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WO2007010839A1 - 偏光板、液晶表示装置及び親水性ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

偏光板、液晶表示装置及び親水性ポリマーフィルムの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007010839A1
WO2007010839A1 PCT/JP2006/314025 JP2006314025W WO2007010839A1 WO 2007010839 A1 WO2007010839 A1 WO 2007010839A1 JP 2006314025 W JP2006314025 W JP 2006314025W WO 2007010839 A1 WO2007010839 A1 WO 2007010839A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polarizing plate
acid
group
hydrophilic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/314025
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroki Umeda
Noriyasu Kuzuhara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Priority to JP2007525986A priority Critical patent/JPWO2007010839A1/ja
Priority to KR1020087001326A priority patent/KR101254361B1/ko
Publication of WO2007010839A1 publication Critical patent/WO2007010839A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G—PHYSICS
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    • G02F2201/50—Protective arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device, and in particular, a polarizing plate in which a change in hue humidity when observed from the oblique direction of a VA mode liquid crystal display device, and a liquid crystal display device using the same
  • the present invention relates to a method for producing a hydrophilic polymer film.
  • Cellulose esters typified by triacetyl cellulose used as a protective film for polarizing plates are hydrophilic polymers compared to polycarbonate and norbornene polymers. Because these polymers are hydrophilic, they are very easy to handle in terms of adhesion to polarizing films made mainly of polybulal alcohol (PVA), but on the contrary, they are hydrophilic (hygroscopic).
  • PVA polybulal alcohol
  • the present inventors In order to suppress the color variation in the oblique direction, the present inventors have suppressed the front contrast (white light amount Z black light amount) variation, not the water absorption rate suppression, and further the front surface during black display. We found that it is important to suppress fluctuations in light leakage, and in order to achieve this, it is important not only to suppress the water absorption rate by plasticizers but also to consider the manufacturing process conditions and interactions with other additives.
  • the polarizing plate protective film slips to maintain the shape of the UV absorber and the film in order to protect the dye and liquid crystal cell containing iodine in addition to the plasticizer, as well as the plasticizer.
  • fine particles, etc. are added for the purpose of imparting properties. These additives are essential for quality improvement.
  • the variation in tint can be suppressed by suppressing the environmental fluctuation of the front light leakage during black display within the scope of the present invention.
  • the presence of UV absorbers and fine particles when moisture enters and exits can cause the bias to fluctuate and cause environmental changes in color when observed from an oblique direction, but all these additives must be completely removed. It is not preferable as a liquid crystal display device.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-267847
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-4550
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-114995
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is, in particular, a polarizing plate and a polarizing plate in which a change in hue humidity when observed from an oblique direction of a VA mode liquid crystal display device is suppressed. And a method for producing a liquid crystal display device and a hydrophilic polymer film.
  • % Cross-transmittance at 23 ° C and 55% RH T2 is 0.03% or less, and change in transmittance when the relative humidity is changed from 20% RH to 80% RH at 23 ° C
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the film
  • d is Film thickness (nm).
  • polarizing plate according to any one of 1 to 3, wherein the polarizing plate is a hydrophilic polymer force cellulose derivative used for the hydrophilic polymer film.
  • the polarizing plate according to any one of 1 to 4 above is provided on at least one surface of a liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display device used in the present invention is
  • a casting step of casting a hydrophilic polymer solution on a support
  • Support force A peeling process for peeling the hydrophilic polymer layer to form a web, a transporting process for transporting the web,
  • the length of the web transported in the transporting step between the peeling step and the stretching step is from 40 m to 300 m.
  • a polarizing plate for producing a hydrophilic polymer film, in particular, in which a change in hue humidity is suppressed when an oblique direction force of a VA mode liquid crystal display device is observed. I was able to.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a dope preparation step, a casting step, and a drying step of a solution casting film forming method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a conveying process up to a tenter stretching apparatus according to the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows an example of a tenter stretching apparatus (10a) used in the method of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a stretching angle in a stretching process.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of a tenter process used in the present invention.
  • the inventors of the present invention are polarizing plates having a hydrophilic polymer film having in-plane orientation as a polarizing plate protective film, at 23 ° C and 55% RH.
  • the polarizing plate has a single transmittance at 590 nm of 40% or more and a cross-corrosion transmittance T2 of 0.03% or less, and the relative humidity varies from 20% RH to 80% RH.
  • the change in transmittance when ⁇ 2 is 0.05 ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ 0.9 ⁇ 2 makes it possible to suppress changes in color humidity when observed from an oblique direction of a VA mode liquid crystal display. It is as soon as the present invention has been found and the present invention has been made.
  • the polarizing plate protective film used in the polarizing plate of the present invention is produced by drying while transporting the web having peeled off the support, and stretching in the width direction with a tenter. It was found that the polarizing plate having the characteristics of the present invention can be obtained with good reproducibility by producing a polarizing plate protective film with a significantly longer distance than before and producing a polarizing plate using it. It is.
  • the distance until the film is stretched by the peeling force tenter is such that when the length of this portion becomes longer, the transported web meanders, and immediately after the peeled web meanders, the flatness is deteriorated and the optical distance is reduced. It may cause characteristic spots and cause candy.
  • the peel distance and the transport distance to the tenter have conventionally been about 1 to 30 m.
  • the transport distance is 40m or more
  • a polarizing plate protective film useful for the present invention can be produced, and the thickness within 300 m is preferable because uniform optical characteristics can be easily obtained. More preferably, it is 50-300m.
  • Peeling force The conveyance distance to the tenter means the length of the web that is conveyed from the peeling point to the part where the width in the tenter is expanded and started. From peeling to stretching, 80 to 600, preferably 100 to 450, conveying rolls are preferably conveyed for obtaining the effects of the present invention. Peeling force
  • the ambient temperature up to the tenter is
  • the peeling force and the transport distance to the tenter are 40 to 300 m, which is longer than before, so that the in-plane orientation of the hydrophilic polymer is aligned in a predetermined direction and is stable. It is inferred.
  • the use of the hydrophilic polymer as a protective film for a polarizing plate can suppress environmental fluctuations of front light leakage during black display.
  • the hydrophilic polymer film of the present invention is a film having an equilibrium water content of 1.5% or more at 23 ° C. and 55% RH. Note that the equilibrium moisture content is measured by measuring the mass of a sample conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C and 55%, and measuring the mass of the same sample treated under absolutely dry conditions in Equilibrium moisture content at 55 ° C can be determined. The measurement can be performed with a trace moisture meter (CA-05 type manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).
  • the polymer film having the above equilibrium water content is not particularly limited! /, But is preferably a cellulose derivative in the present invention.
  • cellulose derivative used in the present invention examples include cellulose ethers such as methylcellulose, ethyl cellulose, hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropinoresenorelose, and cyanethinoresenorose, triacetyl cellulose (TAC), Forces including cellulose esters such as diacetyl cellulose (DAC), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate phthalate, cellulose acetate trimellitate, cellulose nitrate, etc. Cellulose ester It is kind.
  • Cellulose as a raw material of the cellulose derivative used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, kenaf and the like.
  • the cellulose derivatives obtained with these strengths are each alone! /, And it is preferable to use 50% by mass or more of cotton linter that can be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • the molecular weight of the cellulose ester film is large, the modulus of elasticity increases. If the molecular weight is increased too much, the viscosity of the cellulose ester solution becomes too high and the productivity is lowered.
  • the molecular weight of the cellulose ester is preferably a number average molecular weight (Mn) of 40,000 to 200,000, more preferably 100000 to 200,000.
  • the cellulose ester used in the present invention preferably has an MwZMn ratio of 4.0 or less, more preferably 1.4 to 2.3.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) are calculated using this, and the ratio is calculated. Can do.
  • the cellulose ester has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of the acetyl group is X, and the substitution degree of the propiol group or butyryl group is Y, It is a cellulose ester that simultaneously satisfies (I) and (II). [0040] Formula (I) 2. 0 ⁇ X + Y ⁇ 2.6
  • JP-A-2005-68314 and the cellulose acylate as described in paragraph No. [0045] [0052] of JP-A-2004-315613 Is preferably used as the cellulose ester used in the present invention.
  • the cellulose derivative of the present invention is dissolved in a solvent to form a dope, which is cast on a substrate to form a film. At this time, since it is necessary to evaporate the solvent after extrusion or casting, it is preferable to use a volatile solvent.
  • an organic solvent having good solubility in the cellulose derivative is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or The main (organic) solvent.
  • Examples of good solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), 1,4 dioxane, 1,3 dioxolane, 1,2-dimethoxy ester.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), 1,4 dioxane, 1,3 dioxolane, 1,2-dimethoxy ester.
  • Ethers such as tan, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ⁇ -butyrolataton, and other esters, as well as methylcetosolve, dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and acetonitrile , Dimethyl sulfoxide, sulfolane, nitroethane, methylene chloride, methyl acetate acetate, etc. 1,3 Dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferred.
  • the dope includes 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to contain benzene.
  • the solvent After casting a dope on a metal support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases, so that the web (referred to as the dope film after casting the cellulose derivative dope on the support) It is used as a gelling solvent that gels the web) and makes the web strong and easy to peel off from the metal support. These ratios are low! / Sometimes cellulose derivatives of non-chlorine organic solvents It also has a role to promote dissolution of
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity.
  • These organic solvents alone are not soluble in cellulose derivatives and are called poor solvents.
  • the most preferable solvent for dissolving the cellulose derivative as the polymer compound at a high concentration is a mixed solvent having a ratio of methylene chloride: ethyl alcohol of 95: 5 to 80:20. .
  • a mixed solvent of methyl acetate: ethyl alcohol 60:40 to 95: 5 is also preferably used.
  • the polarizing plate protective film in the present invention includes a plasticizer that imparts processability “flexibility” and moisture resistance to the film, an ultraviolet absorber that imparts an ultraviolet absorption function, an antioxidant that prevents film deterioration, and a film. It may contain fine particles that impart slipperiness, a retardation control agent that adjusts the retardation of the film, and the like.
  • the plasticizer used is not particularly limited, but has a functional group capable of interacting with the cellulose derivative by hydrogen bonding or the like so as not to cause haze in the film or bleed out or volatilize the film. And prefer to be.
  • Examples of such a functional group include a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a carboxylic acid residue, an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a cyano group, a nitro group, and a sulfol group.
  • plasticizer preferably used in the present invention, a phosphate ester plasticizer and a non-phosphate ester plasticizer are preferably used.
  • Examples of the phosphoric acid ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl benzoyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like. It is done.
  • Non-phosphate ester plasticizers include phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, polyhydric alcohol plasticizers, glycolate plasticizers, Ability to preferably use a citrate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyester plasticizer, a polycarboxylic acid ester plasticizer, etc.
  • a polyhydric alcohol is preferable. It is preferable to use a plasticizer, a polyester plasticizer, and a polycarboxylic acid plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester is composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R1 represents an n-valent organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.
  • examples of the polyhydric alcohol include the following powers: The present invention is not limited to these. Aditol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1, 2 propanediol, 1, 3 propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2 butanediol, 1, 3 Butanediol, 1,4 Butanediol, Dibutylene glycol, 1,2,4 Butanetriol, 1,5 Pentanediol, 1,6 Hexanediol, Hexanetriol, Galactitol, Mannitol, 3-Methylpentane 1, 3, 5 Examples include triol, pinacol, sorbitol, trimethylol bread, trimethylol ethane, xylitol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester of the present invention known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like without particular limitation can be used.
  • Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferable in terms of improving moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following strengths The present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. 1 to 20 carbon atoms are more preferred to have 1 to 20 carbon atoms: especially preferred to be LO.
  • acetic acid compatibility with cellulose ester increases, so it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • the aliphatic monocarboxylic acid includes acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strength prillic acid, pelargonic acid, strength purine acid, 2-ethyl hexane strength rubonic acid, Undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, Examples thereof include saturated fatty acids such as rataceric acid, unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • saturated fatty acids such as
  • Preferred examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane strength rubonic acid, and derivatives thereof.
  • preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two benzene rings such as bicarboxylic carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • Aromatic monocarboxylic acids having the above or derivatives thereof can be mentioned.
  • benzoic acid is preferred.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is preferably in the range of 300 to 1500. 350
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • all OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the content of the polyhydric alcohol ester according to the present invention is preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to: LO% by mass in the cellulose ester film.
  • the ester plasticizer is not particularly limited! However, an ester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used.
  • the ester plasticizer is not particularly limited, but for example, an aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (1) is preferable.
  • B- (GA) nGB (In the formula, B is a benzene monocarboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms, A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
  • B Benzene monocarboxylic acid residue and alkylene glycol residue or oxyalkylene glycol residue or arylene glycol residue represented by G
  • A is composed of an alkylene dicarboxylic acid residue or an aryl dicarboxylic acid residue represented by A, and is obtained by a reaction similar to that of a normal polyester plasticizer.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the ester plasticizer used in the present invention include benzoic acid, paratertiary butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatolulic acid, paratoluic acid, dimethylbenzoic acid, and ethylbenzoic acid.
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the ester plasticizer of the present invention examples include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butanediol, and 1,3 butanediol.
  • examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention include, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene There are glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, and these glycols can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane.
  • dicarboxylic acids and the like are used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • arylene dicarboxylic acid components having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid norebonic acid.
  • the polyester plasticizer used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • the acid value is preferably 0.5 mg KOHZg or less, the hydroxyl value is 25 mgKOHZg or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOHZg or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOHZg or less.
  • Viscosity (25 ° C, mPa's); 43400
  • Aromatic ends having the following properties exactly as in Sample No. 1 except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 341 parts of ethylene glycol and 0.335 part of tetraisopropyl titanate as the catalyst were used in the reaction vessel. An ester was obtained.
  • Viscosity 25 ° C, mPa's
  • the polyvalent carboxylic acid plasticizer useful in the present invention comprises a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an ester of an alcohol.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is 20 to 20 valent aromatic polycarboxylic acid, and the alicyclic polyvalent carboxylic acid is preferably 3 to 20 valent! /.
  • the polyvalent carboxylic acid used in the present invention is represented by the following general formula (Y).
  • R is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • the H group represents a carboxyl group
  • the OH group represents an alcoholic or phenolic hydroxyl group.
  • Preferred examples of the polyvalent carboxylic acid include the following. The present invention is not limited to these. Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydro
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid, and citrate can be preferably used. In particular, it is preferable to use oxypolycarboxylic acid from the viewpoint of improving the retention.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound of the present invention is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • a carbon number of 1 to 10 is more preferable, and a carbon number of 1 to 10 is particularly preferable.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can also be preferably used.
  • an oxypolycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid
  • an alcoholic or phenolic hydroxyl group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid.
  • examples of the monocarboxylic acid include the following: The present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbon is 1 to 20 LO, which is more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, strength proacid, enanthate, strength prillic acid, pelargonic acid, strength puric acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, Undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, Examples thereof include saturated fatty acids such as rataceric acid, unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexane. Mention may be made of xanthcarboxylic acids, cyclooctanecarboxylic acids or their derivatives.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. Mention may be made of aromatic monocarboxylic acids having two or more rings or derivatives thereof. Particularly preferred are acetic acid, propionic acid and benzoic acid.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300-1000, more preferably in the range of 350-750. The larger one is preferable in terms of improving retention, and the smaller one is preferable in terms of compatibility with cellulose ester.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound used in the present invention is preferably 1 mgKOHZg or less, and more preferably 0.2 mgKOHZg or less. It is preferable to set the acid value within the above range because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.
  • Examples of particularly preferred polyvalent carboxylic acid ester compounds are shown below.
  • the present invention is not limited thereto.
  • examples include dibutyl, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, and tetrabutyl pyromellitic acid.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more. If the amount of the plasticizer used is less than 1% by mass relative to the cellulose derivative, the effect of reducing the moisture permeability of the film is small. Therefore, if it exceeds 20% by mass, the plasticizer bleeds out and the physical properties of the film 1 to 20% by mass is preferable. 6 to 16% by mass Force S Further preferred, particularly preferably 8 to 13% by mass.
  • the ultraviolet absorbing function is preferably imparted to various optical films such as a polarizing plate protective film, a retardation film, and an optical compensation film from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal.
  • a layer having an ultraviolet absorbing function may be provided on a film having a cellulose derivative that may contain an ultraviolet absorbing material in the cellulose derivative.
  • the definition of the ultraviolet absorber contained in the hydrophilic polymer film used in the present invention has the effect of reducing the transmittance at a wavelength of 370 nm by 50% or more as a result of the addition. It is preferable that at least one ultraviolet absorber whose transmittance is reduced by 50% or more by a plurality of ultraviolet absorbers has a transmittance reduced by 10% or more compared to the transmittance without addition. Masashi.
  • the extinction coefficient is small! / Even in some cases, it may be regarded as an ultraviolet absorber depending on the amount added.
  • ultraviolet absorbers preferably used as such an ultraviolet absorber having an ultraviolet absorbing function include, for example, triazine compounds, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds. Powers including, but not limited to, compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Further, a polymer ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is also preferably used.
  • UV absorbers useful in the present invention include 2- (2'-hydroxy-1-methylroofol) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert- Butyrofuryl) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxy-3 ′ —tert-butyl-5 ′ —methylphenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′, 5′—dit ert —Butyl monophenyl) 5 Chronobenzozoazole, 2— ⁇ 2 ′ —Hydroxy mono 3 ′ — (3 “, 5 Q” —Tetrahydrophthalimidomethyl) 5, —Methyl-phenol) Benzotriazole, 2, 2 —Methylenebis (4— (1, 1, 3, 3—tetramethylbutyl) —6 — (2H benzotriazole 2-yl) phenol), 2— (2 ′ —Hydroxyl 3 ′
  • tinuvins such as tinuvin 109, tinuvin 171, tinuvin 326, etc. are commercially available from Chinoku “Specialty” Chemicals, and can be preferably used.
  • benzophenone compounds include 2,4 dihydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-1-5-sulfobenzophenone, bis (2 methoxy 4 Hydroxy 5 benzoylmethane) and the like, but is not limited thereto.
  • the ultraviolet absorber that can be used in the polarizing plate protective film of the present invention is excellent in the coating properties of various coating layers, the distribution coefficient described in JP-A-2000-187825 is 9.2. It is preferable to include the above ultraviolet absorbers, and it is particularly preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.
  • polymeric ultraviolet absorbers or ultraviolet absorbing polymers described in JP-A-6-148430 and JP-A-2002-47357 can be preferably used.
  • the polymer ultraviolet absorber described in the general formula (1) or general formula (2) of JP-A-6-148430 or the general formulas (3), (6) and (7) of JP-A-2002-47357 is particularly preferably used. It is done.
  • a compound having a 1, 3, 5 triazine ring can be preferably used as the ultraviolet absorber of the polarizing plate protective film of the present invention.
  • the compound can be used as a retardation adjustment agent.
  • the amount of these compounds added is preferably that the polarizing plate protective film according to the present invention has an ultraviolet absorber and fine particles described later in a ratio represented by the following formulas (1) to (3).
  • Equation (1) 0 ⁇ Wu / Wf ⁇ 0. 1
  • the UV absorber and the fine particles in terms of film performance, but it is necessary to adjust the amounts of both because there is an interaction with the color change in the oblique direction. In addition, it is necessary to adjust the amount of the additive from the viewpoint of the physical properties of the film.
  • WmZWf is 0.05 or less, it is more preferable because there is a tendency that the color variation in the oblique direction due to the environmental variation tends to be suppressed. If WuZWf is less than 0.1, the color change in the oblique direction due to environmental fluctuations will be further reduced, and there will be no problem of yellowing the color when seen, and bleed-out will also occur. It is preferable because it is difficult.
  • UV absorbers and fine particles have an interaction with normal contrast fluctuations due to environmental fluctuations and oblique color fluctuations due to environmental fluctuations.
  • Wm / Wf and WuZWf And satisfying the expression (3) is particularly preferable in order to suppress the color variation in the oblique direction.
  • Antioxidants are also called deterioration inhibitors.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the decomposition of the polarizing plate protective film by, for example, the residual solvent amount of halogen in the polarizing plate protective film or phosphoric acid based phosphoric acid.
  • U is preferably contained in the polarizing plate protective film.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propiol] hydrazine, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) )
  • a phosphorus processing stabilizer such as phosphite may be used in combination.
  • the amount of addition of these compounds is preferably lppm to 1.0% by weight with respect to the cellulose derivative, more preferably 10 to 1 OOOppm.
  • fine particles such as a matting agent can be added in order to impart slipperiness.
  • the fine particles include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles.
  • the addition amount of the fine particles is preferably 0.01 to 1. Og per lm 2 of the polarizing plate protective film, more preferably 0.0 3 to 0.5 g, and still more preferably 0.0 to 0.3 g. .
  • slipperiness is imparted to a film which preferably has a convexity of 0.1 to 1 m formed on the surface of the polarizing plate protective film.
  • the fine particles added to the polarizing plate protective film include, as examples of inorganic compounds, silicon dioxide, titanium dioxide, acid aluminum, acid zirconium, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, Examples include calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • silicon dioxide containing silicon is particularly preferred because it has low turbidity and can reduce the haze of the film.
  • Fine particles such as silicon dioxide and silicon dioxide are often surface-treated with organic substances. Such is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • Preferred organic materials include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like.
  • the silicon dioxide silicon fine particles can be obtained, for example, by combusting vaporized tetrachloride silicon and hydrogen mixed in air at 1000 to 1200 ° C.
  • the fine silicon dioxide fine particles preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 gZL or more. More preferably, the average primary particle size is 5 to 16 nm, more preferably 5 to 12 nm! /. These fine particles impart a slip property by forming secondary aggregates in the film and forming irregularities on the film surface. The average primary particle size is small! /, Which is preferred because of its lower haze.
  • the apparent specific gravity is more preferably 90 to 200 gZL or more, and further preferably 100 to 200 gZL or more. Higher apparent specific gravity makes it possible to produce a high-concentration fine particle dispersion, which is less likely to generate haze and large aggregates.
  • the liter is represented by L.
  • Preferred examples of the fine particles of silicon dioxide silicon include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, 0X50, TT600 or more manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. )), And commercially available products such as Alloginore 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812 can be preferably used.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and any of them can be used.
  • Aerosil 200V, Aerosil R972V, and Aerosil TT600 are particularly preferable because they have the effect of lowering the turbidity and lowering the friction coefficient of the polarizing plate protective film of the present invention.
  • Examples of the fine particles of the organic compound include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin.
  • Chino force s preferably of these silicone ⁇ have preferred instrument, especially a three-dimensional network structure, I Retsue if ,, Tosuno rather one Honoré 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and ibid 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).
  • the particles were observed with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 200,000 times), and 100 particles were observed. average The particle diameter can be set.
  • the apparent specific gravity described above can be calculated by the following equation by measuring a certain amount of silicon dioxide fine silicon particles in a graduated cylinder and measuring the weight.
  • the polarizing plate protective film of the present invention preferably contains a rod-like compound having a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) in the ultraviolet absorption spectrum of the solution shorter than 250 nm as a retardation control agent.
  • the rod-like compound has at least two aromatic rings, which preferably have at least one aromatic ring.
  • the rod-like compound preferably has a linear molecular structure.
  • the linear molecular structure means that the molecular structure of the rod-shaped compound is linear in the most thermodynamically stable structure.
  • the thermodynamically most stable structure can be obtained by crystal structure analysis or molecular orbital calculation.
  • molecular orbital calculations can be performed using molecular orbital calculation software (eg, WinMOPAC2000, manufactured by Fujitsu Limited) to determine the molecular structure that minimizes the heat of compound formation.
  • the molecular structure being linear means that the angle of the molecular structure is 140 degrees or more in the thermodynamically most stable structure obtained by calculation as described above.
  • the rod-shaped compound preferably exhibits liquid crystallinity. It is more preferable that the rod-like compound exhibits liquid crystallinity when heated (has thermopick liquid crystallinity).
  • the liquid crystal phase is preferably a nematic phase or a smectic phase.
  • the rod-like compound is preferably a trans 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester compound represented by the following general formula (2).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group.
  • the aromatic group includes an aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a substituted aromatic heterocyclic group.
  • An aryl group and a substituted aryl group are more preferable than an aromatic heterocyclic group and a substituted aromatic heterocyclic group.
  • Aromatic The heterocycle of a sex heterocycle group is generally unsaturated.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring, more preferably a 5-membered or 6-membered ring.
  • Aromatic heterocycles generally have the most double bonds.
  • the heteroatom is more preferably a nitrogen atom or a sulfur atom, preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • aromatic heterocycles include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, furazane, triazole, and pyran rings. Pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidin ring, pyrazine ring, and 1,3,5-triazine ring.
  • aromatic ring of the aromatic group benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring and pyrazine ring are preferred. Is particularly preferred.
  • substituents for substituted aryl groups and substituted aromatic heterocyclic groups include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, and cyanoalkylamino groups (eg, methylamino, ethylamino).
  • Substituents of a substituted aryl group and a substituted aromatic heterocyclic group include a halogen atom, a carboxylated carboxyl group, a hydroxyl group, an amino-substituted alkyl-substituted amino group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, an alkoxycarbo group. -L group, alkoxy group, alkylthio group and alkyl group are preferred.
  • the alkyl part and the alkyl group of the alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group and alkylthio group may further have a substituent.
  • alkyl moiety and the substituent of the alkyl group include halogen atom, hydroxyl, carboxyl, sheared alkylamino group, nitro, sulfo, strong rubamoyl, alkyl strong rubamoyl group, sulfamoyl, alkylsulfamoyl group, ureido , Alkyl urea group, alkyl group, alkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxy carbo yl group, aryl carboxy group, alkoxy carboamino group, alkylthio Group, arylthio group, alkylsulfonyl group, amide group and non-aromatic heterocyclic group.
  • a halogen atom As the substituent for the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, hydroxyl, amino-containing alkylamino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbo group and alkoxy group are preferable.
  • L 1 is an alkylene group, an alkene group, an alkylene group, a divalent saturated heterocyclic group, —O—, —CO— and the like. It is a divalent linking group selected from the group consisting of:
  • the alkylene group may have a cyclic structure.
  • 1,4-cyclohexylene is preferred, and cyclohexylene is preferred.
  • the chain alkylene group a linear alkylene group is more preferable than a branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, and further preferably 1-8. Most preferred is 1-6.
  • the alkylene group and the alkylene group preferably have a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably have a linear structure rather than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group and the alkylene group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 6. 4 is even more preferred 2 (bi- or ethylene) is most preferred.
  • the divalent saturated heterocyclic group preferably has a 3- to 9-membered heterocycle.
  • the heterocyclic hetero atom is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a germanium atom.
  • saturated heterocycles include piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, imidazolidine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3 dioxane, 1,4 dioxane, tetrahydro.
  • Thiophene ring, 1,3 thiazolidine ring, 1,3 oxazolidine ring, 1,3 dioxolane ring, 1,3 dithiolane ring and 1,3,2-dioxaborolane are included.
  • Particularly preferred divalent saturated heterocyclic groups are piperazine 1,1,4 diylene, 1,3 dioxane 1,2,5 diylene and 1,3,2 dioxaborolane 2,5 diylene.
  • the angle formed by Ar 1 and A across L 1 is preferably 140 degrees or more.
  • the rod-like compound is more preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group.
  • the definition and examples of the aromatic group are the same as those of Ar 1 and Ar 2 in the formula (2).
  • L 2 and L 3 are each independently a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, O—, —CO—, and their combination. More preferably, the alkylene group has a straight chain structure rather than a branched chain structure, which preferably has a chain structure rather than a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. Most preferred is 1 or 2 (methylene or ethylene).
  • L 2 and L 3 are particularly preferably O—CO or mono-CO—O.
  • X is 1, 4 cyclohexylene, beylene or ethylene.
  • Specific examples (1) to (34), (41), (42), (46), (47), (52), and (53) are the positions 1 and 4 of the cyclohexane ring. Has two asymmetric carbon atoms.
  • the specific examples (1), (4) to (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53) have a symmetric meso type molecular structure. Therefore, there are only geometric isomers (trans and cis) as optical isomers (optical activity).
  • the trans type (1-trans) and cis type (1-cis) of specific example (1) are shown below.
  • the rod-like compound preferably has a linear molecular structure. Therefore, the trans type is preferable to the cis type.
  • Specific examples (2) and (3) have optical isomers (4 isomers in total) in addition to geometric isomers.
  • the trans form is similarly preferred over the cis form.
  • any of D, L, or racemate may be used.
  • the central vinylene bond includes a trans type and a cis type.
  • the transformer type is preferable to the cis type.
  • Two or more rod-shaped compounds having a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) shorter than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution may be used in combination.
  • the rod-like compound can be synthesized by referring to the method described in the literature.
  • the literature includes Mol. Cry st. Liq. Cryst., 53 ⁇ , 229 (1979), 89 ⁇ , 93 (1982), 145 ⁇ , 111 (1987), 170 ⁇ , 43 (1989), J. Am. Chem. Soc., 113 ⁇ , 1349 (1991), 118 ⁇ , 534 6 (1996), 92 ⁇ , 1582 (1970), J Org. Chem., 40, 420 (197), Tetrahedron, 48-16, 3437 (1992).
  • a compound having a 1, 3, 5-triazine ring can be preferably used.
  • the compound having a 1, 3, 5-triazine ring is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • X 1 is a single bond, —NR —, —O or —S;
  • X 2 is a single bond
  • X 3 is a single bond, —NR 1, O or
  • —S and R 2 and R 3 are an alkyl group, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; and R 1, R and R are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group
  • the compound represented by the general formula (4) is particularly preferably a melamine compound.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each represented by -NR 1,
  • R 2 and R 3 are heterocyclic groups having a free valence on the nitrogen atom.
  • X 1 —, X 2 —R 2 and one X 3 —R 3 are preferably the same substituent.
  • R 2 and R 3 are particularly preferably aryl groups.
  • R 1, R and R are particularly preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group is preferably a chain alkyl group rather than a cyclic alkyl group. Straight chain alkyl groups are preferred over branched chain alkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20, and even more preferably 1-10. Most preferably, it is also preferred 1-6.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • substituents include, for example, a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy), an acyloxy group (for example, allyloyloxy, methacryloyloxy), and the like. It is done.
  • the above alkenyl group is preferably a chain alkenyl group rather than a cyclic alkenyl group.
  • a straight chain alkenyl group is preferred to a branched chain alkenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2-30, more preferably 2-20, even more preferably 2-10, and even more preferably 2-8. Most preferred is 2-6.
  • Alkell group May have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy and epoxyethyloxy) or an acyloxy group (for example, each group such as allyloyloxy and methacryloyloxy). Is mentioned.
  • the aryl group is particularly preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent and may be! /.
  • substituents include, for example, a halogen atom, hydroxyl, cyano-containing nitro, carboxyl, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, Alkoxycarbol group, alkoxycarboxyl group, allyloxycarbol group, sulfamoyl, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, allyl-substituted sulfamoyl group, sulphonamide group, strong rubamoyl, Alkyl-substituted carmoyl groups, alkenyl-substituted rubamoyl groups, aryl-substituted rubamoyl groups, amide groups, alkylthio groups, alkarylthio groups, arylthio groups
  • the alkyl group of the alkoxy group, the acyloxy group, the alkoxycarbonyl group, the alkyl-substituted sulfamoyl group, the sulfonamide group, the alkyl-substituted rubamoyl group, the amide group, the alkylthio group, and the acyl group can be It is synonymous.
  • the above alkenyl group has the same meaning as the above alkal group.
  • alkoxy group acyloxy group, alkoxycarboxyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, alkenyl-substituted rubamoyl group, amide group, alkenylthio group and alkenyl group of alkenyl group
  • the ru moiety is also synonymous with the aforementioned alkenyl group.
  • aryl group examples include, for example, phenyl, a naphthyl, j8-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, or Examples thereof include 4-dodecyloxyphenyl and the like.
  • the thio group and the acyl group are the same as the above aryl group.
  • the heterocyclic group in the case where X 1 , X 2 or X 3 is —NR—, —O or —S is preferably aromatic.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group having aromaticity is generally an unsaturated heterocyclic ring, and preferably a heterocyclic ring having the largest number of double bonds.
  • the heterocycle is preferably a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring, more preferably a 5-membered or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
  • the hetero atom in the heterocyclic ring is particularly preferably an N atom, which is preferably an atom such as N, S or O.
  • the aromatic heterocyclic ring is particularly preferably a pyridine ring (the heterocyclic group is, for example, each group such as 2-pyridyl or 4-pyridyl).
  • the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the aryl moiety.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having a free valence on a nitrogen atom.
  • the heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Most preferably it is.
  • Heterocyclic groups have multiple nitrogen atoms.
  • the hetero atom in the heterocyclic group may have a hetero atom other than a nitrogen atom (for example, an O atom, an S atom).
  • the heterocyclic group may have a substituent. Specific examples of the substituent for the heterocyclic group are the same as the specific examples of the substituent for the aryl moiety.
  • the molecular weight of the compound having a 1, 3, 5-triazine ring is preferably 300 to 2000.
  • the boiling point of the compound is preferably 260 ° C or higher.
  • Boiling point is a commercially available measuring device (For example, TG / DTAIOO, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).
  • a plurality of R shown below represent the same group.
  • a melamine polymer may be used as the compound having a 1, 3, 5 triazine ring.
  • the melamine polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of a melamine compound and a carbo-louie compound represented by the following general formula (5).
  • R ′′, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. It is.
  • alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group and substituents thereof are It is synonymous with each group demonstrated by the said General formula (4), and those substituents.
  • the polymerization reaction of the melamine compound and the carbonyl compound is the same as the method for synthesizing a normal melamine resin (for example, melamine formaldehyde resin). Also, a commercially available melamine polymer (melamine rosin) may be used.
  • a normal melamine resin for example, melamine formaldehyde resin
  • a commercially available melamine polymer melamine rosin
  • the molecular weight of the melamine polymer is preferably 2,000 to 400,000. Specific examples of repeating units of melamine polymer are shown below.

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Abstract

　本発明は、ＶＡモードの液晶表示装置の斜め方向から観察した時の色味の湿度変動が抑えられた偏光板及び液晶表示装置と親水性ポリマーフィルムの製造方法を提供する。この 偏光板は、面内に配向性を持った親水性ポリマーフィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板であって、２３°C、５５％ＲＨの環境で、５９０ｎｍにおける単体透過率が４０％以上であり、２３°C、５５％ＲＨにおけるクロスニコルの透過率Ｔ２が０．０３％以下であり、２３°Cで相対湿度２０％ＲＨから８０％ＲＨまで変化した時の透過率変化ΔＴ２が０．０５×Ｔ２＜ΔＴ２＜０．９×Ｔ２の関係にあることを特徴とする。

Description

明 細 書
偏光板、液晶表示装置及び親水性ポリマーフィルムの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は偏光板及び液晶表示装置に関し、特に VAモードの液晶表示装置の斜 め方向から観察した時の色味の湿度変動が抑えられた偏光板とそれを用いた液晶 表示装置及び親水性ポリマーフィルムの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 偏光板保護フィルムとして用いられるトリァセチルセルロースに代表されるセルロー スエステルはポリカーボネートやノルボルネン系ポリマーと比較すると親水性ポリマー である。これらのポリマーは親水性があることで、ポリビュルアルコール（PVA)を主原 料とする偏光膜との接着性の面では非常に扱いやすいが、逆に親水性 (吸湿性)が あることで、温度や湿度等の環境変動によって斜め方向の色味が変動する問題があ つた。このような環境変動を抑えるためには従来は吸水率を抑制することを目的とし て可塑剤の種類を変更するか、量を増やすか、または棒状化合物等の導入で対応 を取る手段が考えられた (例えば、特許文献 1、 2参照。 )0
[0003] しかし、可塑剤等を増やして吸水率を抑制することで斜め方向の色味変動は若干 の改善が見込めるが、ポリカーボネートやノルボルネン系ポリマーに代表される親水 性が低 ヽ材料を用いた場合と比較すると実用的には問題があった (例えば、特許文 献 3参照。）。
[0004] 本発明者らは、この斜め方向の色味変動を抑えるためには、前記吸水率抑制では なく正面コントラスト（白の光量 Z黒の光量)変動の抑制、さらには黒表示時の正面光 漏れの変動抑制が重要であり、このためには可塑剤等による吸水率抑制だけではな ぐ製造工程条件や他の添加剤による相互作用を考慮することが重要であることを見 出した。
[0005] 通常、偏光板保護フィルムには可塑剤の他に PVAや、ヨウ素を含めた染料及び液 晶セルを紫外線から保護する目的での紫外線吸収剤やフィルムの卷形状を保った めに滑り性を持たせる目的での微粒子等を添加することがあり、また、偏光板の高品 質化にはこれらの添加剤は必須である。
[0006] 本発明では黒表示時の正面光漏れの環境変動を本発明の範囲内に抑制すること で色味変動を抑制できることを見出した力 黒表示の光漏れの環境変動の抑制は消 偏性の環境変動を抑制する必要がある。消偏性変動は、親水性ポリマーを用いた位 相差フィルムを偏光板保護フィルムに用いた場合であっても水のフィルムへの出入り をコントロールすることだけでは効果は充分ではない。水分が出入りする際に紫外線 吸収剤や微粒子があると消偏性が変動する原因となり、斜め方向から観察した時の 色味の環境変動を引き起こすが、これらの添加剤全てを完全に除くことは液晶表示 装置としては好ましくない。
[0007] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、製造工程条件と紫外線吸収剤や微粒子の 量をコントロールすることで、黒表示の光漏れ環境変動を抑制できることを見出したも のである。
特許文献 1：特開 2002— 267847号公報
特許文献 2 :特開 2004— 4550号公報
特許文献 3：特開 2005 - 114995号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、特に、 VAモードの 液晶表示装置の斜め方向から観察した時の色味の湿度変動が抑えられた偏光板及 び液晶表示装置と親水性ポリマーフィルムの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0010] 1.面内に配向性を持った親水性ポリマーフィルムを偏光板保護フィルムとして有す る偏光板であって、 23°C、 55%RHの環境で、 590nmにおける単体透過率が 40% 以上であり、 23°C、 55%RHにおけるクロス-コルの透過率 T2が 0. 03%以下であり 、 23°Cで相対湿度 20%RHから 80%RHまで変化した時の透過率変化 ΔΤ2が 0. 0 5 ΧΤ2< ΔΤ2< 0. 9 ΧΤ2の関係にあることを特徴とする偏光板。
[0011] 2.前記偏光板保護フィルムの、 23°C、 55%RH環境下で波長 590nmにおける下 式（i)で表される Roが 30nm以上、 70nm以下、下式（ii)で表される Rtが lOOnm以 上、 300mn以下、下記式（iii)で表される S1力0. 0005以上、 0. 0016以下で、かつ 下記式 (iv)で表される S2が 0. 0022以上、 0. 005以下であることを特徴とする前記 1に記載の偏光板。
[0012] 式（i)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (ii)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
式 (iii)
Si =ηχ— ny
式 (iv)
S2= (nx+ny) /2-nz
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
3.前記偏光板保護フィルムが、紫外線吸収剤と微粒子とを下記式（1)〜（3)で表 される比率で有することを特徴とする前記 1または 2に記載の偏光板。
[0013] 式（1)
0≤Wu/Wf≤0. 1
式 (2)
0≤Wm/Wf≤0. 05
式 (3)
Wu/Wf≤ - 3 X Wm/Wf + 0. 22
(式中、 Wfはフィルム中の可塑剤の含有量（％)、 Wuはフィルム中の紫外線吸収剤 の含有量（％)、 Wmはフィルム中の微粒子の含有量（％)を表す。 )
4.前記親水性ポリマーフィルムに用いられる親水性ポリマー力 セルロース誘導体 であることを特徴とする前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載の偏光板。
[0014] 5.前記 1乃至 4のいずれか 1項に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面 に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
[0015] 6.前記 1乃至 4のいずれか 1項に記載の偏光板に用いる面内に配向性を持った親 水性ポリマーフィルムの製造方法であって、
親水性ポリマー溶液を支持体上に流延する流延工程と、
支持体力 親水性ポリマー層を剥離してウェブを形成する剥離工程と、 前記ゥ ブを搬送する搬送工程と、
搬送されて来た前記ゥ ブを延伸する延伸工程と、
延伸された前記ウェブを乾燥する乾燥工程、
とを有し、前記剥離工程と前記延伸工程の間の前記搬送工程で搬送される前記ゥ ブの長さが 40mから 300mであることを特徴とする親水性ポリマーフィルムの製造方 法。
[0016] 7.前記搬送工程で搬送される前記ウェブの長さが、 50m以上、 300m以下である ことを特徴とする前記 6に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[0017] 8.前記搬送工程における搬送時間が、 0. 5分以上、 10分以下であることを特徴と する前記 6に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[0018] 9.前記ウェブは、前記搬送工程で 80本以上、 600本以下の搬送ロールで搬送さ れることを特徴とする前記 6に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[0019] 10.前記ウェブは、前記搬送工程で 100本以上、 450本以下の搬送ロールで搬送 されることを特徴とする前記 9に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[0020] 11.前記搬送工程における雰囲気温度は、 10°C以上、 70°C以下であることを特徴 とする前記 6に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[0021] 12.前記親水性ポリマーは、セルロース誘導体であることを特徴とする前記 6に記 載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
発明の効果
[0022] 本発明により、特に、 VAモードの液晶表示装置の斜め方向力 観察した時の色味 の湿度変動が抑えられた偏光板及び液晶表示装置と親水性ポリマーフィルムの製造 方法を提供することができた。
図面の簡単な説明 [0023] [図 1]本発明に係わる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥ェ 程を模式的に示した図である。
[図 2]本発明の流延装置力 テンター延伸装置までの搬送工程の模式図である。
[図 3]本発明の方法に使用するテンター延伸装置（10a)の一例を模式的に示すもの である。
[図 4]延伸工程での延伸角度を説明する図である。
[図 5]本発明に用いられるテンター工程の 1例を示す概略図である。
符号の説明
[0024] 1 溶解釜
3、 6、 12、 15 濾過器
4、 13 ストックタンク
5、 14 送液ポンプ
8、 16 導管
10 紫外線吸収剤溶液仕込釜
20 合流管
21 混合機
30 ダイ
31 金属支持体
32 ウェブ
33 剥離位置
34 テンター装置
35 ロール乾燥装置
41 微粒子添加液仕込釜
42 ス卜ック釜
43 ポンプ
44 濾過器
la 左側輪状チェーン (回転駆動装置）
lb 右側輪状チェーン (回転駆動装置） 2a 左側クリップ
2b 右側クリップ
3a 左側クリップクローザ一
3b 右側クリップクローザ一
4a 左側クリップオープナー
4b 右側クリップオープナー
10a テンター延伸装置
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0026] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、面内に配向性を持った親水性 ポリマーのフィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板であって、 23°C55%R Hの環境において、該偏光板の 590nmにおける単体透過率が 40%以上であり、ク ロス-コルの透過率 T2が 0. 03%以下の偏光板であり、相対湿度 20%RHから 80% RHまで変化した時の透過率変化 ΔΤ2が 0. 05 ΧΤ2< ΔΤ2< 0. 9 ΧΤ2の関係に ある偏光板により、特に VAモードの液晶表示装置の斜め方向から観察した時の色 味の湿度変動が抑えられることを見出し本発明を成すに至った次第である。
[0027] 本発明の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムは、支持体力 剥離したウェブを 搬送しながら乾燥させテンターで幅方向に延伸して製造されるが、その際、剥離から テンターで延伸されるまでの距離を従来より著しく長くして偏光板保護フィルムを作 製し、それを用いて偏光板を作製することにより前記本発明の特性を有する偏光板 を再現良く得られることを見出したものである。
[0028] 従来、剥離力 テンターで延伸されるまでの距離は、この部分の長さが長くなると搬 送されるゥ ブが蛇行しやすぐ剥離後のゥ ブが蛇行すると平面性の劣化や光学 特性斑となったり、ッレゃ皺の原因となる。そのため、剥離力もテンターまでの搬送距 離は、従来、 l〜30m程度であった。し力しながら、剥離力もテンターまでの搬送距 離を 40〜300mとして偏光板保護フィルムを作製したところ、これを用いること〖こよつ て本発明の偏光板が得られることを見出したのである。前記搬送距離を 40m以上と することで本発明に有用な偏光板保護フィルムを製造することができ、 300m以内で あることが均一な光学特性を得やすいため好ましい。さらに好ましくは 50〜300mで ある。剥離力 テンターまでの搬送距離とは、剥離点からテンター内の幅を拡張しは じめる部分までの搬送されて 、るウェブの長さを意味する。剥離から延伸するまでは 搬送ロールは 80〜600本、好ましくは 100〜450本の搬送ロールで搬送されること が本発明の効果を得る上で好ましい。剥離力 テンターまでの部分の雰囲気温度は
10〜 70°Cに設定することが好まし!/、。
[0029] 本発明にお 、て、剥離力もテンターまでの搬送距離を 40〜300mと従来より長くす ることにより、親水性ポリマーの面内の配向性が所定の方向に揃い、かつ安定するも のと推察される。その結果、該親水性ポリマーを保護フィルムとして偏光板に使用す ることにより、黒表示時の正面光漏れの環境変動を抑制できる。
[0030] 以下、本発明の各要素を詳細に説明する。
[0031] (親水性ポリマーフィルム）
本発明の親水性ポリマーフィルムとは、 23°C55%RHでの平衡含水率が 1. 5%以 上のフィルムである。尚、平衡含水率の測定方法は、 23°C55%の環境で 24時間調 湿した試料の質量を測定し、次!、で絶乾条件で処理した同一試料の質量を測定す ることで 23°C55%での平衡含水率を求めることができる。測定は、微量水分計 (三菱 化成 (株)製 CA— 05型）により行うことができる。
[0032] 上記平衡含水率を有するポリマーフィルムであれば、特に制限はな!/、が、本発明で はセルロース誘導体であることが好まし 、。
[0033] 〈セルロース誘導体〉
本発明に用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、ェチルセル口 ース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、シァノエチノレセノレ ロース等のセルロースエーテル類と、トリァセチルセルロース（TAC)、ジァセチルセ ルロース（DAC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)、セルロースァセテ一 トブチレート（CAB)、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテ ート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられる力 好ましくはセルロー スエステル類である。 [0034] 本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はな いが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、これら力も得 られたセルロース誘導体は、それぞれを単独ある!/、は任意の割合で混合使用するこ とができる力 綿花リンターを 50質量％以上使用することが好ましい。
[0035] セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなる力 分子量を 上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低 下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Mn)で 40000〜200000の ものが好ましぐ 100000〜200000のもの力さらに好ましい。本発明で用いられるセ ルロースエステルは MwZMn比が 4. 0以下であることが好ましぐさらに好ましくは 1 . 4〜2. 3である。
[0036] セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィー を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量 (Mn)、質量平均分子量 (Mw) を算出し、その比を計算することができる。
[0037] 測定条件は以下の通りである。
[0038] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
Figure imgf000009_0001
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1, 000, 000〜500迄の 13サンプルによる校正曲線を使用した。 13サンプルは、 ほぼ等間隔に用 、ることが好まし 、。
好まし 、セルロースエステルは、炭素原子数 2〜4のァシル基を置換基として有し、 ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオ-ル基またはブチリル基の置換度を Yとした 時、下記式 (I)及び (II)を同時に満たすセルロースエステルである。 [0040] 式（I) 2. 0≤X+Y≤2. 6
式（II) 0≤Χ≤2. 6
2. 4≤Χ+Υ≤2. 6、 1. 4≤Χ≤2. 3、 0. 1≤Υ≤1. 2のセノレロースアセテートプロ ピオネート（総ァシル基置換度 =Χ+Υ)が好ましい。中でも 2. 4≤Χ+Υ≤2. 6、 1. 7≤Χ≤2. 3、 0. 1≤Υ≤0. 9のセルロースアセテートプロピオネート（総ァシル基置 換度 =Χ+Υ)が好ましい。ァシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存 在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。また 、ァシル基と力ルバモイル基を有するセルロースァシレートも好ましく用いることができ る。具体的に【ま、特開 2005— 68314の段落番号 [0014]〜[0029]に記載のセノレ ロースァシレー卜、特開 2004— 315613号の段落番号 [0045ト [0052]に記載の セルロースァシレートが本発明に用いられるセルロースエステルとして好ましく用いら れる。
[0041] 〈溶媒〉
本発明のセルロース誘導体は溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に 流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる 必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ま 、。
[0042] ここで、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒 といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主 (有機 )溶媒または主たる (有機)溶媒と 、う。
[0043] 良溶媒の例としてはアセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノ ン等のケトン類、テトラヒドロフラン (THF)、 1, 4 ジォキサン、 1, 3 ジォキソラン、 1, 2—ジメトキシェタン等のエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸ァミル、 γ ブチロラタトン等のエステル類の他、メチルセ口ソルブ、ジメ チルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、ジメチ ルスルフォキシド、スルホラン、ニトロェタン、塩化メチレン、ァセト酢酸メチル等が挙 げられる力 1, 3 ジォキソラン、 THF、メチルェチルケトン、アセトン、酢酸メチル及 び塩化メチレンが好まし 、。
[0044] ドープには、上記有機溶媒の他に、 1〜40質量％の炭素原子数 1〜4のアルコー ルを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が 蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ (支持体上にセルロース誘導 体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブ を丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり 、これらの割合が少な!/、時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進し たりする役割もある。
[0045] 炭素原子数 1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール 、 iso—プロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 tert—ブタノール、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性 に優れ、沸点も比較的低ぐ乾燥性も良ぐ且つ毒性がないこと等力 エタノールが 好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有して おらず、貧溶媒という。
[0046] このような条件を満たし好ま 、高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に 溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が 95 : 5〜80 : 20の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール 60 : 40〜 9 5： 5の混合溶媒も好ましく用いられる。
[0047] 〈添加剤〉
本発明における偏光板保護フィルムには、フィルムに加工性 '柔軟性'防湿性を付 与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止す る酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子、フィルムのリタ一デーシヨンを調 整するリタ一デーシヨン制御剤等を含有させてもょ ヽ。
[0048] 〈可塑剤〉
用いられる可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィ ルムカもブリードアウト或いは揮発しな 、ように、セルロース誘導体と水素結合等によ つて相互作用可能である官能基を有して 、ることが好ま 、。
[0049] このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カル ボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シァノ基、ニトロ基、スルホ -ル基 、スルホン酸残基、ホスホ-ル基、ホスホン酸残基等が挙げられる力 好ましくはカル ボ-ル基、エステル基、ホスホ-ル基である。
[0050] 本発明に好ましく用いられる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、非リン酸ェ ステル系可塑剤が好ましく用いられる。
[0051] リン酸エステル系可塑剤としては、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート 、クレジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート、ジフエニノレビフエ -ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
[0052] 非リン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エス テル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可 塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑 剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等を好ましく用いることができる力 特に本発 明の効果を得る上で、好ましくは多価アルコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及 び多価カルボン酸系可塑剤を使用することが好ましい。
[0053] 多価アルコールエステルは 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸の エステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
[0054] 本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（1)で表される。
[0055] 一般式（1) R1—（OH) n
(ただし、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数を表す）
好まし 、多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトーノレ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー ル等を挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好 ましい。 [0056] 本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限 はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン 酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると 、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、 以下のようなものを挙げることができる力 本発明はこれに限定されるものではない。
[0057] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜： LO であることが特に好ま 、。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すた め好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし 、。
[0058] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン力 ルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リ グノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の 飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキ ドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好まし 、脂環族モノカルボン酸の 例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロオクタン力 ルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン 酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を 導入したもの、ビフエ-ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等 のベンゼン環を 2個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げ ることができる。特に、安息香酸が好ましい。
[0059] 多価アルコールエステルの分子量 300〜1500の範囲であることが好ましぐ 350
〜750の範囲であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため 好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多 価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよ 、し、二種以上の混 合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は全てエステル化してもよいし、 一部を OH基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合 物を示す。
[0060] [化 1]
Figure imgf000014_0001
0-^-CH2CH2CH2-0 -^-C C4H9
Figure imgf000014_0002
[0061] [化 2]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
[0064] 本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中 に 1〜 15質量％含有することが好ましく、特に 3〜： LO質量％含有することが好ま ヽ
[0065] (エステル系可塑剤）
エステル系可塑剤は特に限定されな!、が、分子内に芳香環またはシクロアルキル 環を有するエステル系可塑剤を好ましく用いることができる。好まし 、エステル系可塑 剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（1)で表せる芳香族末端エス テル系可塑剤が好ましい。
[0066] 一般式（1) B- (G-A) n-G-B (式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。 ) 一般式（1)中、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで示されるアルキレン グリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール残基
、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基とから 構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
[0067] 本発明で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例 えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルィル酸、メタトルィル酸、 パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、 ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2種以上 の混合物として使用することができる。
[0068] 本発明のエステル系可塑剤の炭素数 2〜12のアルキレングリコール成分としては、 エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 2 メチル 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2 ジ メチルー 1, 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール（3, 3 ジメチロールペンタン）、 2—n—ブチルー 2 ェチル - 1, 3プロパンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ペンタ ンジオール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジオール、 2 ェチル 1, 3 へキサンジオール、 2 メチル 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノ ナンジオール、 1, 10—デカンジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール等があり、こ れらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。特に炭素数 2〜 12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に 好ましい。
[0069] また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のォキシアルキレングリコール 成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコ ールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0070] 本発明の芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のアルキレンジカルボン酸成分とし ては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、ァゼラ イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2 種以上の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボン酸成分とし ては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ナフ タレンジ力ノレボン酸等がある。
[0071] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 300〜 1500、より好ましくは 400〜 1000の範囲力 子適である。また、その酸価は、 0. 5mg KOHZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH Zg以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。
[0072] 以下、本発明に好ま Uヽ芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
[0073] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸 410部、安息香酸 610部、ジプロピレングリコール 737部、及 び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を一括して仕込み窒素気流中で 攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下 になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで 200 〜230°Cで 100〜最終的に 4 X 102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過 して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
[0074] 粘度（25°C、 mPa's) ;43400
酸価 ；0. 2
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、エチレングリコール 341部、及び 触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1と全く 同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0075] 粘度（25°C、 mPa's) ; 31000
酸価 ；0. 1 〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 2—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0076] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 38000
酸価 ; 0. 05
〈サンプル No. 4 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 3—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0077] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 37000
酸価 ; 0. 05
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、 本発明はこれに限定されな 、。
[0078] [化 5]
(1 ) C0OCH2CHOC0— <CH2)4— COO— CH2CH— OCO
1 t (2)
Figure imgf000021_0001
(3) ^ ^T"COOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2—
COOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2— OCO-
(4) -COOCH2
Figure imgf000021_0002
置¾007 (5) COOCH2CH2OCH2CH2 -OCO - -COOCH2CH2OCH2CH2OCO-
Figure imgf000021_0003
(7) ^ COOCH;-^ CH;OCO-(CH2)4— COOCH2CHZOCH2CH2— OCO— \^ (8)
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000022_0001
[0080] 本発明に有用な多価カルボン酸系可塑剤は 2価以上、好ましくは 2価〜 20価の多 価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は 2〜2 0価であることが好ましぐ芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は 3価〜 20価であることが好まし!/、。
[0081] 本発明に用いられる多価カルボン酸は次の一般式 (Y)で表される。
[0082] 一般式 (Y) R (COOH) (OH)
5 m n
(但し、 Rは（m+n)価の有機基、 mは 2以上の正の整数、 nは 0以上の整数、 COO
5
H基はカルボキシル基、 OH基はアルコール性またはフ ノール性水酸基を表す） 好まし 、多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ ト酸のような 3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル 酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クェン酸のような ォキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にォキシ多価カルボン酸 を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
[0083] 本発明の多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制 限はなく公知のアルコール、フエノール類を用いることができる。例えば炭素数 1〜3 2の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコール を好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜1 0であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロへキサノール等の脂環 式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳 香族アルコールまたはその誘導体等も好ましく用いることができる。
[0084] 多価カルボン酸としてォキシ多価カルボン酸を用いる場合は、ォキシ多価カルボン 酸のアルコール性またはフエノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル 化してもょ 、。好まし 、モノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることがで きる力 本発明はこれに限定されるものではない。
[0085] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜： LO であることが特に好ましい。
[0086] 好まし 、脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力プロ ン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカル ボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグ ノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽 和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキド ン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0087] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0088] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボ ン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上もつ芳香族モノカルボン酸、ま たはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であ ることが好ましい。
[0089] 多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量 300〜10 00の範囲であることが好ましぐ 350〜750の範囲であることがさらに好ましい。保留 性向上の点では大きい方が好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点で は小さい方が好ましい。
[0090] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類 でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
[0091] 本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は lmgKOHZg以下 であることが好ましぐ 0. 2mgKOHZg以下であることがさらに好ましい。酸価を上記 範囲にすることによって、リタ一デーシヨンの環境変動も抑制されるため好ましい。
[0092] 特に好ましい多価カルボン酸エステルイ匕合物の例を以下に示す力 本発明はこれ に限定されるものではない。例えば、トリェチルシトレート、トリブチルシトレート、ァセ チルトリェチルシトレート（ATEC)、ァセチルトリブチルシトレート (ATBC)、ベンゾィ ルトリプチルシトレート、ァセチルトリフエ-ルシトレート、ァセチルトリベンジルシトレー ト、酒石酸ジブチル、酒石酸ジァセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット 酸テトラブチル等が挙げられる。
[0093] これらの可塑剤は単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。可塑剤の使 用量は、セルロース誘導体に対して 1質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させ る効果が少な 、ため好ましくなぐ 20質量％を越えるとフィルム力も可塑剤がブリード アウトし、フィルムの物性が劣化するため、 1〜20質量％が好ましい。 6〜16質量％ 力 Sさらに好ましぐ特に好ましくは 8〜13質量％である。
[0094] 〈紫外線吸収剤〉 紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フ イルム、光学補償フィルム等の各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。こ のような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませ ても良ぐセルロース誘導体力 なるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けて ちょい。
[0095] 本発明で用いられる親水性ポリマーフィルムに含有される紫外線吸収剤の定義は 、添加した結果、波長 370nmにおける透過率を 50%以上減少させる作用を持つも のである。これらは複数の紫外線吸収剤によって透過率を 50%以上減少させてもよ ぐ少なくとも 1つの紫外線吸収剤は、未添加の透過率と比較して透過率が 10%以 上低減されることが好まし ヽ。
[0096] 吸光係数が小さ!/、場合でも加える量によっては紫外線吸収剤とみなす場合もある。
[0097] このような紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤として、好ましく用いられる紫外線 吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合物、ォキシベンゾフエノン系化合 物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化 合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる力 これら に限定されない。また、特開平 6— 148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も 好ましく用いられる。
[0098] 本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、 2—（2' —ヒドロキシ一 ーメチ ルーフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブ チルーフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチルー 5 ' —メチルーフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 t ert—ブチル一フエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— {2' —ヒドロキシ一 3' —(3 " , 5 Q" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5, —メチルーフエ-ル） ベンゾトリァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）—6 — (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール）、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' t ert—ブチル 5' —メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H ベ ンゾトリァゾールー 2 ィル）ー6 （直鎖及び側鎖ドデシル）ー4ーメチルーフエノー ル < <チヌビン（TINUVIN) 171 > > 2 ォクチル 3—〔 3 tert -ブチル 4 —ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエ-ル〕プロビオネ ートと 2 ェチルへキシル 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5— (5 クロ口 - 2H—ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエ-ル〕プロピオネートの混合物くくチヌビ ン（TINUVIN) 109 > >、 2— (2H ベンゾトリアゾール—2ィル）—4, 6 ビス（1— メチル 1—フエ-ルェチル）フエノール < <チヌビン 234> >、 2— (3— t—ブチル —5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル） 5 クロ口一ベンゾトリアゾール < <チヌビン 326 > >等を挙げることができる力 これらに限定されない。また、上記のチヌビン 10 9、チヌビン 171、チヌビン 326等チヌビンは何れもチノく'スペシャルティ'ケミカルズ 社製の市販品で、好ましく使用できる。
[0099] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等 を挙げることができるが、これらに限定されない。
[0100] また、本発明の偏光板保護フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、各種塗 布層の塗布性にも優れるため、特開 2000— 187825に記載されている分配係数が 9. 2以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましぐ特に分配係数が 10. 1以上の紫外 線吸収剤を用いることが好まし 、。
[0101] また、特開平 6— 148430号及び特開 2002— 47357号記載の高分子紫外線吸収 剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平 6— 148430 号の一般式（1)、あるいは一般式（2)、あるいは特開 2002— 47357号の一般式（3) (6) (7)記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
[0102] また、本発明の偏光板保護フィルムの紫外線吸収剤として、 1, 3, 5 トリアジン環 を有する化合物を好ましく用いることができる。該化合物はリタ一デーシヨン調整剤と してち用いることがでさる。
[0103] これらの化合物の添加量は、本発明に係る偏光板保護フィルムとして紫外線吸収 剤と後述する微粒子とを下記式（ 1)〜（3)で表される比率で有することが好ま 、。
[0104] 式（1) 0≤Wu/Wf≤0. 1
式（2) 0≤Wm/Wf≤0. 05 式（3) Wu/Wf≤ - 3 X Wm/Wf + 0. 22
Wf：フィルム中の可塑剤の含有量（％)
Wu：フィルム中の紫外線吸収剤の含有量（％)
Wm：フィルム中の微粒子の含有量（％)
紫外線吸収剤と微粒子はフィルムの性能の上では添加することが好まし 、が、斜め 方向の色味変化に対して相互作用があるため両者の量を調整する必要がある。また 、フィルムの物性の観点でも添カ卩量の調整が必要である。 WmZWfが 0. 05以下で あると、環境変動による斜め方向の色味変動が抑制される傾向がありさらに好ましく。 WuZWfが 0. 1を以下であると環境変動に伴う斜め方向の色味変化がさらに小さく なるだけでなぐ正面力 見た時の色味が黄変してしまう問題もなぐまたブリードアゥ トも発生しにくいため好ましい。また、紫外線吸収剤と微粒子は、環境変動に伴う正 面コントラスト変動、さらには環境変動に伴う斜め方向の色味変動に対して相互作用 を有しており、 Wm/Wf, WuZWfが上記の関係であるとともに式（3)を満たすこと 力 斜め方向の色味変動を抑制するために特に好ましい。
[0105] 〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤とも 、われる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等 がおかれた場合には、偏光板保護フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤 は、例えば、偏光板保護フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン 酸等により偏光板保護フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有す るので、前記偏光板保護フィルム中に含有させるのが好ま U、。
[0106] このような酸化防止剤としては、ヒンダードフ ノール系の化合物が好ましく用いら れ、例えば、 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾール、ペンタエリスリチルーテトラキス [3- (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、トリエチレン グリコール ビス〔 3 ブチル 5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート〕、 1, 6 へキサンジオール ビス〔3—（3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ） 6— (4 ヒドロキシ -3, 5 ジ—tーブチルァニリノ） 1, 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォージエチレンビ ス〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシ ルー 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N' - へキサメチレンビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 1, 3, 5 トリメチル 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） ベンゼン、トリス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレイ ト等を挙げることができる。特に、 2, 6 ジ一 t—ブチル p クレゾール、ペンタエリ スリチルーテトラキス〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート〕、トリエチレングリコール ビス〔3—（3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、 N, N' —ビス〔3— (3, 5— ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の 金属不活性剤ゃトリス（2, 4 ジー t—ブチルフエニル)フォスファイト等のリン系加工 安定剤を併用してもよい。
[0107] これらの化合物の添カ卩量は、セルロース誘導体に対して質量割合で lppm〜l. 0 %が好ましく、 10〜 1 OOOppm力さらに好まし!/ヽ。
[0108] 〈微粒子〉
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒 子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物 の微粒子が挙げられる。
[0109] 微粒子の添加量は、偏光板保護フィルム lm2当たり 0. 01〜1. Ogが好ましぐ 0. 0 3〜0. 5gがより好ましぐ 0. 08〜0. 3gがさらに好ましい。これにより、偏光板保護フ イルム表面に 0. 1〜1 mの凸部が形成されることが好ましぐフィルムに滑り性が付 与される。
[0110] 偏光板保護フィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸 化珪素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸 カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケィ酸カルシゥ ム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができ る。中でもケィ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さくできる ので好ましぐ特に二酸ィ匕珪素が好ましい。
[0111] 二酸ィ匕珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、この ようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好まし ヽ。表面処理で好ま 、有機物 としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等を挙げることが できる。
[0112] 二酸ィ匕珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩ィ匕珪素と水素を混合させたものを 1 000〜 1200°Cにて空気中で燃焼させて得ることができる。
[0113] 二酸ィ匕珪素の微粒子は、 1次平均粒子径が 20nm以下、見掛比重が 70gZL以上 であるものが好ましい。 1次粒子の平均径が 5〜16nmであるのがより好ましぐ 5〜1 2nmであるのがさらに好まし!/、。これらの微粒子はフィルム中で 2次凝集体を形成し てフィルム表面に凹凸を形成することによって滑り性を付与している。 1次粒子の平均 径が小さ!/、方がヘイズが低く好ま U、。見掛比重は 90〜200gZL以上がより好まし ぐさらに 100〜200gZL以上がより好ましい。見掛比重が大きい程、高濃度の微粒 子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、大きな凝集物の発生が少なく好ましい。な お、本発明において、リットルを Lで表すこととする。
[0114] 好ましい二酸ィ匕珪素の微粒子としては、例えば、 日本ァエロジル (株)製のァエロジ ル R972、 R972V, R974、 R812、 200、 200V, 300、 R202、 0X50、 TT600 以 上日本ァエロジル (株)製)の商品名で市販されているものを挙げることができ、ァェ ロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R812を好ましく用! /、ること力できる。 酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上日本 ァエロジル (株)製)の商品名で市販されており、何れも使用することができる。
[0115] これらの中でァエロジル 200V、ァエロジル R972V、ァエロジル TT600が本発明 の偏光板保護フィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大き!ヽため特 に好ましい。
[0116] 有機化合物の微粒子の例としては、シリコーン榭脂、弗素榭脂及びアクリル榭脂を 挙げることができる。これらのうちシリコーン榭脂が好ましぐ特に三次元の網状構造 を有するちの力 s好ましく、 ί列えば、、トスノく一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、 同 3120及び同 240 (東芝シリコーン (株)製)を挙げることができる。
[0117] 微粒子の 1次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡 (倍率 50万〜 20 0万倍)で粒子の観察を行い、粒子 100個を観察し、その平均値をもって、 1次平均 粒子径とすることができる。
[0118] また、上記記載の見掛比重は、二酸ィ匕珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、 この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
[0119] 見掛比重 (gZL) =二酸ィ匕珪素質量 (g) Z二酸ィ匕珪素の容積 (L)
〈リタ一デーシヨン制御剤〉
(棒状化合物）
本発明の偏光板保護フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（ λ max)が 250nmより短波長である棒状化合物をリタ一デーシヨン制御剤として含有 することが好ましい。
[0120] リタ一デーシヨン制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香 族環を有することが好ましぐ少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好まし い。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造 とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的である ことを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算 によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、 WinMOPAC2000、 富士通 (株)製)を用いて分子軌道計算を行 、、化合物の生成熱が最も小さくなるよう な分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計 算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が 140度 以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合 物は、加熱により液晶性を示す (サーモト口ピック液晶性を有する）ことがさらに好まし い。液晶相は、ネマチイク相またはスメクティック相が好ましい。
[0121] 棒状ィ匕合物としては、下記一般式（2)で表されるトランス 1, 4ーシクロへキサンジ カルボン酸エステル化合物が好ま Uヽ。
[0122] 一般式（2) Ar1— L1 Ar2
式（2)において、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書に おいて、芳香族基は、ァリール基 (芳香族性炭化水素基)、置換ァリール基、芳香族 性へテロ環基及び置換芳香族性へテロ環基を含む。ァリール基及び置換ァリール基 の方が、芳香族性へテロ環基及び置換芳香族性へテロ環基よりも好ましい。芳香族 性へテロ環基のへテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性へテロ環は、 5員環、 6員環または 7員環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることがさらに好まし い。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒 素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましぐ窒素原子または硫黄原子がさらに好 ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾ ール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピ ラゾール環、フラザン環、トリァゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジ ン環、ピラジン環、及び 1, 3, 5—トリァジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環とし ては、ベンゼン環、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾール環、チアゾー ル環、イミダゾール環、トリァゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ま しぐベンゼン環が特に好ましい。
置換ァリール基及び置換芳香族性へテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（ F、 Cl、 Br、 I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シァ入アミ入アルキルアミノ基（例、メチ ルァミノ、ェチルァミノ、ブチルァミノ、ジメチルァミノ）、ニトロ、スルホ、力ルバモイル、 アルキル力ルバモイル基（例、 N—メチルカルバモイル、 N—ェチルカルバモイル、 N , N—ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、 N— メチルスルファモイル、 N—ェチルスルファモイル、 N, N—ジメチルスルファモイル）、 ウレイド、アルキルウレイド基（例、 N—メチルウレイド、 N, N—ジメチルウレイド、 N, N, N' —トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ぺ ンチル、ヘプチル、ォクチル、イソプロピル、 s—ブチル、 tーァミル、シクロへキシル、 シクロペンチル）、ァルケ-ル基（例、ビュル、ァリル、へキセ -ル）、アルキ-ル基（例 、ェチュル、ブチュル）、ァシル基（例、ホルミル、ァセチル、ブチリル、へキサノィル、 ラウリル）、ァシルォキシ基 (例、ァセトキシ、ブチリルォキシ、へキサノィルォキシ、ラ ゥリルォキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチル ォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ）、ァリールォキシ基（例、フエノキシ）、アル コキシカルボ-ル基（例、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボ ニル、ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、ヘプチルォキシカルボニル） 、ァリールォキシカルボ-ル基（例、フエノキシカルボ-ル）、アルコキシカルボ-ルァ ミノ基（例、ブトキシカルボ-ルアミ入へキシルォキシカルボ-ルァミノ）、アルキルチ ォ基（例、メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプ チルチオ、ォクチルチオ）、ァリールチオ基（例、フエ-ルチオ）、アルキルスルホ-ル 基（例、メチノレスノレホ-ノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホ- ル、ペンチルスルホ -ル、へプチルスルホ -ル、ォクチルスルホ -ル）、アミド基（例、 ァセトアミド、ブチルアミド基、へキシルアミド、ラウリルアミド)及び非芳香族性複素環 基 (例、モルホリル、ピラジュル）が含まれる。
[0124] 置換ァリール基及び置換芳香族性へテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シ ァ入カルボキシル、ヒドロキシル、アミ入アルキル置換アミノ基、ァシル基、ァシルォ キシ基、アミド基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアル キル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基及びァ ルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有して 、てもよ!/、。 アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カル ボキシル、シァ入アミ入アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、力ルバモイル、アルキル 力ルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレ イド基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、ァ リールォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルコキシ カルボ-ルァミノ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホ-ル基、アミ ド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基 としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミ入アルキルアミノ基、ァシル基、ァシルォ キシ基、ァシルァミノ基、アルコキシカルボ-ル基及びアルコキシ基が好ましい。
[0125] 式（2)にお!/、て、 L1は、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、二価の飽 和へテロ環基、—O—、—CO—及びそれらの組み合わせ力 なる群より選ばれる二 価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン 基としては、シクロへキシレンが好ましぐ 1, 4ーシクロへキシレンが特に好ましい。鎖 状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基より も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜15であ ることがより好ましく、 1〜10であることがさらに好ましぐ 1〜8であることがさらにまた 好ましぐ 1〜6であることが最も好ましい。
[0126] ァルケ-レン基及びアルキ-レン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好 ましぐ分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アル ケ-レン基及びアルキ-レン基の炭素原子数は、 2〜 10であることが好ましぐ 2〜8 であることがより好ましぐ 2〜6であることがさらに好ましぐ 2〜4であることがさらにま た好ましぐ 2 (ビ-レンまたはェチ-レン)であることが最も好ましい。二価の飽和へテ 口環基は、 3員〜 9員のへテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のへテロ原子は、 酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケィ素原子、リン原子またはゲルマ- ゥム原子が好ましい。飽和へテロ環の例には、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリ ン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、 1, 3 ジォキサン環、 1, 4 ジォキサン環、テトラヒドロチォフェン環、 1, 3 チアゾリジン 環、 1, 3 ォキサゾリジン環、 1, 3 ジォキソラン環、 1, 3 ジチオラン環及び 1, 3, 2—ジォキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和へテロ環基は、ピぺラジ ン一 1, 4 ジィレン、 1, 3 ジォキサン一 2, 5 ジィレン及び 1, 3, 2 ジォキサボ ロラン 2, 5 ジィレンである。
[0127] 組み合わせ力 なる二価の連結基の例を示す。
L- 1 : -0- COーァノレキレン基 co—o—
L- 2 : CO — oーァノレキレン基 O— CO—
L- 3 : -0- COーァノレケニレン基 CO o—
L- 4 : CO — oーァノレケニレン基 o CO—
L- 5 : -0- COーァノレキニレン基 CO o—
L- 6 : CO — oーァノレキニレン基 o CO—
L- 7 : -0- CO -二価の飽和へテロ環基 CO o
L- 8 : CO — o -二価の飽和へテロ環基 O— CO
一般式 (2)の分子構造において、 L1を挟んで、 Ar1と A とが形成する角度は、 140 度以上であることが好ましい。棒状ィ匕合物としては、下記一般式（3)で表される化合 物がさらに好ましい。
一般式（3) Ar'-L'-X-L'-Ar2 式 (3)において、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の 定義及び例は、式（2)の Ar1及び Ar2と同様である。
[0130] 式（3)において、 L2及び L3は、それぞれ独立に、アルキレン基、 O—、—CO— 及びそれらの組み合わせ力もなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基 は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましぐ分岐を有する鎖状構造よりも直 鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜10であ ることが好ましぐ 1〜8であることがより好ましぐ 1〜6であることがさらに好ましぐ 1 〜4であることがさらにまた好ましぐ 1または 2 (メチレンまたはエチレン)であることが 最も好ましい。 L2及び L3は、 O— CO または一 CO— O であることが特に好まし い。
[0131] 式（3)において、 Xは、 1, 4 シクロへキシレン、ビ-レンまたはェチ-レンである。
以下に、式（2)で表される化合物の具体例を示す。
[0132] [化 7]
[8^] [εειο]
Figure imgf000035_0001
cZ0^Te/900Zdf/I3d 6f80l0/L00∑: OW
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
sro^Te/90ordf/i3d 9ε 6C80T0/A00∑: OAV
Figure imgf000038_0001
(40) O O O o
C2H5-0 -C- -o-c-c=c-c-o- ヽ C一 O— C2H!
Figure imgf000038_0002
11]
Figure imgf000039_0001
[0137] 具体例（1)〜（34)、（41)、（42)、（46)、（47)、（52)、（53)は、シクロへキサン環 の 1位と 4位とに二つの不斉炭素原子を有する。但し、具体例（1)、（4)〜（34)、（41 )、（42)、（46)、 （47)、（52)、 （53)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学 異性体 (光学活性）はなぐ幾何異性体 (トランス型とシス型)のみ存在する。具体例（ 1)のトランス型（1— trans)とシス型（1— cis)とを、以下に示す。
[0138] [化 12]
Figure imgf000040_0001
[0139] 前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのた め、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（2)及び（3)は、幾何異性体に加 えて光学異性体 (合計 4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトラ ンス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなぐ D、 L 或いはラセミ体のいずれでもよい。具体例（43)〜（45)では、中心のビニレン結合に トランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ま しい。
[0140] 溶液の紫外線吸収スペクトルにお 、て最大吸収波長（ λ max)が 250nmより短波 長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方 法を参照して合成できる。文献としては、 Mol. Cry st. Liq. Cryst. , 53卷、 229頁 (1979年）、同 89卷、 93頁（1982年）、同 145卷、 111頁（1987年）、同 170卷、 43 頁（1989年）、 J. Am. Chem. Soc. , 113卷、 1349頁（1991年）、同 118卷、 534 6頁（1996年）、同 92卷、 1582頁（1970年）、 J. Org. Chem. , 40卷、 420頁（19 75年）、 Tetrahedron、 48卷 16号、 3437頁（1992年）を挙げることができる。
[0141] また、リタ一デーシヨン制御剤として、 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物を好ま しく用いることができる。
[0142] 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式 (4)で表される化合 物が好ましい。
[0143] [化 13] 一般式 (4)
Figure imgf000041_0001
[0144] 一般式（4)において、 X1は、単結合、—NR —、—O または—S であり； X2は単
4
結合、 -NR 一、 O または S であり； X3は単結合、 -NR 一、 O または
6
—S であり
Figure imgf000041_0002
R2及び R3はアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基または複素環 基であり；そして、 R 、 R及び Rは、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール
4 5 6
基または複素環基である。一般式 (4)で表される化合物は、メラミン化合物であること が特に好ましい。
[0145] メラミンィ匕合物では、一般式 (4)において、 X1、 X2及び X3が、それぞれ、 -NR 一、
-
Figure imgf000041_0003
R2及び R3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。 X1— 、 X2— R2及 び一 X3— R3は、同一の置換基であることが好ましい。
Figure imgf000041_0004
R2及び R3は、ァリール基で あることが特に好ましい。 R 、 R及び Rは、水素原子であることが特に好ましい。
4 5 6
[0146] 上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分 岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好まし 、。
[0147] アルキル基の炭素原子数は、 1〜30であることが好ましぐ 1〜20であることがより 好ましぐ 1〜10であることがさらに好ましぐ 1〜8であることがさらにまた好ましぐ 1 〜6であることが最も好まし 、。アルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
[0148] 置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基 (例えばメトキシ、エト キシ、エポキシェチルォキシ等の各基)及びァシルォキシ基 (例えば、アタリロイルォ キシ、メタクリロイルォキシ）等が挙げられる。上記ァルケ-ル基は、環状アルケニル 基よりも鎖状ァルケ-ル基である方が好ま 、。分岐を有する鎖状アルケニル基より も、直鎖状ァルケ-ル基の方が好ましい。ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2〜30で あることが好ましぐ 2〜20であることがより好ましぐ 2〜10であることがさらに好ましく 、 2〜8であることがさらにまた好ましぐ 2〜6であることが最も好ましい。ァルケ-ル基 は、置換基を有していてもよい。
[0149] 置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基 (例えば、メトキシ、エトキシ 、エポキシェチルォキシ等の各基)またはァシルォキシ基 (例えば、アタリロイルォキ シ、メタクリロイルォキシ等の各基）が挙げられる。
[0150] 上記ァリール基は、フエニル基またはナフチル基であることが好ましぐフエニル基 であることが特に好まし 、。ァリール基は置換基を有して 、てもよ!/、。
[0151] 置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シァ入ニトロ、カル ボキシル、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ 基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァルケ-ルォキシ カルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、スルファモイル、アルキル置換スルファ モイル基、ァルケ-ル置換スルファモイル基、ァリール置換スルファモイル基、スルホ ンアミド基、力ルバモイル、アルキル置換カルモィル基、ァルケ-ル置換力ルバモイ ル基、ァリール置換力ルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、ァルケ-ルチオ基、 ァリールチオ基及びァシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と 同義である。
[0152] アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、アルキル置換スルファモ ィル基、スルホンアミド基、アルキル置換力ルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基 とァシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
[0153] 上記ァルケ-ル基は、前述したァルケ-ル基と同義である。
[0154] ァルケ-ルォキシ基、ァシルォキシ基、ァルケ-ルォキシカルボ-ル基、ァルケ- ル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、ァルケ-ル置換力ルバモイル基、アミド 基、ァルケ-ルチオ基及びァシル基のァルケ-ル部分も、前述したァルケ-ル基と 同義である。
[0155] 上記ァリール基の具体例としては、例えば、フエニル、 a ナフチル、 j8—ナフチ ル、 4ーメトキシフエニル、 3, 4—ジエトキシフエニル、 4ーォクチルォキシフエニルま たは 4 -ドデシルォキシフエニル等の各基が挙げられる。
[0156] ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァリール置換ス ルファモイル基、スルホンアミド基、ァリール置換力ルバモイル基、アミド基、ァリール チォ基及びァシル基の部分の例は、上記ァリール基と同義である。
[0157] X1、 X2または X3が— NR—、—O または— S である場合の複素環基は、芳香族 性を有することが好ましい。
[0158] 芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好 ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、 5員環、 6員環または 7員 環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることがさらに好ましぐ 6員環である ことが最も好ましい。
[0159] 複素環中のへテロ原子は、 N、 Sまたは O等の各原子であることが好ましぐ N原子 であることが特に好ましい。
[0160] 芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環 (複素環基としては、例えば、 2 ピリ ジルまたは 4 ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有してい てもよい。複素環基の置換基の例は、上記ァリール部分の置換基の例と同様である。
[0161] X1、 X2または X3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持 つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、 5員 環、 6員環または 7員環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることがさらに好 ましぐ 5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していて ちょい。
[0162] また、複素環基中のへテロ原子は、窒素原子以外のへテロ原子 (例えば、 O原子、 S原子)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置 換基の具体例は、上記ァリール部分の置換基の具体例と同義である。
[0163] 以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
[0164] [化 14]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
[化 15]
(He - 7) (He— 8)
Figure imgf000044_0003
(He— 9} (He— 10)
H3C
1 (
一
(Hc-11 ) (He— 12)
Figure imgf000044_0004
1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物の分子量は、 300〜2000であることが好まし い。該化合物の沸点は、 260°C以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置 (例えば、 TG/DTAIOO,セイコー電子工業 (株)製)を用いて測定できる。
[0167] 以下に、 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
[0168] 尚、以下に示す複数の Rは同一の基を表す。
[0169] [化 16]
(1)~(12)
Figure imgf000045_0001
(2) 2—メトキシ— 2—エトキシェチル
(3) 5—ゥンデセ-ル
(4)フ ニル
(5) 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル
(6) 4—ブトキシフエ-ル
(7) p ビフエ-リル
(8) 4—ピリジル
(9) 2 ナフチノレ
(10) 2—メチルフエ-ル
(11) 3, 4ージメトキシフエ二ノレ
(12) 2—フリル
[0171] [化 17]
Figure imgf000045_0002
[0172] [化 18]
Figure imgf000046_0001
(14)フエ二ノレ
(15) 3—エトキシカルボ-ルフエ-ル
(16) 3—ブトキシフエ-ル
( 17) m—ビフエ-リル
(18) 3—フエ-ルチオフエ-ル
(19) 3—クロ口フエ-ル
(20) 3—ベンゾィルフエ-ル
(21) 3—ァセトキシフエ二ノレ
(22) 3—ベンゾィルォキシフエ-ル
(23) 3—フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(24) 3—メトキシフエ-ル
(25) 3—ァ-リノフエ-ル
(26) 3—イソブチリルアミノフエ-ル
(27) 3—フエノキシカルボ-ルァミノフエ
(28) 3—（3—ェチルウレイド）フ ニル
(29) 3—（3, 3—ジェチルウレイド）フエ
(30) 3—メチルフエ-ル
(31) 3—フエノキシフエ-ル
(32) 3—ヒドロキシフエ-ル
(33) 4—エトキシカルボ-ルフエ-ル
(34) 4—ブトキシフエ-ル
(35) p—ビフエ-リル
(36) 4—フエ-ルチオフエ-ル (37； 4 クロ口フエ二/レ
(38； 4 -ベンゾィノレフエ二ノレ
(39； 4ーァセトキシフエ二ノレ
(40； 4 ベンゾィルォキシフエ-ル
(41) 4 フエノキシカルボニルフエ-ル
(42) 4ーメトキシフエニル
(43) 4ーァ-リノフエニル
(44) 4 イソブチリルアミノフエニル
(45) 4 -フエノキシカルボ-ルァミノフエ::ニル
(46) 4一（3 ェチルウレイド）フエ-ル
(47) 4一（3, 3—ジェチルウレイド）フエ- -ル
(48) 4 メチルフエニル
(49) 4 フエノキシフエ二ノレ
(50) 4 -ヒドロキシフエニル
(51) 3, 4 ジエトキシカルボユルフェニル
(52) 3, 4 ジブトキシフエ二ノレ
(53) 3, 4 ジフエ二ノレフエ二ノレ
(54) 3, 4 -ジフエ二/レチォフエ二ノレ
(55) 3, 4—ジクロロフエ二ノレ
(56) 3, 4 ジベンゾィルフヱニル
(57) 3, 4 ジァセトキシフエ二ノレ
(58) 3, 4 ジベンゾィルォキシフエニル
(59) 3, 4 ジフエノキシカルボニルフエ;: ：ル
(60) 3, 4 ジメトキシフエ二/レ
(61) 3, 4 ジァニリノフエ-ル
(62) 3, 4ージメチルフエニル
(63) 3, 4 ジフエノキシフエ二ノレ
(64) 3, 4 ジヒドロキシフエ二ノレ (65)2- -ナフチノレ
(66)3, 4, 5-トリエトキシカルボユルフェニル
(67)3, 4, 5-トリブトキシフエニル
(68)3, 4, 5-トリフエニルフヱニル
(69)3, 4, 5-トリフエ二ルチオフエニル
(70)3, 4, 5-小リクロロフエ二ノレ
(71)3, 4, 5-トリベンゾィルフエニル
(72)3, 4, 5-トリァセトキシフエ二ノレ
(73)3, 4, 5-トリベンゾィルォキシフエニル
(74)3, 4, 5-トリフエノキシカルボニルフヱニル
(75)3, 4, 5-トリメトキシフエ二ル
(76)3, 4, 5-トリア-リノフエ-ル
(77)3, 4, 5-トリメチルフエニル
(78)3, 4, 5-トリフエノキシフエ二ノレ
(79)3, 4, 5-トリヒドロキシフエニル
[0174] [化 19]
R
S. .N. ,S、
γ r r "
[0175] (80)フ 二ノレ
(81) 3—エトキシカルボ-ルフエ-ル
(82) 3—ブトキシフエ-ル
(83) m—ビフエ-リル
(84) 3—フエ-ルチオフエ-ル
(85) 3—クロ口フエ-ル
(86) 3—ベンゾィルフエ-ル (87)3-ァセトキシフエ二ノレ
(88)3-ベンゾィルォキシフエ-ル
(89)3-フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(90)3-メトキシフエ二ル
(91)3-ァ-リノフエ-ル
(92)3-イソブチリルアミノフエニル
(93)3-フエノキシカルボニルァミノフエ：: ：ル
(94)3- (3—ェチルウレイド）フエ-ル
(95)3- (3, 3—ジェチルウレイド）フエ-ル
(96)3-メチルフエニル
(97)3-フエノキシフエ-ル
(98)3-ヒドロキシフエニル
(99)4-エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(100)4一ブトキシフエニル
(101)pービフエ二リノレ
(102)4 -フエ二ルチオフエニル
(103)4一クロ口フエ二ノレ
(104)4 -ベンゾィノレフエ二ノレ
(105)4ーァセトキシフエ二ノレ
(106)4一ベンゾィルォキシフエ-ル
(107)4一フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(108)4ーメトキシフエ二ル
(109)4 -ァ-リノフエ-ル
(110)4一イソブチリルアミノフエニル
(111)4一フエノキシカルボニルァミノフエニル
(112)4 - (3—ェチルウレイド）フエ-ル
(113)4 -(3, 3—ジェチルウレイド）フエ,ニル
(114)4一メチルフエニル (115 ) 4 フエノキシフエ二ノレ
(116： ) 4 -ヒドロキシフエニル
(117； ) 3, 4 ジエトキシカノレポニノレフェニノレ
(118； ) 3, 4 ジブトキシフエ二ノレ
(119； ) 3, 4ージフエニルフエニル
(120: 3, 4 -ジフエニノレチ才フエ二ノレ
(121； 3, 4ージクロ口フエ二ノレ
(122； 3, 4 ジベンゾィルフエニル
(123； 3, 4 ジァセトキシフエ二ノレ
(124〕 3, 4 ジベンゾィルォキシフエニル
(125) 3, 4 ジフエノキシカルボニルフエニル
(126〕 3, 4 -ジメトキシフエ二ル
(127) 3， 4 -ジァ二リノフエニル
(128) 3, 4 -ジメチルフエニル
(129) 3, 4 ジフエノキシフエ二ノレ
(130) 3, 4- -ジヒドロキシフエニル
(131) 2- -ナフチル
(132) 3， 4, 5 トリエトキシカルボニルフエニル
(133) 3, 4, 5 トリブトキシフエニル
(134) 3, 4, 5 トリフエ-ルフエ-ル
(135) 3, 4, 5 トリフエ-ルチオフエニル
(136) 3, 4, 5 トリクロ口フエ二ノレ
(137) 3， 4, 5 -トリべンゾィノレフエ-ル
(138) 3, 4, 5 トリァセトキシフエ二ノレ
(139) 3, 4, 5 トリベンゾィルォキシフエニル
(140) 3， 4, 5 トリフエノキシカルボニルフヱニル
(141) 3, 4, 5 トリメトキシフエニル
(142) 3， 4, 5 トリア-リノフエニル (143) 3, 4, 5 トリメチルフエ-ル
(144) 3, 4, 5 トリフエノキシフエ-
(145) ROI 3, 4, 5 トリヒドロキシフエ-ル
[0176] [化 20]
(146ト (164) Ί ノ
T T
,ΝΗ
R
[0177] (146)フエ-ル
(147)4- エトキシカノレボニノレフェニノレ
(148)4- -ブトキシフエニル
(149)p- -ビフエ二リスレ
(150)4- -フエ二ルチオフエニル
(151)4- クロ口フエ二ノレ
(152)4- -ベンゾィノレフエニノレ
(153)4-ーァセトキシフエ二ノレ
(154)4- -ベンゾィルォキシフエニル
(155)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(156)4- -メトキシフエニル
(157)4-ーァ-リノフエ-ル
(158)4- -イソプチリルアミノフエニル
(159)4- -フエノキシカルボニルァミノフエニル
(160)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(161)4-一（3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル
(162)4- -メチルフエニル
(163)4- -フエノキシフエ-ル
(164)4- -ヒドロキシフエニル
Figure imgf000052_0001
[0179] (165)フエ-ル
(166)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(167)4- -ブトキシフエニル
(168)p- -ビフエ二リノレ
(169)4- -フエ二ルチオフエニル
(170)4- -クロ口フエ二ノレ
(171)4- -ベンゾィノレフエ二ノレ
(172)4- -ァセトキシフエ二ノレ
(173)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(174)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(175)4- -メトキシフエ二ル
(176)4- -ァ-リノフエ-ル
(177)4- -イソブチリルアミノフエニル
(178)4- -フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル
(179)4- - (3—ェチルウレイド）フエ-ル
(180)4- (3, 3—ジェチルウレイド）フエ-ル
(181)4- -メチルフエニル
(182)4- -フエノキシフエ-ル
(183)4- -ヒドロキシフエニル
[0180] [化 22] (184)~{202)
ϊ Η
γ r r
R
[0181] (184)フエ-ル
(185)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(186)4- -ブトキシフエ二ル
(187)ρ- -ビフエ二リノレ
(188)4- -フエニノレチオフェニル
(189)4- クロ口フエ二ノレ
(190)4- ベンゾィノレフエ二/レ
(191)4-ーァセトキシフエ二ノレ
(192)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(193)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(194)4- -メトキシフエ二ル
(195)4- -ァニリノフエニル
(196)4- -イソプチリルアミノフエ二ル
(197)4- -フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル
(198)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(199)4-一（3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル
(200)4- -メチルフヱニル
(201)4- -フエノキシフエ二/レ
(202)4- -ヒドロキシフエニル
[0182] [化 23] (2 )〜 (221}
Figure imgf000054_0001
[0183] (203)フエ-ノレ
(204)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(205)4- -ブトキシフエニル
(206)p- -ビフエ二リノレ
(207)4- -フエ二ルチオフエニル
(208)4- -クロ口フエ二ノレ
(209)4- -ベンゾィノレフエ二ノレ
(210)4- -ァセトキシフエ二ノレ
(211)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(212)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(213)4- -メトキシフエ二ル
(214)4- -ァ-リノフエ-ル
(215)4- -イソブチリルアミノフエニル
(216)4- -フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル
(217)4- - (3—ェチルウレイド）フエ-ル
(218)4- (3, 3—ジェチルウレイド）フエ-ル
(219)4- -メチルフエニル
(220)4- -フエノキシフエ-ル
(221)4- -ヒドロキシフエニル
[0184] [化 24]
Figure imgf000055_0001
(222)フエ-ル
(223)4- -ブチルフヱニル
(224)4- - (2—メトキシー 2 エトキシェチル）フエ-ル
(225)4-一（5 ノネ-ル）フエ-ル
(226)p- -ビフエ二リノレ
(227)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(228)4- -ブトキシフエニル
(229)4- -メチルフエニル
(230)4- クロ口フエ二ノレ
(231)4- フエ二ルチオフエニル
(232)4- ベンゾィノレフエ二ノレ
(233)4-ーァセトキシフエ二ノレ
(234)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル
(235)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(236)4- -メトキシフエニル
(237)4-ーァ-リノフエ-ル
(238)4- -イソプチリルアミノフエニル
(239)4- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル
(240)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(241)4-一（3, 3 ジェチルウレイド）フエ二 ：ル
(242)4- -フエノキシフエ-ル
(243)4- -ヒドロキシフエニル
(244)3- -ブチルフヱニル (245) 3- (2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル
(246) 3- (5 ノネニル）フ ニル
(247) m— -ビフエ二リノレ
(248) 3-エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(249) 3-ブトキシフエニル
(250) 3-メチルフエニル
(251) 3-クロ口フエ二ノレ
(252) 3-フエ二ルチオフエニル
(253) 3-ベンゾィノレフエ二ノレ
(254) 3-ァセトキシフエ二ノレ
(255) 3-ベンゾィルォキシフエ-ル
(256) 3-フエノキシカルボ-ルフエ-ル
(257) 3-メトキシフエ二ル
(258) 3-ァ-リノフエ-ル
(259) 3-イソブチリルアミノフエニル
(260) 3-フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル
(261) 3- (3 ェチルウレイド）フエ-ル
(262) 3- (3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル
(263) 3-フエノキシフエ-ル
(264) 3-ヒドロキシフエニル
(265) 2-ブチルフヱニル
(266) 2- (2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル
(267) 2- (5 ノネニル）フ ニル
(268) o—ビフエ二リノレ
(269) 2-エトキシカノレボニノレフエ二ノレ
(270) 2-ブトキシフエニル
(271) 2-メチルフエニル
(272) 2-クロ口フエ二ノレ -フエ二ルチオフエニル
-ベンゾィノレフエ二ノレ
-ァセトキシフエ二ノレ
-ベンゾィルォキシフエニル
-フエノキシカルボユルフェニル
-メトキシフエ二ル
-ァニリノフエニル
-イソブチリルアミノフエニル
-フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル
- (3—ェチルウレイド）フエニル
- (3， 3—ジェチルウレイド）フエニル
-フエノキシフエ二ノレ
-ヒドロキシフエニル
4 ジブチルフヱニル
4ージ（2—メトキシー 2 エトキシェチル）フ
4 ジフエ二ノレフエ二ノレ
4 ジエトキシカノレボニノレフエ二ノレ
4 ジドデシノレォキシフエニル
4ージメチルフエニル
4ージクロ口フエ二ノレ
4 -ジベンゾィルフエ二ノレ
4 ジァセトキシフエ二/レ
4ージメトキシフエ二ノレ
4ージー N メチルァミノフエ-ル
4 ジイソプチリルアミノフエニル
4 ジフエノキシフエ二ノレ
4ージヒドロキシフエニル
5—ジブチルフヱニル (301〕 3, 5-ジ（2—メトキシ一 2—エトキシェチル）フエニル
(302； 3, 5-ジフエ二ノレフエ二ノレ
(303； 3, 5-ジエトキシカノレポニノレフェニノレ
(304； 3, 5-ジドデシノレ才キシフエ- -ル
(305) 3, 5—ジメチルフヱニル
(306〕 3, 5-ジクロロフエ二ノレ
(307) 3, 5-ジベンゾィルフエニル
(308〕 3, 5-ジァセトキシフエ二ノレ
(309〕 3, 5-ジメトキシフエニル
(310) 3, 5-ジ一 N—メチルアミノフ: ニル
(311) 3, 5-ジイソプチリルアミノフユニル
(312) 3, 5-ジフエノキシフエ-ル
(313) 3, 5-ジヒドロキシフエニル
(314) 2, 4一ジブチルフ ニル
(315) 2, 4-ジ（2—メトキシー 2—ェトキシェチノレ）フエ二ノレ
(316) 2, 4-ジフエ二ノレフエ二ノレ
(317) 2, 4一ジエトキシカノレポニノレフェニノレ
(318) 2, 4一ジドデシノレ才キシフエ-ル
(319) 2, 4一ジメチルフエニル
(320) 2, 4一ジクロロフエ二ノレ
(321) 2, 4一ジベンゾィルフエニル
(322) 2, 4一ジァセトキシフエ二ノレ
(323) 2, 4一ジメトキシフエニル
(324) 2, 4一ジ一 N—メチルアミノフ:匸ニル
(325) 2, 4一ジイソプチリルアミノフエニル
(326) 2, 4一ジフエノキシフエ-ル
(327) 2, 4一ジヒドロキシフエニル
(328) 2, 3—ジブチルフ ニル (329) 2, 3-ジ（2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル
(330) 2, 3-ジフエユルフェニル
(331) 2, 3-ジエトキシカルボユルフェニル
(332) 2, 3-ジドデシルォキシフエ-ル
(333) 2, 3-ジメチルフエニル
(334) 2, 3-ジクロロフエ二ノレ
(335) 2, 3-ジベンゾィルフエニル
(336) 2, 3-ジァセトキシフエ二ノレ
(337) 2, 3-ジメトキシフエニル
(338) 2, 3-ジー N メチルァミノフエニル
(339) 2, 3-ジイソプチリルアミノフエニル
(340) 2, 3-ジフエノキシフエ-ル
(341) 2, 3-ジヒドロキシフエニル
(342) 2, 6-ジブチルフ ニル
(343) 2, 6-ジ（2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル
(344) 2, 6-ジフエユルフェニル
(345) 2, 6-ジエトキシカルボユルフェニル
(346) 2, 6-ジドデシルォキシフエ-ル
(347) 2, 6-ジメチルフエニル
(348) 2, 6-ジクロロフエ二ノレ
(349) 2, 6-ジベンゾィルフエニル
(350) 2, 6-ジァセトキシフエ二ノレ
(351) 2, 6-ジメトキシフエニル
(352) 2, 6-ジー N メチルァミノフエニル
(353) 2, 6-ジイソプチリルアミノフエニル
(354) 2, 6-ジフエノキシフエ-ル
(355) 2, 6-ジヒドロキシフエニル
(356) 3, 4, 5 トリブチルフ エル (357: ) 3, 4, 5- -トリ（2—メトキシ— 2—エトキシェチル）フエニル
(358； 3, 4， 5- -トリフエユルフェニル
(359； 3, 4, 5- -トリエトキシカルボユルフェニル
(360； 3, 4, 5- -トリドデシノレォキシフエ-ル
(361； 3, 4， 5- -トリメチルフエニル
(362； 3, 4， 5-トリクロ口フエ二ノレ
(363； 3, 4, 5- -トリベンゾィルフエニル
(364〕 3, 4, 5-トリァセトキシフエ二ノレ
(365〕 3, 4， 5-トリメトキシフエ二ル
(366〕 3, 4, 5-トリー N—メチルァミノフエニル
(367) 3, 4, 5-トリイソブチリルアミノフエニル
(368) 3, 4， 5-トリフエノキシフエ二ノレ
(369) 3, 4, 5-トリヒドロキシフエニル
(370) 2, 4, 6-トリブチノレフエ-ノレ
(371) 2, 4， 6-トリ（2—メトキシ一 2—エトキシェチル）フエニル
(372) 2, 4, 6-トリフヱニルフヱニル
(373) 2, 4, 6-トリエトキシカルボユルフェニル
(374) 2, 4， 6-トリドデシ /レ才キシフエ二ノレ
(375) 2, 4, 6-トリメチルフエニル
(376) 2, 4, 6-トリクロ口フエ二ノレ
(377) 2, 4, 6-トリベンゾィルフエニル
(378) 2, 4, 6-トリァセトキシフエ二ノレ
(379) 2, 4, 6-トリメトキシフエニル
(380) 2, 4， 6-トリー N—メチルァミノフエニル
(381) 2, 4， 6-トリイソブチリルアミノフエニル
(382) 2, 4, 6-トリフエノキシフエ-ル
(383) 2, 4, 6-トリヒドロキシフエニル
(384)ペンタフルオロフェニル (385；ペンタクロロフエ二ノレ
(386；ペンタメトキシフエニル
(387； 6 -N-メチノレスルファモイル 8—メトキシ一 2—ナフチノレ
(388； 5 N メチルスルファモイル 2 ナフチル
(389 6 -N-フエニルスルファモイル - 2-ナフチノレ
(390 5 エトキシ 7— N メチルスルファモイル - 2-ナフチノレ
(391〕 3ーメトキシー 2 ナフチル
(392〕 1 エトキシ 2 ナフチノレ
(393〕 6 -N-フエ-ルスルファモイル 8 メトキシ 2 ナフチノレ
(394〕 5ーメトキシ 7— N—フエニノレスノレファモイノレ - 2 ナフチノレ
(395) 1一（4—メチルフエ-ル）—2—ナフチル
(396〕 6 8 ジ N—メチノレスルファモイル 2 ナフチル
(397) 6 N— 2 ァセトキシェチルスルファモイル 8 _ -メトキシー 2—
(398) 5 ァセトキシ— 7— N フエ-ルスルファモイル - - 2—ナフチル
(399) 3 ベンゾィルォキシ 2 ナフチル
(400) 5 ァセチルァミノ 1 ナフチル
(401) 2ーメトキシー 1 ナフチル
(402) 4 フエノキシ 1 ナフチル
(403) 5 N—メチルスルファモイルー 1 ナフチル
(404) 3 N メチルカルバモイル 4 ヒドロキシ 1 ナフチノレ
(405) 5ーメトキシ一 6— N—ェチルスルファモイノレ一 1 -ナフチノレ
(406) 7ーテトラデシ/レオキシー 1 ナフチル
(407) 4 - (4 メチルフエノキシ） 1 ナフチル
(408) 6 -N-メチルスルファモイル 1 ナフチル
(409) 3 -N, N ジメチルカルバモイルー 4ーメトキシー 1 ナフチノレ
(410) 5 -メトキシ一 6 N—ベンジルスルファモイル 1 ナフチル
(411) 3, 6 ジ— N フエ-ルスルファモイル 1 ナフチル
(412)メチル (413)ェチル
(414)ブチル
(415)ォクチル
(416)ドデシル
(417) 2 ブトキシ 2 ェトキシェチノレ
(418)ベンジル
(419) 4 メトキシベンジル
[0186] [化 25]
Figure imgf000062_0001
[0187] (424)メチル
(425)フエ-ノレ (426)プチル
[0188] [化 26]
(427) (428)
Figure imgf000063_0001
(429) (430)〜(437)
Figure imgf000063_0002
[0189] (430)メチル
(431)ェチル
(432)ブチル
(433)ォクチル
(434)ドデシル
(435) 2—ブトキシ 2—ェトキシェチノレ
(436)ベンジノレ
(437) 4—メトキシベンジル
[0190] [化 27]
Figure imgf000064_0001
[0191] [化 28]
(442) (443)
(444) (445)
Figure imgf000065_0001
[0192] 本発明においては、 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマー を用いてもよい。メラミンポリマ は、下記一般式 (5)で示すメラミンィ匕合物とカルボ- ルイ匕合物との重合反応により合成することが好まし 、。
[0193] [化 29]
Figure imgf000065_0002
一般式 (5)
Figure imgf000065_0003
[0194] 上記合成反応スキームにおレ、て、 R"、 R12、 R13、 R14、 R15及び R16は、水素原子、ァ ルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基または複素環基である。
[0195] 上記アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基及び複素環基及びこれらの置換基は 前記一般式 (4)で説明した各基、それらの置換基と同義である。
[0196] メラミンィ匕合物とカルボ二ルイ匕合物との重合反応は、通常のメラミン榭脂（例えば、メ ラミンホルムアルデヒド榭脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマ 一 (メラミン榭脂）を用 、てもよ 、。
[0197] メラミンポリマーの分子量は、 2千〜 40万であることが好ましい。メラミンポリマーの 繰り返し単位の具体例を以下に示す。
[0198] [化 30]
(MP— 1卜 (MP— 50).
-O-CH, H,C-
■ N. 、 、 ,.
16
丫 Ί
R1S R 4
[0199] MP- R1 3、Ri 5、 R1 5:CH OH
MP- -2: R1 3、
MP- 3: R1 3、
MP- -4: R1 3、
MP- -5: R1
MP- -6: R1
MP- -7: R1
Figure imgf000066_0001
MP- -8: R1 1 5:CH OH;R15:CH OCH
2 2 3
MP- -9: R1 1 :CH OH;R15、 R16:CH OCH
MP- 10： R 、 R ： CH OH; R 、 R ： CH OCH
2 2 3
MP- 11 : R13 : CH OH ; R14、 R15、 R16： CH OCH
2 2 3
MP- 12 : R13、 R14、 R16： CH OCH； R15： CH OH
2 3 2
MP- 13 : R 、 R ： CH OCH； R ゝ R ： CH OH
2 3 2
MP- 14:R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH O— i— C H
2 2 4 9
MP- 15:R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH O— i— C H
2 2 4 9 MP -16 R13、 R14:CH OH;R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP -17 R13、 R16:CH OH;R"、 R15:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP -18 R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP -19 R13、 R14、 R16:CH O-i-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP -20 R13、 R16:CH O-i-C H； R"、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP -21 R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP -22 R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP -23 R13、 R14:CH OH;R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP -24 R13、 R16:CH OH;R"、 R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP -25 R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP -26 R13、 R14、 R16:CH O-n-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP -27 R13、 R16:CH O-n-C H； R"、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP -28 R13、 R14:CH OH;R15:CH OCH； R16:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 9
MP -29 R13、 R14:CH OH;R15:CH O-n-C H； R16:CH OCH
2 2 4 9 2 3
MP -30 R13、 R16:CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 9
MP -31 R13: CH OH;R14、 R15:CH OCH； R16:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 9
MP -32 R13: CH OH;R14、 R16:CH OCH； R15:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 9
MP -33 R13: CH OH;R14:CH OCH； R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 9
MP -34 R13: CH OH;R14, R15:CH O-n-C H； R ： CH OCH
2 2 4 9 16 2 3
MP -35 R13、 R14:CH OCH； R15:CH OH;R16:CH O-n-C H
2 3 2 2 4 9
MP -36 R13、 R16:CH OCH； R14:CH OH;R15:CH O-n-C H
2 3 2 2 4 9
MP -37 R13: CH OCH； R14、 R15:CH OH;R16:CH O-n-C H
2 3 2 2 4 9
MP -38 R13、 R16:CH O-n-C H； R":CH OCH； R15:CH OH
2 4 9 2 3 2
MP -39 R13: CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H； R16:CH NHCO
2 2 3 2 4 9 2
CH = CH
2
MP -40 R13: CH OH;R14:CH OCH； R15:CH NHCOCH = CH； R16:CH O
2 2 3 2 2 2
— n— C H
4 9
MP -41 R13: CH OH;R14:CH O-n-C H； R15:CH NHCOCH = CH； R16:
2 2 4 9 2 2 HCX Hつ： 9ΐΉ SIH
Figure imgf000068_0001
GIH:S9-d
ΗΟ¾Ο:9ΙΉ — d [TOSO]
Figure imgf000068_0002
(00t-dW t.9-dW)
¾o = HOOOHN'HO： 9ΐΉ · HO¾
O： SIH · ¾00 HO： H · HO ( HO) HO = HO ( HO) OOHN¾0： ΕΐΉ： 09 - dPV
¾0 ( HO) HO = HO ( HO) OOH
N¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : εΐΉ : 6 - d
¾0 = HOOOHN HO： 9ΐΉ · 'ΗΟ' ( ¾0) HO = HO ( HO) OOHN HO： SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : εΐΉ : 8 — d
SHOO¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN つ： SI · 'ΗΟ' (¾0) HO = HO ( HO) OOHN HO： ηΉ. · HO つ： Εΐ : Z ― d
¾0 ( HO) HO = HO ( HO) OOH
N¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： SIH · HOO HQ:„H · HO¾0 : εΐΉ : 9 - d
¾0 = HOOOHN HO： 9ΐΉ · 'ΗΟ' ( ¾0)HO = HO ( HO) OOHN Hつ： SI"H: HOO HO： ηΉ. · ΗθΉθ： εΐΉ： 9^ - dPV
HO = HO
OOHNHO： 9ΐΉ · ΗθΉθ： SIH · ΕΗΟΟ¾0 H O-U- 0¾0： ΕΐΉ： - d
6 i
H O-U-
0¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : ΕΐΉ : ε ― d
HO = HO
OOHNHO： 9ΐΉ · 6HO - u— O HD : 3ΐΉ : ΗθΉθ： H · ¾00¾0 : ΕΐΉ : S - d
SHOO HO
SZ0MC/900Zdf/X3d Z9 6C80T0/.00Z OAV MP— 53: R13、 R14、 R15、 R16:CH O-i-C H
2 4 9
MP— 54: R13、 R14、 R15、 R16:CH O-n-C H
2 4 9
MP— 55: R13、 R14、 R15、 R16:CH NHCOCH = CH
2 2
MP— 56: R13、 R14、 R15、 R16:CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH
2 2 7 2 7 ：
MP— 57: R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH OCH
2 2 3
MP— 58: R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH OCH
2 2 3
MP— 59: R13、 R14: CH OH;R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP— 60: ： R13、 R16: CH OH;R14、 R15:CH OCH
2 2 3
MP— 61: ： R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP— 62: ： R13、 R"、 R16:CH OCH； R15:CH OH
2 3 2
MP- 63: ： R13、 R16: CH OCH； R14、 R15:CH OH
2 3 2
MP- 64: ： R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP- 65: ： R13、 R"、 R16:CH OH;R15:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP- 66: ： R13、 R14: CH OH;R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP- 67: ： R13、 R16: CH OH;R14、 R15:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP- 68 ： R13: CH OH;R"、 R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP- 69 ： R13、 R14、 R16:CH O-i-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP- 70 ： R13、 R16: CH O-i-C H； R14、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP- -71 ： R13、 R"、 R15:CH OH;R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP- -72 ： R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP- 73 ： R13、 R14: CH OH;R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP- -74 ： R13、 R16: CH OH;R14、 R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP- -75 ： R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP- -76 ： R13、 R14、 R16:CH O-n-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP- -77 ： R13、 R16: CH O-n-C H； R14、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP- -78 ： R13、 R14: ： CH OH;R15:CH OCH； R16:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 9
MP- -79 ： R13、 R14: ： CH OH;R15:CH O-n-C H； R16:CH OCH
2 2 4 9 2 3
MP- -80 ： R13、 R16: ： CH OH;R :CH OCH； R15:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 9 MP- 81:R CH OH;R 、 R :CH OCH； R CHO-n-CH
2 2 3 2 4 ！
MP- 82: ： R1 CH OH;R14、 R16:CH OCH； R CHO-n-CH
2 2 3 2 4 ！
MP- 83: ： R1 CH OH;R14:CH OCH； R15、 R CHO-n-CH
MP- 84: ： R1 ： CH OH;R 、 R :CH O-n-C H； R :CH OCH
MP- 85: ： R1 . R :CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH
2 3 2 2 4 ！
MP- 86: ： R1 . R16:CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH
2 3 2 2 4 ！
MP- 87: ： R1 ： CH OCH； R14、 R CH OH;R CHO-n-CH
MP- 88: ： R1 . R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH
2 4 9 2 3 2
MP- 89: ： R1 ： CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H； R16:CH NHCO
CH = CH
MP— 90:R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH O
-n-C H
4 9
MP— 91:R ： CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCOCH = CH； R :
CH OCH
2 3
MP— 92 ： CH OCH； R :CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCO CH = CH
MP— 93:R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCOCH = CH； R :CH O
-n-C H
4 9
MP— 94:R ： CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCO CH = CH
MP— 95:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCO (CH ) CH = CH(CH
2 7
) CH； R :CH NHCOCH = CH
MP— 96:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CHN
HCO (CH ) CH = CH(CH ) CH
2 7 2 7
MP-97:R :CH OH； R ： CH NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH； R :CH
2 7 2 7
NHCOCH = CH； R :CH OCH
MP— 98:R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCO (CH ) CH = CH(CH
2 7
) CH； R :CH NHCOCH = CH
7 3 2 2 MP— 99:R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCOCH = CH； R :CHN
2 3 2 2 2 2
HCO (CH ) CH = CH(CH ) CH
2 7 2 7 3
MP— 100:R13:CH NHCO(CH) CH = CH(CH ) CH； R14:CH OCH； R15:
2 2 7 2 7 3 2 3
CH OH;R16:CH NHCOCH = CH
2 2 2
[0202] [化 32]
(MP— 101)〜(！ WP— 150)
Figure imgf000071_0001
[0203] MP— 101 R1 d、 R1 、R :CH OH
2
MP— 102 R1 1 5、R16:CH OCH
2 3
MP— 103 R1 1 5、R16:CH O— i-C H
2 4 9
MP— 104 R1 1 5、R16:CH O— n-C H
2 4 9
MP— 105 R1 1 5、 R16:CH NHCOCH = CH
2 2
MP— 106 R1 1 5、 R16:CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH
2 2 7 2 7 3
MP— 107 R1 3、Ri :CH OH;R16 CH OCH
2 2 3
MP— 108 R1 3、Ri B:CH OH;R15 CH OCH
2 2 3
MP— 109 R1 3、Ri :CH OH;R15、 R16 CH OCH
2 2 3
MP— 110 R1 3、Ri 6:CH OH;R"、 R15 CH OCH
2 2 3
MP— 111 R1 3:CH OH;R14、 R15、 R16 CH OCH
2 2 3
MP— 112 R1 3、Ri B:CH OCH； R15:CH OH
2 3 2
MP— 113 R1 3、Ri 6:CH OCH； R"、 R15:CH OH
2 3 2
MP— 114 R1 1 :CH OH;R16 CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 115 R1 1 B:CH OH;R15 CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 116 R1 1 :CH OH;R15、 R16 CH O-i-C H
4 9 117 . R :CH OH;R ゝ R :CH O-i-C H
2 2 4 9
118 ： CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
119 R14、 R16:CH O-i-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
120 R16:CH O-i-C H； R"、 R15:CH OH
2 4 ί
121 R14、 R15:CH OHjR1 CH O — n— CH
2 2 4 9
122 R14、 R16:CH OHjR1 CH O — n— CH
2 2 4 9
123 R14:CH OH;R15、 R1 CH O — n— CH
2 2 4 9
124 R16:CH OH;R"、 R1 CH O — n— CH
2 2 4 9
125 CH OH;R14、 R15、 R1 CH O — n— CH
2 4 9
126 R14、 R16:CH O-n-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
127 R CH O-n-C H ;R \ R :CH OH
128 R1 CH OH;R CH OCH； R :CH O-n-C H
2 2 3 2 4 ！
129 R1 CH OH;R CH O-n-C H； R16:CH OCH
2
。
130 R1 CH OH;R CH OCH； R ： CHO — n— CH
2 3 2 4 9
131 CH OH;R \ R CH OCH； RR16 ： CHO — n— CH
2 2 3 2 4 9
132 CH OH;R14、 R CH OCH； RR15 ： CHO — n— CH
2 4 9
133 CH OH;R :CH OCH ;R 、 RR16 ： CHO — n— CH
2 4 9
134 C H； R16: CH OCH
4 9 2 3
135 R :CH OCH； R CH OH;RR16 ： CHO — n— CH
2 3 2 2 4 9
136 R16:CH OCH； R CH OHjRR115 ： CHO — n— CH
2 3 2 2 4 9
137 CH OCH； R14、 R CH OHjRR116 ： CHO — n— CH
2 4 9
138 R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH
2 4 9 2 3 2
139 CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H； R16:CH NHC
140:R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH
- CH
4 9
141:R ： CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCOCH = CH； R ： CH OCH
Figure imgf000073_0001
ΕΗΟΟ¾0
ΗθΉθ 9ΐΗ 5ΐΗ
Figure imgf000073_0002
、εΐ :X9I-dPV [S020]
Figure imgf000073_0003
(002 dW)~(l.Sl.
[εε^ ] ο]
Ήθ = ΗΟΟΟΗΝΉΟ： 9ΐΉ · HO ΗΟ
:5ΐΗ·ΕΗΟΟ¾θ: Ή·ΕΗΟ ( ΗΟ)ΗΟ = ΗΟ ( ΗΟ) ΟΟΗΝ¾0： ΕΐΉ： 091 - dW
£ΗΟ ( ΗΟ)ΗΟ = ΗΟ ( HO) ΟΟΗΝ
Ήθ： 9ΐΉ · Ήθ = HOOOHN HO： SIH · HO HO： H · ¾00¾0 : εΐΉ : 6 ト d
¾0 = HOOOHN HO： 9ΐΉ · ¾0 ( H
O) HO = HO ( HO) OOHN HO： SIH · HO HO： H · ¾00¾0 : εΐΉ : 8 " [― dW
HOO HO： 9ΐΉ · ' HO = ΗΟΟΟΗΝΉ
つ： SI : 'ΗΟ' (¾0) HO = HO ( HO) OOHN HO： ηΉ. · ΗθΉθ : εΐΉ : Ζ ΐ— d
¾0 ( HO) HO = HO ( HO) OOHN
¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： SIH · HOO HO： ηΉ. · ΗθΉθ : εΐΉ： 9 ト dW
HO = HOOOHN Hつ：9ΐΉ: HO ( H
0)HO = HO ( HO) OOHN Hつ： S/H: HOO HO： ηΉ. · ΗθΉθ： εΐΉ： 9^1 - dPV
¾0=HOO
OHNHO： 9ΐΉ · ΗθΉθ： SIH · ΕΗΟΟ¾0：, H O-U- 0¾0 : ΕΐΉ： "[— dW
6 i
HO-U-O
¾0： 9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： SIH · HO HO： H · ¾00¾0 : εΐΉ : ε ΐ— d
¾0=HOO
OHNHO： 9ΐΉ · ΗΌ -u-o HO:giH- HO HO： H · ¾00¾0 : εΐΉ — d
SZ0MC/900Zdf/X3d 3Z 6C80T0/.00Z OAV MP— 154 R13、 R14、 R15、 R16:CH O-n-C H
2 4 9
MP— 155 R13、 R14、 R15、 R16:CH NHCOCH = CH
2 2
MP— 156 R13、 R14、 R15、 R16:CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH
2 2 7 2 7
MP— 157 R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH OCH
2 2 3
MP— 158 R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH OCH
2 2 3
MP— 159 R13、 R14:CH OH;R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP— 160 R13、 R16:CH OH;R"、 R15:CH OCH
2 2 3
MP— 161 R13: CH OH;R"、 R15、 R16:CH OCH
2 2 3
MP— 162 R13、 R14、 R16:CH OCH； R15:CH OH
2 3 2
MP— 163 R13、 R16:CH OCH； R"、 R15:CH OH
2 3 2
MP— 164 R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 165 R13、 R"、 R16:CH OH;R15:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 166 R13、 R14:CH OH;R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 167 R13、 R16:CH OH;R"、 R15:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 168 R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-i-C H
2 2 4 9
MP— 169 R13、 R14、 R16:CH O-i-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 170 ： R13、 R16:CH O-i-C H； R"、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 171 ： R13、 R14、 R15:CH OH;R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 172 ： R13、 R14、 R16:CH OH;R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 173 ： R13、 R14:CH OH;R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 174 ： R13、 R16:CH OH;R"、 R15:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 175 ： R13: CH OH;R14、 R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 4 9
MP— 176 ： R13、 R14、 R16:CH O-n-C H； R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 177 ： R13、 R16:CH O-n-C H； R14、 R15:CH OH
2 4 9 2
MP— 178 ： R13、 R14:CH OH;R15:CH OCH； R16:CH O— n— C H
2 2 3 2 4 9
MP- 179 ： R13、 R14:CH OH;R15:CH O-n-C H； R16:CH OCH
2 2 4 9 2 3
MP- 180 ： R13、 R16:CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O—n— C H
2 2 3 2 4 9
MP— 181 ： R13: CH OH;R14、 R15:CH OCH； R16:CH O— n— CH
2 2 3 2 4 9 MP— 182:： R CH OH;R 、 R :CH OCH； R :CH O-n-C H
2 2 3 2 4 ！
MP— 183: ： R CH OH;R14:CH OCH； R15、 R16:CH O-n-C H
2 2 3 2 4 ！
MP— 184: ： R CH OH;R14、 R15:CH O-n-C H； R16:CH OCH
MP— 185: ： R , R :CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH
2 3 2 2 4 ！
MP— 186: ： R , R16:CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH
2 3 2 2 4 ！
MP— 187: ： R ： CH OCH； R14、 R CH OH;R CHO-n-CH
MP— 188: ： R . R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH
2 4 9 2 3 2
MP— 189: ： R ： CH OH;R14:CH OCH； R15:CH O-n-C H； R16:CH NHC
OCH = :CH
2
MP— 190: ： R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH
O-n- CH
4 9
MP- 191: ： R ： CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCOCH = CH； R
： CH OCH
2 3
MP— 192: ： R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHC
OCH =
2
MP— 193: ： R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCOCH = CH； R :CH
O-n- CH
4 9
MP— 194:R ： CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHC OCH=CH
MP— 195:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCO (CH ) CH = CH(C
2 7
H ) CH； R :CH NHCOCH = CH
2 7
MP— 196:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH
2 2 3 2 2 ：
NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH
2 7 2 7
MP-197:R :CH OH； R ： CH NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH； R :C
2 7 2 7
H NHCOCH = CH； R :CH OCH
MP— 198:R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCO (CH ) CH = CH(C
2 3 2 2 2 7
H ) CH； R16:CH NHCOCH = CH
2 7 3 2 2
MP— 199:R13:CH OCH； R":CH OH;R15:CH NHCOCH = CH； R16:CH NHCO (CH ) CH = CH (CH ) CH
2 7 2 7 3
MP— 200 :R13: CH NHCO (CH ) CH = CH (CH ) CH； R14: CH OCH； R15 :
2 2 7 2 7 3 2 3
CH OH ;R16: CH NHCOCH = CH
2 2 2
本発明にお 、ては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用
V、てもよ 、。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもょ 、。
[0206] また、二種類以上の 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種 類以上の円盤状化合物（例えば、 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物とボルフイリ ン骨格を有する化合物）を併用してもょ 、。
[0207] これらの添加剤は光学フィルムに対して 0. 2〜30質量0 /0、特に好ましくは 1〜20質 量％含有することが好まし 、。
[0208] 〈製膜〉
以下、本発明に係わる偏光板保護フィルムの好まし ヽ製膜方法にっ ヽて説明する 。本発明で用いられる親水性ポリマーフィルムは溶液流延法によって製膜されること が好ましい。
[0209] 1)溶解工程
セルロース誘導体に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロー ス誘導体、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロース 誘導体溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
[0210] セルロース誘導体の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、 主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平 9— 95544号公報、特開平 9— 955 57号公報、または特開平 9 95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、 特開平 11 21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用い ることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
[0211] ドープ中のセルロース誘導体の濃度は 10〜35質量％が好ましい。溶解中または 後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポ ンプで次工程に送る。
[0212] 本発明では微粒子を分散し、微粒子添加液を調整し、これを主ドープの溶解釜に 直接添カ卩し、捕集粒子径 0. 5〜5 /ζ πιでかつ濾水時間 10〜25secZl00mlの濾材 で濾過し、該ドープを流延してフィルムを製造する方法であることが好ましい。この方 法では、微粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕 集粒子径 0. 5〜5 μ mでかつ濾水時間 10〜25secZlOOmlの濾材を用いることで 凝集物だけ除去できる。主ドープでは微粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄 、た め、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
[0213] 図 1は本発明に好まし ヽ溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾 燥工程を模式的に示した図である。微粒子添加液仕込釜 41より濾過器 44で大きな 凝集物を除去し、ストック釜 42へ送液する。その後、ストック釜 42より主ドープ溶解釜 1へ微粒子添加液を添加する。その後主ドープ液は主濾過器 3にて濾過され、これ に必要に応じて紫外線吸収剤添加液が 16よりインライン添加される。もしくは、あらか じめ主ドープ溶解釜に紫外線吸収剤もしくは紫外線吸収剤溶液を添加することもで きる。
[0214] 多くの場合、主ドープには返材が 10〜50質量％程度含まれることがある。返材に は微粒子が含まれて ヽるため、返材の添カ卩量に合わせて微粒子添加液の添力卩量を コントロールする必要がある。コントロールが容易な点で、ノツチ管理のできる主ドー プの溶解釜へ直接添加の方法と主ドープと微粒子添加液の混合釜を設けて混合す る方法がより好ましい。主ドープと微粒子添加液の混合に十分な時間が取り易ぐ生 産性に優れるため、主ドープの溶解釜へ直接添加する方法が最も好ましい。微粒子 を含有する添加液には、微粒子を 0. 5〜10質量％含有していることが好ましぐ 1〜 5質量％含有していることがさらに好ましぐ 1〜3質量％含有していることが最も好ま しい。微粒子の含有量の少ない方が、低粘度で取り扱い易ぐ微粒子の含有量の多 い方が、添加量が少なぐ主ドープへの添カ卩が容易になるため、上記の範囲が好まし い。返材とは、セルロースエステルフィルムを細力べ粉砕した物で、セルロースエステ ルフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、 擦り傷等でスペックアウトしたセルロースフィルム原反等であり、これらは原料の一部と して再利用される。
[0215] 2)流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、 無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属 ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程 である。
[0216] ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしゃすい加圧ダイが好ま しい。カロ圧ダイには、コートハンガーダイや Tダイ等があり、何れも好ましく用いられる 。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属 支持体上に 2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドー プを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
[0217] 3)溶媒蒸発工程
金属支持体上に流延したウェブを、金属支持体から剥離可能になるまで溶媒を蒸 発させる工程である。
[0218] 溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹力せる方法及び Zまたは金属支持体 の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある 力 裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方 法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低 Vヽ沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ま ヽ。
[0219] 4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離 されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下 記式)があまり大き過ぎると剥離し難力つたり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ 過ぎて力も剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
[0220] ここで、製膜速度を上げる方法 (残留溶媒量ができるだけ多 、うちに剥離することで 製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法 (ゲルキャスティング)がある。例え ば、ドープ中にセルロース誘導体に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲルィ匕 する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上で ゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上 げることができる。
[0221] 金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持 体の長さ等により 5〜150質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量が より多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、 剥離張力によるッレゃ縦スジが発生しやす 、ため、経済速度と品質との兼ね合、で 剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位 置における温度を 50〜40°Cとするのが好ましぐ 10〜40°Cがより好ましぐ 15〜3 0°Cとするのが最も好ましい。
[0222] また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を 10〜150質量％とすることが好ま しく、さらに 10〜 120質量％とすることが好まし!/、。
[0223] 残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
[0224] 残留溶媒量 (質量％) = { (M— N) ZN} X 100
ここで、 Mはウェブの任意時点での質量、 Nは質量 Mのものを 110°Cで 3時間乾燥 させた時の質量である。
[0225] 5)乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥 装置、及び Zまたはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置 を用いて、ウェブを乾燥する。
[0226] 図 2は、本発明の流延装置 31からテンター延伸装置 34までの搬送工程の模式図 である。本発明は、図 2で示す剥離位置 33からテンター延伸装置 34までの搬送距離 を 40〜300mとして偏光板保護フィルムを作製し、該偏光板保護フィルムを用いるこ とで本発明の偏光板が得られることを見出したものである。前記搬送距離を 40m以 上とすることで本発明に有用な偏光板保護フィルムを製造することができ、 300m以 内であることが均一な光学特性を得やすいため好ましい。さらに好ましくは 50〜300 mである。剥離力 テンターまでの搬送距離とは、剥離点力もテンター内の幅を拡張 し始める部分までの搬送されて 、るウェブの長さを意味する。剥離から延伸するまで は搬送ロールは 80〜600本、好ましくは 100〜450本の搬送ロールで搬送されるこ とが本発明の効果を得る上で好ましい。また、剥離からテンターまでに要する時間は 0. 5〜 10分間であることが好ましい。
[0227] 従来、剥離力 テンターで延伸されるまでの距離は、この部分の長さが長くなると搬 送されるウェブの蛇行を抑制することが困難となり、剥離後のウェブが蛇行すると平面 性の劣化や光学特性斑となったり、ッレゃ皺の原因となり、この部分の搬送距離を長 くすることは困難であった。そのため、剥離力もテンターまでの搬送距離は、 l〜30m 程度であった。
[0228] 本発明では上記剥離力 テンターまでの搬送距離を長くするには、テンターの左右 把持手段によって（以降ウェブをフィルムと称する場合がある。 )フィルムの把持長 (把 持開始力 把持終了までの距離)を左右で独立に制御できるテンターを用いることが 好ましい。
[0229] テンター延伸装置（10a)で榭脂フィルム (F)の左右両端を把持して 、る部分の長さ を左右独立に制御して、フィルム (F)の把持長を左右で異なるものとする手段として は、具体的には、例えば図 3に示すようなものがある。図 3は、本発明で用いられるポ リマーフィルムを製造するにあたって、好ましく使用されるテンター延伸装置（10a)の 一例を模式的に示したものである。同図において、テンター延伸装置（10a)の左右 把持手段 (クリップ）（2a) (2b)の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクロ 一ザ一（3a) (3b)の設置位置を左右で変えて、把持開始位置を左右で変えることに より、フィルム (F)の左右把持長を変化させ、これによつてテンター（10a)内で榭脂フ イルム (F)をねじるような力が発生し、テンター（10)以外の搬送による位置ずれを矯 正することができ、剥離力もテンターまでの搬送距離を長くしてもウェブの蛇行ゃッレ 、皺の発生を効果的に防止することができる。
[0230] なお、図示のテンター延伸装置（10a)は模式的に記載されている力 通常は、無 端チェンよりなる左右一対の回転駆動装置 (輪状のチェーン） (la) (lb)の 1列状態 に具備された多数のクリップ（2a) (2b)のうち、フィルム (F)の左右両端部を把持して 引っ張るチ ーン往路側直線移行部のクリップ（2a) (2b)がフィルム (F)の幅手方向 に漸次離れるように、左右のチェーン（la) (lb)の軌道が設置されており、フィルム（ F)の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている。
[0231] また、本発明では皺、つれ、歪み等をさらに精度よく矯正するために、長尺フィルム の蛇行を防止する装置を付加することが好ましぐ特開平 6— 8663号に記載のエツ ジポジションコントローラー（EPCと称することもある）や、センターポジションコントロー ラー（CPCと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好ましい。これら の装置は、フィルム耳端をェアーサーボセンサーや光センサーにて検知して、その 情報に基づ!/、て搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が一定の搬送 位置となるようにするもので、そのァクチユエ一ターとして、具体的には 1〜2本のガイ ドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右 (また は上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の 2本 1組のピンチロー ルを設置（フィルムの表と裏に 1本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある )し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式)。 これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にいこうとする時 は前者の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、後者の方法 では右側の 1組のピンチロールが-ップされて、右に引っ張るというものである。これ ら蛇行防止装置をフィルム剥離点からテンター延伸装置の間に少なくとも 1台設置す ることが好ましい。
[0232] 本発明に係る偏光板保護フィルムを作製するためのテンター延伸工程の一例を、 図 5を用いて説明する。
[0233] 図 5において、工程 Aでは、図示されていないフィルム搬送工程 DOから搬送されて きたフィルムを把持する工程であり、次の工程 Bにおいて、図 4に示すような延伸角度 でフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程じに おいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。
[0234] フィルム剥離後から工程 B開始前及び Zまたは工程 Cの直後に、フィルム幅方向の 端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。特に、 A工程開始直前にフィル ム端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行つ た際、特に工程 B開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しな ヽ 条件とを比較すると、前者がより配向角分布を改良する効果が得られる。
[0235] これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程 Bまでの間での長手方 向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
[0236] テンター工程において、リタ一デーシヨン分布を改善するため意図的に異なる温度 を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干 渉を起こさな 、ように、ニュートラルゾーンを設ける事も好ま 、。
[0237] 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向にニ軸延 伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行って もよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異な る延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異な る方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次の ような延伸ステップも可能である。
[0238] ·流延方向に延伸一幅手方向に延伸 流延方向に延伸 流延方向に延伸
•幅手方向に延伸 幅手方向に延伸 流延方向に延伸 流延方向に延伸 また、同時 2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場 合も含まれる。同時 2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅方向に X I. 05〜X 1. 5倍で 、長手方向（流延方向）に X O. 8〜X 1. 3倍であり、特に幅方向に X I. 1〜X 1. 5 倍、長手方向に X O. 8〜X 0. 99倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に X I. 1〜X 1. 4倍、長手方向に X O. 9〜X 0. 99倍である。
[0239] また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力 を加える方向という意味で使用する場合が通常である力 多段階に二軸延伸される 場合に、最終的に延伸倍率の大きくなつた方 (即ち、通常遅相軸となる方向）の意味 で使用されることもある。特に、寸法変化率に関する記載の場合の単に「延伸方向」と いう表現の場合には主として後者の意味で使用される。残留溶媒量は前記式により 表される。
[0240] フィルムを幅手方向に延伸する場合には、フィルムの幅手方向で光学遅相軸の分 布が悪くなることはよく知られている。 Rtと Roの値を一定比率とし、かつ、遅相軸分布 を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程 A、 B、 Cで好ましいフィルム温度の相対 関係が存在する。工程 A、 B、 C終点でのフィルム温度をそれぞれ Ta°C、 Tb°C、 Tc °Cとすると、 Ta≤Tb— 10であることが好ましい。また、 Tc≤Tbであることが好ましい 。 Ta≤Tb— 10かつ、 Tc≤Tbであることがさらに好ましい。
[0241] 工程 Bでのフィルム昇温速度は、遅相軸分布を良好にするために、 0. 5〜10°CZs の範囲が好ましい。 [0242] 工程 Bでの延伸時間は、 80°C、 90%RH条件における寸法変化率を小さくするた めには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要 な延伸時間の範囲が規定される。具体的には 1〜 10秒の範囲であることが好ましく、 4〜10秒がより好ましい。また、工程 Bの温度は 40〜180°C、好ましくは 100〜160 °Cである。
[0243] 上記テンター工程にぉ 、て、熱伝達係数は一定でもよ 、し、変化させてもょ 、。熱 伝達係数としては、 41. 9〜419 X 103jZm rの範囲の熱伝達係数を持つことが好 ましい。さらに好ましくは、 41. 9〜209. 5 X 103j/m2hrの範囲であり、 41. 9〜126 X 103j/m rの範囲が最も好ましい。
[0244] また、 80°C、 90%RH条件下等における寸法安定性を良好にするため、上記工程 Bでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速 度としては、 50〜500%Zmin力 S好ましく、さらに好ましくは 100〜400%/min、 20 0〜300%Zminが最も好まし!/ヽ。
[0245] テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないこと力 フィルムの 均一性を高める観点力 好ましぐテンター工程での幅手方向の温度分布は、 ± 5°C 以内が好ましぐ ± 2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内が最も好ましい。上記温度分 布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる
[0246] 工程 Cに於 、て、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和することが好ま 、。具体的 には、前工程のフィルム幅に対して 95〜99. 5%の範囲になるようにフィルム幅を調 整することが好ましい。
[0247] テンター工程で処理した後、さらに後乾燥工程 (以下、工程 D1)を設けるのが好ま しい。テンター後の乾燥ゾーンの長さは 500〜6000mが好ましい。好ましくは 400本 〜 15000本の搬送ロールで搬送されることが好ましい。テンター後の乾燥ゾーンは 好ましくは 100〜200°C、さらに好ましくは 110〜160°Cで乾燥が行われる。さらに好 ましくは、 105〜155°C、雰囲気置換率 12回 Z時間以上、好ましくは 12〜45回 Z時 間の雰囲気下で搬送しながら熱処理することが好ましい。
[0248] 本発明で用いられる偏光板保護フィルムは、陽電子消滅寿命法により求められる自 由体積半径力 s0. 250〜0. 350nmである力 特に 0. 250〜0. 310nmであること力 S 好ましい。
[0249] ここで 、う自由体積は、セルロース榭脂分子鎖に占有されて 、な 、空隙部分を表し ている。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、陽 電子を試料に入射して力 消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命力 原子空 孔ゃ自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求 めることができる。
[0250] 〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
[0251] (測定条件）
陽電子線源： 22NaCl (強度 1. 85MBq)
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター +光電子増倍管
装置時間分解能: 290ps
測定温度： 23°C
総カウント数： 100万カウント
試料サイズ： 20mm X 15mmにカットした切片を 20枚重ねて約 2mmの厚みにした 。試料は測定前に 24時間真空乾燥を行った。
[0252] 照射面積:約 10mm φ
1チャンネルあたりの時間： 23. 3ps/ch
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法に より 3成分解析して、消滅寿命の小さいものから、 τ 1、 τ 2、 τ 3とし、それに応じた 強度を II, 12, 13 (11 +12 + 13 = 100%)とした。最も寿命の長い平均消滅寿命 τ 3 から、下記式を用いて自由体積半径 R3 (nm)を求めた。 て 3が空孔での陽電子消滅 に対応し、 て 3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
[0253] τ 3 = (1/2) [1 - {R3/ (R3 + 0. 166) } + (1/2 π ) sin{ 2 π R3/ (R3 + 0. 16 6) }〕一 1
ここで、 0. 166 (nm)は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
[0254] 以上の測定を 2回繰り返し、その平均値を求めた。 [0255] 陽電子消滅寿命法は、例えば MATERIAL STAGE vol. 4, No. 5 2004 p 21— 25、東レリサーチセンター THE TRC NEWS No. 80 (Jul. 2002) p20 22、「ぶんせき， 1988, pp. 11— 20」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積 の評価」が掲載されており、これらを参考〖こすることができる。
[0256] 本発明に係る偏光板保護フィルムの自由体積半径は、 0. 250-0. 310nmである ことが好ましぐさらに好ましい範囲は、 0. 270-0. 305nmである。
[0257] 前記偏光板保護フィルムの自由体積半径を所定の範囲にする方法は特に限定は されないが、下記の方法によってこれらを制御することができる。
[0258] 陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が 0. 250-0. 310nmである偏 光板保護フィルムは、少なくともセルロース誘導体と可塑剤を含有するドープを流延 してウェブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が 0. 3%未満と なるまで乾燥させてセルロース榭脂フィルムを得て、これをさらに、 105〜155°Cで、 雰囲気置換率 12回 Z時間以上、好ましくは 12〜45回 Z時間の雰囲気下で搬送し ながら処理することによって、所定の自由体積半径である偏光板保護フィルムを得る ことができる。
[0259] 雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量を V(m3)、 Fresh— air送風量を FA (m3 /hr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気を Fres h— airで置換する回数である。 Fresh— airは熱処理室に送風される風のうち、循環 再利用している風ではなぐ揮発した溶媒若しくは可塑剤等を含まない、若しくはそ れらが除去された新鮮な風のことを意味して 、る。
[0260] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間）
さらに、この処理工程において、厚み方向に加圧処理することも自由体積半径をよ り好ましい範囲に制御することができる。好ましい圧力は 0. 5〜： LOkPaである。圧力 をかける際の残留溶媒量は 0. 3%未満であることが望ましい。
[0261] 以上の製造工程条件と紫外線吸収剤や微粒子の量を制御して作製された偏光板 保護フィルムを使用することにより、本発明の偏光板は、 23°C55%RHの環境にお いて、該偏光板の 590nmにおける単体透過率力 0%以上であり、クロス-コルの透 過率 T2が 0. 03%以下の偏光板であり、相対湿度 20%RHから 80%RHまで変化し た時の透過率変化 ΔΤ2が 0. 05 XT2く ΔΤ2< 0. 9 ΧΤ2の関係を満足し、本発明 の目的である、特に VAモードの液晶表示装置の斜め方向力 観察した時の色味の 湿度変動が抑えられた優れた偏光板、液晶表示装置が得られることになる。
[0262] さらに、本発明に係る偏光板保護フィルムは、 23°C55%RH環境下で波長 590nm における下式（i)で表される Roが 30〜70nm、下式（ii)で表される Rtが 70〜300nm であり、下記式（m)で表される S1が 0. 0005〜0. 0035、下記式（iv)で表される S 2 力 ^Ο. 0012〜0. 015であること力 子まし!/ヽ。
[0263] 式（i) Ro= (nx-ny) X d
式（ii) Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(inノ S丄 =ϋχ— iiy
式（iv) S2= (nx+ny) /2-nz
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
式 (i)〜（iv)で表される Ro、 Rt、 Sl、 S2の好ましい範囲を同時に満足するには、自 ずとフィルムの厚さ dに好ま ヽ範囲が存在し、本発明の偏光板保護フィルムの膜厚 は 20〜60 μ mであることが好ましい。 20 μ m未満であると薄膜であるため機械的強 度が不足し生産時の破断等の故障が起こりやすい。 60 m以内であると自由体積 半径も好ましい範囲に入りやすく本発明の効果にとって好ましい。膜厚 20〜60 m の範囲の偏光板保護フィルムを用いることで、偏光板の全体の厚みを薄くすることが でき、本発明の効果以外に偏光板の軽量化、光漏れの抑制等に効果がある。
[0264] (6)巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が 2質量％以下となって力 偏光板保護フィルムとして巻き 取る工程であり、残留溶媒量を 0. 4質量％以下にすることにより寸法安定性の良好 なフィルムを得ることができる。
[0265] 巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよぐ定トルク法、定テンショ ン法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等 があり、それらを使いわければよい。 [0266] 本発明の偏光板保護フィルムの透湿度は、 JIS Z 0208に記載の方法で測定さ れた 25°C90RH%における値で定義する。透湿度は 20〜500g/m2' 24時間であ ることが好ましいが、特に 20〜250gZm2' 24時間であることが好ましい。透湿性が、 500gZm2' 24時間以下であると偏光板の耐久性が良好であり、逆に 20gZm2' 24 時間以上では、偏光板製造時の接着剤に使われている水等の溶媒が乾燥しやすく 、乾燥時間が短くなるため好ましい。より好ましくは 25〜250gZm2' 24時間である。
[0267] 本発明の偏光板保護フィルムの機械的強度は、 23°C、 55%RHにおける引張弾性 率を指標として表した場合、好ましくは 2〜6GPaである。引張弾性率 iS— K— 69 11に基づ!/、て行なうことができる。
[0268] 本発明の偏光板保護フィルムは、透過率が 90%以上であることが望ましぐさらに 好ましくは 92%以上であり、さらに好ましくは 93%以上である。また、ヘイズは 0. 5% 以下であることが好ましぐ特に 0. 1%以下であることが好ましぐ 0%であることがさら に好ましい。
[0269] (偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
[0270] 〈偏光子〉
偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸、染色したものが好ましく 用いられる。
[0271] 特に、エチレン単位の含有量 1〜4モル0 /0、重合度 2000〜4000、けん化度 99. 0 〜99. 99モル0 /0のエチレン変性ポリビュルアルコールが好ましく用いられる。中でも 熱水切断温度が 66〜73°Cであるエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムが好ま しく用いられる。また、フィルムの TD方向に 5cm離れた二点間の熱水切断温度の差 力 Sl°C以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましぐさらにフィルムの TD 方向に lcm離れた二点間の熱水切断温度の差が 0. 5°C以下であることが、色斑を 低減させるうえでさらに好ましい。
[0272] このエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び 耐久性能に優れているうえに、色斑が少なぐ大型液晶表示装置に特に好ましく用 いられる。 [0273] 本発明にお 、て用いられるエチレン変性ポリビュルアルコール（エチレン変性 PVA )としては、エチレンとビュルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン ビュルエステル系重合体をけん化し、ビュルエステル単位をビュルアルコール単位と したものを用いることができる。このビュルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸 ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステ アリン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュル、バーサティック酸ビュル等を挙 げることができ、これらのなかでも酢酸ビュルを用いるのが好まし！/、。
[0274] エチレン変性 PVAにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、 1〜 4モル0 /0であり、好ましくは 1. 5〜3モル0 /0であり、より好ましくは 2〜3モル0 /0である。
[0275] エチレン単位の含有量がこの範囲にあると、偏光性能及び耐久性能が向上し、色 斑が低減されるため好まし ヽ。
[0276] さらに、エチレン変性ポリビュルアルコールには、ビュルエステル系モノマーに下記 のモノマーを共重合させることもできる。ビュルエステル系モノマーに共重合させる場 合、好ましい範囲は 15モル％以下、より好ましくは 5モル％以下である。
[0277] このようなビュルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プ ロピレン、 1ーブテン、イソブテン等の炭素数 3〜30のォレフィン類；アクリル酸及びそ の塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 iープ 口ピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル 酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル等のアクリル酸 エステル類;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリ ル酸 n プロピル、メタクリル酸 i プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 i ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシ ル、メタクリル酸ォクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、 N メチル アクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、ジアセトンァ クリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメ チルァミン及びその塩、 N—メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルァ ミド誘導体;メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N ェチルメタクリルアミド、メ タクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミン 及びその塩、 N—メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導 体； N ビュルホルムアミド、 N ビュルァセトアミド、 N ビュルピロリドン等の N ビ ニルアミド類；メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n—プロピルビニルェ 一テル、 i プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、 iーブチルビニル エーテル、 t—ブチルビ-ルエーテル、ドデシルビ-ルエーテル、ステアリルビュルェ 一テル等のビュルエーテル類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル類；塩ィ匕 ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン等のハロゲン化ビュル類；酢 酸ァリル、塩化ァリル等のァリル化合物；マレイン酸及びその塩またはそのエステル； ィタコン酸及びその塩またはそのエステル；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシリル 化合物；酢酸イソプロべ-ル、 N ビュルホルムアミド、 N ビュルァセトアミド、 N— ビュルピロリドン等の N—ビュルアミド類を挙げることができる。
[0278] 偏光子を構成するエチレン変性 PVAの重合度は、偏光性能と耐久性の点から 20 00〜4000であり、 2200〜3500力好ましく、 2500〜3000力 ^特に好まし!/、。重合度 が 2000より小さい場合には、偏光子の偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない 。また、重合度が 4000以下であることが偏光子の色斑が生じに《好ましい。
[0279] エチレン変性 PVAの重合度は、 GPC測定から求めた重量平均重合度である。この 重量平均重合度は、単分散 PMMAを標品として移動相に 20ミリモル Zリットルのトリ フルォロ酢酸ソーダをカ卩えたへキサフルォロイソプロパノール（HFIP)を用い、 40°C で GPC測定を行って求めた値である。
[0280] 偏光子を構成するエチレン変性 PVAのけん化度は、偏光子の偏光性能及び耐久
'14の, 力ら 99. 0〜99. 99モノレ0 /0であり、 99. 9〜99. 99モノレ0 /0力 Sより好まし <、 99
. 95〜99. 99モノレ0 /0力特に好まし!/ヽ。
[0281] エチレン変性 PVAフィルムを製造する方法としては特に限定されないが、流延製 膜法及び溶融押出製膜法が、良好なエチレン変性 PVAフィルムを得る観点カゝら好ま しい。また、得られたエチレン変性 PVAフィルムは、必要に応じて乾燥及び熱処理が 施される。
[0282] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性 PVAを溶解す る溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセト アミド、 N—メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、トリメチロー ルプロパン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、グリセリン、水等を挙げることが でき、これらのうち 1種または 2種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメ チルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好ましく使用される。
[0283] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性 PVA溶液また は水を含むエチレン変性 PVAにおけるエチレン変性 PVAの割合はエチレン変性 P VAの重合度に応じて変化する力 20〜70質量％が好ましぐ 25〜60質量％がより 好ましぐ 30〜55質量％がさらに好ましぐ 35〜50質量％が最も好ましい。エチレン 変性 PVAの割合が 70質量％を超えるとエチレン変性 PVA溶液または水を含むェチ レン変性 PVAの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際に濾過や脱泡 が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、エチレン変 性 PVAの割合が 20質量0 /0より低いとエチレン変性 PVA溶液または水を含むェチレ ン変性 PVAの粘度が低くなり過ぎて、 目的とする厚みを有する PVAフィルムを製造 することが困難になる。また、このエチレン変性 PVA溶液または水を含むエチレン変 性 PVAには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料等を含有させてもよい
[0284] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添カロ することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリ ン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコーノレ 、テトラエチレンダリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらのう ち 1種または 2種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果カもジ グリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好ましく使用される。
[0285] 多価アルコールの添加量としてはエチレン変性 PVA100質量部に対し 1〜30質量 部が好ましぐ 3〜25質量部がさらに好ましぐ 5〜20質量部が最も好ましい。 1質量 部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、 30質量部より多いと、ェチ レン変性 PVAフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱 、性が低下する場合がある。
[0286] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好まし い。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、ァ-オン性またはノ-オン性の 界面活性剤が好ましい。ァニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム 等のカルボン酸型、ォクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンス
Figure imgf000091_0001
ヽ。ノ-オン性界面 活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のアルキルエーテ ル型、ポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエーテル等のアルキルフエ-ルエーテル 型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリ ルァミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアル キルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレング リコールエーテル型、ォレイン酸ジエタノールアミド等のアル力ノールアミド型、ポリオ キシアルキレンァリルフエ-ルエーテル等のァリルフエ-ルエーテル型等のノ-オン 性界面活性剤が好ま 、。これらの界面活性剤の 1種または 2種以上の組み合わせ で使用することができる。
[0287] 界面活性剤の添カ卩量としては、エチレン変性 PVA100質量部に対して 0. 01〜1 質量部が好ましぐ 0. 02〜0. 5質量部がさらに好ましい。 0. 01質量部より少ないと 、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくぐ 1質量部より多いと、界面活性剤がェチ レン変性 PVAフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低 下する場合がある。
[0288] 偏光子の作製に用いられる延伸前のエチレン変性 PVAフィルムは厚みが 10〜50 μ mであることが好ましぐ 20〜40 μ mであることがさらに好ましい。厚みが 10 μ m り厚いと、フィルム強度の点で均一な延伸が行いやすぐ偏光子の色斑が発生しにく い。厚みが 50 m以下であると、エチレン変性 PVAフィルムを一軸延伸して偏光子 を作製した際に端部のネックインによる厚み変化が発生しにくくなり、偏光子の色斑 が強調されにくいので好まし 、。
[0289] また、本発明のエチレン変性 PVAフィルム力 偏光子を製造するには、例えばェチ レン変性 PVAフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応 じて熱処理を行えばよぐ染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はな い。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行ってもよい。 [0290] 染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に 用いる染料としては、ヨウ素-ヨウ化カリウムや二色性染料等が、 1種または 2種以上 の混合物で使用できる。通常染色は、 PVAフィルムを上記染料を含有する溶液中に 浸漬させることにより行うことが一般的である力 PVAフィルムに混ぜて製膜する等、 その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
[0291] 一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液等の温水 中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のェチ レン変性 PVAフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定さ れず、エチレン変性 PVAフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は 30〜90°C が好ましぐまた乾熱延伸する場合は 50〜180°Cが好ましい。また一軸延伸の延伸 倍率 (多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率)は、偏光子の偏光性能の点か ら 4倍以上が好ましぐ特に 5倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限は ないが、 8倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィル ムの厚さは、 5〜20 111カ 子ましく、 5〜15 111カょり好ましぃ。
[0292] エチレン変性 PVAフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定 処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸及び Zまたは ホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加して ちょい。
[0293] 得られた偏光子の乾燥処理は、 30〜150°Cで行うのが好ましぐ 50〜150°Cで行 うのがより好ましい。
[0294] 以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に偏光板保護フィ ルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては 、 PVA系の接着剤やウレタン系の接着剤等を挙げることができる力 なかでも PVA 系の接着剤が好ましく用 ヽられる。
[0295] 〈偏光板及び液晶表示装置〉
本発明の偏光板保護フィルムは、優れた視野角補償機能、視野角補償機能の湿 度依存性を向上させることができたことにより、偏光板保護フィルムであると同時に液 晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使 用することができる。
[0296] 本発明の偏光板について説明する。
[0297] 本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースェ ステルフィルムをアルカリ酸ィ匕処理した後に、偏光子の両面に、完全ケン化型ポリビ -ルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ酸ィ匕処理とは、水 系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルム を高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことを 、う。
[0298] このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の偏光板 保護フィルムが用いられる。もう一方の面には、本発明の偏光板保護フィルムを用い ても、別のセルロースエステルフィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースェ ステルフィルムとして、コ-カミノルタタック KC8UX2M、 KC4UX、 KC5UX、 KC4 UYゝ KC8UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UY— HAゝ KC8 UX— RHA (以上、コ-カミノルタォプト (株)製)をもう一方の面の偏光板保護フィル ムとして用いることができる。
[0299] 表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハ ードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。
[0300] 上記のようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し 、本発明の液晶表示装置を作製することができる。
[0301] また、偏光板の作製時には、本発明の偏光板保護フィルムの面内遅相軸と偏光子 の透過軸が平行或いは直交するように貼合することが好ましい。この場合、特に長尺 フィルムを用いてロール トウ ロールで貼合することが生産上好ましい。これによつて 、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、 15型以上、好ましくは 19型以上の大画 面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜け等もなぐその効果が湿度変 動が大きい環境下であっても、安定した視野角特性が長期間維持され、特に MVA( マルチドメインバーティカルァライメント）、 PVA (パターンドバーティカルアラインメント )、 CPA (コンティ-ユアスピンホイールアラインメント）等の VA型液晶表示装置で顕 著な効果が認められる。また、 TN、 VA、 OCB、 HAN、 IPS等の各種駆動方式を採 用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。 実施例
[0302] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0303] 実施例 1
最初に Ro、 Rt、 Sl、 S2の測定方法を下記に示す。
[0304] アッベ屈折率計（1T)と分光光源を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定 した。また、巿販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
[0305] 自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下 24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が 590nmにおい てフィルムのリタ一デーシヨン測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入 力し、面内リタ一デーシヨン (Ro)、厚み方向のリタ一デーシヨン (Rt)、 Sl、 S2の値を 求めた。遅相軸の方向も同時に測定した。
[0306] 式（i) Ro= (nx-ny) X d
式（ii) Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(inノ S丄 =ϋχ— iiy
式（iv) S2= (nx+ny) /2-nz
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
《セルロースエステルフィルム 101の作製》
図 1の製造装置を用い下記組成のドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレ ンクロライドとエタノールを添カ卩した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエス テルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、さらに可 塑剤等の添加剤を添加溶解させた。これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を 使用して濾過し、ドープを調製した。このドープをベルト流延装置を用い、幅 2mのス テンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量 力 S 110%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体力も剥離した。剥離後 にロール搬送で 150m搬送した後、テンター延伸装置（図 3)で 130°Cの雰囲気内で 幅方向に 1. 3倍延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の 張力を緩和させた後幅保持を解放し、さらに 125°Cに設定された第 3乾燥ゾーンを 2 OOOmを搬送させて乾燥を行い、幅 1. 5m、かつ端部に幅 lcm、高さ のナーリ ングを有するセルロースエステルフィルム 101を作製した。
[0307] 〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 52質量部
親水性ポリマー：セルロースエステル A (セルロースアセテートプロピオネート；ァセ チル基置換度 1. 5、プロピオ-ル基置換度 0. 9) 100質量部
可塑剤 A (ペンタエリスリトールテトラべンゾエート（多価アルコールエステル））
8質量部
可塑剤 B (サンプル No. 3 (芳香族末端エステル)） 8質量部 二酸化珪素微粒子（ァエロジル R972V 日本ァエロジル (株)製）添加液
0. 3質量部
紫外線吸収剤（チヌビン 109 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)））
0. 6質量部
紫外線吸収剤（チヌビン 171 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)））
0. 5質量部
なお、二酸ィ匕珪素微粒子は下記の微粒子分散液及びそれを用いた微粒子添加液 を調製し、所定の微粒子添加量となるように下記微粒子添加液を主ドープ液に添カロ した。
[0308] 〈微粒子分散液〉
微粒子（ァエロジル R972V (日本ァエロジル株式会社製) ) 11質量部 エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで 50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
[0309] 〈微粒子添加液〉
上記微粒子分散液にさらにメチレンクロライドを 89質量部添加した後、孔径 1 μ m のフィルターで濾過し、微粒子添加液を調製した。 [0310] 《セルロースエステルフィルム 102〜 121の作製》
表 1、表 2に記載の親水性ポリマー（セルロースエステル）、添加剤量、剥離から延 伸開始までの搬送距離を変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム 1 02〜121を作製した。可塑剤 Aと可塑剤 Bは比率を変更せず、総添加量が表 1、表 2 に記載の量となるように添加量を変更した。紫外線吸収剤 Aと紫外線吸収剤 Bは比 率を変更せず、総添加量が表 1、表 2に記載の量となるように添加量を変更した。
[0311] 作製したセル口ースエステルフィルム 101〜 121を用 、て下記の要領で偏光板を 作製し、以下の評価を実施した。
[0312] 《偏光板の作製》
上記作製したセルロースエステルフィルムの原反試料を使って、下記に記載するァ ルカリケンィ匕処理、偏光板の作製を行った。
[0313] 〈アルカリケンィ匕処理〉
ケン化工程 2M—NaOH 50°C 90秒
水洗工程 水 30°C 45秒
中和工程 10質量％HC1 30°C 45秒
水洗工程 水 30°C 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで 80°Cで乾燥を行った。
[0314] 〈偏光子の作製〉
(偏光子 A:エチレン変性ポリビュルアルコール偏光子）
エチレン単位の含有量 2. 1モル0 /0、けん化度 99. 92モル0 /0、重合度 3000のェチ レン変性ポリビュルアルコール 100質量部に、グリセリン 10質量部、水 200質量部を 含浸させ、これを溶融混練し、脱泡した後、 Tダイ力 金属ロールに溶融押出し、乾 燥させて膜厚 40 μ mのエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを得た。
[0315] このようにして得られたエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを予備膨潤、染 色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光子を作製し た。すなわち、前記エチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを 30°Cの水中に 60 秒間浸して予備膨潤し、ホウ酸濃度 40gZリットル、ヨウ素濃度 0. 4gZリットル、ヨウ 化カリウム濃度 60gZリットルの 35°Cの水溶液中に 2分間浸した。続いて、ホウ酸濃 度 4%の 55°Cの水溶液中で 6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度 60gZリット ル、ホウ酸濃度 40gZリットル、塩ィ匕亜鉛濃度 10gZリットルの 30°Cの水溶液中に 5 分間浸漬して固定処理を行った。この後、エチレン変性ポリビュルアルコールフィル ムを取り出し、定長下、 40°Cで熱風乾燥し、さらに 100°Cで 5分間熱処理を行った。
[0316] 得られた偏光子は膜厚が 15 m、透過率は 43%、偏光度は 99. 9%であった。
[0317] (偏光子 B:ポリビニルアルコール偏光子）
厚さ、 120 mのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍 率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 lOOgからなる水溶液に 60 秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 lOOgからなる 68°Cの水溶液 に浸漬した。これを水洗、乾燥し膜厚 24 mの偏光子を得た。
[0318] 上記偏光子 Aの片面にアルカリケン化処理した市販のセルロースエステルフィルム であるコ-カミノルタタック KC8UX— RHA (以上、コ-カミノルタォプト (株)製）を、 反対側にはセルロースエステルフィルム 101〜 121を完全ケン化型ポリビュルアルコ ール 5%水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して偏光板 101〜121を作 製した。偏光子 Aを偏光子 Bに変更した以外は偏光板 105、 113、 118と同様にして 、偏光板 105B、 113B、 118Bを作製した。
[0319] 《評価》
(偏光板単体の透過率、クロスニコルの透過率 T2、湿度変化時の透過率変化 ΔΤ 2)
偏光板単体の透過率に関しては、測定環境を 23°C、 55%RHに設定し、同条件で 2 4時間調湿した偏光板試料を、（株）日立製作所製の分光光度計 U3100を用いて 5 90nmの透過率を測定し、偏光板単体の透過率を求めた。
[0320] 同様に、 23°C、 55%RHで 24時間調湿した 2枚の偏光板の吸収軸を直交させて重 ね、測定環境を 23°C、 55%RHにて、（株）日立製作所製の分光光度計 U3100を用 Vヽて 590nmの透過率を測定し、偏光板のクロス-コルの透過率 T2を求めた。
[0321] 調湿および測定環境を 23°C、 20%RH及び 23°C、 80%RHとした以外は、上記と同 様にしてクロス-コルの透過率を求め、その差を湿度変化時の透過率変化 ΔΤ2とし て求めた。
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
0322
Figure imgf000099_0001
[0324] なお、表 1、表 2で略称で記載した各項目の詳細は以下の通りである。
[0325] * 1：セルロースエステルフィルム No.
* 2 :親水性ポリマー
* 3：偏光板単体の透過率（％)
* 4：クロスュコル透過率 T2 (%) * 5 :色味変動
A:ァセチル置換度 1. 5、プロピオ-ル基置換度 0. 9
B:ァセチル置換度 1. 5、プロピオニル基置換度 0. 8
C :ァセチル置換度 1. 4、プロピオ-ル基置換度 0. 7
※ェ：（— 3 XWmZWf+0. 22)
量:単位は質量部
表 1、表 2より、本発明の製造工程条件と紫外線吸収剤や微粒子の量をコントロー ルしたセルロースエステルフィルムは十分な位相差を有し、かつ湿度変化に対するリ ターデーシヨン値変動が比較例に対し小さぐ偏光板保護フィルムとして優れた特性 を有することが分力ゝる。
[0326] 《液晶表示装置の作製》
SONY製液晶テレビ KLV20AP2の偏光板を剥離し、上記作製した偏光板 101〜 121をそれぞれ液晶セル (VA型）のガラス面に貼合し、その際その偏光板の貼合の 向きは本発明の偏光板保護フィルム（セル口ースエステルフィルム 101〜 121)が貼 合されて!/ヽる面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されて ヽた偏光板と同一方 向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置 101〜 121を作製した。
[0327] 《評価》
作製した液晶表示装置 101〜121について、下記の評価を実施した。
[0328] (斜め方向の色味変動の測定）
上記作製した液晶表示装置のバックライトは冷陰極管のかわりに KING BRIGHT BOX— 5000を光源に使用しバックライトの熱の影響を受けないようにして 23°C55 %RH環境で、バックライトを点灯させて 20分後に ELDIM製 EZ— contrastを用い て白表示と黒表示の測定を行い正面コントラストを計算し、正面と方位角 45、 135、 2 25、 315度の倒れ角 60° における光量と CIE1976色度図での 、 を求め、方 位角 45, 135, 225, 315度の倒れ角 60° における値の平均値を斜め方向の値とし た。さらに、環境を 23°C20%RH、 23°C80%RHにてバックライトを点灯させてから 2 0分後に同じ測定を行い、 23°C55%RHを基準に黒表示の光量変化 (差)を計算し た。色味変化は目視評価で下記評価基準で評価し、変化 (差)が小さい方が安定で ある。
[0329] ◎:斜め方向の変化なし
〇：若干の変化あるが問題なレ、 (許容内)
△：変化認められる (許容限界）
X：変化激しい (許容外）
以上の結果を、表 3に示す。
[0330] [表 3]
Figure imgf000101_0001
なお、本発明ではパックライトによる熱の影響を極力排除するために上記方法にて 評価を行った力 元々液晶表示装置についていたバックライトを用いて同じ評価をし た場合も差力 、さくなつたものの、同じ傾向の結果が得られた。今後はバックライトの 熱の影響を減らすために、バックライトの低温ィ匕が進むと考えられる。その際に湿度 の影響がより顕著に現れることを示しており、本発明の有効性を示している。
[0332] 本発明の液晶表示装置は湿度が変動する条件下でも視野角変動がなく極めて安 定した表示性能を示すことが明らかである。特に、エチレン変性ポリビュルアルコー ル偏光子 Aを用いた液晶表示装置の方が安定性に優れて ヽた。
[0333] 実施例 2
下記の加熱処理を実施した以外は実施例 1のセルロースエステルフィルム 102と同 様にして、セルロースエステルフィルム 201を作製した。
[0334] 〈加熱処理〉
テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置した口ールによる搬送乾燥工程 で 105°Cの乾燥風にて乾燥させ、残留溶媒量 0. 3質量％まで乾燥させてフィルムを 得た後、さらに得られたフィルムを 110°C及び雰囲気置換率 25回 Z時間とした雰囲 気内で 20分間熱処理する際に多段に設けた-ップロールでフィルムの厚み方向に 1 OkPaの圧力で加圧処理を加えた後、室温まで冷却して巻き取り、セルロースエステ ルフィルム 201を作製した。
[0335] 加熱処理温度、雰囲気置換率、加圧処理の有無等を表 2に記載した条件となるよう に変更し、自由体積半径を制御した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム 202〜205を作製した。
[0336] 上記加熱熱処理工程の雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量を V (m3)、 Fres h— air送風量を FA(m3Zhr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり雰 囲気を Fresh - airで置換される回数である。
[0337] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間）
〈陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径の測定〉
各セルロースエステルフィルムの自由体積半径を前記陽電子消滅寿命法により測 し 7こ。
[0338] 《評価》
作製したセルロースエステルフィルム 201〜205について、実施例 1の（湿度変化 に対するリタ一デーシヨン値変動)及び下記の評価を実施した。
[0339] (高温高湿処理前後のリタ一デーシヨン値変化） 作製したセルロースエステルフィルムのリタ一デーシヨン値を各々求め、その値より
Rt (a' )変動を求めた。
[0340] Rt (a' )変動は、 Rt (b' )は 23°C、 55%RHにて 5時間調湿した後、同環境で測 定した Rt値を測定しこれを Rt (b' )とし、 Rt (c' )は同じフィルムを 80°C90%RHの 環境下で 50時間処理したものを 23°C、 55%RHにて 5時間調湿した後、同環境で測 定した Rt値を求めこれを Rt (c' )とし、下記の式より Rt (a' )を求めた。
[0341] Rt (a' ) = I Rt (b' )—Rt (c' ) |
以上の評価結果を表 4に示す。
[0342] [表 4]
Figure imgf000103_0001
[0343] 作製したセルロースエステルフィルム 201〜205は、上記加熱、加圧処理により自 由体積半径を本発明の好ましい範囲（0. 250-0. 310nm)に調整することによって 、さらに湿度変動に対するリタデーシヨン値の変化が少なく優れていることが分かる。 セルロースエステルフィルム 102をセルロースエステルフィルム 201〜205に変更し た以外は実施例 1と同様にして偏光板 201〜205を作製し、さらに実施例 1と同様に して液晶表示装置 201〜205を作製した。偏光板 201〜205は Τ2、 ΔΤ2ともに偏 光板 102と同等の値を示し、これを用いて作製した液晶表示装置 201〜205につい て実施例 1と同様に (斜め方向の色味変動の測定)を行ったところ、 203は〇であつ たのに対して、 201、 202、 204、 205は◎であり、良好な結果が得られた。

Claims

請求の範囲
[1] 面内に配向性を持った親水性ポリマーフィルムを偏光板保護フィルムとして有する 偏光板であって、 23°C、 55%RHの環境で、 590nmにおける単体透過率力 0%以 上であり、 23°C、 55%RHにおけるクロス-コルの透過率 T2が 0. 03%以下であり、 23°Cで相対湿度 20%RHから 80%RHまで変化した時の透過率変化 ΔΤ2が 0. 05 ΧΤ2< ΔΤ2< 0. 9 ΧΤ2の関係にあることを特徴とする偏光板。
[2] 前記偏光板保護フィルムの、 23°C、 55%RH環境下で波長 590nmにおける下式（ i)で表される Roが 30nm以上、 70nm以下、下式（ii)で表される Rtが lOOnm以上、 300mn以下、下記式（iii)で表される S1力0. 0005以上、 0. 0016以下で、力つ下 記式 (iv)で表される S2が 0. 0022以上、 0. 005以下であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の偏光板。
式 (i)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (ii)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
式 (iii)
Si =ηχ— ny
式 (iv)
S2= (nx+ny) /2-nz
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。 )
[3] 前記偏光板保護フィルムが、紫外線吸収剤と微粒子とを下記式（1)〜（3)で表され る比率で有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の偏光板。 式 (1)
0≤Wu/Wf≤0. 1
式 (2)
0≤Wm/Wf≤0. 05 式 (3)
Wu/Wf≤ - 3 X Wm/Wf + 0. 22
(式中、 Wfはフィルム中の可塑剤の含有量（％)、 Wuはフィルム中の紫外線吸収剤 の含有量（％)、 Wmはフィルム中の微粒子の含有量（％)を表す。 )
[4] 前記親水性ポリマーフィルムに用いられる親水性ポリマー力 セルロース誘導体で あることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれ力 1項に記載の偏光板。
[5] 請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の偏光板を、液晶セルの少な くとも一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
[6] 請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれ力 1項に記載の偏光板に用いる面内に配向 性を持った親水性ポリマーフィルムの製造方法であって、
親水性ポリマー溶液を支持体上に流延する流延工程と、
支持体力 親水性ポリマー層を剥離してウェブを形成する剥離工程と、 前記ゥ ブを搬送する搬送工程と、
搬送されて来た前記ゥ ブを延伸する延伸工程と、
延伸された前記ウェブを乾燥する乾燥工程、
とを有し、前記剥離工程と前記延伸工程の間の前記搬送工程で搬送される前記ゥ ブの長さが 40mから 300mであることを特徴とする親水性ポリマーフィルムの製造方 法。
[7] 前記搬送工程で搬送される前記ウェブの長さが、 50m以上、 300m以下であること を特徴とする請求の範囲第 6項に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[8] 前記搬送工程における搬送時間が、 0. 5分以上、 10分以下であることを特徴とす る請求の範囲第 6項に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[9] 前記ウェブは、前記搬送工程で 80本以上、 600本以下の搬送ロールで搬送される ことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[10] 前記ウェブは、前記搬送工程で 100本以上、 450本以下の搬送ロールで搬送され ることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
[11] 前記搬送工程における雰囲気温度は、 10°C以上、 70°C以下であることを特徴とす る請求の範囲第 6項に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。 前記親水性ポリマーは、セルロース誘導体であることを特徴とする請求の範囲第 6 項に記載の親水性ポリマーフィルムの製造方法。
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