。しかし、これらのインキによると、耐熱性に着目するのみで印刷物の平滑性は十分なものではなかった。

特許文献 1 :特開平 11 84123号公報

特許文献 2：特開 2003— 66222号公報

特許文献 3：特開平 11 246773号公報

特許文献 4：特許第 2897575号公報

特許文献 5：特許第 3000852号公報

特許文献 6：特許第 3127412号公報

特許文献 7：特開 2004-182764号公報

特許文献 8：特開平 9 137094号公報

特許文献 9：特表 2004-522813号公報

特許文献 10：特開 2000-18624号公報

特許文献 11：特開 2004-339330号公報特許文献 12：特開 2004-339331号公報

特許文献 13：特開 2004-339332号公報

特許文献 14：特開 2004-339333号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明の実施態様は、表面平滑性および画素内平坦性の優れた着色榭脂組成物

、および該着色樹脂組成物を用いたインクジェットインキの提供を課題とする。

[0014] また、本発明の別の実施態様によると、インクジェット印刷時に発生する印刷面の平滑性に優れた印刷物の提供を課題とする。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明の第 1の実施形態は、顔料、顔料誘導体、榭脂担体を含む着色榭脂組成物であって、固形分濃度 20重量％以上 40重量％未満において、粘度 (ただし、ずり速度が 100 (lZs)である場合に限る。以下同じとする。）が 3〜200 (mPa' s)であり、かつ、 T. I.値 (ただし、ずり速度 10 (lZs)の粘度 r? a (mPa' s)とずり速度 1000 (1 Zs)の粘度 7? b (mPa- s)との比（ 7? aZ b)とする。以下同じとする。 )が 1〜2であり、さらに固形分濃度 40重量％以上 60重量％以下において、粘度が 10〜200 (mPa •s)であり、かつ、 T. I.値が 1〜3であることを特徴とする着色榭脂組成物に関する。

[0016] さらに、重量平均分子量 2000〜10000の化合物が、全固形分を基準として 5重量％以上含まれることを特徴とする前記の着色榭脂組成物も好ましい。ここで、重量平均分子量 2000〜10000の化合物は、下記一般式（1)〜（3)で示される構造を少なくとも一つ有することが好ましい。

[0017] 一般式（1) :

[0018] (式中、 Rは水素またはメチル基を表す。 Rはアルキレン基を表す。 mは 1〜20の整

1 2

数を表す。 )

一般式 (2) :

(HOOC— )— R' 1— (― COO— [― R' 3— COO— ]一 R， 2) (2)

e f g

(式中、 R' 1は 4価のテトラカルボン酸化合物残基、 R' 2はモノアルコール残基、 R' 3はラタトン残基、 eは 2または 3の整数、 fは 1〜50の整数、 gは（4 e)を表す。 ) 一般式 (3) :

[化 2]

[0019] {一般式 (3)中、 R' 'Ίま水素原子又はメチル基であり、

X¹は、一 COO 、一 CONH 、一 Ο 、一 OCO—若しくは一 CH Ο であり、 X²

2

は、一般式：

一（一 R^al— Ο ）一

ml

(式中、 R^alは炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして mlは 1〜50の整数である）で表される基であり、

X³は、一般式：

（一 CO— R^bl— O ）一

(R^blは炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 4〜8のシクロアルキレン基であり、そして m2は 0または 1〜20の整数である）で表される基であり、

Y¹は、一般式 (4) :

[化 3]

[0020] (一般式 (4)中、

八ェ〜八³のうちの 1つが水素原子であって、他の 2つは COOHである組合せである力 A〜A³のうちの 1つが— COORC (但し、は、炭素原子数 1〜18のアルキル基である）であって、他の 2つは— COOHである組合せである力、又は A A³の 3つが — COOHの糸且合せであり、 kは 1又は 2である）

で表される基である力、あるいは一般式（5)：

[化 4]

[0021] (一般式 (5)中、

A⁵〜 A⁷のうち 1つは水素原子であって、他の 2つは COOHである組合せであるか、 A⁵〜A⁷のうち 1つは— COOR^d (但し、 R^dは、炭素原子数 1〜18のアルキル基である）であって、他の 2つは— COOHである組合せである力又は A⁵〜A⁷の 3つが— C OOHの糸且合せであり、

R²は、直接結合、 O—、— CO—、 -COOCH CH OCO—、—SO―、— C (CF

2 2 2

) 一、式：

3 2

[化 5]

[0022] で表される基、又は式: [化 6]

[0023] で表される基である）

さらに、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物もしくはアルコキシアルキル基含有べンゾグアナミンィ匕合物を含む前記の着色榭脂組成物も好ましい。

[0024] また、顔料表面に顔料誘導体および榭脂担体の被覆層が形成されている前記の着色榭脂組成物も好ましい。

[0025] 前記の着色榭脂組成物を用いてインクジェットインキとすることができる。

[0026] 本発明の第 2の実施態様は、膜厚 15〜25 μ mで印刷基材上に塗工した後に、昇温速度 5°CZ分で昇温する間の剛体振り子試験による粘弾性測定において、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期が 0. 6〜0. 9秒であることを特徴とするィンクジェット用インキに関する。

[0027] 前記インクジェット用インキは、昇温速度 5°CZ分で昇温する間の剛体振り子試験による粘弾性測定において、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期が 0. 6

〜0. 9秒である原料を 0. 1〜50重量％含有することが好ましい。

[0028] 前記印刷基材が非浸透性基材であって、且つ前記インクジェット用インキの非浸透性基材上での接触角が、 10〜30° であることが好ましい。また、前記の印刷基材はガラスであることが好まし!/、。

[0029] また、前記インクジェット用インキが有機溶剤を 50〜85重量％含有することが好ましい。また、有機溶剤として常圧における沸点が 130°C〜300°Cである有機溶剤を

、全有機溶剤中 50重量％以上含有することが好ましい。さらに、熱架橋剤としてメラミンまたはメラミン誘導体を含有することが好ま、。

[0030] また、インクジェット吐出装置によりインキ設定温度 25〜70°Cで吐出できることが好ましい。

[0031] 前記のインクジェットインキを用いて印刷基材上に印刷して印刷物としてもよい。

[0032] 前記インクジェット用インキは、インクジェット吐出装置により 25〜70°Cでインキを印刷基材に吐出した後、昇温速度 5°CZ分で昇温する間の剛体振り子試験による粘弾性測定において、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期を 0. 6〜0. 9秒として製造することができる。

発明の効果

[0033] 第 1の実施形態によると、分散安定性、長時間連続吐出時の吐出安定性に優れた効果を有する着色榭脂組成物を提供する。また、乾燥ムラの発生が無いという効果も奏する。このため、表面平滑性および画素内平坦性に優れた着色榭脂組成物を提供することができる。さらに、インクジェット吐出装置に好適なインクジェットインキを提供することができる。さらに、インクジェット方式で作成するカラーフィルター基板の高性能化と低コスト化にも寄与する。

[0034] また、第 1の実施態様によると、耐薬品性が良好で顔料濃度が高いにもかかわらず、塗料やインキとして使用した場合に、低粘度かつ経時粘度安定性が良好な着色榭脂組成物を提供できる。また、耐性を維持しつつ低粘度かつ吐出安定性が良好なィンクジェットインキを提供することができる。

[0035] 第 2の実施態様によると、印刷物は高品位な平滑性を達成する。また、低濃度から高濃度にわたる印刷の粒状感または、精細性を改良できる。さらに、本インクジェット用インキを、インクジェット方式で印刷を行うことによりカラーフィルタ一とした場合、力ラーフィルター上の画素の表面形状や、画素内に発生する色ムラを著しく改良することがでさる。

[0036] また、本発明のインク糸且成物をインクジェットインキとして用いることにより、従来の方法と比較して、はるかに効率よく高性能なカラーフィルター、ノッケージ、又は屋外看板などを生産することができる。

[0037] 本明細書に開示された内容は、特願 2006— 110437 (2006年 4月 13日出願)及び特願 2006— 134518号（2006年 5月 12日出願）の主題に関するものであって、これらを全体的に本明細書に組み込むものとする。図面の簡単な説明

[0038] [図 1]実施例および比較例の剛体振り子試験による周期の測定結果を示した図である。

発明を実施するための最良の形態

[0039] 以下、本発明の第 1の実施態様について説明する。

[0040] 本発明の着色榭脂組成物は、顔料、顔料誘導体および榭脂担体を含む。さらに、固形分分中に、重量平均分子量 2000〜10000の化合物を 5重量％以上含むことが好ましい。

[0041] そして、本発明の着色榭脂組成物は、下記の粘度物性 Iおよび Πを満たすことを特徴とする。

[0042] (粘度物性 I)

固形分濃度 20重量％以上 40重量％未満において、粘度 (ただし、ずり速度が 10

O (lZs)である場合に限る）が 3〜200 (mPa' s)であり、かつ、 T. I.値 (ただし、ずり速度 10 (lZs)の粘度 η a (mPa- s)とずり速度 1000 (lZs)の粘度 η b (mPa- s)との比（ 7? aZ b)とする）力^〜 2である。

[0043] (粘度物性 II)

固形分濃度 40重量％以上 60重量％以下において、粘度 (ただし、ずり速度が 10

O (lZs)である場合に限る）が 10〜200 (mPa' s)であり、かつ、 T. I.値（ただし、ずり速度 10 (lZs)の粘度 r? a (mPa' s)とずり速度 lOOO (lZs)の粘度 r? b (mPa' s)との比（ 7? aZ b)とする）力^〜 3である。

[0044] 本発明の着色榭脂組成物をインキとした場合のインク組成物の固形分含有量 (以下、固形分濃度と呼ぶこともある）は、インク組成物全重量に対して、好ましくは 3〜6

0重量％、より好ましくは 4〜40重量％である。固形分含有量が、 3重量％以上だとィンク皮膜の濃度が適当となり、また、耐性にすぐれる。 60重量％以下だとインクの粘度が適度となり、経時安定性に優れる。

[0045] 固形分含有量を 20重量％以上 40重量％未満または 40重量％以上 60重量％になるよう溶剤を調整した際に上記の粘度物性 Iまたは IIを満たす様な組成物が、本発明の着色榭脂組成物である。 [0046] T. I.値は、チキソトロピー性を示し、下記関係 (ィ)で表される。

[0047] 関係 (ィ）

Τ. I.値 =レオメーターにおける、ローターの回転数が 10 (1ZS)で測定した粘度 Ζ レオメーターにおける、ローターの回転数 1000 (1ZS)で測定した粘度

上記の固形分濃度、粘度、および Τ. I.値の関係については、より好ましくは、固形分濃度 40重量％以上 60重量％以下において、粘度が10〜150 (111?& ' 3)かっ丁. I .値が 1〜3であり、更に好ましくは固形分濃度 40重量％以上 60重量％以下において、粘度が 10〜： LOO (mPa' s)かつ Τ. I.値が 1〜3である。

[0048] 本発明の着色榭脂組成物は、顔料を含有して!/ヽる。

[0049] 顔料としては、有機顔料、無機顔料、又はカーボンブラックを用いることができ、顔料は 2種以上を混合して用いてもょ、。

[0050] カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックが挙げられる。

[0051] 有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、ァゾ、ジスァゾ、若しくはポリアゾ等のァゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラノントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チォインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等を挙げることができる。

[0052] 無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイェロー、黄色酸化鉄、チタンイェロー、酸ィ匕クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等を挙げることができる。

[0053] また、以下に、本発明の着色榭脂組成物に使用可能な顔料をカラーインデックス

(C. I. )ナンバーにて示す。

[0054] 赤色着色組成物には、例えば、 C. I. Pigment Red 7、 9、 14、 41、 48 : 1、 48

: 2、 48 : 3、 48 :4、 81 : 1、 81 : 2、 81 : 3、 97、 122、 123、 146、 149、 168、 177、 1 78、 180、 184、 185、 187、 192、 200、 202、 208、 210、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 240、 246、 254、 255、 264、 272等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、及び Z又はオレンジ顔料を併用することができる。

[0055] イェロー色着色組成物には、例えば、 C. I. Pigment Yellow 1、 2、 3、 4、 5、 6 、 10、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 20、 24、 31、 32、 34、 35、 35 : 1、 36、 36 : 1 、 37、 37 : 1、 40、 42、 43、 53、 55、 60、 61、 62、 63、 65、 73、 74、 77、 81、 83、 8 6、 93、 94、 95、 97、 98、 100、 101、 104、 106、 108、 109、 110、 113、 114、 11 5、 116、 117、 118、 119、 120、 123、 125、 126、 127、 128、 129、 137、 138、 1 39、 147、 148、 150、 151、 152、 153、 154、 155、 156、 161、 162、 164、 166、 167、 168、 169、 170、 171、 172、 173、 174、 175、 176、 177、 179、 180、 181 、 182、 185、 187、 188、 193、 194、 199等の黄色顔料を用!ヽること力できる。

[0056] オレンジ色着色組成物には、例えば、 C. I. Pigment orange 36、 43、 51、 55、 59、 61等のオレンジ色顔料を用いることができる。

[0057] 緑色着色組成物には、例えば、 C. I. Pigment Green 7、 10、 36、 37等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。

[0058] 青色着色組成物には、例えば、 C. I. Pigment Blue 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 15 : 6、 16、 22、 60、 64等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、例えば、 C. I. Pigment Violet

1、 19、 23、 27、 29、 30、 32、 37、 40、 42、 50等の紫色顔料を併用すること力 Sできる。

[0059] 本発明の着色榭脂組成物は、顔料を、 1種単独で含有する力ある、は 2種以上を混合して含有することができる。 [0060] 顔料の粒子径は、可視光の吸収係数 (スペクトルの適正さ）及び透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径カ SO. 01 μ m以上 0. 3 μ m以下、特に 0. 01 μ m以上 0. 1 μ m以下であること力子ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。顔料の一次粒子径は、サンドミル、エーダー、又は 2本ロール等の既知の分散装置を用いて適正な範囲内に制御することができる。

[0061] 本発明の着色榭脂組成物にお!ヽて、前記顔料は、組成物全体の重量に対して、好ましくは 1〜30重量％、より好ましくは 3〜25重量％の量で含有されていることが好ま LV、。前記顔料の含有量が 1重量％以上だとインキとした場合のインク組成物のインク皮膜の濃度が十分であり、 30重量％以下だと、粘度の上昇がなぐ経時安定性に優れる。

[0062] また、前記顔料 100重量部に対して、重量平均分子量 2000〜 10000の化合物を 3〜150重量部、より好ましくは 5〜： L00重量部で用いることが好ましい。重量平均分子量 2000〜10000の化合物が 3重量部以上だと、インク組成物の粘度が十分に低ぐ 150重量部以下だと、インク組成物は造膜性に優れる。

[0063] 本発明の着色榭脂組成物は、顔料誘導体を含有する。

[0064] ここで、顔料誘導体とは、前記のカラーインデックスに記載されてヽる有機顔料残基に、特定の置換基を導入した化合物をいう。

[0065] 顔料誘導体としては、例えば、一般式 (6)：

G¹- (E) q (6)

(式中、 G¹は、色素原型化合物残基であり、 Eは、塩基性置換基、酸性置換基、又は中性置換基であり、 qは、 1〜4の整数である）で表される化合物を用いることができる

[0066] 基 Eの塩基性置換基としては、例えば、下記一般式 (7)、一般式 (8)、一般式 (9)、および一般式（10)で示される置換基を挙げることができる。

[0067] 一般式（7) :

[化 7]

[0068] X : -SO CO -CH NHCOCH - CH一又は直接結合

を表す。

[0069] p : l〜10の整数を表す。

[0070] R³³、 R³⁴:それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァルケ-ル基、置換されていてもよいフエ-ル基、又は R³³と R³⁴とで一緒になつて更なる窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む置換されて!、てもよ、複素環を表す。アルキル基及びアルケ-ル基の炭素数は 1〜 10が好まし!/、。

[0071] 一般式 (8) :

[化 8]

[0072] R^d R^db：それぞれ独立に、置換されて!、てもよ、アルキル基、置換されて、て

もよぃァルケ-ル基、置換されていてもよいフエ-ル基、又は R³⁵と R³⁶とで一緒になつて更なる窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む置換されて、てもよ、複素環を表す。アルキル基及びアルケ-ル基の炭素数は 1〜10が好まし!/、。

[0073] 一般式（9) :

[化 9]

( 9 )

[0074] X :— SO―、 -CO- ,— CH NHCOCH―、— CH—又は直接結合を表す。

2 2 2 2

[0075] R³⁷：置換されて!、てもよ、アルキル基、置換されて、てもよ、ァルケ-ル基又は置換されて、てもよ、フエ-ル基を表す。アルキル基及びアルケ-ル基の炭素数は 1〜1 0が好ましい。

[0076] R³⁸、 R³⁹、 R¹⁰, R¹¹ :それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて、てもよ、ァルケ-ル基又は置換されて、てもよ、フエ-ル基を表す。ァルキル基及びアルケ-ル基の炭素数は 1〜5が好ましい。

[0077] 一般式 (10) :

[化 10]

[0078] X :— SO―、― CO—、― CH NHCOCH―、― CH—又は直接結合を表す。

2 2 2 2

[0079] Y:― NR¹²— Z— NR¹³—又は直接結合を表す。

[0080] R¹²、 R¹³:それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて V、てもよ、ァルケ-ル基又は置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基を表す。アルキル基及びァルケ-ル基の炭素数は 1〜5が好ましい。

[0081] Z :置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいァルケ-レン基、又は置換されて、てもよ、フエ-レン基を表す。アルキレン基及びァルケ-レン基の炭素数は 1〜8が好ましい。

[0082] P：下記一般式（11)で示される置換基又は下記一般式（12)で示される置換基を表す。

[0083] Q :水酸基、アルコキシル基、前記一般式 (8)で示される置換基又は前記一般式 (9) で示される置換基を表す。

[0084] 一般式 (11) :

[化 11] ¹⁴

—— NH(CH₂)_r— N ( i i )

1⁵

[0085] r: l〜10の整数を表す。

[0086] R¹⁴、 R¹⁵:それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァルケ-ル基、置換されていてもよいフエ-ル基、又は R¹⁴と R¹⁵とで一緒になつて更なる窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む置換されて!、てもよ、複素環を表す。アルキル基及びアルケ-ル基の炭素数は 1〜 10が好まし!/、。

[0087] 一般式（12) :

[化 12]

[0088] R ：置換されて!、てもよ、アルキル基、置換されて、てもよ、ァルケ-ル基又は置換されて、てもよ、フエ-ル基を表す。アルキル基及びアルケ-ル基の炭素数は 1〜1 0が好ましい。

[0089] R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²°:それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて、てもよ、ァルケ-ル基又は置換されて、てもよ、フエ-ル基を表す。ァルキル基及びアルケ-ル基の炭素数は 1〜5が好ましい。

[0090] 基 Eの酸性置換基又は中性置換基としては、例えば、下記一般式（13)、一般式（1 4)及び一般式（ 15)で示される置換基を挙げることができる。

[0091] 一般式（13) :

SO M/1 (13)

3

M :水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、又はアルミニウム原子を表す。

[0092] 1:Mの価数

一般式 (14) :

[化 13]

[0093] R^z R^z R^z R ⁴:水素原子又は炭素数 1〜30のアルキル基を表す (但し全てが水素原子である場合は除く)。

[0094] 一般式（15) :

[化 14]

[0095] A ：水素原子、ハロゲン原子、 -NO、 -NH又は SO Hを表す。

2 2 3

[0096] y: l〜4の整数を表す。

[0097] 色素原型化合物残基 G¹としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、ァゾ、ジスァゾ、若しくはポリアゾ等のァゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラノントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジォキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チォインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等の残基、アントラキノン残基、又はトリァジン残基などを挙げることができる。

[0098] 特に、顔料誘導体がアントラキノン誘導体の場合は、上記塩基性置換基、酸性置換基又は中性置換基を有するアントラキノンを用いることができる。また、トリアジン誘導体の場合には、メチル基若しくはェチル基等のアルキル基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジェチルァミノ基若しくはジブチルァミノ基等のアルキルアミノ基；ニトロ基；水酸基;メトキシ基、エトキシ基若しくはブトキシ基等のアルコキシ基；塩素等のハロゲン;メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルァミノ基若しくは水酸基等で置換されていてもよいフエニル基;又はメチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジェチルァミノ基、ニトロ基、若しくは水酸基等で置換されていてもよいフエ

-ルァミノ基等；の置換基を有していてもよい 1, 3, 5—トリァジンに、上記塩基性置換基、酸性置換基又は中性置換基を導入した誘導体を用いることができる。

[0099] 中でもトリアジン環、アントラキノン基を含有する顔料誘導体がより好ましい。トリアジン環、アントラキノン基構造を有する顔料誘導体は、顔料に対しより高い吸着性を示し、高い分散性が得られると同時に、熱反応性化合物の硬化反応をより効果的に引き起こし、耐性の更なる向上を期待することができる。

[0100] 本発明の着色榭脂組成物は、榭脂担体を含有する。

[0101] 榭脂担体は、後述する熱反応性化合物の反応温度にお!ゝても、非反応性の榭脂であり、熱可塑性榭脂であることが好ましい。

[0102] 榭脂担体の例としては、石油系榭脂、マレイン酸榭脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプチレート、環化ゴム、塩ィ匕ゴム、アルキド榭脂、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、アミノ榭脂、ビニル榭脂、又はプチラール榭脂などを用いることができる。

[0103] 榭脂担体として、架橋可能な官能基を有するものを用いることもできる。架橋可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はアルコキシル基等を挙げることができる。

[0104] 架橋可能な官能基を有する榭脂としては、エステル化反応により榭脂が緩やかに架橋するため、水酸基又はカルボキシル基を有するアクリル榭脂が好ま、。

[0105] 水酸基又はカルボキシル基を有するアクリル榭脂は、水酸基を有するモノマー又はカルボキシル基を有するモノマーと、水酸基及びカルボキシル基を有しな!/、アクリルモノマーとを共重合することにより得られる榭脂である。

[0106] 水酸基を有するモノマーとしては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート， 2—ヒドロシブチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、グリセリン (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート（n= 2〜50)、ポリ力プロラタトン変性ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート（力プロラタトンの繰り返し数 = 1〜6)、エポキシ (メタ)アタリレート、水酸基末端ウレタン（メタ）アタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、ァリルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタタリレート、ポリエチレングリコールモノアタリレート、ヒドロキシプロピルメタタリレート、ポリプロピレングリコールモノメタタリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコール）モノメタタリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタタリレート、ポリエチレングリコ一ルーポリプロピレングリコールモノアタリレート、ポリ（エチレングリコールーテトラメチレングリコール）モノメタタリレート、ポリ（エチレングリコールーテトラメチレングリコール

)モノアタリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノメタアタリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノアタリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタタリレート、プロピレングリコーノレポリブチレンダリコールモノアタリレートなどを挙げることができる。

[0107] カルボキシル基を有するモノマーとしては，アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、 2—カルボキシェチルアタリレート、 ω カルボキシ一ポリ力プロラタトンモノアタリレート、フタル酸モノヒドロキシェチルアタリレート、ダルタコン酸、テトラヒドロフタル酸などを挙げることができる。

[0108] 水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリルモノマーとしては、下記一般式（16) で示されるモノマーを用いてもょ、。

[0109] 一般式（16) :

[化 15]

R⁴¹

H₂C= C— C一 O—— (R⁴²— 0).— R⁴³ ( 1 6 )

II

0

[0110] 尺⁴³:炭素数1〜30のァルキル基、 CH— CH = CH、置換基されていてもよいフ

2 2

ェ-ル基又は C = 0— C (R⁵¹) =CHを表す。

2

[0111] R⁴¹及び R⁵¹：水素原子又はメチル基を表す。 [0112] R⁴²:炭素数 1〜4アルキレン基を表す。

[0113] s : l〜100の整数を表す。

[0114] 一般式（16)で示されるモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアタリレート、オタトキシポリエチレングリコールモノアタリレート、オタトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタタリレート、オタトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアタリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアタリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアタリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタタリレート、ステアロキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアタリレート、ァリロキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタタリレート、ァリロキシポリエチレングリコーノレポリプロピレングリコーノレモノアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート

、ポリテトラメチレングリコールジアタリレート、ポリ（エチレングリコールーテトラメチレングリコール）ジメタタリレート、ポリ（エチレングリコールーテトラメチレングリコール）ジァタリレート、ポリ（プロピレングリコール一テトラメチレングリコール）ジメタタリレート、ポリ (プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジアタリレート、ポリエチレングリコ一ノレポリプロピレングリコーノレポリエチレングリコールジアタリレート、ノニルフエノキシポリエチレングリコールモノアタリレート、ノ-ルフエノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタタリレート、ノ-ルフエノキシポリプロピレングリコールーポリエチレングリコールモノメタタリレート、ノ-ルフエノキシポリ（エチレングリコーループロピレングリコール）モノアタリレート、フエノールエチレンオキサイド変性アタリレート、ノ-ルフエノールエチレンオキサイド変性アタリレート、ビスフエノール Fェチレンオキサイド変性ジアタリレート等を挙げることができる。これらは、例えば日本油脂株式会社よりブレンマーシリーズや東亜合成株式会社よりァロニックスシリーズとして巿販されている。

[0115] 一般式（16)で示されるモノマー以外の、水酸基及びカルボキシル基を有しないァクリルモノマーとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）ァクリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート等の (メタ）アクリル酸アルキルエステル類や、スチレン、 _aーメチルスチレン、ビュルトルエン、酢酸ビュル等を挙げることができる。また、アルキル基の水素原子の一部又は全部が芳香環，複素環，ハロゲン原子などで置換されて、るアルキル (メタ)アタリレートなど、一般にアクリル榭脂の合成に用いられるモノマーを用いることができる。

[0116] 本発明の着色榭脂組成物は、榭脂担体の一部に重量平均分子量 (Mw) 2000〜 10000の化合物を含むことが好ましい。本発明の着色榭脂組成物の粘度および T. I .値の関係を維持することができる力もである。

[0117] Mw= 2000〜10000の化合物で分散した着色榭脂組成物は、同構造の Mw> l 0000の化合物で分散した顔料分散体よりも化合物同士の分子間相互作用や物理的な絡みつきがないため、分散体の粘度は低ぐチキソトロピー性も低くなる。また、 Mw = 2000〜 10000のィ匕合物は適度な分散性を有することが多、が、 Mw< 200 0の化合物では分散性能が低ぐ分散安定性が得られず経時増粘するか、もしくは、分散が進まない。

[0118] 上記の通り、 Mw= 2000〜10000の化合物は分散剤として機能する。また、上記理由力低粘度、低チキソトロピー性な着色榭脂組成物を得るには重量平均分子量が Mw= 2000〜10000の化合物を用いることが望まし!/、。

[0119] 低粘度、低チキソトロピー性な着色榭脂組成物を得るには重量平均分子量が Mw

= 2000〜10000の化合物を着色榭脂組成物中の全固形分を基準として 5 ％以上用いることが好ましい。

[0120] 本発明にお、て、上記の理由で、着色榭脂組成物の粘度および T. I.値の関係を調整できる限り、、かなる重量平均分子量 2000〜 10000の化合物を用、てもよ!/、。

[0121] 重量平均分子量 2000〜10000の化合物は、公知の化合物でよぐまた、上記榭脂担体や上記熱反応性化合物であってもよい。さらに、好ましくは顔料分散や分散安定ィ匕の機能を有するオリゴマーまたは榭脂などであり、特に好ましくは下記一般式 (1)〜（3)の構造を有する化合物である。

[0122] 一般式（1) :

[化 16]

[0123] (式中、 Rは水素またはメチル基を表す。 Rはアルキレン基を表す。 mは 1〜20の整

1 2

数を表す。 )

一般式（1)で表される構造を有する化合物は、リン酸基を有するオリゴマーまたは榭脂である。該化合物を用いると顔料の分散性及び経時での安定性が向上し、更にインクジェットインキが低粘度となる。

[0124] リン酸基は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシゥム、アルミニウム、亜鉛等の多価金属、アンモニア、又はェチルァミン、ジブチルアミン、トリエタノールァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、ジステアリルアミン等の有機ァミンと塩を形成して、てもよ!/、。

[0125] リン酸基は、式（17)で示される 1価のリン酸基であっても式（18)で示される 2価のリン酸基であってもよい。

[0126] 式（17) :

[化 17]

0

I

一 P— OH (1 7)

I

OH

[0127] 式（18) :

[化 18]

[0128] 一般式（1)で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（19)で示されるリン酸基を有するモノマーを重合成分として含有する榭脂を含んで、てもよ、。一般式 (19)で示されるリン酸基を有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコールメタクリレートフォスフェート、プロピレングリコーノレメタタリレートフォスフェート、エチレングリコールアタリレートフォスフェート、プロピレングリコールアタリレートフォスフェートが挙げられる。

[0129] 一般式 (19) :

[化 19]

[0130] R⁴⁴：水素又はメチル基を表す。

[0131] R⁴⁵:ァノレキレン基を表す。

[0132] u: l〜20の整数を表す。

[0133] リン酸基を有するモノマーのさらなる具体例を以下に示すが、これに限るものではない。

[化 20] CH₃ O O

I II II

C— C— O— CH₂—— CH₂— O— P— OH

OH

CH₃ 0 O

I II II

H,C: C—— C— O— CH₂—— CH——0— P— OH

I I

CH₂C1 OH

CH₃ O O

I II II

C— C— O— CH₂— CH— 0——P——OH

I I

CH₃ OH

[0134] 上記したリン酸基を有するモノマーは、単独あるいは 2種以上の組合せで用いることができる。また、リン酸基を有するモノマーを他のモノマーとの共重合体としてもよい。共重合体におけるリン酸基を有するモノマーの共重合比は、全モノマー 100重量部に対して 0. 1〜30重量部以下であることが好ましぐ 0. 1〜5重量部以下であることが更に好ましい。

[0135] これらのリン酸基を有するモノマーは、特公昭 50— 22536、特開昭 58— 128393 に記載の方法で製造することができる。これらの文献を、全体的に本明細書に組み込むものとする。市販品としては、ホスマー M、ホスマー CL、ホスマー PE、ホスマー MH (以上ュ-ケミカル社製）、ライトエステル P— 1M (以上共栄社化学社製）、 JAM P— 514 (以上城北化学工業社製）、 KAYAMER PM— 2、 KAYAMER PM— 2 1 (以上日本化薬社製)等がある。 [0136] 例えば、リン酸基を有するオリゴマーまたは榭脂は、リン酸基を有するモノマーとリン酸基を有しな、モノマーとをラジカル重合することにより得ることができる。リン酸基を有しないモノマーとしては、先に例示した水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基及びカルボキシル基を有しな、モノマーを用いることができる。

[0137] リン酸基を有するオリゴマーまたは榭脂の合成は、開始剤の存在下、不活性ガス気流下、 50〜150°Cで 2〜10時間かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行つても差し支えない。開始剤としては、ベンゾィルパーオキサイド、タメンヒドロバーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、ジ t ブチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシベンゾエート等の有機過酸化物、 2 , 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾィ匕合物等を挙げることができる。開始剤は、モノマー 100重量部に対して好ましくは 1〜20重量部使用される。

[0138] また、官能基を有する榭脂の合成時に用いられる溶剤としては、ェチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル系溶剤や、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、ェチルベンゼン等を挙げることができる。

[0139] また、一般式（1)で表される構造を有する化合物は、下記一般式（20)又は一般式

(21)で示されるモノマーを重合成分として含有する榭脂を含有することが好ま、。これらの榭脂を用いることにより、顔料の分散性及び経時での安定性が向上し、更にインクジェットインクが低粘度となるためである。

[化 21]

[化 22]

[0140] 前記一般式 (20)及び一般式 (21)中、 R⁴⁶及び R⁴⁸は水素原子又はメチル基を表し、 R⁴⁷及び R⁴⁹は炭素原子数 1〜4アルキレン基を表し、 V及び wは 1〜： L00の整数を表す。

[0141] 前記一般式（20)及び一般式（21)で示されるモノマーとしては、パラクミルフエノールエチレンオキサイド変性アタリレート、エチレンオキサイド変性ビスフエノール Aジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート、プロピレンォキサイド変性ビスフエノール Aジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフエノール Aジメタクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート、プロピレンオキサイドエチレンオキサイド（ブロックタイプ）変性ビスフエノール Aジメタタリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフエノール A ジメタタリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート等を挙げることができる。これらは、例えば日本油脂株式会社よりブレンマ一シリーズや東亜合成株式会社よりァロニックスシリーズとして市販されている。

[0142] 一般式（1)で表される構造を有する化合物に重合成分として含有するモノマーとして、前記一般式（20)及び一般式（21)で示されるモノマーは、 1種あるいは 2種以上を、前記リン酸基を有するモノマーとの組み合わせで用いることができる。前記一般式（20)及び一般式（21)で示されるモノマーと共重合するリン酸基を有するモノマーとして、一般式（19)で示されるモノマーが好ましい。共重合体における前記一般式（ 20)及び一般式（21)で示されるモノマーの共重合比は、全モノマー 100重量部に対して 0. 1〜50重量部であることが好ましい。

[0143] 一般式（2) :

(HOOC— )— R' 1— (― COO— [― R' 3— COO— ] R 2)

e f ， 2) (

g

(式中、 R' 1は 4価のテトラカルボン酸化合物残基、 R' 2はモノアルコール残基、 R' 3 はラタトン残基、 eは 2または 3の整数、 fは 1〜50の整数、 gは（4 e)を表す。 ) 一般式 (2)で示される分散剤は、一般式 (2)で示した構造を有すればどのような製造方法を用いて合成しても構わないが、モノアルコールを開始剤として、ラタトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、ポリエステルの片末端の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とから製造することが好ましい。

本発明のモノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、イソプロパノール、 1ーブタノール、イソブタノール、 tert ブタノール、 1 ペンタノール、イソペンタノ一ノレ、 1一へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 4ーメチノレー 2 ペンタノ一ノレ、 1一へプタノール、 1ーォクタノール、イソォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 1 ーノナノール、イソノナノール、 1ーデカノール、 1 ドデカノール、 1 ミリスチルアルコーノレ、セチルアルコール、 1ーステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、 2 ーォクチルデカノール、 2—オタチルドデカノール、 2—へキシルデカノール、ベへ二ルアルコール、ォレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエ一テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノー 2—ェチルへキシルエーテル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジェチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノー 2—ェチノレへキシノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエ一テル、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエ一テル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノへキシルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノー 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノへキシルエーテル、トリエチレングリコールモノー 2—ェチルへキシルエーテル、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノプロピノレエ一テル、トリプロピレングリコーノレモノブチノレエ一テル、トリプロピレングリコーノレモノへキシノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノ 2—ェチルへキシルエーテル、テトラエチレンダリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、テトラエチレングリコーノレモノプロピノレエ一テル、テトラエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、テトラエチレングリコーノレモノへキシルエーテル、テトラエチレンダリコールモノー 2—ェチルへキシルエーテル、テトラプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、テトラプロピレングリコーノレモノェチノレエ一テル、テトラプロピレングリコーノレモノプロピノレエ一テル、テトラプロピレングリコーノレモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノへキシルエーテル、テトラプロピレングリコーノレモノ 2—ェチノレへキシノレエーテル、テトラジェチレングリコーノレモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。

[0145] さらに、本発明のモノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用しても良い。この場合、活性エネルギー線硬化型榭脂組成物に使用するのに好適である。

[0146] 本発明で言うエチレン性不飽和二重結合の例としては、ビュル基、（メタ)アタリロイル基が挙げられる力好ましいのは (メタ）アタリロイル基である。これらは、単独でも良いし、複数でも良ぐまた異なる種類のエチレン性不飽和二重結合を併用しても良い

[0147] エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールは、エチレン性不飽和二重結合の数により、分けられる。エチレン性不飽和二重結合の数が 1個のモノアルコール

チル 2— (ヒドロキシメチル）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、 1、 4 シクロへキサンジメタノールモノ（メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシェチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチノレビュルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が 2個のモノアルコールとしては、 2—ヒドロキシー3—アタリロイロキシプロピルメタタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が 3個のモノァルコールとしては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が 5個のモノアルコールとしては、ジペンタエリスリトールペンタアタリレートが挙げられる。

[0148] このうち、ペンタエリスリトールトリアタリレート及びジペンタエリスリトールペンタアタリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアタリレート及びジペンタエリスリトールへキサアタリレートとの混合物として得られるので、 HPLC (高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。

[0149] 上記のうちエチレン性不飽和二重結合の数が 2個以上のものを使用すると活性ェネルギ一線硬化型榭脂組成物としたときの硬化性に優れる分散剤となり好ましい。

[0150] 上記例示した脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールの水酸基を開始基としてアルキレンオキサイドを付加重合して得られる片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールも、本発明のモノアルコールの範囲に入る。また、フエノール性水酸基を有する化合物、例えばフエノール、タミルフエノールなどにァルキレンオキサイドを付加重合して得られる片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールも本発明のモノアルコールの範囲に入る。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1, 2—、 1, 4—、 2, 3—又は 1 , 3—ブチレンオキサイド及びこれらの 2種以上の併用が挙げられる。 2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び Z又はブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加数は、一分子中、通常 1〜300、好ましくは 2 〜250、特に好ましくは 5〜： LOOである。

[0151] アルキレンオキサイドの付カ卩は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、 100〜 200°Cの温度で行うことができる。市販品としては、日本油脂社製ュ-オックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズなどがある。具体的に例示すると、ュ-オックス M— 400、 M— 550、 M— 2000、ブレンマー PE— 90、 PE— 200、 PE— 350、 AE — 90、 AE— 200、 AE— 400、 PP— 1000、 PP— 500、 PP— 800、 AP— 150、 AP —400、 AP— 550、 AP— 800、 50PEP— 300、 70PEP— 350B、 AEPシリーズ、 5 5PET— 400、 30PET— 800、 55PET— 800、 AETシリーズ、 30PPT— 800、 50 PPT— 800、 70PPT— 800、 APTシリーズ、 10PPB— 500B、 10APB— 500Bなどがある。

[0152] 上記のモノアルコールのうち、たとえば 4ーメチルー 2—ペンタノール、イソペンタノール、イソォクタノール、 2—ェチルへキサノール、イソノナノール、イソステアリルアルコール、 2—ォクチルデカノール、 2—オタチルドデカノール、 2—へキシルデカノールなどの分岐脂肪族モノアルコール、または片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いると、結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と他の樹脂との相溶性の点で好ま、。

[0153] 片末端に水酸基を有するポリエステルは、モノアルコールを開始剤として、ラタトンを開環重合することによって得ることができる。本発明で使用されるラタトンは、具体的には j8—ブチロラタトン、 γ—ブチ口ラタトン、 γ —ノレロラタトン、 δ —ノレロラタトン、 δ—力プロラタトン、 ε—力プロラタトン、アルキル置換された ε—力プロラタトン、が挙げられる。このうち δ—バレロラタトン、 ε—力プロラタトン、アルキル置換された ε一力プロラタトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。

[0154] 本発明のラタトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、 2種類以上を併用して用いても構わない。 2種類以上を併用すると、結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と他の樹脂との相溶性の点で好ましい。

[0155] 開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器にモノァルコール、ラタトン、重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。

[0156] モノアルコール 1モルに対するラタトンの付カ卩モル数は、 1〜50モル、好ましくは、 3 〜20モル、最も好ましくは 4〜 16モルである。付加モル数が、 1モル以上だと、分散剤としての効果を十分に得ることができ、 50モル以下だと分散剤の分子量が大きくなりすぎず、分散性、流動性に優れる。

[0157] 重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモ -ゥムクロリド、テトラプチルアンモ- ゥムクロリド、テトラメチルアンモ-ゥムブロミド、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド、テトラメチルアンモ-ゥムョード、テトラプチルアンモ-ゥムョード、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルトリメチルアンモ- ゥムョードなどの四級アンモ-ゥム塩、テトラメチルホスホ-ゥムクロリド、テトラブチルホスホ-ゥムクロリド、テトラメチルホスホ-ゥムブロミド、テトラブチルホスホ-ゥムブロミド、テトラメチルホスホ-ゥムョード、テトラブチルホスホ-ゥムョード、ベンジルトリメチルホスホ-ゥムクロリド、ベンジルトリメチルホスホ-ゥムブロミド、ベンジルトリメチルホスホ-ゥムョード、テトラフエ-ノレホスホ-ゥムクロリド、テトラフエ-ノレホスホ-ゥムブ口ミド、テトラフエ-ルホスホ -ゥムョードなどの四級ホスホ-ゥム塩の他、トリフエ-ルフォスフィンなどのリンィ匕合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミ-ゥム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は 0. lppm〜3000ppm、好

ましくは lppm〜1000ppmである。触媒量が 3000ppm以上となると、榭脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が 0. lp pm以下では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。

[0158] 反応には、無溶剤または適当な脱水有機溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

[0159] 反応温度は 100°Cから 220°C、好ましくは、 110°C〜210°Cの範囲で行う。反応温度が 100°C以下では反応速度がきわめて遅ぐ 210°C以上ではラタトンの付加反応以外の副反応、たとえばラタトン付加体のラタトンモノマーへの分解、環状のラタトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやす、。

[0160] エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用する場合に使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 p べンゾキノン、 2, 4 ジメチルー 6— t—ブチルフエノール、フエノチアジン等が好ましい。これらを単独もしくは併用で 0. 01%〜6%、好ましくは、 0. 05% 〜1. 0%の範囲で用いる。

第二の工程で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3 ジメチル— 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 3, 5, 6 トリカルボキシノルボルナン— 2 酢酸二無水物、 2, 3, 4, 5— テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフラル） —3—メチル 3 シクロへキセン一 1, 2 ジカルボン酸二無水物、ビシクロ [2, 2, 2] オタトー 7 ェンー 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、

ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、 3, 3' , 4, 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' —ビフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' — ビフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' ージメチルジフエ- ルシランテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' ーテトラフエ-ルシランテトラ力ルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 フランテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' ビス（3 , 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルフイド二無水物、 4, 4' —ビス（3, 4— ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルホン二無水物、 4, 4' ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルプロパン二無水物、 3, 3' , 4, 4' —パーフルォロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 3, 3' , 4, 4' ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フエ-ルホスフィンオキサイド二無水物、 p—フエ-レンービス（トリフエ-ルフタル酸）二無水物、 m—フエ-レンビス（トリフエ-ルフタル酸）二無水物、ビス（トリフエ-ルフタル酸） 4, 4' ージフエ-ルエーテル二無水物、ビス（トリフエ-ノレフタノレ酸） 4, 4' —ジフエ-ルメタン二無水物、 9, 9—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）フルオレン二酸無水物、 9, 9 ビス [4— (3, 4—ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]フルオレン二酸無水物、 3, 4 ジカルボキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸二無水物、 3, 4 ジカルボキシ 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロ 6—メチルー 1 ナフタレンコハク酸二無水物、などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

[0162] 本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示したィ匕合物に限らず、カルボン酸無水物を二つ持てばどのような構造をしていても力まわない。これらは単独で用いても、併用してもカゝまわない。さらに、本発明に好ましく使用されるものは顔料分散体の低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。

[0163] 第二の工程での反応比率は、片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基のモル数を〈H〉、テトラカルボン酸無水物の無水環のモル数を〈N〉としたとき、 0. 5<く H >/ <Ν> < 1. 2力子ましく、さらに好ましくは 0. 7< <H>/ <N> < 1. 1、最も好ましくはく Η〉ΛΝ〉 = 1の場合である。 <Η>/ <Ν> < 1で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもょヽ。

[0164] 第二の工程には触媒を用いても力まわない。触媒としては、 3級ァミン系化合物としては、例えばトリェチルァミン、トリエチレンジァミン、 Ν, Ν ジメチルベンジルァミン、 Ν—メチルモルホリン、 1, 8 ジァザビシクロ一 [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン、 1, 5— ジァザビシクロー [4. 3. 0]— 5 ノネン等が挙げられる。

[0165] 第一の工程、第二の工程ともに無溶剤で行っても良いし、適当な脱水有機溶媒を使用しても良い。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除く力あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

[0166] 反応温度は 80°C〜180°C、好ましくは、 90°C〜160°Cの範囲で行う。反応温度が 80°C以下では反応速度が遅ぐ 180°C以上ではハーフエステルイ匕したもの力再度環状無水物を生成し、反応が終了しに《なる場合がある。

[0167] 一般式（3) :

[化 23]

[0168] {一般式（3)中、 R' ' 3は水素原子又はメチル基であり、

X¹は、一 COO 、一 CONH 、一 O 、一 OCO—若しくは一 CH O であり、 X²

2

は、一般式：

一（一 R^al— O ）一

ml

X³は、一般式：

（一 CO— R^bl— O ）一

Y¹は、一般式 (4) :

[化 24]

[0169] (一般式 (4)中、

八ェ〜八³のうちの 1つが水素原子であって、他の 2つは COOHである組合せである力 A 〜A³のうちの 1つが— COORC (但し、は、炭素原子数 1〜18のアルキル基である）であって、他の 2つは— COOHである組合せである力、又は A A³の 3つが — COOHの組み合せであり、 kは 1又は 2である）で表される基である力、あるいは一般式（5)

[化 25]

( 5 )

[0170] (一般式 (5)中、

Α⁵〜 Α⁷のうち 1つは水素原子であって、他の 2つは COOHである組合せであるか、 Α⁵〜Α⁷のうち 1つは— COOR^d (但し、 R^dは、炭素原子数 1〜18のアルキル基である）であって、他の 2つは— COOHである組合せである力又は A⁵〜A⁷の 3つが— C OOHの糸且合せであり、

2 2 2

3 ) 2一、式：

[化 26]

[0171] で表される基、又は式

[化 27]

[0172] で表される基である）

上記一般式 (3)で表される構造を含む化合物は、ビニル系重合体主鎖内に、一般式（3)で表されるカルボキシル基含有単位 (G)を、ビュル系重合体の 1分子あたり平均 0. 3個以上 3. 0個以下の量で含む限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。

[0173] 一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この 2つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。前記一般式（3)で表されるカルボキシル基含有単位 (G)において、一般式 (4)又は一般式（5)で表される Y¹は、芳香族環の環構成炭素原子に直接に結合するカルボキシル基 2個又は 3個を有しており、この芳香族環の環構成炭素原子に直接に結合する複数のカルボキシル基が顔料の吸着部位となる。したがって、一般式 (3)で表される構造を含む化合物では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現する。

[0174] 一般式 (3)で表される構造を有する化合物 (以下、ビニル系分散剤 (a)とする。 )は、ビニル系重合体の 1分子に対して一般式（3)で示されるカルボキシル基含有単位 ( G)を平均 0. 3個以上 3. 0個以下含むことが好ましい。更に好ましくは 0. 35個以上 2 . 0個以下、最も好ましくは 0. 4個以上 1. 5個以下である。 0. 3個以上の場合、顔料に吸着する部位が多く分散能力に優れる。また、 3. 0個以下の場合、顔料に吸着する部位が適度で、分散性に優れる。

[0175] 一般式 (3)中で、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から、 X¹は、 C OO であることが好ましい。 R^alは炭素原子数 1〜4の炭化水素基 (例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖状若しくは分岐状プロピレン基、又は直鎖状若しくは分岐状ブチレン基)であることが好ましい。 mlは 1〜10であることが好ましぐ更に好ましくは 1 〜3である。 R^blは、ペンタメチレン基であることが好ましい。 m2は 0〜5であることが好ましぐ更に好ましくは 0〜3である。 Y¹は、一般式 (4)で表される基であることが好ましぐ更に好ましくは、一般式 (4)中、 Ai A³の全てが COOHであり、 kが 1である力 A¹〜A³のうちの 1つが水素原子であり、他の 2つが COOHである組合せであり、 kが 1である場合である。また、 Y¹は、一般式（5)で表される基であることもでき、この場合、 R²は、 -COOCH CH OCO 、又は式： [化 28]

[0176] で表される基であることが好ましい。 A⁵〜A⁷のうち 1つは一 COOR^d (但し、 R^dは、炭素原子数 6〜10の直鎖又は分岐アルキル基である）であって、他の 2つは— COOH である組合せであることが好まし、。

[0177] 本発明で用いる前記ビニル系分散剤 (a)としては、前記一般式 (3)で表されるカルボキシル基含有単位 (G)と、一般式 (4j)：

[化 29]

[0178] 〔一般式 (4j)中、

R⁴は、水素原子又はメチル基を示し、

X⁴は、一 COO 、一 CONH 、一 O 、一 OCO—若しくは一 CH O であり、 X⁵

2

は、式：

（一 R^a2— O ）一、

m3

(式中、 ²は炭素原子数 1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして m3は 1〜50の整数である）で表される基であり、 x⁶は、式：

一（一 CO— R^M— O—）一

(式中、 R^Mは炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、そして m4は 0〜20の整数である）〕で表され、末端が水素と結合すると水酸基を有する水酸基含有単位 COと、一般式 (4k)：

[化 30]

[0179] 〔一般式 (4k)中、

R⁵は、水素原子又はメチル基を示し、

R⁶は、芳香族基、又は— CO— X⁷— R⁷ (但し、 X⁷は、—O—若しくは— NH—であり、 R⁷は、水素原子又は炭素原子数 1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、前記 R⁷は、置換基として芳香族基を有していることができる）である。〕

で表される主鎖構成単位 (K)との各構成単位カゝらなるブロック共重合体又はランダム共重合体を挙げることができる。

[0180] 従って、本発明で用いる好ましい前記ビュル系分散剤 (a)は、一般式 (4a)、すなわたち、一般式 (4b)で表される共重合体を含む。

[0181] 一般式 (4a) :

一〔G〕pl - Ci〕p2 -〔K〕p3 - (4a)

一般式 (4b) :

[化 31]

[0182] ここで、 Gは、前記一般式（3)で表されるカルボキシル基含有単位であり、 Jは、前記一般式 (4j)で表される水酸基含有単位であり、 Kは、前記一般式 (4k)で表される主鎖構成単位である。 piは 0. 3以上 3. 0以下、好ましくは 0. 35以上 2. 0以下、更に好ましくは 0. 4以上 1. 5以下である。 p2は 0以上 180以下、好ましくは 0. 05以上 50 以下である。 p3は 6以上 250以下、好ましくは 10個以上 100個以下である。また、前記一般式 (4a)におヽて、カルボキシル基含有単位 (G)と水酸基含有単位 COと主鎖構成単位 (Κ)とは、それぞれ、ブロック共重合形式又はランダム共重合形式で存在することができる。更に、前記カルボキシル基含有単位 (G)、前記水酸基含有単位 CF )、及び主鎖構成単位 (Κ)は、前記一般式 (4a)中に、それぞれ複数個で存在することができる。この場合は、それぞれの単位が相互に同一又は異なっていることができる。例えば、主鎖構成単位 (K)が 2種又はそれ以上の構造の構成単位を含んでいることができる。

[0183] 前記一般式 (4b)又は一般式 (4a)で表される本発明で用いる前記ビニル系分散剤

(a)に含まれる水酸基含有単位 (J)おいて、 X⁴は一 COO—であることが好ましい。 R^a ²は炭素原子数 1〜4の炭化水素基 (例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖状若しくは分岐状のプロピレン基又は直鎖状若しくは分岐状のブチレン基)であることが好ましい。 m3は 1〜10であることが好ましぐ更に好ましくは 1〜3である。 R^Mは、ペンタメチレン基であることが好ましい。 m4は 0〜5であることが好ましぐ更に好ましくは 0〜3 である。

[0184] 前記一般式 (4b)又は一般式 (4a)で表される本発明で用いる前記ビニル系分散剤

(a)は、前記主鎖構成単位 (K)として、 R⁵がメチノレ基であり、 R⁶が— CO— O— CH — Ar (但し、 Arは芳香族基、特にはフエ-ル基である）である主鎖構成単位 (K1)を含むことが好ましい。この主鎖構成単位 (K1)は、ビュル重合体一分子あたり平均で 1以上 100以下の量で有していることが好ましぐこの態様の前記ビュル系分散剤 (a )は、分散能力に優れる。

[0185] 更に、前記一般式 (4b)又は一般式 (4a)で表される本発明で用いる前記ビニル系分散剤（a)は、前記主鎖構成単位 (K)において、 R⁵がメチル基であり、 R⁶が— CO— O— R⁷ (但し、 R⁷は炭素原子数 2〜 10の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である）である主鎖構成単位 (K2)を含むことが好ましい。この主鎖構成単位 (K2)は、前記ビ -ル系分散剤 (a)内において、前記主鎖構成単位 (K1)と共存するのが、より好ましい。

[0186] 更に、前記一般式 (4b)又は一般式 (4a)で表される本発明で用いる前記ビニル系分散剤 (a)は、前記主鎖構成単位 (K)として、 R⁵がメチル基であり、 R⁶が芳香族基（特に、フニル基)である主鎖構成単位 (K3)を、それ単独で、あるいは前記主鎖構成単位 (K1)及び Z又は前記主鎖構成単位 (K2)と併存させて含むことが好まヽ。更に、前記主鎖構成単位 (K)として、 R⁵が水素原子であり、 R⁶がカルボキシル基である主鎖構成単位 (K4)を、前記主鎖構成単位 (K1)、主鎖構成単位 (K2)、及び Z 又は主鎖構成単位 (Κ3)と併存させて含むこともできる。

[0187] 前記主鎖構成単位 (K1)と前記主鎖構成単位 (Κ2)とを併存させる場合、それらの比率 (K1ZK2)は、例えば、 0. 01〜100、好ましくは 0. 1〜10であることができる。また、前記主鎖構成単位 (Κ3)を前記主鎖構成単位 (K1)及び Ζ又は前記主鎖構成単位 (Κ2)と併存させる場合、その比率〔Κ3Ζ (Κ1 +Κ2)〕は、例えば、 0. 01〜1 0、好ましくは 0. 05〜2であることができる。更に、前記主鎖構成単位 (Κ4)を、それ以外の前記主鎖構成単位 (Κ)と併存させる場合、その比率〔Κ4ΖΚ〕は、例えば、 0 〜0. 1、好ましくは 0〜0. 01であることができる。

[0188] 前記一般式 (4b)で示されるビニル系分散剤 (a)の主鎖の末端は、公知のエチレン性不飽和単量体の重合方法、又は重合過程で考えられる構造、例えば、重合開始剤由来、連鎖移動剤由来、溶剤由来、又はエチレン性不飽和単量体由来の化学構造などを有してよい。 [0189] 本発明で用いるビュル系分散剤 (a)では、一般式 (4b)にお、て R⁶がカルボキシル基（― COOH)である主鎖構成単位 (K)を、主鎖構成単位 (K)の少なくとも 1部分として含むことができる。但し、カルボキシル基を有する主鎖構成単位 (K)の含有量が多すぎると分散性能が低下することから、カルボキシル基含有主鎖構成単位 (K)の量は、カルボキシル基含有単位（G)の個数の 0倍〜 4倍、更には 0倍〜 2倍の範囲であることが好ましい。

[0190] 本発明で用いる前記ビニル系分散剤 (a)は、本発明で用いる製造方法によって調製することができる。後述する本発明で用いる製造方法によれば、前記ビニル系分散剤 (a)だけでなく、前記ビュル系分散剤 (a)を包含する広範な構造を有する全てのビュル系分散剤 (A)を製造することができる。すなわち、後述する本発明で用いる製造方法において、特定の出発材料を選択することによって、本発明で用いる前記ビ -ル系分散剤 (a)を調製することができる。

[0191] 本発明で用いるビニル系分散剤 (A)の製造方法としては、以下の製造方法 1〜3を挙げることができる。

[0192] 製造方法 1 :

(A)水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)とを予め反応させたエチレン性不飽和単量体を製造する工程、

(B)該エチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合せしめる工程からなる。

[0193] 製造方法 2 :

(C)水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)を他のエチレン性不飽和単量体と共重合する工程、

(D)該共重合物の水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)を反応せしめる工程

からなる。

[0194] 製造方法 3 :

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)を他のエチレン性不飽和単量体と共重合しながら、該水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（ M4)を同時に反応せしめる。

[0195] 前記の製造方法で使用される水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する (メタ)アタリレート系単量体、例えば 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2 (又は 3)—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 (又は 3又は 4)—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート及びシクロへキサンジメタノールモノ（メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、あるいは水酸基を有する (メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、 N—（2—ヒドロキシェチル） ( メタ）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどの N— (ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビュルエーテル系単量体、例えば、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 2 （または 3 ）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2 （または 3 または 4 )ヒドロキシブチルビ-ルエーテルなどのヒドロキシアルキルビュルエーテル、あるいは水酸基を有するァリルエーテル系単量体、例えば、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 2 （または 3 ）ヒドロキシプロピルァリルエーテル、 2 （または 3 または 4 )ヒドロキシブチルァリルエーテルなどのヒドロキシアルキルァリルエーテルが挙げられる。

[0196] また、上記のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、 N— (ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビュルエーテルあるいはヒドロキシアルキルァリルエーテルにアルキレンオキサイド及び/又はラタトンを付カ卩して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明で用いる製造方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1, 2 1, 4 2, 3 又は 1, 3 ブチレンオキサイド及びこれらの 2種以上の併用系が挙げられる。 2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び Z又はブロックのいずれでもよい。付加されるラタトンとしては、 δ—ノレ口ラタトン、 ε 力プロラタトン、炭素原子数 1 6のアルキル基で置換された ε—力プロラタトン及びこれらの 2種以上の併用が挙げられる。アルキレンオキサイドとラタトンを両方とも付加したものでも構わな、。

[0197] トリカルボン酸無水物（M3)としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、又は多環式トリカルボン酸無水物が挙げられる。

[0198] 脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、 3 カルボキシメチルダルタル酸無水物、 1, 2, 4 ブタントリカルボン酸 1, 2 無水物、 cis プロペン—1, 2, 3 トリカルボン酸 1, 2 無水物、 1, 3, 4ーシクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。

[0199] 芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（1, 2, 3— ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸無水物、 1, 4, 5 ナフタレントリカルボン酸無水物、 2, 3, 6 ナフタレントリカルボン酸無水物、 1, 2, 8 ナフタレントリカルボン酸無水物など）、 3, 4, 4'一べンゾフエノントリカルボン酸無水物、 3, 4, 4，ービフエ-ルエーテルトリカルボン酸無水物、 3 , 4, 4，ービフエ-ルトリカルボン酸無水物、 2, 3, 2，ービフエ-ルトリカルボン酸無水物、 3, 4, 4，—ビフエ-ルメタントリカルボン酸無水物、 3, 4, 4，—ビフエ-ルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。

[0200] また、本発明で用いる製造方法では、後述するテトラカルボン酸無水物（M4)において 1分子あたりに酸無水物が 2つ存在するテトラカルボン酸二無水物に対し、 1分子のうちの 1個の酸無水物を炭素原子数 1〜18のアルコールあるいは炭素原子数 5 〜18のシクロアルコールで開環したテトラカルボン酸無水物モノエステルモノ無水物も、本発明で用いる製造方法において、トリカルボン酸無水物（M3)として用いることができる。本明細書では、脂肪族テトラカルボン酸モノエステルモノ無水物は、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸モノエステルモノ無水物は、芳香族トリカルボン酸無水物、多環式テトラカルボン酸無水物モノエステルモノ無水物は、多環式トリカルボン酸無水物として説明する。これらテトラカルボン酸無水物モノエステルモノ無水物の具体例は、後述するテトラカルボン酸無水物から当業者には自明である。炭素原子数 1〜18のアルコールあるいは炭素原子数 5〜18のシクロアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、直鎖状若しくは分岐状のプロパノール、直鎖状若しくは分岐状のブタノール、直鎖状若しくは分岐状のペンタノール若しくはシクロペンタノール、直鎖状若しくは分岐状のへキサノール若しくはシクロへキサノール、直鎖状若しくは分岐状のへプタノール若しくはシクロへプタノール、直鎖状若しくは分岐状のォクタノール若しくはシクロォクタノール、直鎖状若しくは分岐状のノナノール若しくはシクロノナノール、直鎖状若しくは分岐状のデカノール若しくはシクロデ力ノール、直鎖状若しくは分岐状のドデカノール若しくはシクロドデカノール、直鎖状若しくは分岐状のミリスチルアルコール若しくはシクロミリスチルアルコール、直鎖状若しくは分岐状のセチルアルコール若しくはシクロセチルアルコール、直鎖状若しくは分岐状のステアリルアルコール若しくはシクロステアリルアルコールなどが挙げられる。

[0201] テトラカルボン酸無水物（M4)としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、又は多環式テトラカルボン酸無水物が挙げられる。

[0202] 脂肪族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸無水物、 1, 3 ジメチルー 1 , 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸無水物、 1, 2, 3, 4 シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、 3, 5, 6 トリカルボキシノルボルナン 2 酢酸無水物、 2, 3, 4, 5—テトラヒドロフランテトラ力ルボン酸無水物、 5—（2, 5 ジォキソテトラヒドロフラル）ー3—メチルー 3 シクロへキセン一 1, 2 ジカルボン酸無水物、ビシクロ [2, 2, 2]—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。

[0203] 芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、 3, 3 ' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルスルホンテトラカルボン酸無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルエーテルテトラカルボン酸無水物、 3, 3' , 4, 4'ージメチルジフエ-ルシランテトラカルボン酸無水物、 3, 3' , 4, 4'ーテトラフエ -ルシランテトラカルボン酸無水物、 1, 2, 3, 4 フランテトラカルボン酸無水物、 4, 4'—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルフイド無水物、 4, 4'—ビス (3, 4ージカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルホン無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルプロパン無水物、 3, 3' , 4, 4' パーフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フエ-ルホスフィンオキサイド無水物、 p フエ-レン一ビス（トリフエ- ルフタル酸）無水物、 m—フヱ-レンビス（トリフエ-ルフタル酸）無水物、ビス（トリフェ-ルフタル酸） 4, 4，ージフエ-ルエーテル無水物、ビス（トリフエ-ルフタル酸） —4, 4，—ジフエ-ルメタン無水物、 9, 9—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）フルオレン酸無水物、 9, 9 ビス [4— (3, 4—ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]フルォレン酸無水物などを挙げることができる。

[0204] 多環式テトラカルボン酸無水物としては、例えば、 3, 4ージカルボキシ 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸無水物、 3, 4 ジカルボキシ 1, 2, 3, 4 ーテトラヒドロー 6—メチルー 1 ナフタレンコハク酸無水物などを挙げることができる

[0205] なおテトラカルボン酸無水物は、一無水物でも二無水物でもどちらでもよい。上記のうち、芳香族トリカルボン酸無水物、又は芳香族テトラカルボン酸無水物を用いるのが好ましぐ更に好ましくはトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、 2, 3, 6 ナフタレントリカルボン酸無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸無水物が好ましぐ更に好ましくはトリメリット酸無水物である。

[0206] 本発明で用いる製造方法 1について更に詳細に説明する。

[0207] 本発明で用いる製造方法 1では、まず水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h )とトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)とを反応せしめる工程 Aを行う。この工程 Aは、単量体が熱重合してしまわないように、乾燥空気を反応装置内に流しながら、重合禁止剤を添加して、 80°C〜150°Cで行うのが好ましい。より好ましくは 90°C〜130°Cである。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイド口キノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどが挙げられる。

[0208] 工程 Aで水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とトリカルボン酸無水物（M3 )とを反応させる場合、反応比率は「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)のモル数 Zトリカルボン酸無水物（M3)のモル数」が 0. 8以上 10以下であることが好ましい。より好ましくは 0. 9以上 5以下、更に好ましくは 0. 95以上 2以下である。 0. 8未満であると、トリカルボン酸無水物（M3)が残存するため好ましくない。 10を超えると、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)が大量に残り、後の工程 Bで共重合できる他のエチレン性不飽和単量体の量が減り好ましくない。

[0209] 工程 Aで水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とテトラカルボン酸無水物（ M4)とを反応させる場合、反応比率は「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h )のモル数 Zテトラカルボン酸無水物（M4)のモル数」が 0. 9以上 1. 1以下であることが好ましい。より好ましくは 1である。 0. 9未満であると、テトラカルボン酸無水物（M 4)が多く残存するため好ましくない。 1. 1を超えると 1つのテトラカルボン酸無水物（ M4)に 2つ水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)が付加したィ匕合物が多くでき、工程 Bでゲル化する場合があり好ましくない。

[0210] 工程 Aでは触媒を用いても力まわない。触媒としては 3級ァミン系化合物が好ましく、例えばトリェチルァミン、トリエチレンジァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、 N— メチルモルホリン、 1, 8—ジァザビシクロ一 [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン、 1, 5—ジァザビシクロー [4. 3. 0]—5—ノネン等が挙げられる。

[0211] 更に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とテトラカルボン酸無水物（M4 )を上記比率で反応させた後、この時点で残存する酸無水物を水又は炭素原子数 1 〜18のアルコールで開環させ（工程 Aa)、不要なテトラカルボン酸無水物（M4)の除去を容易にすることができる。

[0212] 続、て、製造方法 1では、工程 Aで合成したエチレン性不飽和単量体と、他のェチレン性不飽和単量体とを共重合せしめる工程 Bを行う。

[0213] 工程 Aで用いる他のエチレン性不飽和単量体としては、芳香族基で置換されていてもよい炭素原子数 1〜18のアルキル (メタ）アタリレート、炭素原子数 1〜18の N— アルキル (メタ）アクリルアミド、スチレン及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h) (工程 Aで残存したものを含む)カゝら選択されるエチレン性不飽和単量体が共重合されるのが好ましい。

[0214] 非置換のアルキル (メタ）アタリレートとしては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ )アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のプロピル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のブチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のペンチル (メタ）アタリレート、シクロペンチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のへキシル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のへプチル (メタ）ァクリレート、シクロへプチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のォクチル (メタ）アタリレート、シクロォクチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のノ-ル (メタ）アタリレート、シクロノニル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のデシル (メタ)ァタリレート、シクロデシル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のドデシル (メタ)ァタリレート、シクロドデシル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のミリスチル (メタ )アタリレート、シクロミリスチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のセチル (メタ)アタリレート、シクロセチル (メタ)アタリレート、及び直鎖状若しくは分岐状のステアリル (メタ)アタリレート、又はシクロステアリル (メタ)アタリレートが挙げられる。芳香族環で置換されたアルキル (メタ）アタリレートとしては、ベンジル (メタ）アタリレートが挙げられる。

非置換の N—アルキル (メタ）アクリルアミドとしては、 N—メチル (メタ）アクリルアミド、 N—ェチル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—プロピル (メタ)アタリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ブチル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ペンチル (メタ）アクリルアミド、 N—シクロペンチル (メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N -へキシル (メタ）アクリルアミド、 N -シクロへキシル (メタ）ァクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—へプチル (メタ)アクリルアミド、 N—シクロヘプチル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ォクチル (メタ)アクリルァミド、 N—シクロォクチル (メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ノ-ル (メタ）アクリルアミド、 N—シクロォクチル (メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N -デシル (メタ)アクリルアミド、 N -シクロデシル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ドデシル (メタ）アクリルアミド、 N—シクロドデシル (メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ミリスチル (メタ）アクリルアミド、 N—シクロミリスチル (メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—セチル (メタ)アクリルアミド、 N—シク口セチル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ステアリル (メタ)アクリルアミド、又は N シクロステアリル (メタ)アクリルアミドが挙げられる。芳香族環で置換されたアルキル (メタ）アタリレートとしては、 N ベンジル (メタ）アクリルアミドが挙げられる。なお、ここで、（メタ）アタリレートとは、メタタリレート又はアタリレートを示し、（メタ )アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを示す。

[0216] 工程 Bでは、反応容器を窒素置換しながら重合開始剤を用い、 50°C〜150°Cで重合するのが好ましい。重合開始剤としては、アルキルパーオキサイド、 t—プチルヒド口パーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、 p メタンヒドロパーオキサイド、やノブチルパーオキサイド、ラウ口リルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパ一オキサイド、オタタノィルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジクロルベンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）—3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイド、ジーイソブチルバーオキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシイソブチレート等の有機過酸化物、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル、ジメチル一 2, 2，一ァゾビスジィソブチレート、 2, 2，一ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2 ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル)などのァゾィ匕合物が挙げられる。これらのうちァゾィ匕合物が使用されるのが好ましい。重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体の合計 100重量部に対して、好ましくは 1〜20重量部使用される。

[0217] 工程 Bでは連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、チォグリコール酸メチル、チォグリコール酸ォクチル、チォグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチォグリコレート、ブタンジオールビスチォグリコレート、へキサンジォールビスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォグリコレート、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸ォクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコーノレビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート、 aーメチルスチレン二量体が挙げられる。 [0218] 工程 Bでは、溶剤を使用することが好ま、。溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテートなどの酢酸エステル、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、トルエン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。

[0219] 工程 Aの後で、工程 Aaを行っていない場合、工程 Bの後に残存する酸無水物を水又は炭素原子数 1〜18のアルコールで開環させることができる（工程 Bb)。工程 Aa、若しくは工程 Bbでは、残存する酸無水物のモル数に対し、反応させる水又は炭素原子数 1〜18のアルコールのモル数は、 0. 9倍以上 5倍以下（好ましくは 1倍以上 2倍以下)であることが好ましい。 0. 9倍未満では反応性の高い無水環が多く残り、 5倍を超えると水又は炭素原子数 1〜18のアルコールが多く残存し、どちらにしても、インキや塗料へ用途展開した場合、問題となる場合がある。但し、残存する酸無水物のモル数に対し、反応させる水又は炭素原子数 1〜18のアルコールを 1倍を超えて反応させた場合は、反応後残存する水又は炭素原子数 1〜18のアルコールを加熱、又は減圧して取り除くことができる。反応工程 Aa、若しくは工程 Bbは 80〜150°Cで行うことが好ましい。

[0220] 次に、本発明で用いる製造方法 2について詳細に説明する。

[0221] 本発明で用いる製造方法 2では、まず、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ h)を他のエチレン性不飽和単量体と共重合する工程 Cを行う。他のエチレン性不飽和単量体としては、製造方法 1の工程 Bで例示した芳香族環で置換されて、てもよヽ炭素原子数 1〜18のアルキル (メタ)アタリレート、芳香族環で置換されて!、てもよ!/ヽ炭素原子数 1〜 18の N—アルキル (メタ）アクリルアミド、及びスチレン力選択されるエチレン性不飽和単量体が共重合されるのが好ましい。

[0222] 水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)と他のエチレン性不飽和単量体との共重合比は、重合後の一分子に平均で少なくとも 0. 3個以上 177個以下の水酸基が入るように決められる。

[0223] 工程じでの、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の種類、溶剤の種類、量、反応温度などの重合条件は、製造方法 1の工程 Bと同様であることが好ましい。 [0224] 続いて、製造方法 2では、工程 Cで得られた共重合物の水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)を反応させる工程 Dを行う。工程 Dでは、窒素又は乾燥空気を反応容器に流しながら、 80°C〜150°Cで行うことが好ましい。ここで、製造方法 1の工程 Aで例示した触媒を用いることもできる。

[0225] 製造方法 2の工程 Dでは、トリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物

(M4)のうち、トリカルボン酸無水物（M3)が使用されるのが好ましい。テトラカルボン酸無水物（M4)を使用するとゲルィ匕する場合がある。テトラカルボン酸無水物（M4) を使用した場合で、無水環が残存する場合は製造方法 1の工程 Bbと同じ方法により、水又は炭素原子数 1〜18のアルコールで開環させることができる（工程 Dd)。

[0226] 次に、本発明で用いる製造方法 3について詳細に説明する。

[0227] 本発明で用いる製造方法 3では、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)を他のエチレン性不飽和単量体と共重合しながら、該水酸基にトリカルボン酸無水物（ M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)を同時に反応せしめる。反応は、窒素を反応容器に流しながら、 80°C〜150°Cで行うことが好ましぐ水酸基と酸無水物の反応の触媒としては製造方法 1の工程 Aに示したもの、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の種類、溶剤の種類、量、反応温度などの重合条件は、製造方法 1の工程 Bで示したものが好ましい。

[0228] 製造方法 3で用いる他のエチレン性不飽和単量体とは、製造方法 2の工程 Cで用いる化合物と同じものを示す。製造方法 3の場合、トリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)のうちトリカルボン酸無水物（M3)が使用されるのが好ましい。特に、テトラカルボン酸ジ無水物を使用するとゲルィ匕する場合がある。テトラカルボン酸ジ無水物を使用した場合で、無水環が残存する場合は製造方法 1のェ程 Bbと同じ方法により、水又は炭素原子数 1〜18のアルコールで開環させることができる（工程 Ee)。

[0229] これら製造方法 1〜3により、本発明で用いるビニル系分散剤 (A)を製造することができる。このうち、製造方法 2が分散剤一分子中のカルボキシル基含有単位 (G)の個数を制御するのが容易である点で好まし、。製造方法 2の工程 Cで得られた共重合物の数平均分子量を予め測ることができ、その値に合わせてトリカルボン酸無水物（ M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)を反応させる量を決定できる。例えば、製造方法 2でビュル系分散剤 (A)を製造するには、工程 Cで得られた共重合物の数平均分子量を測定し、その測定値力 S [X]であった場合、榭脂 [X]gに対して 0. 3モル以上 3. 0モル以下のトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)を反応させればよい。

[0230] 製造方法 1又は 3により、本発明で用いるビュル系分散剤 (A)を製造する場合は、最終的に得られるビニル系分散剤 (A)の数平均分子量 [Y]と、トリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)の仕込みモル数と力逆算して、結果としてビュル系分散剤 (A)が [Y]gに対して 0. 3モル以上 3. 0モル以下のトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)が反応させられて、ればよ、。

[0231] 本発明で用いる製造方法でビニル系分散剤 (A)を製造する場合、トリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)として選択されるのは、芳香族トリ力ルボン酸無水物又は芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましい。このうち、より好ましくは芳香族トリカルボン酸無水物であり、更にはトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、 2, 3, 6—ナフタレントリカルボン酸無水物、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸無水物が好ましぐ最も好ましくはトリメリット酸無水物である。

[0232] 製造方法 1〜3のどの方法においてもビニル系分散剤 (A)を製造する場合、他のェチレン性不飽和単量体として、分岐を有してもよい非置換の炭素原子数 1〜12のァルキル (メタ)アタリレートと、ベンジル (メタ)アタリレートと、必要に応じ水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とが共重合されるのが好ましい。更に、ビニル系分散剤 (A)の一分子中に分岐を有してもよ!ヽ非置換の炭素原子数 1〜 12のアルキル (メタ）アタリレートが 1〜50個、ベンジル (メタ）アタリレートが 1〜50個共重合されるのが好ましい。

[0233] また、本発明で用いるビュル系分散剤 (A)には、これまで例示した以外の種々のェチレン性不飽和単量体も分散性を妨げない範囲で共重合させることが可能であり、例えば、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、アルコキシシリル基、 3〜5員環の環状エーテル基などの熱架橋性基を有するエチレン性不飽和単量体や、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。但し、カルボキシル基を有する単量体、例えばメタクリル酸やアクリル酸は、製造方法 1〜3のどの方法においてもビュル系分散剤 (A)に存在するトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸無水物（M4)のモル数の 0〜4倍、更には 0〜2倍の使用範囲であることが分散性の観点 (低粘度化、保存安定性)から好ましい。

[0234] 列挙した前記出発材料力適宜選択した出発材料を用いることによって、本発明で用いる前記製造方法により、前記ビュル系分散剤 (a)を調製することができる。

[0235] 前記ビニル系分散剤 (A)〔又は、特に前記ビニル系分散剤 (a)〕と顔料 (P)を用いて、本発明の着色榭脂組成物が得られる。ここで、ビニル系分散剤 (A)〔又は、特に前記ビニル系分散剤 (a)〕を使用することにより分散性、流動性、及び保存安定性に優れた着色榭脂組成物となる。

[0236] 本発明の着色榭脂組成物は、さらに、熱反応性化合物を含有することが好ましい。本発明のインク組成物に用いることのできる前記熱反応性ィ匕合物は、常温下では非反応性である力例えば、 100°C以上 (好ましくは 150°C以上）の温度で、架橋反応、重合反応、重縮合反応、又は重付加反応を示す化合物である。本発明のインク組成物に用いることのできる前記熱反応性ィ匕合物の分子量は、特に限定されるもので ίまなヽ力好ましく ίま 50〜2000、より好ましく ίま 100〜1000である。

[0237] 前記熱反応性ィ匕合物としては、例えば、メラミンィ匕合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、フエノール化合物、ブロック化イソシァネートイ匕合物、アタリレート系モノマー、又はシランカップリング剤を用いることができる。

[0238] メラミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、及び Ζ又はアルコキシメチル基を有するものが挙げられ、特にアルコキシメチル基のみを含有するメラミンィ匕合物が好ましい。アルコキシアルキル基含有メラミンィ匕合物の具体例としては、へキサメトキシメチロールメラミン、又はへキサブトキシメチロールメラミン等を挙げることができる。

[0239] メラミン化合物の市販品の具体例としては、以下のものを挙げることができる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。三和ケミカル社製-力ラック MW—30M 、 MW— 30、 MW— 22、 MS— 21、 MX— 45、 MX— 500、 MX— 520、 MX— 43、 MX— 302、日本サイテックスインダストリ一社製サイメル 300、 301、 303、 350、 28 5、 232、 235、 236、 238、マイコー卜 506、 508。

[0240] ベンゾグアナミンィ匕合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基を有するものが挙げられ、特にアルコキシアルキル基含有べンゾグアナミンィ匕合物が好ましい。ベンゾグアナミンィ匕合物の市販品の具体例としては、三和ケミカル社製-力ラック BX— 4000、 SB— 401、日本サイテックスインダストリ一社製サイメル 11 23などを挙げることができる。

[0241] エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフエノキシエタノールフルォレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジル o フタレート、エチレングリコールジグリシジルェ一テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、ポリグリシジルイソシァヌレート等を挙げることができる力必ずしもこれらに限定されるものではない。

[0242] フエノールイ匕合物としては、例えば、フエノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させたノボラック型フエノールイ匕合物、塩基性触媒下で反応させたレゾール型フエノールイ匕合物どちらも用いることができる。フエノール類としては、例えば、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフエ-ルフエノール、パラノ-ルフエノール、 2, 3 キシレノール、フエノール、メタクレゾール、 3, 5—キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ B、ビスフエノール E、ビスフエノール H、ビスフエノール S等を挙げることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒドを挙げることができる。フエノール類とアルデヒド類は、それぞれ 1種を単独で、又は 2種以上を混合して用いられる。

[0243] ブロック化イソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トルイジンイソシァネート、ジフエ二ノレメタン 4, 4'ージィソシァネート、ジフエ-ノレメタン 2, 4'ージイソシァネート、ビス（4 イソシァネートシクロへキシル)メタン、テトラメチノレキシリレンジイソシァネート等のジイソシァネート、これらジイソシァネートのイソシァヌレート体、トリメチロールプロパンァダクト型、ピウレツト型、イソシァネート残基を有するプレボリマー（ジイソシァネートとポリオール力得られる低重合体)及びイソシァネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができる。

[0244] ブロック化イソシァネートイ匕合物に用いられるブロック剤としては、例えば、フエノール (解離温度 180°C以上）、 ε一力プロラタタム (解離温度 160〜180°C)、ォキシム（解離温度 130〜 160°C)、又は活性メチレン（ 100〜 120°C)等を挙げることができる。また、 1種を単独で、あるいは 2種以上を併用して用いられる。

[0245] アタリレートモノマーとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）ァクート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 β—カルボキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテルジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Αジグリシジルエーテルジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、トリシクロデカ-ル (メタ）アタリレート、エステルアタリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ (メタ）アタリレート、ウレタンアタリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）ァクリル酸、スチレン、酢酸ビュル、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、エチレングリコールジビュルエーテル、ペンタエリスリトールトリビュルエーテル、（メタ）アクリルアミド、 N ヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N ビュルホルムアミド、アクリロニトリル等を挙げることができる。

[0246] アタリレートモノマーを用いる場合には、更に硬化性を向上させる目的で、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱時に硬化性を向上させる目的で熱重合開始剤を用いてもよい。熱重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤、ァゾ系開始剤等を挙げることができる。

[0247] シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（ /3—メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類； _Ί—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類； β - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、一（3, 4—エポキシシクロへキシル)メチルトリメトキシシラン、 13 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 j8 — (3 , 4—エポキシシクロへキシル)メチルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン等のエポキシシラン類; Ν - β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- β (アミノエチル） γ - ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— j8 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ-ルー γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ-ルー γーァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類;及び γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等を挙げることができる。

[0248] 本発明においては、特にアルコキシアルキル化メラミン及びアルコキシアルキル基含有べンゾグアナミンィ匕合物が好ま、。

[0249] これらの熱反応性ィ匕合物は着色榭脂組成物中に 1重量％〜40重量％の量で含有されていることが好ましい。これらの熱反応性化合物の含有量が 1重量％以上だと、耐熱性及び耐薬品性に優れる。また、含有量が 40%以下だと、粘度の増加がなぐ保存安定性に優れる。

[0250] また、着色榭脂組成物には、顔料、顔料誘導体、及び樹脂との吸着を促進すること、また、組成物の低粘度化を目的に、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることがでさる。

[0251] 本発明の着色榭脂組成物において、前記顔料の表面に顔料誘導体および榭脂担体の被覆層が形成されてヽることが好ま、。 [0252] 顔料の被覆処理は、前記顔料、前記有機溶剤、前記顔料誘導体、及び前記榭脂担体等が均一になるように予め混合してから、分散機を用いて混練することにより行うことができる。溶剤の配合量は、混合物の機械特性に応じて調節することが好ましい。顔料の被覆処理に用いる分散機としては、エーダー、ロールミル、ボールミル、バンノリーミキサー、ローラーミル、石臼式ミル等が挙げられる力 2本ロールミルは一つの装置で混合及び混練ができるので好まし、。

[0253] 顔料を被覆処理する際の原料の配合量は、顔料 100重量部に対して、顔料誘導体 1〜30重量部、前記榭脂型分散剤及び前記バインダー榭脂 (以下、榭脂成分) 20 〜200重量部、及び溶剤 4〜200重量部の範囲であることが好ましい。顔料誘導体の配合量が 1重量部未満の場合は、アンカー効果が少なヽためインクを低粘度化させる効果が小さぐ 30重量部を越える場合は、顔料誘導体が過剰となり未吸着の顔料誘導体同士が凝集するためインクが増粘する。また、榭脂成分の配合量が 20重量部未満の場合は、充分に顔料表面を被覆できず、顔料の分散安定性が低くなり、 20 0重量部を越える場合は、顔料に吸着しなヽ遊離の榭脂成分によりインクの粘度が上昇する。また、溶剤の配合量が 4重量部未満の場合は、顔料誘導体及び榭脂成分の顔料に対する初期の塗れが不充分で充分に顔料を被覆しな、ため、インクの粘度が安定しないことがあり、 200重量部を越える場合は、顔料の被覆処理が困難となる

[0254] 顔料の被覆処理は、具体的には、下記の 2段階の工程により行われる。

[0255] 第 1工程は、顔料、榭脂成分、及び溶剤等を含む組成物を 20回程度 2本ロールに通すことにより顔料への榭脂成分の濡れと吸着を進行させるチップィ匕工程である。この工程で、配合した溶剤のうち約 80重量％程度が揮発する。

[0256] 第 2工程は、チップ化により前記榭脂成分が顔料に吸着した混練物の加熱、混練を続けて顔料粒子表面に被覆層を形成する被覆処理工程である。混練物の粘度が高ぐ機械上、混練できない場合は、適量の溶剤を追加し、混練を助ける。

[0257] 榭脂成分が架橋可能な官能基を有する場合には、被覆処理工程で榭脂成分の架橋が生じ、一部に榭脂切断も見られる。この反応は、過度な機械的な加圧と磨砕、更には加熱の結果によるものでメカノケミカルな反応であり、顔料と榭脂成分のみでは榭脂成分の架橋反応は生じにくヽ。顔料と榭脂成分とを混練する際に顔料誘導体を用いることにより、顔料誘導体と榭脂成分とが顔料表面に強固に吸着し、更に加熱と加圧混練を行うことにより榭脂成分の架橋が生じると推定される。加熱温度は 80°C 〜120°Cの範囲であることが好ま、。 80°C未満の温度では榭脂成分が十分に架橋しない場合があり、 120°Cを越える温度では、榭脂成分の劣化が生じる場合がある

[0258] 顔料表面に吸着しな力つた余剰の榭脂成分は、インクの粘度等の物性に影響を及ぼす場合には、洗浄やろ過等により除去することが好ましい。また、被覆処理顔料は、乾燥しても凝集しない場合には、洗浄後に乾燥しても良いが、被覆処理時に用いた溶剤がインクジェットインクの液状媒体として使用可能な溶剤であればあえて乾燥する必要がない。

[0259] 本発明の着色榭脂組成物の製造は、前記顔料、前記熱反応性化合物、及び前記有機溶剤、並びに必要に応じて前記バインダー榭脂及び Z又は顔料誘導体を通常の分散機に投入し、所望の平均粒子径 '粒度分布になるまで分散することにより行うことができる。着色榭脂組成物の原料は、一括して混合'分散してもよいし、それぞれの原料の特性や経済性を考慮して別々に混合'分散してもよい。インク組成物の粘度が高過ぎ、希釈が必要な場合には、インク原液に希釈用の液状媒体を加えて均一に攪拌し、インク組成物を調製することもできる。

[0260] 分散機としては、サンドミル、ビーズミル、アジテータミル、ダイノミル、又はコボルミルなどが好適である。それぞれの分散機において、顔料分散に適切な粘度領域がある場合には、各種榭脂成分と顔料との比率を変えて粘度を調整することができる。ィンクジェット記録用インク組成物は、分散機で分散後に、粗大粒子や異物除去を目的にフィルターや遠心法により濾過することが好ましい。

[0261] 着色榭脂組成物を製造する際には、更に、界面活性剤型分散剤や、アントラキノン誘導体、及び Z又はトリァジン誘導体を用いることができる。界面活性剤型顔料分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル、又はステアリルァミンアセテート等を挙げることができる。 [0262] 上記の着色榭脂組成物を用いたインクジェットインキも本発明の一態様である。本発明のインクジェットインキにおいては、インクジェットの分野で技術常識として知られている有機溶剤を用いることができる。一般に、インクジェット記録用インク組成物に用いられる有機溶剤は、榭脂に対して高い溶解性を有するとともに、インクジェットプリンタからインキを吐出する際に、インキと接するプリンタ部材に対して膨潤作用が少なぐ溶剤の粘度がなるべく低いものが好ましい。有機溶剤は、榭脂に対する溶解性、及びプリンタ部材に対する膨潤作用、粘度、及びノズルにおけるインクの乾燥性の点から選択され、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、及び Z又はケトン系溶剤等の 1種類を単独で、又は 2種類以上を混合して使用することができる。

[0263] アルコール系溶剤としては、例えば、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、デカノール、ゥンデ力ノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、又はアミルアルコール等を挙げることができる。

[0264] グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコ一ノレモノエチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテート、 1 ブトキシエトキシプロパノール、又は 1ーメトキシ 2—プロピルアセテート等を挙げることができる。

[0265] エステル系溶剤としては、例えば、乳酸ェチル、乳酸プロパン、又は乳酸ブチル等を挙げることができる。 [0266] ケトン系溶剤としては、例えば、シクロへキサノン、ェチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソプチルケトン、イソホロン、メチルシクロへキサノン、又はァセトフエノン等を挙げることができる。

[0267] 本発明のインクジェットインキには、上記の粘度条件を満たす範囲で、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、インキの基板への濡れ性を制御するために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤を選択する際には、その他のィンク構成成分との相溶性を考慮する必要がある。界面活性剤には、ァ-オン性、カチオン性、両性、又は非イオン性のものがあり、好適なものを選択すればよい。

[0268] 本発明のインクジェットインキの粘度は、好ましくは 2mPa' s以上 40mPa' s以下であり、より好ましくは 3mPa' s以上 30mPa' s以下であり、更に好ましくは 4mPa' s以上 20mPa · s以下である。粘度が 40mPa' s以下であると安定した連続して吐出が可能である。

[0269] 本発明のインクジェットインキの平均分散粒子径は、 5nm以上 200nm以下が好ましぐ lOnm以上 150nm以下がより好ましい。平均分散粒子径が 200nm以下だとヘッドが目詰まりを起こしにくぐ安定した吐出が可能である。また平均分散粒子径が 5nm以上になると、再凝集が起こりにくぐ経時安定性に優れる。

[0270] 本発明のインクジェットインキの表面張力は、 20mNZm以上 40mNZm以下が好ましぐ 24mNZm以上 35mNZm以下がより好ましい。表面張力力 OmNZm以下だとヘッドから着色榭脂組成物を安定して吐出することができ、表面張力が 20mN Zm以上だと確実にインクが液滴を形成する。

[0271] 本発明のインクジェットインキは、高い顔料濃度でありながら低粘度であるため吐出安定性に優れ、顔料含有量が通常のインクジェットインキに比べ多いために吐出量を少なくすることができることから、カラーフィルター基板用をはじめ、高い印字濃度が望まれている印刷物の生産性及び品位を向上させることができる。特に、本発明の本発明の着色榭脂組成物および該着色樹脂組成物を用いたインクジェットインキは、高、生産性及び品位が求められるカラーフィルター基板の製造に好適である。

[0272] また、本発明のインクジェットインキは、顔料が高濃度に分散されているので、インキが深さ方向に浸透する紙や横方向への濡れ広がるブラスティック、ガラス及び金属であっても、印字濃度を高くできる。更に、吐出量を抑えることができるので、受容層のインキ受容量を越えるためインキが流出して混色したり、ドット形状が真円とならな力つたことも回避することができるので、従来のインクジェット印刷では制限された用途にち用いることができる。

[0273] 以下に第 2の実施態様について説明する。

[0274] 本発明のインクジェット用インキは、膜厚 15〜25 μ mで印刷基材上に塗工した後に、昇温速度 5°CZ分で昇温する間の剛体振り子試験による粘弾性測定において、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期が 0. 6〜0. 9秒であることを特徴とする。

[0275] 本発明で用いた剛体振り子試験は、剛体振り子粘弾性測定器 (RPT- 3000W型： AandD社）により行われた。当装置は、塗膜の乾燥時または、架橋時の粘性や架橋性を塗膜の状態で評価できるため、フィルム化できな、サンプルの粘弾性挙動を把握することに適した測定装置である。

[0276] 特開 2005— 325155中にも詳細な測定条件が記載されている通り、測定条件により結果は著しく異なる場合がある。ここに、特開 2005— 325155を本明細書に全体的に参照として組み込むものとする。測定条件は一定で行われるべきであり、本発明では、ナイフエッジの RBE— 160を塗膜と接触するエッジとして用い、振り子は FRB — 100タイプを用い、全ての測定を行った。これらの測定部品は、本測定において標準的なものであり、容易に入手可能である。

[0277] また、塗膜との接触量も測定に影響を与える。このため本発明での塗膜の塗工量は、バーコ一ター NO. 15〜20を用い、膜厚 15〜25 μ mに塗工し、未乾燥の状態で振り子を乗せ、そのまま測定した。なお、膜厚は 20 mであることが好ましい。測定の精度を高めるからである。昇温条件は、室温から昇温速度 5°CZ分で行った。

[0278] また、測定を行う場合に用いる基材としては、インキの性質を直接測定するために、非浸透性の基材を用いることが好ましい。特に、耐熱性の点からガラスや、金属板への塗工が好ましい。特に、ガラスは表面が平滑で、任意の大きさのものを用意できるため好適に用いることができる。本発明では、ステージに寸法を合わせカ卩ェしたガラスにインキを塗工して柳』定を行った。 [0279] 測定は、インキが乾燥する温度を目安に温度設定を行った。通常、溶剤タイプのインクジェットインキの場合、ヘッドにおける乾燥を防ぐため、沸点が 100°C以上、好ましくは 130°C以上、用途によっては 150°C以上の溶剤を用いる。このため、測定範囲として、 100〜170°Cを選択した。実際、インクジェットインキに使用される溶剤は低粘度であることと、印刷後の乾燥作業性の面から、沸点 300°C以下、好ましくは沸点 250°C以下の溶剤が選択され、これら溶剤は、本発明における剛体振り子試験の条件において 100〜 170°Cの範囲内で乾燥する。

[0280] 測定後の結果から、 100〜170°Cの範囲における周期の値を読み取り、評価を行つた o

[0281] また、インキに用いられる原料の粘弾性測定も同様に行った。原料が常温で液体の場合、そのまま上記と同条件で塗工し、測定を行った。また原料が固体である場合、常温で揮発性の少な、溶剤としてカルビトールアセテートを用いて 50重量％に溶解し、上記と同様の測定方法により測定を行った。ただし、顔料、染料または誘導体は、分散体として評価した。溶剤の選択方法は、これに限定するものではないが、公知のインクジェット用インキの固形分を溶解できる限り、いかなる溶剤でも使用できる

[0282] 本発明で測定される周期は、測定対象の弾性的特性を示し、この周期の絶対値が小さいとき、力学的には、強いパネ常数を持つということと同等と考えられる。そのため、測定対象の弾性が強い、測定対象によっては架橋の程度が強いと理解され、変形しやすさの目安となる。

[0283] 本発明のインクジェット用インキでは、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期が 0. 6〜0. 9秒である。この周期が 0. 6秒以上の場合、乾燥中の加熱による変形性が良好となり、平滑性に優れ、色ムラが改善される。また、周期が 0. 9秒以下の場合、インキに変形に対する適度な抵抗が発生するため、インキが過剰に流動してドットが必要以上に拡散することがなぐ精細性に優れた印刷結果となる。

[0284] カラーフィルター用途に用いた場合、周期が 0. 6秒以上とした場合、乾燥時に十分な流動性が得られるため画素内の色ムラが改良される。また、周期が 0. 9秒以下の場合、乾燥時に発生するインキの対流を必要以上に発生させないため、表面形状が平滑になり、ディスプレイとして好適に用いることができる。また、この表面形状は、ィンキと基材との親和性の影響を受けるため、基材との接触角の影響も受ける場合がある。また、溶剤の乾燥速度も影響を与え、 150°C以上の溶剤を用いると乾燥速度を緩めることができるため、より平滑な表面をえることができる。また、乾燥中の流動性を十分えるために、前述の固形分濃度 40重量％以上 60重量％以下における T丄値が 1〜3である場合、より好ましくは 1〜2である場合さらに平滑性が向上し、良好な品質のディスプレイとして用いることができる。

[0285] 本発明は、乾燥温度付近における周期を制御することにより、ドットの流動性を制御することが可能とする。このような周期やドットの流動性の制御によって提供できる平滑性に優れかつ精細性も良好な印刷物も本発明の態様である。また、昇温範囲 100 〜170°Cの全範囲における周期を 0. 6〜0. 9秒に制御することを特徴とするインクジェット用インキの製造方法も本発明の態様である。

[0286] 本発明のインクジェット用インキをおよび印刷物は、印刷物の平滑性と精細性を両立させるために、乾燥時または乾燥中のインキの粘弾性を制御することで、吐出後、一且基材上でセッティングされたインキ力乾燥工程における溶剤の揮発のために流動性が無くなると同時に、顔料分散体ゃ榭脂、添加剤などの原料の加温により流動性が向上するという、乾燥工程における相反する現象における粘弾性を制御していることを特徴とする。

[0287] 上記測定条件は、本発明のインキをインクジェット装置で印刷を行ったのち、乾燥させる工程における温度を限定するものではないが、カラーフィルター用途としてガラス基材に印刷し、乾燥させる場合においては、 80〜190°Cで溶剤を乾燥させる工程を有することが好ましい。

[0288] この乾燥工程の粘性と弾性の制御は、最終的に昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期が 0. 6〜0. 9秒となる限り、いかなる手法を用いても良い。特に、インキ組成中の原料の選別、分散手法の選別によるレオロジ一の制御、またインキ濡れ性の制御が好ましい。

[0289] インキ組成中の原料の選別では、常温で固体又は液体の原料について上記の剛体振り子試験を行った場合において、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期が 0. 6〜0. 9秒であれば本発明の原料として使用できる。例えば、バインダー榭脂やフロー付与剤の添加である。

[0290] インキ組成物中における前記原料は、 0. 1〜50重量％であることが好ましぐ 0.

1〜30重量％であることがさらに好ましい。

[0291] 分散手法としては、分散時の滞留時間を制御することが好ま、。この手法は、ィンキの原料として用いられる顔料分散体の性質の制御も可能とする。例えば、滞留時間は使用されるベッセル容量やビーズ粒径や充填率など以下の式（1)により計算できる。

[0292] 式（1)

滞留時間 (分） = (ベッセル容量ビーズ充填体積 +ビーズ充填体 X空隙率） X分散時間 (分) Z分散インキ量

本発明において、滞留時間は、 5〜45分の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、 10〜35分であれば、より流動性の好ましい分散を行うことができる。

[0293] 次に、インキの濡れ性も制御としては、インキの非浸透性基材上における接触角は、 10〜30° であることが好ましい。本明細書では、接触角の測定に、協和界面化学社製の CA—X型接触角型を用いた。実際の測定では、インキをシリンジに詰め、スライドガラス (松浪硝子社製、 S— 2215型使用）上に滴下し、 10秒後の接触角を 0 Z2法により算出した。

[0294] 接触角が 10° 以上のインキを用いると、吐出され、基材に着弾したドットは広がらず、精細性に優れる。また、 30° を以下のインキでは、基材に対する濡れ性がよぐ密着性や接着性に優れる。

[0295] 本発明のインクジェット用インキでは、接触角 10° 〜20° であることがさらに好ましい。インキの着弾後、極端に広がらず、かつ過熱時に必要に応じて広がる性質を有するためであり、かつ、精細性の優れる印刷を行うことができるからである。

[0296] 本発明において配合される有機溶剤は、インクジェットインキ中に 50〜85重量％であることが好ましい。 50重量％以上だと、インクジェット装置で印刷するための粘度が適切となり、インキを必要以上に高温に加熱する必要がないため好ましい。また、 8 5重量％以下だと、印刷時間の短縮効果にカ卩え、カラーフィルター用途として用いる場合は、必要な色度を得るために、少ない液滴量で印刷することでブラックマトリックスからのインキ漏れによる混色を防止することができる。

[0297] 有機溶剤の沸点は、 130°C以上であることが好ましい。これは、印刷時のシステムの条件と関連する。溶剤の沸点が 130°C以上だと、インキの乾燥によるノズルつまりを低減できるため、高い生産性が得られる。また、カラーフィルター用途のように、高い着弾精度を要求される場合は、有機溶剤の沸点は 170°C〜250°Cである場合、乾燥によるノズルつまりや、着弾精度が改善される点から好まし、。

[0298] 本発明で使用できる溶剤は前述の通りであるが、好適に用いることのできる溶剤として、沸点が 130°C以上である、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールァセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ェチルラタテート、ェチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、 3—メトキシブタノール、 3—メトキシブタノールアセテート、 1, 3 ブチレングリコール、トリァセチン、 3, 5, 5 トリメチルー 2 シクロへキセン一 1 オン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、などが上げられるがこれに限定されるものではない。

[0299] また、その他併用可能な溶剤として、例えばシクロへキサノン、 1ーメトキシ 2 プロピノレアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ェチルベンゼン、ェチレングリコールジェチルエーテル、キシレン、メチルー n—アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、メタノール、ェタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを混合して用いることができる。

[0300] また、主要剤としてカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートであることが顔料の分散安定性の点から好ましい。

[0301] さらに、これら沸点が 130°C〜300°Cである有機溶剤は、全溶剤中 50重量％以上であることが好ましぐ印刷の安定性を考慮すると 75重量％以上であることがさらに好ましぐ 95重量％以上であることが特に好ましい。 50重量％未満である場合、所望の乾燥性が制御できなくなるためである。

[0302] 本発明のインクジェット用インキは、前述の熱反応性ィ匕合物を用いることができる。本発明におけるインキ中には着色剤として、前述の顔料並びに顔料誘導体を用いることができる。また、本発明の実施形態 1で記載されている着色榭脂組成物を用いることちでさる。

[0303] また、本発明にお、て榭脂を含有することができる。榭脂は、ソルトミリングなどの加ェ時、または、顔料の表面処理原料として用いることができる。また、顔料分散の際に分散榭脂としても使用することができる。

[0304] また分散を行う場合の分散方法は、サンドミル，ホモジナイザー，ボールミル，ペイントシエーカー，超音波分散など、本発明を満たすために自由に選択することができる。上記に記載した分散時の原料や、分散方法は、インキの粘弾性に影響を大きく与えるため、充分な選定が必要である。

[0305] またインキ中に界面活性剤、ハレーション防止剤、帯電防止剤、レべリング剤、消泡剤などの添加剤を適宜混合して使用することも可能である。

[0306] さらに、バインダーとして榭脂を添加してもよい。榭脂を添加することにより、その Tg や分子量、骨格により乾燥時の流動性をコントロールすることができる。

[0307] その他、単官能又は多官能モノマー、オリゴマー、プレボリマーなどの不飽和結合を有する原料や、オイル、レべリング剤などを適宜含有することができる。

[0308] とくにカラーフィルター用として用いる場合、各種耐性を付与させるため、例えば、エポキシ系モノマー、ォキセタン環を有するモノマーなどを用いることができる。これらにより活性エネルギー線による架橋も可能となる。また、紫外線などのエネルギー線を用いる場合は、その反応に準じた開始剤も用いることができる。本発明のインクジェット用インキにおいて、最終的に昇温範囲 100〜170°Cの全範囲において周期 0. 6 〜0. 9秒になりさえすれば、これらを 1種類またはそれ以上の種類を単独または混合して用いてよい。

[0309] 本発明で用いる印刷基材は限定しないが、発明の効果大きく発現させるためには、特に非浸透性基材であることが好ましい。中でも加熱による乾燥工程を経る場合、ポリカーボネートやポリメチルメタタリレート（PMMA)、ノルボルネン系榭脂、ポリエチレンナフタレート（PEN)等の比較的 Tgが高ぐ透明性の高い基材を選択することが好ましい。またドットが広がりやすいガラスに対しては表面処理の有無によらず、精細な印刷をすることが可能となるため、より好適に用いることができる。

[0310] 本発明のインクジェット用インキは、インクジェット吐出装置によりインキ設定温度 25 〜70°Cで吐出できることが好ま U、。インクジェット吐出装置は公知のものを選択してよい。インクジェット吐出装置により設定されるインキ温度とは、インクジェットヘッド周辺の温度を調整するための設定温度を、う。インクジェットヘッド周辺を加熱することによりインクジェット用インキの温度を調整するからである。

[0311] ヘッドの加熱の方法は循環式恒温水槽や、バンドヒーターなどによる加熱が一般的であるが、これに限定されない。本発明でインクジェットインキを加熱する場合は、吐出中、または吐出後ドットの温度が下がるために粘性が上昇することにより、ドットが不必要に流動せず、所望の位置にセッティングすることも期待できる。その他インキの粘度を低下させて、インキの粘度を吐出の最適値に調整する、もしくは温度を室温より高めに設定することにより、環境の寒暖によらない安定した吐出を期待することもできる。本発明にお、てインキを加熱して吐出する理由はこれらに限定されな、。

[0312] 本発明のインクジェット用インキでは、室温付近においても十分な効果を得ることができるが、 25°C〜70°C程度に加温する場合、前記の効果を期待できるため好ましい。 70°Cより高い場合、ヘッド周辺の接着剤などの部品が溶解するおそれがあり、多くの場合使用できない。また、インキの設計にもよる力 70°Cより高い温度で印刷する場合のインキを設計するためには、ヘッドでの乾燥による詰まりを回避するために、顕著に蒸気圧の低いインキ設計をしなければならず、よって、乾燥工程をきわめて高温にしなければならない結果、耐熱性や、インキ安定性の点力も使用できる、基材ゃ、インキ原料が極めて限定されるため、実用が難しい。

[0313] また、吐出装置の温度は、インキの安定性から、 25°C〜50°Cであるとさらに好ましい。

[0314] 本発明のインクジェット用インキは、カラーフィルター用途に用いることが好ましい。特に、ブラックマトリックス内の空隙をインクジェット法によりカラーフィルターを形成するために用いることが好ま、。

[0315] インクジェット法とは、ブラックマトリックスが形成された基板のブラックマトリックスで区分けされた領域内に、インクジェット吐出装置によりインクジェット用インクを吐出することにより形成する方法をいう。

[0316] なお、ブラックマトリックスは、例えば、ラジカル重合型のブラックレジストを塗布し、露光、そして現像してパターユングするフォトリソグラフィ一法、黒色インクを印刷する印刷法、又は金属を蒸着したのちエッチングする蒸着法等により基板上に形成することができる。

実施例

[0317] 以下、実施例によって第 1の実施態様を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例及び比較例中、部及び％は、重量部及び重量％を表す。

[0318] 実施例及び比較例で用いた顔料、顔料誘導体、溶剤及び榭脂型分散剤を以下に示す。また、実施例及び比較例における最終的なインキ組成を表 2 (実施例)及び表 3 (比較例）に示す。

[0319] (1)顔料

レッド顔料： C. I. Pigment Red 254 (チバスペシャルティケミカルズ社製「ィルガフォー RED B-CFJ )

グリーン顔料: C. I. Pigment Green 36 (東洋インキ製造社製「リオノールダリーン 6YK」）

ブルー顔料： C. I. Pigment Blue 15 : 6 (東洋インキ製造社製「リオノールブル一 E」）

エロー顔料： C. I. Pigment Yellow 138 (東洋インキ製造社製「リオノゲンエロ一 1010」

マゼンタ顔料: C. I. Pigment Red 122 (東洋インキ製造社製「リオノゲンマゼンタ 5750」）

シアン顔料： C. I. Pigment Blue 15 : 3 (東洋インキ製造社製「リオノールブル一 FG-7351J)

(2)顔料誘導体：

顔料誘導体 [1]

(レッド用）

[化 32]

顔料誘導体 [2]

(グリーン用、ブルー用、シアン用) [化 33]

顔料誘導体 [3]

(エロー用）

[化 34]

顔料誘導体 [4]

(マゼンタ用）

[化 35]

[0323] (3)溶剤

CBAc：ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート

BuCBAc：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート

PGMAc：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

(4)樹脂

榭脂の製造例を以下に示す。製造例に示す各種樹脂の重量平均分子量、数平均分子量は、 GPCを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。

[0324] 《製造例 1 (榭脂 Rl) »

セパラブル 4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、及び攪拌装置を取り付けて、溶剤（CBAc) 100部を仕込み、 100°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より下記の原料を添加し、 5時間反応を継続し、表 1に示す重量平均分子量 (Mw)のアクリル榭脂の溶液（固形分 50%)を得た。こうして得られた榭脂溶液を、バインダー榭脂〔R1〕として用いた。

[0325] (榭脂 R1の原料）

メタクリル酸 20部

2—ヒドロキシェチルメタタリレート 20部

n—ブチノレメタタリレート 27咅

ベンジノレメタタリレート 30咅

「ホスマー M (ュ-ケミカル株式会社製)」 3部

2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル 10部

《製造例 2 (榭脂 R2)》

R1で原料を下記に変更する以外は同様の方法により製造した。

[0326] (榭脂 R2の原料）

メタクリル酸 20部 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 20部

n—ブチノレメタタリレート 27咅

ベンジノレメタタリレート 30咅

「ホスマー M (ュ-ケミカル株式会社製)」 3部

2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル 4部

《製造例 3 (榭脂 R3)》

セパラブル 4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、及び攪拌装置を取り付けて、溶剤（CBAc) 150部を仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より下記の原料を添加し、 5時間反応を継続し、表 1に示す重量平均分子量 (Mw)のアクリル榭脂の溶液（固形分 40%)を得た。こうして得られた榭脂溶液を、バインダー榭脂〔R3〕として用いた。

[0327] (榭脂 R3の原料）

メタクリル酸 20部

2—ヒドロキシェチルメタタリレート 20部

n—ブチノレメタタリレート 27咅

ベンジノレメタタリレート 30咅

「ホスマー M (ュ-ケミカル株式会社製)」 3部

2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル 20部

《製造例 4 (榭脂 S l)》

ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、 1 ドデカノール 62. 6部、 ε一力プロラタトン 287. 4部、触媒としてモノブチルスズ (IV)ォキシド 0. 1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、 120°Cで 4時間加熱、撹拌した。固形分測定により 98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸 36. 6部をカ卩え、 1 20°Cで 2時間反応させた。酸価の測定で 98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し分散剤 (S1)を得た。得られた分散剤は常温で淡黄色ワックス状固体であり、重量平均分子量（Mw)は 4000、酸価は 49mgKOHZg であった。

[0328] 《製造例 5 (榭脂 S2) » ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、 1 ドデカノール 13. 7部、 ε一力プロラタトン 336. 3部、触媒としてモノブチルスズ (IV)ォキシド 0. 1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、 120°Cで 4時間加熱、撹拌した。固形分測定により 98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸 8. 0部をカ卩え、 12 0°Cで 2時間反応させた。酸価の測定で 98%以上の酸無水物がハーフエステルイ匕していることを確認し反応を終了し分散剤 (S1)を得た。得られた分散剤は常温で淡黄色ワックス状固体であり、重量平均分子量（Mw)は 14400、酸価は 12mgKOHZg であった。

[0329] 《製造例 6 (榭脂 S3)》

ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、 1 ドデカノール 123. 4部、 ε一力プロラタトン 226. 6部、触媒としてモノブチルスズ (IV)ォキシド 0. 1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、 120°Cで 4時間加熱、撹拌した。固形分測定により 98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸 72. 2部をカロえ、 120°Cで 2時間反応させた。酸価の測定で 98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し分散剤 (S1)を得た。得られた分散剤は常温で淡黄色ワックス状固体であり、重量平均分子量（Mw)は 1850、酸価は 90mgKOH / gであつ 7こ。

[0330] 《製造例 7 (榭脂 Al) »

工程 (C)

ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備え付けた反応容器に、溶剤（ PGMAc)を 60部仕込み、 110°Cに昇温し反応容器内を窒素置換した後、下記の原料を予め均一に混合した混合液を滴下管より 2時間かけて添加し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した (製造例 1の工程 C)。このようにして、数平均分子量（Mn) 3800、重量平均分子量（Mw) 6900、一分子中の水酸基の平均個数 3. 5個のビニル系榭脂中間体 (C1)を得た。

[0331] (ビニル系榭脂中間体 C1の原料）

n ブチルメタタリレート 40部

ベンジノレメタタリレート 48咅 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 12部

メトキシプロピルアセテート 40部

ジメチルー 2, 2，一ァゾビスジイソプチレート 6部

工程 (D)

ガス導入管、温度計、コンデンサー及び攪拌機を備え付けた反応容器にビニル系榭脂中間体 (C1)を固形分で 100部、無水トリメリット酸を 5. 1部、及びジメチルベンジルァミンを 0. 1部仕込み、 100°Cで 6時間反応させた (製造例 1の工程 D)。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カルボキシル基含有単位 (G)の平均個数)が 1. 0個である榭脂型分散剤 (A1)を得た。榭脂型分散剤 (A1) 中の固形分比率は 50%であった。

[0332] «製造例 8 (榭脂型分散剤 A2) »

工程 (C)

ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備え付けた反応容器に、溶剤（ PGMAc)を 60部仕込み、 110°Cに昇温し反応容器内を窒素置換した後、下記の原料を予め均一に混合した混合液を滴下管より 2時間かけて添加し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した (製造例 1の工程 C)。このようにして、数平均分子量（Mn) 7000、重量平均分子量（Mw) 13800、一分子中の水酸基の平均個数 3 . 5個のビニル系榭脂中間体 (C2)を得た。

[0333] (ビニル系榭脂中間体 C2の原料）

n—ブチルメタタリレート 40部

ベンジノレメタタリレート 48咅

2—ヒドロキシェチルメタタリレート 12部

PGMAc 40咅

ジメチルー 2, 2，一ァゾビスジイソプチレート 3部

工程 (D)

ガス導入管、温度計、コンデンサー及び攪拌機を備え付けた反応容器にビニル系榭脂中間体 (C1)を固形分で 100部、無水トリメリット酸を 2. 8部、及びジメチルベンジルァミンを 0. 1部仕込み、 100°Cで 6時間反応させた (製造例 1の工程 D)。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カルボキシル基含有単位

(G)の平均個数)が 1. 0個である榭脂型分散剤 (A2)を得た。榭脂型分散剤 (A2) 中の固形分比率は 50%であった。

[0334] (5)メラミン榭脂

三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有メラミン榭脂ユカラック MX— 43 (6)ベンゾグアナミン榭脂

三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有べンゾグアナミン榭脂二力ラック SB -401

《実施例 1》

レッド顔料 90部、顔料誘導体 [1]10部、榭脂 (R1) 133部を加え、均一に攪拌し混合物を得た。 60°Cに加温した 2本ロールに混合物を入れて、溶剤が揮発するまで練肉した後、混練物を取り出した。混練物を室温まで冷却して力粗粉砕し、溶剤 (PG MAc) 50部をカ卩え、 2本ロールを 80°Cに加熱して、さらに混練を行なった。溶剤は揮発し、加熱混練物はゴム状となった。混練物をシート状とし室温まで冷却してから粗粉砕し、被覆処理顔料 167部を得た。被覆処理顔料 167部と溶剤 (CBAc) 476部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて 4時間分散を行い、更にメラミン榭脂（MX— 43) 40部、及び溶剤（CBAc) 66部をミキサーに入れて混合した。最後にメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度 (PC) 13%、固形分濃度 28%のインクジェット記録用インク組成物を得た。

[0335] 《実施例 2》

レッド顔料 90部、顔料誘導体 [1]10部、榭脂 (R2) 100部、榭脂（S1) 33部を加え、均一に攪拌し混合物を得た。 60°Cに加温した 2本ロールに混合物を入れて、溶剤が揮発するまで練肉した後、混練物を取り出した。混練物を室温まで冷却して力粗粉砕し、溶剤（PGMAc) 50部をカ卩え、 2本ロールを 80°Cに加熱して、さらに混練を行つた。溶剤は揮発し、加熱混練物はゴム状となった。混練物をシート状とし室温まで冷却して力ゝら粗粉砕し、被覆処理顔料 167部を得た。被覆処理顔料 167部と溶剤 (CB Ac) 476部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて 4時間分散を行い、更にメラミン榭脂（MX— 43) 40部、及び溶剤 (CBAc) 66部をミキサーに入れて混合した。最後にメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度 (PC) 13%、固形分濃度 28%のインクジェット記録用インク組成物を得た。

[0336] 《実施例 3》

実施例 2で榭脂 (R2) 100部の代わりに榭脂 (R1) 100部を用いること以外は同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0337] 《実施例 4》

レッド顔料 90部、顔料誘導体 [1]10部、榭脂 (A1) 100部、榭脂（S1) 33部及び溶剤（CBAc) 410部をサンドミルに入れて 4時間分散を行、、更にメラミン榭脂（MX— 43) 40部、及び溶剤（CBAc) 86部をミキサーに入れて混合し、メンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度 (PC) 13%、固形分濃度 28%のインクジェット記録用インク組成物を得た。

[0338] 《実施例 5》

実施例 2で榭脂 (R2) 100部の代わりに榭脂 (A1) 100部を用い、更にメラミン榭脂 (MX— 43) 40部の代わりにベンゾグアナミン榭脂（ユカラック SB— 401) 40部を用いること以外同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0339] 《比較例 1》

実施例 1で榭脂 (R1) 133部の代わりに榭脂 (R2) 133部を用いること以外は同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0340] 《比較例 2》

レッド顔料 90部、顔料誘導体 [1]10部、榭脂 (R2) 120部、榭脂（S1) 13部を加え、均一に攪拌し混合物を得た。 60°Cに加温した 2本ロールに混合物を入れて、溶剤が揮発するまで練肉した後、混練物を取り出した。混練物を室温まで冷却して力粗粉砕し、溶剤（PGMAc) 50部をカ卩え、 2本ロールを 80°Cに加熱して、さらに混練を行なつた。溶剤は揮発し、加熱混練物はゴム状となった。混練物をシート状とし室温まで冷却して力ゝら粗粉砕し、被覆処理顔料 167部を得た。被覆処理顔料 167部と溶剤 (C BAc) 476部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて 4時間分散を行ヽ、更にメラミン榭脂（MX— 43) 40部、及び溶剤（CBAc) 66部をミキサーに入れて混合した。最後にメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度 (PC) 13%、固形分濃度 28%のインクジェット記録用インク組成物を得た。

[0341] 《比較例 3》

実施例 1で榭脂 (R1) 133部の代わりに榭脂 (R3) 133部を用いること以外は同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0342] 《比較例 4》

実施例 2で榭脂（S1) 33部の代わりに榭脂（S2) 33部を用いること以外は同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0343] 《比較例 5》

実施例 2で榭脂（S1) 33部の代わりに榭脂（S3) 33部を用いること以外は同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0344] 《実施例 6》

実施例 1で榭脂 (R1) 133部の代わりに榭脂 (A1) 133部を用いること以外は同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0345] 《実施例 7》

実施例 2で榭脂 (R2) 100部の代わりに榭脂 (A1) 100部を用いること以外は同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0346] 《比較例 6》

実施例 1で榭脂 (R1) 133部の代わりに榭脂 (A2) 133部を用いること以外は同様にして、顔料濃度 13%、固形分濃度 28%のインクジェットインキを得た。

[0347] 《実施例 8》

グリーン顔料 90部、顔料誘導体 [2]

10部、及び榭脂 (A1) 75部、榭脂 (S1) 25部を加え、均一に攪拌し混合物を得た。 60°Cに加温した 2本ロールに混合物を入れて、溶剤が揮発するまで練肉した後、混練物を取り出した。混練物を室温まで冷却して力も粗粉砕し、溶剤（PGMAc) 50部を加え、 2本ロールを 80°Cに加熱して、さらに混練を行なった。溶剤は揮発し、加熱混練物はゴム状となった。混練物をシート状とし室温まで冷却して力粗粉砕し、被覆処理顔料を得た。被覆処理顔料 150部と溶剤 (CBAc) 250部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて 4時間分散を行い、更にメラミン榭脂（MX— 43) 40 部、及び溶剤（CBAc) 66部をミキサーに入れて混合した。最後にメンブランフィルタ一で加圧濾過し、顔料濃度 (PC) 16. 7%、固形分濃度 32%のインクジェット記録用インク組成物を得た。

[0348] 《比較例 7》

実施例 8で榭脂 (A1) 75部を榭脂 (A2) 75部に代え、更に榭脂 (S1) 25部を榭脂（ S2) 25部に代えて分散すること以外は同様にして、顔料濃度 16. 7%、固形分濃度 32 %のインクジェットインキを得た。

[0349] 《実施例 9》

エロー顔料 90部、顔料誘導体 [3]10部、及び榭脂 (A1) 100部、榭脂（S1) 33部を加え、均一に攪拌し混合物を得た。 60°Cに加温した 2本ロールに混合物を入れて、溶剤が揮発するまで練肉した後、混練物を取り出した。混練物を室温まで冷却してから粗粉砕し、溶剤（PGMAc) 50部を加え、 2本ロールを 80°Cに加熱して、さらに混練を行なった。溶剤は揮発し、加熱混練物はゴム状となった。混練物をシート状とし室温まで冷却して力ゝら粗粉砕し、被覆処理顔料 167部を得た。被覆処理顔料 167部と溶剤 (CBAc) 267部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて 4時間分散を行い、更にメラミン榭脂（MX— 43) 40部、及び溶剤（CBAc) 53部をミキサーに入れて混合した。最後にメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度 (PC) 15. 4%、固形分濃度 32%のインクジェット記録用インク組成物を得た。

[0350] 《比較例 8》

実施例 9で榭脂 (A1) 100部を榭脂 (A2) 100部に代え、更に榭脂 (S1) 33部を榭脂 (S2) 33部に代えて分散すること以外は同様にして、顔料濃度 15. 4%、固形分濃度 32%のインクジヱットインキを得た。

[0351] 《実施例 10》

ブルー顔料 90部、顔料誘導体 [4]10部、及び榭脂 (A1) 100部、榭脂（S1) 33部を加え、均一に攪拌し混合物を得た。 60°Cに加温した 2本ロールに混合物を入れて、溶剤が揮発するまで練肉した後、混練物を取り出した。混練物を室温まで冷却して力ゝら粗粉砕し、溶剤（PGMAc) 50部をカ卩え、 2本ロールを 80°Cに加熱して、さらに混練を行なった。溶剤は揮発し、加熱混練物はゴム状となった。混練物をシート状とし室温まで冷却して力ゝら粗粉砕し、被覆処理顔料 167部を得た。被覆処理顔料 167部と溶剤 (CBAc) 552部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて 4時間分散を行い、更にメラミン榭脂（MX— 43) 40部、及び溶剤（CBAc) 60部をミキサーに入れて混合した。最後にメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料濃度 (PC) 12%、固形分濃度 25%のインクジェット記録用インク組成物を得た。

[0352] 《比較例 9》

実施例 10で榭脂 (A1) 100部を榭脂 (A2) 100部に代え、更に榭脂 (S1) 33部を榭脂 (S2) 33部に代えて分散すること以外は同様にして、顔料濃度 12%、固形分濃度 25%のインクジェットインキを得た。

[0353] 《高固形分インキの作成》

実施例 1〜10、比較例 1〜9で作成したインキをプラスチックカップに 10gとり、そのインキの入ったカップを 50°Cのオーブンに約 12時間入れて乾燥させた。このように乾燥させることで固形分濃度を約 43%に調整した高固形分インキを作成した。

[0354] 《物性評価》

実施例 1〜 10及び比較例 1〜9で得られたインキの粘度及び流動性を下記の方法で評価した。また、実施例 1〜10及び比較例 1〜9で得られたインキ乾燥時の表面平滑性を下記の方法で評価した。結果を表 4及び表 5に示す。

[0355] [粘度]

動的粘弾性測定装置により、 25°C、ずり速度 lOO (lZs)の粘度（r? :mPa' s)を測し 7こ。

[0356] [流動性]

動的粘弾性測定装置により、 25°C、ずり速度 l (lZs)〜2000 (lZs)の範囲で粘度を測定し、 T. I.値 (ずり速度 10 (lZs)の粘度（r? a:mPa' s)とずり速度 1000 (1 73)の粘度（7? 13 : 111?& ' 5)との比とする。 T. I.値 = rj aZ rj b)を求めた。

[0357] [インキ乾燥時の表面平滑性]

ガラス板上にインキを滴下させ、滴下 1分後にそのガラス板を 90°Cに暖めたホットプレート上に乗せた。 5分後、非接触 3次元表面形状測定機を用いて乾燥したインキ表面の粗さ（Ra)を観察した。 O:Ra<200nm

△： 200nm≤Ra< 300腿 X :300nm≤Ra

[表 1]

表 1

[表 2]

表 2

[0359] 注 1 :表 2中の数値は、固形分を示す。

[0360] 注 2：表 2中の数値は、生成されたインク糸且成物中での含有量を示す。

[表 3]

表 3

[0361] 注 1:表 3中の数値は、固形分を示す。

[0362] 注 2:表 3中の数値は、生成されたインク組成物中での含有量を示す。

4]

表 4

5] 表 5

[0363] 実施例 1〜10のインキによると、本発明のインキを乾燥させた際の表面平滑性は顕著に優れていた。これに対して、本発明の範囲外である比較例 1〜9のインキ、つまり、比較例 1〜9はインキ粘度が本発明の範囲外であり、そのうち比較例 1及び 3〜9は T. I.値が本発明の値を満たさない、によるといずれも表面平滑性が劣っていた。

[0364] 以下に、第 2の実施態様による本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。

[0365] <アクリル樹脂溶液 Aの合成 >

攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を取り付けた 1000mlフラスコにカルビトールアセテート 150部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら 90°Cに加熱して、同温度でカルビトールアセテート 100部、メチルメタタリレート 75部、 n—ブチルメタクリレート 75部、スチレン 75部、メタクリル酸 45部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 30 部、およびァゾビスイソプチロニトリル 10の混合物を 2時間かけて滴下し、更に 90°C で 4時間反応させアクリル榭脂溶液 Aを合成した。このアクリル榭脂溶液 Aを室温まで冷却し、不揮発分を 50%になるようにカルビトールアセテートを用いて調整した。ァクリル榭脂の重量平均分子量は 10000であった。

[0366] <分散体の作製 >

まず始めに下記のような配合で顔料分散体 Aを作製した。この顔料分散体 Aは有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルにより滞留時間 20分で作製した。

[0367] 'リーガル 400R (キャボット社製カーボンブラック顔料） 40. 0部 •Disperbykl30 (BYK Chemie社製顔料分散剤） 13. 0部

•乳酸ェチル 47. 0部

また、顔料分散体 Aと同様の手法を用いて、下記の配合で、顔料分散体 Bを作製した。

[0368] -LIONOL BLUE FG— 7351 (東洋インキ製造社製銅フタロシアニン顔料

) 35. 0咅

•ソルスパーズ 24000 (アビシァ社製塩基性高分子分散剤） 14. 0部

'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51. 0部

また、顔料分散体 Aと同様の手法を用いて、下記の配合で、顔料分散体 Cを作製した。

[0369] また、この際、滞留時間を 5分としてときの顔料分散体 D、滞留時間を 75分としたときの顔料分散体 Eをそれぞれ作製した。

[0370] · LIONOL BLUE FG - 7400G (東洋インキ製造社製フタロシアニン

顔料） 30. 0部

•ソルスパーズ 32000 (アビシァ社製顔料分散剤） 9. 0部

'アクリル榭脂溶液 A 10. 0部

'ブチルカルビトールアセテート 51. 0部

また、顔料分散体 Aと同様の手法を用いて、下記の配合で、顔料分散体 Fを作製した。

[0371] また、この際、滞留時間を 5分としたときの顔料分散体 G、滞留時間を 75分としたときの顔料分散体 Hをそれぞれ作製した。

[0372] 'LIONOL GREEN 6 YK (東洋インキ製造社製） 25. 0部

，ソルスノーズ 20000 (Lubrizol社製） 1. 0部

'アクリル榭脂溶液 A 24. 0部

'ブチルカルビトールアセテート 50. 0部

また、顔料分散体 Cの溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置き換えた分散体 Hを作製した。また、同様にブチルアセテートに置き換えた分散体

Iを作製した。上記の顔料分散体を表 6ならびに表 7に従ってデイスパーで撹拌しながら順次各原料添加を行い、実施例 11〜23および比較例 10〜14のインキを作製した。また、前述の実施例 4 8 10並びに比較例 5で作成したインキも同様に作成し、先述の固形分濃度を約 43%に調整した高固形分インキの T. I.値評価並びに以下の評価を行つた。作製したインキは、いずれも lumのメンブランフィルターでろ過した。表 6および表 7の原料情報は表 8に示した。

[表 6]

[表 7]

[表 8]

表 8

圆体振り子試験による周期の測定]

前述した通りの方法により測定し、結果を表 9に示した。なお、実施例 15と比較例 1 1について、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期の測定結果を図 6に示した。この実施例 15のように 100〜170°Cにおける周期が 0. 6〜0. 9秒以内に入って V、る場合を〇、比較例 11のように入らな!/、場合を Xとして表 9に記載した。 [0375] [接触角の測定]

各インキについて、協和界面科学社製「CA—X型接触角計」を用いて接触角の測定を行った。実際の測定では、インキをシリンジに詰め、スライドガラス (松浪硝子社製、 S— 2215型使用）上に滴下し、 10秒後の接触角を 0 Z2法により算出した。結果を表 9に記載した。

[0376] [印刷物の作製と評価]

ろ過を行った後、ピエゾ素子を有するヘッドを 35°Cに加温してガラス基材上に吐出した。吐出した後の印刷物を、 120°Cにて 10分間乾燥させた。乾燥後の印刷物を以下の条件で評価し、結果を表 9に記載した。

[表 9]

[ベタ画像の平滑性 (以下、平滑性とする)]

グレースケールで 100%の印字を行い、乾燥の後、目視で評価を行った。 [0378] 〇：画像に凹凸感が認められず、平滑な画像である。

[0379] △:画像に若干の凹凸感、スジゃムラが認められる。（実用レベル）

X：はっきりとした凹凸やスジ、ムラが認められる。

[0380] [文字の精細性 (以下、精細性とする)]

上記と同様にグレースケール 10%と、数字の印字を行い、乾燥の後、実体顕微鏡を用いて目視で評価を行った。

[0381] 当評価では、ドットが広がり過ぎてにじみが発生した場合、もしくは、ドットがまったく広がらず、粒状感があった場合、評価点を低く設定した。

[0382] 〇：にじみ、文字太り、もしくは粒状感なし

若干にじみや文字太りが観察される。または、若干粒状感が観察される。（実用レベル）

X：にじみや文字太り、及び粒状感が明確に観察される。

[0383] [吐出性評価]

上記インクジェットシステムを用いて、 1時間の連続吐出を行った。このとき発生したスジ（吐出つまり）の数をカウントし、吐出性評価を行った。

[0384] 〇：吐出つまりなし。

[0385] △:全ヘッドに対し、 0〜5%未満のヘッドに不良吐出が観察された。（0%を除く）

X：全ヘッドに対し、 5%以上のヘッドに不良吐出が観察された。

[0386] [カラーフィルター用インクジェット印刷物の作製と評価]

カラーフィルター用途としての評価のため、ブラックマトリクスを以下の通りに作成した。

[0387] [ブラックマトリクスの作成]

[アクリル榭脂溶液の調製]

反応容器にシクロへキサノン 800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら 100 °Cに加熱して、同温度でメタクリル酸 60部、メタクリル酸ブチル 65.部、メタクリル酸メチル 65部、スチレン 60部、及びァゾビスイソブチ口-トリル 10部の混合物を 1時間かけて滴下し、更に 100°Cで 3時間反応させた後、ァゾビスイソブチ口-トリル 2部をシク口へキサノン 50部で溶解させたものを添加し、更に 100°Cで 1時間反応を続けて榭脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、榭脂溶液約 2gをサンプリングして 180

°Cで 20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した榭脂溶液に不揮発分が 20%と

なるようにシクロへキサノンを添加してアクリル榭脂溶液を調製した。尚、アクリル榭脂の重量平均分子量は 40000であった。

[0388] [カーボンブラック分散体の調製]

カーボンブラック（デダサ社製「Print_ex 55」）9. 3部、分散剤（ゼネ力社製「ソルスパース 20000」） 2部、上記アクリル榭脂溶液 24部およびシクロへキサノン 40部と均一に混合し、直径 lmmのガラスビーズを用いてサンドミルにて 5時間分散することによりカーボンブラック分散体を調製した。

[0389] [カーボンブラックレジストの調整]

カーボンブラック分散体を 60部、トリメチロールプロパントリアタリレート (新中村化学社製「NKエステル ATMPT」)4. 3部、光重合開始剤 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1(チバガイギ一社製「ィルガキユア 369」 )2部、増感剤 (保土ケ谷ィ匕学社製「EAB-F」)0. 4部、及びシクロへキサノン 2 1. 6部、撥インキ剤 (東洋インキ製造株式会社製「フルシェード FSA— RCS001」）0 . 9部の混合物を均一に攪拌混合した後、 1 mのフィルタで濾過して感光性黒色組成物を調製した。

[0390] [パターン形成]

感光性黒色組成物をスピンコート法により 10cm X 10cmのガラス基板に塗工した後、 70°Cで 15分の乾燥により乾燥膜厚 2 /z mの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を 200mjZcm²露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、 230°C、 30分のポストベータを行い作成した。

[0391] 上記の通り作成したブラックマトリクス上に、前記インクジェット吐出条件にて各ィンキを 150pl吐出後、 100°C10分乾燥させ、その表面形状を顕微鏡で観察した。表面形状はオリンノス社製金属顕微鏡を用いて観察を行った。色ムラはガラス基板底面力も光を当て、ォリンパス社製顕微鏡により透過光により色ムラ観察を行った。これらの結果を表 9に記載した。

[0392] [色ムラ]

〇：均一である。

[0393] △:部分的に色ムラが観察される。

[0394] X：明らかに色ムラが観察される。

[0395] [表面形状]

◎:画素内に表面荒れや、ゆがみが観察されない。

[0396] 〇：表面荒れやゆがみは観察されないが、高低差として干渉縞が観察される。

[0397] Δ：若干表面荒れが観察される。

[0398] X：明らかにゆがみ又は表面荒れが観察される

[評価結果について]

実施例 4, 8, 10〜23は、 100〜170。Cの範囲で周期は 0. 6〜0. 9秒であった。評価結果は、平滑性は何れも良好であり、精細性も実用可能なレベル以上を示した。また、カラーフィルター用途として、ブラックマトリクス中に吐出した評価では、実施例 4, 8, 10において極めて平滑な表面形状を示し、 T. I.値が低い効果と思われる

[0399] またブラックマトリックス内の表面形状は、沸点の高い溶剤を用いることも平滑性向上に寄与している。

[0400] 吐出性は、実施例 11, 13, 14、 16, 22を除き良好な結果をしめした。高沸点の溶剤を使用して、分散を充分行うことにより吐出安定性が向上した。

[0401] 比較例 5, 10〜14では、 100〜170°Cにおける周期力 SO. 6〜0. 9秒の範囲に入らなかった。このため、平滑性と精細性の両立する印刷結果が得られな力つた。また、カラーフィルター用途では、何れも色ムラが観察され、ディスプレイとして使用することができな力つた。ただし、比較例 14では、ブラックマトリックス内の画素部分にインキを吐出充填中にインキが溢れ、他色画素領域への混入が発生したため、ディスプレィとして使用することができな力つた。

Claims

請求の範囲 [1] 顔料、顔料誘導体、および榭脂担体を含む着色榭脂組成物であって、固形分濃度 20重量％以上 40重量％未満において、粘度 (ただし、ずり速度が 100 (lZs)である場合に限る。以下同じとする。）が 3〜200 (mPa' s)であり、かつ、 T. I.値 (ただし、ずり速度 10 (lZs)の粘度 r? a (mPa' s)とずり速度 lOOO (lZs)の粘度 r? b (mPa' s )との比（ r? aZ r? b)とする。以下同じとする。 )が 1〜2であり、さらに固形分濃度 40重量％以上 60重量％以下において、粘度が 10〜200 (mPa' s)であり、かつ、 T. I.値力^〜 3であることを特徴とする着色榭脂組成物。 [2] さらに、重量平均分子量 2000〜10000の化合物が、全固形分を基準として 5重量 %以上含まれることを特徴とする請求項 1記載の着色榭脂組成物。 [3] 重量平均分子量 2000〜 10000の化合物が下記一般式（1)〜（3)で示される構造を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項 1または 2記載の着色榭脂組成物。一般式 (1) :

[化 1]

(式中、 R1は水素またはメチル基を表す。 R2はアルキレン基を表す。 mは 1〜20の整数を表す。 )

一般式 (2) :

(HOOC—）— R' 1— (― COO— [― R' 3— COO— ]一 R， 2) (2) (式中、 R， 1は

e f g

4価のテトラカルボン酸ィ匕合物残基、 R' 2はモノアルコール残基、 R' 3はラタトン残基、 eは 2または 3の整数、 fは 1〜50の整数、 gは（4 e)を表す。 )

一般式 (3) :

[化 2]

{一般式（3)中、 R' ' 3は水素原子又はメチル基であり、 X¹は、—COO—、 -CONH 一、 O 、一 OCO—若しくは一 CH O であり、 X²は、一般式：

2

一（一 R^al— O ）一

ml

X³は、一般式：

（一 CO— R^bl— O ）一

Y¹は、一般式 (4) :

[化 3]

(一般式 (4)中、

八ェ〜八³のうちの 1つが水素原子であって、他の 2つは COOHである組合せである力 A 〜A³のうちの 1つが— COORC (但し、は、炭素原子数 1〜18のアルキル基である）であって、他の 2つは— COOHである組合せである力、又は A A³の 3つが — COOHの糸且合せであり、 kは 1又は 2である）

で表される基である力、あるいは一般式（5)： [化 4]

(一般式 (5)中、

2 2 2

3 ) 2一、式：

[化 5]

で表される基である）

さらに、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物もしくはアルコキシアルキル基含有べンゾグアナミンィ匕合物を含む請求項 1〜3いずれか一項に記載の着色榭脂組成物。

[5] 顔料表面に顔料誘導体および榭脂担体の被覆層が形成されている請求項 1〜4いずれか一項に記載の着色榭脂組成物。

[6] 請求項 1〜5 、ずれか一項に記載の着色榭脂組成物を用いたインクジェットインキ

[7] 膜厚 15〜25 μ mで印刷基材上に塗工した後に、昇温速度 5°CZ分で昇温する間の剛体振り子試験による粘弾性測定において、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期が 0. 6〜0. 9秒であることを特徴とするインクジェット用インキ。

[8] 前記インクジェット用インキであって、昇温速度 5°CZ分で昇温する間の剛体振り子試験による粘弾性測定において、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期が 0 . 6〜0. 9秒である原料を 0. 1〜50重量％含有することを特徴とする請求項 7記載のインクジェット用インキ。

[9] 印刷基材が非浸透性基材であって、かつ前記インクジェット用インキの非浸透性基材上での接触角が、 10〜30° であることを特徴とする請求項 7または 8記載のインクジェット用インキ。

[10] 前記インクジェット用インキが有機溶剤を 50〜85重量％含有することを特徴とする請求項 7〜9いずれか一項に記載のインクジェット用インキ。

[11] 有機溶剤として常圧における沸点が 130°C〜300°Cである有機溶剤を、全有機溶剤中 50重量％以上含有することを特徴とする請求項 10記載のインクジェット用インキ。

[12] さらに、熱反応性ィ匕合物としてメラミンまたはメラミン誘導体を含有することを特徴とする請求項 7〜1 、ずれか一項に記載のインクジェット用インキ。

[13] 印刷基材がガラスであることを特徴とする請求項 7〜12 、ずれか一項に記載のインクジェット用インキ。

[14] インクジェット吐出装置によりインキ設定温度 25〜70°Cで吐出できる請求項 7〜13

V、ずれか一項に記載のインクジェット用インキ。

[15] 請求項 7〜14いずれか一項に記載のインクジェット用インキを用いて印刷基材上に印刷してなる印刷物。

インクジェット用インキの製造方法であって、膜厚 15〜25 mで印刷基材上に塗ェした後に、まで昇温速度 5°CZ分で昇温する間の剛体振り子試験による粘弾性測定において、昇温範囲 100〜170°Cの全範囲における周期を 0. 6〜0. 9秒とすることを特徴とするインクジェット用インキの製造方法。