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WO2007102469A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2007102469A1
WO2007102469A1 PCT/JP2007/054199 JP2007054199W WO2007102469A1 WO 2007102469 A1 WO2007102469 A1 WO 2007102469A1 JP 2007054199 W JP2007054199 W JP 2007054199W WO 2007102469 A1 WO2007102469 A1 WO 2007102469A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrolyte
fuel
fuel cell
electrode
membrane
Prior art date
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Application number
PCT/JP2007/054199
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Momma
Yoshihiko Nakano
Kazuhiro Yasuda
Naoya Hayamizu
Takashi Kawakubo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a small fuel cell.
  • lithium ion secondary batteries In response to such a demand for secondary batteries, for example, lithium ion secondary batteries have been developed.
  • the operation time of portable electronic devices tends to increase further, and in lithium ion secondary batteries, the improvement in energy density is almost limited from the viewpoints of materials and structures. It is becoming impossible to cope with.
  • DMFC methanol is oxidized and decomposed at the fuel electrode to generate carbon dioxide, protons and electrons.
  • the air electrode water is generated by oxygen obtained from air, protons supplied from the fuel electrode through the electrolyte membrane, and electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit. In addition, power is supplied by electrons passing through this external circuit.
  • the membrane when the membrane is thinned, the strength of the porous substrate is lowered, and the swelling of the electrolyte itself cannot be suppressed. Moreover, when the elastic modulus of the electrolyte is low, it is difficult to maintain the strength as the electrolyte membrane. If the electrolyte membrane is damaged, the fuel cell cannot be operated.
  • the object of the present invention is to suppress fuel permeation to the oxidant electrode through the electrolyte membrane without causing problems such as breakage of the electrolyte membrane or reduced adhesion to the electrode, and as a result, the output characteristics are improved. It is to provide an improved fuel cell.
  • a fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
  • the electrolyte membrane includes a porous base material, a first electrolyte filled in pores of the porous base material, and a second electrolyte that covers a surface of the porous base material.
  • the electrolyte has a higher elastic modulus than the second electrolyte.
  • FIG. 1 is a perspective view of an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a porous substrate used for the electrolyte membrane of FIG. 1.
  • FIG. 3 shows an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell and a fuel electrode according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the electric power generation element which consists of an air electrode.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a direct methanol fuel cell of Example 1.
  • a fuel cell of the present invention includes a porous substrate, a first electrolyte filled in the porous substrate, and a porous substrate as an electrolyte membrane.
  • An electrolyte membrane comprising a second electrolyte formed on the surface is used.
  • the second electrolyte is characterized by having a lower elastic modulus (Young's modulus) than the first electrolyte.
  • the porous electrolyte is filled with the first electrolyte having a high elastic modulus, the swelling of the electrolyte can be suppressed, and the fuel moves to the oxidant electrode through the electrolyte membrane. (Methanol crossover) can be suppressed. At the same time, sufficient strength can be maintained even if the thickness of the porous substrate is reduced, and damage to the electrolyte membrane can be prevented.
  • the second electrolyte having a low elastic modulus covers the surface of the porous substrate, the electrolyte membrane can be brought into close contact with the catalyst layer supported on the gas diffusion layer, thereby realizing low resistance. The power to do S.
  • FIG. 1 schematically shows a perspective view of an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a porous substrate used for the electrolyte membrane of FIG.
  • the electrolyte membrane 5 includes a porous base material 1 and layered second electrolytes 2a and 2b (hereinafter referred to as a second electrolyte layer) formed on the surface of the porous base material 1.
  • the porous substrate 1 has a plurality of through holes 3 penetrating from one reaction surface la to the other reaction surface lb.
  • the through hole 3 is filled with a first electrolyte 4.
  • the second electrolyte layer 2a having a lower elastic modulus than the first electrolyte 4 covers the reaction surface la of the porous substrate 1 so as to be in contact with the first electrolyte 4 filled in the through-holes 3. .
  • the second electrolyte layer 2b having a lower elasticity than the first electrolyte 4 covers the reaction surface lb of the porous substrate 1 so as to be in contact with the first electrolyte 4 filled in the through holes 3. is doing. In this way, the first electrolyte layer 2a, 2b is filled with the through-hole 3 of the porous substrate 1 connecting only the surface of the porous substrate 1. By contacting with 4, the proton conductivity of the electrolyte membrane can be improved.
  • porous substrate having a large number of precision-processed through-holes for the porous substrate 1 described above.
  • a Si substrate porous body made by MEMS (micro electro mechanical system) technology can be considered.
  • the porous substrate 1 desirably has rigidity.
  • a metal silicon substrate having a hole location precisely designed by lithography and then a precise and fine through-hole formed by etching can be exemplified.
  • the diameter of the hole is in the range of 0.1 .mu.m lOOOO zm, preferably 1 .mu.m to 100 .mu.m, more preferably 5 zm to 30 zm.
  • a substrate material any rigid material that can be precisely processed can be used for metal, ceramic, glass, and resin.
  • the metal material include silicon, stainless steel, and titanium, and aluminum may be used as long as the electrolyte to be inserted is glass.
  • the ceramic examples include oxide ceramics such as alumina, silica, and zirconium, nitride ceramics such as silicon nitride, and carbide ceramics such as silicon carbide. An oxynitride such as sialon can also be used.
  • ceramics are polycrystalline, but single crystals may also be used.
  • a sapphire substrate can be considered.
  • glass when glass is used, its fracture toughness becomes a problem, so the size may be limited.
  • quartz glass or the like can be considered.
  • the resin material a highly rigid engineering plastic material is desirable.
  • polyether ether ketone for example, PEEK (registered trademark) of Victorex
  • PEEK registered trademark of Victorex
  • the thermal conductivity of the porous substrate is preferably 1 W / mk or more.
  • the thickness of the porous substrate is preferably in the range of 10 to 500 zm. A more preferred range is 20 to: 100 x m.
  • the first electrolyte 4 inserted into such a porous substrate includes inorganic materials such as tungstic acid and phosphotungstic acid as materials having a large elastic modulus.
  • inorganic gas For lath phosphate glass and the like are conceivable.
  • organic materials such as hydrocarbon resins having sulfonic acid groups (polystyrene sulfonic acid, polyether ketone sulfonic acid, etc.) are conceivable. However, it is not limited to these.
  • a fluororesin having a sulfonic acid group such as a perfluorosulfonic acid polymer (naphtho ion (duo Bonn brand name, registered trademark), Flemion (brand name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc.
  • a perfluorosulfonic acid polymer naphtho ion (duo Bonn brand name, registered trademark), Flemion (brand name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc.
  • naphtho ion dueo Bonn brand name, registered trademark
  • Flemion brand name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • an organic electrolyte is used for the first electrolyte 4 and an organic polymer electrolyte is used for the second electrolytes 2a and 2b.
  • an organic electrolyte is used for the first electrolyte 4 and an organic polymer electrolyte is used for the second electrolytes 2a and 2b.
  • inorganic electrolytes inorganic electrolytes containing phosphorus are desirable. This is considered to be because the formed phosphate ion structure effectively acts on proton conductivity.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of an MEA in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are adhered to such an electrolyte membrane.
  • An air electrode (oxidant electrode) and a fuel electrode are arranged with the electrolyte membrane 5 interposed therebetween.
  • the fuel electrode includes a fuel electrode catalyst layer 6 laminated on one surface of the electrolyte membrane 5 and a fuel electrode gas diffusion layer 7 laminated on the fuel electrode catalyst layer 6.
  • the anode gas diffusion layer 7 serves to uniformly supply fuel to the anode catalyst layer 6 and also serves as a current collector for the anode catalyst layer 6.
  • the air electrode includes an air electrode catalyst layer 8 stacked on the opposite surface of the electrolyte membrane 5 and an air electrode gas diffusion layer 9 stacked on the air electrode catalyst layer 8.
  • the air electrode gas diffusion layer 9 serves to uniformly supply oxygen as an oxidant to the air electrode catalyst layer 8 and also serves as a current collector for the air electrode catalyst layer 8.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 7 is laminated with a fuel electrode conductive layer (not shown), and the air electrode gas diffusion layer 9 is laminated with an air electrode conductive layer (not shown).
  • the fuel electrode conductive layer and the air electrode conductive layer are composed of a porous layer such as a mesh made of a conductive metal material such as gold.
  • Such an MEA is installed in a fuel cell and generates electric power by supplying fuel and air.
  • Fuel cells can be broadly divided from the form of the fuel, and the fuel consisting of methanol aqueous solution is supplied to the fuel electrode of the MEA while being adjusted with a pump so that the amount is constant.
  • An active fuel cell that uses a pump to supply air to the MEA air electrode and a natural supply of vaporized methanol to the MEA, while external air is also supplied to the air electrode.
  • There are passive fuel cells that are not equipped with extra equipment such as pumps.
  • the electrolyte membrane according to the present invention can be used for any of them, and the use thereof is not limited.
  • the fuel that can be used in the present invention is not limited to methanol.
  • fuel that can be used in a fuel cell such as ethanol, propanolol, glycolole, dimethyl ether, formic acid, and an aqueous solution containing at least one of these compounds. If so, it is not particularly limited.
  • the direct methanol fuel cell shown in Fig. 4 was produced as follows.
  • An electrolyte membrane was formed. First, in order to produce a precisely processed rigid porous membrane, the following processing was performed using a silicon substrate as a material.
  • a silicon substrate having a diameter of 6 inches is used, and a perforated plate having a region on which a through hole having a diameter of 10 mm and a diameter of 10 / im is present at an opening area ratio of 55% in a 20 mm square region by lithography.
  • the resist-coated silicon substrate was exposed by lithography and developed to obtain a silicon substrate having a pattern transferred as designed. This silicon substrate was dry-etched by the Bosch etching method using SF and CF gases as decomposition gases. Etching silicon with SF with
  • Etching holes were formed to a depth of 100 ⁇ m or more over 1 hour. Residual resist on the surface is removed by ashing the resulting silicon substrate, Further, polishing was performed from the back surface by CMP (Chemical Mechanical Polishing) to obtain a porous body having a thickness of 50 / m. This porous membrane was cut along a 20 mm region to obtain a porous body for an electrolyte membrane. Thereafter, the porous body was heat-treated in air at 800 ° C. to form an oxide film on the surface as an electric insulating layer.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • this porous body was filled with a calcium phosphate glass gel produced by the Zonore gel method by a reduced pressure suction method. After filling, the gel was heated to 400 ° C in an electric furnace in an air atmosphere to convert the gel into electrolyte glass. On the other hand, a sampler for measuring the mechanical properties of the electrolyte glass was prepared and the elastic modulus was measured. As a result, it became clear that the elastic modulus was 60 to 70 GPa.
  • the porous membrane filled with the electrolyte glass (first electrolyte) is carefully polished to remove only the electrolyte glass adhering to the surface, and the oxide layer on the silicon substrate surface is sufficiently removed. In the state of leaving, both sides were smooth.
  • a DE2020: Nafion (registered trademark) solution manufactured by Dupont was applied to both surfaces of the smooth surface, and a Nafion layer having an average thickness of about 10 ⁇ m was disposed on the surface of the perforated plate as a second electrolyte layer.
  • the elastic modulus of the Nafion layer is 0.2 to 0.3 GPa, and it is clear that the elastic modulus is smaller than that of the electrolyte glass.
  • the elastic modulus of the first electrolyte and the second electrolyte in the present invention is determined by analyzing each electrolyte and specifying its specific component to determine the specific elastic modulus of each electrolyte, and from the determined elastic modulus. It is possible to compare the two.
  • the electrolyte membrane in which the through-hole 3 of the porous body 1 is filled with the first electrolyte 4 having a high elastic modulus and the surface thereof is coated with the second electrolytes 2a and 2b having a low elastic modulus. 5 was obtained.
  • the second electrolytes 2 a and 2 b were in contact with the first electrolyte 4 filled in the through holes 3 of the porous body 1.
  • platinum-supported graphite particles were mixed with DE2020 manufactured by Dupont and a homogenizer to produce a slurry, which was applied to a carbon paper as the air electrode gas diffusion layer 9. Then, this was dried at room temperature to produce an air electrode in which the air electrode gas diffusion layer 9 was laminated with the air electrode catalyst layer 8. Furthermore, carbon particles carrying platinum ruthenium alloy particles were mixed with Dupoint DE2020 and a homogenizer to prepare a slurry, which was applied to the carbon paper as the fuel electrode gas diffusion layer 7. Then, this is dried at room temperature, and the fuel electrode gas diffusion layer 7 A fuel electrode was prepared by laminating a fuel electrode catalyst layer 6 on the substrate.
  • the electrolyte membrane 5 was sandwiched between an air electrode and a fuel electrode, and pressed under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm 2 , thereby producing a membrane electrode assembly (MEA) 10.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the membrane electrode assembly 10 was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in air and vaporized methanol, thereby forming the air electrode conductive layer 11 and the fuel electrode conductive layer 12.
  • the air electrode conductive layer 11 and the fuel electrode conductive layer 12 may be made of, for example, a porous layer (for example, a mesh) or a foil body made of a metal material such as gold or nickel, instead of the gold foil having a plurality of holes, or stainless steel.
  • a composite material in which a conductive metal material such as steel (SUS) is coated with a highly conductive metal such as gold can be used.
  • a laminate in which the membrane electrode assembly (MEA) 10, the fuel electrode conductive layer 12, and the air electrode conductive layer 11 described above were laminated was sandwiched between two frames 13a and 13b made of resin.
  • a rubber O-ring 14 is interposed between the air electrode side of the membrane electrode assembly 10 and the one frame 13a, and between the fuel electrode side of the membrane electrode assembly 10 and the other frame 13b. And sealed.
  • the fuel electrode side frame 13b was fixed to the liquid fuel tank 16 via a gas-liquid separation membrane 15 with screws.
  • a gas-liquid separation membrane 15 for the gas-liquid separation membrane 15, a 0.1 mm thick silicone sheet was used.
  • a porous plate was disposed on the frame 13a on the air electrode side, and a moisture retaining layer 17 was formed.
  • a cover 19 is formed by placing a stainless steel plate (SUS304) with a thickness of 2mm on which air inlets 18 (diameter 2.5mm, number 8) for air intake are formed. And fixed by screwing.
  • a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the silicon substrate was 100 ⁇ m, and the voltage in the open circuit state and the maximum value of the output were measured from the current value and the voltage value.
  • the maximum surface temperature of the fuel cell was measured with a thermocouple attached to the surface of the cover. Table 1 shows the measurement results.
  • a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the silicon substrate was 20 ⁇ m, and the voltage in the open circuit state and the maximum value of the output were measured from the current value and the voltage value.
  • the maximum surface temperature of the fuel cell was measured with a thermocouple attached to the surface of the cover. Table 1 shows the measurement results.
  • the structure of the electrolyte membrane used in Comparative Example 1 is exactly the same as in Example 1.
  • the force that the Si porous substrate is filled with the electrolyte glass On the other hand, both sides are covered with the electrolyte glass, and the organic electrolyte is completely The structure is not applied.
  • the obtained electrolyte membrane was sandwiched between an air electrode and a fuel electrode manufactured in the same manner as in Example 1, pressed at a temperature of 120 ° C and a pressure of 10 kgf / cm 2 , and membrane electrode joining was performed.
  • a body (MEA) was prepared. At this point, cracks occurred in the inorganic electrolyte glass on the electrolyte membrane surface.
  • the membrane / electrode assembly was subjected to a plurality of processes for taking in air and vaporized methanol.
  • the fuel electrode conductive layer and the air electrode conductive layer were formed by sandwiching with gold foil having an opening. Furthermore, it was sandwiched between two resin frames while fixing the state as it was.
  • Sealing is performed by interposing a rubber O-ring between the air electrode side of the membrane electrode assembly and one frame, and between the fuel electrode side of the membrane electrode assembly and the other frame. did. Subsequently, the frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel tank with screws through a gas-liquid separation membrane. A 0.1 mm thick silicone sheet was used for the gas-liquid separation membrane. On the other hand, a porous plate was placed on the air electrode side frame to form a moisture retention layer. A stainless steel plate (SUS304) having the same configuration as that described in Example 1 was placed on the moisturizing layer to form a cover, and the entire cover was fixed by screws.
  • Example 1 As in Example 1, 5 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel tank of the fuel cell prototyped as described above, and the voltage in an open circuit state at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50%. And out The maximum force was measured from the current and voltage values. The maximum value of the surface temperature of the fuel cell was measured with a thermocouple attached to the cover surface. Table 1 shows the measurement results.
  • the configuration of the electrolyte membrane used in Comparative Example 2 is as follows. In other words, a porous material having the same structure as in Example 1 was prepared, and a calcium phosphate glass gel prepared by the sol-gel method described in Example 1 was formed on one side with a thickness of 50 ⁇ m. Then, the film was heated to 400 ° C. to obtain a porous plate having a phosphate glass film on one surface. This perforated plate was vacuum impregnated with Dupoint's DE2020: Nafion (registered trademark) solution several times from the side opposite to the side on which the glass membrane was placed, so that the Nafion membrane reached the perforated plate surface.
  • Dupoint's DE2020: Nafion (registered trademark) solution several times from the side opposite to the side on which the glass membrane was placed, so that the Nafion membrane reached the perforated plate surface.
  • the obtained electrolyte membrane was sandwiched between an air electrode and a fuel electrode made in the same manner as in Example 1, pressed under the conditions of a temperature of 120 ° C and a pressure of lOkgf / cm 2 , and membrane electrode joining A body (MEA) was prepared. At this point, cracks occurred in the inorganic electrolyte glass on the electrolyte membrane surface. With the membrane electrode assembly fixed in place, the membrane / electrode assembly was subjected to a plurality of processes for taking in air and vaporized methanol. The fuel electrode conductive layer and the air electrode conductive layer were formed by sandwiching with gold foil having an opening. Furthermore, it was sandwiched between two resin frames while fixing the state as it was.
  • Sealing is performed by interposing a rubber O-ring between the air electrode side of the membrane electrode assembly and one frame, and between the fuel electrode side of the membrane electrode assembly and the other frame. did. Subsequently, the frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel tank with screws through a gas-liquid separation membrane. A 0.1 mm thick silicone sheet was used for the gas-liquid separation membrane. On the other hand, a porous plate was placed on the air electrode side frame to form a moisture retention layer. A stainless steel plate (SUS304) having the same configuration as that described in Example 1 was placed on the moisturizing layer to form a cover, and the entire cover was fixed by screws.
  • Example 1 As in Example 1, 5 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel tank of the fuel cell prototyped as described above, and the voltage in an open circuit state at an environment of temperature 25 ° C and relative humidity 50%. The maximum output value was measured from the current value and voltage value. The maximum value of the surface temperature of the fuel cell was measured with a thermocouple attached to the cover surface. The measurement results are shown in Table 1 (Examination of measurement results of Examples and Comparative Examples) Table 1 shows the measurement results of the above examples:! To 3 and the comparative examples:!
  • This characteristic difference is considered to be caused by the degree of adhesion between the electrolyte membrane and the electrode affecting the impedance of the entire power generation system.
  • the electrolyte membrane surface is composed only of a highly rigid electrolyte, it is considered that the adhesion with the electrode is lowered and the output characteristics are lowered.
  • a high-power fuel cell is provided by disposing an electrolyte having a lower rigidity than the electrolyte inserted in the pore in the surface portion. It became clear that we could do it.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, but can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the spirit of the invention in the implementation stage.
  • Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiments. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • a fuel storage is provided below the membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the fuel supply from the fuel storage part to the membrane electrode assembly may be connected through a flow path.
  • the configuration of the fuel cell body is a force-active type fuel cell that has been described by taking a passive type fuel cell as an example.
  • the present invention can also be applied to fuel cells.
  • the semi-passive type fuel cell the fuel supplied from the fuel container to the membrane electrode assembly is used for the power generation reaction, and then circulates back to the fuel container.
  • the semi-passive type fuel cell is different from the active type because it does not circulate the fuel, and does not impair the downsizing of the device.
  • Semi-passive fuel cells use a pump to supply fuel, and are different from pure passive methods such as internal vaporization.
  • a fuel shut-off valve may be arranged in place of the pump as long as fuel is supplied to the fuel accommodating part force membrane electrode assembly. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.
  • a fuel cell with improved output characteristics is provided.

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Abstract

　燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、前記電解質膜は、多孔質基材（１）と、前記多孔質基材（１）の孔に充填された第１の電解質（４）と、前記多孔質基材（１）の表面を被覆する第２の電解質（２ａ），（２ｂ）とを含み、前記第１の電解質（４）が前記第２の電解質（２ａ），（２ｂ）よりも高い弾性率を有する。

Description

明 細 書
燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、小型燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進 んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高工ネルギ密度化の要求 が強まっている。このため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されて いる。
[0003] このような二次電池への要求に対して、例えば、リチウムイオン二次電池が開発さ れてきた。また、携帯電子機器のオペレーション時間は、さらに増加する傾向にあり、 リチウムイオン二次電池では、材料の観点からも構造の観点からもエネルギ密度の向 上はほぼ限界にきており、更なる要求に対応できなくなりつつある。
[0004] このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目 を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（DM FC)は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有 機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なぐ小型化に優れていると考えら れる。
[0005] DMFCでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンお よび電子が生成される。一方、空気極では、空気から得られる酸素、電解質膜を経て 燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子 によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給され ることになる。
[0006] し力しながら、このような構成の燃料電池では、電解質膜を通って燃料極から空気 極へメタノールが透過してしまい、その結果、発電電位が低下することが問題となつ ている。この現象 (メタノールクロスオーバー）を解決するため、電解質を多孔質体中 に充填することで電解質の膨潤を抑え、これによりメタノールクロスオーバーを抑制す ることが試みられている（例えば特開 2002— 83612号公報、東亞合成研究年報 T REND 2004 第 7号 34〜36頁 細孔フィリング重合法による燃料電池用電解質 膜の開発 新製品開発研究所 平岡 秀榭 窪田 耕三)。
発明の開示
[0007] し力 ながら、前述した特開 2002— 83612号公報や東亞合成研究年報のような 多孔質基材中に電解質を充填した膜では、電解質が孔部分に偏在するため、膜全 体としてはインピーダンスが上昇してしまう。したがって、インピーダンスを下げるため に、できるだけ薄い膜が必要となる。
[0008] ところが、膜を薄くすると多孔質基材の強度が下がり、電解質自体の膨潤を抑えき れない。また電解質の弾性率が低い場合には、電解質膜としての強度を保つことが 難しくなる。電解質膜が破損してしまうと、燃料電池の作動が不可能となる。
[0009] 一方、電解質の弾性率が高い場合には、破損に対する可能性は低くなるが、触媒 層を介してガス拡散層に接合する際の形状追従が難しい。その結果、電解質膜と触 媒層間の接着性や密着性が悪くなり、電気的な抵抗の上昇、あるいは層間剥離の発 生などが予測される。
[0010] 本発明の目的は、電解質膜の破損や電極との密着性低下等の問題点を招くことな ぐ電解質膜を通じての酸化剤極への燃料透過を抑制し、結果として出力特性の向 上した燃料電池を提供することである。
[0011] 本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤 極の間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記電解質膜は、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔に充填された第 1の電解質 と、前記多孔質基材の表面を被覆する第 2の電解質とを含み、前記第 1の電解質が 前記第 2の電解質よりも高い弾性率を有することを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池用電解質膜の斜視図で ある。
[図 2]図 1の電解質膜に用いられる多孔質基材を示す斜視図である。
[図 3]本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池用電解質膜と燃料極と 空気極からなる発電素子の断面図である。
[図 4]実施例 1の直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質膜として、多孔質基材 と、その多孔質基材内に充填された第 1の電解質と、この多孔質基材の表面に形成 された第 2の電解質とを具備する電解質膜を使用したことを特徴とする。また、第 2の 電解質は、第 1の電解質よりも弾性率（ヤング率）が低いことを特徴とする。
[0014] この燃料電池によれば、弾性率が高い第 1の電解質が多孔質基材に充填されてい るため、電解質の膨潤を抑制することができ、電解質膜を通じて燃料が酸化剤極へ 移行する（メタノールクロスオーバ）のを抑制することができる。同時に、多孔質基材の 厚さを薄くしても十分な強度を維持することができ、電解質膜の破損を防止すること ができる。また、弾性率の低い第 2の電解質が、多孔質基材の表面を被覆しているた め、ガス拡散層に担持された触媒層に電解質膜を密着させることができ、低抵抗を実 現すること力 Sできる。
[0015] これらの結果、優れた出力特性を有する燃料電池を提供することが可能である。
[0016] 以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
[0017] 図 1には、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池用電解質膜の斜 視図が模式的に示されている。また、図 2は、図 1の電解質膜に用レ、られる多孔質基 材を示す斜視図である。
[0018] 図 1に示すように、電解質膜 5は、多孔質基材 1と、多孔質基材 1の表面に形成され た層状の第 2の電解質 2a， 2b (以下、第 2の電解質層と称す）とを備えている。多孔 質基材 1は、図 2に示す通りに、一方の反応面 laから他方の反応面 lbに貫通した貫 通孔 3を複数有する。貫通孔 3には、第 1の電解質 4が充填されている。第 1の電解質 4よりも弾性率の低い第 2の電解質層 2aは、多孔質基材 1の反応面 laを、貫通孔 3に 充填された第 1の電解質 4と接するように被覆している。また、第 1の電解質 4よりも弾 性率の低い第 2の電解質層 2bは、多孔質基材 1の反応面 lbを、貫通孔 3に充填され た第 1の電解質 4と接するように被覆している。このように、第 2の電解質層 2a， 2bを、 多孔質基材 1の表面だけでなぐ多孔質基材 1の貫通孔 3に充填された第 1の電解質 4と接触させることによって、電解質膜のプロトン伝導を良好にすることができる。
[0019] 上記多孔質基材 1には、電解質膜としての機械的物性を制御するため、精密加工 された貫通孔を多数有する多孔基板を用いることが望ましい。例えば MEMS (micr o electro mechanical system)技術で作製された Si基板多孔体などが考えら れる。また、多孔質基材 1は、剛性を有することが望ましい。好ましい多孔質基材 1と して、例えば、金属シリコン基板にリソグラフィで孔の場所を精密に設計した後、エツ チングにより精密で微細な貫通孔を形成したものを挙げることができる。孔の口径は 0 . l z m lOOO z mの範囲で、望ましくは 1 μ m〜100 μ m、さらに望ましくは 5 z m 〜30 z mとなる。基板材料としては精密加工できる剛性材料であれば金属、セラミツ ク、ガラス、樹脂を問うことはなレ、。金属材料としては、例えばシリコン、ステンレス、チ タンなどが考えられ、揷入する電解質がガラスのようなものであればアルミニウムでも 構わない。ただし、金属を用いる際は、表面の電子伝導を抑えるため、酸化処理など の表面絶縁処理を行うことが望ましい。セラミックとしては、例えばアルミナ、シリカ、ジ ルコユア等の酸化物セラミックス、窒化珪素などの窒化物セラミックス、炭化珪素など の炭化物セラミックスなどが考えられる。またサイアロンのような酸窒化物も使用するこ とができる。なお、一般にセラミックスといえば多結晶体であるが、単結晶体でも構わ ない。例えばサファイア基板などが考えられる。またガラスを用いる場合、その破壊靭 性が問題となるため大きさが制限される可能性があるが、例えば石英ガラスなどの使 用が考えられる。樹脂材料としては、剛性の大きいエンプラ材料が望ましい。たとえば ポリエーテルエーテルケトン（例えば、ヴィクトレックス社の PEEK (登録商標））などが 考えられる。し力 ながら、これらに限定されるものではない。
[0020] 多孔質基材の熱伝導率は、 lW/mk以上にすることが望ましい。これにより、酸化 剤極での酸化反応によって発生する熱を速やかに燃料極側へ伝えて、燃料電池反 応を促進させ、出力特性をさらに向上することができる。
[0021] 多孔質基材の厚さは、 10〜500 z mの範囲にすることが望ましレ、。さらに好ましレヽ 範囲は、 20〜： 100 x mである。
[0022] このような多孔質基材に揷入される第 1の電解質 4には、弾性率の大きい材料とし て、無機材料のタングステン酸やリンタングステン酸などが挙げられる。さらに無機ガ ラスでは、燐酸ガラスなどが考えられる。また有機材料でもスルホン酸基を有する炭 化水素系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルケトンスルホン酸など）が考えら れる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
[0023] 一方、多孔質基材の表面を被覆する第 2の電解質 2a, 2bとしては、例えば、スルホ ン酸基を有する、パーフルォロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（ナフイオン (デュ ボン社製商品名、登録商標）、フレミオン (商品名、旭硝子社製)等）が考えられる。し 力、しながら、これらに限定されるものではない。
[0024] 第 1の電解質 4と第 2の電解質 2a, 2bの好ましい組合せとして、第 1の電解質 4に無 機電解質を使用し、かつ第 2の電解質 2a, 2bに有機高分子電解質を使用することが 挙げられる。この構成により、燃料透過を抑制しつつ、燃料極及び酸化剤極に電解 質膜を密着させることができるため、高い出力特性を得ることができる。また、無機電 解質の中でも、燐を含む無機電解質が望ましい。これは、形成される燐酸イオン構造 、プロトン導電性に対し、効果的に作用するためと考えられる。
[0025] 図 3には、このような電解質膜に触媒層とガス拡散層を密着させた MEAの断面図 を示した。電解質膜 5を挟んで空気極 (酸化剤極）と燃料極が配置される。燃料極は 、電解質膜 5の片面に積層された燃料極触媒層 6と、燃料極触媒層 6に積層された 燃料極ガス拡散層 7とを備える。燃料極ガス拡散層 7は、燃料極触媒層 6に燃料を均 一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層 6の集電体も兼ねている。一方 、空気極は、電解質膜 5の反対側の面に積層された空気極触媒層 8と、空気極触媒 層 8に積層された空気極ガス拡散層 9とを備える。空気極ガス拡散層 9は、空気極触 媒層 8に酸化剤である酸素を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層 8の集電体も兼ねている。そして、燃料極ガス拡散層 7には、燃料極導電層（図示し ない）が積層され、空気極ガス拡散層 9には、空気極導電層（図示しない）が積層さ れる。燃料極導電層および空気極導電層は、例えば、金などの導電金属材料からな るメッシュなどの多孔質層で構成される。
[0026] このような MEAは、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現 する。燃料電池は、その形態から大きく分けると、メタノール水溶液からなる燃料につ いて、その量が一定になるようポンプで調整しながら MEAの燃料極へ供給する一方 、 MEAの空気極に対しても空気をポンプで供給する方式からなるアクティブ型燃料 電池と、 MEAに気化したメタノールを自然供給で送り、一方空気極に対しても外部 の空気を自然供給することで、ポンプ等の余計な機器を装備しなレ、パッシブ型燃料 電池がある。本発明による電解質膜はそのいずれにも用いることができ、その使用を 制限するものではない。
[0027] また、本発明で使用可能な燃料はメタノールに限らず、例えば、エタノール、プロパ ノーノレ、グリコーノレ、ジメチルエーテル、蟻酸、これら化合物のうち少なくとも一種類を 含む水溶液など、燃料電池に使用可能な燃料であれば特に限定されるものではな レ、。
[0028] 次に、このようにして提供される本発明の電解質膜を設置した燃料電池で優れた出 力特性が得られることを以下の実施例で説明する。
[0029] (実施例 1)
図 4に示す直接メタノール型燃料電池を以下のようにして作製した。
[0030] 電解質膜の形成を行った。まず、精密加工された剛性のある多孔膜を作製するた め、シリコン基板を材料とし、以下の加工を行った。
[0031] 直径 6インチのシリコン基板を用レ、、その表面にリソグラフィで、 20mm角の領域内 に 10mm角で直径 10 /i mの貫通孔が開口面積率 55%で存在する領域がある多孔 板が 32枚取れるよう設計したマスクを作製した。このマスクを用い、シリコン基板表面 に感光レジストをスピンコート法で塗布した。レジストとして OFPR5000を用い、これ を二度塗りしてレジスト厚さ 7 μ mを確保した。一回塗るごとに 85°Cで 6分間加熱し、 レジストを密着させた。 2回塗布し、 2回目の加熱後はサイドリンス処理を行レ、、その 後このリンス剤を除去するため、もう一度 85°Cで 6分間加熱した。このレジスト塗布し たシリコン基板をリソグラフィにて露光し、現像することで設計どおりのパターンが転写 されたシリコン基板を得た。このシリコン基板をボッシュエッチング法により、分解ガス として SF 、 C Fガスを用いてドライエッチングを行った。 SFでシリコンをエッチング
6 4 8 6
し、 C Fでエッチング孔の側面にポリマー処理が行われるようにした。エッチングレー
4 8
トは 1分間に約 2 a mとし、 1時間かけて 100 μ m以上の深さまでエッチング孔の形成 を行った。得られたシリコン基板をアツシング処理して表面の残留レジストを除去し、 さらに裏面から CMP (Chemical Mechanical Polishing)にて研磨を行レ、、厚さ 5 0 / mの多孔体を得た。この多孔膜を 20mmの領域にそって切断し、電解質膜用の 多孔体とした。その後、この多孔体を、空気中で 800°Cにて熱処理し、その表面に電 気絶縁層として酸化皮膜を生成させた。
[0032] 次に、この多孔体に、ゾノレゲル法によって作製したリン酸カルシウムガラスゲルを減 圧吸引法によって充填した。充填終了後、空気雰囲気の電気炉で 400°Cまで加熱し 、ゲルを電解質ガラス化した。一方でこの電解質ガラスの機械的特性測定用のサン プノレを作製し、弾性率の測定を行った。その結果、弾性率は 60〜70GPaであること が明らかとなった。
[0033] この電解質ガラス（第 1の電解質)が充填された多孔体膜に対し、その表面を慎重 に研磨して表面に付着した電解質ガラスのみを除去し、シリコン基板表面の酸化層 を十分に残した状態で、両面とも平滑面を出した。その平滑面の両面に、 Dupont社 製の DE2020 : Nafion (登録商標）溶液を塗布し、平均厚さ 10 μ m程度の Nafion 層を第 2の電解質層として多孔板表面に配置した。 Nafion層の弾性率は 0. 2〜0. 3GPaであり、電解質ガラスよりも弾性率が小さいことが明らかである。本発明におけ る第 1の電解質及び第 2の電解質の弾性率は、各電解質を分析し、その具体的成分 を特定することで各電解質固有の弾性率が判定され、判定された弾性率から両者の 比較を行うことが可能である。
[0034] このようにして、多孔体 1の貫通孔 3に弾性率が高い第 1の電解質 4が充填され、そ の表面が弾性率の低い第 2の電解質 2a, 2bで被覆された電解質膜 5を得た。また、 第 2の電解質 2a, 2bは、多孔体 1の貫通孔 3に充填された第 1の電解質 4とも接触し ていた。
[0035] 一方、白金担持グラフアイト粒子を Dupont社製の DE2020とホモジナイザで混合 してスラリを作製し、これを空気極ガス拡散層 9であるカーボンぺーパに塗布した。そ して、これを常温で乾燥し、空気極ガス拡散層 9に空気極触媒層 8を積層した空気極 を作製した。さらに白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子を Dupoint 社製の DE2020とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを燃料極ガス拡散層 7であるカーボンぺーパに塗布した。そして、これを常温乾燥し、燃料極ガス拡散層 7 に燃料極触媒層 6を積層した燃料極を作製した。
[0036] その後、電解質膜 5を、空気極および燃料極で挟持し、温度が 120°C、圧力が 10k gf/cm2の条件でプレスし、膜電極接合体 (MEA) 10を作製した。
[0037] 続いて、この膜電極接合体 10を、空気および気化したメタノールを取り入れるため の複数の開孔を有する金箔で挟み、空気極導電層 11及び燃料極導電層 12を形成 した。なお、空気極導電層 11及び燃料極導電層 12には、上記複数孔を有する金箔 の代わりに、例えば、金、ニッケノレなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ )または箔体、あるいはステンレス鋼（SUS)などの導電性金属材料に金などの良導 電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。
[0038] 上記した膜電極接合体 (MEA) 10、燃料極導電層 12、空気極導電層 11が積層さ れた積層体を樹脂製の 2つのフレーム 13a， 13bで挟み込んだ。なお、膜電極接合 体 10の空気極側と一方のフレーム 13aとの間、膜電極接合体 10の燃料極側と他方 のフレーム 13bとの間には、それぞれゴム製の Oリング 14を介在させてシールを施し た。また、燃料極側のフレーム 13bは、気液分離膜 15を介して、液体燃料タンク 16に ネジ止めによって固定した。気液分離膜 15には 0. 1mm厚さのシリコーンシートを使 用した。一方、空気極側のフレーム 13a上には多孔質板を配置し、保湿層 17を形成 した。この保湿層 17上には、空気取り入れのための空気導入口 18 (口径 2. 5mm、 口数 8個）が形成された厚さが 2mmのステンレス板（SUS304)を配置してカバー 19 を形成し、ネジ止めによって固定した。
[0039] 上記したように形成された燃料電池の液体燃料タンク 16に、液体燃料 20として純メ タノールを 5ml注入し、温度 25°C、相対湿度 50%の環境で、開回路状態での電圧と 、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。また、カバーの表面に取り付けた熱 電対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。測定の結果を表 1に示す
[0040] (実施例 2)
シリコン基板の厚さを 100 μ mとした以外は、実施例 1と同様に燃料電池を作製し、 開回路状態での電圧と、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。また、カバ 一の表面に取り付けた熱電対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。 測定の結果を表 1に示す。
[0041] (実施例 3)
シリコン基板の厚さを 20 μ mとした以外は、実施例 1と同様に燃料電池を作製し、 開回路状態での電圧と、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。また、カバ 一の表面に取り付けた熱電対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。 測定の結果を表 1に示す。
[0042] (比較例 1)
比較例 1で使用した電解質膜の構成は、実施例 1とまったく同様に Si多孔基板中に 電解質ガラスが充填されている力 その一方でその両面とも電解質ガラスで覆われて おり、有機電解質はまったく塗布されていない構成となっている。電解質膜の試作ェ 程にっレ、ては、無機電解質ガラスを除去せず有機電解質を塗布しなレ、こと以外は、 実施例 1と全く同様である。
[0043] 得られた電解質膜を、実施例 1と全く同様にして試作された空気極および燃料極で 挟み込み、温度が 120°C、圧力が 10kgf/cm2の条件でプレスし、膜電極接合体（ MEA)を作製した。この時点で、電解質膜表面の無機電解質ガラスにクラックを生じ たが、そのまま固定した状態で、実施例 1と全く同様にこの膜電極接合体を、空気お よび気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極 導電層および空気極導電層を形成した。さらにそのままの状態を固定しながら、樹脂 製の 2つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレー ムとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製 の〇リングを介在させてシールを施した。続いて燃料極側のフレームは、気液分離膜 を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜には 0. 1mm厚 さのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には多孔質板を配置 し、保湿層を形成した。この保湿層上には、実施例 1で説明したのと同様な構成のス テンレス板（SUS304)を配置してカバーとし、このカバーごとネジ止めによって固定 した。
[0044] このようにして試作した燃料電池の液体燃料タンクに、実施例 1と同様に純メタノー ルを 5ml注入し、温度 25°C、相対湿度 50%の環境で、開回路状態での電圧と、出 力の最大値を電流値と電圧値から測定した。また、カバーの表面に取り付けた熱電 対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。測定の結果を表 1に示す。
[0045] (比較例 2)
比較例 2で使用した電解質膜の構成は、次の通りである。すなわち、多孔体につい ては実施例 1と同構成のものを作製して用レ、、その片面に、実施例 1で記載されたゾ ルゲル方によって作製した燐酸カルシウムガラスゲルを厚さ 50 μ mの厚さで塗布し、 400°Cまで過熱して、片方の表面に燐酸ガラス膜を有する多孔板を得た。この多孔 板に、ガラス膜を設置した面と逆の側から Dupoint社製の DE2020 : Nafion (登録 商標）溶液を数回、真空含浸させ、多孔板表面まで Nafion膜が達するようにした。
[0046] 得られた電解質膜を、実施例 1と全く同様にして試作された空気極および燃料極で 挟み込み、温度が 120°C、圧力が lOkgf/cm2の条件でプレスし、膜電極接合体（ MEA)を作製した。この時点で、電解質膜表面の無機電解質ガラスにクラックを生じ たが、そのまま固定した状態で、実施例 1と全く同様にこの膜電極接合体を、空気お よび気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極 導電層および空気極導電層を形成した。さらにそのままの状態を固定しながら、樹脂 製の 2つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレー ムとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製 の〇リングを介在させてシールを施した。続いて燃料極側のフレームは、気液分離膜 を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜には 0. 1mm厚 さのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には多孔質板を配置 し、保湿層を形成した。この保湿層上には、実施例 1で説明したのと同様な構成のス テンレス板（SUS304)を配置してカバーとし、このカバーごとネジ止めによって固定 した。
[0047] このようにして試作した燃料電池の液体燃料タンクに、実施例 1と同様に純メタノー ルを 5ml注入し、温度 25°C、相対湿度 50%の環境で、開回路状態での電圧と、出 力の最大値を電流値と電圧値から測定した。また、カバーの表面に取り付けた熱電 対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。測定の結果を表 1に示す (実施例および比較例の測定結果の検討） 表 1には、上記した実施例：!〜 3および比較例:!〜 2の測定結果を示す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000013_0001
[0048] 表 1に示された測定結果から、出力の最大値は、実施例 1〜3の方が比較例 1〜2 よりも高い値を示した。これによつて、多孔膜に電解質を揷入した電解質膜において 、その孔中に剛性の大きい電解質を挿入した場合、表面には剛性の低い電解質を 配置することで、出力が向上することが明らかとなった。
[0049] この特性差は、電解質膜と電極の密着度合いが発電系全体のインピーダンスに影 響していることに起因していると考えられる。電解質膜表面が剛性の大きい電解質の みで構成された場合、電極との密着性が低下し、出力特性が低下したものと考えら れる。
[0050] 上記したように、多孔膜に電解質を挿入した電解質膜において、その表面部には 多孔内に挿入された電解質よりも剛性の低い電解質を配することによって、高出力の 燃料電池を提供できることが明らかになった。
[0051] なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなぐ実施段階ではそ の要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態 に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成で きる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除しても よい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。例えば 、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体 (MEA)の下部に燃料貯 蔵部を有する構造で説明したが、燃料収容部から膜電極接合体への燃料の供給は 流路を配して接続された構造であってもよい。また、燃料電池本体の構成としてパッ シブ型の燃料電池を例に挙げて説明した力 アクティブ型の燃料電池、さらには燃 料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても 本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電 極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部 に戻されることはなレ、。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、ァ クティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではなレ、。また、セミ パッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような 純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部 力 膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断 バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、 流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、出力特性の向上した燃料電池が提供される。

Claims

請求の範囲
[1] 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極の間に配置された電解質 膜とを具備する燃料電池であって、
前記電解質膜は、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔に充填された第 1の電解質 と、前記多孔質基材の表面を被覆する第 2の電解質とを含み、前記第 1の電解質が 前記第 2の電解質よりも高い弾性率を有する。
[2] 前記多孔質基材は、剛性を有する請求項 1記載の燃料電池。
[3] 前記多孔質基材は、少なくとも表面が絶縁材料から形成されている請求項 1記載の 燃料電池。
[4] 前記第 1の電解質が無機電解質であり、かつ前記第 2の電解質が有機高分子電解 質からなる請求項 1記載の燃料電池。
[5] 前記無機電解質が燐を含む材料である請求項 4記載の燃料電池。
[6] 前記第 2の電解質は、前記多孔質基材に充填された第 1の電解質と接するように前 記多孔質基材の表面を被覆している請求項 1記載の燃料電池。
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