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WO2007119801A9 - 感熱印刷層及び光記録媒体 - Google Patents

感熱印刷層及び光記録媒体

Info

Publication number
WO2007119801A9
WO2007119801A9 PCT/JP2007/058114 JP2007058114W WO2007119801A9 WO 2007119801 A9 WO2007119801 A9 WO 2007119801A9 JP 2007058114 W JP2007058114 W JP 2007058114W WO 2007119801 A9 WO2007119801 A9 WO 2007119801A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
developer
curable resin
thermal printing
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/058114
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007119801A1 (ja
Inventor
Masayoshi Akiyama
Hideharu Takeshima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Media Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Priority to DE602007007596T priority Critical patent/DE602007007596D1/de
Priority to US12/297,102 priority patent/US20090209421A1/en
Priority to EP07741550A priority patent/EP2011662B1/en
Publication of WO2007119801A1 publication Critical patent/WO2007119801A1/ja
Publication of WO2007119801A9 publication Critical patent/WO2007119801A9/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Definitions

  • the present invention relates to a thermal printing layer and an optical recording medium having the thermal printing layer.
  • CD-R or write-once medium such as a DVD-R (Write Once medium)
  • CD-RW rewritable D rewritable medium (Rewritable medium) of VD
  • an optical recording medium such as a (hereinafter, the fact that the optical disk
  • one side is a surface on which light for recording / reproducing information is incident, and the other side is used as a print display surface for printing titles and the like.
  • the above-mentioned print display surface is used for recording the content of information recorded on the optical disc. Specifically, for example, a title of a movie or the like recorded on a DVD-R is described on the print display surface of the DVD-R.
  • a thermal printing layer in which an infrared absorber, a leuco dye, and a developer are dissolved and dispersed in an ultraviolet curable resin is provided on the side of the print display surface.
  • the infrared ray absorbent is heated by irradiating the printed layer with a laser (780 nm), and this heat causes the leuco dye and the developer to react with each other to develop a color in the thermal printing layer ( Print).
  • Patent Document 1 can be cited as such a technique.
  • a paste obtained by adding a specific leuco dye in an ultraviolet curable resin in which an infrared ray absorber and a developer are dissolved is screen-printed on a substrate and then cured. 7 ⁇ m image medium (imaging medium) is formed. Then, by irradiating the image medium with laser light, the infrared absorber is heated, and this heat is used to cause the leuco dye and the developer to react (paragraphs 0008 and 0010 of the same document). , 0011, 0016, Examples 1 and 2).
  • Patent Document 1 US Patent Application Publication No. 2004Z0146812 Disclosure of the invention
  • the thermal printing layer contains raw materials before curing, the ink has a predetermined viscosity. Can be granted. For this reason, the thermal printing layer can be formed by screen printing. As a result, the ink consumption is reduced and the drying process is not required, so the productivity of the thermal printing layer can be improved.
  • the leuco dye and the developer react in the ink production process, screen printing, or curing process. As a result, the printed layer may be colored. This is because the leuco dye (thermosensitive coloring material) and the developer may be dissolved in the ultraviolet curable resin.
  • Patent Document 1 either leuco dye or developer is dissolved in an ultraviolet curable resin in order to prevent unexpected color formation due to contact between the leuco dye and the developer. However, this is done (so as to be dispersed) (paragraphs 0016, Examplel and 2 of Patent Document 1). Specifically, a special leuco dye (chemical formulas (8) and (10) of Patent Document 1) that does not dissolve in the ultraviolet curable resin is used.
  • thermosensitive coloring materials such as leuco dyes are soluble in ultraviolet curable resin.
  • the developer Therefore, even if such a heat-sensitive coloring material or developer is freely selected, if a highly stable thermal printing layer that does not cause the unexpected color formation can be formed, the degree of freedom in material selection is improved. There is a possibility that a thermal printing layer having various printing characteristics can be formed.
  • the object of the present invention is, firstly, without considering the solubility of curable resin (especially ultraviolet curable resin) and heat-sensitive color developing materials such as leuco dyes for the raw materials, and the developer.
  • An object of the present invention is to provide a thermal printing layer in which a material can be freely selected.
  • a second object of the present invention is to provide a thermal printing layer suitable for thermal printing using a thermal head, which is not the thermal printing using laser light.
  • a thermal printing layer capable of thermal printing with a thermal head comprising a color former layer containing a thermosensitive coloring material and a curable resin, and a developer and a curable resin.
  • a heat-sensitive printing layer comprising a developer layer.
  • a sensitizer layer containing a sensitizer between the color former layer and the developer layer.
  • At least one of the color former layer and the developer layer contains a sensitizer.
  • the curable resin contained in the color former layer and the curable resin contained in the developer layer are the same curable resin.
  • UV curable resin is preferred.
  • the thermal printing layer described above and a recording / reproducing functional layer for performing recording or reproduction by light the opposite side of the surface on which light is incident on the recording / reproducing functional layer.
  • An optical recording medium characterized by having a thermal printing layer on the surface is provided.
  • the range of materials that can be used for the thermal printing layer can be expanded.
  • a thermal printing layer in which a material can be freely selected without considering the solubility of the thermosensitive coloring material and the developer for the curable resin and its raw material monomer. I can do it.
  • a thermal printing layer suitable for thermal printing using a thermal head which is less than thermal printing using laser light.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an embodiment of a layer structure of a thermal printing layer.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of thermal printing in Example 4.
  • the heat-sensitive printing layer has a color-developer layer containing a heat-sensitive color-developing material and a curable resin, and a developer layer containing a developer and a curable resin.
  • the color former layer contains a heat sensitive color developing material and a curable resin.
  • the color former layer will be described.
  • thermosensitive coloring material is not particularly limited as long as it can develop color by reaction with a developer, but an electron donating coloring property compound is preferable.
  • Specific examples include triarylmethane compounds, bullphthalide compounds, diarylmethane compounds, rhodamine ratatamum compounds, thiazine compounds, fluorane compounds, pyridine compounds, spiro compounds, and fluorene compounds.
  • leuco dyes such as fluorane compounds and phthalide compounds can be used.
  • fluoran compound examples include 3-jetylamino-7-chloroa-linofluorane, 3-jetylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-linofluorane, 3-ethyl (ethoxy).
  • examples of the phthalide compound include crystal violetlactone, 3- (4 ethylamino 2 ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) phthalide, 3, 3 bis (l-n-butyl-2-methylindole-3yl) phthalide.
  • thermosensitive coloring materials may be used in any ratio as required.
  • thermosensitive coloring material is usually contained in the color former layer in an amount of 3 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more. This is to make it easier to ensure sensitivity during thermal printing.
  • thermosensitive coloring material is usually contained in the color former layer at 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. This is to make it easier to improve industrial productivity by adjusting the viscosity of the coating solution.
  • the curable resin is not particularly limited, and a thermosetting resin material, a photocurable resin material, or the like can be used. In consideration of productivity, it is preferable to use a photocurable resin material.
  • Examples of such a photocurable resin material include an ultraviolet curable resin material in consideration of productivity.
  • ultraviolet curable resin examples include radical type (radical polymerization type) ultraviolet curable resin and cationic polymerization type ultraviolet curable resin. V and deviation can also be used.
  • the radical ultraviolet curable resin includes an ultraviolet curable compound and a photopolymerization initiator. Mention may be made of rosin obtained by polymerizing a composition containing the same.
  • the ultraviolet curable compound include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate as the polymerizable monomer component. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the attalate and the meta acrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
  • the photopolymerization initiator include a photocleavage type or a hydrogen abstraction type.
  • examples of the cationic ultraviolet curable resin include an epoxy resin containing a cationic polymerization type photopolymerization initiator.
  • examples of the epoxy resin include bisphenol A-epoxyhydrin type, alicyclic epoxy, long chain aliphatic type, brominated epoxy resin, glycidyl ester type, glycidyl ether type, and heterocyclic type. Is mentioned. From an industrial viewpoint, it is preferable to use epoxy acrylate.
  • epoxy resin it is preferable to use one with a low content of free chlorine and chlorine ions. The amount of chlorine is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
  • examples of the cationic polymerization type photopolymerization initiator include sulfone salts, iodine salts, diazo-um salts, and the like.
  • the photocurable resin material is a mixture of an oligomer, which is a main component of the resin that serves as a skeleton of the resin, a monomer, a photopolymerization initiator, an additive, and the like as a reactive diluent.
  • the color former layer is usually required to have properties such as high hardness, small shrinkage in curing, and little change with time.
  • a color former layer by curing an uncured UV-cured resin precursor mainly composed of epoxy acrylate.
  • the molecular structure of the oligomer itself is devised, or a monomer having a bifunctional, trifunctional or higher reactive group is used so as to form a three-dimensional crosslink. If this polyfunctional monomer component is too much, curing shrinkage tends to increase. In order to prevent this, the structure of the oligomer is usually devised or the composition of each monomer is adjusted to achieve a balance.
  • the lower limit of the curable resin content in the color former layer is not limited, but it is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. This ensures the physical strength of the thermal printing layer and prevents the thermal coloring material from leaking out of the thermal printing layer when the thermal printing layer is the outermost layer (a layer close to the thermal head). In addition, it is for suppressing damage by the thermal head.
  • the upper limit of the curable resin content in the color former layer is not limited, but it is usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less. This is because at the time of thermal printing, the heat-sensitive color forming material in the color developer layer is in proper contact with the color developer in the color developer layer described later at the interface between the two layers.
  • the color former layer may further contain a wax in order to improve color developability and recording sensitivity.
  • waxes include 1,2 di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxetane, p-benzylbiphenyl, naphthylbenzyl ether, benzyl 4-methylthiophenol ether, oxalic acid dibenzyl ester, Oxalic acid-di-P-methylbenzyl ester, oxalic acid mono-di-chloro ester benzyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, stearic acid amide, methyl bis-stearic acid amide, dibenzyl terephthalic acid, p Benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxy) ether, 1, 2 di (4-methyl
  • a wax having a melting point of 120 ° C. or less is preferable. Two or more kinds of the above waxes may be used in any ratio as necessary.
  • various additives may be used in combination in the color former layer as necessary.
  • a light stabilizer in order to improve the light resistance of the color former layer.
  • the light stabilizer include an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antioxidant, and a singlet oxygen quencher.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy- 2-hydroxybenzophenone, 2, 2, -dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2, -dihydroxy-4, 4, -dimethoxybenzophenone, 2, 2 ', 1, 4, 4-tetrahydroxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2, -carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzenolevenzophenone, 2-hydroxy-4-clobenbenzophenone, 2-hydroxy-5-crobe Nzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-n-heptoxybenzophenone, 2-hydroxy-3,6-dichloro-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- Examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 3,6-dichloro-4-eth
  • UV absorbers examples include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2, -hydroxy-3,5, -ditertiary butylphenol).
  • Benzotriazole-based UV absorbers such as nzotriazole and 2- (2, -hydroxy-5-ethoxyphenol) benzotriazole; phenol salicylate, p-octyl phenol salicylate, p-tertiary butyl phenol salicylate , Cal Saltylic acid
  • two or more of these ultraviolet absorbers may be used in combination at a predetermined ratio as required.
  • antioxidants and anti-aging agents examples include 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol, 2,4,6-tritertiarybutylphenol, styrenated phenol, 2,2, -methylenebis. (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4'-isopropylidenebisphenol, 2,6-bis (2, -hydroxy-3, -tertiarybutyl-5, -methylbenzyl) -4- Methylphenol, 4,4, -thiobis- (3-methyl-6-tertiarybutylphenol), tetrakis- ⁇ methylene (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyhydrine cinnamate) ⁇ methane, P-hydroxyphenol-3-naphthylamine, 2, 2, 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, thiobis (-naphthol), mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, aldol
  • Examples of singlet oxygen quenchers include carotenes, dyes, amines, phenols, nickel complexes, and sulfides.
  • carotenes for example, 1,4-diazabicyclo (2, 2, 2 ) Octane, j8-carotene, 1,3-cyclohexagen, 2-jetylaminomethylfuran, 2-phenylaminomethylfuran, 9-jetylaminomethylanthracene, 5-jetylaminomethyl-6-phenyl-3 , 4-dihydroxypyran, nickel dimethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel 3,5-di-1-butyl-4-hydroxybenzyl-0-ethylphosphonate, nickel 3,5-di--Butyl-4-hydroxybenzyl-0-butylphosphonate, nickel ⁇ 2, 2, -thiobis (4-octylphenolate) ⁇ (n-butylamine), nickel ⁇ 2, 2, -thiobi (4 -
  • various other components such as recording characteristics, visibility, and recording sensitivity of the color former layer may be contained within the range of /!
  • the optional components such as wax and various additives described above may be used alone or in combination.
  • the content of the additive is arbitrary, but it is preferably 5 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosensitive coloring material.
  • the color former layer preferably contains a sensitizer.
  • a sensitizer is usually added to lower the color development start temperature and increase the sensitivity of the color former layer.
  • the sensitizer is required to have a relatively low melting point and good compatibility with the heat-sensitive color developing material. If the melting point is too low, the heat resistance of the non-image area may be impaired. Therefore, a compound having a melting point of 80 ° C to 120 ° C is generally used. As such a sensitizer, specifically, a naphthol derivative can be used.
  • R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl carbonyl group, an alkyl group, Represents a reelcarbonyl group, an alkylsulfol group or an arylsulfol group;
  • the substituent represented by R in the above general formula may further have a substituent.
  • the naphthalene ring may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarboxoxy group, an arylalkyloxy group, an alkoxycarboxyl group, an aryloxy group.
  • substituents include a carbol group, a strong rubamoyl group, and a sulfamoyl group.
  • a halogen atom an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • naphthol derivatives those having a melting point in the range of 40 ° C to 150 ° C are preferred, and those having a melting point in the range of 50 ° C to 120 ° C are particularly preferred.
  • naphthol derivative represented by the general formula (I) include, for example, 1-benzyloxynaphthalene, 2-pentinoreoxynaphthalene, 2-p-chloropentinoreoxynaphthalene, 2-p- Isopropyl benzyloxynaphthalene, 2-dodecyloxynaphthalene, 2-decanoyloxynaphthalene, 2-myristoyloxynaphthalene, 2-p--butylbenzoyloxynaphthalene, 2-benzoyloxynaphthalene, 2 -Benzyloxy-3- N- (3-dodecyloxypropyl) force rubamoylnaphthalene, 2-benzoyloxy-3- N-octylcarbamoylnaphthalene, 2-benzyloxy-3-dodecyloxycarbonylnaphthalene, 2-benzyloxy-3 -pt-butylphenoxy
  • the addition amount of the sensitizer with respect to 100 parts by weight of the thermosensitive coloring material is usually 5 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more. More preferably, the amount is 50 parts by weight or more. If it is within the above range, it is easy to obtain the effect of improving the sensitivity.
  • the amount of sensitizer added is 100 parts by weight of thermosensitive coloring material. In general, it is desirable that the amount is 500 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, and particularly preferably 100 parts by weight or less. Within the above range, it is easy to effectively suppress material costs. When two or more sensitizers are used in combination, the total amount may be within the above range.
  • the lower limit of the thickness of the color former layer is not limited, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 m or more, more preferably 3 m or more. By setting it within the above range, it becomes easy to secure the sensitivity during thermal printing.
  • the upper limit of the film thickness of the color former layer is not limited, but is usually below, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 10 / zm or less. And By setting it within the above range, heat is easily transferred during thermal printing, and thermal efficiency is easily secured.
  • the composition for forming a color former layer containing a heat-sensitive color developing material and a curable resin generally has a liquid property (ink state) having a predetermined viscosity before curing. For this reason, the color former layer is usually produced by the following method.
  • a coating solution containing a thermosensitive coloring material, a raw material for curable resin, and if necessary, a predetermined additive is prepared.
  • the heat-sensitive color forming material and the additive may be dissolved or dispersed in the coating solution.
  • the color former layer and the developer layer are different layers, it is easy to suppress an inadvertent reaction between the heat-sensitive color former and the developer. For this reason, it is not necessary to disperse (not dissolve) the thermosensitive coloring material or the developer described later in the coating solution. As a result, the combination of color developers that can be used can be greatly expanded.
  • the ink is applied by spin coating, bar coating, blade coating, air knife coating, roll coating, spray coating, screen printing, or the like. Thereafter, the coated film is cured.
  • the color former layer is cured as a single layer, but the present invention is not limited to the above production example. For example, apply another layer below or on the color former layer and These multiple layers may be cured together.
  • the developer layer is provided after the color developer layer is cured, or the color developer layer is cured after the developer layer is cured. It is preferable to provide. By adopting such a method, it becomes easier to further suppress the inadvertent reaction between the color former and the developer.
  • the thickness of the screen printing force can be easily controlled, the amount of ink used is small, and the productivity is high.
  • the color former layer is usually cured by using heat or light, preferably light. More preferably, curing is performed using ultraviolet rays. By using light, it becomes easy to secure high productivity, it becomes easy to suppress the influence of the warp of the colorant layer during thermosetting, and it becomes easy to maintain the uniformity of the film thickness of the color former layer.
  • the film thickness of the color former layer can be controlled by repeating the above coating step and curing step.
  • the ultraviolet irradiation source a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal lamp, a ride lamp, or the like is used.
  • the amount of irradiation energy is not limited, but is usually 150 mjZcm 2 or more, preferably 250 mjZcm 2 or more.
  • the amount of irradiation energy is usually 2000 miZcm 2 or less, preferably lOOOmiZcm 2 or less.
  • the developer layer contains a developer and a curable resin.
  • the developer layer will be described.
  • the developer is not particularly limited as long as it can develop color by reaction with the heat-sensitive color-developing material, but an acidic substance generally used for heat-sensitive paper, that is, an electron-accepting compound is used.
  • an acidic substance generally used for heat-sensitive paper that is, an electron-accepting compound is used.
  • the developer for example, a phenol derivative or an aromatic carboxylic acid derivative can be used.
  • preferred compounds are compounds having at least one phenolic hydroxyl group. More preferably, both or one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group is an unsubstituted phenol derivative.
  • phenol derivatives include phenol, p-t-butylphenol, and p-phenol.
  • aromatic carboxylic acid derivatives include benzoic acid, p-t-butylbenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid methyl ester, p-hydroxybenzoic acid isopropyl ester, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, gallic acid
  • examples include acid lauryl ester, gallic acid stearyl ester, salicyl chloride, metal salt such as 5-chloro salicyl chloride, zinc of 5-t butyl salicylic acid, and metal salt such as zinc of hydroxynaphthoic acid.
  • the developer is usually contained in the developer layer in an amount of 3 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more. This makes it easier to ensure sensitivity during thermal printing.
  • the developer is usually contained in the developer layer at 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. This is to secure industrial productivity such as ensuring the viscosity of the coating solution.
  • the curable resin contained in the developer layer is the same as the curable resin contained in the color former layer described above. There are some things.
  • the curable resin contained in the color former layer and the curable resin contained in the developer layer are preferably the same curable resin. This is because it becomes easier to improve productivity, and it becomes easier to ensure compatibility during thermal printing.
  • the lower limit of the curable resin content in the developer layer is not limited, but it is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. This ensures the physical strength of the developer layer, and when the developer layer is the outermost layer (a layer near the thermal head), the developer leaks from the developer layer. This is to prevent the damage from being caused by the thermal head.
  • the upper limit of the curable resin content in the developer layer is not limited, but it is usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less. This is because, during thermal printing, the developer in the developer layer is in appropriate contact with the heat-sensitive color-developing material in the color former layer and at the interface between the two layers.
  • the lower limit of the thickness of the developer layer is not limited, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 m or more, more preferably 3 m or more. By setting it within the above range, it becomes easy to secure the sensitivity during thermal printing.
  • the upper limit of the thickness of the developer layer is not limited, but it is usually below, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 10 / zm. The following. By setting it within the above range, heat is easily transferred during thermal printing, and thermal efficiency is easily secured.
  • the developer layer can be formed by the same production method as in the case of the color former layer described above.
  • the sensitizer layer usually contains a sensitizer and a curable rosin.
  • the sensitizer layer it is preferable to include a sensitizer in at least one of the color former layer and the developer layer.
  • the sensitizer in the color former layer or the developer layer, the sensitivity of each layer can be easily increased.
  • the same sensitizers as those contained in the color former layer described above can be used.
  • the lower limit of the sensitizer content in the sensitizer layer is not limited, but it is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. This is because, during thermal printing, the sensitizer power in the sensitizer layer is appropriately adjusted at the interface between each of the heat-sensitive color-developing material in the color developer layer and the color developer in the color developer layer. This is to make contact.
  • the upper limit of the sensitizer content in the sensitizer layer is not limited, but it is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. This is to prevent the sensitizer from leaking from the sensitizer layer to other adjacent layers or the surface in a state where thermal printing is not performed (including after thermal printing).
  • the same curable resin as that contained in the color former layer described above can be used.
  • the lower limit of the curable resin content in the sensitizer layer is not limited, but it is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. This is to prevent the sensitizer from leaking from the sensitizer layer to other adjacent layers or the surface in a state where thermal printing is not performed (including after thermal printing).
  • the upper limit of the curable resin content in the sensitizer layer is not limited, but it is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. This is because, during thermal printing, the sensitizer power in the sensitizer layer is in appropriate contact with the heat-sensitive color-developing material in the color former layer and the color developer in the color developer layer described above at the interface of each layer. It is to do.
  • additives other than the sensitizer among the additives described in the “other materials” of the color former layer can be appropriately used.
  • the contents of these additives are also as described in “Other materials” above.
  • the upper limit of the film thickness of the sensitizer layer is not limited, but is usually 15 m or less, preferably 10 m or less, more preferably 7 m or less. By setting the content in the above range, the contact between the thermosensitive coloring material and the developer can be facilitated.
  • the lower limit of the film thickness of the sensitizer layer is not limited, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more. By making it in the above range, it becomes easy to suppress contact between the unexpected heat-sensitive color forming material and the developer.
  • the sensitizer layer can be formed by the same production method as that for the color former layer described above.
  • the heat-sensitive printing layer has a color-developer layer containing a heat-sensitive color-developing material and a curable resin, and a developer layer containing a developer and a curable resin.
  • a layer other than the color former layer and the developer layer may be further used for the thermal printing layer. Examples of such a layer include the sensitizer layer described above.
  • the order of providing the color former layer and the developer layer is also arbitrary.
  • the surface with which the thermal head contacts during thermal printing may be a color former layer or a developer layer.
  • a color former layer and a developer layer may be provided in this order from the surface side of the optical recording medium, or the developer layer.
  • the color former layers may be provided in this order.
  • Examples of the preferred layer structure for the thermal printing layer include the following two embodiments. [0061] (i) Two-layer structure of color former layer and developer layer
  • the sensitizer is contained in the color former layer or the developer, it may be contained in V, the misaligned layer, or in both layers.
  • the thickness of the developer layer based on the thickness of the color former layer is not limited, but is usually 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, usually 10 or less. Preferably, it is 5 or less, more preferably 2 or less.
  • sensitizer layer When using a sensitizer layer, it is preferable to do as follows. In other words, in order to suppress an inadvertent reaction between the heat-sensitive color developing material contained in the color developer layer and the color developer contained in the developer layer, sensitization is performed between the color developer layer and the developer layer. It is preferable to provide an agent layer. With such a layer structure, the above-mentioned accidental reaction is suppressed (improvement of stability), and the sensitizer layer can come into contact with the misalignment of the developer layer and the color former layer. It becomes easy to maintain.
  • the elastic modulus at 30 ° C of the curable resin constituting the layer closest to the thermal head at the time of printing is lOOOPa or more, preferably 1500 Pa or more, More preferably, it is 2000 Pa or more, and further preferably 3000 Pa or more.
  • the practical upper limit is usually about 5000 Pa.
  • At least one of the curable resins constituting the color former layer, the sensitizer layer, and the developer layer has an elastic modulus at 150 ° C of lOOPa or less, preferably lOOOPa or less. It is preferably 500 Pa or less, more preferably 300 Pa or less, and particularly preferably lOOPa or less.
  • the elastic modulus at 150 ° C of the curable resin is preferably as small as possible, but the practical lower limit is usually about 5 Pa. If the curable resin has the above elastic modulus, Since the contact between the coloring material and the developer is good, the coloring sensitivity during thermal printing can be improved.
  • the thermal printing layer is used on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as a substrate that can print on the heat-sensitive layer is used.
  • base materials include paper (labels, tickets, etc.), OHP paper (polyethylene terephthalate stretched film), plastic cards (ID cards, credit cards, etc.), optical recording media (CD-R) CD-RW, write-once DVD, rewritable DVD, blue laser compatible optical recording medium, etc.).
  • the base material is not limited to a planar one, and may be a resin molded product (such as an injection molded product) or a metal processed product.
  • a recording medium capable of optical recording is preferably used as the base material. Therefore, hereinafter, a case where a recording medium capable of optical recording is used as a base material and a heat-sensitive printing layer is provided on the base material will be described.
  • the optical recording medium of the present invention has the above thermal printing layer and a recording / reproducing functional layer for recording or reproducing by light. Then, the thermal printing layer is formed on the surface opposite to the surface on which the light is incident on the recording / reproducing functional layer.
  • the recording / playback functional layer is a rewritable medium that can be repeatedly erased when the optical recording medium is a read-only medium (ROM medium), a write once medium that can only be recorded once (Write Once medium), or the like.
  • ROM medium read-only medium
  • Write Once medium write once medium
  • the recording / reproducing functional layer can be divided into a substrate surface incident type and a film surface incident type according to the incident direction of recording / reproducing light.
  • the recording / reproducing functional layer usually has a substrate on which pits of a predetermined size are formed, and a reflective layer and a protective layer formed on the substrate.
  • the material of the reflective layer metals such as Al, Ag, Au, or alloys thereof are usually used.
  • the material for the protective layer ultraviolet curable resin or the like is usually used.
  • the protective layer for example, a plate-like member made of resin such as polycarbonate or metal may be used.
  • the layer structure is the same whether the substrate surface incidence type or the film surface incidence type.
  • the recording / reproducing functional layer is usually formed by forming a reflective layer on the substrate by sputtering, and then curing the ultraviolet curable resin applied on the reflective layer to protect the layer. Is formed.
  • the recording / reproducing functional layer is usually obtained by providing a reflective layer, a recording layer, and a protective layer in this order on a substrate.
  • a nofer layer formed of an inorganic material for example, ZnSZSiO
  • the recording / reproducing functional layer is usually obtained by providing a recording layer, a reflective layer, and a protective layer in this order on the substrate.
  • the material of the reflective layer a metal or alloy such as Al, Ag, or Au is usually used.
  • a material for the protective layer an ultraviolet curable resin is usually used.
  • a plate-like member such as resin (for example, polycarbonate) or metal may be used as the protective layer.
  • the method for forming the reflective layer and the protective layer may be the same as that for the read-only medium.
  • a plate-like member such as a resin (for example, polycarbonate) or metal
  • these members may be bonded to the recording layer, the nother layer, or the reflective layer using an adhesive. Good.
  • an organic dye As the material of the recording layer in the write-once medium, an organic dye is usually used.
  • organic dyes include macrocyclic azanulene dyes (phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.), polymethine dyes (such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and scyllium dyes), anthraquinone dyes, and azurenium dyes.
  • metal-containing azo dyes and metal-containing indoor-phosphorus dyes In particular, metal-containing azo dyes tend to have excellent durability.
  • the recording layer is usually formed by a coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, or roll coating using a solution in which the organic dye is dissolved in an appropriate solvent.
  • the solvent includes diacetone alcohol, 3-hydroxy-3-methyl.
  • Ketone alcohol solvent such as ru-2-butanone, cellosolve solvent such as methylcetosolve and ethylcetosolve, perfluoroalkyl alcohol solvent such as tetrofluoropropanol and octafluoropentanol, methyl lactate, iso Hydroxyethyl solvents such as methyl butyrate are preferably used.
  • the thickness of the recording layer is not particularly limited because a suitable film thickness varies depending on the recording method or the like. However, in order to obtain a sufficient degree of modulation, the thickness is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and particularly preferable. It is more than lOnm. However, since it is necessary to transmit light, the thickness of the recording layer is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably lOOnm or less.
  • the recording / reproducing functional layer is usually formed on a substrate with a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, a dielectric layer, and It is obtained by providing protective layers in this order.
  • the recording / reproducing functional layer is usually provided on the substrate with a dielectric layer, a recording layer, a dielectric layer, a reflective layer, and It is obtained by providing protective layers in this order.
  • the material of the reflective layer metals or alloys such as Al, Ag, and Au are usually used.
  • a material for the protective layer an ultraviolet curable resin is usually used.
  • a plate-like member such as resin (for example, polycarbonate) or metal may be used as the protective layer. The method for forming the reflective layer and the protective layer may be the same as that for the read-only medium.
  • the dielectric layer material is usually an inorganic material (typically ZnS / SiO
  • the film thickness of the dielectric layer is usually 0.5 nm or more and usually 50 nm or less. If necessary, the dielectric layer may be formed by laminating a plurality of different inorganic materials (for example, a laminated structure of a ZnSZSiO layer and a GeCrN layer).
  • the recording layer is usually made of an inorganic material (for example, chalcogen alloys such as Ge'Te and Ge'Sb'Te, two-layer films such as Si / Ge and AlZSb, (partial) nitriding such as BiGeN and SnNbN. (Partial) acid membranes such as TeOx and BiFOx) are used.
  • the recording layer is usually formed by sputtering.
  • the thickness of the recording layer is usually Inn! About 50nm.
  • the recording / reproducing functional layer is usually provided with a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, a dielectric layer, and a protective layer in this order on the substrate. Can be obtained.
  • the recording / reproducing functional layer is usually provided with a dielectric layer, a recording layer, a dielectric layer, a reflective layer, and a protective layer on the substrate. It is obtained by providing in order.
  • the reflective layer, dielectric layer, recording layer, and protective layer may be the same as in the above-mentioned write-once medium example 2.
  • the recording layer needs to be made of a material that can be recorded and erased reversibly. Examples of such materials include SbTe, GeTe, GeSbTe, InSbTe, AgSbTe, AglnSbTe, GeSb, GeSbSn, InGeSbTe, and InGeSbSn Te.
  • rewritable medium is a magneto-optical recording medium (MO disk).
  • MO disk magneto-optical recording medium
  • Examples of the material for the substrate constituting the recording / reproducing functional layer usually include plastic, metal, glass and the like having appropriate processability and rigidity.
  • the optical recording medium is a substrate surface incident type
  • a light transmissive material that is transparent to incident light is used as the substrate material.
  • the substrate may not be transparent to the incident laser beam.
  • the plastic material include polycarbonate resin, polyolefin resin, acrylic resin, and epoxy resin.
  • the thickness of the substrate is 0.5mn! ⁇ 1.2 mm is preferable.
  • a substrate with a thickness of 1.2 mm is usually used.
  • a 0.6 mm thick substrate with predetermined pits or tracking guide grooves formed on the surface is used, and a 0.6 mm thick dummy substrate is bonded to this.
  • tracking guide grooves having a predetermined track pitch are formed on the substrate surface.
  • the track pitch varies depending on the wavelength of the recording / reproducing light, and is generally 1.5 ⁇ m to 1.6 ⁇ m for a CD optical recording medium.
  • DVD optical recording media it is usually 0.7 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. m.
  • blue laser it is usually 0.2 ⁇ ⁇ 0.5 m.
  • the groove depth of the tracking guide groove is usually ⁇ for CD optical recording media! ⁇ 300nm.
  • For DV D optical recording media it is usually ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • In an optical recording medium for blue laser it is usually 10 nm to 200 nm.
  • a disk-shaped shape and a guide groove on the surface are formed in one step by injection molding or the like.
  • grooves are formed in a light-curable or thermosetting thin resin layer provided on the surface.
  • a recording / playback area is set.
  • the recording / reproducing functional layer has a flat annular shape having a central hole
  • the recording / reproducing area is usually provided in a range of an inner diameter larger than an inner diameter and smaller than an outer diameter and an outer diameter.
  • a plurality of recording layers are also provided.
  • the number of recording layers is usually 2 or more, preferably 3 or more in consideration of the recording capacity.
  • the number of recording layers is usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • thermal printing layer used in the present invention is applied to an optical recording medium.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment of a layer configuration of a thermal printing layer.
  • the layer structure of the thermal printing layer formed on the DVD-R as the recording / reproducing functional layer 1 is shown.
  • a DVD-R usually has a structure in which a substrate, a recording layer, a reflective layer, and a protective layer provided as necessary are sequentially stacked.
  • Fig. 1 (a) shows a two-layer structure in which a color developer layer 2 and a developer layer 3 are sequentially laminated on a recording / reproducing functional layer 1
  • Fig. 1 (b) shows a recording / reproducing functional layer 1
  • the two-layer structure in which the developer layer 3 and the color developer layer 2 are sequentially laminated is shown.
  • FIG. 1 (c) shows a three-layer structure in which a color former layer 2, a sensitizer layer 4, and a developer layer 3 are sequentially laminated on the recording / reproducing functional layer 1
  • FIG. 1 (d) Shows a three-layer structure in which a developer layer 3, a sensitizer layer 4, and a color former layer 2 are sequentially laminated on the recording / reproducing functional layer 1.
  • Thermal printing can be performed by a known method using a thermal head.
  • a specific method of thermal printing is, for example, as described in JP 2000-155989 A.
  • thermal printing is performed by moving the thermal head relative to or in contact with the thermal printing layer.
  • the thermal head and thermal print layer may be in contact or non-contact! /.
  • the shape of the thermal printing layer or the optical recording medium provided with the thermal printing layer is a circular flat plate (disk shape)
  • the thermal printing layer rotates and the thermal head moves in the radial direction of the thermal printing layer. Printing is preferable.
  • the thermal head is not limited, and a thin film thermal head, a laser thermal head, a LED thermal head, or the like can be used. Of these, laser thermal heads and LED thermal heads are preferred. This is because the thermal head and the thermal printing layer can be printed in a non-contact manner, and maintenance is facilitated, such as cleaning the thermal head free from dust generation and head contamination. Furthermore, since printing is possible without contact, there is an advantage that printing is possible even if the surface of the thermal printing layer has irregularities.
  • the knock-up roller is a roller that supports the thermal printing layer on the back surface against the pressing force of the surface force by the thermal head. If a backup roller is provided, the pressing force of the thermal head is made uniform, and a high-quality printed image with little uneven printing density can be obtained. For this reason, it is particularly suitable for printing on the disk-shaped thermal printing layer.
  • the apparatus used for thermal printing is not limited, and various types of known thermal printing apparatuses can be applied.
  • thermal head If a thermal head is incorporated in the optical recording apparatus, recording and Z or reproduction by light on the recording / reproducing functional layer and printing (printing) by heat on the thermal printing layer can be performed in the same apparatus. It becomes possible. Furthermore, these different operations can be performed simultaneously.
  • the optical recording medium of the present invention can be used when applied to such an apparatus.
  • the optical recording medium of the present invention can provide an optical recording medium suitably used for, for example, a DVD recorder incorporating a thermal head.
  • a coating solution (A) having the composition shown below was prepared, and this coating solution was screen-printed on a label surface of a commercially available DVD-R disc using a calendared # 460-27 screen.
  • the label surface is a white layer capable of ink jet printing. Then, it was hardened by ultraviolet irradiation (600 mjZcm 2 ). In this way, a color former layer having a thickness of 5 m was obtained.
  • Photopolymerization initiator Irgacurel300 (photocleavable, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3g
  • Thermosensitive coloring material BK500 (3-Ethyl (ethoxypropyl) -6-methyl-7-arinofluorane) 18g
  • a coating solution (B) having the composition shown below was prepared.
  • the screen was printed on the color former layer using the above screen.
  • UV irradiation 600mjZc m 2 .
  • a developer layer having a thickness of 5 m was laminated.
  • Photopolymerization initiator Irgacurel300 (photocleavable, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3g
  • the DVD-R provided with the thermal printing layer thus obtained was held at room temperature and humidity, and then the thermal printing layer was checked for discoloration. As a result, the thermosensitive coloring material and the developer did not form a color when contacted, and the color was stable. The results are shown in Table 1.
  • Thermal printing was performed on the thermal printing layer using a printer manufactured by RIMAGE (RIMAGE Perfect Image MODEL: CDPR11, CDPR). The thermal printing was performed such that the ink ribbon was removed and the thermal head was in direct contact with the thermal printing layer. As a result, the thermal printing layer was colored black by recording with a thermal head, and was evaluated as ⁇ according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • A Colored black.
  • Photopolymerization initiator Irgacurel300 (photocleavable, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3g
  • Thermosensitive coloring material BK500 (mentioned above, fluoran compound) 24g
  • an ultraviolet curable resin solution (D) having the following composition was prepared, layered on the coating layer, screen-printed using the screen, cured by ultraviolet irradiation, and exposed to a thickness of 5 m. A colorant layer was laminated.
  • Photopolymerization initiator Irgacurel300 (photocleavable, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3g
  • the heat-sensitive recording layer thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was stable even when left at room temperature and humidity as in Example 1, and it was colored black by the thermal head. The colored part showed good stability even after being left for 24 hours in 60 ° CZ50% RH. The results are shown in Table 1.
  • the ultraviolet curable resin solution (C) used in Example 2 was screen-printed on a label surface of a commercially available DVD-R disc using a calendered # 460-27 screen and ultraviolet-cured. After obtaining a 5 m thick color former layer, an ultraviolet ray of the composition shown below is formed thereon.
  • the linear curable resin solution (E) was screen printed using the above screen, cured by ultraviolet irradiation, and a 5 ⁇ m sensitizer layer was laminated.
  • Photopolymerization initiator Irgacurel300 (photocleavable, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3g
  • Sensitizer 2-benzyloxynaphthalene (benzyl 2-naphthyl ether) 24g
  • the ultraviolet curable resin solution (B) used in Example 1 was screen-printed on the above sensitizer layer using the above screen and cured by ultraviolet irradiation to a thickness of 5 ⁇ m. m developer layers were laminated.
  • Example 1 The heat-sensitive recording layer thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the stability at normal temperature and humidity was superior to that of Example 2. In addition, the color developability and the color development portion stability tended to be slightly inferior to those of Example 1 and Example 2. The results are shown in Table 1.
  • Photopolymerization initiator Irgacurel300 (photocleavable, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3g
  • Thermosensitive coloring material BK500 (the aforementioned fluoran compound) 10g
  • UV curable resin solution (G) having the composition shown below was prepared, and this was screen-printed using a # 460-27 screen that was force-rendered on the label surface, and then irradiated with ultraviolet rays (60 Omj / cm 2 ). Cured to obtain a 5 ⁇ m thick layer.
  • Photopolymerization initiator Irgacurel300 (photocleavable, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3g
  • Thermosensitive coloring material BK500 (the aforementioned fluoran compound) 10g
  • Sensitizer 2-benzyloxynaphthalene (benzyl 2-naphthyl ether) 5 g
  • the heat-sensitive recording layer thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the stability of the thermal printing layer was the same as in Example 1.
  • black color was generated by recording with a thermal head (color development was equivalent to the result of Example 3).
  • the stability of the color development part was poor, and it was left for 24 hours at 60 ° CZ50% RH.
  • the color developing part was decolored. The results are shown in Table 1.
  • An ultraviolet curable resin solution (G) having the composition shown below was prepared, and this was screen-printed using a # 460-27 screen that was force-rendered on the label surface, and then irradiated with ultraviolet rays (60 Omj / cm 2 ). Cured to obtain a 5 ⁇ m thick layer.
  • Photopolymerization initiator Irgacurel300 (photocleavable, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3g
  • Thermosensitive coloring material BK500 (the aforementioned fluoran compound) 10g
  • the heat-sensitive recording layer thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the stability of the thermal printing layer was the same as in Example 1.
  • black color was generated by recording with a thermal head (color development was equivalent to the result of Example 3).
  • the stability of the color development part was poor, and it was left for 24 hours at 60 ° CZ50% RH.
  • the color developing part was decolored. The results are shown in Table 1.
  • a thermal printing layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the developer layer was 10 m or 15 m.
  • the film thickness of the developer layer was adjusted by applying the developer layer of Example 1 in layers. Specifically, the developer layer having a film thickness of 10 m is coated with a 5 ⁇ m developer layer using the coating liquid (B) and cured, and then again the 5 ⁇ m developer layer. Was formed by coating and curing. For the developer layer with a film thickness of 15 m, apply a 5 ⁇ m developer layer using the coating liquid (B) and cure it, and then apply a 5 ⁇ m developer layer again. Then, a 5 m developer layer was applied once again and cured.
  • Example 2 shows the results of thermal printing. As shown in Fig. 2, the thickness of the developer layer is increased to 5 m (Example 1), 10 m, and 15 m ⁇ , and the density of the black print (colored part) decreases. I understand.
  • the force of uneven color development (density) in the color development area is due to the unevenness of the surface of the thermal printing layer (developer layer), and the thermal printing layer is applied. This is due to the unevenness of the DV D—R surface before the process. If the surface roughness is improved by reducing the unevenness of the surface, it is considered that the uniformity of the color development is further improved.
  • the film thickness of the developer layer was 5 m, 10 m, and 15 m.
  • the stability of the colored portion was inferior.
  • this result seems to be due to the difference in the initial color density, which is not due to the poor stability of the color development part due to the increase in the thickness of the developer layer. That is, when the film thickness of the developer layer is increased, the initial color density is lowered, so that it is estimated that the density drop after standing is more noticeable. It should be noted that in any thermal printing layer, it was difficult for the colored portion to completely disappear.
  • the DVD-R provided with the thermal printing layer obtained in Examples 1 to 4 was recorded and reproduced using a commercially available DVD recorder. .
  • thermosensitive coloring material such as a curable resin (particularly, an ultraviolet curable resin) and a leuco dye in its raw material can be freely selected without considering the solubility of the developer.
  • a thermal printing layer can be provided, and a thermal printing layer suitable for thermal printing using a thermal head that does not use thermal printing using laser light can be provided.

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Abstract

　サーマルヘッドを用いた感熱印刷に適した感熱印刷層を提供し、更に、感熱印刷層の材料選択に制約の無い感熱印刷層を提供する。サーマルヘッドによる感熱印刷可能な感熱印刷層であって、感熱発色材料及び硬化性樹脂を含有する発色剤層と、顕色剤及び硬化性樹脂を含有する顕色剤層と、を有することを特徴とする感熱印刷層、および、該感熱印刷層と記録再生機能層とを有することを特徴とする光記録媒体。

Description

明 細 書
感熱印刷層及び光記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は感熱印刷層及び、この感熱印刷層を有する光記録媒体に関する。
背景技術
[0002] CD-R、 DVD-R等の追記型媒体 (Write Once媒体）や、 CD-RW、書き換え型 DVD等の書き換え型媒体 (Rewritable媒体)などの光記録媒体 (以下、光ディスク ということがある。）においては、一方の面は情報の記録 ·再生を行うための光が入射 する面となっており、他方の面はタイトル等を印刷する印刷表示面として使用されて いる。
上記光ディスクにお 、ては、当該光ディスクに記録されて 、る情報の内容を記録す るために上記印刷表示面が用いられることが多い。具体的には、例えば、 DVD-Rに 記録した映画等のタイトルを、当該 DVD-Rの印刷表示面に記載することが行われる
[0003] タイトルの印刷を行うための手法の一つとして、赤外線吸収剤、ロイコ色素及び顕 色剤を紫外線硬化性榭脂中に溶解 ·分散させた感熱印刷層を、上記印刷表示面側 に形成する方法がある。この方法においては、上記印刷層にレーザ（780nm)を照 射することにより、赤外線吸収剤を発熱させて、この熱によってロイコ色素と顕色剤と を反応させて、感熱印刷層を発色させる（印字を行う）ようにして 、る。
[0004] このような技術として、特許文献 1を挙げることができる。この文献においては、赤外 線吸収剤、顕色剤が溶解した紫外線硬化性榭脂中に特定のロイコ色素を加えたぺ 一スト (fine paste)を、基板上にスクリーン印刷した後に硬化させて、 7 μ mの画像 媒体 (imaging medium)を形成している。そして、画像媒体にレーザ光を照射する ことにより、赤外線吸収剤を発熱させ、この熱を利用してロイコ色素と顕色剤とを反応 させて印字を行っている（同文献の段落 0008、 0010、 0011、 0016、 Example 1¾ び 2)。
[0005] 特許文献 1：米国特許出願公開第 2004Z0146812号明細書 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ところで、タイトル等の印刷を行う感熱印刷層に紫外線硬化性榭脂を用いれば、感 熱印刷層を形成するインクには硬化前の原料が含有されるため、インクに所定の粘 度を付与することができるようになる。このため、感熱印刷層の形成をスクリーン印刷 にて行うことが出来るようになる。この結果、インクの消費量が少なくなり、かつ、乾燥 工程が不要となるために、感熱印刷層の生産性を向上させることが出来るようになる
[0007] ところが、紫外線硬化性榭脂中にロイコ色素と顕色剤とを同時に存在させると、イン クの製造過程、スクリーン印刷、又は硬化の工程において、ロイコ色素と顕色剤とが 反応して印刷層が発色してしまう場合がある。これは、ロイコ色素 (感熱発色材料）と 顕色剤とが紫外線硬化性榭脂中に溶解する場合があるからである。
[0008] 実際に、特許文献 1においても、ロイコ色素と顕色剤との接触による予期せぬ発色 を防ぐために、ロイコ色素又は顕色剤のいずれか一方を紫外線硬化性榭脂中に溶 解しな 、ように（分散させるように）して 、る（特許文献 1の段落 0016、 Examplel及 び 2)。具体的には、紫外線硬化性榭脂に溶解しない特殊なロイコ色素 (特許文献 1 の化学式 (8)、（10) )を使用している。
[0009] 尤も、ロイコ色素等の感熱発色材料には、紫外線硬化性榭脂に溶解するものが多 数存在する。また、顕色剤についても同様である。従って、このような感熱発色材料 や顕色剤を自由に選択しても、上記予期せぬ発色が起こらないような安定性の高い 感熱印刷層を形成できれば、材料選択の自由度が向上するため、様々な印字特性 を有する感熱印刷層を形成できる可能性がある。
[0010] また、特許文献 1に記載されているようなレーザ光を用いる方法は、レーザのスポッ トを印刷面で走査 (スキャン)することによって印字を行うために、印刷層の広い面を 印刷するためには長時間を要すると 、う問題がある。
このようなレーザ光を用いる印字方法に代えて、サーマルヘッドを用いた感熱印刷 を行う方法が提案されている（特開 2000-155989号公報、図 2)。この方法は、サー マルヘッドを光記録媒体の感熱印刷層上で一周スキャンさせるだけで印字が可能と なるため、印字形成を迅速に行える可能性がある。
[0011] 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。
つまり、本発明の目的は、第 1に、硬化性榭脂 (特に、紫外線硬化性榭脂)およびそ の原料に対するロイコ色素等の感熱発色材料ゃ顕色剤の溶解性を考慮することなく 、自由に材料選択が可能な感熱印刷層を提供することにある。
また、本発明の目的は、第 2に、レーザ光を用いた感熱印刷ではなぐサーマルへ ッドを用いた感熱印刷に適した感熱印刷層を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 上記目的に鑑みて、本発明者が鋭意検討した結果、感熱発色材料及び硬化性榭 脂を含有する発色剤層と、顕色剤と硬化性榭脂を含有する顕色剤層と、を分離して 形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。 力べして本発明によれば、サーマルヘッドによる感熱印刷可能な感熱印刷層であつ て、感熱発色材料及び硬化性榭脂を含有する発色剤層と、顕色剤及び硬化性榭脂 を含有する顕色剤層と、を有することを特徴とする感熱印刷層が提供される。
ここで、発色剤層と顕色剤層との間に、増感剤を含有する増感剤層を設けることが 好ましい。
さらに、発色剤層及び顕色剤層の少なくとも一方に、増感剤が含有されることが好 ましい。
また、発色剤層に含有される硬化性榭脂と、顕色剤層に含有される硬化性榭脂と、 が同一の硬化性榭脂であることが好ま 、。
硬化性榭脂としては、紫外線硬化性榭脂が好まし ヽ。
また、本発明によれば、上述した感熱印刷層と、光により記録又は再生を行うため の記録再生機能層と、を有し、記録再生機能層に対して光が入射する面とは反対側 の面の上に感熱印刷層を有することを特徴とする光記録媒体が提供される。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、感熱印刷層に用いることができる材料選択の幅を拡げることがで きる。特に、硬化性榭脂およびその原料モノマーに対する感熱発色材料ゃ顕色剤の 溶解性を考慮することなぐ自由に材料選択が可能な感熱印刷層を提供することが 出来る。更に、レーザ光を用いた感熱印刷ではなぐサーマルヘッドを用いた感熱印 刷に適した感熱印刷層を提供することが出来る。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]感熱印刷層の層構成の実施形態を説明する図である。
[図 2]実施例 4の感熱印刷の結果を示す図である。
符号の説明
[0015] 1…記録再生機能層
2…発色剤層
3…顕色剤層
4…増感剤層
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態）について 詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその 要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施 の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
[0017] (1)感熱印刷層
感熱印刷層は、感熱発色材料及び硬化性榭脂を含有する発色剤層と、顕色剤及 び硬化性榭脂を含有する顕色剤層と、を有する。
[0018] (1-1)発色剤層
発色剤層は感熱発色材料及び硬化性榭脂を含有する。以下、発色剤層について 説明する。
(感熱発色材料）
感熱発色材料としては、顕色剤との反応で発色可能なものであれば特に制限はな いが、電子供与性発色性ィ匕合物が好ましい。具体的には、トリアリールメタン系化合 物、ビュルフタリド系化合物、ジァリールメタン系化合物、ローダミン ラタタム系化合 物、チアジン系化合物、フルオラン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フ ルオレン系化合物などが挙げられ、好ましくは、フルオラン系化合物やフタリド化合物 等のロイコ色素を挙げることができる。 フルオラン化合物としては、例えば、 3—ジェチルァミノ- 7-クロロア-リノフルオラン 、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジブチルアミノー 6— メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3—ェチル（エトキシプロピル） 6—メチル 7—ァ 二リノフルオラン、 3 ジェチルアミノー 6—メチルー 7—（2, 4 キシリジノ）フルオラ ン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチル 7— (m-トルイジノ）フルオラン、 3—ジェチルァ ミノー 7, 8 べンゾフルオラン、 3 ジェチルアミノー 6—メチルー 7—（2, 6-キシリジ ノ)フルオラン等を挙げることができる。
[0019] 一方、フタリドィ匕合物としては、例えば、クリスタルバイオレツトラクトン、 3— (4 ジェ チルァミノ 2 エトキシフエ-ル）—3— (1—ェチル—2—メチルインドール— 3—ィ ル）フタリド、 3, 3 ビス（l—n—ブチルー 2 メチルインドールー 3 ィル）フタリド等 を挙げることができる。
尚、感熱発色材料は、必要に応じて 2種以上の材料を任意の比率で用いてもよい ことはいうまでもない。
[0020] 感熱発色材料は、発色剤層中に、通常 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上、よ り好ましくは 10重量％以上含有される。これは、感熱印刷の際の感度を確保しやすく するためである。
一方、感熱発色材料は、発色剤層中に、通常 80重量％以下、好ましくは 70重量％ 以下、より好ましくは 60重量％以下含有される。これは、塗布液の粘度を調整する等 により工業生産性を向上させやすくするためである。
[0021] (硬化性榭脂）
硬化性榭脂としては、特に制限されるものではないが、熱硬化性の榭脂材料や光 硬化性の榭脂材料等を用いることができる。生産性を考慮すると光硬化性の榭脂材 料を用いることが好ましい。
このような光硬化性の榭脂材料としては、生産性を考慮すると、紫外線硬化性榭脂 材料を挙げることができる。
紫外線硬化性榭脂としては、ラジカル系（ラジカル重合型の)紫外線硬化性榭脂と カチオン重合型紫外線硬化性榭脂が挙げられ、 V、ずれも使用することができる。
[0022] ラジカル系紫外線硬化性榭脂としては、紫外線硬化性化合物と光重合開始剤とを 含む組成物を重合してなる榭脂を挙げることができる。紫外線硬化性化合物としては 、例えば、単官能 (メタ)アタリレートや、多官能 (メタ)アタリレートを、重合性モノマー 成分として挙げることができる。これらは、 1種を単独で、又は 2種類以上併用して用 いることができる。ここで、アタリレートとメタアタリレートとを併せて (メタ）アタリレートと 称する。光重合開始剤としては、光開裂型又は水素引き抜き型のものが挙げられる。
[0023] 一方、カチオン系紫外線硬化性榭脂としては、例えば、カチオン重合型の光重合 開始剤を含むエポキシ榭脂が挙げられる。エポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノ ール A-ェピクロールヒドリン型、脂環式エポキシ、長鎖脂肪族型、臭素化エポキシ榭 脂、グリシジルエステル型、グリシジルエーテル型、複素環式系等が挙げられる。ェ 業的には、エポキシアタリレートを用いることが好ましい。エポキシ榭脂としては、遊離 した塩素及び塩素イオン含有率が少な 、ものを用いるのが好ま U、。塩素の量は、 好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下である。カチオン重合型の光 重合開始剤としては、スルホ -ゥム塩、ョードニゥム塩、ジァゾ -ゥム塩等が挙げられ る。
[0024] 一般に、光硬化性の榭脂材料は、榭脂の骨格となる榭脂主成分であるオリゴマー、 反応性希釈剤としてモノマー、光重合開始剤、添加剤等の混合物カゝらなる。発色剤 層には、通常硬度が大きい、硬化収縮が小さい、経時変化の少ない、等の特性が求 められる。
本発明にお ヽては、エポキシアタリレートを主体とする未硬化の紫外線硬化榭脂前 駆体を用いて、これを硬化させて発色剤層を得ることが好ま 、。
[0025] 硬度を大きくするには、通常、オリゴマーそのものの分子構造を工夫したり、立体的 に架橋するように、 2官能、 3官能またはそれ以上の反応基を持つモノマーを用いた りする。この多官能モノマー成分は、多すぎると、硬化収縮が大きくなる傾向となりや すい。これを防ぐために、オリゴマーの構造を工夫したり、各モノマーの組成を調整し てバランスをとることが通常行われる。
[0026] 硬化性榭脂の経時変化は、未硬化成分の揮発、分解による腐食成分の発生等に よりもたらされる事が多い。このため、経時変化を抑制するためには、混合物の組成、 特に光重合開始剤の種類、量を工夫する。ただし、この光重合開始剤は、榭脂の架 橋に組み込まれないので、徐々に揮発 (溶出）されることがある。このため、上記光重 合開始剤は、必要最低限の量に止めることが好ましい。
発色剤層中の硬化性榭脂含有量の下限は限定されないが、通常 20重量％以上、 好ましくは 30重量％以上、より好ましくは 40重量％以上であることが望ましい。これは 、感熱印刷層の物理的強度を確保するとともに、感熱印刷層が最表層（サーマルへ ッドに近接する層）である場合には、感熱発色材料が感熱印刷層から漏出することを 防止し、かつ、サーマルヘッドによる傷付きを抑制するためである。
また、発色剤層中の硬化性榭脂含有量の上限は限定されないが、通常 95重量％ 以下、好ましくは 90重量％以下、より好ましくは 85重量％以下であることが望ましい。 これは、感熱印刷時において、発色剤層中の感熱発色材料が、後述する顕色剤層 中の顕色剤と、両層の界面において適度に接触するためである。
(その他の添加剤）
発色剤層には、発色性向上や記録感度向上等のため、更にワックスを含有してい てもよい。このようなワックスとしては、例えば 1, 2 ジ（3-メチルフエノキシ）ェタン、 1 , 2—ジフエノキシェタン、 p ベンジルビフエ-ル、ナフチルベンジルエーテル、ベン ジルー 4ーメチルチオフエ-ルエーテル、シユウ酸ジベンジルエステル、シユウ酸ージ —P—メチルベンジルエステル、シユウ酸一ジ一 p クロ口べンジルエステル、テレフタ ル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、ステアリン酸アミド、メチレ ンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、 p べンジルォキシ安息香酸べ ンジル、 2—ナフチルベンジルエーテル、 p—トリルビフエ-ルエーテル、ジ（p—メトキ シフエノキシェチル）エーテル、 1, 2 ジ（4ーメチルフエノキシ）ェタン、 1, 2 ジ（4 —クロロフエノキシ）ェタン、 1— (4—メチルフエノキシ） 2— (3—メチルフエノキシ） ェタン、 p-メチルチオフエ-ルペンジルエーテル、 1, 4ージ（フエ-ルチオ）ブタン、 p —ァセトトルイジド、 p ァセトフエネチジド、 N—ァセトァセチルー p トルイジン、ジ（ β—ビフエ-ルエトキシ）ベンゼン、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'—メチルフエ-ル）ベン ゾトリアゾール等が挙げられる。感熱記録による記録感度の点からは、融点が 120°C 以下のワックスが好ましい。上記ワックスは、必要に応じて 2種以上を任意の比率で併 用してもょ 、ことは 、うまでもな!/、。 [0028] 発色剤層には、上述の材料以外にも、必要に応じて各種添加剤を併用することが 可能である。例えば、発色剤層の耐光性向上のためには、光安定剤を使用すること が好ましい。光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項 酸素のクェンチヤ一等が挙げられる。
[0029] 紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4-ジヒドロキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4- メトキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4- n -オタトキシベンゾフエノン、 4-ドデシルォキ シ- 2-ヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2，-ジヒドロキシ- 4-メトキシベンゾフエノン、 2, 2， -ジヒドロキシ- 4, 4，-ジメトキシベンゾフエノン、 2, 2' , 1, 4，-テトラヒドロキシベンゾ フエノン、 2-ヒドロキシ- 4-メトキシ- 2，-カルボキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4-ォ キシベンジノレべンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4-クロ口べンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 5- クロ口べンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4-メトキシ- 4' -メチルベンゾフエノン、 2-ヒドロキ シ- 4- n-ヘプトキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ -3, 6-ジクロル- 4-メトキシベンゾフ ェノン、 2-ヒドロキシ- 3, 6-ジクロル- 4-エトキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4- (2-ヒ ドロキシ -3-メチルアクリルォキシ）プロポキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫 外線吸収剤が挙げられる。
[0030] 他の紫外線吸収剤としては、例えば、 2- (2 ' -ヒドロキシ- 5' -メチルフエニル)ベンゾ トリァゾール、 2- (2，-ヒドロキシ- 3，， 5，-ジターシャリーブチルフエ-ル）ベンゾトリア ゾール、 2- (2， -ヒドロキシ- 3， -ターシャリーブチル- 5， -メチルフエ-ル）ベンゾトリア ゾール、 2- (2， -ヒドロキシ- 4，-オタトキシ）ベンゾトリァゾール、 2- (2， -ヒドロキシ -3， , 5，-ジターシャリーブチルフエ-ル） 5-クロ口べンゾトリァゾール、 2- (3，-ターシャリ 一ブチル -2，-ヒドロキシ- 5，-メチルフエ-ル） 5-クロ口べンゾトリァゾール、 2- (2，-ヒ ドロキシ- 5-エトキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸 収剤；フエ-ルサリシレート、 p-ォクチルフエ-ルサリシレート、 p-ターシャリーブチル フエ-ルサリシレート、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフエ-ルサリシレート 、ドデシルフエ-ルサリシレート等のサルチル酸フエ-ルエステル系紫外線吸収剤； あるいは p-メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、 2-ェチルへキシル -2-シ ァノ- 3, 3，-ジフエ-ルアタリレート、ェチル -2-シァノ -3, 3，-ジフエ-ルアタリレート 等のエステル系紫外線吸収剤； 3, 5-ジターシャリーブチル -P-ヒドロキシ安息香酸、 紫外線により転位してベンゾフエノンとなるレゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4-ジ ターシャリーブチルフエニル、 3, 5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシベンゾエート 等が挙げられる。
これら紫外線吸収剤は、必要に応じて、 2種以上を所定の比率で併用してもよいこ とはいうまでもない。
[0031] 酸化防止剤、老化防止剤としては、例えば、 2, 6-ジターシャリーブチル -4-メチル フエノール、 2, 4, 6-トリターシャリーブチルフエノール、スチレン化フエノール、 2, 2， -メチレンビス（4-メチル -6-ターシャリーブチルフエノール）、 4, 4' -イソプロピリデン ビスフエノール、 2, 6-ビス（2，-ヒドロキシ- 3，-ターシャリーブチル- 5，-メチルベンジ ル） -4-メチルフエノール、 4, 4，-チォビス-（3-メチル -6-ターシャリーブチルフエノー ル）、テトラキス- {メチレン（3, 5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシハイド口シンナメ ート）}メタン、 P-ヒドロキシフエ-ル- 3-ナフチルァミン、 2, 2, 4-トリメチル -1, 2-ジヒ ドロキノリン、チォビス（ -ナフトール）、メルカプトべンゾチアゾール、メルカプトベン ズイミダゾール、アルドール- 2-ナフチルァミン、ビス（2, 2, 6, 6-テトラメチル- 4-ピ ペリジル）セバケート、 2, 2, 6, 6-テトラメチル- 4-ピペリジルベンゾエート、ジラウリル -3, 3，-チォジプロピオネート、ジステアリル- 3, 3，-チォジプロピオネート、トリス（4- ノ-ルフ ノール)ホスファイト等が挙げられる。これら材料は、必要に応じて、 2種以 上を所定の比率で用いてもょ 、ことは 、うまでもな 、。
[0032] 一重項酸素のクェンチヤ一としては、例えば、カロティン類、色素類、アミン類、フエ ノール類、ニッケル錯体類、スルフイド類等がある力 例えば、 1, 4-ジァザビシクロ（2 , 2, 2)オクタン、 j8 -カロティン、 1, 3-シクロへキサジェン、 2-ジェチルアミノメチルフ ラン、 2-フエニルアミノメチルフラン、 9-ジェチルアミノメチルアントラセン、 5-ジェチ ルァミノメチル -6-フエニル- 3, 4-ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチォカルバ メート、ニッケルジブチルジチォカルバメート、ニッケル 3, 5-ジ- 1-ブチル -4-ヒドロキ シベンジル- 0-ェチルホスホナート、ニッケル 3, 5-ジ- -ブチル -4-ヒドロキシベンジ ル- 0-ブチルホスホナート、ニッケル {2, 2，-チォビス（4- -ォクチルフエノラート） } (n -ブチルァミン）、ニッケル {2, 2，-チォビス（4- -ォクチルフエノラート） } (2-ェチルへ キシルァミン）、ニッケルビス（2, 2，-チォビス（4- -ォクチルフエノラート） }、 -ッケノレ ビス {2, 2 ' -スルホンビス（4-ォクチルフエノラート） }、ニッケルビス（2-ヒドロキシ -5-メ トキシフエ-ル- N-n-ブチルアルドィミン）、ニッケルビス（ジチォベンジル）、ニッケル ビス (ジチオビアセチル)等が挙げられる。これら材料は、必要に応じて、 2種以上を 所定の比率で用いてもょ 、ことは 、うまでもな!/、。
[0033] また、発色剤層の記録特性、視認性、記録感度等各種性能を損なわな!/ヽ範囲で、 上記以外の成分を含有して 、ても良 ヽ。
以上説明したワックスや各種添加剤等の任意成分は、 1種類のみ使用しても、また 複数種併用しても良い。また、上記添加剤の含有量は任意であるが、感熱発色材料 100重量部に対して、通常 5重量部以上、 500重量部以下とすることが好ましい。
[0034] また、発色剤層には増感剤を含有させることが好ましい。増感剤は、通常、発色開 始温度を低下させて発色剤層の感度を高くするために添加される。増感剤には融点 が比較的低いことと、感熱発色材料ゃ顕色剤との良好な相容性が要求される。融点 は低過ぎると非画像部の耐熱性を損なう場合があるので、一般的には、 80°C〜120 °Cの融点を持つ化合物が用いられる。このような増感剤としては、具体的には、ナフト ール誘導体を用いることができる。
[0035] ナフトール誘導体の中でも好ましいィ匕合物は、下記一般式 (I)で表される。
[0036] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0037] 上式中、 Rは、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルキルカルボ-ル基、ァ リールカルボニル基、アルキルスルホ -ル基またはァリールスルホ-ル基を表す。上 記一般式中 Rで表される置換基は、さらに置換基を有して 、てもよ 、。
上記一般式中 Rで表される置換基のうち、炭素数 4〜20のアルキル基、炭素数 6〜
24のァラルキル基、炭素数 2〜20のアルキルカルボ-ル基、炭素数 7〜20のァリー ルカルボニル基がより好まし 、。
また、上記一般式中、ナフタレン環はさらに置換基を有していてもよい。これら置換 基の好ましい例としては、アルキル基、ァラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ァ ルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ル ォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、 スルファモイル基等が挙げられる。
[0038] 上記ナフトール誘導体にぉ 、て、ナフタレン環の置換基としては、ハロゲン原子、 炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数 7〜
20のァリールォキシカルボ-ル基、炭素数 2〜25の置換力ルバモイル基がより好ま しい。
また、上記のナフトール誘導体の中、融点が 40°C〜150°Cの範囲のものが好ましく 、特に融点が 50°C〜120°Cの範囲のものが好ましい。
[0039] 一般式 (I)で表されるナフトール誘導体の具体例としては、例えば、 1-ベンジルォ キシナフタレン、 2 -ペンジノレオキシナフタレン、 2-p-クロ口ペンジノレオキシナフタレン 、 2-p-イソプロピルべンジルォキシナフタレン、 2-ドデシルォキシナフタレン、 2-デカ ノィルォキシナフタレン、 2-ミリストイルォキシナフタレン、 2-p- -ブチルベンゾィルォ キシナフタレン、 2-ベンゾィルォキシナフタレン、 2-ベンジルォキシ- 3- N- ( 3-ドデシ ルォキシプロピル）力ルバモイルナフタレン、 2-ベンゾィルォキシ -3- N-ォクチルカ ルバモイルナフタレン、 2-ベンジルォキシ- 3-ドデシルォキシカルボ二ルナフタレン、 2-ベンジルォキシ- 3-p-t-ブチルフエノキシカルボ-ルナフタレン等が挙げられる。
[0040] 発色剤層中に感熱発色材料を含有する場合、感熱発色材料 (例えばロイコ色素） 1 00重量部に対する増感剤の添加量は、通常 5重量部以上、好ましくは 30重量部以 上、より好ましくは 50重量部以上であることが望ましい。上記範囲とすれば、感度向 上効果を得やすくなる。一方、増感剤の添加量は、感熱発色材料 100重量部に対し て、通常、 500重量部以下、好ましくは 300重量部以下、より好ましくは 200重量部 以下、特に好ましくは 100重量部以下とすることが望ましい。上記範囲とすれば、材 料コストを有効に抑制しやすくなる。尚、 2以上の増感剤を併用する場合には、その 合計量が、上記範囲内となるようにすればよい。
[0041] (膜厚）
発色剤層の膜厚の下限は限定されないが、通常、 1 μ m以上、好ましくは 2 m以 上、より好ましくは 3 m以上とする。上記範囲にすることにより、感熱印刷の際の感 度を確保しやすくなる。
一方、発色剤層の膜厚の上限は限定されないが、通常、 以下、好ましくは 3 0 μ m以下、より好ましくは 25 μ m以下、さらに好ましくは 20 μ m以下、特に好ましく は 10 /z m以下とする。上記範囲にすることにより、感熱印刷の際に熱が伝わりやすく なり、熱効率を確保しやすくなる。
[0042] (製造方法）
感熱発色材料及び硬化性榭脂を含有する発色剤層形成用の組成物は、硬化前は 、所定の粘度を有する液体状の性状 (インクの状態)を有するのが一般的である。こ のため、発色剤層は、通常、以下の方法により製造される。
まず、感熱発色材料、硬化性榭脂の原料、及び必要に応じて所定の添加剤を含有 する塗布液を調製する。この際、感熱発色材料や添加剤は、塗布液中に溶解してい てもよいし分散していてもよい。本発明においては、発色剤層及び顕色剤層を異なる 層としているために、感熱発色材料と顕色剤との不慮の反応を抑制しやすくなる。こ のため、感熱発色材料や後述する顕色剤を分散させて (溶解させずに)塗布液中に 存在させる必要が無い。この結果、用いることができる感熱発色材料ゃ顕色剤の組 み合わせを大きく広げることができる。
そして、上記インクを、スピンコート、バーコート、ブレードコート、エアナイフコート、 ロールコート、スプレーコートまたはスクリーン印刷等により、塗布する。その後、塗布 膜を硬化させる。
[0043] 尚、上記製造例では、発色剤層を単層で硬化させているが、本発明は、上記製造 例に限定されるものではない。例えば、発色剤層の下又は上に他の層を塗布し、こ れら複数の層をまとめて硬化させてもよい。但し、発色剤層と後述する顕色剤層とを 接して設ける場合には、発色剤層を硬化させた後に顕色剤層を設ける、又は、顕色 剤層を硬化させた後に発色剤層を設ける、ことが好ましい。このような方法を採用す れば、発色剤と顕色剤との不慮の反応をさらに抑制しやすくなる。
[0044] 尚、上記塗布方法の中でも、スクリーン印刷力 厚さの制御が容易であり、インクの 使用量も少なくてすみ、生産性が高いことから好ましい。また、発色剤層の硬化は、 通常、熱又は光を用いる力 好ましくは光を用いる。さらに好ましくは紫外線を用いて 硬化させる。光を用いることにより、高い生産性を確保しやすくなり、熱硬化の際の発 色剤層の反りの影響を抑制しやすくなり、さらに発色剤層の膜厚の均一性が保ち易く なる。
また、上記の塗布工程および硬化工程を繰り返すことにより、発色剤層の膜厚を制 御することも出来る。
[0045] 紫外線照射源としては、水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルノ、ライドランプ 等が使用される。照射エネルギー量は限定されないが、通常 150mjZcm2以上、好 ましくは 250mjZcm2以上とする。一方、照射エネルギー量は、通常 2000miZcm2 以下、好ましくは lOOOmiZcm2以下とする。
[0046] (1-2)顕色剤層
顕色剤層は、顕色剤と硬化性榭脂を含有する。以下、顕色剤層について説明する
(顕色剤）
顕色剤としては、前記の感熱発色材料との反応で発色可能なものであれば特に制 限はないが、一般に感熱紙に使用される酸性物質、すなわち電子受容性の化合物 が用いられる。顕色剤としては、例えば、フエノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導 体を用いることができる。
フエノール誘導体の中で好ましい化合物は、少なくとも 1個以上のフ ノール性水 酸基を持つ化合物である。より好ましくはフエノール性水酸基のオルト位の両方また は一方が無置換のフエノール誘導体である。
[0047] フエノール誘導体としては、例えば、フエノール、 p—t—ブチルフエノール、 p—フエ -ルフエノール、 1—ナフトール、 2—ナフトール、 p ヒドロキシァセトフエノン、 2， - ジヒドロキシビフエ-ル、 4，一イソプロピリデンジフエノール、 4，一イソプロピリデンジフ ェノール、 4，一イソプロピリデンビス（2 t ブチルフエノール）、 4，一イソプロピリデ ンビス（2 クロ口フエノール）、 4，一シクロへキシリデンジフエノール、 2 ビス（4 ヒド ロキシフエ-ル）ブタン、 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2 ビス（4 ヒトロ キシフエ-ル）へキサン、ジフエノール酢酸メチルエステル、ビス（4—ヒドロキシフエ- ル）スルホン、ビス（3—ァリル一 4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 4—ヒドロキシ一 4， ーメチルジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ 4' イソプロピルォキシジフエニルス ルホン、 4—ヒドロキシフエ-ル（4，一n—プロポキシフエ-ル）スルホン、ビス（4—ヒド ロキシフエ-ル）スルフイド、 4，ーチォビス（2—t—ブチルー 5—メチル）フエノール、 7 ビス（4ーヒドロキシフエ-ルチオ） 5—ジォキシヘプタン、ノボラック型フエノール 榭脂等がある。
[0048] 芳香族カルボン酸誘導体としては、例えば、安息香酸、 p— t ブチル安息香酸、 p ーヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、 p ヒドロキシ安息香 酸イソプロピルエステル、 p ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食子酸ラウリ ルエステル、没食子酸ステアリルエステル、サリチルァ-リド、 5—クロ口サリチルァ-リ ド、 5— t ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、ヒドロキシナフトェ酸の亜鉛等の金 属塩等が挙げられる。
顕色剤は、必要に応じて、 2種以上を任意の比率で用いてもよいことはいうまでもな い。
[0049] 顕色剤は、顕色剤層中に、通常、 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上、より好ま しくは 10重量％以上含有される。これにより、感熱印刷の際の感度を確保しやすくな る。
一方、顕色剤は、顕色剤層中に、通常、 80重量％以下、好ましくは 70重量％以下 、より好ましくは 60重量％以下含有される。これは、塗布液の粘度を確保しやすくな る等の工業生産性の確保のためである。
[0050] (硬化性榭脂）
顕色剤層に含まれる硬化性榭脂は、前述した発色剤層に含まれる硬化性榭脂と同 様なものが挙げられる。
尚、発色剤層に含有される硬化性榭脂と、顕色剤層に含有される硬化性榭脂と、を 同一の硬化性榭脂とすることが好ましい。これは、生産性を向上させやすくなる、感 熱印刷の際の相溶性を確保しやすくなる等のためである。
顕色剤層中の硬化性榭脂含有量の下限は限定されないが、通常 20重量％以上、 好ましくは 30重量％以上、より好ましくは 40重量％以上であることが望ましい。これは 、顕色剤層の物理的強度を確保するとともに、顕色剤層が最表層（サーマルヘッド〖こ 近接する層）である場合には、顕色剤が顕色剤層から漏出することを防止し、かつ、 サーマルヘッドによる傷付きを抑制するためである。
また、顕色剤層中の硬化性榭脂含有量の上限は限定されないが、通常 95重量％ 以下、好ましくは 90重量％以下、より好ましくは 85重量％以下であることが望ましい。 これは、感熱印刷時において、顕色剤層中の顕色剤が、前述の発色剤層中の感熱 発色材料と、両層の界面にお!、て適度に接触するためである。
[0051] (その他の材料）
また、顕色剤層に含まれるその他の材料も、前述した発色剤層に含まれるその他の 材料と同様なものが挙げられる。
[0052] (膜厚）
顕色剤層の膜厚の下限は限定されないが、通常、 1 μ m以上、好ましくは 2 m以 上、より好ましくは 3 m以上とする。上記範囲にすることにより、感熱印刷の際の感 度を確保しやすくなる。
一方、顕色剤層の膜厚の上限は限定されないが、通常、 以下、好ましくは 3 0 μ m以下、より好ましくは 25 μ m以下、さらに好ましくは 20 μ m以下、特に好ましく は 10 /z m以下とする。上記範囲にすることにより、感熱印刷の際に熱が伝わりやすく なり、熱効率を確保しやすくなる。
[0053] (製造方法）
顕色剤層は、前述した発色剤層の場合と同様な製造方法により形成することができ る。
[0054] (1-3)その他の層（増感剤層） 本発明の要旨の範囲内で、発色剤層及び顕色剤層以外の層を設けてもよいことは いうまでもない。また、これら他の層を設ける位置も、本発明の要旨の範囲内で任意 である。
このような層として増感剤層を挙げることができる。増感剤層は、通常、増感剤と硬 化性榭脂とを含有する。
尚、増感剤層を設けない場合には、発色剤層及び顕色剤層の少なくとも一方に、 増感剤を含有させることが好まし ヽ。増感剤を発色剤層又は顕色剤層に含有させる ことにより、それぞれの層の感度を上昇させ易くなる力もである。
[0055] (増感剤）
増感剤層に含まれる増感剤としては、前述した発色剤層に含まれる増感剤と同様 なものを用いることができる。
増感剤層中の増感剤含有量の下限は限定されないが、通常 10重量％以上、好ま しくは 20重量％以上、より好ましくは 30重量％以上であることが望ましい。これは、感 熱印刷時において、増感剤層中の増感剤力 前述の発色剤層中の感熱発色材料や 、前述の顕色剤層中の顕色剤と、各層の界面において適度に接触するためである。 また、増感剤層中の増感剤含有量の上限は限定されないが、通常 90重量％以下 、好ましくは 80重量％以下、より好ましくは 70重量％以下であることが望ましい。これ は、感熱印刷していない状態 (感熱印刷後も含む)では、増感剤が増感剤層から隣 接する他の層や表面へ漏出することを防止するためである。
[0056] (硬化性榭脂）
増感剤層に含まれる硬化性榭脂としては、前述した発色剤層に含まれる硬化性榭 脂と同様なものを用いることができる。
増感剤層中の硬化性榭脂含有量の下限は限定されないが、通常 10重量％以上、 好ましくは 20重量％以上、より好ましくは 30重量％以上であることが望ましい。これは 、感熱印刷していない状態 (感熱印刷後も含む)では、増感剤が増感剤層から隣接 する他の層や表面へ漏出することを防止するためである。
また、増感剤層中の硬化性榭脂含有量の上限は限定されないが、通常 90重量％ 以下、好ましくは 80重量％以下、より好ましくは 70重量％以下であることが望ましい。 これは、感熱印刷時において、増感剤層中の増感剤力 前述の発色剤層中の感熱 発色材料や、前述の顕色剤層中の顕色剤と、各層の界面において適度に接触する ためである。
[0057] (その他の添加剤）
増感剤層に含まれるその他の添加剤としては、上記発色剤層の「その他の材料」に おいて説明した添加剤のうち、増感剤以外のものを適宜用いることができる。これら 添加剤の含有量も、上記「その他の材料」において説明した通りである。
[0058] (膜厚）
増感剤層の膜厚の上限は限定されないが、通常、 15 m以下、好ましくは 10 m 以下、より好ましくは 7 m以下とする。上記範囲とすることにより、感熱発色材料と顕 色剤との接触を促進しやすくなる。
一方、増感剤層の膜厚の下限は限定されないが、通常、 1 μ m以上、好ましくは 2 μ m以上、より好ましくは 3 μ m以上とする。上記範囲にすることにより、予期せぬ感 熱発色材料と顕色剤との接触を抑制しやすくなる。
[0059] (製造方法）
増感剤層は、前述した発色剤層の場合と同様な製造方法により形成することができ る。
[0060] (1-4)層構成
感熱印刷層は、感熱発色材料及び硬化性榭脂を含有する発色剤層と、顕色剤及 び硬化性榭脂を含有する顕色剤層と、を有する。無論、感熱印刷層には、上記発色 剤層や顕色剤層以外の層をさらに用いてもよい。このような層としては、前述する増 感剤層を挙げることができる。
また、発色剤層と顕色剤層とを設ける順番も任意である。感熱印刷の際のサーマル ヘッドが接触する面を発色剤層としても良ぐまた、顕色剤層としてもよい。後述する ように、本発明の感熱印刷層を光記録媒体に用いる場合には、光記録媒体の面側 から、発色剤層、顕色剤層の順番で設けてもよいし、顕色剤層、発色剤層の順番で 設けてもよい。
感熱印刷層として好ましい層構成としては、以下の 2つの態様を挙げることができる [0061] (i)発色剤層と顕色剤層との 2層構造
感熱印刷時の熱付加効率を考慮して、上記感熱発色材料及び顕色剤のうち、融点 の高い方を含有する層を、サーマルヘッドによる感熱印刷が行われる面に近い側に 設けることが好ましい。尚、増感剤を発色剤層または顕色剤に含有させる場合には、 V、ずれの層に含有させても良 、し、両方の層に含有させてもょ 、。
発色剤層の厚みを基準とした場合の顕色剤層の厚みは限定されないが、通常、 0. 1以上、好ましくは 0. 2以上、より好ましくは 0. 5以上であり、通常、 10以下、好ましく は 5以下、より好ましくは 2以下であることが望ましい。
[0062] (ii)発色剤層、増感剤層、顕色剤層の 3層構造
増感剤層を用いる場合には以下のようにすることが好ましい。つまり、発色剤層に 含有される感熱発色材料と顕色剤層に含有される顕色剤との不慮の反応を抑制する ために、発色剤層と顕色剤層との間に、増感剤層を設けることが好ましい。このような 層構成とすれば、上記不慮の反応の抑制（安定性の向上）とともに、増感剤層が顕色 剤層及び発色剤層の 、ずれとも接触して ヽるので、増感作用を維持しやすくなる。
[0063] (iii)
発色剤層、増感剤層、顕色剤層のうち、印刷時にサーマルヘッドに最も近い層を構 成する硬化性榭脂の 30°Cにおける弾性率は、 lOOOPa以上、好ましくは 1500Pa以 上、より好ましくは 2000Pa以上、さらに好ましくは 3000Pa以上であることが望ましい 。該硬化性樹脂の 30°Cにおける弾性率は高いほど好ましいが、現実的な上限は、通 常 5000Pa程度である。サーマルヘッドに最も近 ヽ層を構成する硬化性榭脂が上記 の弾性率を有する場合、印字の経時安定性を確保しやすぐ更に、サーマルヘッドと の接触による傷付きを防止することが出来る。
[0064] また、発色剤層、増感剤層、顕色剤層を構成する硬化性榭脂のうち少なくとも 1つ は、 150°Cにおける弾性率が、 l lOOPa以下、好ましくは lOOOPa以下、より好ましく は 500Pa以下、さらに好ましくは 300Pa以下、特に好ましくは lOOPa以下であること が望ましい。該硬化性樹脂の 150°Cにおける弾性率は小さいほど好ましいが、現実 的な下限は、通常 5Pa程度である。硬化性榭脂が上記の弾性率を有する場合、感熱 発色材料と顕色剤との接触が良好であるため、感熱印刷時の発色感度を向上させる ことが出来る。
[0065] (2)基材
一般的には、感熱印刷層は何らかの基材の上に設けられて使用される。基材は、 感熱層への印字ができるようなものを用いればよぐ特に限定されない。基材としては 、例えば、紙 (ラベル、チケット等）、 OHP用紙 (ポリエチレンテレフタレート製延伸フィ ルム）、プラスチック製のカード (IDカード、クレジットカード等）、光記録可能な記録媒 体 (CD-R、 CD-RW,追記型 DVD、書き換え型 DVD、青色レーザ対応の光記録媒 体等)を挙げることができる。また、基材は平面状のものに限定されず、榭脂の成形 品 (射出成形品等)や金属加工品等であってもよい。
産業上のニーズが高 、と 、う観点から、基材として光記録可能な記録媒体が好適 に用いられる。そこで、以下、光記録可能な記録媒体を基材とし、この基材に感熱印 刷層を設ける場合について説明する。本発明の光記録媒体は、上記感熱印刷層と、 光により記録又は再生を行うための記録再生機能層とを有する。そして、上記記録再 生機能層に対して上記光が入射する面とは反対側の面の上に上記感熱印刷層が形 成される。
記録再生機能層は、光記録媒体が、再生専用媒体 (ROM媒体)の場合と、一度の 記録のみ可能な追記型媒体 (Write Once媒体)の場合と、記録消去を繰り返し行 える書換型媒体 (Rewritable媒体)の場合とにより、それぞれの目的に応じた層構 成を採用することができる。また、記録再生機能層は、記録'再生光の入射方向によ つて、基板面入射型と、膜面入射型とに分けることができる。
[0066] (再生専用媒体の例）
再生専用媒体の場合、記録再生機能層は、通常、所定の大きさのピットが形成され た基板と、この基板上に形成された反射層及び保護層を有している。反射層の材料 としては、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属又はこれらの合金が用いられる。保護層の材 料としては、通常、紫外線硬化性榭脂等が用いられる。また、保護層として、例えば、 ポリカーボネート等の榭脂製や金属製等の板状部材を用いる場合もある。再生専用 媒体の場合、基板面入射型であっても膜面入射型であっても、層構成は同一となる 再生専用の媒体の場合、記録再生機能層は、通常、スパッタ法により基板上に反 射層を成膜し、次に、反射層上に塗布された紫外線硬化性榭脂を硬化させて保護 層が形成される。
また、保護層として板状部材を用いる場合には、これら板状部材は接着剤により反射 層上に接着される。
[0067] (追記型の媒体の例 1)
追記型の媒体で膜面入射型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、基板 上に、反射層、記録層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。ここで、 記録層と保護層との間に無機材料 (例えば、 ZnSZSiO )で形成されるノ ッファー層
2
を設けてもよい。
一方、追記型の媒体で基板面入射型の媒体においては、記録再生機能層は、通 常、基板上に、記録層、反射層、保護層をこの順に設けることによって得られる。
[0068] 反射層の材料としては、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属又は合金が用いられる。保護 層の材料としては、通常、紫外線硬化性榭脂が用いられる。また、保護層として、榭 脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合もある。反射層 及び保護層の形成方法は、再生専用の媒体と同様とすればよい。尚、保護層に榭脂 (例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合には、これら部材を 接着剤を用いて、記録層、ノ ッファー層、又は、反射層に接着すればよい。
[0069] 上記追記型の媒体における記録層の材料としては、通常、有機色素が用いられる 。このような有機色素としては、大環状ァザァヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフ タロシアニン色素、ポルフィリン色素等）、ポリメチン系色素（シァニン色素、メロシア- ン色素、スクヮリリウム色素等）、アントラキノン系色素、ァズレニウム系色素、含金属ァ ゾ系色素、含金属インドア-リン系色素等が挙げられる。特に含金属ァゾ系色素は、 耐久性に優れる傾向にある。
[0070] 有機色素により記録層を形成する場合は、通常、有機色素を適当な溶媒に溶解し た溶液によるスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート等の塗布方 法で成膜される。この際、溶媒としては、ジアセトンアルコール、 3-ヒドロキシ -3-メチ ル- 2-ブタノン等のケトンアルコール溶媒、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等の セロソルブ溶媒、テトロフルォロプロパノール、ォクタフルォロペンタノール等のパー フルォロアルキルアルコール溶媒、乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシェチル 溶媒が好適に使用される。
[0071] 記録層の厚さは、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが 、十分な変調度を得るために、通常、 lnm以上、好ましくは 5nm以上であり、特に好 ましくは lOnm以上である。但し、光を透過させる必要があるため、記録層の厚さは、 通常 3 μ m以下であり、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 200nm以下、さらに好ま しくは lOOnm以下である。
[0072] (追記型の媒体の例 2)
追記型の媒体で膜面入射型の媒体における他の具体例にぉ 、ては、記録再生機 能層が、通常、基板上に、反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、及び保護層をこ の順に設けることによって得られる。一方、追記型の媒体で基板面入射型の媒体に おける他の具体例においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、誘電体層、記 録層、誘電体層、反射層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。
[0073] 反射層の材料としては、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属又は合金が用いられる。保護 層の材料としては、通常、紫外線硬化性榭脂が用いられる。また、保護層として、榭 脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合もある。反射層 及び保護層の形成方法は、再生専用の媒体と同様とすればよい。
誘電体層の材料としては、通常、無機材料 (代表的には、 ZnS/SiO
2や GeCrN) が用いられる。誘電体層の膜厚は、通常 0. 5nm以上、また、通常 50nm以下とする 。誘電体層は、必要に応じて、異なる無機材料を複数層積層して形成してもよい (例 えば、 ZnSZSiO層及び GeCrN層の積層構造としてもよい。）誘電体層は、通常、
2
スパッタリングすることによって形成される。
[0074] 記録層は、通常、無機材料 (例えば、 Ge'Te、 Ge' Sb'Teの様なカルコゲン系合金 、 Si/Ge, AlZSbなどの 2層膜、 BiGeN、 SnNbNなどの（部分）窒化膜、 TeOx、 B iFOxなどの（部分)酸ィ匕膜)が用いられる。記録層は、通常、スパッタリングによって 形成される。記録層の膜厚は、通常 Inn！〜 50nm程度とされる。 [0075] (書き換え可能型の媒体の例 1)
書き換え可能型の媒体で膜面入射型の媒体においては、記録再生機能層が、通 常、基板上に、反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、及び保護層をこの順に設け ることによって得られる。一方、書き換え可能型の媒体で基板面入射型の媒体にお いては、記録再生機能層が、通常、基板上に、誘電体層、記録層、誘電体層、反射 層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。
[0076] 反射層、誘電体層、記録層、及び保護層としては、上記追記型の媒体の例 2と同様 にすればよい。但し、記録層は、記録 ·消去を可逆的に行えるような材料とする必要 がある。このような材料としては、例えば、 SbTe系、 GeTe系、 GeSbTe系、 InSbTe 系、 AgSbTe系、 AglnSbTe系、 GeSb系、 GeSbSn系、 InGeSbTe系、 InGeSbSn Te系等の材料が挙げられる。
[0077] (書き換え可能型の媒体の例 2)
書き換え可能型の媒体としての他の具体例として、光磁気記録媒体 (MOディスク） を挙げることちでさる。
[0078] (共通事項）
記録再生機能層を構成する基板の材料としては、通常、適度な加工性と剛性を有 するプラスチック、金属、ガラス等が挙げられる。光記録媒体が基板面入射型の場合 は、基板の材料として、入射する光に対して透明である光透過性材料が用いられる。 一方、膜面入射型の光記録媒体では基板は入射するレーザ光に対して透明でなくと もよい。プラスチック材料としては、例えば、ポリカーボネート榭脂、ポリオレフイン榭脂 、アクリル榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0079] 基板の厚さは、 0. 5mn！〜 1. 2mm程度とするのが好ましい。尚、 CD型媒体の場 合は、通常、厚さ 1. 2mmの基板が使用される。また、 DVD型媒体の場合は、表面 に所定のピットまたはトラッキング用案内溝が形成された厚さ 0. 6mmの基板が使用 され、これに厚さ 0. 6mmのダミー基板を貼り合わせて調製される。
[0080] 基板表面には、通常、所定のトラックピッチのトラッキング用案内溝が形成されてい る。トラックピッチは、記録再生光の波長により異なり、 CD系光記録媒体では、通常 1 . 5 μ m〜l . 6 μ mである。また、 DVD系光記録媒体では、通常 0. 7 μ m〜0. 8 μ mである。青色レーザ用光記録媒体では、通常 0. 2 μ ηι→. 5 mである。トラツキ ング用案内溝の溝深さは、 CD系光記録媒体は、通常 ΙΟηπ！〜 300nmである。 DV D系光記録媒体では、通常 ΙΟηπ！〜 200nmである。青色レーザ用光記録媒体では 、通常 10nm〜200nmである。
[0081] 基板は、プラスチック材料を用いる場合は、射出成型等により、円盤状の形状と表 面の案内溝が一工程で形成される。金属、ガラス等を用いる場合は、表面に設けら れた光硬化性または熱硬化性の薄!ヽ榭脂層に溝が形成されて!ヽる。
また、記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生機能層が 中心孔を有する平板の環状形状の場合は、記録再生領域は、通常、内周径よりも大 き 、内径と外周径よりも小さ 、外径との範囲内に設けられる。
[0082] (その他）
尚、上記「再生専用媒体の例」、「追記型の媒体の例 1」、「追記型の媒体の例 2」、 及び「書き換え可能型の媒体の例 1」においては、記録容量向上の観点から、記録 層を複数設けることも行われる。記録層を複数設ける場合、記録容量を考慮し、記録 層の数は、通常 2層以上、好ましくは 3層以上とする。一方、記録層の数は、通常 10 層以下、好ましくは 5層以下とする。
[0083] (3)光記録媒体の好ま ゝ態様
本発明に用いる感熱印刷層を光記録媒体に適用する場合における、より好ましい 実施形態について以下説明する。
図 1は、感熱印刷層の層構成の実施形態を説明する図である。ここでは、記録再生 機能層 1としての DVD-R上に形成された感熱印刷層の層構成が示されている。尚、 DVD-Rは、通常、基板、記録層、反射層及び必要に応じて設けられる保護層が順 番に積層された構造を有する。図 1 (a)は、記録再生機能層 1上に、発色剤層 2と顕 色剤層 3とが順番に積層された 2層構造を示し、図 1 (b)は、記録再生機能層 1上に、 顕色剤層 3と発色剤層 2とが順番に積層された 2層構造を示している。
また、図 1 (c)は、記録再生機能層 1上に、発色剤層 2、増感剤層 4及び顕色剤層 3 が順番に積層された 3層構造を示し、図 1 (d)は、記録再生機能層 1上に、顕色剤層 3、増感剤層 4及び発色剤層 2が順番に積層された 3層構造を示して ヽる。 [0084] (4)感熱印刷方法と装置
感熱印刷は、サーマルヘッドを用いて公知の方法で行うことができる。感熱印刷の 具体的な方法としては、例えば、特開 2000-155989号公報に記載されている通り である。
通常、感熱印刷は、サーマルヘッドが感熱印刷層に接触または近接し、相対的に 移動することによって行われる。サーマルヘッドと感熱印刷層とは、接触しても、非接 触であってもよ!/、。感熱印刷層または該感熱印刷層を設けた光記録媒体の形状が 円形平板 (ディスク状)である場合は、感熱印刷層が回転し、かつ、サーマルヘッドが 該感熱印刷層の半径方向に移動して印刷することが好ましい。
[0085] サーマルヘッドは限定されず、薄膜サーマルヘッド、レーザ式サーマルヘッド、 LE D式サーマルヘッド等を用いることが出来る。中でも、レーザ式サーマルヘッド、及び LED式サーマルヘッドが好まし 、。サーマルヘッドと感熱印刷層が非接触で印刷可 能であり、発塵やヘッド汚れがなぐ感熱ヘッドのクリーニングが不要になる等、メンテ ナンスが容易になるためである。さらに、非接触で印刷可能なため、感熱印刷層の表 面に凹凸があっても印刷可能である利点を有する。
また、感熱印刷層または該感熱印刷層を設けた光記録媒体を挟んでサーマルへッ ドの反対側には、バックアップローラーを設けることが好ましい。ノックアップローラー は、サーマルヘッドによる表面力 の押圧力に対抗して、感熱印刷層を裏面力 支 持するローラーである。バックアップローラーを設ければ、サーマルヘッドの押圧力が 均一化され、印刷濃度むらの少ない高品質の印刷像を得ることが出来る。このため、 特に上記ディスク状の感熱印刷層に印刷する場合に好適である。
[0086] 感熱印刷に用いる装置は限定されず、公知の種々のタイプの感熱印刷装置を適用 することができる。
また、サーマルヘッドを光記録装置に組み込んでおけば、記録再生機能層への光 による記録及び Z又は再生と、感熱印刷層への熱による印刷（印字）とを、同一装置 内で行うことが可能となる。更には、これらの異なる動作を同時に行うことも可能であ る。本発明の光記録媒体は、このような装置に適用した場合に用いることが出来る。
[0087] 印刷層への印刷をサーマルヘッドによって行えば、インクジェットによって行う場合 に比べて装置内に必要とするスペースが小さくて済むという利点があり、更に、インク カートリッジ等の消耗品が発生しないという利点もある。また、レーザ光によって印刷 層に印刷する場合に比べて短時間に印刷出来るという利点がある。さらに、レーザ光 によって印刷層に印刷する場合、媒体に対して両側に別個のレーザ照射部を設ける ことはスペース的に現実的ではない。従って、媒体に対して一方の面にレーザ照射 部を設けることとなる。その場合、印刷層への記録と、該印刷層の裏面に存在する記 録再生機能層への記録を同時に行うことが出来ないばかりか、光記録媒体を反転さ せなければならない。
以上の通り、本発明の光記録媒体は、例えばサーマルヘッドを組み込んだ DVDレ コーダ一等に好適に使用される光記録媒体を提供することが出来る。 実施例
[0088] 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要 旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではな ヽ。
(実施例 1)
初めに、下記に示す組成の塗布液 (A)を調製し、この塗布液を、市販の DVD-R ディスクのレーベル面上に、カレンダー加工した # 460- 27スクリーンを用いてスクリ ーン印刷した。なお、該レーベル面は、インクジェット印刷が可能な白色の層である。 その後、紫外線照射（600mjZcm2)により硬化させた。このようにして、厚さ 5 mの 発色剤層を得た。
(塗布液 (A) )
硬化性榭脂：エポキシアタリレート 30g
光重合開始剤: Irgacurel300 (光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会 社製) 3g
感熱発色材料： BK500 (3-ェチル（エトキシプロピル） -6-メチル -7-ァ-リノフルオラ ン） 18g
増感剤： 2-ベンジルォキシナフタレン（ベンジル 2-ナフチルエーテル） 12g
[0089] 次に、下記に示す組成の塗布液 (B)を調製した。そして、上記発色剤層の上に重 ねて、上記のスクリーンを用いスクリーン印刷した。その後、紫外線照射（600mjZc m2)により硬化させた。このようにして、厚さ 5 mの顕色剤層を積層した。
(塗布液 (B) )
硬化性榭脂：エポキシアタリレート 36g
光重合開始剤: Irgacurel300 (光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会 社製) 3g
顕色剤：ビスフエノール S (ビス（4-ヒドロキシフエ-ル)スルホン） 24g
(感熱印刷層の安定性の評価）
こうして得た感熱印刷層を設けた DVD—Rを、常温常湿で保持した後、感熱印刷 層の変色有無を確認した。その結果、感熱発色材料と顕色剤とが接触して発色する ことがなく安定であり、以下の評価基準で〇であった。結果を表 1に示す。
◎:変色が確認されなカゝつた。
〇：変色は僅かであり、問題無いレベルであった。
X：明らかな変色が確認された。
(発色性の評価）
RIMAGE社製のプリンター（RIMAGE Perfect Image MODEL : CDPR11、 CDPR)を用いて上記感熱印刷層に感熱印刷を行った。尚、感熱印刷は、インクリボ ンを外してサーマルヘッドが感熱印刷層に直接接するようにして行った。その結果、 サーマルヘッドによる記録により、感熱印刷層が黒色に発色し、以下の評価基準で ◎であった。結果を表 1に示す。
◎:黒色に発色した。
〇：黒色に発色したが、◎に比べると発色の程度が劣った。
X：発色しな力つた。
(発色部安定性の評価）
感熱印刷層を 60°CZ50%RH中で 24時間放置した後でも上記発色部が消色する ことはなぐ発色部の良好な安定性が確認され、以下の評価基準で◎であった。結 果を表 1に示す。
◎:発色部の消失が確認されな力つた。
〇：発色部の発色がやや劣った。 Δ :発色部の発色が顕著に低下した。
X：発色部が消失した。
[0091] (実施例 2)
下記組成の紫外線硬化性榭脂溶液 (C)を調製し、これをレーベル面上にカレンダ 一加工した # 460- 27スクリーンを用いスクリーン印刷した後、紫外線照射（600mJ /cm2)により硬化させ厚さ 5 μ mの発色剤層を得た。
(紫外線硬化性榭脂溶液 (C) )
硬化性榭脂：エポキシアタリレート 36g
光重合開始剤: Irgacurel300 (光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会 社製) 3g
感熱発色材料： BK500 (前述の、フルオランィ匕合物） 24g
[0092] 次に、下記組成の紫外線硬化性榭脂溶液 (D)を調製し、上記の塗布層上に重ね て上記のスクリーンを用いスクリーン印刷し、紫外線照射により硬化させ厚さ 5 mの 顕色剤層を積層した。
(紫外線硬化性榭脂溶液 (D) )
硬化性榭脂：エポキシアタリレート 30g
光重合開始剤: Irgacurel300 (光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会 社製) 3g
顕色剤：ビスフエノール S (ビス（4-ヒドロキシフエ-ル)スルホン） 18g
増感剤： 2-ベンジルォキシナフタレン（ベンジル 2-ナフチルエーテル） 12g
このように作成した感熱記録層につ!ヽて実施例 1と同様の評価を行った。その結果 、実施例 1同様に常温常湿で放置しても安定であり、かつ感熱ヘッドにより黒色に発 色された。そして、着色部は、 60°CZ50%RH中で 24時間放置した後も良好な安定 性を示した。結果を表 1に示す。
[0093] (実施例 3)
実施例 2で使用した紫外線硬化性榭脂溶液 (C)を、市販の DVD-Rディスクのレー ベル面上に、カレンダー加工した # 460-27スクリーンを用いてスクリーン印刷し、紫 外線硬化させて厚さ 5 mの発色剤層を得た後、その上に、下記に示す組成の紫外 線硬化性榭脂溶液 (E)を、上記のスクリーンを用いスクリーン印刷し、紫外線照射に より硬化させ、 5 μ mの増感剤層を積層した。
(紫外線硬化性榭脂溶液 (E) )
硬化性榭脂：エポキシアタリレート 36g
光重合開始剤: Irgacurel300 (光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会 社製) 3g
増感剤： 2-ベンジルォキシナフタレン（ベンジル 2-ナフチルエーテル） 24g
[0094] 次に、実施例 1で使用した紫外線硬化性榭脂溶液 (B)を、上記の増感剤層上に上 記のスクリーンを用いスクリーン印刷し、紫外線照射により硬化させ厚さ 5 μ mの顕色 剤層を積層した。
こうして得られた感熱記録層につ!ヽて実施例 1と同様の評価を行った。その結果、 常温常湿での安定性は、実施例 2と比較して優れる結果となった。また、発色性 及び発色部安定性は、実施例 1及び実施例 2と比べると、やや劣る傾向がみられた。 結果を表 1に示す。
[0095] (比較例 1)
下記に示す組成の紫外線硬化性榭脂溶液 (F)を調製したところ、塗布液を調製し た状態で真黒に着色した。
(紫外線硬化性榭脂溶液 (F) )
硬化性榭脂：エポキシアタリレート 25g
光重合開始剤: Irgacurel300 (光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会 社製) 3g
感熱発色材料： BK500 (前述のフルオランィ匕合物） 10g
顕色剤：ビスフエノール S (ビス（4-ヒドロキシフエ-ル)スルホン） 7. 5g
増感剤： 2-ベンジルォキシナフタレン（ベンジル 2-ナフチルエーテル） 5g
[0096] (比較例 2)
下記に示す組成の紫外線硬化性榭脂溶液 (G)を調製し、これをレーベル面上に力 レンダー加工した # 460-27スクリーンを用いスクリーン印刷した後、紫外線照射（60 Omj/cm2)により硬化させ厚さ 5 μ mの層を得た。 (紫外線硬化性榭脂溶液 (G) )
硬化性榭脂：エポキシアタリレート 25g
光重合開始剤: Irgacurel300 (光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会 社製) 3g
感熱発色材料： BK500 (前述のフルオランィ匕合物） 10g
顕色剤： D-8 (4-ヒドロキシ- 4， -イソプロピルォキシジフエ-ルスルホン） 7. 5g 増感剤： 2-ベンジルォキシナフタレン（ベンジル 2-ナフチルエーテル） 5g
こうして得た感熱記録層について実施例 1と同様の評価を行った。その結果、感熱 印刷層の安定性は実施例 1と同等であった。また、感熱ヘッドによる記録で黒色に発 色された (発色性は実施例 3の結果と同等であった。 )0しかし、発色部安定性が悪く 、 60°CZ50%RH中で 24時間放置したところ、発色部が消色した。結果を表 1に示 す。
(比較例 3)
下記に示す組成の紫外線硬化性榭脂溶液 (G)を調製し、これをレーベル面上に力 レンダー加工した # 460-27スクリーンを用いスクリーン印刷した後、紫外線照射（60 Omj/cm2)により硬化させ厚さ 5 μ mの層を得た。
(紫外線硬化性榭脂溶液 (G) )
硬化性榭脂：エポキシアタリレート 25g
光重合開始剤: Irgacurel300 (光開裂型、チバスべシャリティーケミカルズ株式会 社製) 3g
感熱発色材料： BK500 (前述のフルオランィ匕合物） 10g
顕色剤：トミラック KN (4-ヒドロキシフエ-ル（4， -n-プロポキシフエ-ル）スルホン） 7. 5g
増感剤： 2-ベンジルォキシナフタレン（ベンジル 2-ナフチルエーテル） 5g
こうして得た感熱記録層について実施例 1と同様の評価を行った。その結果、感熱 印刷層の安定性は実施例 1と同等であった。また、感熱ヘッドによる記録で黒色に発 色された (発色性は実施例 3の結果と同等であった。 )0しかし、発色部安定性が悪く 、 60°CZ50%RH中で 24時間放置したところ、発色部が消色した。結果を表 1に示 す。
尚、比較例 2及び比較例 3は、感熱発色材料と反応性の低い顕色剤を用いた。しか し、 60°CZ50%RH環境下での安定性は不十分であった。
[表 1]
Figure imgf000032_0001
[0099] (実施例 4)
顕色剤層の膜厚を 10 m、または 15 mとしたこと以外は、実施例 1と同様にして 感熱印刷層を形成した。顕色剤層の膜厚の調整は、実施例 1における の顕色 剤層を重ねて塗布することによって行った。具体的には、膜厚が 10 mの顕色剤層 は、塗布液 (B)を用いて 5 μ mの顕色剤層を塗布して硬化させた後、再度 5 μ mの顕 色剤を塗布して硬化させることによって形成した。膜厚が 15 mの顕色剤層は、塗 布液 (B)を用いて 5 μ mの顕色剤層を塗布して硬化させた後、再度 5 μ mの顕色剤 層を塗布して硬化させ、さらにもう一度 5 mの顕色剤層を塗布して硬化させることに よって形成した。
[0100] 上記の様にして得られた感熱印刷層のそれぞれに対して、実施例 1と同様の条件 で感熱印刷を行った。図 2は、感熱印刷の結果を示す図である。図 2に示すように、 顕色剤層の膜厚が 5 m (実施例 1)、 10 m、 15 mと厚くなるにした力^、、黒色印 刷 (発色部）の濃度が薄くなるのが分かる。
尚、図 2に示すように、発色部の発色 (濃度）が不均一になっている力 これは、感 熱印刷層（顕色剤層）表面の凹凸によるものであり、感熱印刷層を塗布する前の DV D— R表面の凹凸に起因するものである。表面の凹凸を低減して表面性を向上させ れば、上記発色の均一性はより向上するものと考えられる。
[0101] また、感熱印刷層を 60°CZ50%RH中で 24時間放置して発色部の安定性の優劣 を観察したところ、顕色剤層の膜厚が 5 m、 10 m、 15 mとなるにつれて、発色 部の安定性が劣る結果となった。但し、この結果は、顕色剤層の膜厚が厚くなること によって、発色部の安定性が劣ったのではなぐ初期の発色濃度の違いによるものと 思われる。つまり、顕色剤層の膜厚が厚くなると、初期の発色濃度が低下するので、 その分、放置後の濃度低下が目立つようになると推測される。尚、いずれの感熱印刷 層にお 、ても、発色部が完全に消色するようなことはな力つた。
[0102] なお、実施例 1〜4で得られた、感熱印刷層を設けた DVD—Rを市販の DVDレコ ーダを用いて記録 ·再生を行った力 光情報記録は良好に行われた。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 4月 14日出願の日本特許出願 (特願 2006— 111818号）に基 づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0103] 本発明は、硬化性榭脂 (特に、紫外線硬化性榭脂）およびその原料に対するロイコ 色素等の感熱発色材料ゃ顕色剤の溶解性を考慮することなぐ自由に材料選択が 可能な感熱印刷層を提供でき、また、レーザ光を用いた感熱印刷ではなぐサーマ ルヘッドを用いた感熱印刷に適した感熱印刷層を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] サーマルヘッドによる感熱印刷可能な感熱印刷層であって、
感熱発色材料及び硬化性榭脂を含有する発色剤層と、顕色剤及び硬化性榭脂を 含有する顕色剤層と、を有することを特徴とする感熱印刷層。
[2] 前記発色剤層と前記顕色剤層との間に、増感剤を含有する増感剤層を有すること を特徴とする請求項 1に記載の感熱印刷層。
[3] 前記発色剤層及び前記顕色剤層の少なくとも一方に、増感剤が含有されているこ とを特徴とする請求項 1又は 2に記載の感熱印刷層。
[4] 前記発色剤層に含有される硬化性榭脂と、前記顕色剤層に含有される硬化性榭 脂と、が同一の硬化性榭脂であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項に 記載の感熱印刷層。
[5] 前記硬化性榭脂が紫外線硬化性榭脂であることを特徴とする請求項 1乃至 4のい ずれ力 1項に記載の感熱印刷層。
[6] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の感熱印刷層と、光により記録又は再生を行 うための記録再生機能層と、を有し、
該記録再生機能層に対して前記光が入射する面とは反対側の面の上に前記感熱 印刷層を有することを特徴とする光記録媒体。
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